PRODUTOS DE CARBURAÇÃO DE ÓXIDO

DE TUNGSTÊNIO COM POROSIDADE

CONTROLADA APLICADOS EM

SISTEMAS PROPULSIVOS

Ricardo Vieira

Ricardo Vieira

PRODUTOS DE CARBURAÇÃO DE ÓXIDO DE

TUNGSTÊNIO COM POROSIDADE CONTROLADA

APLICADOS EM SISTEMAS PROPULSIVOS

Dissertação apresentada ao Departamento de

Engenharia de Materiais da Faculdade de Engenharia

Química de Lorena, para a obtenção do título de Mestre

em Engenharia dos Materiais

·lL.,.\ ~=r% L (h.x Orientado\ rof. Dr. 4zberto f arques da d,uz ~

Co-orientador: Dr. José Augusto Jorge Rodrigues

Lorena 1999

Agradecimentos

A realização deste trabalho só foi possível graças à colaboração

direta ou indiretamente de muitas pessoas. Manifestamos nossa

gratidão a todas elas e de forma particular:

ao meu co-orientador e amigo Dr. José Augusto Jorge Rodrigues, por

sua inestimável ajuda e condução, sugerindo este tema;

ao Prof. Dr. Gilberto Marques da Cruz, por ter aceitado a orientação

deste trabalho e pela maneira amiga- e segura que o acompanhou;

ao meu estagiário Beltrão Dias Beltrão Neto, pela participação em

quase toda a parte experimental deste trabalho;

ao engenheiro Jorge Benedito Freire Jofre, pelo tempo dispensado às

longas reações bem como às diversas análises dos materiais;

a todos os colegas do LCP, e em especial, aos técnicos Domingos José

Alves de Souza, Cosme José da Silva, Alvino de Freitas e Tertulino

Fernandes Lacerda, pela caracterização dos materiais, apoio e

amizade;

aos colegas César Augusto. Botura e Geraldo Luís da Silva Ribeiro,

pelo suporte em informática;

aos Drs. Davi dos Santos Cunha e Messias Borges, pelas sugestões

sempre pertinentes;

aos engenheiros Rodolfo de Queirós Padilha e Mário Lima de

Alencastro Graça da Divisão de Materiais do IAE/CTA, pelos ensaios

de resistência mecânica e microscopia eletrônica; e

ao Dr. Carlos Eduardo Seraphico de Souza Migueis, pelos testes no

micro propulsor.

ÍNDICE

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS

Vll

Xl

Resumo

Abstract

Xlll

XV

CAPÍTULO I - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 17

1.1. Introdução 17

1.2. Sistemas micropropulsivos 19

1.3. Catalisadores Ir/ Ali03 aplicados à micropropulsão 20

1.4. Oxicarbetos e oxinitretos aplicados à catálise heterogênea 26

1.5. Oxicarbetos e oxinitretos aplicados à micropropulsão 36

1.6. Objetivos 39

CAPÍTULO II - TÉCNICAS EXPERIMENTAIS 41

2.1. Caracterização dos materiais 41

2.1.1. Área específica 41

2.1.2. Porosimetria de mercúrio 42

2.1.3. Difração de raios-x 42

2.1.4. Microscopia eletrônica de varredura 43

2.1.5. Resistência mecânica 44

2.1.6. Análise termogravimétrica 45

IV

2.1.7. Picnometria de hélio

2.1.8. Análise química

2.2. Testes no micropropulsor

46 46 47

CAPÍTULO III - PREPARAÇÃO DO ÓXIDO DE TUNGSTÊNIO

MACROPOROSO 49

3.1. Introdução 49

3.2. Método de preparação 50

3.3. Estudo quimiométrico 52

3.4. Resultados e discussão 54

3.5. Conclusões 63

CAPÍTULO IV - OTIMIZAÇÃO DA MACROPOROSIDADE E

RESISTÊNCIA MECÂNICA DO ÓXIDO DE TUNGSTÊNIO

APÓS MOLDAGEM 64

4.1. Introdução 64

4.2. Otimização da macroporosidade do óxido de tungstênio 65

4.3. Resultados e discussão 68

4.4. Conclusões 78

CAPÍTULO V - PREPARAÇÃO DE OXICARBETOS DE

TUNGSTÊNIO 79

5 .1. Introdução 79

V

5.2. Síntese dos oxicarbetos de tungstênio 80

5. 2.1. Carburação via nitre to (W 2N) 82

5.2.1.1. Carburação do oxinitreto de tungstênio a WC 84

5 .2.1.2. Carburação do oxinitreto de tungstênio a W 2C 85

5.2.2. Carburação direta do óxido de tungstênio a WC 86

5.3. Redução dos oxicarbetos de tungstênio 87

5.4. Passivação dos oxicarbetos de tungstênio 88

5.5. Resultados e discussão 90

5.6. Conclusões 99

CAPÍTULO VI - AVALIAÇÃO DOS CATALISADORES NO

MICROPROPULSOR 101

--

101 - ~__,..,

102

104

113

6.1. Introdução

6.2. Condições de funcionamento no micropropulsor

6.3. Resultado e discussão dos testes no micropropulsor

6.4. Conclusões

SUGESTÕES 114

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA 115

VI

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 - Esquema do sistema micropropulsivo operando

com hidrazina 19

Figura 1.2 - Programações da temperatura na nitretação de

W03 e Mo03 utilizadas por Volpe e Boudart(22) 29

Figura 1.3 - Programações da temperatura de carburação do

y-Mo2N e {3-W 2N utilizadas por Volpe e

Boudart'I"

Figura 3 .1 - Esquema da etapa de precipitação do ácido

túngstico - 1. Agitador mecânico, 2 e 3. Placas

de Aquecimento e 4. Bomba Peristáltica

Figura 3.2 - Difratogramas de raios-x do óxido de tungstênio

P.A.(a esquerda) e do óxido de tungstênio após

reprecipitação e tratamento térmico (a direita) 54

30

52

Figura 3.3 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de

cada variável em relação a área específica

Figura 3 .4 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de

cada variável em relação ao volume de poros

com diâmetro entre 1 O e 102 nm 58

Figura 3 .5 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de

cada variável em relação ao volume de poros

com diâmetro entre 102 Q 103 nm

Figura 3.6 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de

cada variável em relação ao volume de poros

com diâmetro entre 103 e 2.103 nm

vii

56

59

60

Figura 3.7 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de

cada variável em relação ao volume de poros

com diâmetro entre 2.103 e 5 .103 nm 61

Figura 4.1 - Planejamento em estrela. 65

Figura 4.2 - Dispositivo utilizado na esferoidização de óxidos

de tungstênio moldados.

Figura 4.3 - Superfície de resposta que relaciona o volume de

poros na faixa de dp entre 102 e 103 nm com a

temperatura de reação· e a velocidade de adição

dos reagentes.

Figura 4.4 - Superfície de resposta que relaciona a resistência

mecânica com a temperatura de reação e a

velocidade de adição dos reagentes.

Figura 4.5 - Difratogramas de raios-x do ácido túngstico

precipitado a temperatura ambiente (a esquerda)

e à 85º C (a direita).

Figura 5.1 - Dispositivo experimental empregado na

preparação de oxinitretos e oxicarbetos. 1.

Controlador de vazão multicanal, 2. Bomba de

vácuo, 3. Forno tubular, 4. Reator em quartzo, 5.

Termopar, 6. Válvula de injeção automática, 7.

Cromatógrafo a gás e 8. Registrador.

Figura 5.2 - Programação da temperatura de nitretação do

óxido de tungstênio.

Figura 5.3 - Gráfico da evolução dos gases durante a

nitretação do óxido de tungstênio.

viii

67

72

72

73

81

82

83

Figura 5 .4 - Programação de temperatura empregada na

nitretação e carburação do W03 84

Figura 5 .5 - Programação da temperatura para carburação do

W2N a W2C 85

Figura 5.6 - Programação da temperatura para a carburação à

WC 86

Figura 5. 7 - Formação de metano em função do tempo

durante a etapa de redução do W2C (a esquerda)

e do WC (a direita) 88

Figura 5.8 - Evoluções do consumo de 02 e da variação da

temperatura durante a etapa de passi vação do

W2C e do WC 89

Figura 5.9 - Difratogramas de raios-x das amostras WC-vn e

WC-d 91

Figura 5.10 - Difratograma de raios-x da amostra W2C-vn 91

Figura 5.11 - Imagens obtidas por elétrons secundários, em

MEV, dos extrudados de W 2C-vn com os pontos

de EDS 96

Figura 5.12 - Imagens obtidas por elétrons secundários, em

MEV, dos extrudados de WC-vn com os pontos

de EDS 96

Figura 5 .13 - Espectro da análise da amostra 1 de W 2C-vn por

EDS em MEV, representativo dos demais.

Figura 6.1 - Representação esquemática do banco de testes

do rnicropropulsor e os pontos de medidas de

pressão (P) e temperatura (T). 102

98

IX

Figura 6.2 - Desempenho do catalisador Shell 405 em

micropropulsor sob regime pulsado (ta=0,5 s;

tr=0,5 se f= 1 Hz). 105

Figura 6.3 - Desempenho do catalisador WC-vn em

micropropulsor sob regime pulsado (ta=0,5 s;

tr=0,5 se f=l Hz). 106

Figura 6.4 - Desempenho do catalisador W 2C-vn em

micropropulsor sob regime pulsado (ta=0,5 s;

tr=0,5 se f=l Hz). 107

Figura 6.5 - Primeiro pulso de 0,5 s com o catalisador Shell

405 (f=I Hz). 109

Figura 6.6 - Primeiro pulso de 0,5 s com o catalisador WC-vn

(f=l Hz). 110 .. - Figura 6.7 - Primeiro pulso de 0,5 s com o catalisador W 2C- ~

vn (f=l Hz). 111

X

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1 - Comprimento das ligações metal-metal (pm) em

elementos e compostos de metais de transição'" 27

Tabela 1.2 - Preparação de carbetos metálicos 27

Tabela 1.3 - Preparação de nitretos metálicos 28

Tabela 1.4 - Resultados de distribuição do volume de poros

(crrr'zg) e de área específica (m2/g) em oxi-

carbetos e oxinitretos sem adição de celuloser" 37

Tabela 1.5 - Resultados de distribuição do volume de poros

(crrr' /g) e de área específica (m2/g) em oxi-

carbetos e oxinitretos com adição de celulose C5) 3 8

Tabela 2.1 - Seqüência dos testes no micropropulsor de 2 N 48

Tabela 3.1 - Matriz do planejamento fatorial fracionário 25•2

com os valores das variáveis codificados 53

Tabela 3.2 - Resultados do planejamento fatorial fracionário i5·2

Tabela 3.3 - Análise da variância para área específica

Tabela 3 .4 - Análise da variância para volume de poros (V p)

com diâmetro entre 1 O e 102 nm

Tabela 3 .5 - Análise da variância para volume de poros com

diâmetro entre 102 a 103 nm 59

55

56

57

Tabela 3.6 - Análise da variância para volume de poros com

diâmetro entre 103 a 2.103 nm 61

XI

Tabela 3.7 - Análise da variância para volume de poros com

diâmetro entre 2.103 a 5 .103 nm 62

Tabela 4.1 - Matriz de planejamento em estrela 66

Tabela 4.2 - Resultados do planejamento em estrela 70

Tabela 4.3 - Resultados de resistência mecânica e volume de

poros total ( dp> 1 O nm) de óxidos de tungstênio

tratados a diferentes temperaturas

Tabela 5 .1 - Distribuição do volume de poros (V p )do óxido

de tungstênio nas· faixas 10<dp1<100 nm,

100<dp2< 1000 nm, 1000<dp3<2000 nm. e

2000<dP4<5000

Tabela 5 .2 - Resultados de estrutura cristalina, área específica

(AE), volume de poros para dp>lü nm (Vp) e

resistência mecânica (RM)

Tabela 5.3 - Teores de oxigênio, nitrogênio e carbono

encontrados após a carburação do oxinitreto de

tungstênio

Tabela 5.4 - Porcentagens de oxigênio, carbono e tungstênio

no material W2C-vn obtidas por EDS

Tabela 5 .5 - Porcentagens de oxigênio, carbono e tungstênio

no material WC-vn obtidas por EDS

Tabela 6.1 - Características físicas dos catalisadores testados

no micropropulsor de 2 N

XII

76

80

92

93

95

95

104

Resumo

O emprego de catalisadores em micropropulsores de satélite exige que

estes possuam uma forma pré moldada adequada e que apresente,

além de microporos, uma estrutura macroporosa que facilite a difusão

dos gases provenientes da decomposição da hidrazina. Sendo assim,

oxicarbonitretos de tungstênio foram preparados a partir do óxido de

tungstênio, com geração de macroporosidade e resistência mecânica

precedendo as etapas de nitretação e carburação. A macroporosidade

foi gerada através do controle das variáveis que influenciam os

processos de nucleação e crescimento das partículas, durante a etapa

de precipitação do ácido túngstico, enquanto a resistência mecânica

foi adicionada nas etapas de redispersão, moldagem e secagem do

óxido. A operação de nitretação dos extrudados de óxido de

tungstênio macroporoso consistiu de aquecimento de 1 º C/min até a

temperatura de 730º C, a qual foi mantida por 6 h, sob fluxo de NH3•

Já a operação de carburação dos extrudados de óxido de tungstênio,

bem como do oxinitreto resultante da nitretação, também consistiu de

aquecimento de 1 º C/min até 700º C, para a obtenção de W 2C, e até

880º C, para a obtenção de WC, sob uma mistura de 80% de CH4 em

H2. Os resultados indicaram que as reações foram incompletas,

principalmente aquela a W :2C, que nem a nitretação nem a carburação

alteram significativamente o volume de poros já existente no óxido

precursor, e que os materiais obtidos diretamente da carburação não

possuem resistência mecânica apropriada ao uso em micropropulsão.

XIII

Alguns materiais foram selecionados e seus desempenhos, foram

comparados em um micropropulsor de 2 N, com o do catalisador

comercial Shell 405. Este catalisador apresentou um desempenho

melhor, em micropropulsor, que os oxicarbonitretos, devido as suas

maiores atividade específica e resistência mecânica. Sendo assim

concluiu-se que para materiais apresentando menor atividade na

decomposição da hidrazina, em relação àquela do catalisador Shell

405, o parâmetro de preparação mais importante é a resistência

mecânica, mesmo que provocando uma menor geração de

macroporos.

XIV

Abstract

Catalysts used in satellite thrusters must be pre-cast in proper shape

and possess, besides the usual micropores, a macroporous structure to

enable the proper diffusion of the hydrazine decomposition gaseous

products. This led to the preparation of tungsten oxycarbonitrides

starting from the tungsten oxide with the macroporosity and

mechanical strength levels being achieved prior to the nitridation and

carburization steps. The proper macroporosity level was obtained

through the control of the variables which can interfere with the

particles nucleation and growing processes during the tungstic acid

precipitation step, while the mechanical strength was attained during

the oxidizer redispersion, casting and drying steps. The macroporous

tungsten oxide extruded items nitridation procedure consisted in a rate

of heating of 1 º C/min. from ambient temperature until 730° C, and

kept at this level for 6 hours, while under NH3 flowing conditions.

Now, the macroporous tungsten oxide extruded items carburization

procedure consisted, as well as in the case of the oxinitride resulting

from the nitritation operation, in the heating rate of also 1 ° C/min.

until 700° C, to obtain W2C and until 880° C for WC, under a flowing

mixture of 80% CHJH2. Results suggested incomplete reactions,

mainly for the W2C production, for which nor the nitridation neither

the carburization change significantly the porous volume distribution

already existing in the precursor oxide. Also the materiais obtained

directly from the carbonation procedure did not present the

rnechanical strength essential for micropropulsion use. Some materiais

XV

were selected and their performance compared with the commercially

available Shell 405 catalyst in a 2N-micropropulsor engine. This

catalyst exhibited a performance better than the oxycarbonitrides,

thanks to its higher specific activity and mechanical strength.

Therefore it has been concluded that, for materials showing smaller

activities than the Shell 405 catalyst in the hydrazine decomposition

process the most important preparation parameter is the mechanical

strength, even if this choice leads to a smaller macroporous

generation.

XVI

CAPÍTULO I

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1.1. Introdução

A operacionalidade de um satélite requer sua manutenção na

órbita correta e sua orientação adequada em relação à terra e ao sol.

