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PRODUCCIÓN DE ACIDOS GRASOS SATURADOS A PARTIR DE LA
HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE ÁCIDO OLEICO
CLAUDIA XIMENA OROZCO CORREDOR
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
BOGOTÁ D.C
2006
PRODUCCIÓN DE ACIDOS GRASOS SATURADOS A PARTIR DE LA
HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE ÁCIDO OLEICO
CLAUDIA XIMENA OROZCO CORREDOR
ASESORES
Ing. EDGAR MAURICIO VARGAS
Ing. GABRIEL CAMARGO
Presentado como requisito para recibir el titulo de Ingeniero Químico
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
BOGOTÁ D.C
2006
IQ-2005-II-22
3
NOTA DE ACEPTACIÓN
Ing. Edgar Mauricio Vargas
Asesor
Ing. Gabriel Camargo Asesor
Ing. Miguel Ángel Molano
Jurado
Ing. Néstor Rojas
Jurado.
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4
AGRADECIMIENTOS
Durante cada una de las etapas de mi vida, siempre he tenido el apoyo de muchas
personas, las cuales de una manera u otra han hecho que el terminar de estas
sea realizado de una manera exitosa. Para este caso, en el cual estoy a punto de
recibir el titulo de ingeniera química, llega el momento de agradecer a cada una de
estas personas o grupos que siempre han esta ahí.
Primero quiero agradecer a mis padres, pues su dedicación y cariño hacia a mí,
me hicieron la persona que soy hoy, el apoyo recibido en todas mis decisiones sin
importar lo incorrectas que estas pudieran ser para mi. Así como mis padres tengo
que agradecer el apoyo de mis hermanas, gracias a su colaboración y en algún
momento sacrificio puedo hoy dar fin a esta etapa.
A cada uno de los miembros de mi familia, pues su apoyo y sus palabras de
aliento evitaron que flaqueara en momentos decisivos de este proceso
Por ultimo, pero no menos importante esta el agradecimiento al grupo de
profesores del departamento de ingeniería química, pues sus enseñanzas,
hicieron de mí una mejor profesional, especialmente a los ingenieros Edgar
Mauricio Vargas y Gabriel Camargo, quienes además de ser mis profesores, se
convirtieron en una guía para la realización de este trabajo y para darle a cada uno
de los conocimientos adquiridos la parte de experiencia que hacía que estos se
convirtieran en un verdadero camino de expectativas y sueños. Durante este
trabajo fue de vital importancia el desarrollo de la parte experimental, y fue justo
en esta etapa donde recibí la ayuda, colaboración y consejo de los ingenieros
Josué Ramírez y José Maria Robles.
Claudia Ximena Orozco Corredor
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIÓN................................................................................................................. 9
1. OBJETIVOS ...............................................................................................................11
1.1 OBJETIVO GENERAL ......................................................................................11
1.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS............................................................................11
2 MARCO TEORICO....................................................................................................12
2.1 ACIDOS GRASOS ............................................................................................12
2.1.1 Ácidos grasos saturados..........................................................................13 2.1.2 Ácidos grasos insaturados.......................................................................13
2.2 TEORIA DE CATALISIS .......................................................................................13
2.2.1 Catalizador........................................................................................................13 2.2.2 Catálisis heterogénea.....................................................................................14
2.3 HIDROGENACIÓN DE ÁCIDOS GRASOS.......................................................15
2.3.1 Naturaleza del proceso...................................................................................16 2.3.2 Características Generales de la reacción...................................................16 2.3.3 Orden de la Reacción.....................................................................................18 2.3.4 Velocidad de Reacción...................................................................................19 2.3.5 Calor de Reacción...........................................................................................20 2.3.6 Efectos que acompañan la reacción............................................................20 2.3.7 Influencia de los factores que intervienen en la reacción.........................21 2.3.8 Catalizadores para la reacción de hidrogenación......................................24
2.4 CARACTERISTICAS DE LOS ACEITES HIDROGENADOS..........................25
2.5 PRUEBAS PARA EL CONTROL DE LA REACCIÓN.......................................26
2.5.1 Índice de Yodo.................................................................................................26 2.5.2 índice de Refracción......................................................................................28
3. DISEÑO EXPERIMENTAL..........................................................................................30
3.1 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PARA LA HIDROGENACIÓN. ...........32
3.2 PROCEDIMENTO PARA EL INDICE DE REFRACCIÓN................................33
3.3 PROCEDIMIENTO PARA ENCONTRAR EL INDICE DE YODO...................33
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6
4. PROTOCOLO DE SEGURIDAD EMPLEADO DURANTE LA
EXPERIMENTACIÓN.......................................................................................................34
4.1 PROCEDIMIENTO DE SEGURIDAD PARA ENCENDIDO DEL
REACTOR ......................................................................................................................34
4.2 PROCEDIMIENTO DE SEGURIDAD PARA PARADA DEL REACTOR.......35
5. RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS ...................................................36
5.1 PRUEBA DE ESTANQUEIDAD............................................................................36
5.2 CARACTERIZACIÓN DEL ÁCIDO OLEICO ......................................................36
5.3 HIDROGENACIÓN DEL ÁCIDO OLEICO ..........................................................37
CONCLUSIONES..............................................................................................................49
ANEXO 1. FICHA DE SEGURIDAD DEL HIDRÓGENO ...........................................50
ANEXO 2. FICHA DE SEGURIDAD DEL ACIDO OLEICO.......................................54
ANEXO 3. FICHA DE SEGURIDAD DEL ACIDO ESTEARICO...............................56
BIBLIOGRAFIA.................................................................................................................58
INDICE DE TABLAS
Tabla 2. 1 Ácidos grasos que con más frecuencia se encuentran formando parte
de los triglicéridos......................................................................................................12
Tabla 2. 2 Relación entre las condiciones del proceso y la selectividad de la
reacción, así como la formación de ácidos trans.................................................22
Tabla 2. 3 Diferentes catalizadores utilizados para la hidrogenación.......................25
Tabla 3. 1 Alimentación para cada una de las secciones de experimentación…..31
Tabla 5. 1 Caracterización del ácido oleico…………………………………………..37
Tabla 5. 2 Cuantificación de la cantidad de Producto.................................................44
Tabla 5. 3 Resultados de Anova para en índice de refracción..................................46
Tabla 5. 4 resultados de Anova para el índice de yodo..............................................46
INDICE DE ILUSTRACIONES
Ilustración 2. 1 Influencia del catalizador en la reacción.............................................14
Ilustración 2. 2 Tipos de enlace doble Cis y Trans .....................................................15
Ilustración 2. 3 Hidrogenación de ácido oleico.............................................................16
Ilustración 2. 4 Mecanismo de reacción expuesto por Hoyuti Polanyi......................18
Ilustración 2. 5 Migración de radicales...........................................................................21
Ilustración 2. 6 Representación Gráfica de los efectos producidos en la reacción 24
Ilustración 3. 1 Representación en el plano del diseño factorial 32………………..32
Ilustración 5. 1 Cambio del color con la hidrogenación……………………………..37
Ilustración 5. 2 Cambio de fase del producto................................................................38
Ilustración 5. 3 Influencia del hidrógeno en la reacción..............................................39
Ilustración 5. 4 Influencia del níquel en la reacción.....................................................40
Ilustración 5. 5 Variación del Índice de Refracción con respecto a la cantidad de
Hidrógeno consumido...............................................................................................41
Ilustración 5. 6 Influencia del Hidrógeno en el índice d Yodo del producto .............42
Ilustración 5. 7 Influencia del Níquel en el Índice de Yodo.........................................43
Ilustración 5. 8 Variación del Índice de Yodo con la cantidad de Hidrógeno
Consumido..................................................................................................................43
Ilustración 5. 9 Comportamiento de la hidrogenación con el tiempo........................45
Ilustración 5. 10 Comportamiento de los errores para el índice de refracción........47
Ilustración 5. 11 Comportamiento de los errores para el índice de yodo.................47
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INTRODUCCIÓN
A través de la historia las reacciones de hidrogenación han adquirido gran
importancia en la tecnología por su empleo en la industria del jabón y de las
grasas comestibles1. En la actualidad este tipo de reacciones sigue siendo objeto
de investigación por cada una de sus condiciones y el tipo de catalizador usado.
