Propiedades mecánicas de materiales metálicos, poliméricos y

Propiedades térmicas de materiales

poliméricos.

Tema 1

Materiales Poliméricos Conceptos generales. Transiciones

térmicas: transición vítrea, cristalización y fusión. (R. Benavente)

Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011


Celulosa

Proteínas

Plásticos

Pero en realidad están todos hechos de moléculas muy parecidas . . . . . . . . ¡POLÍMEROS!

Introducción Transiciones Térmicas Introducción Introducción Introducción

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Industria del automovil


Los “plásticos” (o “polímeros”) son Macromoléculas = moléculas MUY GRANDES. Polietileno, -(CH2)n- ; Pm>1.000.000

molécula de agua, H2O, Pm=18



POLÍMEROS (“muchas partes”): Están constituidos por unidades de repetición.

Lineal

ramificados

estrella ramificados



CLASIFICACIONES DE LOS POLÍMEROS 1) En función de sus propiedades térmicas: - Polímeros termoplásticos - Polímeros termoestables 2) En función de su consumo y precio: - Polímeros de gran consumo - Polímeros especiales 3) En función de sus propiedades: - Polímeros estructurales - Polímeros funcionales



Material polímero

PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS

Mecánicas: Flexibilidad, Elasticidad, Dureza Resistencia mecánica (tracción, abrasión, desgarro..)

Ópticas: Transparencia Opacidad

Eléctricas: Aislamiento Conducción

Fácil procesado Filmes Fibras Piezas Recubrimientos

Peso

Fácil obtención

Precio

Reciclaje

VERSATILIDAD MATERIALES CON PROPIEDADES ÚNICAS




El uso de materiales plásticos ha desplazado a materiales tradicionales como la madera, cerámica, vidrio e incluso al acero. Este hecho se debe a sus buenas propiedades, facilidad de procesado y economía. ¿Sabías que hay plásticos más resistentes que el acero?. Cuando algunos plásticos se fabrican en forma de fibras pueden tener más resistencia que el acero. Estos pueden ser un polietileno de muy alto peso molecular o un polímero de más valor añadido como los Kevlar. Cosas que debes conocer: Más del 50 % del consumo total de plásticos en Europa Occidental corresponde a los polímeros que llevan por siglas: PEBD ó LDPE: polietileno de baja densidad (lineal density polyethylene) PEAD ó HDPE: polietileno de alta densidad UHMWPE: polietileno de muy alto peso molecular PP: polipropileno PVC: policloruro de vinilo PET: politereftalato de etilen glicol PS: poliestireno



POLÍMEROS SEMICRISTALINOS

Presentan características asociadas a:

Las regiones amorfas: totalmente desordenadas

Las regiones cristalinas: Con orden tridimensional

Por efecto de la temperatura

Se produce un cambio de fase: desde

la estructura cristalina al estado

fundido amorfo

Transición de 1er orden

Transición vítrea

Transición de 2o orden

Tm Tg


Es una transición característica de los polímeros

Cuando un polímero se enfría por debajo de esta

temperatura se vuelve rígido y quebradizo

A temperaturas superiores se

vuelve blando y flexible

cauchos

La transición vítrea no es

lo mismo que la fusión

Polímeros amorfos Volumen libre

Introducción Transiciones Térmicas Transición Vítrea Introducción


11

¿qué ocurre por encima de la transición vítrea?

Por encima de la Tg los polímeros poseen gran

movilidad y no permanecen en una misma posición

durante mucho tiempo

Cuando se alcanza la temperatura

adecuada, pueden adoptar un disposición

sumamente ordenada, forman cristales.

LIBERAN CALOR

Introducción Transiciones Térmicas Cristalización

Introducción


12

Si seguimos calentando podemos causar la

destrucción de los cristales que hemos formado y

llegamos a otra transición que se denomina fusión.

Tm. Las cadenas comienzan a moverse libremente.

Introducción Transiciones Térmicas

Fusión

Introducción

Absorben calor

¿cómo determinar las transiciones térmicas?


