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“Tópicos Especiais em Estruturas de Biomoléculas em 3D”
Programa de Pós-Graduação em Microbiologia Agropecuária
FCAV/ UNESP Jaboticabal
Profa. Dra. Luciana Maria Saran Departamento de Tecnologia
1
Estereoquímica , Propriedades Físicas e Atividade Biológica de Biomoléculas
2
• Programação
Primeiro dia:
. Composição química de moléculas orgânicas e fórmulas
estruturais planas.
. Isomeria constitucional (plana ou estrutural). . Isomeria conformacional. . Isomeria geométrica.
Segundo dia:
. Estereoquímica e isomeria ótica.
. Interações envolvendo moléculas e sua influência em
propriedades físicas das moléculas.
Elementos Comuns em Compostos Orgânicos
3
• Fórmulas estruturais planas Que maneiras podem ser usadas para representar as fórmulas estruturais planas do octano (C8H18)?
ou CH3[CH2]6CH3
4 (Fonte: Barbosa, 2011)
• Fórmulas estruturais planas
Ligações múltiplas: representadas por meio de duas ou três linhas. Outros átomos ou grupos de átomos são representados como nos exemplos a seguir.
5 (Fonte: Barbosa, 2011)
• Desenhos em perspectiva
Como interpretá-los?
São usados para informar o caráter tridimensional de uma molécula.
Ligações que se estendem para fora do plano do
papel: são desenhadas como cunhas sólidas. Ligações que se estendem atrás do plano do papel:
representadas como cunhas tracejadas.
6
• Desenhos em perspectiva
Exemplo:
7
(Fonte: Barbosa, 2011)
8
Permite a representação compostos orgânicos em duas dimensões.
Projeções de Fischer para os compostos (I) e (II) são:
• Projeção de Fischer
Linhas na horizontal representam grupos que estão na frente do plano do papel e as linhas na vertical, os grupos que estão atrás do plano.
(Fonte: Barbosa, 2011)
• ISÔMEROS: compostos que possuem os mesmos constituintes atômicos, porém suas disposições na molécula são diferentes.
• TIPOS DE ISOMERIA:
- Isomeria Constitucional (Plana ou Estrutural) - Isomeria Conformacional - Estereoisomeria
Isomeria Geométrica
Isomeria Ótica
9
• Isomeria Constitucional (Plana ou Estrutural)
Exemplo: isômeros constitucionais com a fórmula
molecular C3H8O.
metoxietano (éter)
propan-1-ol (álcool primário)
1
2
3
C1: carbono primário
propan-2-ol (álcool secundário)
1 2
3
C2: carbono secundário
10
11
ATIVIDADE 1(a) DO ROTEIRO DE ATIVIDADES PRÁTICAS
• Isômeros Constitucionais (Planos ou Estruturais)
Fórmula molecular: C3H8O
propan-1-ol (álcool primário)
propan-2-ol (álcool secundário)
metoxietano (éter)
12
Nome do Composto
Fórmula Molecular
Massa Molecular
(u)
TE (oC)
TF (oC)
Solubilidade em H2O a
25 oC
propan-1-ol C3H8O 60,09 97,0 - 126 miscível
propan-2-ol C3H8O 60,09 82,3 - 89 miscível
metoxietano C3H8O 60,09 7,4 -139,2 50 g L-1
TE: temperatura de ebulição. TF: temperatura de fusão.
13
• Isômeros Constitucionais (Planos ou Estruturais)
Fórmula molecular: C4H8
but-1-eno but-2-eno
metilpropeno 14
15
ATIVIDADE 1(b) DO ROTEIRO DE ATIVIDADES PRÁTICAS.
• Isomeria Constitucional em Biomoléculas
Exemplo: glicose e frutose (fórmula molecular: C6H8O6).
glicose frutose
16
• Isomeria Conformacional
Forma de estereoisomerismo na qual isômeros da mesma molécula podem ser interconvertidos a temperatura ambiente apenas por rotações em torno de ligações simples C – C.
Tais isômeros (estereoisômeros) são geralmente
denominados isômeros conformacionais ou confórmeros.
São compostos que, geralmente, não podem ser
separados fisicamente, devido a sua facilidade de interconversão.