Esto debido a que las grasas saturadas se utilizan en la fabricación de margarinas
y grasas emulsionables; en la actualidad son producidas a partir de ácidos grasos
de origen animal, pero durante el desarrollo de este proyecto se producirán a partir
de grasa de origen vegetal, reduciendo así el nivel de colesterol presente en los
diferentes productos. Como materia prima para la producción de ácidos grasos
saturados se trabajará con ácido oleico el cual es considerado uno de los
principales ácidos monoinsaturados presentes en la naturaleza, además es uno de
los ácidos de mayor producción industrial.
La saturación de ácidos grasos es llevada a cabo para hacer que la grasa se
comporte como un compuesto estable, aumentando su punto de fusión, e
impidiendo su polimerización; de esta manera evitando la formación de radicales
libres lo que en el ser humano conllevaría a evitar la formación de tumores
cancerígenos. Además según recomendaciones nutricionales, en promedio el ser
humano debe consumir cerca de 8.1g/día de grasas saturadas debido al alto
contenido que estas tienen vitamina E.
La reacción de hidrogenación es uno de los ejemplos más claros de catálisis
heterogénea, esto debido a que se trata de un sistema trifásico; gas hidrógeno,
líquido con el ácido oleico y sólido por el catalizador, en este caso níquel metálico. 1 BALEY, Alton Edward, Aceites y Grasa Industriales. Bogotá. Reverté, 1984, p. 524
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Durante este proceso se espera observar la influencia en la reacción de factores
como la alimentación de hidrógeno y la alimentación de catalizador. Las
condiciones de temperatura, presión, agitación y alimentación de ácido oleico se
mantendrán constantes.
La evaluación de la reacción se realizará utilizando ayudas analíticas como lo son
el índice de yodo y el índice de refracción. Estas dos pruebas serán realizadas a
cada una de las muestras tomadas directamente del reactor y se encargaran de
medir el grado de saturación que tiene el ácido graso.
Se espera que los resultados obtenidos durante esta investigación proporcionen
un avance en el área de la oleoquímica, dando así un paso hacia el desarrollo
tecnológico de este campo.
La experimentación se llevará de maneras factorial, esto debido a que se variarán
dos factores, cada uno de ellos en tres niveles, los cuales fueron seleccionados
teniendo en cuenta el promedio recomendado por la bibliografía.
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1. OBJETIVOS
1.1 OBJETIVO GENERAL
Establecer las condiciones ideales de la reacción de hidrogenación del ácido
oleico para la producción de ácidos grasos saturados. Variando en tres niveles la
carga de hidrógeno introducido al reactor y la relación en peso del
catalizador/carga de ácido.
1.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS
• Reconocer la importancia de la reacción de hidrogenación en la industria
moderna y en el desarrollo de la tecnología.
• Conocer cada uno de los aspectos importantes de la reacción de
hidrogenación catalítica.
• Encontrar la influencia del catalizador en la reacción de hidrogenación, para
este caso en particular, la cantidad necesaria de níquel.
• Encontrar la cantidad de hidrógeno necesaria para obtener una buena
conversión del proceso.
• Desarrollar pruebas de cuantificación del grado de saturación del producto.
Estas pruebas serán el índice de yodo y el índice de refracción.
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2 MARCO TEORICO
2.1 ACIDOS GRASOS
Los ácidos grasos son aquellos ácidos orgánicos que se encuentran en las grasas
químicamente combinados con el glicerol. Estos ácidos constan de una cadena de
átomos de carbono que posee un grupo carboxilo en el extremo. Los más
comunes contienen entre 16 y 18 átomos de carbono. Existen dos tipos de ácidos
grasos: ácidos grasos saturados, ácidos grasos insaturados. En la tabla 2.1 se
encuentran relacionados los ácidos que con más frecuencia se encuentran en
forma de triglicéridos.2
Tabla 2. 1 Ácidos grasos que con más frecuencia se encuentran formando parte de los triglicéridos.
ACIDOS SATURADOS
ACIDOS MONOINSATURADOS
ACIDOS POLIINSATURADOS
Butírico C4: 0 Palmitoleico C16: 1 Linoleico C18: 2
Caproico C6: 0 Oleico C18: 1 Linolénico C18: 3
Caprílico C8: 0 Erúcico C22: 1 Araquidónico C20: 4
Cáprico C10: 0
Láurico C12: 0
Mirístico C14: 0
Palmítico C16: 0
Esteárico C18: 0
2 FOX, Brian A, y CAMERON, Allan G. Ciencia de los alimentos Nutrición y Salud. México D.F. Limusa S.A, 2002, p. 61
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2.1.1 Ácidos grasos saturados. Son aquellos ácidos cuya cadena carbonada
esta unida por enlaces simples. Estos compuestos se caracterizan por que
a una temperatura, la presión de vapor disminuye gradualmente al
aumentar la longitud de la cadena carbonada.
2.1.2 Ácidos grasos insaturados. Son aquellos que presentan uno o más
enlaces dobles dentro de su cadena carbonada. El grado de instauración de
una grasa es importante para la determinación de sus propiedades, esto se
realiza por medio del índice de yodo. Este tipo de ácido tiene dos
clasificaciones monoinsaturados y poliinsaturados.
• Ácidos monoinsaturados: en los cuales hay un solo doble enlace en la
cadena carbonada. Así la cadena tiene dos átomos insaturados de carbono.
El ácido de este tipo más utilizado es el ácido oleico, este es el principal
constituyente de los aceites vegetales líquidos, alcanzando el 20% más del
total de ácidos grasos.
• Ácidos poliinsaturados: en los cuales hay dos o más enlaces dobles en la
cadena de carbono. Dentro de esta categoría se encuentra el ácido
linoleico. Este tipo de ácidos grasos revisten un particular interés en la
nutrición del ser humano debido a que algunos de ellos, a pesar de ser
esenciales para el cuerpo no pueden ser sintetizados por el mismo.
2.2 TEORIA DE CATALISIS
2.2.1 Catalizador. Se trata de la sustancia que afecta la velocidad de reacción y
permanece sin alterarse químicamente. El papel fundamental de este componente
es el de reducir la energía de activación necesaria para la reacción, puesto que
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divide la reacción en dos etapas: por un lado la combinación del catalizador más
reactivo para producir un compuesto inestable y por último la destrucción del
compuesto inestable para la formación del producto nuevo y liberar el catalizador.
Este comportamiento puede observarse en la ilustración 2.1.
En este caso en particular el catalizador utilizado es el níquel, pues a pesar de ser
agregado en pequeñas cantidades (no excede las centésimas por ciento del peso
de la grasa), es indispensable para el desarrollo del proceso.
Ilustración 2. 1 Influencia del catalizador en la reacción
2.2.2 Catálisis heterogénea. Este tipo de proceso se da cuando a parte de ser
catalizada la reacción, se presentan varios estados de la materia. En la mayoría
de los casos se presenta por diferencias de fase entre los reactivos y el
catalizador, pero entre otros casos llega a haber diferencia incluso entre cada uno
de los reactivos así como con el catalizador.
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2.3 HIDROGENACIÓN DE ÁCIDOS GRASOS
La industria de los aceites y grasas fue una de las primeras en utilizar el proceso
de hidrogenación catalítica. Con el fin de transformar líquidos en pastas o sólidos
mejorando sus cualidades de olor y gusto.
La hidrogenación es el proceso por el cual los ácidos grasos insaturados
reaccionan para convertirse en ácidos grasos saturados. Consiste sencillamente
en la adición de hidrógeno al doble enlace de los ácidos grasos insaturados, esto
con el fin de romper el enlace y saturarlo.
Sin embargo, la hidrogenación no solo produce ácidos grasos saturados, sino que
también convierte la forma cis de los ácidos grasos en sus formas Trans. Dichas
formas trans son tratadas por el organismo de la misma forma que las grasas
saturadas. En la iliustración 2.2, se pueden observar la diferencia física de este
tipo de enlaces.
Ilustración 2. 2 Tipos de enlace doble Cis y Trans
En presencia de catalizadores adecuados, el hidrógeno gaseoso se añade
fácilmente a los enlaces dobles de los ácidos no saturados para formar los
correspondientes ácidos saturados, o al menos reducir el grado de instauración.
