Química de Coordenação – Revisão Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2015

Íons complexos são formados por um átomo central rodeado por um grupo de

ligantes onde, um ligante é um íon ou molécula que pode ter sua existência

independente.

Exemplos:

Definições - Básicas

[Au{P(ciclo-C6H11)3}2]+ [W(CO)4Br3]

-

2

O termo composto de coordenação é considerado mais completo e abrangente

uma vez que pode ser empregado para compostos que não são eletricamente

carregados.

Quimicamente a ligação entre o íon metálico central e seu ligantes pode ser

explicada como uma reação do tipo ácido-base de Lewis, onde o metal (ácido)

pode aceitar pares eletrônicos provenientes dos ligantes (base).

Exemplos:

[Ni(CO)4] ou

Ni(CO)4 [Rh(CH3){P(CH3)3}4] ou

Rh(CH3){P(CH3)3}4

[VO(acac)2)] ou

VO(acac)2)

3

Ligantes Típicos - Monodentados

4

Ligantes Típicos - Polidentados

5

6

Constituição e Geometria

O número de coordenação de um complexo indica quantos ligantes estão

diretamente ligados ao centro metálico em questão. São três os fatores que

governam sua magnitude:

Tamanho do átomo/íon central (raio atômico/iônico)

Impedimento estérico entre os ligantes

Interação eletrônica entre o átomo central e seus ligantes

Em linhas gerais, átomos grandes (maior raio) podem

aceitar mais ligantes em sua esfera de coordenação.

Porém, o uso de ligantes volumosos favorecem baixos

números de coordenação.

[Nb(ox)4]4-

7

Complexos que apresentam poucos elétrons

nas suas camadas de valência podem aceitar

mais pares eletrônicos de ligantes e assim

formam compostos com alto número de

coordenação. Ex.: Elementos das séries 4d e 5d

e elementos do bloco f.

Constituição e Geometria

Baixos números de coordenação são encontrados

para elementos do bloco “d” no limite direito da

tabela periódica pois suas camadas de valências já

estão praticamente completas. Ex.: Au, Ag, Pt [AgTe7]

3-

8

Teoria de Ligação de Valência aplicada a

Compostos de Coordenação

A primeira aplicação da TLV em compostos de coordenação foi feita por Linus

Pauling. Seus princípios estão intimamente relacionados com os conceitos de

promoção eletrônica, hibridação e geometria molecular.

Assumindo a geometria e as propriedades magnéticas de alguns compostos

previamente estudados, tem-se a base da TLV aplicada aos compostos de

coordenação.

Considere os seguintes compostos e suas características abaixo:

Fórmula Geometria Hibridação

[Cr(CO)6] octaédrica d2sp3

[Fe(CO)5] bipirâmide trigonal dsp3

[Ni(CO)4] tetraédrica sp3

9

Exemplo 1: O complexo [Cr(CO)6]

24Cr –

3d5 4s1 4p0

Estado fundamental

3d6 4s0 4p0

Estado ativado (promoção + pareamento)

orbitais híbridos do tipo d2sp3 Geometria Oh

Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 12 e-.

Complexo diamagnético

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 ou [Ar] 4s1 3d5

10

Exemplo 2: O complexo [Fe(CO)5]

26Fe – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 ou [Ar] 4s2 3d6

3d6 4s2 4p0

Estado fundamental

3d8 4s0 4p0

Estado ativado (promoção + pareamento)

orbitais híbridos do tipo dsp3 Geometria

bipirâmide-

trigonal

Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 10 e-.

Complexo diamagnético

11

Exemplo 3: O complexo [Ni(CO)4]

28Ni – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 ou [Ar] 4s2 3d8

orbitais híbridos do tipo sp3 Geometria Td

Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.

3d10 4s0 4p0

Estado ativado (promoção + pareamento)

3d8 4s2 4p0

Estado fundamental

Complexo diamagnético

12

Apesar da TLV funcionar bem para moléculas simples (carbonil compostos), sua

grande aplicação se dá nos compostos com mais alto estado de oxidação. Ex.:

metais com sistema eletrônico d8 (Ni2+, Pd2+ e Pt2+).

78Pt – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d105p6 6s2 4f14 5d8 ou [Xe] 4f14 5d8 6s2

5d8 6s2 6p0

Estado fundamental 78Pt0

5d8 6s2 6p0

Estado fundamental

(pós ionização)

78Pt2+

Exemplo 4: O íon complexo [PtCl4]2- Complexo diamagnético

13

5d8 6s2 6p0

78Pt2+ Estado ativado (pareamento eletrônico)

orbitais híbridos do tipo dsp2 Geometria

Quadrado-planar

Cada ligante Cl- contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.

Para alguns casos onde compostos paramagnéticos de níquel são conhecidos,

todos os orbitais “d” estarão ocupados e o fenômeno de pareamento de spins

eletrônicos não ocorre.

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Exemplo 5: O complexo [NiCl4]2-

28Ni – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 ou [Ar] 4s2 3d8

Complexo paramagnético

3d8 4s2 4p0

Estado fundamental 28Ni0

3d8 4s0 4p0

28Ni2+ Estado fundamental

3d8 4s0 4p0

28Ni2+

orbitais híbridos do tipo sp3 Geometria Td

4 Ligantes Cl- (8 e- no total)

15

Exemplo 6: O complexo [Co(NH3)6]3+

27Co – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 ou [Ar] 4s2 3d7

Complexo diamagnético

3d7 4s2 4p0

Estado fundamental 27Co0

3d6 4s0 4p0

27Co3+ Estado ativado (pareamento eletrônico)

orbitais híbridos do tipo d2sp3 Geometria Oh

6 Ligantes NH3 (12 e- no total)

3d6 4s0 4p0

27Co3+ Estado fundamental

16

Exemplo 7: O complexo [CoF6]3- Complexo paramagnético

Com a descoberta do composto [CoF6]3-, o primeiro composto paramagnético de

cobalto(III) obteve-se também a primeira exceção da TLV.

3d6 4s0 4p0

27Co3+ Estado fundamental

Uma vez que os spins eletrônicos do metal não estão pareados, não há

possibilidade dos elétrons provenientes dos ligantes ocuparem os orbitais 3d.

3d6 4s0 4p0

27Co3+

4d0

orbitais híbridos do tipo sp3d2 Geometria Oh

6 Ligantes Cl- (12 e- no total)

17

Exemplo 8: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]3-

26Fe – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 ou [Ar] 4s2 3d6

3d5 4s0 4p0

26Fe3+ Estado fundamental

Para (a) temos um complexo paramagnético pois não há emparelhamento de

elétrons:

6 Ligantes OH2 (12 e- no total)

3d5 4s0 4p0 4d0

26Fe3+

orbitais híbridos do tipo sp3d2 – complexo de esfera externa

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Exemplo 8: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]3-

Para (b) também temos um complexo paramagnético pois mesmo com o

emparelhamento ainda restarão elétrons desemparelhados.

3d5 4s0 4p0 4d0

26Fe3+

orbitais híbridos do tipo d2sp3 – complexo de esfera interna

Conclusão: Para compostos com números ímpar de elétrons “d” teremos sempre

compostos paramagnéticos.

6 Ligantes CN- (12 e- no total)

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Resumo – TLV

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Exercícios:

Indicar (a) o nox do centro metálico, (b) seu número de coordenação, (c)

sistema eletrônico, (d) provável geometria e (e) nome ou fórmula segundo a

norma IUPAC, dos seguintes compostos de coordenação:

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