PROPRIEDADES DE ARMAZENAGEM DE HIDROGÊNIO DA … · Um dos fatores que influenciam fortemente na cinética de absorção e dessorção de hidrogênio pelo material é a distribuição

PROPRIEDADES DE ARMAZENAGEM DE HIDROGÊNIO DA LIGA Mg - 8% p. Zr

PROCESSADA POR MELT-SPINNING E LAMINAÇÃO A FRIO

R.B. Strozi (a); D. R. Leiva (b); T.T. Ishikawa (b); A. M. Jorge Jr (b); W.J. Botta (b).

(a) Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – (PPG-

CEM - UFSCar) (b) Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São

Carlos (DEMa-UFSCar)

Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, Via Washington Luiz, km 235, São Carlos 13565-905, SP, Brasil.

Email: [email protected]

RESUMO

A viabilização do H2 como vetor energético está associada à superação de alguns

desafios tecnológicos, como o desenvolvimento de formas seguras e efetivas para

sua armazenagem. O magnésio é considerado um candidato promissor em

aplicações de armazenagem de hidrogênio, devido, entre outros fatores, ao seu

baixo custo relativo e elevada capacidade gravimétrica, (7,6% p.). Neste trabalho,

são comparadas as cinéticas de ativação (primeira absorção e dessorção de

hidrogênio) da liga Mg - 8% p. Zr processada por duas rotas distintas, (i) solidificação

rápida em forno melt-spinning e (ii) laminação a frio. A caracterização estrutural das

amostras foi realizada usando as técnicas de difração de raios-X e microscopia

eletrônica. As propriedades de armazenamento de hidrogênio foram medidas

usando um aparato volumétrico. A amostra laminada apresentou melhor cinética de

ativação quando comparada à outra rota. Esta melhora foi atribuída a presença de

textura cristalográfica em (002), a modificação na morfologia de superfície e a

melhor distribuição do aditivo pela superfície do material.

Palavras-Chave: armazenagem de hidrogênio; solidificação rápida; laminação a frio;

ligas Mg-Zr.

22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

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INTRODUÇÃO

A utilização do hidrogênio como vetor energético pode ser muito atrativa, pois

ele possui elevado poder calorífico e tem como subproduto a água. A viabilização do

H2 como vetor de energia, entretanto, está associada à superação de diversos

desafios tecnológicos, como o desenvolvimento de soluções para sua armazenagem

de maneira segura e energeticamente eficaz. Em contrapartida aos métodos

tradicionais de armazenagem de hidrogênio no estado gasoso ou líquido, o uso de

hidretos metálicos constitui uma alternativa atrativa para armazenagem no estado

sólido na forma de hidretos metálicos, isto porque, em geral, estes sistemas tendem

a ser mais seguros e possuírem capacidades volumétricas superiores. O magnésio,

por ser considerado barato, de grande abundância na natureza e formar o hidreto

metálico de maior capacidade gravimétrica (aproximadamente 7,6% p.) (1), é

colocado como um dos materiais mais promissores para aplicações de

armazenamento de H2. Embora o magnésio possua alta capacidade gravimétrica, as

temperaturas de absorção/dessorção são consideradas altas, cerca de 300 ºC para

absorção e 400 ºC para a dessorção (2), características estas que o habilita como um

ótimo candidato para aplicações estacionárias.

Em ligas de magnésio, o uso de metais de transição como aditivos pode

apresentar melhoras significativas na cinética de absorção/dessorção de hidrogênio.

Diferentes aditivos podem ter diferentes funcionalidades, atuando na termodinâmica

do sistema (3), e/ou na cinética de transformação de fase, como agentes nucleantes

na absorção ou dessorção (4,5). O zircônio possui baixa solubilidade em magnésio,

menos que 1% at. a uma temperatura aproximada de 650 ˚C (6). Esta baixa

solubilidade implica em uma enorme dificuldade para a formação do intermetálico

MgZr. A princípio, tal imiscibilidade é uma característica positiva, uma vez que

garante que o catalisador permanecerá separado da matriz, podendo assim, exercer

sua função catalítica. Em atmosfera de hidrogênio, sob condições termodinâmicas

adequadas, a exemplo do magnésio, o zircônio também se transforma em um

hidreto, que em condições de trabalho comuns para o magnésio, é bastante estável

(7). Embora a difusividade de hidrogênio no hidreto de zircônio seja inferior ao metal

puro, o coeficiente de difusividade em ZrH2 é da ordem de 10-13 m2/s a temperatura

ambiente (8), mesma ordem de grandeza do magnésio metálico de estrutura


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hexagonal compacta (9). O coeficiente de difusividade de hidrogênio em MgH2 é

sensivelmente inferior ao do ZrH2, dando uma indicação que o ZrH2 pode servir como

uma espécie de sítio de transferência de hidrogênio pelo material, ao menos em

relação ao hidreto de magnésio.

