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Aldeídos e Cetonas
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2 A 7 /07 SEMANA DE ESTUDOS EXAME 10/07
PROVAS
26/04 (PESO 1) E 26/06 (PESO 2)
EXERCCIOS PESO 0.5
MEDIA PARCIAL
PROVA 1 X1 + PROVA 2 X 2 + EXERCCIOS X0.5 /3,5
MEDIA FINAL
MDIA PARCIAL + EXAME/2
PROFA ANITA J. MARSAIOLI
SALA A-5-100 35213067
PED LUCAS GELAIN MARTINS 35213098
Captulo 16
Aldeidos e Cetonas I. Adio
Nucleoflica ao Grupo carbonlico
Chapter 16 4
Nomenclatura de Aldeidos e Cetonas Aldeidos so nomeados por substituio do sufixo o por al
O grupo funcional do aldeido tem nmero
Grupos aldeido ligados a um anel denominado de carbaldeido H Benzaldehyde is used more commonly than the name benzenecarbaldehyde
Chapter 16 5
Cetonas so denominadas substituindo -o do alcano
correpondente por -ona H A cadeia carbnica numera de forma a dar o menor nmero para o cabono
carbonlico
H Na nomenclatura comum a cetonas so denominadas adicionando cetona ao
nome dos radicais
Nomes comuns e IUPAC so indicados abaixo
Chapter 16 6
O metanoil ou grupo formil (-CHO) e o etanoil ou grupo acetil (-
COCH3)so exemplos de grupos carbonlicos
Chapter 16 7
Propriedades Fsicas Molculas de aldeido ou cetona no formam ligao de hidrognio
entre eles. H Eles tem interaes dipolo dipolo e possuem ponto de ebulio menores que os
lcoois correspondentes.
Aldeidos e cetonas formam ligaes de hiddrognio com gua e
portanto so geralmente solveis em gua
Chapter 16 8
Sntese de Aldeidos
Oxidao de lcoois 1o
lcoois 1o so oxidados a aldeidos por PCC
Aldeidos podem ser formados por reduo de cloretos
de acila, esteres e nitrilas
Reduo de cidos carboxlicos a aldeidos difcil H Aldehydes are much more easily reduced than carboxylic acids
Chapter 16 9
Aldeidos pela reduo de derivados de cidos carboxlicos (
cloretos de acila, esteres ou nitrilas e hidretos menos reativos (
impedidos e portanto menos reativos)
Cloretos de acila reagem com hidreto de tri-tert-butoxialumino a
baixas temperaturas fornecendo aldeidos.
Chapter 16 10
Hidreto transferido ao grupo carbonlico H A carbonila reformada e o grupo abandonador ( o cloreto) sai.
Chapter 16 11
Reduo de um ester a aldeido com DIBAL-H a baixa temperatura H Neste caso o grupo abandonador o alcoxido.
Chapter 16 12
Sintese de Cetonas
Cetonas a partir de Alquenos, Arenos, e lcoois 2o
Cetonas 2o podem ser obtidas por ozonlise
Cetonas Aromaticas podem ser obtidas pela Acilao de Friedel-
Crafts
Cetona podem ser obtidas pela oxidao dos lcoois secundrios
Chapter 16 13
Cetonas a partir de alcinos
Hidratao de Markovnikov o alquino ou alcino fornece
inicialmente um lcool vinlico (enol) o qual se rearranja a uma
cetona (ceto)
O rearranjo denominado de tautomerizao ceto-enlica cujo
equilbrio favorece a forma ceto.
Chapter 16 14
Alcinos terminais fornecem cetonas devido regiosseletividade
da hidratao de Markovnikov. H Etino fornece acetaldeido
H Alcinos dissubstituidos (internos) fornecem misturas de cetonas exceto os
simtricos.
Chapter 16 15
Cetonas a partir de dialquilcupratos de Litio
Um cloreto de acila pode ser acoplado com cupratos de dialquila
para fornecer uma cetona (uma variao da reao de Corey-
Posner, Whitesides-House)
Chapter 16 16
Cetonas a partir de nitrilas
Reagentes de organolitio ou Grignard adicionam a nitrilas para
formar cetonas. H A adio no ocorre duas vezes devido formao de duas cargas negativas no
nitrognio
Chapter 16 17
Problema : Sntese da 5-nonanona a partir do 1-butanol
Chapter 16 18
Adio Nucleoflica a grupos carbonlicos Adio de um nuclefilo a um carbono carbonlico ocorre devido
a carga d+ no tomo de carbono
Adio de nuclefilos fortes como hidretos ou reagentes de
Grignard resulta na formao de um alcxido intermedirio
tetradrico Os eletrons p da carbonila vo para o oxignio e
formam o alcxido H O carbono carbonlico se altera de trigonal planar para tetradrico.
