Produkcja chlorku allilu · Web viewPierwszą dużą instalację przemysłową wytwarzającą...
21
Produkcja chlorku allilu
Produkcja chlorku allilu · Web viewPierwszą dużą instalację przemysłową wytwarzającą chlorek allilu z propylenu uruchomiono w 1948r. w Houston. Światowa produkcja tego chlorku
Produkcja chlorku alliluCharakterystyka surowców i produktów
Rys 1. Budowa czsteczki propylenu [1]
W temperaturze pokojowej wystpuje jako bezbarwny gaz o
charakterystycznych temperaturach:
· topnienia: -185oC
· wrzenia: -48oC
Dobrze rozpuszcza si w etanolu oraz kwasie octowym. W duych
steniach jest bardzo niebezpieczny, poniewa moe powodowa uduszenie.
Natomiast podczas kontaktu z wod o temperaturze 38-71oC cieky
propylen eksploduje. Propylen jest otrzymywany jako jeden z gównych
produktów termicznego krakingu wglowodorów petrochemicznych w
obecnoci pary wodnej (piroliza, kraking parowy). Otrzyma go mona
take podczas krakingu katalitycznego. Propen ulega wielu
charakterystycznym reakcjom dla alkenów, wród których mona
wymieni:
· reakcje addycji (1,2-dichloropropan)
· reakcje polimeryzacji (polipropylen)
W wyniku czego znalaz szerokie zastosowanie jako substrat do
produkcji rónego typu zwizków chemicznych oraz polipropylenu. Innym
ciekawym zastosowaniem jest jego uycie do uszlachetniania benzyny w
przemyle rafineryjnym. Propylen stosuje si take jako medium opaowe
(wchodzi w skad gazu pynnego w iloci nie wikszej ni 5%). W Polsce
propylen jest produkowany w Pocku w firmie PKN Orlen S.A., gdzie
jest bezporednio transportowany do Basell ORLEN Polyolefins Sp. z
o.o., gdzie jest produkowany z niego polipropylen.
Chlor
· gsto (po skropleniu): d = 1,65 g/cm3
· temperatura wrzenia: Tw = -34oC
· temperatura topnienia: Tt = -101oC
Jest silnym utleniaczem , wybielaczem i rodkiem dezynfekujcym. Jest
skadnikiem wielu powszechnie spotykanych soli oraz innych zwizków.
Chlor jest bardzo aktywny chemicznie, chocia mniej ni fluor . W
obecnoci rozproszonego wiata sonecznego czy si z wodorem tworzc
chlorowodór . Na skal przemysow otrzymuje si go w wyniku
elektrolizy wodnego roztworu chlorku sodu . Przy okazji otrzymuje
si wodorotlenek sodu i wodór . Zamiast wodnego roztworu stosuje si
równie stopiony chlorek sodu . Chlor uywany jest w instalacjach do
uzdatniania wody, na ostatnim etapie procesu, gdzie w reakcji
gazowego chloru z wod tworzy si, posiadajcy silne waciwoci
dezynfekujce, kwas chlorowy(I) oraz HCl . Produktem ubocznym
powstajcym podczas procesu chlorowania wody jest toksyczny dla
ludzi chloroform , powstajcy w reakcji chloru ze zwizkami
organicznymi wystpujcymi w le oczyszczonej wodzie. Do ogólnie
pojtej dezynfekcji stosuje si wiele rónych zwizków chloru (przede
wszystkim chloroaminy ), szerokie zastosowanie znalaz take jako
wybielacz (papieru, tkanin). Chlor by stosowany jako gaz bojowy
podczas I wojny wiatowej , ale zosta wyparty przez bardziej
"skuteczne" rodki. W chemii organicznej uywa si gazowego chloru
jako utleniacza. Chlor jest jednym z moliwych podstawników ,
zastpujcego w zwizkach organicznych atom wodoru (np. chlorek winylu
i produkowany z niego PCW , w produkcji gumy syntetycznej ).
Chlorek allilu
Chlorek allilu jest zwizkiem bardzo reaktywnym ze wzgldu na
wystpowanie w jego czsteczce zarówno wizania podwójnego, jak i
ruchliwego atomu chloru. Budowa czsteczki zostaa przedstawiona na
Rys 2.
Rys 2. Budowa czsteczki chlorku allilu [2]
Jest lotn, atwopaln, bezbarwn ciecz o charakterystycznym ostrym
zapachu. Sabo miesza si z wod. Dobrymi rozpuszczalnikami chlorku
allilu s alkohol etylowy i eter dietylowy . W przemyle chemicznym
jest wanym póproduktem w syntezach alkoholu allilowego,
epichlorohydryny i gliceryny oraz dichloropropanolu. Chlorek allilu
otrzymuje si w wyniki substytucji chloru do propenu metod
wysokotemperaturow.