Por outro lado, a combinação de características microestruturais como uma

elevada relação de área superficial/volume (10), refino microestrutural (11), introdução

de textura cristalográfica (12) podem apresentar efeitos benéficos nas propriedades

de absorção e dessorção de hidrogênio. Rotas de processamento baseadas em

deformação plástica severa vem sendo estudadas de forma a obter produção em

tempos curtos, com baixo custo energético, amostras com microestrutura refinada e

boa dispersão de aditivos, porém, ainda com área superficial específica reduzida e,

portanto, mais resistentes ao ar (13, 14). Dentre as possíveis rotas de processamento

baseadas em deformação plástica, se destaca a laminação a frio (da sigla em inglês,

CR - cold rolling), técnica capaz de introduzir textura cristalográfica do tipo fibra em

(002) (12, 15). O aumento deste tipo de textura pode trazer efeitos benéficos tanto na

ativação quanto na cinética de absorção/dessorção, isto está relacionado à presença

de uma maior quantidade de sítios de baixa energia na superfície, que favorecem a

formação de hidretos. Estes também serão orientados, de tal forma a melhorar a

taxa de difusão de hidrogênio da superfície para a matriz, além de reduzir o tempo

de incubação nos primeiros ciclos de absorção (12).

A solidificação rápida em forno melt-spinning (da sigla em inglês, MS) pode

apresentar melhoras significativas nas propriedades de absorção/dessorção devido

ao refino de grão obtido. A modificação da superfície de fitas fabricadas por melt-

spinning utilizando trabalho a frio, também pode contribuir para melhorias nestas

propriedades (11, 16), uma vez que existe a possibilidade de combinar aspectos como

refino microestrutural, textura cristalográfica, redução da relação área

superficial/volume e a quebra de óxidos superficiais.

A ativação, compreendida aqui como o primeiro ciclo de absorção/dessorção

de hidrogênio pelo material, geralmente é a etapa mais custosa, tanto

energeticamente, quanto em tempo. Desta forma, o objetivo do presente trabalho foi

avaliar a ativação da liga Mg - 8% p. Zr, processada por melt-spinning e laminação a

frio. Para tal, comparou-se algumas características microestruturais como tamanho

de grão, morfologia de superfície, dispersão de aditivo pela superfície do material e


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textura cristalográfica, relacionando-as aos respectivos comportamentos de

ativação.

MATERIAIS E MÉTODOS

Os experimentos foram feitos utilizando magnésio em pó da marca Alfa Aesar

99,8%, <200 mesh e zircônio Aldrich Chem. Co. >100 mesh. Objetivando obter uma

mistura mecânica entre os componentes, inicialmente se realizou moagem mecânica

em atmosfera inerte de argônio em um moinho do tipo planetário Fritsch –

Pulverissete 6, com relação bolas/material de 20:1, utilizando rotação de 400 rpm,

durante quatro horas.

O pó obtido foi compactado em uma prensa mecânica manual em matriz de

aço carbono, a fim de produzir um corpo cilíndrico e homogêneo que atenda às

solicitações para posterior fusão. A pastilha consolidada foi processada em forno de

indução do tipo melt-spinning da marca Edmund Bühler com velocidade de rotação

de aproximadamente 40 m/s, pressão de injeção de 400 mbar e distância entre o

cadinho e a roda de 0,5 mm. Devido à sua alta taxa de resfriamento,

aproximadamente 106 °C/s, este tipo de processamento é considerado de

solidificação rápida. O produto obtido é constituído de fitas longas e delgadas, com

espessura aproximada de 80 µm (Figura (1A)).

Em outra rota de processamento, o material moído foi laminado a frio em

atmosfera ambiente em um equipamento horizontal duo-reversível da marca FENN,

Modelo: 55DC02-02AS. A este pó foram aplicados 12 passes de laminação entre

duas chapas de aço carbono. Durante o processamento, houve consolidação do

material, formando uma massa metálica fina com espessura de aproximadamente

100 µm, que foi cortada em tiras, conforme mostrado na figura (1B).

