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Quantifizierung der tiefenspezifischen, mikrobiell mediiertenQuantifizierung der tiefenspezifischen, mikrobiell mediiertenDenitrifizierungsrate im Zugersee-Südbecken aufgrund derDenitrifizierungsrate im Zugersee-Südbecken aufgrund derN-Isotopensignale im NON-Isotopensignale im NO33
–– und N und N22
Fragestellung:
Verursacht bakteriell katalysierte Denitrifikation im Sediment eine Ver-schiebung des Nitratisotopensignals im freien Wasserkörper?
►
2 Modelle der Denitrifikation im Sediment:A) Vollständigen Elimination des ins Sediment diffundierten Nitrats
(→ Sediment als perfekte Nitratsenke, keine Isotopenfraktionierung)B) Sedimentäre Denitrifikation führt genauso wie die pelagiale zu einer
Fraktionierung des Nitratreservoirs (→ Isotopenfraktionierung auch im Sediment)
Kann die Nitratisotopenzusammensetzung im freien Wasserkörper zur Quantifizierung des reduktiv umgesetzten Nitrats verwendet werden?
►
Kann die Isotopenverschiebung im gelösten molekularen Stickstoff zur Berechnung der durch denitrifizierende Mikroorganismen gezehrten Nitratfracht dienen?
► Kann die Isotopenverschiebung im gelösten molekularen Stickstoff zur Berechnung der durch denitrifizierende Mikroorganismen gezehrten Nitratfracht dienen?
Quantifizierung der tiefenspezifischen, mikrobiell mediiertenQuantifizierung der tiefenspezifischen, mikrobiell mediiertenDenitrifizierungsrate im Zugersee-Südbecken aufgrund derDenitrifizierungsrate im Zugersee-Südbecken aufgrund derN-Isotopensignale im NON-Isotopensignale im NO33
–– und N und N22
Fragestellung:
Verursacht bakteriell katalysierte Denitrifikation im Sediment eine Ver-schiebung des Nitratisotopensignals im freien Wasserkörper?
►
2 Modelle der Denitrifikation im Sediment:A) Vollständigen Elimination des ins Sediment diffundierten Nitrats
(→ Sediment als perfekte Nitratsenke, keine Isotopenfraktionierung)B) Sedimentäre Denitrifikation führt genauso wie die pelagiale zu einer
Fraktionierung des Nitratreservoirs (→ Isotopenfraktionierung auch im Sediment)
Kann die Nitratisotopenzusammensetzung im freien Wasserkörper zur Quantifizierung des reduktiv umgesetzten Nitrats verwendet werden?
►
►
N 2
(O )
(+III)
NO 2
-
(+V)
NO 3
-
(-III)
NH 4
+
Phytoplankton& B akterien
M ikro-zooplankton
G elöster anorganischer Stickstoff (G A N)
Partiku lärer S tickstoff (P N)Zooplankton
G elösterorganischer
Stickstoff
Sedim ent
Detritus
Nitrifizie rung
Exkre tio n
Detritus-
b ild ung
Ve rzehr
Exkre tio n
Se d im e nta tio n
G AN-Aufna hm e
M ine ra lisa tio n G AN-Aufna hm e