17
(Fonte: Barbosa, 2011)
C2H6 C2H4
• Etano • Eteno (etileno)
18
19
• Isômeros Conformacionais Etano: C2H6
20 (Fonte: Barbosa, 2011)
• Isômeros Conformacionais
Etano: C2H6
21 (Fonte: Barbosa, 2011)
• Isômeros Conformacionais
Etano: C2H6
22
23
ATIVIDADE 2(a) DO ROTEIRO DE ATIVIDADES PRÁTICAS.
• Isomeria Conformacional em Compostos Cíclicos
Cicloexano: C6H12
24
• Isômeros Conformacionais
Cicloexano: C6H12
25 (Fonte: Barbosa, 2011)
• Isômeros Conformacionais
Cicloexano: C6H12
26
27
ATIVIDADE 2(b) DO ROTEIRO DE ATIVIDADES PRÁTICAS.
Conformação em cadeira da glicose
28
• Isomeria Conformacional em Biomoléculas
Exemplo: glicose
• Isomeria Geométrica em Moléculas Insaturadas
Exemplo: isômeros geométricos do but-2-eno (C4H8)
cis-but-2-eno trans-but-2-eno
-------------------------------- --------------------------------
29
30
ATIVIDADES 3(a) E 3(b) DO ROTEIRO DE ATIVIDADES PRÁTICAS.
• Isômeros Geométricos
Fórmula molecular: C4H8
31
• Isômeros Geométricos
Fórmula molecular: C2H2Cl2
---------------------- ----------------------
cis-1,2-dicloroeteno trans-1,2-dicloroeteno
32
• Isomeria Geométrica em Biomoléculas
Exemplo: ácidos graxos insaturados
33
Ácido Esteárico (C18H36O2)
34
Ácido Oléico (C18H34O2)
35
36
• Principais ácidos graxos existentes na natureza:
C18:3(9,12,15)
(Fonte: Marçon, 2010)
• Isomeria Geométrica em Biomoléculas
Exemplo: ácidos graxos insaturados
37
38
• Isomeria Geométrica em Biomoléculas
Exemplo: triacilglicerídeos
Gordura cis
39
40
ATIVIDADE 3(c) DO ROTEIRO DE ATIVIDADES PRÁTICAS.
ácido cis-butenodióico (ácido maleico)
ácido trans-butenodióico (ácido fumárico)
41
42
• Sobre o uso dos prefixos cis e trans para nomear isômeros geométricos que têm dupla ligação C=C
Prefixos cis e trans: usados apenas para isômeros com C=C dissubstituídos.
Exemplos:
ácido cis-butenodióico
(ácido maleico)
ácido trans-butenodióico
(ácido fumárico)
(Fonte: Barbosa, 2011)
43
• Sobre o uso dos prefixos E e Z para nomear isômeros geométricos que têm dupla ligação C=C
Prefixos E e Z: usados para designar isômeros com C=C que sejam tri ou tetrassubstituídos .
Sistema E-Z: examinam-se os grupos ligados a cada átomo de carbono da dupla ligação, colocando-os em ordem de prioridade.
Átomos de maior número atômico têm maior prioridade.
Ordem decrescente de prioridade: I > Br > Cl > S > F > O > N > C > H
(Fonte: Barbosa, 2011)
44
• Sobre o uso dos prefixos E e Z para nomear isômeros geométricos que têm dupla ligação C=C
Grupos de maior prioridade em cada carbono do mesmo lado de um plano imaginário passando por esses carbonos geometria da dupla ligação será designada pela letra Z (do alemão Zusammen, “juntos”).
Grupos de maior prioridade em cada carbono em lados
opostos da dupla ligação geometria da ligação será designada pela letra E (do alemão Entgegen, “opostos”).
(Fonte: Barbosa, 2011)
• Isômeros Geométricos e Prefixos Z e E
Fórmula molecular: C2BrClFH
2-bromo-1-cloro-1-fluoroeteno
1 2 (Z )-2-bromo-1-cloro-1-fluoroeteno
1 2
(E)-2-bromo-1-cloro-1-fluoroeteno
-------------------------------------
-------------------------------------
45 (Fonte: Barbosa, 2011)
46
ATIVIDADE 3(d) DO ROTEIRO DE ATIVIDADES PRÁTICAS.
