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Pyrolyse, liquéfaction et gazéification de la biomasse
A. Dufour, Y. Le Brech, G. Mauviel
Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, ENSIC, Nancy.
Paris, 10/10/2018
Principales filières de conversion thermochimique
BIOMASSE prétraitée
Mobilisation et prétraitement de la BIOMASSE
Transport
Combustion
>800°CO2
CO2 + H2O+ cendres
Chaleur et/ou
électricité
Syngas
200-1000°CPas de O2
Pyrolyse
Charbon
Liquéfaction
200 - 400 °CPH2=20-200 Bars
Bio-huiles
Vecteur énergétique : électricité, biocarburants liquides, CH4, H2, etc.
+ Up-grading
700-1500°C
~1/3 O2
Gazéification
Gazéification
Biocarburants, chimie
Raffinerie
Différents procédés de conversion thermochimique en fonction de la température et de la pression
Pression (bar)
Température (°C)
200
50
Atm.
1500200 500 700
Pyrolyse
Gazéification
Combustion
Liquéfaction
Pas de séparation nette/claire entre les procédés > un continuum
La pyrolyse est la première étape clé dans tous les réacteurs thermochimiques.
Elle forme des gaz, liquide (goudrons) et charbon.
H2O
GOUDRONSVapeur
CondensationBIO-HUILE
GAZ PERMANENT
BIOMASSE
CHARBON
Chaleur (W m-2 K-1)
CO, CO2, CH4, etc.
Puis les produits de pyrolyse peuvent êtreoxydés, convertis…
BIOMASSE
CO H2O H2
CO2 CH4 etc.
GOUDRONS 1
BIO-OILS
CHARBON
PYROLYSE
CHALEUR W m-2
+ O2 H2O CO2
CONVERSION CO2 H2O
CO H2
GOUDRONS 2
CO2, H2O
CO, H2
OXYDATION DU CHARBON
+ O2 H2O CO2
CH3
CH3
Adapté de Milne & Evans, 1987
Temperature*temps de séjour
Conversion secondaire
(500-800°C, ττττ gaz ~ 1s)
+
CH4 , H2O, H2, CO, CO2, C2+
Goudrons secondaires
CH4 , H2, CO, CO2
Goudrons tertiaires
Conversion tertiaire
(700-1000°C, ττττ gaz ~1s)
La composition des goudrons est un bon indicateur de « l’histoire thermique » de la phase gaz…
+
Suies
Pyrolyse primaire
(200-600°C)
BIOMASSE
H2O, CO, CO2,CH4, etc.
CH3
Goudrons primaires
CHAR
Gaz
Bio-oil ou goudrons
Charbon
Température des gaz
(ττττg ~ seconds)
< 500°C
Temps de conversion apparent des particules
> 100 kW/m²< 10 kW/m²Densité de puissance
~ 10 s
Pyrolyse rapide
> 10 min
Pyrolyse lente
30-40%wt. Charbon
60-70%wt. Bio-huile
> 600°C Conversion des goudrons primaires
80-90 %wt. Gaz
La distribution des produits de pyrolyse dépend de la puissance de chauffe et de la température de la phase gaz.
Adapté de Deglise, 1981
Différents procédés de conversion thermochimique en fonction de la température et de la pression
Pression (bar)
Température (°C)
200
50
Atm.
1500200 500 700
Pyrolyse
Gazéification
Combustion
Liquéfaction
Pas de séparation nette/claire entre les procédés > un continuum
Usages du charbon de bois
Procédé de pyrolyse lente
Biomasse
< 20°C/minAntal, 2003
“Flash Carbonisation” < 30 min
Charbon
Gaz Goudrons
Charbonsactifs
Plus value
Réduction des minéraux
Gazéification(Co-)combustion
+ Séquestrationdu carbone,
fertilité des sol
Les « réacteurs » de carbonisation ont étédéveloppés depuis bien longtemps…
Usines de carbonisation (« distillation ») en France (Braque, 1949)
Four traditionnel
On utilise souvent des réacteurs batch (plus faible coût).