Tais necessidades são atendidas através do emprego de sensores e de

sistemas micropropulsivos, sendo adotados nos satélites atuais

micropropulsores que operam com a energia decorrente da

decomposição do monopropelente hidrazina. Esta decomposição,

efetuada por um catalisador contendo um elemento ativo metálico,

produz a impulsão necessária à manobra do satélite. Estes sistemas

micropropulsi vos geralmente utilizam os catalisadores comerciais

"Shell 405" ou "CNESRO", os quais são constituídos do metal nobre

irídio disperso sobre uma alumina y/77 com características especiais,

tais como: altas resistências mecânica e térmica, para evitar eventuais

danos ao suporte e à fase ativa, e distribuição de poros orientada para

facilitar a difusão do monopropelente e dos gases resultantes da sua

decomposição' 1).

Carbetos e nitretos de metais de transição surgiram, de forma

prorrussora, como catalisadores para reações tradicionalmente

catalisadas por metais nobres, tais como: Ir, Pd, Pt, Ru, etc., em

18

virtude de possuírem propriedades catalíticas semelhantes às destes

metais, por serem extremamente baratos e de fácil obtenção'".

O Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE), através do

Grupo de Catálise do Laboratório Associado de Combustão e

Propulsão (LCP), pesquisa catalisadores convencionais e novos

materiais capazes de decompor a hidrazina. Atualmente, estuda de

forma pioneira a aplicação destes novos materiais na reação de

decomposição de hidrazina, visando, deste modo, a independência

tecnológica em relação aos · fabricantes dos catalisadores

convencionais utilizados em propulsão'Y':".

Neste segmento de novos materiais, os pnmeiros testes

realizados em 1994 no LCP, revelaram resultados promissores quanto

ao desempenho dos oxicarbetos e oxinitretos em sistemas

micropropulsivos. Dentre os quatro catalisadores avaliados por

Rodrigues'?', oxicarbetos e oxinitretos de tungstênio e molibdênio, o

oxicarbeto de tungstênio apresentou o melhor desempenho. No

entanto, a distribuição de poros dos catalisadores avaliados

apresentava somente microporos, não sendo esta a distribuição mais

indicada ao emprego em sistemas micropropulsivos. Operando sob

controle dos regimes de difusão de calor e de massa, os sistemas

micropropulsivos exigem a utilização de catalisadores que contenham

também meso e macroporos, textura esta até então não obtida pelo

método convencional de síntese de oxicarbetos e oxinitretos com altas

áreas específicas (50-200 m2/g)(7).

Visando solucionar este problema, procurou-se aprofundar

neste trabalho, com auxílio da quimiometria, o estudo dos principais

19

parâmetros reacionais envolvi dos na etapa de moldagem e controle de

porosidade do óxido precursor do oxicarbeto de tungstênio'i",

verificando posteriormente, a influência desta meso e

macroporosidade no desempenho do catalisador em um

micropropulsor de 2 N.

1.2. Sistemas micropropulsivos

Os sistemas micropropulsivos a monopropelentes, utilizados

para controle de atitude de satélites e outras manobras necessárias em

missões espaciais, são representados pela figura abaixo:

3 4

5

1 - Reservatório do propelente

2 - Sistema de controle da alimentação

3 - Leito catalítico

4 - Câmara de estagnação

5 -Tubeira

Figura 1.1 - Esquema do sistema rnicropropulsivo operando com

hidrazina

20

Um sistema de micropropulsão a monopropelente líquido

geralmente consiste de uma câmara de empuxo (3, 4), um reservatório

de armazenamento de propelente ( 1 ), um sistema de controle da

alimentação (2), composto por uma linha e uma eletro válvula que

permitem introduzir o propelente na câmara de empuxo. A câmara de

empuxo, por sua vez, consiste, basicamente, de quatro partes

principais: um injetor de propelentes, um leito catalítico (3), uma

câmara de estagnação (4) e uma tubeira de exaustão (5).

1.3. Catalisadores Ir/ A}z0 3 aplicados à micro propulsão

Durante muito tempo, cientistas ligados às atividades espaciais

pesquisaram um propelente líquido capaz de decompor-se na presença

de um catalisador, gerando gases com energia suficiente para

impulsionar e estabilizar veículos espaciais.

No início da década de quarenta, o Jet Propulsion Laboratory,

nos Estados Unidos, começou a pesquisar o emprego da hidrazina

anidra como propelente líquido. Vinte anos mais tarde, a Shell Metal

Company desenvolveu'Í' um catalisador capaz de decompor

espontaneamente tal propelente à temperatura ambiente. Este material

é composto de, aproximadamente, 30% de Irídio metálico depositado

sobre a superfície de uma alumina y/7] com elevada área específica

(200-250 e capaz de colocar em funcionamento o

micropropulsor centenas de vezes sem o pré aquecimento do leito

catalítico, modo de operação denominado "partida a frio". Esta

capacidade de decompor espontaneamente a hidrazina a 2ff' C, e de

21

permitir múltiplas partidas, foi considerado um marco tecnológico que

impulsionou o emprego deste propelente em sistemas

micropropulsi vos.

Algum tempo mais tarde, já na década de setenta, pesquisadores

franceses desenvolveram o catalisador CNESROºº), igualmente

constituído de irídio suportado em alumina e apresentando também a

capacidade de decompor a hidrazina em repetidas partidas a frio.

Contour'!" verificou que muitos metais de transição

depositados sobre alumina apresentam uma elevada atividade

catalítica na reação de decomposição de hidrazina em fase gasosa.

Porém, o autor constatou que somente os elementos Ru, Rh, Os e Ir

apresentam atividade satisfatória em fase líquida. Ele admitiu que a

atividade catalítica do metal está diretamente relacionada com sua

configuração eletrônica e que a primeira etapa de decomposição da

hidrazina seria a quebra da ligação N-N, seguida da ligação dos

átomos de nitrogênio com os orbitais d incompletos do metal.

Os primeiros testes de decomposição da hidrazina em um

sistema propulsivo foram conduzidos pela Shell Development

Company em parceria com o Air Force Rocket Propulsion Laboratory.

O catalisador Shell 405 foi homologado em um propulsor de 22 N

com o monopropelente hidrazina, tendo suportado 100 partidas a frio

(10 a 27° C) sem sofrer degradação mecânica. Os testes consistiram

de pulsos de 5 s seguidos por 50 pulsos de 25 a 100 ms. A

temperatura do leito catalítico atingiu 1000° C. Após os testes foi

observada uma redução da área específica do catalisador de 100 para

22

Schmitz et al.c12) qualificaram o sistema propulsivo do satélite

OTS/MAROTS, com micropropulsores de 0,5 e 2,0 N, utilizando o

monopropelente hidrazina e o catalisador Shell 405. As condições de

trabalho a que foi submetido o catalisador para a qualificação do

micropropulsor foram:

1- para os micropropulsores de 0,5 N: 29 h acumuladas no estado

estacionário, 53.000 pulsos a 500º C e 311.000 pulsos a 230° C;

11- para os micropropulsores de 2,0N: 22 h acumuladas no estado

estacionário, 111.654 pulsos a 5ÓOº C e 4.394 pulsos a 95° C.

Após os exaustivos testes nos sistemas propulsivos, observou-

se que os catalisadores sofrem diversos tipos de degradação. Cunha'i "

sintetiza bem os mecanismos propostos por Schmidt'<", os quais

foram divididos em:

1- degradação mecânica por forças externas;

11- quebra interna dos grãos;

iii- decréscimo da área específica do catalisador e

iv- diminuição da área metálica específica do catalisador.

Estes mecanismos são detalhados a seguir:

1- Degradação mecânica por forças externas.

O desgaste do catalisador por atrito pode ser ocasionado pelas

vibrações durante o transporte do satélite em terra, ou por aquelas

provocadas pelo veículo lançador, ou ainda, pelas variações de

pressão oriundas principalmente da operação dos micropropulsores no

modo pulsado. Mesmo durante a operação desses sistemas no modo

contínuo. oscilações de pressão na câmara e turbulência no

escoamento do fluido podem ocasionar um rápido desgaste dos grãos,

23

gerando espaços vazios no leito catalítico. Os problemas ocasionados

pela produção de finos, devida ao atrito dos grãos do catalisador,

podem ser minimizados empregando-se um suporte menos rugoso

(por exemplo, material pré atritado em moinho de vento) e efetuando-

se um bom empacotamento do leito catalítico. Assim, os primeiros

lotes do catalisador Shell 405, preparados com o emprego da alumina

RA-1, alumina fornecida pela Reynolds Metal Company (USA),

resistiam apenas cerca de 1 O partidas a frio. O aumento desse número

para várias centenas e o emprego no· modo contínuo por muitas horas

tomaram-se possíveis pelo aumento da resistência mecânica do

suporte, o que foi obtido através da otimização do tratamento térmico

da alumina e da esferoidização dos seus grãos, esta última executada

com o emprego de jatos de ar ou de água. Com os grãos

esferoidizados, por outro lado, tornou-se possível obter um bom

empacotamento do leito catalítico no interior da câmara do

micropropulsor, minimizando-se assim os problemas provocados pelo

atrito.

'-, -

11- Quebra interna dos grãos.

Além das forças mecânicas externas, a ocorrência de

sobrepressões no interior dos grãos do catalisador também pode gerar

finos. Neste caso, a quebra dos grãos pode estar relacionada a uma

distribuição não uniforme do metal sobre a superfície do suporte.

Assim, se o metal está presente apenas no interior dos poros da

alumina, a hidrazina ainda no estado líquido penetra nos mesmos,

sofre decomposição ao entrar em contato com o irídio e origina uma

pressão elevada no interior do grão. Por outro lado. se o metal

24

concentra-se preponderantemente na superfície externa do suporte, a

temperatura de decomposição é atingida apenas nessa região e, por

deficiências de difusão de calor, pode ser estabelecido um gradiente

de temperatura em relação ao interior dos grãos, comprometendo

assim sua integridade. A distribuição uniforme do irídio sobre toda a

superfície da alumina, aliada a uma distribuição de poros adequada,

além de maximizar a área ativa, evita que a penetração de hidrazina

líquida no interior dos poros ocorra em profundidade, pois, antes que

tal aconteça, a pressão gerada · no interior dos poros pela

decomposição da hidrazina excederia a pressão capilar e ejetaria o

líquido. Por outro lado, uma boa distribuição do irídio, aliada a altos

teores do metal, possibilitam uma melhor distribuição do calor por

todo o grão, evitando que o mesmo se quebre pela ação de um grande

gradiente de temperatura entre sua superfície externa e seu interior.

Um outro fator importante, que contribui para evitar a

penetração do monopropelente no estado líquido no interior dos grãos

do catalisador, é a sua pulverização, na máxima extensão possível,

sobre o leito catalítico. Isto é obtido através dum sistema de injeção

eficiente do monopropelente na câmara, sendo o número de injetores

capilares e sua distribuição sobre a placa injetora os principais

parâmetros de projeto.

iii- Perda de área específica do catalisador.

O modo mais comum de degradação do catalisador Ir/ Ah03 é a

perda de área específica provocada pela sinterização do suporte. Tal

sinterização é acompanhada pelo desaparecimento de poros com

conseqüente oclusão do metal ativo capaz de decompor a hidrazina.

25

A razão desta sinterização é a minimização da energia superficial e,

no caso da alumina, consiste na transformação da fase T] ou y em fase

a.. Também neste mecanismo de degradação, o emprego de altos

teores metálicos com uma distribuição uniforme do irídio

desempenham um papel importante, por retardar a sinterização da

alumina.

iv- Diminuição da área metálica específica do catalisador.

Dependendo das condições de funcionamento do propulsor e do

catalisador utilizado, a hidrazina · pode decompor-se, basicamente,

segundo as reações:

N2H4 ---t N2 + 2H2

3N2H4 ---t N2 + 4NH3

Como a reação de decomposição do monopropelente hidrazina

é exotérmica, com a temperatura podendo atingir 1000° C no leito

catalítico, a degradação do catalisador traduz-se por uma diminuição

de sua atividade catalítica. Esta desativação pode estar relacionada ao

envenenamento do catalisador ou a sinterização de suas partes

metálicas. Sabe-se que o amoníaco é um veneno para os catalisadores

metálicos reduzidos. A análise fotoeletrônica do catalisador, após seu

uso na decomposição da hidrazina, confirma a presença de traços de

nitrogênio na superfície. Como o irídio suportado não quimissorve

nitrogênio, pode-se concluir que ele é oriundo do amoníaco adsorvido

sobre certos sítios ativos. Sendo a temperatura dos gases liberados

durante a decomposição da hidrazina muito alta sob o regime

26

estacionário, entre 800 e 900° C, e a temperatura de dessorção do

amoníaco nos catalisadores de irídio de aproximadamente 250° C,

pode-se concluir que a quantidade de amoníaco adsorvido nessas

condições é muito pequena para desativar o catalisador. Além disso,

a presença de traços de água na hidrazina retira parte da ação

envenenadora do amoníaco, através da formação de íons amônio

A partir destes fatos e de estudos de quimissorção de

hidrogênio, ficou evidenciado que· a desativação do catalisador é

devida, principalmente, à sinterização das partículas metálicas, a qual

se constitui em um fenômeno irreversível.

1.4. Oxicarbetos e oxinitretos aplicados à catálise heterogênea

A dissolução de átomos de carbono e nitrogênio nos

interstícios dos metais de transição produz uma classe de compostos

com propriedades físicas e químicas bem paruculares'P''?'. Tais

compostos são chamados de oxicarbetos e oxinitretos devido à

presença constante de oxigênio nestes materiais, adquirido durante a

etapa de passivação ou como resíduo do óxido precursor.

Oyamac7) e outros relatam que a incorporação destes elementos

na rede cristalina dos óxidos dos metais de transição acarreta um

aumento nos comprimentos das ligações metal-metal do composto

(Tabela 1.1 ), o que lhes confere propriedades catalíticas semelhantes

às dos metais preciosos (Ir. Ru, Pt, Pd ... ).

27

Tabela 1.1 - Comprimento das ligações metal-metal (pm) em

elementos e compostos de metais de transição'f

Elemento Ti V Nb Mo w Re Metal 295 262 285 272 274 276

Carbeto 432 416 446 300 290 302 Nitre to 423 413 439 416 413 392

Diversas reações catalíticas têm sido estudadas com oxicarbetos

e oxinitretos de metais dos grupos IV a VI, incluindo reações de

hidrogenação, desidrogenação, hidrogenólise e isomerizaçãoc17-2º).

Todavia, as propriedades catalíticas destes materiais mostraram-se

extremamente dependentes do teor de carbono, nitrogênio e oxigênio

incorporados na estrutura do precursor, da existência de

contaminantes na superfície do material't''' e também de suas

propriedades texturais.

Carbetos e nitretos de metais de transição podem ser preparados

por vários métodos metalúrgicos, conforme as tabelas a seguir.

Tabela 1.2 - Preparação de carbetos metálicos

Método Reação Reação por fusão ou sinterização Me+C ~ MeC entre o elemento ou hidreto metálico MeH + C ~ MeC + H2 em atmosferas inertes ou vácuo. Reação direta do óxido metálico e MeO + C ~ MeC + CO excesso de carbono em atmosferas inertes ou redutoras. Reação do metal com gás carburante. Me+ CxHy ~ MeC + H2

Me + CO ~ MeC + C02

28

Tabela 1.3 - Preparação de nitretos metálicos

Método Reação Nitretação direta do elemento Me+N2~MeN metálico ou de seu hidreto. MeH + N2 ~ MeN + H2

Nitretação de óxidos metálicos na MeO + Ni(NH3) + C ~ presença de carbono. MeN + CO +H20 + H2 Reação de cloretos metálicos com MeCl4+NH3 ~ amoníaco. MeN + HCl Precipitação da fase gasosa por MeCl4 + N2 + H2 ~ reação de haletos metálicos em MeN + HCl atmosfera de Ni/H2.

Os produtos obtidos por estes métodos não são adequados às

aplicações em processos catalíticos, devido à baixa área específica

causada pela densificação dos produtos submetidos a elevadas

temperaturas de síntese.