Figura 1: Materiais obtidos após o processamento. Solidificação rápida em forno do tipo melt-spininng (A) e laminação a frio (B)

(B) (A)


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A caracterização estrutural do material foi feita com o auxílio de um

difratômetro de raios-X Rigaku equipado com monocromador de grafite para

radiação Cu-Kα, operando a 40 kV e 40 mA. As imagens de microscopia eletrônica

de varredura foram feitas com um MEV-Inspect S50 – FEI, equipado com detector

de microanálise Apollo – EDAX e detector de difração de elétrons retroespalhados

(da sigla em inglês, EBSD). Os dados adquiridos com o EBSD foram tratados com o

auxílio do software OIM Analysis 5.3.

As medidas cinéticas de absorção e dessorção foram feitas utilizando um

aparato volumétrico do tipo Sievert de fabricação própria. As condições de trabalho

impostas foram baseadas na equação de Van’t Hoff, 350 ˚C e 20 Bar para absorção

e 350 ˚C e 0,1 Bar para a dessorção, condições termodinâmicas deslocadas do

equilíbrio, permitindo que aconteçam as reações de formação e decomposição dos

hidretos (7).

Devido à reatividade dos materiais ao interagirem com o ar, as amostras não

ficaram expostas ao ambiente durante longos prazos (t > 1h). Para tal, uma glovebox

MBRAUM equipada com sistema de purificação de gases e atmosfera protetiva de

argônio foi utilizada. O equipamento mantém a atmosfera de argônio controlada com

concentrações de H2O e O2 abaixo de 0,1 ppm.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A figura (2) traz o primeiro ciclo de absorção e dessorção do material como

processado pelas diferentes rotas. Durante a primeira absorção, verifica-se que a

amostra processada a frio tem desempenho sensivelmente superior ao da amostra

solidificada, conforme apresentado na figura (2A). Nela é possível notar que a

amostra proveniente do MS apresentou longo tempo de incubação, com

aproximadamente 19 horas antes do início da absorção. Já o material laminado foi

extremamente rápido, tendo incubação praticamente inexistente, desempenho

superior ao magnésio puro laminado (11).

O comportamento da primeira dessorção está indicado na figura (2B). Para a

rota MS, o desempenho apresentado é significativamente superior ao do magnésio

puro, reduzindo o tempo para finalização do processo em pouco mais de 5 minutos,

contra os 60 minutos apresentados para o Mg (11). Embora a dessorção da amostra

laminada tenha sido inferior à rota fundida, quando comparada ao sistema magnésio


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puro laminado (17), é possível notar que a dessorção ocorre em menores tempos.

Estes são indicativos que o zircônio pode atuar positivamente na cinética de

dessorção.

Figura 2: Ativação do sistema Mg - 8% p. Zr, processada por MS e CR. Absorção 1 (A) e dessorção 1 (B)

Um dos fatores que influenciam fortemente na cinética de absorção e

dessorção de hidrogênio pelo material é a distribuição do tamanho médio de grão.

Para a análise da distribuição de tamanho de grão do material antes da ativação, foi

utilizada a técnica de EBSD. A distribuição do tamanho médio de grão está

apresentada na figura (3). O tamanho médio de grão para as amostras de melt-

spinning e laminação a frio não apresentaram grandes discrepâncias, medindo

respectivamente 7,3 e 6,8 µm. O fator tamanho de grão poderia ser fundamental

para explicar as diferenças na cinética, principalmente na primeira absorção,

entretanto, essa pequena diferença de aproximadamente 0,5 µm sugere que este

não é o fator dominante na ativação neste caso.

Figura 3: Distribuição do diâmetro médio de grão para as rotas de solidificação rápida (MS) e laminação a frio (CR).

(A) (B)


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Outra característica que influencia sensivelmente a cinética de ativação do

material é a relação área superficial / volume da amostra (10). A morfologia de

superfície foi investigada através de imagens de elétrons secundários obtidas por

microscopia eletrônica de varredura. A micrografia da superfície da amostra

processada por melt-spinning, exibida na figura (4A), apresenta morfologia com

pouca rugosidade, apenas algumas marcas de roda advindas da solidificação.

Entretanto, não há indícios de trincas ou porosidade aparentes. Em contrapartida, a

morfologia apresentada pela amostra laminada (fig.(4B)) é razoavelmente diferente,

com regiões rugosas como a destacada em vermelho e trincas aparentes, fatores

estes que podem facilitar a absorção, uma vez que diminuem o caminho médio que

o hidrogênio precisa percorrer para acessar as regiões mais internas do material.

Figura 4: Imagens produzidas por elétrons secundários em microscopia eletrônica de varredura. Solidificação rápida (A) e Laminação a frio (B).

Investigou-se também a distribuição do aditivo pela superfície do material, esta

que pode alterar sensivelmente a cinética de ativação em ligas à base de magnésio.