47
• Sobre o uso dos prefixos E e Z para nomear isômeros geométricos que têm dupla ligação C=C
No caso de átomos de mesmo número atômico, o isótopo de maior número de massa tem maior prioridade: T > D > H 14C > 13C > 12C
Se os átomos ligados aos carbonos da ligação dupla forem iguais, os números e as massas atômicas dos elementos ligados a esses átomos são usados para realizar o desempate.
(Fonte: Barbosa, 2011)
• Isômeros Geométricos e Prefixos Z e E
Fórmula molecular: C6H12
H3C – C = C – CH2 – CH3
H CH3 1
2 3
4 5
C = C
H
H3C
CH3
CH2CH3
C = C
CH3
CH2CH3
H3C
H
-------------------------------------
------------------------------------- 2
2 3
3
(Z)-2-metilpent-2-eno
(E)-2-metilpent-2-eno 48
(Fo
nte
: Barb
osa
, 2011)
49
ATIVIDADE 3(e) DO ROTEIRO DE ATIVIDADES PRÁTICAS.
• Isômeros Geométricos Cíclicos
cis-1,2-dimetilciclopentano trans-1,2-dimetilciclopentano
50
51
ATIVIDADE 3(f) DO ROTEIRO DE ATIVIDADES PRÁTICAS.
• Isômeros Geométricos Cíclicos
cis-1,2-dicloropropano trans-1,2-dicloropropano
52
53
ATIVIDADE 3(g) DO ROTEIRO DE ATIVIDADES PRÁTICAS.
• Isomeria geométrica e a química da visão
A retina possui células fotorreceptoras (cones e bastonetes), que contêm proteínas chamadas opsinas, que possuem, em suas estruturas, moléculas denominadas cis-11-retinal.
cis-11-retinal trans-11-retinal
55
Quando luz incide no olho e atinge os fotorreceptores, o cis-11-retinal isomeriza-se, transformando-se em trans-11-retinal. Essa transformação gera um impulso elétrico, que é enviado ao cérebro. Dessa forma, as imagens são interpretadas pelo cérebro e compõem o que estamos vendo.
• Isomeria geométrica e a química da visão
Isomerização cis-trans com luz
56
• Isomeria geométrica e feromônios
Feromônios: substâncias secretadas por um indivíduo e que permitem a sua comunicação com outros indivíduos da mesma espécie.
(9Z)-tricos-9-ene
Feromônio sexual excretado pelas fêmeas da mosca doméstica: (9Z)-tricos-9-ene. Seu isômero na forma trans (ou E) não apresenta a propriedade de agir como feromônio.
57
• Isomeria Ótica
Quiralidade: é um atributo geométrico. Um objeto que não pode ser sobreposto à sua imagem especular é quiral.
Imagem Especular da Mão Humana
(Fo
nte
: Coelh
o, 2
001)
58
• Isomeria Ótica
Exemplo: compostos de fórmula molecular CHBrClF. Neste caso, quais os arranjos espaciais possíveis para os átomos ligado ao carbono (C)?
* *
Centro quiral ou assimétrico
Moléculas 1 e 2
Estereoisômeros
59
• Isomeria Ótica
Par de Enantiômeros
60
• Isomeria Ótica
Enantiômeros têm atividade ótica ou são oticamente ativos. O que significa isso????
Origem do termo: latim laevu =
esquerda
Origem do termo: latim dextro =
direita
Desvio do Plano da Luz Polarizada Ocasionado por
um Enantiômero
Polarização da Luz em um
Polarímetro
(Fonte: Coelho, 2001)
61
• Representação Esquemática de um Polarímetro
62
• Como desenhar e reconhecer de forma correta a maneira como os substituintes de um C assimétrico orientam-se no espaço???
Notação adotada: notação R e S (proposta por Cahn, Ingold e Prelog).
Notação R e S: baseada em regra de prioridade entre os
diferentes substituintes ligados ao C assimétrico.
Regra de prioridade: baseia-se no número atômico dos átomos ligados ao C assimétrico.
63
• Princípios Básicos da Regra de Prioridade para a Notação R e S:
Heteroátomo (por exemplo, I>Br>Cl>S>O>N) tem maior prioridade do que o C.
Uma ligação dupla (-CH=CH2) tem maior prioridade do
que uma ligação simples (-CH2-CH2-). Átomo de menor prioridade: átomo de hidrogênio
(H).
