PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS

Rodolfo Sztein1

1- Cátedra de Fisicoquímica, Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional

Buenos Aires – Medrano 951, Ciudad Autónoma de Buenos Aires.

E-mail: rodolfopiedrafq@gmail.com

Resumen

El presente trabajo propone dar una definición de las propiedades intensivas y

extensivas para los cursos de Química General de modo que también sea aplicable en

los cursos posteriores de Termodinámica y Fisicoquímica.

Esta propuesta se basa en la ley de conservación de la masa y en las funciones

homogéneas definidas por Euler.

Cuando estudiamos en la escuela primaria entre el primer y segundo grado

aprendimos la operación matemática de “suma” y así sumábamos números.

A esto lo llamábamos hacer cuentas de sumar.

Un poco más adelante al hacer problemas sencillos los docentes insistían en que

debíamos expresar las unidades.

Luego vino la restricción de que no se podían sumar elementos de distinta clase y se

daban ejemplos como: “no se pueden sumar 3 perros más 5 naranjas”.

Y con esta regla llegamos a la escuela secundaria y salimos de ella sin tener que

cuestionar su validez.

Más formalmente, algunos después supimos que esta restricción se conoce como

postulado de homogeneidad dimensional.

En la década del ’50 una conocida humorista radial expresó la siguiente chanza a su

interlocutor, refiriéndose a una tórrida jornada de verano:

Humorista: -- Ayer tuvimos 60º

Locutor: -- No me diga. ¡ No puede ser tanto!

Humorista-- ¡Sí! ¡ 30º a la mañana y 30º a la tarde !

Muchas risas del público presente en el estudio.

Sin duda esto representaba un absurdo, pero si tenemos que explicar porqué, vemos que

no se está violando el postulado de homogeneidad dimensional y aun así intuitivamente

tenemos la sensación de que hay algo que está mal.

Podríamos llevar este ejemplo a un extremo más ridículo.

Una persona vive en la calle XX 1001. En esa casa viven también su esposa y su hijo.

Por lo tanto entre los tres viven en la calle XX 3003.

Aquí tampoco se ha violado la homogeneidad dimensional.

De esto podemos concluir que la condición de homogeneidad dimensional es una

condición necesaria pero no suficiente para la suma y por lo tanto hace falta alguna otra

característica de las variables que operamos para que la suma tenga sentido.

Conservación de la masa

Una de las variables que se tomaba como aditiva ya en la cultura griega fue la masa y a

partir de los trabajos de Lavoisier quien introdujo el uso de la balanza en el laboratorio

químico se estableció la ley de conservación de la masa en el caso de producirse una

reacción química.

Esta ley de conservación es válida salvo en el caso de reacciones nucleares, donde una

parte de la masa del sistema desaparece, y como contrapartida hay una liberación de

energía de acuerdo a la famosísima ecuación de Einstein.

En un sistema existen muchas variables y propiedades medibles.

Algunas de ellas están relacionadas con la masa en forma directa mientras que otras no

tanto.

Para el estudio cuantitativo, especialmente en relación con la termodinámica es

conveniente distinguir las propiedades en relación con la masa.

En el primer curso de química de la universidad se suelen clasificar las propiedades en

intensivas y extensivas y se dice que las propiedades intensivas no dependen de la

masa mientras que las extensivas si. Se suelen dar algunos ejemplos de los cuales los

más clásicos son el volumen como propiedad extensiva y la presión y temperatura como

propiedades intensivas.

La forma de definir a las propiedades intensivas y extensivas en los cursos de Química

General es bastante imprecisa, porque no se menciona como es la función que vincula la

propiedad con la masa. Luego de esto se pasa a las definiciones de fase y se clasifican

los sistemas en homogéneos y heterogéneos.

Cuando se retoma el tema en la materia Físico Química que se cursa entre tercer y

cuarto año de la carrera universitaria se ve que estas definiciones son demasiado

ambiguas.