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16
2.3.1 Naturaleza del proceso. Teóricamente la fijación de hidrógeno es el menor
índice de instauración de una grasa, puesto que el hidrógeno se adiciona
cuantitativamente los enlaces dobles. La forma de realización de este tipo de
reacción para el ácido oleico puede observarse en la ilustración 2.3.3
El proceso de transformación de los aceites líquidos en grasas semisólidas
adecuadas para la fabricación de cocina y margarinas. Se obtienen ventajas como
el aumento de la estabilidad y mejora el color de la grasa. Durante la reacción el
catalizador se mantiene en suspensión en el aceite, y se separa del mismo al final
de la reacción por filtrado
Ilustración 2. 3 Hidrogenación de ácido oleico
2.3.2 Características Generales de la reacción. Los factores de presión del
hidrógeno y grado de agitación se consideran corrientemente como los que
3 ORGANIZACIÓN AMERICANA DEL CORAZÓN (citado el 2 de junio de 2005). http://www.americanheart.org/presenter.jhtml?identifier=4776
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determinan la velocidad y el carácter de la reacción. Sin embargo, no han
evidencia tecnológica de que estos factores tengan más acción que la de influir
sobre la concentración de hidrógeno en la fase líquida (ácido oleico).
“En la práctica, la concentración de hidrógeno puede variar entre limites muy
amplios. En el caso de un aceite de índice de yodo bajo y por lo tanto con
concentración baja de ácidos grasos no saturados, o en el caso de aceites con
muy poco catalizador, si la agitación es razonablemente buena, la concentración
de hidrógeno disuelta puede llegar, desde luego, hasta la saturación. Por otra
parte si la agitación es relativamente escasa, la instauración del aceite elevada e
igualmente alta la concentración de catalizador, la concentración de hidrógeno
puede llegar a ser muy baja. Es probable que esto ocurra cuando se emplean en
las hidrogenaciones del laboratorio, grandes concentraciones de catalizador. Esto
se pude reconocer porque la velocidad de reacción permanece constante durante
una amplia gama de índice de yodo, sin que se disminuya, a medida que decrece
el grado de instauración. En estas condiciones la velocidad de reacción depende
simplemente de la velocidad a la cual se puede disolver el hidrógeno en el aceite,
y por lo tanto en independiente, dentro de ciertos límites de la concentración de
cualquiera de los otros dos productos reaccionantes.
La concentración de hidrógeno disuelto en la mayor parte de las condiciones, será
intermedia entre los dos extremos citados anteriormente, aumentando, a medida
que transcurre la reacción de acuerdo con la disminución progresiva de la
concentración de enlaces dobles de las moléculas grasa no saturadas.
La cuestión de la concentración de hidrógeno en el aceite es importante, no solo
respecto a la velocidad de reacción, sino también, respecto al curso de
hidrogenación y la consiguiente composición de los productos hidrogenados”.4
4BALEY, Alton Edward, Aceites y Grasa Industriales. Bogotá. Reverté, 1984, p. 528
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18
El mecanismo de esta reacción fue propuesto por Horyuti Polanyi en 1934, este
mecanismo es representado en la iliustración 2.4. Como se puede observar este
mecanismo consta de cuatro pasos, empezando por una formación de dos
enlaces HH, pasando por la adsorción del hidrógeno para romper el doble enlace
existente.
Ilustración 2. 4 Mecanismo de reacción expuesto por Hoyuti Polanyi
2.3.3 Orden de la Reacción. En la mayor parte de las condiciones de
hidrogenación, la reacción tiende a tomar un carácter monomolecular, indicando
así una reacción de primer orden. Siendo la velocidad de reacción, en cualquier
instante casi proporcional al grado de instauración del ácido.
Sin embargo este comportamiento es para condiciones ideales, pues las diversas
condiciones pueden influir marcadamente en el carácter de la reacción. Por
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19
ejemplo, si la temperatura aumenta la velocidad aumenta durante las primeras
etapas de la hidrogenación.
2.3.4 Velocidad de Reacción. La velocidad de reacción depende de manera
directa de cada uno de los factores y condiciones de la reacción. La reacción se
acelera al aumentar la temperatura, sin embargo, el efecto sobre la velocidad es
algo menor que sobre las reacciones comunes.
Según Hills, “si la hidrogenación transcurre muy rápidamente, para disminuir los
más posible es la descomposición térmica del aceite, la velocidad de reacción
aumenta invariablemente hasta los 260ºC”:5
Es importante anotar que la velocidad aumenta a medida que aumenta la agitación
de la masa de ácido graso y se incrementa la dispersión de hidrógeno. Esto
debido a que permite una mejor adsorción del gas sobre el ácido.
Otro de las condiciones que influye sobre la velocidad de reacción es la presión,
después de su investigación, Paterson concluyó que la velocidad de reacción varia
aproximadamente 1.5 la potencia de la presión.
Aumentando la cantidad de catalizador, se consigue un incremento en la velocidad
de reacción; sin embargo, si se pasa de una cantidad determinada en la
concentración, la velocidad disminuye indeterminadamente. Este comportamiento
se debe a que a baja concentración de catalizador se llega a saturar
completamente el ácido de hidrógeno y si la instauración del aceite es alta, la
cantidad de catalizador es el factor que limita la velocidad de reacción. A medida
que se aumenta la cantidad de catalizador la concentración de este deja de ser el
factor influyente de la velocidad pasando a ser el factor influyente la concentración
5 BALEY, Alton Edward, Aceites y Grasa Industriales. Bogotá. Reverté, 1984, p. 534
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20
de hidrógeno, y si por alguna razón esta tienen valores muy bajas, la velocidad se
vuelve independiente del catalizador.
2.3.5 Calor de Reacción. La hidrogenación es una reacción de carácter
exotérmico. Según Kaufmann, “la hidrogenación de los aceites de oliva, soja,
ricino, ácido oleico; desprenden suficiente calor de reacción como para
incrementar la temperatura del aceite de 1.6 a 1.7 ºC, por cada unidad que
disminuye el índice de yodo”6.
Estos valores se determinaron entre los 130 y 200ºC, y se calculó que eran
equivalentes a unas 27Kcal / mol y enlace doble saturado. El calor de
hidrogenación de los ácidos grasos no es por tanto, muy diferente a otros
compuestos alifáticos, en fase líquida.
2.3.6 Efectos que acompañan la reacción. Durante la reacción se presentan
algunas reacciones alternas como isomerización y migración de radicales grasos.
• Isomerización. En la hidrogenación hay una tendencia a la formación de ácidos
grasos no saturados isómeros. Esto puede provocarse debido a la adición de
hidrógeno a un enlace doble, que no se satura correctamente por
procedimientos naturales; o por migración de los enlaces dobles. Y por último
pero no menos importante la transformación de las formas cis en trans, esta
última causa es la más común, durante la reacción. Esta transformación ocurre
cuando, inicialmente se forma un intermedio medio hidrogenado, en el que la
molécula adsorbida a la superficie del catalizador con un enlace sencillo puede
rotar libremente. La adición de un segundo átomo de hidrógeno saturaría el
enlace, mientras que la sustracción de un átomo de hidrógeno del estado
intermedio medio hidrogenado de la superficie del níquel produce o bien la
molécula original o bien un isómero de posición o geométrico. 6 BALEY, Alton Edward, Aceites y Grasa Industriales. Bogotá. Reverté, 1984, p. 533
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21
• Migración de los radicales de ácidos grasos. Atherton y Hilditch han
comprobado en aceites hidrogenados, corrimientos considerables de los
grupos acilos, después de un período prolongado a temperatura relativamente
elevada. (180ºC)7. La representación gráfica de esto se ve en la ilustración 2.5.
Ilustración 2. 5 Migración de radicales
2.3.7 Influencia de los factores que intervienen en la reacción. Dentro de la
reacción se encuentran factores y condiciones que se encargan del éxito del
proceso. Estos factores son temperatura, presión, agitación y las condiciones a las
que se encuentre el catalizador. Un resumen de esta influencia puede observarse
en la tabla 2.2.
7 BALEY, Alton Edward, Aceites y Grasa Industriales. Bogotá. Reverté, 1984, p. 535
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22
Tabla 2. 2 Relación entre las condiciones del proceso y la selectividad de la
reacción, así como la formación de ácidos trans.
• Influencia de la Temperatura. El incremento de la temperatura durante la
hidrogenación tiene un efecto mayor sobre la transformación del ácido linoleico
en oleico, que sobre este en esteárico, por lo tanto la selectividad aumenta al
incrementar la temperatura. Además la temperatura tiene gran importancia
para la formación de los grasos isooleicos, produciéndose mayor cantidad de
estos.
• Influencia de la presión y la agitación. Al aumentar la agitación disminuye la
selectividad y se inhibe la formación el ácido isooleico. Al aumentar la presión
se obtienen los mismos efectos que al incrementar la agitación.
• Efecto de la concentración del catalizador. Al aumenta la concentración del
catalizador, teniendo los otros factores constantes, la reacción se hace más
selectiva y aumenta la concentración en ácido oleico.