64
• O que deverá ser feito após estabelecer as prioridades para os substituintes ligados ao C assimétrico???
Ir do grupo de maior prioridade para o de menor prioridade.
Se o caminho for no sentido horário, tem-se o
enantiômero R (latim, rectus = direita). Se o caminho for no sentido anti-horário, tem-se o
enantiômero S (latim, sinistrus = esquerda).
O grupo de menor prioridade deve ser mantido sempre para trás do plano.
65
• Aplicação da Notação R e S ao Par de Enantiômeros do Aminoácido Fenilglicina, C6H5CH(NH2)CO2H:
*
Número de estereoisômeros = 2n n = número de centros (ou C)
assimétricos. Se n = 1 21 = 2
estereoisômeros
66
• Aplicação da Notação R e S ao Par de Enantiômeros do Aminoácido Fenilglicina:
Espelho
* *
(R)-fenilglicina (S)-fenilglicina
(Fonte: Coelho, 2001)
67
ATIVIDADE 4(a) DO ROTEIRO DE ATIVIDADES PRÁTICAS.
1 2
3
4 *
butan-2-ol
2n = 21 = 1 par de enantiômeros
(S)-(+)-butan-2-ol [] =+13,52o
(R)-(-)-butan-2-ol [] =-13,52o
D D
25 25 68
69
• Isomeria Ótica
Atividade 4(b) do roteiro de atividades.
*
1
2 3
Fórmula Estrutural Plana do ácido 2-hidroxipropanóico
(ácido lático)
70
• Isomeria Ótica
Par de enantiômeros do ácido lático:
* *
Espelho
Sentido Horário
Sentido Anti-Horário
71
• Quiralidade e Atividade Biológica
Par de enantiômeros do ácido lático:
Composto (I): desvia o plano de vibração da luz polarizada para esquerda ou no sentido anti-horário, [α = -2,6o]. Corresponde à forma do ácido lático produzido pelos músculos e responsável pela dor causada após exercícios físicos.
Composto (II): encontrado em grande quantidade no leite
azedo, desvia o plano da luz polarizada para a direita ou no sentido horário, [α = +2,6o].
(Fonte: Barbosa, 2011)
* *
Espelho
72
• Como podemos explicar e diferenciar os aromas cítricos, próprios do limão e da laranja, visto que as substâncias que os caracterizam são formadas pelos mesmos elementos químicos, tanto em tipo quanto em quantidade????
Limoneno Fórmula molecular: C10H16
*
73
Espelho
(R)-(+)-limoneno (S)-(-)-limoneno
• Par de enantiômeros do limoneno:
74
• Quiralidade e Atividade Biológica
• Anfetamina (1-fenilpropan-2-amina)
*
75
Enantiômero S: produz mais efeitos cardiovasculares adversos
Enantiômero R: 3 a 4 vezes mais potente como estimulante
Espelho
* *
76
• Ibuprofeno
* *
77
• Quiralidade e Atividade Biológica
* *
*
*
* * *
*
(Fo
nte
: Coelh
o, 2
001)
78
(Fo
nte
: Lim
a, 1
997)
79
• Como explicar o fato de enantiômeros apresentarem efeitos biológicos distintos???
Modelo para Explicar a Interação Biológica
(Fonte: Coelho, 2001)
80
• Receptor
É uma proteína que se liga a uma molécula em particular.
É quiral, ligando-se melhor a um enantiômero do que a outro.
Os enantiômeros a seguir, por exemplo, têm odores muito diferentes.
(Fonte: Bruice, 2006)
81
• Receptor
Ilustração de como um enantiômero é ligado por um receptor. Um enantiômero (no caso, o R) se liga a um sítio e o outro enantiômero não.
(Fonte: Bruice, 2006)
82
• Aplicação do Modelo à Noradrenalina:
(Fonte: Coelho, 2001)
83
• Moléculas com mais de um carbono assimétrico
Exemplo 1: 2-bromo-3-clorobutano
Número de estereoisômeros = 22 = 4
(Fonte: Barbosa, 2011)
84
• Moléculas com mais de um carbono assimétrico
* * * *
* * * *
Estereoisômeros do 2-bromo-3-clorobutano:
Pares de enantiômeros: (I) e (II); (III) e (IV). Diastereoisômeros: (I) e (III); (I) e (IV); (II) e (III);
(II) e (IV)
(Fonte: Barbosa, 2011)
85
• Moléculas com mais de um carbono assimétrico
Exemplo 2: 1-bromo-2-metilciclopentano (tb tem 2C*).