Dentre os diferentes métodos de síntese destes materiais, aquele

que envolve a redução isotérmica de óxidos, desenvolvido por

Oyama'r", resulta em oxicarbetos e oxinitretos com altas áreas

específicas. O autor obtive oxinitretos de molibdênio com 50 m2/g

pela redução isotérmica do Mo03, sob fluxo de hidrogênio seguido de

uma mistura de 1 % em volume (v/v) de amoníaco em hidrogênio,

elevando-se a temperatura de 500 para 600º C.

Volpe e Boudart<22> modificaram o método proposto por

Oyama'j'", o que permitiu a obtenção de y-Mo2N e f3-W2N com áreas

específicas, antes da passivação, de 220 e 91 m2/g, respectivamente. O

método consiste na redução de 0,2 a 1,0 g de óxido pelo amoníaco a

uma vazão de 94 a 134 cm /rnin, elevando-se a temperatura do

precursor de maneira suave e uniforme (Figura 1.2).

29

1000

ºC

800 y-Mo,N (3-W,N 220 m'/g 91 m'/g

600

200

400

Mo O,

O 2 3 4 5 6 7 8 9 10 li 12

Tempo/ h

Figura 1.2 - Programações da temperatura na nitretação de W03 e

Mo03 utilizadas por Volpe e Boudart<22)

Os autores deduziram que a partir do início da reação, isto é,

357º C para o Mo03 e 427° C para o W03, o aumento da temperatura

da reação deve ser suave para evitar a sinterização do material. É

também necessário o emprego de um alto fluxo de amoníaco para

minimizar o gradiente de concentração causado pela formação de

água e pela própria decomposição do amoníaco a altas temperaturas.

Em trabalho posterior, Volpe e Boudart(23) carburaram os

oxinitretos até então obtidos, resultando em /3-W 2C, a-MoC0.45 e /3- WC l-x com áreas específicas de 91, 185 e 55 m2 /g, respectivamente.

Estes catalisadores foram preparados também pelo método da reação à

temperatura programada (Figura 1.3), sob uma mistura de 20% (v/v)

de metano em hidrogênio ou apenas sob o hidrocarboneto puro.

30

Os autores observaram que os materiais obtidos a partir desta mistura

gasosa possuíam área específica maior do que aqueles preparados

com metano puro.

A diferença foi atribuída à presença de carbono livre sobre a

superfície, o qual foi posteriormente removido sob fluxo de

hidrogênio a 400° C. Após esta limpeza, os catalisadores preparados

com metano puro apresentaram valores de área bem próximos àqueles

obtidos quando da preparação com a mistura metano/hidrogênio. Os

resultados mostraram que a textura do produto é extremamente

dependente da programação de temperatura, da velocidade espacial e

da composição dos gases, entre outros parâmetros.

1000

ºC 13-wc; .• 800

600 a-Moe;., 150 ni/g

400 y-M~N 190 ni/g

200

o 2 4 6 8 10 12 Tempo/ h

Figura 1.3 - Programações da temperatura na carburação do y-Mo2N e

/3-W2N utilizadas por Volpe e Boudartl23)

31

O método da reação a temperatura programada é bem

exemplificado por Lee et al.<24) na preparação do f3-Mo2N a partir de

O, 1 a 0,5 g de Mo03. A reação é efetuada entre a temperatura

ambiente e 657° C, a uma taxa de aquecimento de 0,5 a 1 º C/min,

empregando como gás reagente uma mistura de 20% (v/v) de metano

em hidrogênio a uma vazão de 67 a 134 crrr'zmin. A análise da

composição gasosa na saída do reator, obtida por cromatografia

gasosa, durante o aumento da temperatura, indica que a transformação

envolve duas reações. Na primeiro observa-se somente a produção de

água, sendo o precursor reduzido a Mo02. Na reação seguinte, além

da formação de água, observa-se também o consumo de metano.

Pode-se concluir que nesta etapa ocorrem, simultaneamente, a

redução e a carburação. O produto resultante da carburação pode

apresentar valores de área específica superiores a 50 m2/g,

dependendo da composição da mistura dos gases reagentes. Quando

empregado amoníaco como gás reagente, o produto, Mo2N, pode

apresentar áreas específicas supenores a 200 m2/g. Estes valores

elevados são obtidos devido ao fato de a transformação ser

topotãtica'i", onde o nitrogênio e o carbono substituem os átomos de

oxigênio com um deslocamento mínimo dos átomos do metal.

Ribeiro et al.<26) prepararam WC e f3-W2C com 30 e 100 m2/g,

respectivamente. O método consistiu em nitretar o óxido de

tungstênio com amoníaco, elevando a temperatura de 527 a 827ºC a

uma taxa de 0,5° C / min. O f3-W2N resultante foi carburado a /3-W2C

sob uma mistura de 80% (v/v) de metano em hidrogênio à mesma taxa

de aquecimento usada na nitretação, porém à temperatura final de

- --,,

32

77° C. Já o WC foi obtido por carburação direta do óxido de

.ngstênio. O precursor foi aquecido até 827° C sob fluxo de hélio, o

.ial foi substituído pela mistura CHJH2 e mantendo-se essa

mperatura por 6 horas. Os autores concluíram que a elevação da

mperatura ambiente até 527° C não influencia nas propriedades

sicas do produto final. Constataram também que os oxicarbetos

reparados desta forma não quimissorvem o monóxido de carbono, o

idrogênio e o oxigênio à temperatura ambiente e atribuíram este

feito à contaminação dos catalisadores com carbono polimérico, o

ual foi removido por redução com hidrogênio a 700º C em até 1,5 h.

rs autores constataram que a remoção do carbono aumenta a área

specífica do catalisador, enquanto que o aparecimento do tungstênio

ietálico, proveniente da remoção do carbono carbídico, reduz a

resma.

Leclercq et al.<27), em trabalho mais recente, estudaram a

arburação direta do tungstênio metálico e do óxido de tungstênio

om misturas de 10 e 20% (v/v) de metano em hidrogênio, a

iferentes pressões e temperaturas. Segundo os autores, o óxido de

mgstênio não sofre a reação direta, o que torna necessário primeiro a

ua redução a tungstênio metálico. Concluíram que esta reação ocorre

m duas etapas: na primeira há formação de W2C, em torno de 650 ºC,

nquanto na segunda etapa, a temperaturas mais elevadas, há

.ansformação de W 2C em WC. Observaram também que quanto

aaior a fração molar de metano, menor será a temperatura para que a

eação ocorra. Porém, quanto maior esta composição maior será a

ontaminação por carbono livre ou polimérico. Em caso de misturas

34

aquecimento na primeira etapa da reação são aqueles que apresentam

maiores áreas específicas. Após a síntese, visando evitar uma

excessiva oxidação destes materiais, que são pirofóricos, os mesmos

foram submetidos a um tratamento sob fluxo de uma mistura com 1 %

(v/v) de oxigênio em hélio, visando passivar suas superfícies com

uma camada de oxigênio quimissorvido.

Choi et al.<29\ em trabalho posterior, prepararam uma série de

oxicarbetos de molibdênio a partir do óxido do metal em reação a

temperatura programada sob fluxo de metano puro ou sob uma

mistura equimolar de metano e hidrogênio. Os materiais resultantes

continham somente Mo2C no bulk, e as áreas específicas e os

tamanhos médios de poros dependiam da taxa de aquecimento e da

razão hidrogênio/metano empregada. Na maioria dos experimentos, a

área específica aumentou com a elevação da taxa de aquecimento ou

da razão da mistura gasosa, formando oxicarbetos mesoporosos com

uma pequena quantidade de microporosidade e um diâmetro médio de

poros variando entre 2,7 a 5,2 nm. Os oxicarbetos de molibdênio

mostraram-se muito ativos na hidrodenitrogenação da piridina,

apresentando propriedades catalíticas similares às dos oxinitretos de

molibdênio e superiores às dos Co-Mo e Ni-Mo/y-Ah03 comerciais.

Além disso, a hidrodenitrogenação da piridina sobre oxicarbetos de

molibdênio apresentou-se sensível à estrutura, pois suas atividade e

seletividade variaram com as mudanças de área específica. Foi

concluído que a seletividade sobre os oxicarbetos foi

significativamente diferente quando comparada à dos oxinitretos de

molibdênio. Isto se deve ao fato de que os oxicarbetos de molibdênio

35

produziram uma quantidade substancial de ciclopentano enquanto os

oxinitretos produziram principalmente pentano com apenas alguns

traços de ciclopentano. Essas diferenças foram atribuídas às diferentes

geometrias de ligação da piridina sobre oxicarbetos e oxinitretos de

molibdênio.

Mazulevskii et al. <30l, usando um planejamento de

experimentos, prepararam ácido túngstico com área específica de 80

m2/g controlando a temperatura de reação, a concentração e a

velocidade de mistura dos reagentes. O produto foi carburado sob

fluxo de monóxido de carbono a 700 e 750° C, para obtenção de W2C

e WC, respectivamente. Estas temperaturas foram atingidas

empregando-se taxas de 50 a 60° C/h e mantidas na temperatura

máxima por 5 a 6 h. Após a remoção do carbono livre com hidrogênio

a 550° C, os autores obtiveram WC com 30 m2/g de área específica.

Box et al.° 1 l apresentam a metodologia e diversos empregos de

planejamentos completos e fracionários, bem como a técnica de

superfície de respostas na modelagem de inúmeros processos

industriais.

Wise et al. <32l estudaram a extensão da decomposição do

amoníaco durante a síntese de y-Mo2N pelo método da reação a

temperatura programada. Em temperaturas elevadas, a decomposição

endotérmica do amoníaco afeta fortemente a temperatura do leito,

criando fortes gradientes de temperatura no reator. Os autores

propõem o emprego de misturas de nitrogênio e hidrogênio nesta

síntese, a fim de reduzir os problemas de transferência de calor.

Porém, esta solução reduz a área específica do produto final.

36

Em trabalho subsequente, Wise et al. <33) relataram a produção

de y-Mo2N não suportado, a partir do Mo03, com elevada área

específica (150 m2/g), utilizando a reação a temperatura programada e

misturas de nitrogênio e hidrogênio. A adição de água aos gases de

síntese leva à uma redução da área específica seja por sinterização

hidrotérmica, seja pelo mecanismo de fluidização reticular, isto é,

pelo aumento da mobilidade dos átomos do metal do substrato

provocada pela elevação da temperatura. A obtenção de baixos

valores de área específica, quando da síntese com baixas velocidades

espaciais da mistura nitrogênio e hidrogênio e com elevadas taxas de

aquecimento, foi atribuída às maiores concentrações de água presente

no meio reacional.

1.5. Oxicarbetos e oxinitretos aplicados à micropropulsão

Rodrigues'<" investigou a aplicação de oxinitretos e oxicarbetos

de tungstênio e de molibdênio em micropropulsores de satélites

artificiais com a reação de decomposição de hidrazina, uma vez que

esta é decomposta pelos metais nobres. Os catalisadores foram

preparados a partir dos ácidos túngsticos e molibdicos, sob a forma

coloidal, e posteriormente, peptizados e extrudados em partículas de

1 x2 mm. Após queimados a 600° C, os óxidos resultantes foram

nitretados e carburados seguindo o método de Volpe e Boudart(22•23l_

Uma alíquota de 1 a 2 g deste óxido macroporoso foi nitretada sob

fluxo de 117 crrr' /min de amoníaco. A temperatura da reação foi

aumentada suavemente da temperatura ambiente até 400° C, a uma

37

taxa de 3° C/min, e de 400 a 800° C a 0,5° C/min. Outra alíquota, de

mesma massa daquele óxido, foi carburada sob fluxo de 125 a 200

crrr'zrnin de uma mistura gasosa contendo 20% (v/v) de metano em

hidrogênio. A taxa de aquecimento foi semelhante a da nitretação,

exceto a temperatura final, a qual neste caso foi de 700° C. Os

materiais foram resfriados à temperatura ambiente e passivados por

uma mistura de 1 % (v/v) de oxigênio em hélio. Os oxicarbetos e

oxinitretos resultantes, com distribuição de volume de poros e área

específica apresentados na tabela 1.4, foram avaliados em um

micropropulsor de 2 N e seus desempenhos comparados ao do

catalisador comercial de decomposição de hidrazina, contendo 30%

em massa de Irídio em y-alumina (Shell 405), fabricado pela Shell

Metal Company.

Tabela 1.4 - Resultados de distribuição do volume de poros ( cm ' / g) e

de área específica (m2/g) em oxicarbetos e oxinitretos

sem adição de celulose"

Vp1 Vp2 Vp3 Vp4 AE Mo2C 0,00 0,01 0,02 0,00 42 /3-W2C 0,02 0,02 0,00 0,00 46 y-Mo2N 0,00 0,02 0,06 0,01 173 /3-W2N 0,00 0,01 0,03 0,00 58

2 2 .3 Obs.: Vp1=10<dp<l0 nm, Vp2=10 <dp<lO nm, V p4= l 03 <dp<2. l 03 nm e V p4=2. l 03 <dp<5 .103 nm.

Apesar de observar uma desativação, provocada pela forte

adsorção de espécies NxHv na superfície do catalisador produzidas

38

pela reação, o desempenho do oxicarbeto de tungstênio foi

considerado satisfatório.

Embora este método de preparação de oxicarbetos e oxinitretos

produza materiais com alta área específica, a estrutura porosa

resultante é constituída basicamente de rrucroporos.

Consequentemente, estes materiais apresentam problemas difusionais

em reações catalíticas de alta velocidade, caso específico da reação de

decomposição de hidrazina em micropropulsores de satélites. Este

fato exige a preparação de catalisadores contendo também meso e

macroporos. Sendo assim, Rodrigues'i" et al. estudaram a geração de

macroporos em oxicarbetos e oxinitretos de molibdênio e tungstênio

(tabela 1.5), até então não obtidos em quantidades significativas por

qualquer processo. Os autores obtiveram a macroporosidade por

ingestão de até 30% (em massa) de celulose microcristalina no ácido

túngstico amorfo. Foi inferido que as modificações introduzidas não

alteram significativamente a estrutura microporosa do composto

inicial.

Tabela 1.5 - Resultados de distribuição do volume de poros (crrr'zg) e

de área específica (m2/g) em oxicarbetos e oxinitretos

com adição de celulose'"

Yr1 Yr2 Vp3 Vp4 AE Mo2C 0,06 0,07 0,13 0,03 45 /3-W2C 0,00 0,20 0,00 0,00 40 r-Mo2N 0,06 0,08 0,12 0,01 169 {3-W2N 0,00 0,16 0,18 0,00 61

39

Em trabalho recente'I", foram publicados resultados

comparativos entre o oxicarbeto de tungstênio macroporoso

produzido por Rodrigues et a1.<5) e o catalisador comercial Shell 405,

em um micropropulsor de 2 N. Tais resultados indicaram um

comportamento semelhante entre o oxicarbeto de tungstênio bimodal

e o catalisador comercial, quanto à estabilidade da decomposição de

hidrazina e a capacidade de decompo-la em baixas temperaturas

(partidas a frio). Não foram observados grandes variações na pressão

na câmara de estagnação, fato este ocorrido com o oxicarbeto de

tungstênio monomodal anteriormente testado.

Tais resultados indicam ser conveniente o prosseguimento das

investigações sobre as condições de síntese de oxicarbetos ou

oxicarbetos de tungstênio com porosidade controlada, visando seu

emprego na decomposição de hidrazina em sistemas micropropulsivos

de satélites.

1.6. Objetivos

Os objetivos deste trabalho são:

1- gerar macroporos, sem adição de polímeros, principalmente na

faixa de diâmetro de poros entre 102 e 103 nm, no óxido de

tungstênio;

11- extrudar o óxido precursor macroporoso, visando manter um

compromisso entre alta resistência mecânica e elevado valor de

macroporosidade;

40

111- investigar as rotas de carburação, direta e via nitreto, atentando

com maior ênfase para os parâmetros área específica, volume

de poros e resistência mecânica; e

rv- avaliar os desempenhos de produtos de carburação

selecionados em um micropropulsor de 2 N e compará-los ao

do catalisador comercial Shell 405 sob as mesmas condições.

41

CAPÍTULO II

TÉCNICAS EXPERIMENTAIS

Neste capítulo, são apresentadas as diferentes técnicas

empregadas na caracterização e testes no micropropulsor dos

oxicarbetos de tungstênio.