• Efecto de la naturaleza del catalizador. Algunos catalizadores de níquel son
más selectivos que otros. El envenenamiento parcial tiende a ser no selectivo
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23
el catalizador y por lo tanto, los catalizadores sufren con su empleo repetido
una pérdida progresiva en su selectividad.
• Teoría de los efectos producidos por las distintas variables operantes. La
selectividad se facilita, empleando presiones bajas y agitación o dispersión de
hidrógeno limitada. Sin embargo a penas se podrán considerar como tales las
altas temperaturas y las concentraciones de catalizador que favorecen
análogamente la selectividad.
Podría decirse que la reacción se favorece con bajas concentraciones de
hidrógeno en la zona real de reacción, que en este caso es la superficie activa
del catalizador.
La ilustración 2.6, representa las condiciones relativas de hidrógeno en
condiciones distintas, en fase gaseosa, líquida y en la superficie del
catalizador. A una presión, temperatura y concentración de catalizador fijos, se
presentan los diferentes gradientes de concentración G1, O1 y C1. si se
observa al bajar la temperatura se produce la curva G2O2C2 , esto se debe a
que al aumentar la interfase gas-líquido por agitación o dispersión del gas,
disminuirá el gradiente de la interfase, dándose el proceso inverso de G2O2C2 a
G2O´2 C´2 . Mientras que con la agitación constante del gas y fijada la presión,
para mantener la concentración de hidrógeno en la fase gaseosa, en el nivel G,
un aumento de catalizador hará que se consuma por reacción más rápido el
hidrógeno disuelto en aceite aumentando el gradiente de concentración a O1́ y
C1´.
Cualitativamente el efecto del incremento de la temperatura es igual al
aumento de la cantidad de catalizador, entonces da lo mismo que el
empobrecimiento del aceite en hidrógeno disuelto sea debido a la presencia de
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24
centros más activos catalíticamente, que a un aumento de la velocidad de
reacción de un número fijo de dichos centros.
Ilustración 2. 6 Representación Gráfica de los efectos producidos en la reacción
2.3.8 Catalizadores para la reacción de hidrogenación. Para la determinación
de los posibles catalizadores utilizados en la reacción de hidrogenación, se tuvo
en cuenta el concepto de la teoría de los centros activos de Taylor, esto se debe a
que según esta teoría se supone que los átomos metálicos de la superficie del
catalizador poseen varios grados de instauración, según sea la altura a la que se
encuentren por encima de la superficie general de éste. Es decir liberados de la
influencia de la iteración de átomos vecinos.
En la reacción de hidrogenación, la escogencia del catalizador depende del
reactivo graso y del producto deseado. Esta relación se encuentra en la tabla 2.3.
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25
Tabla 2. 3 Diferentes catalizadores utilizados para la hidrogenación
2.4 CARACTERISTICAS DE LOS ACEITES HIDROGENADOS
La hidrogenación causa normalmente una notable disminución de color de los
aceites vegetales, junto con la hidrogenación de los carotenoides, se destruye la
actividad de la vitamina A de los aceites.
La característica más afectada es el índice de yodo, el cual disminuye
directamente con la cantidad de hidrógeno absorbido. Las características que no
dependen del grado de instauración del aceite tales como el índice de
saponificación, índice de acidez, entre otras no cambian.
Debido a la reacción es posible que se encuentre con un olor característico, por la
presencia de esteres de alcoholes de alto y bajo peso molecular.
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26
La estabilidad de los aceites medida por ensayos de oxidación acelerada aumenta
progresivamente. Mientras que con la hidrogenación aumenta el índice de
refracción, dependiendo grandemente de la relación entre el índice de yodo y el de
refracción.
Al conseguir mayor estabilidad sobre el ácido graso, se espera obtener mayor
punto de fusión.
2.5 PRUEBAS PARA EL CONTROL DE LA REACCIÓN
2.5.1 Índice de Yodo. Medida de las insaturaciones presentes en los Acidos
Grasos que conforman un TRIGLICÉRIDO (dobles enlaces).
Los Acidos Grasos no saturados son líquidos a temperatura ambiente.
El índice de Yodo está relacionado con el punto de fusión o dureza y densidad de
la materia grasa. Se define como los gramos de halógeno calculados en yodo que
pueden fijar bajo ciertas condiciones 100 gramos de grasa.
Su Importancia radica en que es una propiedad química relacionada con la
insaturación, con el Índice de Refracción y con la densidad: (a mayor Índice de
yodo, mayor Índice de refracción y mayor densidad).
Una propiedad de los compuestos carbonados no saturados es su capacidad de
adicionar halógenos . La reactividad del halógeno determina hasta cierto punto la
extensión a la que puede tener lugar una SUSTITUCIÓN.
El uso del cloro no es muy satisfactorio debido a su gran reactividad.
El orden de mayor reactividad de los halógenos es: Cloro, Bromo, Yodo. El Cloro
origina sustitución, el Bromo también sustituye aunque en menos grado. Sin
embargo, la velocidad de adición del yodo a los dobles enlaces es muy lenta. Por
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27
estas razones se usan combinaciones de halógenos (ICL; IBr), compuestos
interhalogénicos que se adicionan selectivamente a los dobles enlaces.
Como disolvente se usa el cloroformo que ha dado resultados más uniformes.
La hidrogenación de la grasa baja el Índice de yodo. Su determinación es útil para
caracterizar diferentes grasas, y para descubrir si están o no mezcladas.
Si en el proceso de determinación del Índice de yodo, pasado el tiempo de
oscuridad la muestra está decolorada, debe repetirse el análisis disminuyendo la
cantidad de muestra o aumentando los reactivos.
El KI tiene la finalidad de liberar el yodo que quedó como ICL (sin reaccionar), al
agregarlo se debe lavar el tapón, el cuello y las paredes del frasco. Lo mismo se
debe hacer con el agua a fin de arrastrar el I2 que pueda quedar en las paredes.
El almidón que se emplea como indicador no se adiciona desde el principio,
porque si hay mucho yodo se produce coagulación de la suspensión del almidón y
descomposición de ésta.
Al titular con Na2S2O3 sin almidón, la solución pasa de café a amarillo y en este
momento se adiciona el almidón, la solución se torna azul y se sigue la titulación
hasta decolora ración total.
Base de método:
Adición de un exceso de halógeno a la muestra. Reducción del ICL sobrante con
KI y por último una valoración del yodo liberado con solución de tiosulfato de sodio
de concentración conocida empleando almidón como indicador.
Las reacciones presentes en el proceso son:
• Reactivo de wijs
HgCl2 + 2I2 HgI2 + 2ICL
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28
• Muestra
• Blanco
ICL (exc)+ KI I2 (libre) + KCL
I2 (libre) + 2Na2S2O4 2NaI + Na2S4O6
2.5.2 índice de Refracción. Es el cambio de dirección que experimenta una onda
al pasar de un medio a otro distinto. Es una constante que depende del carácter y
del estado de la sustancia analizada.
En general los Índices de refracción de las sustancias grasas oscilan entre 1.4600
y 1.5000 a más o menos 15 o 20 grados centígrados. Como es una constante es
importante tanto para identificar como para el análisis cuantitativo.
Además está relacionado con el peso molecular y la instauración. Es un índice
rápidamente determinable y es muy útil para seguir un proceso de hidrogenación.
El índice de Refracción sirve para determinar el índice de yodo. Se ve afectado por
la temperatura (al aumentar la temperatura baja el índice de refracción).
Los ácidos grasos libres también bajan el índice de refracción.
Para los aceites la determinación se hace a 25 grados centígrados, para las
grasas parcialmente hidrogenadas a 40, para grasas hidrogenadas a 60 y para
ceras a 80. Se pueden hacer las determinaciones a otras temperaturas pero se
deben hacer las correcciones. Si es un aceite se suma si la temperatura es mayor
IQ-2005-II-22
29
de 25 grados y el factor es 0.000385, igualmente se resta si la temperatura es
menor de 25 grados.
Si es una grasa se emplea el factor 0.000365.y se suma o resta de igual forma.
Para hacer esta medición se emplea el refractómetro de ABBE con escalas de 1.3
a 1.7. Si el equipo permite calibrar la temperatura se debe hacer antes de empezar
el análisis.