Technologia wytwarzania chlorku allilu
Charakterystyka i chemizm procesu
Pierwsz du instalacj przemysow wytwarzajc chlorek allilu z
propylenu uruchomiono w 1948r. w Houston. wiatowa produkcja tego
chlorku w roku 1989 wynosia 1,2 mln t/rok. Chlorowanie propylenu
moe si odbywa na dwa sposoby (powstaj róne produkty) w zalenoci od
warunków prowadzenia procesu. Wanym parametrem jest temperatura. W
temperaturze niszej ni 250oC w olefinach przyczenie atomu chloru
nastpuje do wizanie podwójnego, a ze wzrostem temperatury zaczynaj
przewaa reakcje podstawiania atomu wodoru [3]. Podczas chlorowania
propylenu w temperaturze 500-510oC zdecydowanie dominuje reakcja
podstawienia, a gównym produktem jest chlorek allilu. Opisywany
proces przebiega wedug reakcji:
Reakcja przebiega wedug mechanizmu rodnikowego:
· inicjacja
· propagacja
· terminacja
Najlepsz wydajno reakcji uzyskuje si stosuj piciokrotny nadmiar
propylenu w stosunku do chloru. W takich warunkach otrzymuj si
wydajno sigajc 82%. Przy uyciu mniejszego nadmiaru wydajno spada,
poniewa tworzy si wiele produktów ubocznych [3].
Przebieg procesu w instalacji przemysowej
Chlorek allilu otrzymuje si metod wysokotemperaturowego chlorowania
propylenu. Schemat caej instalacji zosta przedstawiony poniej (Rys
3).
Rys 3. Schemat instalacji produkcji chlorku allilu metod
wysokotemperaturow [3]
Wyka urzdze zastosowanych w instalacji [3]:
1. piec rurowy
2. podgrzewacz parowy
3. reaktor kolumnowy
9. separatory
Technologi chlorowania propylenu mona podzieli na dwie czci. W
pierwszej produkowany jest chlorek allilu (proces gówny), natomiast
w drugiej s oczyszczane (propylen) i utylizowane (kwas solny)
reagenty.
Gówny proces rozpoczyna si od doprowadzenia gazowego propylenu do
pieca rurowego (1) i ogrzania go do temperatury 350-380oC.
Jednoczenie podgrzewa si nieco za pomoc podgrzewacza parowego (2)
chlor. Strumienie obu surowców trafiaj do kolumny reakcyjnej (3),
która odgrywa rol mieszalnika. W momencie, gdy surowce zostay
wczeniej podgrzane w mieszalniku zachodzi ju reakcja chlorowania.
Czas przebywanie mieszaniny reakcyjnej w kolumnie jest bardzo
krótki trwa zaledwie 2s. Spowodowane jest to du wartoci prdkoci
liniowej przepywajcych gazów. Reakcja chlorowanie jest reakcj
egzoenergetyczn, w wyniku czego ciepo produkowane podczas reakcji
zwiksza wydajno reakcji (temperatura 500-510oC). Gorce gazy
poreakcyjne wypywajce z dou reaktora trafiaj do cyklonu (4), gdzie
jest oddzielana sadza, a nastpnie do kota – utylizatora (5). Po
wstpnym oczyszczeniu trafiaj do kolumny rektyfikacyjnej (7).
Doprowadzenie ciekego propylenu z separatora (9d) powoduje
ochodzenie górnej czci kolumny (7) i skroplenie chlorku allilu oraz
wszystkich zwizków chloroorganicznych wytworzonych ubocznie w
trakcie reakcji. Strumie ten jest odbierany z dou kolumny (7) (A) i
jest kierowany do rozdzielenia w instalacji kolumn rektyfikacyjnych
(na schemacie nie zostaa uwidoczniona), gdzie otrzymujemy kocowy
produkt o skadzie (%wag.):
· chlorek allilu: 98,2
· 2-chloropropan: 1,2
· 1-chloropropan: 0,2
· 1,2-dichloropropan: 0,16
Cieky propylen w takcie chodzenia kolumny odparowuje i jest
odbierany z jej szczytu wraz z chlorowodorem.