2.1. Caracterização dos materiais

2.1.1. Área específica

No caso dos oxinitretos e oxicarbetos de metais de transição,

seu possível emprego em catálise heterogênea depende muito do valor

da área específica, ou seja, a área de superfície total do sólido por

unidade de massa. Entre os diversos métodos empregados para este

fim, destaca-se a isoterma BET, desenvolvida em 1938 por Brunauer,

Emmett e Teller. A partir da equação desta isoterma, o número de

moléculas necessário para formar uma camada monomolecular sobre

a superfície a ser medida pode ser avaliado e, como a área ocupada

pela molécula é conhecida, pode-se então calcular a área específica do

material.

Neste trabalho, empregou-se o método estático, onde a

quantidade de nitrogênio gasoso adsorvido pela amostra à temperatura

43

regressa naturalmente ao estado fundamental com conseqüente

emissão de energia sob a forma de raios-X.

Esta é uma técnica que permite conhecer as fases cristalinas, o

tamanho de partículas e determinar, no caso dos materiais cristalinos,

sua composição.

Neste trabalho, ela foi utilizada, basicamente, para

identificação das diferentes estruturas dos oxicarbetos e da presença

de tungstênio metálico nestes materiais, após redução.

As análises foram feitas em um difratômetro da marca

Phillips, modelo PW 1830, com radiação Ka do cobre (Ã.=0,153 nm).

Foi empregado o método de análise do pó, utilizando-se uma

varredura angular de 1 O a 80° para todos os materiais analisados.

2.1.4. Microscopia eletrônica de varredura

A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) é uma técnica

que apresenta relativa simplicidade de interpretação das imagens e a

facilidade de preparação das amostras. Ela tem sido utilizada,

principalmente, na análise morfológica de superfície de materiais,

devido à grande profundidade de foco obtida em suas imagens.

Porém, esta técnica também pode ser utilizada na identificação de

elementos presentes nas camadas superficiais dos materiais.

Neste trabalho esta técnica foi utilizada na observação da

topografia das amostras mas, principalmente, na determinação semi

quantitativa da composição elementar dos oxicarbetos de tungstênio e

na análise da distribuição dos seus constituintes. A observação da

44

superfície dos catalisadores foi feita expondo as amostras diretamente

aos elétrons secundários emitidos pelo equipamento, sem pré

tratamento das mesmas. As análises da composição dos materiais

foram feitas por Espectrometria por Dispersão de Energia de Raios-x

(EDS). As superfícies externas dos catalisadores foram expostas

diretamente ao bombardeamento dum feixe eletrônico e sua

composição foi obtida através da comparação entre as intensidades de

difração de cada constituinte com um padrão interno do microscópio.

No caso das superfícies internas foi necessário embutir as amostras

em resina e posterior polimento até obter uma seção transversal lisa

das mesmas, a fim de eliminar as irregularidade das superfícies

fragmentadas, o que causaria a difusão ao invés de difração do feixe

incidente. Todas as imagens foram obtidas em um microscópio

eletrônico de varredura da marca LEO 440.

2.1.5. Resistência mecânica

Os ensaios de resistência mecânica foram utilizados como

uma medida da tendência que os sólidos apresentam em produzir

finos no decorrer do emprego sob condições drásticas de pressão e

temperatura, como aquelas existentes nos micropropulsores, durante a

decomposição da hidrazina.

Em virtude das pequenas quantidades de amostras obtidas, foi

necessário utilizar o ensaio de resistência mecânica à compressão

individual de pastilhas. Este ensaio consiste em submeter pastilhas

extrudadas cilíndricas, com diâmetro e comprimento aproximados de

45

2 mm, previamente secadas, a uma compressão individual entre duas

placas paralelas, com velocidade de aplicação de carga constante,

necessária para fraturar as mesmas. O resultado do ensaio é expresso

em Newtons (N), como a média dos valores obtidos para o conjunto

de 20 pastilhas analisadas. Os testes foram executados em uma

maquina de ensaio universal Instron, modelo 4301, acoplada a uma

célula de carga de 500 N.

2.1.6. Análise termogravimétrica

A análise termogravimétrica fornece a medida quantitativa de

qualquer variação de massa e estrutura cristalina dos materiais

submetidos a um aquecimento, sob temperatura programada e

atmosfera controlada. Assim, por exemplo, esta análise permite

registrar diretamente a perda de massa, em função do tempo ou da

temperatura, devida à desidratação ou decomposição do material

analisado.

Esta técnica foi utilizada apenas no acompanhamento da

desidratação do ácido túngstico em atmosfera de argônio, elevando-se

a temperatura do ambiente até 400° C, a uma taxa de 2° C/min. Tais

análises foram efetuadas em aparelho marca Setaram, modelo TGA

92-16.18.

46

2.1. 7. Picnometria de hélio

Esta é uma técnica de determinação da densidade por

expansão de hélio. A densidade real pode ser definida como a razão

entre a massa e o volume da substância, excluindo todos os poros e

vazios. Como neste trabalho existe a possibilidade de partículas de

carbono polimérico obstruírem poros do catalisador, o termo

densidade aparente é mais apropriado para definir a medida. Este

ensaio é importante para a definição da massa a ser utilizada no

reator, bem como no cálculo da velocidade espacial horária

volumétrica (VEHV) dos gases a ser empregada. As medidas foram

efetuadas em um picnôrnetro de hélio da marca Micromeritics modelo

1305.

2.1.8. Análise química

A análise química permite a identificação da composição

química do catalisador, ou seja da estequiometria dos seus

componentes. Por se tratar de oxicarbetos e oxinitretos de tungstênio,

os elementos de interesse neste trabalho foram o oxigênio, o

nitrogênio e o carbono. O oxigênio e o nitrogênio foram determinados

em um determinador de oxigênio e nitrogênio da marca LECO

Corporation modelo TC-436 DR. A amostra é colocada em um

cadinho entre dois eletrodos do forno. Uma alta corrente elétrica é

aplicada liberando os gases da amostra. Um fluxo de gás hélio

transporta os gases formados, sendo que o oxigênio, para a célula de

47

detecção por absorção de radiação infra-vermelho e o nitrogênio para

a célula de condutividade térmica. O carbono foi determinado por

combustão direta em um analisador elementar de carbono e enxofre

da marca LECO Corporation modelo CS-444. A amostra é fundida

com auxílio de fundentes específicos em um forno de indução. O gás

de arraste oxigênio reage com o carbono presente na atmosfera,

formando C02, que é detectado e quantificado por infra-vermelho,

pela comparação com materiais de referência.

2.2. Testes no micropropulsor

Os testes no micropropulsor foram efetuados com o objetivo

de avaliar o desempenho dos catalisadores na decomposição do

monopropelente hidrazina. O sistema consiste de um reservatório de

hidrazina pressurizado com hélio, uma eletroválvula que permite a

injeção do propelente de maneira contínua ou intermitente e um

micropropulsor de 2 N, onde ocorre a decomposição da hidrazina. No

micropropulsor, sob vácuo, são monitoradas a pressão na câmara de

estagnação e a temperatura na superfície externa do micropropulsor

em função da pressão de injeção do propelente.

Com o objetivo de avaliar o desempenho do catalisador na

decomposição da hidrazina, foram programadas as seqüências de

testes que são apresentadas na tabela 2.1.

48

Tabela 2.1 - Seqüência dos testes no micropropulsor de 2 N

Testes nº pulsos ta (s) tf (s) ttotal (s) Pres.(bar) Ti (ºC) 1 100 0,5 0,5 100 22 150 2 1 100 o 100 22 150

Na tabela 2.1, tem-se que:

ta - tempo em que a eletroválvula permanece aberta, durante um

pulso, em s;

tr - tempo em que a eletroválvula permanece fechada, durante um

pulso, em s;

t1ota1 - duração de todo o teste, em s;

Pres - pressão da linha de alimentação, em bar; e

Ti - temperatura do leito catalítico no início do teste, em ºC.

Os resultados dos testes no micropropulsor com o emprego

dos produtos de carburação foram comparados com os do catalisador

Shell 405, submetidos às mesmas condições de trabalho.

49

CAPÍTULO III

PREPARAÇÃO DO ÓXIDO DE TUNGSTÊNIO

MACRO POROSO

3.1. Introdução

O emprego do oxicarbeto de tungstênio em micropropulsores

de satélites exige que o catalisador esteja sob forma pré moldada

adequada e que apresente, além de microporos, uma estrutura

macroporosa que facilite a difusão dos gases provenientes da

decomposição da hidrazina.

Os catalisadores comerciais, Shell 405 e CNESRO, atualmente

utilizados para este fim, apresentam estas características, ou seja,

formas esferoidais com diâmetros inferiores a 1,0 mm para

micropropulsores de 2 N e uma distribuição porosa bimodal, estando

a macroporosidade localizada em poros com diâmetros superiores a

100 nm.

A moldagem e o controle da macroporosidade dos precursores

dos oxicarbetos de tungstênio são aspectos que só recentemente vêm

recebendo atenção'?'. A moldagem é uma etapa geralmente estudada

somente em aplicações industriais, enquanto a macroporosidade é

uma condição exigida em algumas reações específicas. Sendo assim,

julgou-se conveniente prosseguir as investigações sobre a preparação

50

de óxidos de tungstênio com forma e textura que poderiam ser

conservadas mesmo após sua carburação.

Rodrigues" preparou óxidos de tungstênio e de molibdênio

macroporosos através da adição de celulose microcristalina aos ácidos

precursores antes da etapa de moldagem. Durante o tratamento

térmico, a eliminação da celulose gera os poros desejados no material.

Neste trabalho, procurou-se gerar macroporos através do

controle das variáveis de síntese do ácido túngstico precursor, ou seja,

alterando os processos de nucleação e crescimento das partículas

primárias e secundárias durante a etapa de precipitação deste ácido.

3.2. Método de preparação

..: - . .,...

O ácido túngstico é, normalmente, obtido na reação de

precipitação do tungstato de sódio com o ácido clorídrico.

Este ácido existe, principalmente, em duas formas: o ácido W03.H20

de cor amarela e cristalino, o qual é precipitado por ácidos em

soluções quentes de tungstatos, e o ácido W03.2H20 de cor branca e

amorfo, o qual é precipitado a frio<35l_

Estudos preliminares revelaram qualitativamente que o tempo

de adição do reagente precipitante e a temperatura do meio reacional

influenciam fortemente no tamanho das partículas do precipitado.

Neste trabalho, optou-se por estudar a reação que resulta em ácidos

51

túngsticos cristalinos, pois o crescimento dos cristais e sua posterior

aglomeração devem gerar um material contendo mais macroporos.

Na preparação do ácido túngstico cristalino (amarelo),

empregou-se em cada experimento 200 ml de solução de tungstato de

sódio contendo 150 g de soluto/1. Esta solução foi preparada

adicionando-se óxido de tungstênio P.A. (marca: Riedel-de-Haén) em

pó, com área específica de 4m2/g, a uma solução de hidróxido de

sódio P.A. (marca: Merck), aquecida a 80º C. A solução obtida foi

misturada a 200 ml de solução ácida contendo 20 ou 30 % (v/v) de

ácido clorídrico P.A. 37 % (marca: Merck). Esta etapa foi realizada

sob agitação (Figura 3 .1 ), variando-se a temperatura do meio

reacional, a concentração do ácido e a velocidade de adição da

solução de tungstato na solução ácida, utilizando-se um planejamento

fatorial fracionário 25-2 C31 >.

O ácido túngstico precipitado foi filtrado e lavado, em

temperaturas pré definidas pelo experimento, com dois litros de água

destilada. Em seguida, deixou-se o produto secar a temperatura

ambiente durante aproximadamente 2 ou 12 h. Finalmente, o ácido foi

submetido a um tratamento térmico que envolveu duas secagens por

12 horas, a primeira a 60º C e a segunda a 120° C, e posterior

calcinação a 600º C.

1

HCI (aq.)

52

Figura 3 .1 - Esquema da etapa de precipitação do ácido túngstico - l.

Agitador mecânico, 2 e 3. Placas de Aquecimento e 4.

Bomba Peristáltica

3.3. Estudo quimiométrico

Para facilitar o estudo das diversas variáveis envolvidas nesta

preparação, utilizou-se da quimiometria, mais especificamente de um

planejamento fatorial fracionário 25-2, sendo atribuídos dois níveis a

cada uma das variáveis, definidos a partir de experimentos

preliminares. As variáveis investigadas foram: temperatura de

precipitação (T), vazão de adição da solução de tungstato à solução

ácida (V), concentração da solução ácida (C), temperatura da água de

lavagem (L) e tempo de pré secagem (PS).

53

A matriz mostrando as variáveis estudadas e seus níveis é

apresentada a seguir (Tabela 3 .1) e resume todo o planejamento.

Tabela 3.1 - Matriz do planejamento fatorial fracionário 25-2 com os

valores das variáveis codificados

T V e L PS 1 - - - - + 2 + - - + - 3 - + - + - 4 + + - - + 5 - - + + + 6 + - + - - 7 - + + - - 8 + + + + +

Para este planejamento, postula-se que a função resposta y (x1,

x2, x3, x4 e x5) de cada uma das propriedades seja representada pela

expressão matemática (3.1) que exclui os efeitos das interações entre

as variáveis.

onde Po representa o valor populacional da média global das respostas

e /31, /32, /33, /34 e /35 reproduzem os valores populacionais dos efeitos

principais por unidade das variáveis codificadas.

54

3.4. Resultados e discussão

A partir dos resultados experimentais obtidos, observou-se por

difração de raios-X, método do pó, que a estrutura do óxido não foi

alterada após as etapas de dissolução, precipitação e calcinação, ou

seja, partiu-se de um pó de óxido de tungstênio de estrutura cristalina

ortorrômbica e chegou-se a óxidos de mesma estrutura, porém com

textura macroporosa.

A seguir são apresentados (Figura 3 .2) os difrato gramas típicos

do óxido de tungstênio, antes e após a dissolução, precipitação e

calcinação a 600° C. Pode-se observar que, além da mesma estrutura

cristalina, os produtos apresentam graus de cristalinidades

semelhantes.

2CIXl 2CIXl

1:00 1:00

~ :;. 1000 1000 ~

!,! .: :00

sn

20 "' "' eo 20

20

Figura 3.2 - Difratogramas de raios-x do óxido de tungstênio P.A.(a

esquerda) e do óxido de tungstênio após reprecipitação

e tratamento térmico (a direita)

55

A tabela 3.2 apresenta os valores de área específica (AE) e

distribuição do volume de poros em função dos níveis das variáveis

investigadas no planejamento fatorial.

Tabela 3.2 - Resultados do planejamento fatorial fracionário 25-2

T V e L PS AE Vp1 VP2 Vp3 VP4 VPTotal

l 40 20 20 20 12 8 0,071 0,115 0,009 0,016 0,211

2 90 20 20 50 2 13 0,029 0,320 0,073 0,146 0,568

3 40 200 20 50 2 9 0,055 0,000 0,000 0,000 0,055

4 90 200 20 20 12 10 0,067 0,000 0,000 0,000 0,067

5 40 20 30 50 12 12 0,076 0,248 0,000 0,000 0,324

6 90 20 30 20 2 17 0,038 0,230 0,109 0,188 0,565

7 40 200 30 20 2 5 0,018 0,257 0,014 0,024 0,313

8 90 200 30 50 12 15 0,073 0,224 0,000 0,000 0,297 , o o Obs.: Te dado em C, V em cm IIIDn, Cem o/o v/v, L em C, PS em h

e AE em m2/g. O volume de poros é expresso em cm3/g e está dividido em faixas por diâmetro dos poros (dp): Vp1=10<dp<l02 nm, V p2= 102 <dp< 103 nm, V p3= 103 <dp<2. l 03 nm e V p4=2.103 <dp<5 .103 nm

Em relação à área específica (AE), medida com o auxílio da

isoterma BET e N2 como adsorbato, observando-se os valores da

estatística F (Tabela 3.3), pode-se afirmar que, dentre as variáveis

estudadas, a temperatura é a que exerce a maior influência (Figura

3.3). Níveis superiores desta variável aumentam a área específica do

óxido, como mostrados na tabela 3.2, o que poderia estar ligado à uma

pequena geração de poros com dp< 1 O nm.

56

Os valores de área específica demonstram que a etapa de

precipitação atua de forma branda na geração de poros estreitos. No

entanto, poros com diâmetros dr< 1 O nm poderão ser formados durante

a carburação do óxido.