Si t’ < t, se tendrá: ht = ht´ - (t-t´) F t= Temp.referencia
Si t´> t, se tendrá: ht = ht´ + (t’-t) F t´= Temp. Observación
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30
3. DISEÑO EXPERIMENTAL
En el diseño de la experimentación es necesario tener en cuenta que en una
reacción de hidrogenación coexisten variables como: presión, temperatura,
agitación, carga de ácido oleico, carga de catalizador y carga de Hidrógeno, entre
otros. Para este caso en particular durante la experimentación se mantendrán
constante las variables de presión (1atm), temperatura (120ºC), agitación (450
RPM) y carga de ácido oleico (500ml). De esta manera mediante la
experimentación se establecerá la influencia que ejerce sobre la reacción la
cantidad alimentada de Hidrógeno y níquel a la reacción. Esta influencia será
medida mediante los resultados obtenidos en el índice de yodo e índice de
refracción para los productos de la reacción.
El diseño experimental se realizará teniendo en cuenta que se quiere variar dos
factores diferentes durante el proceso, adicionalmente cada uno de estos factores
tendrá tres niveles, causando así un diseño factorial 32. Este tipo de diseño
proporcionará un total de nueve tratamientos como se observa en la ilustración
3.1.
Para la variación de cada uno de estos factores, se tuvo en cuenta la bibliografía,
según la cual los valores medios para cada una de estas cargas era: 0.25g de Ni y
1psia como presión parcial del H2. Tomando estos valores como referencia se
seleccionaron aleatoreamente valores superiores e inferiores a estos para poder
plantear cada uno de los experimentos a realizar.
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31
El modelo estadístico para el diseño experimental se puede escribir considerando
el efecto individual de cada factor y de la interacción entre ambos, y queda de la
siguiente manera:
( ) ijkijjiijkY εγδδγµ ++++=
Donde iγ es el efecto de la cantidad de H2, jδ es el efecto de la cantidad de Ni,
( )ijγδ es la interacción de ambos y n es el número de repeticiones de cada
tratamiento. Para este caso se definirá n como 2.
De esta manera la hipótesis a probar durante la experimentación es que el efecto
de los dos factores es igual a cero. Esta hipótesis se probará con el ANOVA.
Tabla 3. 1 Alimentación para cada una de las secciones de experimentación SECCIÓN
EXPERIMENTAL
ALIMENTACIÓN DE
HIDRÓGENO (psia)
ALIMENTACIÓN DE
NIQUEL
(g)
1 5 0.1
2 10 0.1
3 15 0.1
4 5 0.25
5 10 0.25
6 15 0.25
7 5 0.5
8 10 0.5
9 15 0.5
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32
Ilustración 3. 1 Representación en el plano del diseño factorial 32.
CANTIDAD DE Ni (g)
0.25g 0.5g0.1g
PRE
SIÓ
N P
ARC
IAL
DEL
H2 (
PSIA
)
3.5p
sia
7psia
14ps
ia
3.1 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PARA LA HIDROGENACIÓN.
Para la realización de la hidrogenación, es necesario tener en cuenta las
condiciones de seguridad descritas en el protocolo que se encuentra en el capítulo
siguiente. Sin embargo a continuación será descrito el procedimiento de una forma
clara y concisa, para evitar todo tipo de errores.
Inicialmente se mezclan 500 ml del ácido oleico, con la cantidad necesaria de
catalizador dependiendo del tratamiento; esta mezcla se introduce al reactor, este
se tapa y se calienta a 120ºC con una agitación de 450 rpm.
Una vez la mezcla se encuentra en estas condiciones es necesario agregar la
cantidad de Hidrógeno indicada según la presión parcial. Se tienen esta mezcla
dentro del reactor por un periodo de una hora en reacción, luego de la hora se
disminuye la temperatura del reactor a 30ºC, para poder sacar el producto con
facilidad y seguridad.
Una vez se saca el producto el reactor, se toman las muestras necesarias para las
pruebas de calidad.
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33
3.2 PROCEDIMENTO PARA EL INDICE DE REFRACCIÓN
Se saca la muestra y se filtra si contiene impurezas. Calibrar temperatura si el
refractómetro tiene forma y ajustar a la temperatura deseada, se coloca una gota
en el prisma inferior, se ajustan los prismas, se deja en reposo por un minuto o
hasta que la muestra alcance la temperatura del equipo. Se ajusta la luz para
obtener una lectura clara, se cuadra el plano colocando la línea divisoria en el
centro del cruce.
3.3 PROCEDIMIENTO PARA ENCONTRAR EL INDICE DE YODO
El procedimiento propuesto para la determinación del índice de yodo es el
indicado por la Norma Técnica Colombiana NTC263 para grasas y aceites
vegetales y animales. En este método se utilizó el reactivo de Hanus.
En un matraz cónico de 500ml se adiciona 0.2g de grasa y 20ml de solvente
(cloroformo), se adiciona con una pipeta 25ml del reactivo de Hanus. Se tapa el
matraz y se mantiene en un lugar oscuro por 30 minutos.
Al final de este tiempo se adicionan 20ml de yoduro de potasio y 100ml de agua.
Se titula con una solución normalizada de de tiosulfato de sodio 0.1N hasta
obtener una coloración amarilla producida por casi la desaparición del yoduro. Se
adiciona una gota de la solución de almidón del 15% y se continúa la titulación
hasta que el color azul desaparezca después de una agitación vigorosa.
Paralelamente, lleva a cabo la determinación empleando el blanco en las mismas
condiciones.
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34
4. PROTOCOLO DE SEGURIDAD EMPLEADO DURANTE LA
EXPERIMENTACIÓN
Debido a que la experimentación dependía en gran medida del hidrógeno y a que
este es peligroso, fue necesario la realización de un protocolo de seguridad; el
cual fue probado y avalado durante las diferentes secciones de experimentación.
4.1 PROCEDIMIENTO DE SEGURIDAD PARA ENCENDIDO DEL REACTOR
1. Realizar la mezcla líquido – Sólido (ácido oleico – Níquel).
2. Introducir la mezcla al reactor 3. Cerrar el reactor con precisión.
4. Conectar las mangueras de agua de calentamiento y enfriamiento.
5. Conectar mangueras de entradas de gas y asegurar que no hay fugas. 6. Conectar la manguera de salida del gas y dejar la salida para venteo a la
atmósfera.
7. Abrir la Válvula que permite el paso de nitrógeno y dejarla abierta durante
cinco minutos con la válvula de salida del gas abierta. 8. Cerrar la válvula de entrada de nitrógeno.
9. Cerrar la válvula de Salida del gas.
10. Colocar condiciones de temperatura y agitación. 11. Una vez se obtengan estas condiciones abrir la válvula de hidrógeno hasta
obtener la presión indicada.
12. Cerrar la válvula de entrada del hidrógeno. 13. Contabilizar una hora a partir de este momento.
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35
4.2 PROCEDIMIENTO DE SEGURIDAD PARA PARADA DEL REACTOR.
1. Bajar el control de temperatura a 30ºC.
2. Una vez se encuentre a 30ºC, Abrir la válvula de salida del gas a la
atmósfera.
3. Abrir la válvula de entrada de nitrógeno 4. Cerrar la válvula de entrada de nitrógeno y retirar la conexión.
5. Cerrar la válvula de salida del gas y retirar la conexión.
6. Retirar las conexiones de entrada y salida del refrigerante. 7. Con cuidado retirar la tapa del reactor.
8. Sacar la muestra necesaria para las pruebas.
9. Retirar el resto del producto y lavar el reactor.
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36
5. RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS
5.1 PRUEBA DE ESTANQUEIDAD
Se selló completamente el reactor, procediéndose a presurizarlo con nitrógeno.
Detectándose una fuga en la conexión de la termocupla.
Luego de apretar esta conexión se intento de nuevo realizar la prueba, logrando
presurizar el rector a 100psi de Nitrógeno. Con esta presión, el reactor se mantuvo
durante tres horas, indicando que no había fugas en el reactor y estaba apto para
la realización de la experimentación como se encuentra planeada.
5.2 CARACTERIZACIÓN DEL ÁCIDO OLEICO
Para poder realizar una correcta comparación entre los resultados, es necesario
conocer la materia prima a utilizar, en este caso el ácido oleico. Su caracterización
se realizo mediante el índice de Refracción y el índice de yodo, debido a que estos
factores son los que se utilizaron para medir el avance de la reacción.
Cada una de las pruebas se realizó tres veces para poder trabajar con el valor
promedio y asegurar confiabilidad en los resultados posteriores. Estos resultados
se muestran en la tabla 5.1.