Por tal motivo trataremos de definir estas propiedades de una forma sencilla de modo tal

que dicha definición sea fácilmente comprendida en el curso inicial de Química General

y que además tenga el rigor suficiente para ser usada sin problemas en el curso posterior

de Físico Química

La conservación de la masa implica que esta es una magnitud aditiva por lo tanto la

masa total de un conjunto de objetos es la suma de las masas individuales de cada uno

de ellos.

La aditividad está relacionada con la propiedad matemática de homogeneidad para las

funciones.

Funciones Homogéneas 1

El matemático Leonhard Euler definió las funciones homogéneas del siguiente modo:

Una función f ( x, y, z ) es homogénea de grado N en las variables y, z si para

cualquier valor de k > 0 se cumple:

f (x, k.y, k.z ) = kN. f

( x, y, z)

y’ y

Y

Con esta definición vemos que la función identidad: f(x) = x es una función homogénea

de grado 1, pues f ( k . x) = k1. x

Entonces si consideramos la masa como función de si misma, es una función

homogénea de grado 1.

Si tomamos un sistema cualquiera y lo subdividimos en dos partes no necesariamente

iguales, podemos escribir:

M = m + m’

donde M es la masa total del sistema antes de la subdivisión y m y m’ las respectivas

masas de las partes luego de la subdivisión.

Propiedades Intensivas y Extensivas

Supongamos tener un sistema donde se puede medir una determinada propiedad: Y.

Si el sistema se divide en dos partes (no tienen porque ser iguales) la medición de la

propiedad en los subsistemas resultan: y e y´.

Se pueden dar dos casos:

Y = y + y’ (1)

Y = y = y’ (2)

La igualdad (1) la cumplen la masa, el volumen, y otras propiedades que se ven en los

cursos de Termodinámica. A estas las llamamos propiedades extensivas

La igualdad (2) la cumplen propiedades como la presión, la temperatura, la densidad, la

viscosidad, etc. y las llamamos propiedades intensivas.

Sobre este tema se vuelve en los cursos de Termodinámica para analizar el equilibrio de

fases y en los de Fisicoquímica al presentar las “propiedades parciales molares”. En

estos cursos mas avanzados en la carrera, se presenta a las propiedades intensivas y

extensivas, utilizando el “Teorema de Euler de las funciones homogéneas”.

Otro caso interesante de función homogénea es cuando tienen grado 0.

Esto significa que:

f ( x, k.y, k.z) = k0 . f ( x,y,z) = f ( x,y,z)

Estas son funciones en las cuales al multiplicar por un factor algunas de las variables la

función no cambia de valor.

Analizaremos algunas de las variables, propiedades o funciones con las que trabajamos

los químicos.

n : Número de moles

El número de moles ni proviene de dividir la masa del compuesto mi por su peso

molecular Mi :

ni = Mi

mi

Como el peso molecular es una constante, ni como función de mi es una función lineal y

por lo tanto es una función homogénea de grado 1 y por lo tanto es una propiedad

extensiva.

V : Volumen

El volumen V es una función interesante pues es una función homogénea de grado 3

para la variable independiente longitud, pero es una función homogénea de grado 1 para

la variable independiente masa. Pero para poner en forma explicita el volumen en

función de la masa se requiere la expresión V = m / d siendo “d “ la densidad.

A su vez esto requiere que la densidad sea una constante para lo cual es necesario que lo

sean la temperatura y la presión en el caso de gases o solamente la temperatura en el

caso de líquidos y sólidos.

Por lo tanto el volumen es una función homogénea de grado 1 para la variable masa a

temperatura y presión constantes y es una propiedad extensiva.

Otros ejemplos:

Otro caso a considerar es la energía cinética de una partícula donde esta depende de la

masa y del cuadrado de la velocidad. Aquí la energía cinética es función homogénea

de grado 1 para la masa y de grado 2 para la velocidad.

E = ½ m . v2

En la conocida expresión de Einstein donde la energía es igual a la masa por el cuadrado

de la velocidad de la luz, la energía es una función homogénea de grado 1 para la

variable masa.