14 • ,--...

N.!:!> 13 E • '-' (J) • • o 12

/ / ...... ~ .----· i:.r.J 11 :l'.l o

"O C':l 10 • • ·- • "O ,,u

:E 9 •

8 - T+ - V+ -e+ - L+ -ps+

Variáveis Codificadas

Figura 3.3 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de cada

variável em relação a área específica

Tabela 3.3 - Análise da variância para área específica

Efeito Soma Média Grau de F Quadrática Quadrática liberdade

T 55,125 55,125 1 6,785 V 15, 125 15,125 1 1,862 e 10,125 10, 125 l 1,246 L 0,125 0,125 l 1,246 PS 10,125 10,125 l 0,015

Erro 16,250 8,125 2

57

Quanto ao volume e distribuição de poros, determinados por

porosimetria de mercúrio e mostrados na tabela 3 .2, os resultados

permitiram quantificar a influência das variáveis em cada uma das

faixas de diâmetro de poros (d-).

A análise da variância (Tabela 3 .4) em relação ao volume

proveniente de poros com dp entre 1 O e 102 nm, permite afirmar que o

tempo de pré secagem (PS) do precipitado, logo após a filtragem e

lavagem, é a única variável que exerce influência nesta faixa de poros,

fato este que fica bem demonstrado· rio gráfico da figura 3.4.

Tabela 3.4 - Análise da variância para volume de poros (Vp) com

diâmetros entre l O e l 02 nm

Efeito Soma Média Grau de F Quadrática Quadrática liberdade

T 0,00002 0,00002 l 0,0798 V 0,00000 0,00000 l 0,0005 e 0,00004 0,00004 1 0,1365 L 0,00270 0,00270 1 0,7187

PS 0,00019 0,00019 1 10,2074 Erro 0,00053 0,00027 2

Sabendo-se que a reação de decomposição da hidrazina no

micropropulsor é extremamente rápida e exotérmica e que

catalisadores macroporosos podem ser importantes para minimizar os

problemas de difusão de calor e massa decorrentes deste tipo de

reação, procurou-se concentrar a análise nos poros com diâmetro

superior a 102 nm.

58

• 0,07 ,....._ ~

"' s 0,06 u '-' • (/) • / o ·~ ·-- -. - ] • UJ 0,05 • o: o

"'O ~ 0,04 ·- ~ ~ •

0,03 - T + - V+ -e+ - L + -PS+

V miáveis Codificadas

Figura 3.4 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de cada

variável em relação ao volume de poros com diâmetro

entre 10 e 102 nm

Verifica-se nas figuras 3.5 a 3.7 que a vazão de adição da

solução concentrada de tungstato de sódio à solução ácida exerce

influência na formação de macroporos em todas as faixas ( dp> 102 nm)

e que baixos valores desta variável aumentam esta propriedade.

Observa-se também que a concentração mais alta da solução

ácida favorece a obtenção de um maior volume de poros com

diâmetros entre 102 e 103 nm (Figura 3.5), poros estes predominantes

no catalisador Francês (CNESRO) de decomposição de hidrazina.

Porém, o baixo valor de F para a variável Concentração do

ácido (Tabela 3.5) indica não ser este um fator de forte influência na

geração de poros desta grandeza.

59

0,26

,.-... 0,24 • ~

"'s • 0,22 o

<;»

Cl'.l 0,20 • o •

\ ....... • / ~ O, 18 / IJJ Cl'.l 0,16 o

"d • c:j

;a 0,14 '(!) • ;E 0,12

• 0,10

- T + - V+ - e+ - L + -PS+ Variáveis Codificadas

Figura 3.5 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de cada

variável em relação ao volume de poros com diâmetro

entre 102 a 103 nm

Tabela 3 .5 - Análise da variância para volume de poros com

diâmetros entre 102 a 103 nm

Efeito Soma Média Grau de F Quadrática Quadrática liberdade

T 0,00297 0,00297 1 0,1843 V 0,02333 0,02333 1 1,4502 e 0,03432 0,03432 1 2,1336 L 0,00605 0,00605 1 0,2805 PS 0,00451 0,00451 1 0,3761

Erro 0,03217 0,01609 2

60

As figuras 3.6 e 3.7 indicam que maior volume de poros com

diâmetros entre 103 e 5 .103 nm são gerados quando se utilizam alta

temperatura, baixa vazão e menor tempo de pré secagem. Entretanto,

observando-se os valores da estatística F nas respectivas tabelas de

análise da variância (Tabelas 3.6 e 3.7), pode-se dizer que além destas

variáveis, a concentração do ácido (C) e a temperatura de lavagem (L)

também exercem certa influência na geração desta propriedade, porém

menos significativa.

0,05 • • ,-._ • -!2?

"'s 0,04 o

'-" C/J • o 0,03 • \ ..... ./ ]

tJ.J C/J 0,02 o •

"O .S2 0,01 "O ,,u • ~ •

º·ºº -T+ -V+ - e+ - L + -PS+

Variáveis Codificadas

Figura 3.6 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de cada

variável em relação ao volume de poros com diâmetro

entre 103 e 2.103 nm

61

Tabela 3.6 - Análise da variância para volume de poros com

diâmetros entre 103 e 2.103 nm

Efeito Soma Média Grau de F Quadrática Quadrática liberdade

T 0,00316 0,00316 1 44,7451 V 0,00392 0,00392 1 55,4496 e 0,00021 0,00021 1 2,9752 L 0,00437 0,00437 1 6,1611 PS 0,00044 0,00044 1 61,8920

Erro 0,00014 0,00007 2

0,10

..- • • 00 • -.... 0,08 "' a o .._, cn 0,06 o • ..... • \ :B ./ '"1J 0,04 cn o

"'O -~ 0,02 "'O • '(l)

:E • • 0,00

- T + -V+ -C+ - L + -PS+

Variáveis Codificadas

Figura 3.7 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de cada

variável em relação ao volume de poros com diâmetro

entre 2.103 e 5.103 nm

62

Tabela 3. 7 - Análise da variância para volume de poros com

diâmetros entre 2.103 e 5 .103 nm

Efeito Soma Média Grau de F Quadrática Quadrática liberdade

T 0,01081 0,01081 1 149,0276 V 0,01328 0,01328 1 183,2345 e 0,00031 0,00031 1 4,3103 L 0,01462 0,01462 1 11,5931

PS 0,00084 0,00084 1 201,6621 Erro 0,00014 0,00007 2

Em relação à resistência mecânica à compressão de partículas

individuais do material, não foi possível a execução de uma análise

quantitativa pelos métodos convencionais devido à forma irregular

das mesmas.

Convém ressaltar que a resistência mecânica não foi

considerada um parâmetro crítico nesta fase, uma vez que este

parâmetro pode sofrer alterações durante as etapas de moldagem e

tratamentos térmicos posteriores.

Através do cálculo dos efeitos principais, desprezando-se as

interações de segunda ordem, por ter sido considerado que as mesmas

apresentam-se confundidas com os efeitos de primeira ordem, obteve-

se as seguintes equações matemáticas relacionando as propriedades

com as variáveis investigadas:

• área específica

AE = 11,0875 + 2,4375T - l,2125V + 1,0625C + l,0125L + 0,0875PS

• volume de poros entre 1O<dr<102 nm,

Vr1 = 0,5340 - 0,0016T - O,OOlOV - 0,0021C + 0,0049L + 0,0184PS

63

• volume de poros entre 102 <dp< 103 nm,

VP2 = 0,1742 + 0,0192T - 0,0540V + 0,0655C + 0,0237L - 0,0275PS

• volume de poros entre 103 <dp<2.103 nm,

Vp3 = 0,0256 + 0,0199T- 0,0221 V+ 0,0051C - 0,0074L - 0,0234PS

• volume de poros com dp> 2.103 nm,

Vp4 = 0,0467 + 0,0367T- 0,0408V + 0,0062C - 0,0103L - 0,0427PS.

3.5. Conclusões

Considerando que o catalisador de decomposição de hidrazina

exige a presença de macroporos e alta resistência mecânica, pode-se

concluir que:

1. a vazão de adição da solução de tungstato de sódio à solução

ácida, a temperatura da reação e o tempo de pré secagem são as

principais variáveis na geração de macroporos. Variando estes

três parâmetros principais, é possível preparar-se um óxido de

tungstênio com porosidade e distribuição dos diâmetros de poros

desejadas;

11. a alta concentração da solução ácida favorece a geração de

volume de poros com diâmetros entre 102 e 103 nm, sua

influência sendo muito menos significativa para poros com

dp>l03 nm ..

., -· -

64

CAPÍTULO IV

OTIMIZAÇÃO DA MACROPOROSIDADE E RESISTÊNCIA

MECÂNICA DO ÓXIDO DE TUNGSTÊNIO APÓS

MOLDAGEM

4.1. Introdução

Neste capítulo, são apresentadas, além da otimização da

macroporosidade e resistência mecânica, as etapas envolvidas no

processo de moldagem do óxido precursor dos catalisadores.

Buscando otimizar a estrutura porosa, preparou-se ácido

túngstico variando apenas a temperatura de reação e a vazão de adição

do reagente, fatores estes que influenciam na geração de macroporos

no ácido. Desta forma, baseando-se nos estudos preliminares descritos

no capítulo III, decidiu-se fixar a concentração do ácido reagente em

30% (v/v), em abandonar o tempo de pré secagem do precipitado e em

manter a temperatura de lavagem do filtrado em tomo de 25° C e

atribuir novos valores à temperatura de reação e à vazão dos

reagentes, construindo assim, um planejamento com cinco diferentes

valores de temperatura e vazão, denominado em quimiometria,

Planejamento em Estrela07l.

A montagem deste planejamento é realizada simplesmente

acrescendo-se ao novo planejamento 22 um planejamento idêntico,

65

porém efetuando a rotação do eixo de coordenadas de 45 graus em

relação à orientação inicial. O resultado é uma distribuição octogonal,

como mostra a figura 4.1.

x, o

-1

-IT

-IT -1 1 IT o x,

Figura 4.1 - Planejamento em estrela

4.2. Otimização da macroporosidade do óxido de tungstênio

O ácido túngstico foi precipitado, como descrito no Capítulo

III, a partir de uma solução de tungstato de sódio contendo 150 g de

soluto/1. Esta solução foi misturada a uma solução ácida contendo

30 % (v/v) de ácido clorídrico. Durante esta etapa variou-se a

temperatura reacional do meio e a velocidade de adição do reagente,

conforme as exigências da matriz de planejamento apresentada a

seguir:

-•

66

Tabela 4.1 - Matriz de planejamento em estrela

Ensaios 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 XJ -1 1 -1 1 o o o -.fi o .fi o X2 -1 -1 1 1 o o o o .fi o -.fi

T(ºC) 35 85 35 85 60 60 60 25 60 95 60 Y(ml/min) 9 9 37 37 23 23 23 23 53 23 3

A matriz apresentada na tabela 4.1 exibe, por conveniência de

notação, as variáveis independentes reduzidas x, e x2, bem como os

seus valores em numéricos em unidades reais em Te V.

Todos os produtos obtidos nestes ensaios, após filtrados e

lavados com 2 litros de água destilada a 25° C, foram secos por 12 h a

120° e. Uma vez que a utilização de catalisadores em sistemas

propulsivos requer materiais na forma de extrudados e sabendo-se

também da necessidade de moldar pastilhas para os ensaios de

resistência mecânica, utilizou-se o mesmo método desenvolvido por

Rodrigues'?' na moldagem de pós de óxidos de tungstênio e

molibdênio. Este método consiste no ataque à superfície da partícula

do ácido túngstico por uma solução amoniacal. Para tanto, pulveriza-

se o ácido túngstico, secado a 120° C, a diâmetros de partículas

inferiores a O, 15 mm. Após tal cominuição, foi adicionada lentamente

(gota a gota) ao ácido uma solução de 5% de hidróxido de amônio, em

quantidade necessária para atingir o ponto de extrusão, Este estado foi

atingido após adição de uma quantidade de solução alcalina

equivalente a 25% da massa inicial de ácido.

67

A pasta resultante da etapa de redissolução superficial do ácido

túngstico foi extrudada com o auxílio de uma seringa, na forma

cilíndrica, com aproximadamente 2 mm de diâmetro. Após

desidratados a 400° C por 4 h, os extrudados foram cortados em

seções de 2 mm de comprimento, formando assim pequenos cilindros.

Aproximadamente 1,0 g destes extrudados foi colocado, de

cada vez, dentro de um moinho de vento (Figura 4.2) onde o ar isento

de óleo atravessa o leito de partículas com força suficiente para

estabelecer uma condição intermediária entre o leito estático e o

transporte pneumático. A conformação arredondada é uma

conseqüência da abrasão gerada pelo choque entre as partículas e

destas com as paredes do moinho. Esta forma visa o melhor

preenchimento do leito catalítico no micropropulsor. O material, com

diâmetros entre 1,0 e 1,5 mm, foi obtido após 64 h de esferoidização.

tJ===Ar~

Figura 4.2 - Dispositivo utilizado na esferoidização de óxidos de

tungstênio moldados

68

Após a realização de todos os experimentos referentes ao

planejamento em estrela, foram preparados novos óxidos, utilizando

desta vez uma secagem e desidratação mais lentas visando com isto o

aumento da resistência mecânica. Os óxidos pré moldados foram

secados por 48 h a temperatura ambiente e posteriormente

desidratados em um forno com temperatura programada, elevando-se

a temperatura do ambiente até 400° C em 48 h.

4.3. Resultados e discussão

A metodologia de superfícies de resposta é uma técnica de

otimização de propriedades baseada no emprego de planejamentos

fatoriais, introduzida por G.E.P. Box na década de 1950, e que desde

então tem sido usada com grande sucesso na modelagem de diversos

processos industriais.

A modelagem aqui utilizada consiste basicamente no ajuste do

modelo matemático a resultados experimentais obtidos a partir do

planejamento em estrela, visando atingir uma região ótima da

superfície investigada.

Este planejamento admite um modelo quadrático, cuja

expressão geral, para duas variáveis é:

1 ' Y = bo + b ix, + b2x2 + bux1- + b22x2- + b12X1X2

onde, Y é a resposta correspondente às variáveis codificadas x, e x2, e

b11 são estimativas dos parâmetros do modelo.

69

Para determinar os valores de b; deve-se ajustar a equação

acima às respostas obtidas experimentalmente, ou seja, é preciso

resolver um sistema de onze equações:

Y1 = bo + b1T1 + b2V1 + buT/ + b22V/ + b12T1V1

Y2 = bo + b 1 T 2 + b2 V 2 + b 11 T} + b22 V} + b 12 T 2 V 2

Y1 = bo + b1T3 + b2V3 + buT/ + b22V/ + b12T3V3

Y4 = bo + b1T4 + b2V4 + buT/ + b22V/ + b12T4V4

onde cada equação representa um experimento e contém os valores da

temperatura da reação e da vazão de adição do reagente do respectivo

experimento. Sendo assim, a matriz poderá ser escrita como:

1 -1 -1 1 1 1 1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 1 -1 1 1 1 1 1 1 1 o o o o o

X= 1 o o o o o 1 o o o o o 1 -.Jz o 2 o o 1 o -fi o 2 o 1 -fi o 2 o o 1 o r: o ' o - -..J 2 .;..

na qual, as seis colunas correspondem aos seis termos do modelo

quadrático. As colunas referentes a x/, ~ obtidas X2- e X1X2 são

70

elevando-se ao quadrado ou multiplicando-se as colunas apropriadas

na matriz de planejamento da tabela 4.1. Resolvendo a equação:

(4.1)

onde, Y é a matriz resposta com dimensão l lxl e expressa os

resultados obtidos experimentalmente, obtém-se então as equações do

modelo ajustado em função dos resultados de interesse.

A tabela 4.2 esquadrinha bem todo o experimento e nela são

encontrados os resultados de interesse, isto é, o volume de poros na

faixa compreendida entre 102 a 103 nm (V p2) e a resistência mecânica

(RM) do óxido de tungstênio precipitado nas diferentes condições.