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37
Tabla 5. 1 Caracterización del ácido oleico
MuestraIndice de
RefracciónIndice de
Yodo1 1,464125 902 1,464425 90,53 1,464225 90
Promedio 1,464258333 90,166667Desviación estándar 0,000152753 35
Varianza 2,33333E-08 0,0833333
5.3 HIDROGENACIÓN DEL ÁCIDO OLEICO
Las primeras propiedades sobre las cuales se puede identificar un avance de la
reacción, son las propiedades físicas. La primera de estas es el color del producto,
en la ilustración 5.1 se observa que entre mayor es el grado de la hidrogenación,
las sustancia se nota mas clara, esto debido a una notada hidrogenación de los β-
carotenos presentes en el acido oleico8.
Ilustración 5. 1 Cambio del color con la hidrogenación
La siguiente propiedad física distinguible fue el cambio de fase, este fue notado
una vez se sacaba la muestra del reactor y se veían pequeñas partículas claras
nadando sobre el acido sin reacción, después de un tiempo de enfriamiento, estas
8 Austin, George. Manual de procesos químicos en la industria, Bogotá, Mcgraw Hill, 5th ed, 1988.
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38
partículas se sedimentaban haciendo que el producto quedara en el fondo del
recipiente y se pudiera ver de manera clara (ver ilustración 5.2).
Ilustración 5. 2 Cambio de fase del producto
El índice de Refracción, fue la primera medida de saturación realizada, en esta
medición para el correcto tratamiento de los datos es necesario tener en cuenta
que por normatividad el índice de refracción fue corregido para cada uno de los
datos con un total de 0.000385 por cada grado centígrado que se encontrara la
temperatura por debajo de los 60ºC que son indicados por la norma.
Durante la hidrogenación, a medida que se aumentaba la cantidad de hidrógeno
alimentada, el índice de refracción tiende a aumentar, como se observa en la
ilustración 5.3. Debido a que este índice es el cambio de dirección que
experimenta una onda de luz al pasar de un medio a otro distinto, al aumentar
este, nos indica que el cambio de dirección es cada vez mayor ya que la
solidificación del producto es notable. Este cambio de fase indica la hidrogenación
de la grasa. De esta manera es posible decir que a medida que se aumenta el
índice de refracción se esta aumentando la saturación de la grasa. De la misma
forma es posible ver la influencia del níquel como catalizador puesto que es
posible ver que al aumentar la cantidad de catalizador, aumenta la velocidad de
reacción y de esta manera aumentando el grado de saturación en el tiempo de
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39
reacción designado. Este comportamiento se puede confrontar y corroborar en la
ilustración 5.4.
Ilustración 5. 3 Influencia del hidrógeno en la reacción
INFLUENCIA DEL HIDROGENO EN LA REACCIÓN CON TIEMPO DE REACCIÓN DE 1h
1,46400
1,46500
1,46600
1,46700
1,46800
1,46900
1,47000
0,025 0,035 0,045 0,055 0,065 0,075 0,085
Cantidad de Hidrógeno Alimentado (mol/h)
Indi
ce d
e R
efra
cció
n (6
0ºC
)
0,1g Ni 0,25g Ni 0,5g Ni Esteárico Oleico
En las ilustraciones 5.3 y 5.4, se ven los puntos mínimo y máximo
correspondientes al valor del índice de refracción para el ácido oleico y el
esteárico respectivamente con estos límites es posible tener una idea acerca de el
avance de la reacción, también es posible observar que en el tratamiento con
0.5g de Níquel se obtiene el índice de refracción más alto, indicando la mayor
conversión posible en la reacción, puesto que para una alimentación de 0.06 y
0.09 moles de hidrógeno se esta obteniendo el mismo resultado con un total de
hidrógeno consumido de 0.05mol para estas muestras se obtiene un producto con
0.74% de ácido esteárico aproximadamente, así se deduce que no es necesario
alimentar la reacción con 0.09mol de hidrógeno ya que de esta manera se estaría
entrando en gastos innecesarios . Este tipo de anotaciones se miran en la
ilustración 5.5, en donde las variables de cambio se encuentran en función del
hidrógeno absorbido durante la reacción. Según esta gráfica es posible observar
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40
que a mayor cantidad de hidrógeno absorbido, mayor índice de refracción
corroborado lo indicado por la AOCS.9
Ilustración 5. 4 Influencia del níquel en la reacción
INFLUENCIA DEL NIQUEL EN LA REACCIÓN CON TIEMPO DE REACCIÓN DE 1h.
1,4640
1,4650
1,4660
1,4670
1,4680
1,4690
1,4700
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Cantidad de Níquel (g)
Indi
ce d
e Re
fracc
ión
(60º
C)
0,03 mol de Hidrógeno 0,06 mol de Hidrógeno 0,09 mol de HidrógenoEstearico Oleico
Ahora bien, si se observa el comportamiento del índice de yodo, se encuentra que
esta propiedad a diferencia del índice de refracción tiende a disminuir con el grado
de hidrogenación. Este comportamiento se debe a que gracias a que el índice de
yodo se mide a través de una halogenación sobre los dobles enlaces del producto,
esta midiendo la insaturación del mismo. Para este caso los límites de control
cambian de orden, puesto que el índice de yodo del ácido oleico será el límite
superior y el índice de yodo del ácido esteárico es el límite inferior.
9Kitayama Y, Muraoka M; Takahassi M, Kodama T, Okamura M; Catlytic Hidrogenation of Linoleic
Acid on Níkel, Cooper, and Palladium; Department of Chemistry and Chemical Engineering, Nigata
University. JAOCS; Vol 73, 1311-1316 (2005), Pág. 8.
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41
Ilustración 5. 5 Variación del Índice de Refracción con respecto a la cantidad de
Hidrógeno consumido
INFLUENCIA DEL HIDROGENO EN LA REACCIÓN CON TIEMPO DE REACCIÓN DE 1h
1,46400
1,46500
1,46600
1,46700
1,46800
1,46900
1,47000
0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Cantidad de Hidrógeno Consumido (mol/h)
Indi
ce d
e R
efra
cció
n (6
0ºC)
0,1g Ni 0,25g Ni 0,5g Ni Estearico Oleico
En la ilustración 5.6 se puede observar que a mayor cantidad de hidrógeno
disponible para la reacción se obtiene un menor índice de yodo, es decir que se
esta obteniendo una mayor saturación durante el procedimiento. De igual forma a
mayor cantidad de catalizador el índice de refracción diminuye. Esta información
se observa en la ilustración 5.7.
En estas dos ilustraciones, es posible notar que con 0.5g de níquel se aumenta la
velocidad de reacción, de tal manera que se consiguió una estabilización de la
reacción logrando el mayor punto de avance de la saturación en este punto se
obtiene un índice de yodo de 30.12, indicando que cerca del 74% del producto es
ácido esteárico.
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42
Ilustración 5. 6 Influencia del Hidrógeno en el índice d Yodo del producto
INFLUENCIA DEL HIDROGENO EN LA REACCIÓN CON TIEMPO DE REACCIÓN DE 1h.
0,0000
20,0000
40,0000
60,0000
80,0000
100,0000
0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09
Cantidad de Hidrógeno Alimentado (mol/h)
Indi
ce d
e Yo
do
0,1g Ni 0,25g Ni 0,5g Ni Estearico Oleico
Este punto de estabilización, fue visto también con el índice de refracción e indica
la mayor conversión posible para las condiciones elegidas del sistema. Es posible
aumentar este grado de conversión si se aumenta la agitación en el reactor
produciendo mayor turbulencia de la mezcla y logrando así mayor dispersión del
hidrógeno dentro del ácido oleico. Otra de las condiciones que limita este punto es
la temperatura, para este caso se utilizó una temperatura de 120ºC, aunque según
el estudio termodinámico la temperatura ideal para este tipo de reacciones es de
155ºC aproximadamente.
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43
Ilustración 5. 7 Influencia del Níquel en el Índice de Yodo
INFLUENCIA DEL NÍQUEL EN LA REACCIÓN TIEMPO DE REACCIÓN 1h
10,000020,000030,0000
40,000050,000060,000070,0000
80,000090,0000
100,0000
Cantidad de Níquel (g)
Indi
ce d
eYod
o
0,03 mol de Hidrógeno 0,06 mol de Hidrógeno 0,09 mol de HidrógenoEsteárico Oleico
El comportamiento de este índice de yodo es resumido a través de la ilustración
5.8, en donde se describe la variación de esta propiedad dependiendo de la
cantidad de catalizador y de la cantidad de hidrógeno consumido por la reacción.