E = m.c2

El calor que intercambia un sistema con el medio ambiente es igual a la masa del

sistema por su capacidad calorífica por la diferencia de temperatura.

Q = m. Cp . T

Estos tres ejemplos son funciones homogéneas de grado 1 sobre la masa., por lo tanto

resultan funciones extensivas.

Todas las funciones termodinámicas relacionadas con la energía como la energía

interna, la entalpía, la energía libre de Helmholtz (función trabajo) o la energía libre de

Gibbs (entalpía libre), como así también la entropía son funciones extensivas, pues

dependen linealmente de la masa.

Cuando estas propiedades son expresadas por mol de componente resultan intensivas.

Hay otros casos muy interesantes para discutir:

Algún estudiante podría hacer el siguiente planteo:

Cuando se inflan neumáticos de los llamados “sin cámara” estos tienen un cierto

volumen y la presión que adquieren al inflarlos depende de la masa de aire que se ha

introducido.

De acuerdo a este razonamiento la presión parecería ser una propiedad extensiva.

Si consideramos la ecuación de estado para gases ideales: P.V = n.R.T donde “n”, el

número de moles, es el cociente entre la masa “m” del gas y su peso molecular “M” ,

por lo tanto P = (m.R.T) / (M.V) con lo cual P depende linealmente de m si el volumen

se mantiene constante.

Pero si el volumen se mantiene constante al aumentar la masa el volumen no es una

propiedad extensiva.

La misma ecuación se puede reordenar en la forma V = (m.R.T) / (M.P) y ahora

tenemos el volumen como función lineal de m pero a presión constante.

En este caso se debe elegir cual de las variables será la intensiva y cual la extensiva.

Como esta contradicción aparece en los gases pero no en los líquidos y sólidos cuyo

volumen es casi independiente de la presión, para los gases se toma el volumen como

propiedad extensiva y la presión queda como propiedad intensiva.

El cociente entre dos funciones homogéneas de grado 1 da una función homogénea de

grado 0, por lo tanto el cociente entre dos propiedades extensivas da una propiedad

intensiva, como es el caso de la densidad, u otras propiedades específicas.

Esto no significa que todas las propiedades intensivas sean el cociente entre dos

propiedades extensivas. Por ejemplo, la viscosidad y el índice de refracción no son el

cociente de dos propiedades extensivas.

Un caso especial de variable es el área A de la interfase del sistema. Como función

matemática el área es una función homogénea de grado 2 en la variable longitud pero es

independiente de la masa. Se puede variar el área de las interfases a masa constante. En

las operaciones de trituración y molienda se disminuye el tamaño de las partículas y el

sistema incrementa el área de la interfase.

Para los sólidos finamente divididos se define el área específica “a” como el área que

tiene la unidad de masa (en general se mide en m2/g.)

Por lo tanto es posible escribir A = m . a donde el área total es el producto de la masa

por el área específica y entonces se tiene que el área total A es una función de grado 1

sobre la masa y por lo tanto es una función extensiva y así se trabaja con ella en

termodinámica de superficies.

En este sentido hay una analogía con el volumen pues este depende linealmente de la

masa a densidad constante.

Como conclusión podemos decir que es cierto que las propiedades extensivas dependen

de la masa y eso es a través de una función matemática lineal con la masa, y en el caso

de las propiedades intensivas no existe dependencia .

Por lo expuesto para introducir el tema a los alumnos de primer año de la universidad es

preferible hacerlo con las expresiones matemáticas (1) y (2) presentadas más arriba pues

generan menos dudas y aunque no se las justifique matemáticamente son lo

suficientemente simples como para ser comprendidas.

Respecto de cuales cantidades son las que se pueden sumar y no caer en el absurdo, se

corresponden con aquellas que son funciones homogéneas de grado 1.

Bibliografía:

1 - S.M.Blinder, Advanced Physical Chemistry, The Macmillan Company, 1a. Ed,

Toronto,1969