Tabela 4.2 - Resultados do planejamento em estrela

Ensaio x, X2 T V Vp1 VP2 Vp3 Vp4 RM 1 -1 -1 35 9 0,12 0,00 0,00 0,00 13 2 1 -1 85 9 0,02 0,19 0,04 0,01 4 3 -1 1 35 37 0,00 0,00 0,07 0,00 14 4 1 1 85 37 0,02 0,27 0,00 0,00 8 5 o o 60 23 0,02 0,21 0,00 0,00 10 6 o o 60 23 0,02 0,19 0,00 0,00 12 7 o o 60 23 0,02 0,20 0,00 0,00 11 8 o o 60 23 0,02 0,20 0,00 0,00 11 9 -Ji o 25 23 0,10 0,00 0,00 0,00 25 10 o Ji 60 53 0,12 0,02 0,00 0,00 17 11 Ji o 95 23 0,02 0,21 0,04 0,00 5 12 o -Ji 60 3 0,04 0,26 0,00 0,00 5

Obs: T é dado em ºC, V em crrr'zmin e RM em N. O volume de poros é dado em crrr'zg e está dividido em faixas: Vp1=10<dp<102 nm,

o 3 ' ' ' ' Vp2=10-<dp<10 nm, Vp4=10"'<dp<2.10"' nme Vp4=2.10"'<dp<5.10"' nm.

71

As colunas de resultados podem ser transformadas em matrizes

respostas e aplicadas à equação 4.1. Resolvendo esta equação obtém-

se então:

y = 0,200 + 0,095x1 - 0,032x2 - 0,049x/ - 0,032x/ + 0,020x1x2 (4.2)

a qual é a equação do modelo ajustado, determinada a partir do volume

de poros no precursor na faixa entre 102 a 103 nm, e

y = 11,0 - 5,4x1 + 2,7x2 + l,2x/ - 0,8x/ + 0,8x1x2 (4.3)

a qual é a equação do modelo ajustado a partir da resistência mecânica

do óxido.

As superfícies de resposta correspondentes aos modelos

ajustados para cada uma destas respostas de interesse são apresentadas

nas figuras 4.3 e 4.4.

A análise da superfície de resposta da figura 4.3, resultante dos

ajustes do modelo quadrático aos resultados experimentais obtidos a

partir do planejamento em estrela, identificaram que a melhor

combinação entre as variáveis estudadas para a obtenção de poros na

faixa entre 102 a 103 nm está situada na região do ponto máximo, ou

seja, aproximadamente em T = 85° C e V = 25 ml/min. Em relação à

resistência mecânica do óxido moldado, a figura 4.4 mostra que quanto

menor a temperatura da reação e maior a vazão de adição do reagente,

tanto maior será o valor desta propriedade.

- -0.004 - 0.012 - 0.027 - 0.043 - 0.059 - 0.075 P~~a o.090 D 0.106 RJ 0.122 B1 0.138 tB 0.153 - 0.169 - 0.185 - 0.201 - 0.216 - 0.232

Figura 4.3 - Superficie de resposta que relaciona o volume de poros na

faixa de dp entre 102 e 103 nm com a temperatura de

reação e a velocidade de adição dos reagentes

- 3.348 - 4.697 - 6.045 - 7.394 - 8.742 - 10.091 ffl;f@j 11.439 D 12.188 B 14.136 flll 15.485 - 16.833 - 18.182 - 19.530 - 20.879 - 22.227 - 23.576

Figura 4.4 - Superficie de resposta que relaciona a resistência

mecânica com a temperatura da reação e a velocidade

de adição dos reagentes

73

No caso da resistência mecânica, porém, não se pode afirmar que a

região do máximo foi atingida, o que indica a necessidade de deslocar-

se no caminho de máxima inclinação<31•37) e repetir todo o processo de

modelagem, até atingir a região procurada. O comportamento

mostrado pela figura 4.4 pode ser explicado devido à dependência

entre o crescimento de cristais e as variáveis investigadas, isto é, a

baixas temperaturas e taxas elevadas de adição do reagente não há

propiciação ao crescimento dos cristais, gerando assim, durante o

tratamento térmico, mais pontos de colagem entre as partículas. Isto é

identificado por difração de raios-X, pois os ácidos obtidos à

temperatura ambiente ou menor, são menos cristalinos que aqueles

produzidos a temperaturas mais elevadas (Figura 4.5).

'.,()(JJ l40fll)

120(JX)

400)

100cm

" )000

" -e -e }«l(ll}

~ " ""' ·.;; e :=; r,rnn, " 20(1) .:§ .§

"'11111

10{1) ~OCXXI

() o () 20 .. ) li) !'li o zn .. , "''

29 29

Figura 4.5 - Difratogramas de raios-X do ácido túngstico precipitado

a temperatura ambiente (à esquerda) e à 85° C (à direita)

A observação simultânea das figuras 4.3 e 4.4 indica que a

variação da resistência mecânica tem comportamento oposto à

74

geração de poros na faixa desejada, ou seja, 102<dp<l03 nm. Sendo

assim, optou-se por:

1. otimizar os poros através das variáveis da reação e

11. aumentar a resistência mecânica por meio de tratamentos

térmicos.

A tentativa em conferir resistência mecânica ao óxido precursor

foi feita através do estudo da etapa de tratamento térmico, pois é

conhecido na bibliografia que desidratações lentas dos óxidos

produzem aglomerados mais fortes pela minimização da velocidade

de retirada da água contida nos seus precursores.

O tratamento térmico do ácido túngstico desenvolve-se em duas

etapas. Na primeira etapa, em torno de 100° C, observa-se a retirada

da água de adsorção. Na segunda etapa, em tomo de 250° C, a água

formada origina-se da desidratação do ácido túngstico.

Sendo assim, procurou-se minimizar o gradiente de perda de

água do ácido túngstico, pois a grande quantidade de água de

hidratação existente neste ácido, quando retirada rapidamente,

fragiliza o material resultando um aglomerado de baixa resistência

mecânica. Acredita-se ser esta uma das principais variáveis que

interferem na resistência mecânica, uma vez que a estrutura cristalina

ortorrômbica do ácido precursor não se altera após a desidratação do

mesmo.

Outro processo térmico que aumenta a resistência mecânica do

óxido é a sinterização, porém, este processo precisa ser controlado

para minimizar as perdas de volume de poros no precursor causadas

pela densificação do material.

75

A partir dos resultados descritos, foram preparadas amostras nas

condições otimizadas, ou seja, à temperatura de reação de 85° C e à

velocidade de adição do reagente de 25 ml/min. Após secagem à

temperatura ambiente por 48 horas, o material foi pulverizado e

redispersado em solução de 5% (v/v) de NH40H em quantidade

suficiente para fazer uma pasta extrusável. Após extrusão, deixou-se a

amostra secando à temperatura ambiente por mais 48 horas. Após

secados, os extrudados de 2 mm de diâmetro foram cortados em

pequenos cilindros de 2 mm de comprimento e esferoidizados. Os

pequenos grãos esferoidais resultantes sofreram um tratamento térmico

em um forno com temperatura programada, elevando-se a temperatura

do ambiente até 400° C em 48 horas.

A tabela 4.3 apresenta os resultados dos ensaios de resistência

mecânica e o volume de poros total em amostras de óxidos de

tungstênio precipitados através da reação otimizada, com o objetivo

de verificar a influência do tratamento térmico na resistência

mecânica do produto final.

Na tabela em questão é utilizada a nomenclatura OT para definir

as amostras precipitadas pelo processo otimizado e pré secadas até o

ponto de extrusão. As amostras OTD foram precipitadas pelo mesmo

processo porém, foram secadas por 48 h à temperatura ambiente,

redispersadas com solução amoniacal e extrudadas. Os valores que

precedem esta nomenclatura são as temperaturas máximas a que foram

submetidas. As amostras OT25 e OTD25 foram mantidas por 48 h à

temperatura de 25º C. As amostras OT120 e OT500 foram expostas

diretamente às temperaturas indicadas por 4 h. Já as amostras

76

OTD400, OTD700 e OTD800 foram submetidas a um tratamento

térmico com a temperatura programada a uma taxa de aquecimento de

aproximadamente O, 1 º C/min, elevando-se a temperatura de 25° C até

os seus respectivos valores.

Tabela 4.3 - Resultados de resistência mecânica e volume de poros

total ( dp> 1 O nm) de óxidos de tungstênio tratados a

diferentes temperaturas

Amostras RM(N) Vp (crrr'zg) OT25 14 0,18 OT120 29 0,17 OT500 13 0,16 OTD25 20 0,16

OTD400 49 0,18 OTD700 58 0,12 OTD800 132 0,01

Comparando-se os resultados de OT25 e OTD25, pode-se dizer

que a redispersão produz um aumento significativo na resistência

mecânica do óxido de tungstênio como conseqüência da reação entre a

fraca solução alcalina com a superfície da partícula, proporcionando

assim um maior número de pontos de colagem entre as partículas

durante a secagem. Porém, esta colagem produz uma aglutinação das

partículas reduzindo assim o volume de poros no material

redispersado. Observou-se também que a desidratação a temperaturas

programadas produzem um aumento significativo na resistência

mecânica sem perda do volume poroso total. Por se tratar de um

77

material poroso, a suave transferência de massa durante o processo de

secagem evita a elevação da pressão no interior do sólido, a qual é

capaz de danificar a estrutura porosa e fragilizar o material. O fluxo de

líquido ou vapor no interior do óxido pode ocorrer por diversos

mecanismos, tais como: difusão no meio poroso, escoamento capilar e

escoamento provocado por gradientes de pressão. Porém, as condições

externas, como por exemplo a temperatura, exercem grande influência

não só na velocidade de secagem, como também sobre algumas

propriedades físicas do material.

Comparando-se as amostras OTD700 e OTD800 pode-se notar

que a partir de 700°C inicia-se o processo de sinterização do óxido de

tungstênio com a perda do volume de poros da amostra e conseqüente

aumento da resistência mecânica, causado pela densificação do

material.

Observou-se, também, que os tratamentos térmicos a

temperaturas superiores a 400° C conferem um pequeno ganho na

resistência mecânica e uma grande perda no volume de poros. Sendo

assim, optou-se por escolher como óxido precursor dos oxicarbetos de

tungstênio o material precipitado pela reação otimizada, redispersado

em solução amoniacal, pré secado por 48h à temperatura ambiente e

desidratado por 48 h em um forno com temperatura programada,

elevando-se a temperatura de 25 até 400° C, ou seja, a amostra

denominada OTD400.

78

4.4. Conclusões

Nesta etapa do trabalho pode-se apresentar algumas conclusões

quanto ao controle da macroporosidade e da resistência mecânica no

óxido de tungstênio moldado:

1. a temperatura da reação de precipitação do ácido túngstico e a

velocidade de adição do reagente influenciam diretamente na

geração de poros com diâmetros entre 1 O e 1000 nm, poros estes

não destruídos durante a etapa de moldagem;

11. os valores das variáveis para a geração de macroporos é de 85º C

para a temperatura da reação e 25 ml/min para a velocidade de

adição do reagente;

111. a resistência mecânica é extremamente dependente da temperatura

da reação, isto é, compostos produzidos abaixo de 25° C são quase

amorfos e possuem maiores resistências à compressão;

rv. a redispersão do ácido túngstico, com solução diluída de NH40H,

melhora a resistência mecânica por proporcionar uma colagem

mais eficiente entre as partículas do óxido porém, esta etapa reduz

o volume de poros total devido à densificação do material;

v. as velocidades de pré secagem e desidratação lentas são os

principais fatores que conferem boa resistência mecânica ao

óxido, sem perdas na porosidade do óxido moldado.

79

CAPÍTULO V

PREPARAÇÃO DE OXICARBETOS DE TUNGSTÊNIO

5.1. Introdução

A preparação dos oxinitretós e oxicarbetos foi baseada no

método desenvolvido por Boudart et a1·c21-25)_ O método consiste na

reação de um óxido de metal de transição com amoníaco, para o caso

dos oxinitretos, e com uma mistura de metano e hidrogênio, para o

caso dos oxicarbetos. O óxido precursor deve ser aquecido de maneira

lenta e uniforme, por reação a temperatura programada.

As velocidades de aquecimento envolvidas na programação de

temperatura e as vazões dos gases empregados na síntese constituem

parâmetros importantes deste método. Baixos valores de velocidade

de aquecimento e altas vazões favorecem a eliminação da água

formada durante a reação e conduzem a produtos com maiores áreas

específicas, propriedade desejada em reações catalíticas

heterogêneas.

Rodrigues'" obteve oxinitretos e oxicarbetos de tungstênio e

molibdênio por meio deste método, utilizando-os, posteriormente, na

decomposição da hidrazina em dispositivo cinético e em

micropropulsor de 2 N.

80

Dentre os diversos oxicarbetos que podem ser sintetizados,

procurou-se preparar os de fórmula W 2C e WC, seja pela carburação

direta do óxido de tungstênio ou através do composto intermediário

W2N.

5.2. Síntese dos oxicarbetos de tungstênio

As reações de síntese dos oxicarbetos, preparados por

carburação direta ou via nitretaçãó, · partiram de um mesmo lote de

óxido de tungstênio escolhido em função de seu maior volume de

macroporos e resistência mecânica (OTD400), adquiridos nas etapas

de moldagem e tratamento térmico, conforme discutido no capítulo

IV. A distribuição de poros deste óxido é apresentada na tabela 5.1.

Tabela 5 .1 - Distribuição do volume de poros (V P) do óxido de

tungstênio nas faixas 10<dp1<100 nm, 100<dP2< 1000

nm, 1000<dp3<2000 nm, e 2000<dP4<5000

dp1 dp2 dp3 dp4 Total

Vp(cmj/g) 0,02 0,16 0,00 0,00 0,18

O difratograma de raios-x deste material, após o tratamento

térmico a 400° C, correspondeu ao composto estequiométrico W03

com arranjo cristalino ortorrômbico (ficha JCPDS 20-1324).

Os gases resultantes das sínteses foram analisados por

cromatografia gasosa, fato este que possibilitou o acompanhamento

da decomposição do amoníaco durante a síntese do oxinitreto e do

consumo de metano na síntese do oxicarbeto.

A figura 5.1 mostra de maneira esquemática o dispositivo

experimental empregado na preparação dos oxinitretos e oxicarbetos

de tungstênio. Para a análise dos gases foi utilizado um cromatógrafo

a gás, marca CG, modelo CG-90, equipado com um detetor de

condutividade térmica e com uma coluna de 0,317 x 200 cm,

empacotada com chromosorb 102.

5

1 7

He

Figura 5.1 - Dispositivo experimental empregado na preparação de

oxinitretos e oxicarbetos. l. Controlador de vazão

multicanal, 2. Bomba de vácuo, 3. Forno tubular, 4.

Reator em quartzo, 5. Termopar, 6. Válvula de injeção

automática, 7. Cromatógrafo a gás e 8. Registrador

81

8

82

5.2.1. Carburação via nitreto (W2N)

O óxido de tungstênio (OTD400), previamente esferoidizado,

foi nitretado por reação a temperatura programada sob fluxo de

amoníaco, com 99,4% de pureza. Cerca de 2 g do óxido precursor

foram aquecidos em 12 h, da temperatura ambiente até 730° C, sob

uma velocidade espacial horária volumétrica (VEHV) de NH3 de

18.300 n:', permanecendo em um patamar à temperatura final por 6 h.

O parâmetro VEHV é definido, erri catálise, como sendo a razão entre

a vazão volumétrica do gás (cm''zh) e o volume do catalisador (crrr').

Neste trabalho, o volume considerado como real, ocupado pelo

catalisador, foi determinado pela técnica de picnometria de hélio.

A figura 5 .2 apresenta de forma esquemática a programação de

temperatura durante a nitretação.

800

700

600

500 ,-..

400 u ~ E-< 300

200

100 (0, 30) o o 2 4 6

(12, 730) (18, 730)

8 10 12 14 16 18 20

t (horas)

Figura 5.2 - Programação da temperatura de nitretação do óxido de

tungstênio

83

A decomposição de NH3 e a formação de N2, durante a

nitretação, foram acompanhadas por cromatografia e curvas típicas

destas evoluções são apresentadas na figura 5.3. Nesta figura, pode-se

observar que a formação de N2 inicia-se a partir de 570° C. Observa-

se também que em 630° C inicia-se uma decomposição significativa

do NH3, em função da formação do nitreto (decomposição catalítica) e

do aumento de temperatura do meio reacional ( decomposição

térmica). Esta diferença nas temperaturas pode ser atribuída às

características de sensibilidade dó- equipamento de cromatografia,

uma vez que trabalha-se, simultaneamente, com amoníaco puro e

traços de N2.