Chapter 16 19
Um catalisador cido utilizado para facilitar a reao de
nuclefilos fracos com grupos carbonlicos. H Protonao do oxignio carbonlico incrementa a eletrofelicidade do carbono
Chapter 16 20
Reatividade Relativa: aldeidos e cetonas
Aldeidos so geralmente mais reativos que cetonas
H O carbono tetradrico resultante da adio a um aldeido tem menor repulso
eletronica ou impedimento esteondo que a adio a uma cetona
H Grupos carbonlicos de aldeidos so amis eletrodeficientes pois tem somente
umgrupo doador de elletrons ligado ao carbono carbonlico
Chapter 16 21
Adio de lcoois :Hemiacetais and Acetais
Hemiacetais
Um aldeidodo ou cetona dissolvido em um lcool formar o
hemicetal que ficar em equilibrio com a cetona ou aldeido.
H Um hemicetal tem uma hidroxila e um gripo alcoxila no mesmo carbono
H Hemiacetais no so estveis mas os ccliicos de cinco e seis membros so
estaveis
Chapter 16 22
Formao de Hemiacetais catalisada por cido ou base
Chapter 16 23
Dissolver aldeidos (ou cetonas) em gua causa formao de um
equilibrio entre o composto carbonlico e seu hidrto
H O hidrato tambm denominado de gem-diol (gem i.e. geminal, indica a presena
de dois substituintes identicos no mesmo carbono.
H The equilibrio favorece a cetona em relao ao seu hidrato devido ao
impedimento estereo ou repulso eletrnca
Chapter 16 24
Acetais
Um aldeido (ou cetona) na presena de um excesso de lcool e
um catalisador cido , formar um acetal H Formao de acetal procede via o hemiacetal correspondente.
H Um acetal tem dois grupos alcoxi ligados ao mesmo carbono.
Chapter 16 25
Acetais so estveis quando isolados e purificados
Formao de acetais reversvel
H Um excesso de gua na presen de um catalisador cido hidrolisar o acetal ao
aldeido (ou cetona correspondente)
Chapter 16 26
Formao de Acetal a partir de cetona e lcool simples menos
favorvel do que a formao a partir de aldeido
H Formao de acetais cclicos de 5- e 6- membros a partir de cetonas favorecida
H Estes acetais cclicos s ofrequentemente utlilisados como grupos protetores
H Estes grupos protetores podem ser removido com soluo cida diluida
Chapter 16 27
Acetais como Grupos protetores
Acetal como grupo protetor so estvies exceto em meios
aquosos cidos
Examplo: Um ester pode ser reduzido na presena de uma cetona
protegida como acetal.
Chapter 16 28
Tioacetais
Tioacetais podem ser formados pela reao de um aldeido ou
cetona com um tiol
H Tioacetais podem ser be convertidos a grupos CH2 por hidrogenao tusando
Raney niquel como catalisador
H Esta sequencia fornece uma via para remover o oxigenio de uma cetona ou
aldeido
Chapter 16 29
Adio de aminas primarias e secundrias Aldeidos e cetonas reagem com aminas primarias (e amonia)
fornecendo iminas
H Eles reagem com aminas secundarias fornecendo enaminas
Chapter 16 30
Iminas
Estas reaes ocorrem mais rpidas a pH 4-5 H cido fraco facilita a eliminao do grupo hidroxlico do intermediario amino-
alcool sem protonar o grupo amino do aminolcool intermediario
Chapter 16 31
Enaminas
Aminas secundrias no podem formar iminas neutras pela perda
de um segundo proton do nitrogenio e formam enaminas
Chapter 16 32
Adio de HCN Aldeidos e cetonas reagem com HCN e formam cianoidrina
Quantidades catalticas de cianeto aumenta a velicidade da reao
The cyano group can be hydrolyzed or reduced H Hidrlisde de uma cianoidrina produz um cido a-hidroxicarboxlico
H Reduo de uma cianoidrina produz um b-aminoalcool
Chapter 16 33
Adio de ildios: A reao de Wittig
Aldeidos e cetona reagem com ildios de fsforo
produzindo alcenos
H Um ildio uma molcula neutra com cargas positivas e negativas adjacente
Chapter 16 34
Reao da trifenilfosfina com haleto primario ou secundario forma
um um sal de fosfonio.