Ilustración 5. 8 Variación del Índice de Yodo con la cantidad de Hidrógeno
Consumido
INFLUENCIA DEL HIDROGENO EN LA REACCIÓN CON TIEMPO DE REACCIÓN DE 1h.
10,000020,000030,000040,000050,000060,000070,000080,000090,0000
0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Cantidad de Hidrógeno Consumido (mol/h)
Indi
ce d
e Y
odo
0,1g Ni 0,25g Ni 0,5g Ni Esteárico Oleico
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44
Una vez vista la tendencia de cada una de las propiedades con la variación de la
cantidad de hidrógeno y la cantidad de níquel utilizado, se puede deducir que para
condiciones de temperatura de 120ºC, agitación de 450rpm, tiempo de reacción de
una hora, la cantidad ideal de níquel son 0.5g con una carga de hidrógeno de
0.06mol.
El contenido de producto fue calculado para cada uno de los tratamientos,
encontrándose los resultados en la tabla 5.2, aquí se puede ver el progreso
cuantitativo de la reacción, para encontrar estos datos se asumió que las
propiedades del índice de yodo y el índice de refracción se comportan de manera
lineal, además se asume selectividad completa de la reacción.
Tabla 5. 2 Cuantificación de la cantidad de Producto
TRATAMIENTO
Fracción del acido
esteárico
Fracción del ácido
oleico1 0,375694444 0,624305562 0,490694444 0,509305563 0,528819444 0,471180564 0,430920139 0,569079865 0,615625 0,384375
6 0,705902778 0,294097227 0,659722222 0,340277788 0,747048611 0,252951399 0,747048611 0,25295139
Una vez terminamos el desarrollo de los nueve tratamientos diseñados, se
prosiguió a observar el comportamiento de la reacción con el tiempo, para esto se
tomó el punto que mayor hidrogenación había dado y se repitió la hidrogenación
pero cambiando el tiempo de reacción en este caso se varió en 15, 30, 45, 60 y
120 segundos, los resultados pueden observarse en la ilustración 5.9. Con esta
IQ-2005-II-22
45
gráfica es posible comprobar que a una hora la reacción logra estabilizarse
alcanzando el máximo de conversión.
Ilustración 5. 9 Comportamiento de la hidrogenación con el tiempo
COMPORTAMIENTO DE LA HIDROGENACIÓN CON EL TIEMPO
1,4641,4645
1,4651,4655
1,4661,4665
1,4671,4675
1,468
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (s)
Índi
ce d
e R
efra
cció
n
(60º
C)
0,5g Ni y 0,06mol H2
Para darle confiabilidad a estos datos y procedimientos cada uno de los puntos de
las ilustraciones corresponde a el promedio de los resultados obtenidos a través
de las dos replicas de cada tratamiento para cada uno de los casos se halló la
desviación estándar de este valor y para las nueve secciones de experimentación
este valor no fue superior a 10—5.
Luego de finalizado el proceso de experimentación, fue realizada una prueba
análisis de varianza Anova para cada uno de los ensayos. El resumen de estos
resultados se presenta en la tabla 5.3 para el caso del índice de refracción y en la
tabla 5.4 para el caso del índice de yodo. Para poder iniciar estas pruebas se tomó
como hipótesis inicial el hecho de que los dos factores: cantidad de níquel (α) y
cantidad de Hidrógeno (β) y su combinación, no ejercen influencia sobre la
hidrogenación. Sin embargo los resultados rechazaron estas hipótesis debido a
que el valor de F encontrado en la tablas era menor que el valor Fo hallado a
IQ-2005-II-22
46
partir de los datos experimentales. Otro punto de vista para poder ver el rechazo
de estas hipótesis es mediante el análisis del Pvalue puesto que este valor es
menor a 0.05, lo que proporciona una confianza de los resultados en un 95%.
Tabla 5. 3 Resultados de Anova para en índice de refracción
FV SC GL CM Fo F Pvalueα 3,41276E-06 2 1,70638E-06 59,93474273 4,25 0,042445512β 7,014E-06 2 3,507E-06 123,1794977 4,25 0,042445512αβ 6,18579E-07 4 1,54645E-07 5,431719894 3,633 0,040013341
error 2,56236E-07 9 2,84707E-08Global 1,13016E-05 17
Tabla 5. 4 resultados de Anova para el índice de yodo FV SC GL CM Fo F Pvalueα 879,6153913 2 439,8076956 4672784,379 4,25 0,042445512β 1760,317831 2 880,1589153 9351343,488 4,25 0,042445512αβ 166,8074761 4 41,70186902 443066,0129 3,63 0,040013341
error 0,00084709 9 9,41211E-05Global 2806,741545 17
La aleatoriedad de los datos se puede observar en las ilustraciones 5.10 y 5.11,
también es posible ver heterocedasticidad en los errores, esto debido a que la
varianza en cada uno de los tratamientos no es constante, montándose así errores
durante la medición. De manera práctica, esto se presenta en lo subjetivas que
son cada una de las mediciones tomadas.
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47
Ilustración 5. 10 Comportamiento de los errores para el índice de refracción
-0,0004
-0,0003
-0,0002
-0,0001
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
1,4655 1,466 1,4665 1,467 1,4675 1,468
PREDICCIONES
RESI
DUO
S
Ilustración 5. 11 Comportamiento de los errores para el índice de yodo
-0,02
-0,015
-0,01
-0,005
0
0,005
0,01
0,015
0,02
30 35 40 45 50 55 60 65 70
PREDICCIONES
RES
IDUO
S
Una vez realizado el análisis de varianza fue posible establecer un modelo
estadístico para el índice de refracción de la siguiente forma:
00053.0+= µijkY
Puesto que el efecto de la cantidad de níquel es de 0.000321 y la influencia de la
cantidad de hidrógeno es de 0.00009.
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Para el índice de Yodo la prueba estadística reflejo una influencia de la cantidad
de níquel de 2.23 y de la cantidad de hidrógeno de 1.15. Esta prueba también
arrojo un error de 0.58, este error se debe principalmente al método para el índice
de Yodo escogido, el cual fue el método de Hanus. En este caso la variable de
respuesta quedo expresada mediante la siguiente ecuación:
96.3+= µijkY
De esta manera se puede afirmar que los resultados de la investigación son
positivos, puesto que no solo encontramos la tendencia de cada una de las
propiedades de saturación, logrando una composición de ácido esteárico cercana
al 74%, sino que también fue avalado el protocolo de seguridad diseñado para el
manejo del hidrógeno dentro de la investigación.
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CONCLUSIONES
• La velocidad de la hidrogenación depende de manera sustancial de la
cantidad de catalizador, puesto que como se puede observar en este
trabajo a medida que esta aumenta con condiciones de reacción constantes
la conversión de la reacción también aumenta.
• Dentro de los aspectos más importantes de la reacción están la cantidad de
catalizador, la presión parcial de hidrógeno, la agitación y la temperatura de
la reacción, esto debido a que por el carácter exotérmico de la reacción y su
mecanismo de reacción, se necesitan de características mínimas para
poder iniciar el proceso.
• Para una alimentación de 500ml de acido oleico, la cantidad de hidrógeno
necesaria para una reacción con buenos resultados es de 7psi. A una
temperatura, agitación y cantidad de catalizador constante.
• Las pruebas de índice de refracción e índice de yodo desarrollados,
cumplieron con lo esperado para lograr una correcta cuantificación del
grado de avance de la hidrogenación.
• El producto obtenido se consiguió con una mayor estabilidad al presentarse
en estado sólido, así como también se noto un color mas claro.
• Una de las desventajas notadas de la reacción es que durante la
disminución de color por la hidrogenación de los β-carotenos, sé esta
hidrogenando la vitamina A, reduciendo así el contenido de esta en la grasa
resultante.
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ANEXO 1. FICHA DE SEGURIDAD DEL HIDRÓGENO
1. IDENTIFICACIÓN DE LA SUSTANCIA
Nombre: Hidrógeno
Fórmula: H2.
Número CAS: 01333-74-0
Número CEE: 215-605-7
2. PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS Peso molecular: 2
Temperatura de fusión: -259°C.
Temperatura de ebullición: -253°C.
Temperatura crítica: -240°C.
Densidad relativa del gas: 0.07
Densidad relativa del líquido: 0.07.
Presión de vapor @ 20°C: No aplica.
Solubilidad en agua (mg/l): 1.6.
Apariencia y Color: gas incoloro.
Olor: ninguno.
Temperatura de Auto-ignición: 560°C
Rango de Inflamabilidad (%volumen de aire): 4-75
Otros datos: se quema con una llama invisible e incolora.