80 T 800

60 600 N

40 400 ....,

ro n° ;::::, <;»

20 200

o N2 o o 200 400 600 800 1000 1200

t (mim)

Figura 5 .3 - Gráfico da evolução dos gases durante a nitretação do

óxido de tungstênio

Observou-se, visualmente, que nesta mesma faixa de

temperatura ocorre uma intensificação na produção de água.

84

Esta água é eliminada rapidamente do reator pela alta vazão do gás de

síntese, evitando, deste modo, o possível fenômeno de sinterização do

material. A água formada pode ser retida em armadilha antes da

válvula de injeção do cromatógrafo.

5.2.1.1. Carburação do oxinitreto de tungstênio a WC

Partindo-se do material nitretado a W2N, sem retirá-lo do reator

ou expô-lo a uma atmosfera oxidante, processou-se diretamente a

carburação. Para isto, resfriou-se o W2N da temperatura final de

nitretação, ou seja 730° C, até 400° C. Utilizando-se a programação de

temperatura de acordo com a figura 5 .4, o oxicarbeto de tungstênio

(WC) foi sintetizado sob uma VEHV de 113.000 h-1 de uma mistura

gasosa contendo 80% (v/v) de metano em hidrogênio.

1000

900 (27, 880)

800 Nitretação Carburaçã (12, 730

700 (28, 750)

600 ,...._ 500 u o '---' E-< 400

(19, 400) 300 200

Passivação 100

(0, 30) (33, 30) (34, 30) o

u 5 10 15 20 25 30 35

t (horas)

Figura 5.4 - Programação de temperatura empregada na nitretação e

carburação do W03

85

Durante a sintetização deste material observou-se duas regiões de

temperaturas em que ocorre consumo de CH4, a primeira entre 600 e

650° C e a segunda entre 800 e 820° C.

Os resultados das análises do material obtido serão apresentados

no item 5.5.

5 .2.1.2. Carburação do oxinitreto de tungstênio a W 2C

Partindo-se também do matérial nitretado, sem retirá-lo do

reator, processou-se à carburação nas mesmas condições empregadas

no item anterior, porém com o objetivo de obter o W 2C, limitou-se a

síntese ao primeiro consumo de C~, aquecendo-se o oxinitreto

somente até 700° C, também a uma taxa de aquecimento de 1 º C/min.

A programação de temperatura utilizada para esta reação é

apresentada na figura 5.5.

800

Carburação Redução

700 (5, 700)

(li, 30)

600

500

,.-._ 400 u (O, 400) q_..

E-, 300

200

100

o.__.__._...._.__._....._.__.__...._ ......... _._...L......J--'--'-....__,__._.._.__._ ......... O 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

t (horas) Figura 5.5 - Programação de temperatura empregada na carburação do

W2N a W2C

86

Nesta reação, também foi possível acompanhar o consumo de

metano quando da formação do oxicarbeto e, nesta síntese em

particular, tal consumo foi observado somente entre 600 e 650° C.

As análises do material assim produzido também serão

apresentadas no item 5 .5.

5.2.2. Carburação direta do óxido de tungstênio a WC

O mesmo óxido precursor das sínteses anteriores foi utilizado

na obtenção de um oxicarbeto via carburação direta. Para isto,

aqueceu-se 2 g do óxido, da temperatura ambiente até 400° C, sob

fluxo de hélio, a uma taxa de 4 ° C/min. Após atingir esta temperatura,

iniciou-se um segundo aquecimento até 880° C, desta vez sob fluxo

da mistura carburante 80% (v/v) de metano em hidrogênio, a uma taxa

de 1 ° C/min, com VEHV de 45.500 h-1• A programação linear de

temperatura é apresentada na figura 5.6. 1000

900 (8, 880) Carburação Redução

800

700 (9, 750)

600 -- 500 u o__,

E-- 400 (O, 400) 300

200

100 \ Passivação

e 14. 30) L (15. 30) º.__._..__.__._.__._._..._._ ............. _._._.__........_...__._ ...................... ....._. ............ _.__........_ ............

O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

t (horas)

Figura 5.6 - Programação da temperatura para carburação à WC

87

Nesta síntese, também pôde-se observar duas regiões de

temperatura em que ocorre o consumo de CH4• Nas condições

experimentais empregadas, a região do primeiro consumo ocorre entre

650 e 770° C, e a segunda região entre 830 e 880° C.

As análises do produto assim obtido serão apresentadas no item

5.5.

5.3. Redução dos oxicarbetos de tungstênio

Durante as reações de carburação, sejam diretamente a partir do

óxido ou via nitreto, pode-se suspeitar da formação de uma grande

quantidade de carbono polimérico sobre a superfície do oxicarbeto,

conforme observado por Boudart et al.<38). O excesso de carbono,

segundo Leclercq et al. <39), pode ser removido por redução com

hidrogênio. Para tanto, com base no trabalho de Monteiro'Í'", os

oxicarbetos foram expostos, após a síntese e antes da etapa de

passivação, à temperatura de 700° C para o W2C e 750º C para o WC,

a um fluxo de H2 puro com VEHV de 53.300 h-1. Durante esta etapa

acompanhou-se por cromatografia a formação de CH4 (figura 5.7).

O processo foi interrompido logo após atingir-se uma certa

estabilização da quantidade de CH4 produzido. Os tempos de redução

utilizados foram, desta forma, de 4 h para o W 2C e de 3 h para o WC.

88

35 60

30 50 25 40

c,í 30 ::, 15

10 20

5 10

o o o 50 100 150 200 250 o 50 100 150 200

! (min) ! (min)

Figura 5. 7 - Formação de metano em função do tempo durante a etapa

de redução do W2C (a esquerda) e do WC (a direita)

Convém salientar que esta redução, se excessiva, pode provocar

uma retirada parcial do carbono da estrutura do oxicarbeto,

comprometendo assim a atividade catalítica do produto final e,por

esta razão, tal processo foi interrompido quando da estabilização da

taxa de remoção de carbono como CH4, mesmo que esta estabilização

ainda apresente um valor elevado.

5.4. Passivação dos oxicarbetos de tungstênio

Todos os materiais sintetizados foram submetidos à etapa de

passivação, que consiste na sua exposição a uma atmosfera com baixa

concentração de oxigênio. Esta concentração viabiliza uma oxidação

superficial lenta do oxicarbeto, evitando que a mesma venha a se

tomar excessiva devido ao fato do material ser pirofórico e podendo

comprometer, deste modo, as características texturais e catalíticas do

89

produto. Neste trabalho, os catalisadores, mantidos na temperatura

ambiente, foram expostos a uma vazão de 50 ml/min de uma mistura

de 1 % (v/v) de oxigênio em hélio. O consumo de oxigênio foi

acompanhado por cromatografia, bem como o pequeno acréscimo na

temperatura (Figura 5.8), uma vez que reações de adsorção são

termodinamicamente exortérmicas. O acompanhamento destas duas

variáveis e o controle da vazão da mistura possibilitaram a definição

do tempo de passivação, o qual foi da ordem de 60 minutos. O fim da

passivação foi determinado pela constatação do término do consumo

de oxigênio e do retomo da temperatura do leito ao nível inicial. Os

materiais foram pesados antes e após a passivação, sempre em

atmosfera inerte, a fim de monitorar a massa adquirida durante esta

etapa, extimando o teor de oxigênio adquirido na passivação.

50 50 45 T 40 40

40 40 35

30 30 30 W2C 30 25 WC

--3 <1:i --3 cd 20 20

,....._ ::i "' . [) 20 20 e=

'--' 15

IO 02 IO 10 02 IO

5

o o o o o 10 20 30 40 50 60 o 10 20 30 40 50 60

t (min) t (min)

Figura 5.8 - Evoluções do consumo de 02 e da variação da

temperatura durante a etapa de passivação do W 2C e

do WC

90

5.5. Resultados e discussão

O emprego de diferentes técnicas de caracterização, conforme

apresentado no Capítulo II, permite compreender melhor os

procedimentos de síntese para a produção de oxicarbetos, bem como

algumas das principais características dos produtos obtidos.

Na discussão que se segue, os oxicarbetos de tungstênio

preparados via nitreto serão simbolizados por WC-vn e W2C-vn,

enquanto que aquele preparado diretamente a partir do óxido de

tungstênio será designado por WC-d.

As difrações de raios-x (Figura 5.9) evidenciaram que as

amostras WC-vn e WC-d foram carburadas a WC, apresentando, ao

menos em grande extensão, estrutura cristalina hexagonal (ficha

JPCDS 25-1047). Observou-se também que a intensidade do pico de

difração em 28 de 40°, referente ao tungstênio metálico, foi mais

intensa no WC-d do que no WC-vn, indicando uma possível maior

redução deste elemento no oxicarbeto preparado diretamente a partir

do óxido de tungstênio. Este fato provavelmente é devido às

condições térmicas mais severas de síntese do material WC-d. Em

ambos os casos, a presença de tungstênio metálico seria contraditória

com a subsistência de carbono polimérico, o que permite suspeitar

que a remoção deste material, durante a etapa de redução, tenha sido

excessiva.

91

5000

5000 WC-vn WC-d 1 4000

4000 !\

1.) ju\~J\ 3000 -.:, 3000 "' -o ·~ 2000 e: .!:l 2000 e:

1000 1000

o o o 20 40 60 80 o 20 40 60 80

20 20

Figura 5.9 - Difratogramas de raios-x das amostras WC-vn e WC-d

A análise do difrato grama da amostra denominada W 2C-vn

(Figura 5.10) permite inferir que a reação de carburação do W2N não

ocorreu, uma vez que todos os picos detectados indicaram a presença

do nitreto de tungstênio de fórmula /3-W2N (ficha JPCDS 25-1257) e

estrutura cristalina cúbica.

8000

6000

e)

"" c::s

"" 4000 ·v5 e: ~ c:

2000

0'----'-~-'-~....___..~~~-'-~~-'-~ o 20 40 60 80

29

Figura 5.10 - Difratograma de raios-x da amostra W2C-vn

92

A tabela 5.2, mostrada a seguir, apresenta a estrutura e os

valores de área específica, volume de poros e resistência mecânica

para os produtos de carburação obtidos via nitreto (W2C-vn e WC-vn)

ou diretamente (WC-d).

Tabela 5.2 - Resultados de estrutura cristalina, área específica (AE),

volume de poros para ds> 1 O nm (V p) e resistência

mecânica (RM)

Estrutura V, (crrr'zg) AE (m2/g) RM(N) W03-otd ortorrôrnbica 0,18 4 49 WC-vn hexagonal 0,21 31 32 W2C-vn cúbica 0,21 42 50 WC-d hexagonal 0,21 21 3

Pode-se observar na tabela 5 .2 que as reações de nitretação e

carburação não alteram o volume de poros com de> 1 O nm do óxido

precursor, uma vez que este óxido possui antes da carburação um

volume poroso de O, 19 cm ' /g, concentrado basicamente na faixa de

diâmetros de poros entre 100 e 1000 nm (Tabela 5.1).

As áreas específicas dos produtos de carburação, determinadas

após a passivação, são compatíveis com os valores encontrados na

bibliografia para materiais preparados sob uma mistura volumétrica

de 80% de metano e 20% de hidrogênio'j'''.

Os aumentos do parâmetro AE podem ser imputados, para as

amostras preparadas via nitreto, à etapa de nitretação. Já no caso da

amostra WC-d constata-se que a carburação direta do óxido conduz a

um aumento de área específica relativamente menor. Aumentos de

93

área específica estão ligados à geração de poros com dr< 1 O nm,

provocada pelas mudanças de estrutura cristalina.

Os ensaios envolvendo a avaliação da resistência mecânica à

compressão demonstraram que o oxicarbeto de tungstênio obtido

diretamente da carburação do óxido (WC-d) possui resistência

mecânica muito inferior aos materiais obtidos via nitreto, o que

inviabiliza o seu uso em micropropulsores e leva ao seu abandono a

partir deste ponto do trabalho. A resistência mecânica,

provavelmente, está relacionada· ·às condições dos tratamentos

térmicos e às mudanças de estruturas envolvidas.

Os resultados da análise elementar (Tabela 5.3), efetuada no

Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais da

UFSCar/UNESP, permitem constatar que a composição do material

designado como WC-vn na verdade corresponde a WC0,68N0,0500,63,

enquanto aquela correspondente ao material denominado por W 2C-vn

é expressa mais exatamente por W2C0,65N0,3101,37·

Tabela 5.3 - Teores de oxigênio, nitrogênio e carbono encontrados

após a carburação do oxinitreto de tungstênio

Amostras o(% p/p) N (% p/p) c (% p/p) WC-vn 5,02±0,17 0,34±0,01 4,02±0,14 W2C-vn 5,44±0,03 1,07±0,03 1,95±0,02

Estes resultados indicam que os materiais em questão são

constituídos por quatro elementos químicos e não apenas dois. Outras

conclusões são possíveis, a saber:

94

1. a carburação foi incompleta no caso do material WC-vn. Tendo

em vista que a remoção de nitrogênio foi quase completa, pode-se

suspeitar da subsistência de oxigênio do óxido precursor na rede

cristalina. Desta forma, o material em questão constitui-se , na

verdade, um oxicarbonitreto de tungstênio;

11. no caso do material denominado W2C-vn pode-se constatar, pelos

resultados de difração de raios-x, que o mesmo corresponde à

fase /J-W2N, o que é corroborado pelo alto teor de nitrogênio

subsistindo após a etapa de carburação. Dessa forma, o carbono

que aparece na composição química corresponderia a carbono

polimérico. Como no caso anterior, pode-se concluir também pela

existência de oxigênio, oriundo do óxido precursor, na rede.

Sendo assim, o material em questão corresponderia a um

oxinitreto de tungstênio com forte recobrimento por carbono

polimérico.

111. a constatação de teores importantes de oxigênio na composição

de ambos os materiais, os quais se mostram idênticos pode ser

imputada, em parte, à presença deste elemento ainda subsistindo

na rede e, também, àquele proveniente do processo de passivação

dos materiais após síntese, durante o qual formou-se um óxido

superficial. Cumpre destacar que os teores totais de oxigênio,

tanto para o WC-vn quanto para o W2C-vn, são muito

semelhantes (-5% p/p), o mesmo ocorrendo com os resultados

obtidos por gravimetria, os quais mostram que os ganhos de peso

dos materiais durante o processo de passivação (-1,7% p/p) são

95

praticamente idênticos, o que indica, portanto, que os resíduos de

oxigênio nas estruturas são também semelhantes; e

iv. pode-se atribuir, às diferenças de tempo e temperatura máxima da

reação de carburação do oxinitreto precursor, os resultados

distintos mostrados pelos materiais denominados W2C-vn e

WC-vn.

As tabelas 5.4 e 5.5 mostram os resultados de duas análises de

composição, em porcentagem por elemento, obtidos por EDS para

cada material, enquanto que as correspondentes figuras 5 .11 e 5 .12

apresentam a localização dos pontos de análise dos extrudados

seccionados dos materiais W2C-vn e WC-vn.

Tabela 5 .4 - Porcentagens de oxigênio, carbono e tungstênio no

material W2C-vn obtidas por EDS

Micro Amostra 1 Amostra 2 Sonda o e w o e w

1 10,3 26,8 62 9 11,6 28,8 59,6 ' 2 10,7 29,8 59,5 11,3 31,5 57,2 3 11,9 40,4 47,7 12,8 39,7 47,5

Tabela 5 .5 - Porcentagens de oxigênio, carbono e tungstênio no

material WC-vn obtidas por EDS

Micro Amostra 1 Amostra 2 Sonda o e w o e w

1 10,2 22,7 67,1 9,2 27,2 63,6 2 11,2 26,2 62,6 9,0 30,9 60,1 3 11,4 36,8 51,8 11,5 41,4 47,1

96

Figura 5 .11 - Imagens obtidas por elétrons secundários, em MEV, dos

extrudados de W 2C-vn com os pontos de EDS

Figura 5.12 - Imagens obtidas por elétrons secundários, em MEV, dos

extrudados de WC-vn com os pontos de EDS

O exame das tabelas 5 .4 e 5 .5 permite constatar que para todas

as quatro amostras examinadas houve uma diminuição acentuada da

porcentagem de átomos de carbono no sentido borda - centro dos

extrudados. Tal resultado admite suspeitar que os materiais em

97

questão apresentam uma composição heterogênea em função da

localização dos pontos examinados, o que pode ser imputado a uma

maior dificuldade de carburação à medida em que se caminha para o

centro dos extrudados, devida certamente a problemas difusionais. O

fato das análises por EDS terem mostrado percentuais em átomos de

carbono excessivamente altos em relação àqueles de tungstênio, pode

ser devido ao fato do aparelho de EDS não ter sido calibrado com o

emprego de amostras padrões. Não obstante, a diminuição deste

percentual de carbono, à medida em que se caminha da borda para o

centro dos extrudados, verificada em todas as amostras examinadas, é

uma comprovação da dificuldade de substituição de nitrogênio e,

provavelmente de oxigênio da rede, por carbono, provocada

certamente por problemas difusionais.