De acordo com Pozzo (3), quando na superfície do material, o zircônio facilita a

dissociação da molécula de H2 para posterior difusão, o que favorece a absorção de

hidrogênio. Neste sentido, analisando as micrografias apresentadas na figura (5),

vemos que a rota laminada apresenta melhor dispersão do aditivo pela superfície do

material. Conforme exibido na figura (2A), a primeira absorção da rota laminada

apresentou melhor desempenho que a amostra fundida. Esta aparente melhora no

desempenho acompanha a melhoria na dispersão do aditivo pela superfície do

material, indicando uma possível relação entre os fatores.

(A) (B)


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Figura 5: Micrografias feitas por MEV-BSE. Superfície da fita produzida por solidificação rápida (A) e superfície do bulk produzido por laminação a frio (B).

A figura (6) apresenta os padrões de difração de raios-X para ambas as rotas

de processamento. A título de comparação, também foi realizada a DRX do

magnésio como recebido. Visando avaliar a textura cristalográfica, cada difratograma

foi normalizado em relação ao seu próprio pico. Tanto o magnésio, quanto zircônio,

possuem simetria hexagonal (P63/mmc, No. 194) com parâmetros de rede

razoavelmente semelhantes (18, 19), desta forma é impossível observar picos de

difração distintos.

Figura 6: Padrões de difração de raios-X: Magnésio como recebido; após a solidificação rápida (MS); Após laminação a frio (CR)

(A) (B)


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Comparando os difratogramas, é possível notar forte textura do tipo fibra em

(002) para a amostra laminada. Entretanto, um estudo mais detalhado da textura

cristalográfica na região do magnésio foi feito utilizando EBSD.

Figura 7: Imagem de pólo da projeção de [0001] feita por EBSD. Melt-spinning (A) e laminação a frio (B).

A exemplo do DRX, a figura de pólo da amostra laminada, exibida na figura (7),

apresenta textura preferencial na direção [0001], efeito este bem atenuado na

amostra processada por solidificação rápida. Este tipo de comportamento também

pode trazer grandes benefícios à ativação, principalmente na primeira absorção.

CONCLUSÕES

Neste trabalho, mostrou-se que a relação entre a rota de processamento e o

aditivo modifica sensivelmente a ativação do sistema. A priori, ambas as rotas não

apresentaram diferenças significativas na distribuição do tamanho médio de grão.

O bom desempenho no primeiro ciclo de absorção da amostra laminada quando

comparada à rota processada por solidificação rápida, pode estar associado a algumas

características estruturais, como a morfologia de superfície mais rugosa e irregular,

aumentando a relação área superficial/volume, a melhor dispersão do aditivo pela

superfície, o que facilita da dissociação do H2 pela superfície e a presença de textura

(A) (B)


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cristalográfica do tipo fibra em (002). O longo período de incubação apresentado pela

amostra produzida por melt-spinning ainda carece de estudos.

A cinética de dessorção para ambas as amostras apresentaram desempenho

superior ao magnésio puro, indicando que o zircônio exerce influência positiva nesta

etapa, principalmente para a amostra processada por melt-spinning. Entretanto, os

mecanismos que envolvem esta etapa ainda estão sendo estudados.

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AGRADECIMENTOS

Agradecemos a FAPESP - pelo financiamento da pesquisa através do projeto

TEMÁTICO - processo N.: 2013/05987-8.

PROPERTIES OF HYDROGEN STORAGE OF THE ALLOY Mg – 8% wt. Zr

PROCESSED BY MELT-SPINNING AND COLD ROLLING

ABSTRACT

The feasibility of H2 as an energy carrier is associated with the overcoming of some

technological challenges, such as the development of safe and effective means for

its storage. Magnesium is considered a promising candidate for hydrogen storage

applications, due to its relative low cost and high gravimetric capacity of 7.6% wt. In

the present study, the activation kinetics are compared (first hydrogen absorption and

desorption) of the alloy Mg – 8% wt. Zr processed by two different routes, (i) rapid

solidification in melt-spinning furnace and (ii) cold rolling. The structural

characterization of the samples was done using the X-ray diffraction and scanning

electron microscopy techniques. The hydrogen storage properties were measured

using a volumetric apparatus. The cold rolled sample showed better activation

kinetics as compared to the other route, especially in the first absorption. This

improvement was attributed to the presence of crystallographic texture in (002) and

the changes in the surface morphology and the better distribuition of additive through

the material surface.

Keywords: Hydrogen Storage; Rapid Solidification; Cold Rolling, Mg-Zr Alloys.


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