CML France
RCK Brésil: chargement, carbonisation, décharge du réacteur
Bilan énergétique du procédéindustriel RCK
de Oliveira Vilela, 2014
Napoli, 2009
Gronli, 2002
Du réacteur batch au réacteur continu…
Lambiotte, Prémery (1887-2003)
Principales applications pour les bio-huiles
Procédés de pyrolyse rapide
BIOMASSE
Pré-traitement: broyage (< 5 mm), séchage (< 10%), etc.
Electricité+Chaleur
Chimie (aromatiques,
furaniques, etc.)
CarburantsChimie
CombustionExtraction/ réactions
HydrotraitementCraquage
Gazéification
Bio-huile ( > 50%mas.) Charbon <15%mas.
Gaz
Idem applications gazéification
Différents types de réacteurs de production de bio-huiles par pyrolyse rapide
Lit fluidisé (ex.: ENSYN, Dynamotive, Aston, Hamburg)
Pyrolyse ablative (ex.: Lédé, 1987, NREL, Aston)
Pyrolyse sous vide (Pyrovac)
Cyclone (Lédé, 1980, Twente)
Rotating cone (Twente/BTG)
Dynamotive
Propriétés physico-chimiques des bio-huiles
Czernik, S.; Bridgwater, A. V. Energy Fuels 2004, 18, 590-598 (modifié par Mauviel, 2009)Autre problème : stabilité de l’huile à froid (séparation de phase)
bio-huiles fioul lourd commentaires
Teneur en eau (% m.) 15-30 0.1
pH 2.5 bio-huiles acides
Densité 1.2 0.94
Composition élémentaire (% m.)
C 54-58 85
H 5.5-7.0 11
O 35-40 1.0 non-miscibles aux HC
N 0-0.2 0.3
S <0.05 2.5
inorganiques 0-0.2 0.03 problèmes avec catalyseurs
PCS (MJ/kg) 16-19 40
Teneur en solides (% m.) 0.2-1.0 1 érosion injecteurs
Résidu distillation (% m.) jusqu’à 50 1 bio-huiles instables vs T
Il faut désoxygéner les bio-huiles si on veut retrouver le ratio O/C des produits pétroliers.
Kersten, Twente Univ. 2007
Produits obtenus par la pyrolyse du bois au milieu du
20ème siècle
Des bioraffineries industrielles ont fonctionné en France durant plus de 100 ans !
Pyrolyse catalytique avec des zéolites comme pour le FCC (Fluid Catalytic Cracking) du pétrole
Jia, Green Chem. 2017 - with L. Pinard, IC2MP, Poitiers
Les zéolites hiérarchisées permettent d’augmenter la production d’aromatiques.
Différents procédés de conversion thermochimique en fonction de la température et de la pression
Pression (bar)
Température (°C)
200
50
Atm.
1500200 500 700
Pyrolyse
Gazéification
Combustion
Liquéfaction
Pas de séparation nette/claire entre les procédés > un continuum
La liquéfaction du charbon est un procédé ancien…(Bergius, 1913)
Charbon oubiomasse
Catalyseurs
H2
Haute pression
Liquide (plus faibleteneur en O)
Solid
Gas
Solvant(eau, aromatics,
ethanol, etc.)
Structure similaire entre
charbon et lignine
Breunig, 2017
Charbon Lignine
Procédés de liquéfaction (lit bouillonnant, etc.)
Pilote de liquéfaction du bois, Albany, Or. Shenhua, China1Mt/an de carburant à partir du charbon !