Se d im e nta tio n
N-Fixie rungDenitrifizie rung
Der StickstoffkreislaufDer Stickstoffkreislauf
Charakteristika:
Der ZugerseeDer Zugersee
Maximale Tiefe 198m
Ein- und Ausfluss im Nord-Becken nahe bei einander
►
►
Das Süd-Becken ist wind-geschützt durch Rigi undGnipen
►
Herabgesetzte vertikaleturbulente Diffusion
►
Mittlere Aufenthaltszeit von~14 Jahren
►
Mittleres Wasseralter von ~ 5 Jahren am tiefsten Punkt
►
Salinitätsgeschichtet►
Inverse Temperaturschichtung►
Tiefe [m]200
170
4MnO2(s) + 2{CH2O} + 8H+ 4Mn2+ + 2CO2 + H2O
4FeOOH(s) + {CH2O} + 8H+ 4Fe2+ + CO2 + 7H2O
SO42- + 2{CH2O} + H+ HS- + 2CO2 + 2H2O
IV. Anoxische Zone:
NO3- + 2{CH2O} + 2H+ NH4
+ + 2CO2 + H2OIII. Anaerobe Zone:
1004NO3
- + 5{CH2O} + 10H+ 2N2 + 5CO2 + 10H2O
60
II. Aerobe Zone:
0I. Phototrophe Zone:
2{CH2O} CO2 + CH4
2CO2 + H2O O2 + {CH2O}Photosynthese:
Nitrat-Ammonifikation:Denitrifikation:
Manganreduktion:
Eisenreduktion:
Sulfatreduktion:Methanogenese:
Epilimnion:
Hypolimnion:
HalbjährlicheDurchmischung
PermanenteStratifizierung
O2 + {CH2O} 2CO2 + H2ONH4
+ + 2O2 NO3- + H2O + 2H+
Aerobe Mineralisation:Nitrifikation:
Redoxcline
Sprungschicht20
Tiefenspezifische Redox-Sequenz im Zugersee-SüdbeckenTiefenspezifische Redox-Sequenz im Zugersee-Südbecken
[O2] < 120M
[O2] < 10M
(Meromixis)
1 5 -N -N O 3
1 4 -N -N O 3
1 5N -N 2
1 4N -N 2
1. Tra nsm e m b ra ne Diffusio n
2. Enzym ko m p le xie rung
3. Enzym re a ktio n
Einfluss der enzymatisch katalysierten Denitrifikation auf dieEinfluss der enzymatisch katalysierten Denitrifikation auf dieN-Isotopenzusammensetzung im Produkt und im EduktN-Isotopenzusammensetzung im Produkt und im Edukt
Transmembrane Diffusion:
Enzymkomplexierung:
Enzymreaktion:
Sa Si
E E SS i +
ES E P+
Isotopenfraktionierung
Isotopenfraktionierung
1. 2. 3.
HC
l
4.
p H 5 .5
6.5.
-55 °C-10 m m Hg
1. 2. 3.
N (g )2
N (a q )2
He
Methodik: Methodik: Aufbereitung der Wasserproben Aufbereitung der Wasserproben
Für die 15N-NO3––Messungen:
1. Abfiltrieren der Biomasse2. Aufkonzentrieren des Nitrats auf einem
Ionentauscher3. Eluieren des am Ionentauscher
komplexierten Nitrats mit konzentrierter Salzsäure
4. Neutralisieren der Salpetersäure mit Silberoxid
5. Abfiltrieren des Silberchlorids und Einfüllen der Silbernitratlösung in ein lichtundurchlässiges Fläschchen
6. Gefriertrocknen des Silbernitrats
Für die 15N-N2–Messungen:1. Entnehmen der Wasserprobe aus dem
unteren Bereich der Glasflasche2. Injizieren der Probe in ein mit Helium
gefülltes Hermetik-Röhrchen3. Einstellen des Phasengleichgewichts
bei Raumtemperatur.