Neste caso tb existirão 4 estereoisômeros.
Como a substância é cíclica, os substituintes podem estar
na nas configurações cis ou trans.
O isômero cis existe como uma par de enantiômeros e o isômero trans ocorre como um par de enantiômeros.
cis-1-bromo-2-metilciclopentano trans-1-bromo-2-metilciclopentano (Fonte: Bruice, 2006)
86
• O 1-bromo-3-metilciclobutano não tem C*. • C1: está liga a Br, H e a dois grupos idênticos (-CH2CH(CH3)CH2-). • C2: está ligado a -CH3, H e a dois grupos idênticos
(-CH2CH(Br)CH2-).
• A molécula só terá dois estereoisômeros, o cis e o trans, os quais não terão enantiômeros.
(Fonte: Bruice, 2006)
87
Par de enantiômeros para o isômero cis
Par de enantiômeros para o isômero trans
cis-1-bromo-3-metilcicloexano trans-1-bromo-3-metilcicloexano
(Fonte: Bruice, 2006)
88
• O 1-bromo-4-metilcicloexano não tem C*.
• A molécula só terá dois estereoisômeros, o cis e o trans, os quais
não terão enantiômeros.
cis-1-bromo-4-metilcicloexano trans-1-bromo-4-metilcicloexano
(Fonte: Bruice, 2006)
89
• Substâncias meso Tem 2 ou mais C* e um plano de simetria.
É aquiral, ou seja: não é oticamente ativa.
Não tem imagem especular não sobreponível e tb não
tem um enantiômero.
(Fonte: Bruice, 2006)
90
• Substâncias meso Uma substância com os mesmos 4 átomos ou grupos
ligados a 2C* diferentes terá 3 estereoisômeros: um será uma substância meso e os outros dois serão enantiômeros.
(Fonte: Bruice, 2006)
91
No caso das substâncias cíclicas, o isômero cis será a substância meso e o trans existirá como enantiômeros.
cis-1,2-dibromocicloexano trans-1,2-dibromocicloexano
(Fonte: Bruice, 2006)
92
ATIVIDADE 4(c) DO ROTEIRO DE ATIVIDADES PRÁTICAS.
93
• Moléculas com mais de um carbono assimétrico
Exemplo: ácido tartárico (ácido 2,3-dihidroxibutanodióico).
*
*
94
ATIVIDADE 4(d) DO ROTEIRO DE ATIVIDADES PRÁTICAS.
95
• Moléculas com mais de um carbono assimétrico
Exemplo: ácido tartárico (ácido 2,3-dihidroxibutanodióico). Diferentes representações dos estereoisômeros do ácido
tartárico:
(Fonte: Rezende, 2016)
96
• Representações dos estereoisômeros do ácido tartárico:
(Fonte: Rezende, 2016)
97
ATIVIDADE NÃO PREVISTA NO ROTEIRO DE ATIVIDADES PRÁTICAS.