Comparaison entre pyrolyse et liquéfaction pour produire des sucres fermentescibles et du bio-butanol
Buendia-Kandia, Ph.D in Nancy
Pretreatments
Organosolv
Chlorite/Acid
Lignocellulosic
Biomass
Depolymerization
Thermo-
chemical
Conversion
Pyrolysis
~500ᵒC
1 min
Liquefaction
~200ᵒC
2 hours
↓Selectivity
Bioconversion
Fermentation
Bacteria:C. acetobutylicum
3 Days
37ᵒC
Fermentable
Sugars
OHO
OHOH
OH
OH
D-Glucose
OO
OHOH
OH
OH
OHO
OHOH
OH
Cellobiose
Biobutanol, Hydrogen, Acetone,
Acetic acid, Butyric acid
Valorized
elsewhere
O
OHOH
OH
O
Levoglucosan
5-HMF
OH O O
Biofuels/Building blocks
Différents procédés de conversion thermochimique en fonction de la température et de la pression
Pression (bar)
Température (°C)
200
50
Atm.
1500200 500 700
Pyrolyse
Gazéification
Combustion
Liquéfaction
Pas de séparation nette/claire entre les procédés > un continuum
Principales applications du syngaz
Upgrading (lavage, craquage, adsorption, etc.)
PCI gaz/PCI biom. anhydr. ~ 65-75%
Réacteur de gazéification
BIOMASSE
Prétraitement: broyage, séchage, pyrolyse, etc.
Elect+chaleur CH4 H2HydroC
CombustionMoteur
Méthanation(catalyseur)
Fischer Tropsch(catalyseur)
Shift catal.+ PSA
Teneur en goudrons(mg/Nm3 )
< 50 < ? < ? < ?
CO, H2, H2O, CO2, CH4, tar, etc.
ηηηη elec. ~ 25-30%
ηηηη chal. ~ 45%
Rendement(PCI bois sec) ηηηη CH4 ~ 60 % ηηηη diesel+naphta
~ 35%
ηηηη H2 ~ 45%
Dinjus, 2009 Spath, 2005Mozaffarian,
2003
T rosée
Production de biocarburant de 2nde génération :
traitement des bio-huiles en raffineries ou synthèse
Fischer-Tropsch ?
COH2
GazéificationSynthèse
FTDiesel
FT
Liquéfaction
Pyrolyse rapide
ou
COH2
Bio-oil
Up-grading
Co-processing
Raffinerie
Pétrole
Carburant
Chimie
BIOMASSE
Prétraitement en phase liquide
Extraits (chimie)
Prétraitement par pyrolyse
et/ou
Charbon bio-oil
Modélisation des procédés de gazéification à Nancy pour obtenir des bilans matière et énergie précis
J. Francois et al., Biom. Bioenergy, 2013.
Bilan exergétique d’un procédé intégré
Rendement exergétique ~32% (elec.+heat [10+5]/wood [46.7])
Dégradation de l’exergie principalement dans le gazéifieur
Problèmes techniques et pertes à cause des goudrons
J. Francois et al., Energy & Fuels 2013.
Différents types de réacteur pour la gazéification
Lit fixe : technologie ancienne ~1930, Imbert, Mukunda, PRME, Ankur, Cogebio, Xylowatt, etc.
Lit fluidisé (1960-80): Pr. Kaminsky, Pr. Kunnii, Pr. G. Xu, GTI, Foster Wheeler, Leroux&Lotz(ex-TPS), Enerkem, Valmet, EQTEC, etc.
Le choix du gazéifieur dépend de l’application et de l’échelle.
> 50 (?)diesel FT, H2
Lit entrainé
~ 1 to 50Elec., CH4, H2, FT diesel
Lit fluidisé
< 0,2ElectricitéCo-courant
Echelle (ton
biom. /h)Application
Type de Reacteur
Un excellent procédé de gazéification a étédéveloppé en France dans les années 80. (TNEE/Cellulose du Pin)
Puis procédé similaire développé dans les années 90 à Vienne puis Güssing, Gobigas, projet GAYA en France (ENGIE), etc.