NO3–-Konzentrationsprofile Zugersee-Südbecken 1993
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0 10 20 30 40 50 60NO3
–-Konzentration [M]Ti
efe
[m]
29-Jan 23-Feb 25-Mai 18-Jun 13-Jul 26-Aug 7-Okt 27-Okt
29-Nov 27-Dez
Systemanalyse:
Nitratfluxe FNO3-:
FNO3-(z=100m) = -0.30mmolm-2d-1
FNO3-(z=140m) = -1.29mmolm-2d-1
FNO3-(z=180m) = -2.00mmolm-2d-1
Denitrifikationsrate RNO3-:
RNO3-(z=160m) = -0.04mmolm-3d-1
Denitrifikationskonstante kDen.:
kDen.(z=160m) = -1.7E-03d-1
Transfergeschwindigkeit vTransf.:
vTransf.(z=160m) = 7.8E-07ms-1
Dicke der Diffusiven Schicht x:
x (z=160m) = 1.5mm
Ausschliesslich pelagiale Denitrifikation
►
Jährliche Nitratelimination:
ENO3-= 197ta-1
NO3--Konzentration [M]
Tie
fe [
m]
NONO33–––Messungen–Messungen
1993
NO3--Isotopenverschiebung Zugersee-Südbecken 4. 12. 2000
y = -35.123x + 192.23
R2 = 0.9712
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
N15NO3- [‰]
Tief
e [m
]
NO3--Isotopenverschiebung Zugersee-Südbecken 21. 6. 2001
y = -29.886x + 182.55
R2 = 0.915
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
N15NO3- [‰]
Tief
e [m
]
15N-NO3- [‰]
Tiefe [m]
1515N-NON-NO33–––Messungen–Messungen
Tiefe [m]
15N-NO3- [‰]
y = 35.123x - 192.23
R2 = 0.9712
y = 29.886x - 182.55
R2 = 0.915
15N-NO3–(0-190m) = 6.52‰
= 0.205‰
15N-NO3–(60-190m) = 4.34‰
= 1.33‰
4. Dezember 2000 21. Juni
15N-NO3– = 31~ 15N-NO3
– = 3~
N2-Isotopenverschiebung Zugersee-Südbecken 5. 2. 2001
y = 120.45x - 118.07
R2 = 0.8267
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
15N-N2 [‰]
Tief
e [m
]
N2-Isotopenverschiebung Zugersee-Südbecken 21. 6. 2001
y = 120.43x - 105.5
R2 = 0.9311
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
15N-N2 [‰]
Tief
e [m
]
15N-N2 [‰]
Tiefe [m]
1515N-NN-N22–Messungen–Messungen
Tiefe [m]
15N-N2 [‰]
y = -120.45x + 118.07
R2 = 0.8267
y = -120.43x + 105.5
R2 = 0.9311
5. Februar 2001 21. Juni
15N-N2(60-190m) = 1.0‰
= 0.25‰
15N-NO3–(60-190m) = 4.34‰
= 0.09‰
15N-N2 = 4~ 15N-N2 = 13~
Entspricht der Reduktion der Nitratkonzentration von 30M in 160m Tiefe auf 19M in 190m Tiefe.
SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen Nitrat:
Fortlaufend linearer Verlauf der tiefenspezifischen Isotopensignale auch in der anoxischen Zone:→
→
→
►
1/ 1
0,153
190,153
1603
1903
110
110
EP
E
E
z
z
N
N
NO
NOf
Sedimentäre Denitrifikation hat keinerlei Einfluss auf die Isotopenfraktionierung des Nitrats im freien Wasserkörper (Sediment perfekte Senke, Denitrifikation und Nitrifikation heben sich auf).Die tiefenspezifische Isotopenzusammensetzung über die gesamte Wassersäule wird primär durch vertikale Transportprozesse verursacht.Die pelagiale Denitrifikation in den anoxischen Tiefenzonen des Zugersee-Südbeckens ist einzige Quelle von 15N-angereichertem Nitrat (Denitrifikation im Sediment aufgrund des Salinitätgradients in den tiefsten Bereichen des Zugersee-Südbeckens deaktiviert).
Berechnete Fraktion nicht reagierten Nitrats:
→
►
= 60%
Stickstoff:
In der N2-Isotopenzusammensetzung ist ein Trend klar erkennbaren.►Quantitative Aussage über die Anteile der Konkurrenzreaktionen Denitrifikation und Nitrat-Ammonifikation ist möglich.
►
z
L
zpel
zpelEPNO
N
N
f
ffN
zN
2
2
.,
.,/0,
15
229
1
)1(
ln3
Berechnete theoretische Isotopenzusammensetzung 29N2:
→
►
= -0.72‰
Entspricht dem 29N2-Wert in 190m Tiefe.