98
• Sistema R,S para isômeros com mais de um C*, aplicado a projeções em perspectiva: Determinação da configuração
absoluta do C2:
Configuração
absoluta do C2
* *
Determinação da configuração absoluta do C3:
Configuração
absoluta do C3
* *
(2S,3R)-3-bromobutan-2-ol
* *
(Fonte: Bruice, 2006)
99
• Sistema R,S para isômeros com mais de um C*, aplicado a projeções de Fischer:
*
*
Configuração
absoluta do C2
(2S,3R)-3-bromobutan-2-ol
*
*
Configuração
absoluta do C3
(Fonte: Bruice, 2006)
100
• Fórmulas em perspectiva dos estereoisômeros do 3-bromobutan-2-ol:
• Projeções de Fischer dos estereoisômeros do 3-bromobutan-2-ol:
(2S,3R)-3-bromobutan-2-ol
(2R,3S)-3-bromobutan-2-ol
(2S,3S)-3-bromobutan-2-ol
(2R,3R)-3-bromobutan-2-ol
* * *
* * * *
*
(2S,3R)-3-bromobutan-2-ol
(2R,3S)-3-bromobutan-2-ol
(2S,3S)-3-bromobutan-2-ol
(2R,3R)-3-bromobutan-2-ol
* *
*
*
*
* *
*
(Fonte: Bruice, 2006)
101
• Fórmulas em perspectiva dos estereoisômeros do ácido tartárico:
• Projeções de Fischer dos estereoisômeros do ácido tartárico : Espelho
Espelho
(Fonte: Bruice, 2006)
102
• Centros de quiralidade de nitrogênio e fósforo:
Par de enantiômeros
* *
Espelho
Par de enantiômeros
* *
Espelho
(Fonte: Bruice, 2006)
103
• Interações Envolvendo Moléculas:
(Fonte: Barbosa, 2011)
104
• Energia Típica Requerida para o Rompimento das Forças de Atração Responsáveis pela União de Átomos, Moléculas e Íons
105
• Fluxograma para reconhecer os Principais Tipos de Interações Envolvendo Moléculas:
106
• Escala de Eletronegatividade de Pauling
107
• Interações Dipolo-dipolo
(Fonte: Barbosa, 2011)
108
• Interações Dipolo Instantâneo-Dipolo Induzido (Forças de London)
109
• Ligação de hidrogênio
Força de atração, não covalente, entre a carga parcial positiva de um átomo de H ligado a um átomo de elevada eletronegatividade (O ou N, no caso de moléculas orgânicas) e carga parcial negativa de um oxigênio ou nitrogênio próximos.
110
• Ligação de hidrogênio
(Fonte: Barbosa, 2011)
111
• Ligação de hidrogênio
(Fonte: Barbosa, 2011)
112
Glicose
• Interações entre Moléculas: influência em propriedades físicas de moléculas orgânicas
(Fonte: Barbosa, 2011)
114
• Interações entre Moléculas: influência em propriedades físicas de moléculas orgânicas
1. Hidrocarboneto (alcano): butano; 2. Éter: éter etílico e metílico
3. Cetona: propanona; 4. Álcool: propan-1-ol; 5. Ácido carboxílico: ácido etanóico
(Fonte: Barbosa, 2011)
115
• Interações entre Moléculas: influência em propriedades físicas de moléculas orgânicas
Aldeídos e cetonas apresentam temperaturas de ebulição superiores as dos alcanos de massa molar semelhante e inferiores as dos alcoóis de massa molar semelhante.
(Fonte: Barbosa, 2011)
116
A polaridade de uma molécula dependerá da geometria da mesma e do balanço entre a parte polar e a parte pouco polar (ou apolar).
Exemplo 1:
• Interações entre Moléculas: influência em propriedades físicas de moléculas orgânicas
S = 7,9 g/100 mL de H2O
S = 2,3 g/100 mL de H2O
Praticamente Insolúvel
(Fonte: Barbosa, 2011)
117
• Interações entre Moléculas: influência em propriedades físicas de moléculas orgânicas
Com o aumento do número de átomos de carbono dos aldeídos e cetonas, a influência do grupo carbonila sobre as propriedades físicas desses compostos diminui e eles passam a ter temperaturas de ebulição próximas às dos alcanos de massa molar semelhante.
A polaridade de uma molécula dependerá da geometria da mesma e do balanço entre a parte polar e a parte pouco polar (ou apolar).
Exemplo 2:
(Fonte: Barbosa, 2011)
118
• Referências e material para leitura: 1. Barbosa, L.C.A. Introdução à química orgânica. 2. ed. São Paulo :
Pearson Prentice Hall, 2011.
2. Bruice, P.Y. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo : Pearson Prentice Hall, v. 1, 2006.
3. Coelho, F.A.S. Fármacos e quiralidade. Cadernos Temáticos de
Química Nova na Escola, n. 3, p. 23-32, 2001. 4. Lima, V.L.E. Os fármacos e a quiralidade: uma breve abordagem.
Química Nova, v. 20, n. 6, p. 657-662, 1997. 5. Marçon, F. O que é gordura trans? Química Nova na Escola, v. 32,
n. 2, p. 78-83, 2010. 6. Rezende, G.A.A.; Amauro, N.Q.; Rodrigues-Filho, G. Desenhando
isômeros ópticos, Química Nova na Escola, v. 38, n. 2, p. 133-140, 2016.