Um exame idêntico dos resultados correspondentes aos

percentuais em átomos de oxigênio indica que tal parâmetro

permanece praticamente constante, qualquer que seja a posição dos

pontos de análise, o que poderia confirmar a hipótese de que uma boa

parte deste oxigênio, proveniente do óxido precursor, continue

fazendo parte da estrutura cristalina dos materiais examinados.

Os resultados de EDS, tipificados na figura 5 .13, em análises

pontuais, não evidenciaram a presença de nitrogênio, contrariamente

ao que aconteceu com os resultados obtidos por análises químicas.

No que se refere aos materiais denominados WC-vn, cuja composição

por análise química correspondeu a WC0.68N0,050o.63, tal fato é

compreensível. dado o baixo teor de nitrogênio presente nas amostras

o qual, provavelmente. está abaixo do limite de detecção por EDS.

98

No caso dos materiais denominados W2C-vn, cuja composição por

análise química correspondeu a WC0,33N0,1600,69, o teor de nitrogênio,

apesar de mais alto, também não pôde ser verificado.

w w w

w w o 5 10

Energy ~V)

Figura 5 .13 - Espectro da análise da amostra 1 de W 2C- vn por EDS

em MEV, representativo dos demais

Não pode ser descartada também a hipótese de que o pico de

nitrogênio tenha sido mascarado por picos adjacentes, tais como os do

carbono e do oxigênio.

Nas figuras 5.11 e 5.12 que mostram as topografias de

superfície seccionadas de extrudados de W2C-vn e WC-vn, observa-se

trincas causadas, provavelmente, por tensões geradas durante a

preparação do catalisador, principalmente, na extrusão e tratamentos

térmicos. Estes defeitos são altamente indesejáveis, uma vez que

durante os testes no micropropulsor, dadas as altas pressões e

temperaturas no interior dos poros, a existência de trincas na estrutura

99

dos sólidos pode provocar maiores fraturas e conseqüentes perdas de

catalisador no decorrer do uso.

5.6. Conclusões

No que se refere à reação de carburação do óxido e do

oxinitreto de tungstênio nas condições estabelecidas neste trabalho,

pode-se concluir que:

1. os resultados dos ensaios de· resistência mecânica permitiram

constatar que a carburação direta do óxido gera um oxicarbeto de

tungstênio com resistência mecânica muito inferior àquelas dos

materiais obtidos via nitreto. A diminuição do valor desta

propriedade pode ser atribuída às condições mais severas

utilizadas, no caso da carburação direta a partir do W03, já que

quando da síntese de oxicarbeto de tungstênio via nitreto, as

condições dos tratamentos térmicos foram mais brandas e as

mudanças de estruturas envolvidas foram outras;

11. as carburações via nitreto conduzem a materiais de composição

WCo,6sNo,osOo,63 e W2Co,65N0,310u7, que corresponderiam aos

materiais inicialmente desejados WC-vn e W2C-vn,

respectivamente. Tais resultados, somados àqueles obtidos por

difração de raios-x permitem concluir que a carburação foi

incompleta, no caso do material WC-vn, e não ocorreu para o

material W2C-vn. Os elevados teores de oxigênio podem ser

imputados a uma subsistência deste elemento na rede cristalina,

mesmo após os processos de nitretação e carburação, e também à

100

oxidação superficial provocada pelo processo de passivação,

como foi evidenciado pelo ganhos de massa durante tal

tratamento;

in. os resultados de EDS evidenciaram uma diminuição acentuada do

percentual de carbono, das bordas em direção ao centro dos

extrudados dos materiais, fato este provavelmente devido a

problemas de difusão durante o processo de carburação. Fica

demonstrado, ainda, que a composição dos materiais não é

homogênea, e o fenômeno da difusão também poderia explicar a

subsistência de nitrogênio após o processo de carburação;

iv. as áreas específicas dos materiais carburados, como era de se

esperar, mostraram-se superiores àquelas do óxido precursor. Tal

aumento está relacionado à geração de pequenos poros ( dp< 1 O

nm) durante os processos de nitretação e carburação;

v. tanto a nitretação quanto a carburação não alteram

significativamente o volume de poros com dp<lO nm e sua

distribuição já existentes no óxido precursor, cujas características

permanecem sendo aquelas oriundas da síntese e moldagem deste

material; e

vt. as imagens obtidas por MEV deixaram evidente a existência de

trincas em alguns extrudados dos materiais carburados via

nitreto, cuja resistência mecânica foi considerada satisfatória

pelos ensaios deste último parâmetro. A presença de trincas nos

materiais é uma das principais causas de pulverização e perda de

massa dos catalisadores durante os ensaios com a reação de

decomposição da hidrazina em micropropulsor.

101

CAPÍTULO VI

AVALIAÇÃO DOS CATALISADORES NO

MICROPROPULSOR

6.1. Introdução

O principal objetivo, quando da síntese dos materiais

denominados W2C-vn e WC-vn, foi de verificar se os mesmos

apresentariam atividade catalítica na reação de decomposição de

hidrazina semelhante àquela mostrada pelo catalisador comercial

Shell 405. Sendo assim, tais materiais foram avaliados em um

micropropulsor de 2 N projetado para operar com o Shell 405.

A figura 6.1 apresenta, de forma simplificada, os principais

constituintes do banco de testes de micropropulsores bem como os

dispositivos de medidas para o monitoramento da temperatura da

superfície externa do micropropulsor, da pressão da câmara de

estagnação e da pressão de injeção de hidrazina.

O banco de testes de micropropulsores é equipado com um

sistema de vácuo capaz de atingir pressões iniciais da ordem de O, 13

Pa, simulando assim as condições de pressão existentes no espaço.

Este banco é equipado também com um sistema de aquecimento do

micropropulsor que permite iniciar o seu funcionamento com ou sem

nré aquecimento do leito catalítico.

Bomba de vácuo

102

Câmara de Vácuo

T p p

Figura 6.1 - Representação esquemática do banco de testes do

micropropulsor e os pontos de medidas de pressão (P)

e temperatura (T)

6.2. Condições de funcionamento do micropropulsor

As operações de correção de órbita e orientação de satélites

exigem condições extremamente particulares de funcionamento dos

micropropulsores. Estes sistemas podem funcionar tanto em

circunstâncias drásticas, tais como, correção de órbita de urgência, as

quais utilizam injeções prolongadas iniciadas com o leito em baixas

temperaturas, quanto em situações mais amenas, previsíveis, como

pequenas operações de posicionamento de satélites, as quais utilizam-

se de pequenos pulsos de injeção do propelente no leito previamente

aquecido.

Dependendo da manobra realizada pelo satélite, a hidrazina

poderá ser introduzida no leito de duas maneiras: contínua ou pulsada.

103

As operações contínuas permitem obter informações quanto à

resistência físico-química dos catalisadores, uma vez que os mesmos

são submetidos a condições de pressão e temperatura que tendem a se

tornar estacionárias. Temperaturas elevadas nos propulsores poderão

ocasionar variações texturais nos catalisadores, tais como: perda de

área específica, alteração na estrutura porosa, bem como mudanças na

composição da superfície, causadas pela reação desta com os produtos

de decomposição do propelente. Por sua vez, as operações pulsadas

permitem avaliar a resistência mecânica do material quando

submetido a condições oscilantes de pressão, em particular quando

esta é elevada e a partida é efetuada a frio.

Visando comparar os desempenhos dos materiais W2C-vn e

WC-vn com o do catalisador comercial Shell 405, em um mesmo

micropropulsor, optou-se por efetuar os testes, sob as mesmas

condições de trabalho, conforme apresentadas na tabela 2.1.

Para facilitar a comparação dos materiais testados no

micropropulsor de 2 N, são apresentadas na tabela 6.1 algumas

características físicas dos catalisadores, antes de serem submetidos

aos testes, tais como: resistência mecânica à compressão (RM),

densidade aparente (da), diâmetro médio das partículas (d), volume

poroso total (Vp), área específica (AE) e área específica metálica (AM).

!04

Tabela 6.1 - Características físicas dos catalisadores testados no

micropropulsor de 2 N

RM da d Vp AE AM (N) (g/crrr') (mm) (crrr'zg) (m2/g) ?

(mvg) W2C-vn 50 10,1 1,6 0,21 42 - WC-vn 32 12,3 1,6 0,21 31 -

Shell 405 60 4,3 0,6 0,15 115 35

Segundo os relatórios do Air Force Rocket Propulsion

Laboratory'!', o critério mais importante na avaliação de

catalisadores, quanto ao seu desempenho em micropropulsores, é a

estabilidade da pressão na câmara de estagnação, gerada pela

decomposição da hidrazina durante os testes. São indesejáveis picos

iniciais, spikings (picos de pressão superiores a 50% da pressão de

estagnação na câmara do micropropulsor), bem como instabilidades

de pressão superiores a 10%, em relação à mesma pressão de

estagnação.

6.3. Resultados e discussão dos testes no micropropulsor

As figuras 6.2 a 6.4 mostram os comportamentos dos materiais

Shell 405, WC-vn e W2C-vn, quando foram testados em

micropropulsor sob regime pulsado (ver condições na tabela 2.1).

A comparação destas três figuras permite constatar que:

1. o catalisador Shell 405 apresenta o menor tempo de resposta,

seguido pelo material WC-vn. Define-se tempo de resposta, neste

trabalho, como sendo o intervalo de tempo decorrido, a partir da

Canal !•TEMPERATURA NO PROPULSOR (0 - 400) Canal 2•PRESSAO NA LINHA C0 - 24>

Canal 3fflPSTAG: PRESSAO NA GAMARA DE ESTRGNACAO <-·1 - 29)

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Figura 6.2-Desempenho do catalisador Shell 405 em micropropulsor sob regime

pulsado (ta= 0,5 s; tr= 0,5 se f= 1 Hz)

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Canal laTEMPERATURA NO PROPULSOR C0 - 400) Canal 2•PRESSAO NA LINHA (0 - 24) Cana1 3aPSTRG: PRESSAO NA CAMARA DE ESTRGNACAO C-1 - 29)

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Figura 6.3- Desempenho do catalisador WC-vn em micropropulsor sob regime

pulsado (ta= 0,5 s; tr = 0,5 se f = l Hz)

... o o .+ ... (D co m

cn .. .. C&) a,

.... j

.....

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........ ...

Canal 1-TEMPERATURA NO PROPULSOR (0 - 400) Canal 2•PRESSAO NA LINHA (0 ~ 24) Canal 3~PSTAG: PRESSAO NA CAMRRA DE ESTAGNACAO (-1 - 29)

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Figura 6.4-Desempenho do catalisador W2C-vn em micropropulsor sob regime

pulsado (ta= 0,5 s; tr = 0,5 se f = 1 Hz)

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(Q

108

pressão da câmara de estagnação atinja um valor máximo

correspondente a um pico, o qual pode ser ou não superior ao

valor médio dessa mesma pressão de estagnação na câmara;

11. a intensidade do pico inicial, durante o primeiro pulso, é

extremamente alta para os materiais WC-vn e W2C-vn, enquanto

que no caso do catalisador Shell405, tal intensidade mostrou-se

inferior à própria média da pressão de estagnação;

111. os valores de pressão média de estagnação apresentam um

decréscimo no sentido Shell 405 (14 bar), WC-vn (11 bar) e

W2C-vn (9 bar);

iv. a instabilidade da pressão de estagnação apresenta uma tendência

crescente também no mesmo sentido Shell 405, WC-vn e W2C-

vn; e

v. a elevação da temperatura no micropropulsor, após 5 s de

funcionamento em regime pulsado, apresenta uma tendência de

decréscimo, com as temperaturas finais variando no sentido Shell

405 (377º C), WC-vn (317º C) e W2C-vn (257° C).

Todos os resultados dos cinco parâmetros apresentados nesta

discussão são concordantes entre si e indicam que o catalisador Shell

405 é provavelmente o material mais ativo e também aquele com

maior resistência mecânica, enquanto o W2C-vn é o menos ativo e de

menor resistência mecânica de todos.

A quantificação dos dois primeiros parâmetros (tempo de

resposta e intensidade do pico final) pode ser obtida com maior

precisão a partir das figuras 6.5 a 6.7, as quais apresentam apenas o

primeiro pulso do acionamento mostrado nas figuras 6.2 a 6.4.

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Canal 3 ... PSTAG: PRESSAO NA CAMARA DE ES'fRGNACAO C-1 - 29)

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Figura 6.5-Primeiro pulso de 0,5 s com o catalisador Shell 405 (f = 1 Hz)

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Canal 3•PSTAG: PRESSAO NA CAMARA DE ESTAGNACAO C-1 - 59)

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Figura 6.7-Primeiro pulso de 0,5 s com o catalisador W2C-vn (f = 1 Hz)

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112

Observando-se as figuras 6.5 a 6.7, constata-se que:

1. os tempos de resposta medidos foram da ordem de:

- Shell 405 50 ms,

95 ms, e

170 ms;

11. as intensidades dos picos iniciais foram da ordem de:

- Shell 405 11 bar,

50 bar, e

52 bar.

Os resultados destes dois parâmetros podem ser interpretados

da seguinte forma:

1. o aumento do tempo de resposta mostrado pelos materiais WC-vn

e, principalmente, W2C-vn, pode ser atribuído, em parte, a uma

possível menor atividade destes últimos materiais, bem como às

diferenças de suas granulometria e densidade do leito; e

11. os aumentos, extremamente grandes, da pressão correspondente

ao primeiro pico, são muito provavelmente originadas pelo

acúmulo de hidrazina condensada no interior dos poros dos

materiais WC-vn e W2C-vn, acúmulo este provocado por maiores

tempos de resposta quando do início da reação. Estas

sobrepressões são certamente a principal causa da fragilização

das estruturas dos materiais WC-vn e W2C-vn, a qual, em um

crescendo, levou à pulverização do leito catalítico, a maiores

instabilidades da pressão de câmara ao longo dos disparos

pulsados e ao comprometimento total destes dois materiais

durante o acionamento contínuo.

113

6.4. Conclusões

As principais conclusões obtidas dos resultados apresentados

neste capítulo são:

1. para materiais apresentando menor atividade na decomposição da

hidrazina, em relação àquela do catalisador Shell 405, o

parâmetro de preparação mais importante é a resistência

mecânica, mesmo que provocando uma menor geração de

macro poros;

11. uma sobrepressão excessiva no decorrer do primeiro pulso, se

existente, pode comprometer todo o desempenho subseqüente do

material testado, pela sua fragilização e perda de massa, tal fato

sendo de extrema importância para materiais com resistência

mecânica insuficiente; e

m. o catalisador Shell 405 apresentou um desempenho melhor, em

micropropulsor, do que os materiais WC-vn e W2C-vn, devido as

suas maiores atividade específica e resistência mecânica, bem

como ao fato de ter sido empregado em um micropropulsor

projetado especialmente para ele.

114

SUGESTÕES

Para a continuidade deste trabalho, sugere-se que sejam

pesquisados os seguintes aspectos:

1. aumento da resistência mecânica dos extrudados de oxicarbeto de

tungstênio, mesmo que com sacrifício do seu volume

macroporoso;

11. adequar o projeto do micropropulsor à granulometria do

oxicarbeto de tungstênio; e

111. diminuir o tempo de resposta do oxicarbeto de tungstênio, pela

adição de um pequeno teor de irídio sobre sua superfície.

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