H O sal de fosfoniio desprotonado por uma base forte dando origem a um ildeo
Chapter 16 35
Adio do ildio cabonila leva formao de oxafosfetano um
anel de 4 membros.
H O oxafosfetano rearranja produzindo um alceno e um oxido de trifenilfosfina a
fora motriz desta reao a grande afinidade do fforo pelo oxignio
Chapter 16 36
O resultado da reao de Wittig a formao de ligao C=C a
partir da ligao C=O
Chapter 16 37
Problema: faa 2-Metil-1-fenilprop-1-eno por reao de Wittig
Chapter 16 38
Reao de Horner-Wadsworth-Emmons emprega um ester
fosfonato e geralmente leva a formao de alceno (E)
Chapter 16 39
A adio de reagentes Organometlicos: Reao
de Reformatsky Reao de Reformatsky envolve adio de um reagente de
organozinco a um aldeido ou cetona H O reagemte de organozinco obtido a partir de um a-bromo ester; a reao
fornece um b-hidroxi ester
H O b-hidroxiester facilmente desidratado a um ester a,b-insaturado
Chapter 16 40
Oxidao de Aldeidos e Cetonas Aldeido so mais facilmente oxidados do que as cetonas
A oxidao de Baeyer-Villiger de Aldeidos e cetonas
A reao de Baeyer-Villeger resulta na insero de um oxignio
no tomo adjacente a carbonila de uma cetona ou um aldeido H Oxidao de uma cetona produz um ester
H Usa-se um peroxiacido como o cido m-cloroperbenzoico (MCPBA) acid
Chapter 16 41
A aptitude de migrao de um grupo ligado carbonila :
H > fenil > alquil 3o > alquil 2o > alquil 1o > metila
Chapter 16 42
Anlise qumica de Aldeidos e Cetonas
Teste de Tollens (Teste do espelho) Aldeidos e cetonas podem ser distinguidos pelo teste de Tollens
H A presena de um aldeido resulta na formao de um espelho de prata (pela
oxidao do aldeido e reduo do ctio de prata)
H a-Hidroxicetonas tambm do teste positivo de Tollens
Chapter 16 43
Propriedades Espectroscopicas dos Aldeidos e
Cetonas
Espectros de IV de aldeidos e Cetonas
Aldeidos e cetonas tem estiramento fortes nas regio das
frequencias entres 1665-1780 cm-1
Conjugao diminue a frequencia de IV de 40 cm-1 pois a
carbonila tem menor carater de dupla H Ligao simple estira mais facilmente que ligao dupla
Vibrao da ligao C-H de um aldeido fornece duas bandas
caractersticas fracas em 2700-2775 e 2820-2900 cm-1
Espectro no infravervelho do feniletanal
Chapter 16 45
Espectros de RMN de aldeidos e cetonas
Espectros de RMN de 13C H Carbonilas de aldeidos e cetonas do sinais caractersticos em 180-220 ppm
Espectros de RMN de 1H H Protons aldedicos do sinais em d 9-12
H O hidrognio aldedico mostra frequentemente acoplamento com os hidrognio
do carbono- a. Hidrogenios no carbono a ressonam em d 2.0-2.3
Exerccios
1-Desenhe a formula estrutural dos seguintes
compostos: formaldeido, acetaldeido, etil metil
cetona, dibutilcetona.
2-Escreva as reaes indicando os produtos
formados quando propanal reage com a)
boroidreto de sdio em meio aquoso bsico, b)
brometo de fenilmagnesio e depois adiciona-se
gua c)hidreto de litioaluminio e depois adiciona-
se gua, d) oxido de prata em meio bsico e)
complexo amoniacal de prata f) reagente de
wittig formado com trifenilfosfina e iodedo de
metila e tratado com base forte.
Vejam o xerox
Ser feito um testinho na quinta feira proxima Chapter 16 46