Aleaciones

Ferreas

Superaleaciones Aleaciones

Ligeras

Mat. Compuestos

Grupo de técnicas en las que se determina una propiedad física de

una sustancia como función de la temperatura o del tiempo:

DSC, MDSC, DTA, TGA, DMA, TMA, DMTA, DETA, etc.

Análisis Térmico

Técnica que mide el calor, a partir de la energía transferida en forma de

flujo de calor, entre dos sistemas en un tiempo dado.

Los cambios de energía del sistema pueden ser químicos o físicos.

Calorimetría

Métodos calorimétricos: DTA y DSC

DTA: mide la diferencia de temperatura entre la muestra y una de

referencia, cuando se someten a un programa de temperatura

controlado

DSC: mide la diferencia de energía que es necesario suministrar a la

muestra y a la de referencia, para mantenerlas a la misma

temperatura.


Superaleaciones Aleaciones

Ligeras

Mat. Compuestos

¿Qué mide el DSC?: La diferencia en velocidad de flujo de calor

(mW=mJ/s) entre la muestra y la referencia en función del tiempo o

la temperatura, cuando se someten a un programa de temperatura

controlado

Flujo de calor ENDOTÉRMICO:

El calor fluye hacia la muestra como resultado de:

• cambio en la capacidad calorífica (calentamiento)

• un proceso endotérmico: transición vítrea, fusión, evaporación, etc.

Flujo de calor EXOTÉRMICO:

El calor fluye desde la muestra como resultado de:

• cambio en la capacidad calorífica (enfriamiento)

• un proceso exotérmico: cristalización, curado, oxidación, etc.

Calorimetría


La calorimetría diferencial de barrido, DSC, se usa sobre todo para analizar las

TRANSICIONES TÉRMICAS DE UN POLÍMERO: (transición vítrea, fusión,

cristalización)

cápsula

resistencias

muestra cápsula de referencia

ordenador, controlador de

temperatura y flujo de calor Velocidad de calentamiento cte.


• La mayoría de los calorímetros miden flujo de calor relativo.

• Miden la diferencia de temperatura entre una muestra y la de referencia y

lo convierten a flujo de calor.

CAPACIDAD CALORÍFICA

calor

tiempo Flujo de calor

Incremento de temperatura

tiempo

Velocidad de

calentamiento

Flujo

De calor

temperatura

Capacidad

calorífica


TRANSICIONES TÉRMICAS EN POLÍMEROS SEMICRISTALINOS

PET

La posibilidad de que un polímero se presente en estado cristalino está

favorecida por la existencia de un alto grado de regularidad química

estructural

Richardson, 1989


Factores que afectan a la determinación de DSC

CALIBRADO: con diferentes patrones (In, Zn)

(Zafiros de Cp conocida)

AJUSTE DEL EQUIPO:

sensibilidad, línea base y velocidad de calentamiento

ATMÓSFERA:

Oxidante o inerte (Oxígeno, nitrógeno)

Conductividad térmica (helio)

Condiciones de flujo o estáticas

MUESTRA:

Tipo y masa

Tamaño de partícula

Empaquetamiento y porosidad

Forma

REFERENCIA:

Tipo y masa


140 145 150 155 160 165 1701

2

3

4

5

6

v = 10ºC/min

INDIO

H = 28.4 J/g

T = 156.6ºC

W/g

T (ºC)

40 80 120 160 200 240 2800

1

2

3

4

5

cqf40

lbc40f40div

cqf40lb

hea

t fl

ow

(W

/g)

T (°C)

LINEA BASE Y CALIBRADO

LÍNEA BASE

choque térmico

La característica más importante en un DSC es la línea base del instrumento

que refleja el flujo de calor residual del DSC cuando opera en vacío

PET

CALIBRACIÓN

1

2

3

1

2

3


CONDICIONES DE ELEVADA EXACTITUD

•Posición fija del crisol y tapas (centradas)