500 kg/h d’écorces 1984-1985 (Facture, France)PCI gaz ~16 MJ/m3
Deglise, 1985
Lit fluidisé dense à Nancy (5-10kg/h) (avec EDF et Leroux&Lotz)
Plus de 40 températures et capteurs de pression
Echantillonnage du lit durant l’opération
Pilote entièrement fabriqué à Nancy
G. Mauviel, G. Lardier et al. En&Fuels, 2016
0
30
60
90
120
0 5 10 15 20
Be
d h
eig
ht
(cm
)
%vol
H2
O2
CO
CO2
Profil de formation de gaz le long du lit fluidisé
0
1
2
3
4
5
6
7
8
827°C
Co
nce
ntr
ati
on
(g
/Nm
3)
acenaphtylene
methylnaphtalene
naphtalene
methylindene
Cresol
indene
benzofuran
phenol
styrene
xylene
ethylbenzene
toluene
benzene
Analyse des goudrons en sortie
G. Mauviel, G. Lardier, En&Fuels, 2016
Profil de formation de gaz, goudrons, agglomérats en fonction des conditions (biomasse, déchets, etc.)
Laboratoire commun entre le LRGP et Leroux&Lotz(technologie industrielle pour la gazéification de biomasses et déchets)
Cinétique et analyse des goudrons
Essais échelle laboratoire
Plateforme de démonstrationINNOV’ENERGY
Design et essais unités industrielles
Synergies
Il faut bien épurer les goudrons pour réduire l’encrassement des moteurs à gaz.
Retour d’expérience de Jenbacher
Deposit of coke & tar in the diffuser housing
Bilan matière et énergie des filières: du sol à l’énergie finale
François, Env. Sci. Technol.
Bilan carbone de la filière forêt-énergie
- 35 -
Flux de carbone par an pour une unité de gazéification de 10MWélec. (Mg/an)
J. Francois, M. Fortin et al., Env. Sc. Technol. 2014.
Bilan sur les nutriments du sol…
- 36 -J. Francois, M. Fortin et al., Env. Sc. Technol. 2014.
Flux de potassium par an pour une unité de gazéification de 10MWélec. (Mg/an)
Analyse environnementale et économique des filières
C. Pelletier, App. Energy submitted
Impact « réchauffement climatique » pour le chauffage d’une maison (en Lorraine !)
C. Pelletier, App. Energy submitted
354
284
227
180
141
186
10395
83 79
55
0
50
100
150
200
250
300
350
400 Wood combustion - NMVOC Wood combustion - CH4
Wood combustion - CO Thermal energy - Heating oil
Thermal energy - Natural gas Thermal energy - Electricity
Electricity consumption of systems Wood transport - Diesel
Wood preparation - Natural gas Wood preparation - Electricity
Wood preparation - Diesel Wood harvest - Gasoline
GWP100 (kg CO2 eq. / GJ)
138130
102
8169 64
35
Figure supprimée pour la version en ligne
Impact réchauffement climatique et coût des différentes technologies
Fort impact de l’hypothèse sur le « CO2 biogenic »
C. Pelletier, App. Energy submitted
Electric
heating
Condensing
gas boilerOil boiler
Gas District
Heating
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 20 40 60 80
Cost of energy for the end user (€/GJ)
GWPbio = 0 kg CO2 eq./kg GWPbio = 0.25 kg CO2 eq./kg
GWPbio = 0.5 kg CO2 eq./kg
Wood DH
Log
boiler
Log
stove
Pellet
stovePellet
boiler
GWP (kg CO2 eq./GJ)
Coût: collaboration avec EIFER
Figure supprimée pour la version en ligne
Les nouvelles technologies doivent être adaptées aux besoins et à la perception de la société…
Anenberg, 2013
Faut-il implanter des bioraffineries industrielles de grosse taille ?...
Merci et vous êtes le bienvenu à Nancy!