W drugiej czci caej technologii produkcji chlorku allilu nastpuje
oczyszczanie propylenu oraz odbiór i utylizacja chlorowodoru. Gazow
mieszanin propylenu i chlorowodoru (17%wag.), kieruje si z kolumny
rektyfikacyjnej (7) do szeregowo pracujcych dwóch pionowych
absorberów paszczowo – rurkowych (8a,8b). Absorbery te wspópracuj z
separatorami (9a,9b). Ciepo powstajce odbierane jest za pomoc
przeponowego chodzenia wod. Z separatora 9a odbiera si 32% kwas
solny, natomiast reszt chlorowodoru usuwa si za pomoc absorbera z
wypeniaczem (10). Oczyszczony z chlorowodoru propylen trafia z
absorbera 10 do sprarki, gdzie jest sprany do cinienia 2 MPa.
Osuszenie z wody nastpuje w instalacji osuszania adsorpcyjnego
(12). Cz propylenu skrapla si w chodnicy (6b) i wprowadza si do
zbiornika (13), a cz rozpra si i kieruje do pieca 1 [3].
W przedstawionej instalacji otrzymuje si chlorek allilu wysokiej
czystoci 98,2% z du wydajnoci ok. 82% w odniesieniu do
przereagowanego chloru.
Obliczenia zwizane z produkcj - bilans masowy
Odpowiedni dobór skadowych instalacji (zbiornik, reaktor, kolumna
rektyfikacyjne, itd.) zaley od zdolnoci produkcyjnej zakadu. Zaoona
zdolno produkcyjna to 0,5 mln ton/rok. Pierwsz czynnoci jak naley
wykona jest sporzdzenie bilansu masowego dla instalacji (dla
schematu uproszczonego).
( chlor ) ( 7 ) ( 1 )
( 4 ) ( z biornik propylenu )
( sadza (wgiel) ) ( 10 ) ( 6 )
Rys 4. Uproszczony schemat blokowy instalacji do produkcji chlorku
allilu
Przy zaoeniach produkcji 0,5 mln ton/rok chlorku allilu w systemie
pracy 3 zmianowym (8 godzin zmiana), 7 dni w tygodniu (ok. 330 dni
w roku) jego natenie w strumieniu 6 powinno wynosi:
Po uwzgldnieniu skadu strumienia 6 oraz wydajnoci reakcji natenie
przepywu powinno wynosi 78ton/h.
Tab 1. Zestawienie skadów i nate przepywów strumieni (obliczenia
wykonane w programie mathcad)
Nr strumienia
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Obrazem bilansu masowego jest wykres Sankeya, który zosta
przedstawiony na Rys 5.
Rys 5. Wykres Sankeya
b) podgrzewacz parowy – suy do wstpnego podgrzania chloru
c) reaktor kolumnowy – niejako „serce” caej instalacji, tutaj
zachodzi reakcja chemiczna, w której powstaje produkt gówny
(chlorek allilu) oraz produkty uboczne (zwizki chloroorganicze,
chlorowodór, sadza)
d) cyklon – w wikszoci produkty powstajce w reaktorze s gazami,
jednak powstaje take sadza (wgiel). Jest urzdzeniem, które umoliwia
rozdzielenie produktów gazowych od staych
e) kocio – utylizator – tutaj nastpuje wstpnie oczyszczenie gazów
oraz ich schodzenie
f) chodnice wodne – ich zadaniem chodzenie oraz skroplenie
nieprzereagowanego propylenu
g) kolumna rektyfikacyjna – aparat, w którym nastpuje rozdzielenie
zwizków chloro organicznych od nieprzereagowanego propylenu i
powstaego chlorowodoru. Wykorzystywane jest tutaj zjawisko
parowania zwizków w rónych temperaturach
h) pionowe absorbery paszczowo – rurkowe – odpowiadaj za
pochanianie chlorowodoru i wydzielanie kwasu solnego
i) separatory – urzdzenia suce do osuszania propylenu
j) absorber w wypeniacz – jego celem jest utylizacja
niezaabsorbowanego chlorowodoru za pomoc reakcji zobojtnienia z
NaOH
k) sprarka – odpowiada za sprenie propylenu od odpowiedniego
cinienia, nastpuje zmiana stanu skupienia z gazowego na cieky
l) instalacja osuszania adsorpcyjnego – tutaj nastpuje dalsze
osuszanie propylenu
m) zbiornik ciekego propylenu – umoliwia magazynowane ciekego
propylenu
Zastosowanie odpadów
Produkt uboczny
· przemys chemiczny (syntezy organiczne)
· 9 – separatory
[3] Grzywa E., Molenda J.: „Technologia podstawowych syntez
organicznych”, Tom 2, Wydawnictwo Naukowo – Techniczne, Warszawa
1989