•Muestra pequeña y pesos constantes

•Utilización de N2 como gas de purga y flujo no muy grande

•Geometría de muestra constante

•Calibración en intervalos de temperatura de trabajo

MANTENIMIENTO Y CONSERVACIÓN:

•No deformar las tapas del pocillo o aumentar el tamaño de los agujeros

•Superar la Tm de las cápsulas

•Ataque químico o físico del pocillo de platino

•Aleaciones

UTILIZACIÓN NO ÓPTIMA:

•Muestras muy grandes

•Velocidad de calentamiento excesivas

•Poca purga de N2 o gas inerte

•Temperatura de utilización excesivamente altas


CANTIDAD DE MUESTRA:

A mayor cantidad de muestra, la SENSIBILIDAD es mayor,

pero la RESOLUCIÓN disminuye.

Hay que llegar a un compromiso, que depende del tipo de muestra:

• Muestras muy reactivas < 1 mg

• Muestras orgánicas o farmacéuticas puras: 1 - 5 mg

• Polímeros: 5 - 10 mg

• Composites: 15 - 20 mg

VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO:

A mayor velocidad, la SENSIBILIDAD es mayor,

pero la RESOLUCIÓN disminuye.

La velocidad adecuada depende del tipo de experimento, pero, en general, una

buen compromiso suele ser 10 °C/min


Efecto de la cantidad de muestra


100 110 120 130 140 150 160 170

2

3

4

5

PE, f10

INDIO, f10

hea

t fl

ow

(W

/g)

T (°C)

Polímeros: Tm = peak

No polímeros:

Tm = onset

Indio


PROCEDIMIENTO DE MEDIDA

DISEÑAR EL EXPERIMENTO: Temperatura y velocidad

Relacionar los resultados con los obtenidos con

otras técnicas de caracterización.

Primer barrido: eliminar la historia térmica previa

Tercer barrido: analizar los resultados

Segundo barrido: darle un tratamiento térmico


DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA

Asociada al

estado amorfo

Salto en Cp

Definiciones de Tg:

To Ta (Tf) Tinf T1/2

Inicio fin inflexión ½ Cp

Será tanto más

significativa

cuanto menor sea

la cristalinidad

del sistema

polimérico.

Cp del sólido

Cp del líquido

Relajación

estructural:

envejecimiento

físico

ENDO

T

Richardson, 1989


FACTORES QUE AFECTAN A LA TRANSICIÓN VÍTREA

•Flexibilidad de la cadena

•Sustituyentes o ramas laterales

•Impedimentos estéricos

•Simetría de la cadena

•Fuerzas intermoleculares

TRANSICIÓN VÍTREA EN COPOLÍMEROS

•copolímeros al azar: Única Tg

•copolímeros en bloque: Dos Tgs

•copolímeros de injerto: Dos Tgs

TRANSICIÓN VÍTREA EN MEZCLAS

•Compatibles: Una

•Incompatibles: Dos

FACTORES INTRA-

E INTERMOLECULARES


50 100 150 200-1

0

1

2

3

4

TC = 124ºC

Tg = 71ºC

Tg = 42ºC

Tm = 187ºC

Tm = 189ºCE

ND

O

T(ºC)

PVOH, fusión 20ºC/min, cristal. 40ºC/min y fusión 20ºC/min

Efecto de plastificantes (agua) en el PVOH


Otras transiciones: cristalización y fusión

PET

La posibilidad de que un polímero se presente en estado cristalino está

favorecida por la existencia de un alto grado de regularidad química

estructural

Richardson, 1989


Cualquier irregularidad presente en la cadena tendrá que ser acomodada

como un defecto localizado dentro del cristal o será segregado en las

regiones desordenadas

La regularidad tiene que estar:

•en la constitución atómica de la unidad geometría estereoquímica

El proceso de cristalización está condicionado por

las fuerzas de atracción entre cadenas vecinas

Por la reducción de energía interna

Favorecido por el empaquetamiento

Los grupos polares son más efectivos que los grupos metilénicos

Otros factores: termodinámicos y cinéticos


PROCESOS DE FUSIÓN Transición de primer orden

La forma de los picos depende del peso molecular

y de la distribución de tamaños de cristal

Tm aparece a menor temperatura que la de un cristal perfecto

Tm = Hu / Su

fuerzas intermoleculares flexibilidad de la cadena

Tmo = T de fusión en equilibrio termodinámico, para un cristal perfecto

Polímeros: Cristales plegados. Tamaño depende de M y condiciones de cristalización


PET

Determinación de la cristalinidad en un polímero

Los polímeros, en general, son semicristalinos:

tienen regiones amorfas y cristalinas

1º. Se calcula el área bajo el pico de fusión

calor Temperatura

tiempo masa

v. de calent.

entalpía de fusión, H

H

H100%crist.

fc

= W K / g

40 80 120 160 200 240 2800

1

2

3

4

c10f40lb

c40f40lb

cqf40lb

hea

t fl

ow

(W

/g)

T (°C)

1

2

3

1

2

3


MÚLTIPLES ENDOTERMAS

A) REALES

• Distribución de tamaños de cristal

• Segregación cristalina en mezclas de polímeros semicristalinos

• Presencia de varias formas cristalinas (polimorfismo)

B) FORMADAS DURANTE EL CALENTAMIENTO

• Reorganización de cristales metaestables: recristalización

• Formación de nuevos cristales: cristalización en frío

• Transiciones de fase que preceden a la fusión

• Efectos inter e intramoleculares en polímeros altamente orientados

La capacidad del polímero cristalino de reorganizarse y recristalizar depende

del tamaño inicial, grado de imperfección de los cristales y de la velocidad de

barrido

ejemplos


50 100 150T (ºC)

EN

DO

ane321q1f 0 %

aneo12q1f 1.1 %

aneo22q1f 1.9 %

aneo41q1f 4.7 %

aneo51q1f 5.7 %

aneo61q1f 6.8 %

Reales 1: distintos tamaños de cristal


50 100 150

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Heat

flow

(W

/g)

T(ºC)

LDPE5.3 f1, 20

LDPEPP2v f1, 20

LDPEPP3v f1, 20

LDPEPP4v f1, 20

PP25 f1, 20

1ª fusión

0 50 100 150

Heat

flow

(W

/g)

T(ºC)

LDPE5.3 cr20

LDPEPP2v cr20

LDPEPP3v cr20

LDPEPP4v cr20

PP25 cr20

Cristalización

Fenómenos de

templado

LDPE

i-PP

Reales 2: mezclas de polímeros segregadas: incompatibles

Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011 50 100 150

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Heat flow

(W

/g)

T(ºC)

LDPE5.3 f2, 20

LDPEPP2v f2, 20

LDPEPP3v f2, 20

LDPEPP4v f2, 20

PP25 f2, 20

No templado

2ª fusión

130 140 150 160

0

1

2

Tc 85 ºC

Tc 110 ºC

Tc 112.5 ºC

Tc 115 ºC

Tc 117.5 ºC

Tc 120 ºC

Tc 122.5 ºC

Tc 125 ºC

hea

t fl

ow

(W

/g)

T (°C)

m-iPP

gamma

alpha

Reales 3: Polimorfismo

1

2

3

4

5

6

7

8

1

2

3

4 5

6

7

8


Vc = Q

Vc = 3 ZN-iPP

recristalización

No reales 1: recristalización


0 40 80 120 160 200 240 280

-1

0

1

2

hea

t fl

ow

(W

/g)

T (°C)

Cristalización en frío

No reales 2: cristalización en frío


CINÉTICA DE CRISTALIZACIÓN

Tamaño de cristal menor que la longitud de la cadena

El desarrollo de las entidades cristalinas viene condicionado por dos

procesos: nucleación y crecimiento

Tm

Máximo de

velocidad a T

intermedias entre

Tg y Tm

velo

cidad

de

cris

taliz

ació

n

Tc

Tg


Bibliografía

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