3. IDENTIFICACIÓN DE PELIGROS
Gas comprimido extremadamente inflamable.
4. INFORMACIÓN TOXICOLÓGICA
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No produce efectos toxicológicos.
5. PRIMEROS AUXILIOS
Inhalación: A elevadas concentraciones puede causar asfixia. Los síntomas
pueden incluir perdida de la conciencia o de la movilidad. Retirar a la victima a
un lugar no contaminado colocando el equipo de respiración autónoma.
Mantener al afectado en reposo y caliente.
Ingestión: no esta considerada como una vía de exposición.
6. MEDIDAS DE LUCHA EN CASO DE INCENDIOS Riesgos específicos: La exposición al fuego puede causar la rotura y
explosión de los recipientes.
Productos peligrosos de la combustión: ninguno.
Medios de extinción adecuados: se pueden utilizar todos los extintores
conocidos.
Métodos específicos: si es posible detener la fuga del producto. Mantenerse
lejos del recipiente y enfriarlo con agua.
Equipo de protección: utilizar equipos de respiración autónoma en espacios
confinados.
7. MEDIDAS EN CASO DE FUGAS
Precauciones personales: evacuar el lugar. Utilizar equipos de respiración
autónoma. Asegurar la adecuada ventilación de aire. Eliminar las fuentes de
ignición.
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Precauciones ambientales: intentar parar la fuga y/o derrame.
Métodos de limpieza: ventilar el área.
8. MANIPULACIÓN Y ALMACENAMIENTO Asegúrese que el equipo se encuentre conectado a tierra.
Prevenir la filtración de agua al recipiente.
Purgar el aire del sistema antes de introducir el gas.
Mantener lejos de fuentes de ignición incluidas cargas estáticas.
Mantener el contenedor por debajo de 50°C y en un lugar ventilado.
9. CONTROLES DE EXPOSICIÓN Y PROTECCIÓN PERSONAL
Protección personal: asegurar ventilación y no fumar cuando se trabaje con el
producto.
10. REACTIVIDAD Y ESTABILIDAD
Puede formar mezclas explosivas con el aire y puede reaccionar violentamente
con materias oxidantes.
11. INFORMACIÓN ECOLÓGICA
No se conocen daños ecológicos.
12. CONSIDERACIONES DE ELIMINACIÓN
No descargar en áreas donde haya posibilidad de formar mezclas explosivas
con el aire. El gas residual debe ser quemado.
13. INFORMACIÓN DE TRANSPORTE
Nombre propio del transporte: hidrógeno Comprimido.
Número ONU: 1049
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Clase y división: 2.1
Código de clasificación ADR/ RID: 2,1°F
Número de riesgo ADR/RID: 23
Etiquetado según ADR: etiqueta 3: gas inflamable.
Información general: evitar transporte en vehículos donde la carga no se
encuentre separada.
14. INFORMACIÓN REGLAMENTARIA
Clasificación CEE: F+, R12
Pictogramas: F+, extremadamente inflamables.
Frases de riesgo: R12- extremadamente inflamable.
Frases de seguridad: S9- Consérvese el recipiente en lugar ventilado.
S16- Conservar alejado de toda llama o fuente de
chispa.
S33- Evítese la acumulación de las cargas
electrostáticas.
15. NOTAS.
• Asegúrese de conocer la normativa tanto nacional como internacional.
• Asegúrese que los operarios conozcan el riego de inflamabilidad.
• Antes de utilizarse el producto en un proceso nuevo es necesario hacer un
estudio de seguridad.
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ANEXO 2. FICHA DE SEGURIDAD DEL ACIDO OLEICO
1. IDENTIFICACIÓN DE LA SUSTANCIA
Nombre: Ácido Oleico. Fórmula: C18H34O2 Número CAS: 112-80-1 Número CEE: 204-007-1
2. PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS
Peso molecular: 282.47 Temperatura de fusión: 16 ºC Temperatura de ebullición: 360 ºC Densidad relativa del líquido: 0.89 Presión de vapor @ 20°C: 0.1 hPa Solubilidad en agua: insoluble. Solubilidad en etanol; Soluble. Apariencia y Color: Líquido Amarillento. Olor: Característico Temperatura de Auto-ignición: 350 ºC Punto de inflamación: 180 ºC
3. IDENTIFICACIÓN DE PELIGROS
Producto no peligroso según la directiva 67/548/CEE. 4. INFORMACIÓN TOXICOLÓGICA
Toxicidad Aguda. LD50: 74000mg/Kg. Tras contacto con los ojos leves irritaciones.
5. PRIMEROS AUXILIOS
Inhalación: Aire fresco. Reposo Ingestión: Beber Abundante agua y provocar vómito.
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Contacto con la piel: Limpiar con agua corriente. Contacto con los ojos: Aclaran con abundante agua.
6. MEDIDAD DE LUCHA EN CASO DE INCENDIOS
Riesgos específicos: Combustible, en caso de incendio posible formación de vapores. Medios de extinción adecuados: Polvo, espuma, dióxido de carbono y agua pulverizada.
Equipo de protección: sistemas respiratorios artificiales independientes del entorno.
7. MEDIDAS EN CASO DE FUGAS
Precauciones personales: Evitar contacto con la persona, no inhalar vapores. Precauciones ambientales: No lanzar al sumidero. Métodos de limpieza: Recoger con materiales absorbentes.
8. MANIPULACIÓN Y ALMACENAMIENTO
Manipulación: Almacenar Herméticamente cerrado. Evitar la luz. Almacenamiento: Bien cerrado, seco y protegido de la luz. Lejos de bases.
9. CONTROLES DE EXPOSICIÓN Y PROTECCIÓN PERSONAL
Protección personal: los tipos de auxiliares utilizados, dependen del lugar de trabajo en función de la concentración y la cantidad de la sustancia. Es recomendable el uso de guantes y lavarse las manos una vez se termine el trabajo realizado.
10. REACTIVIDAD Y ESTABILIDAD
Evitar el calentamiento fuerte. 11. INFORMACIÓN ECOLÓGICA
Manteniendo los manejos adecuados del producto, se espera no tener inconvenientes ecológicos.
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ANEXO 3. FICHA DE SEGURIDAD DEL ACIDO ESTEARICO
1. IDENTIFICACIÓN DE LA SUSTANCIA
Nombre: Acido esteárico / Acido octadecanoico. Fórmula: C18H36O2 Número CAS: 57-11-4 Número CEE: 200-313-4
2. PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS
Peso molecular: 284.48 Temperatura de fusión: 67 ºC Temperatura de ebullición: 383 ºC Densidad relativa del líquido: 0.94 Solubilidad en etanol (mg/l): 0.5 Apariencia y Color: sólido, blanco Olor: Rancio. Temperatura de Auto-ignición: 393 ºC Punto de Inflamación: 196 ºC
3. IDENTIFICACIÓN DE PELIGROS
Producto no peligroso según la directiva 67/547/CEE 4. INFORMACIÓN TOXICOLÓGICA
Toxicidad Aguda LD50 (dérmica) ≥ 5000 mg/Kg Tras inhalación a dosis elevadas, irritación en vías respiratorias.
5. PRIMEROS AUXILIOS
Inhalación: Aire fresco.
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Ingestión: consultar al medico. Contacto con la piel: Aclarar con abundante agua. Contacto con los ojos: Aclarar con abundante agua manteniendo los párpados abiertos.
6. MEDIDAD DE LUCHA EN CASO DE INCENDIOS
Riesgos específicos: Combustible, en caso de incendios posible formación de gases o vapores peligrosos.
Medios de extinción adecuados: Dióxido de carbono, espuma y polvo. Equipo de protección: si se encuentra en el área de incendio utilizar equipo de respiración artificial.
7. MEDIDAS EN CASO DE FUGAS
Precauciones personales: Evitar la inhalación de polvo. Métodos de limpieza: Recoger en seco y proceder a la eliminación de los residuos. Aclarar y evitar la formación de polvo.
8. MANIPULACIÓN Y ALMACENAMIENTO
Almacenamiento bien cerrado y seco entre 15ºC y 25ºC. 9. CONTROLES DE EXPOSICIÓN Y PROTECCIÓN PERSONAL
Protección personal: los auxiliares deben ser escogidos dependiendo del lugar y forma de experimentación. Protección respiratoria: necesaria en caso de polvo. Protección de los ojos: precisa. Protección de las manos: usar guantes.
10. REACTIVIDAD Y ESTABILIDAD
Posibles reacciones violentas con oxidantes fuertes.
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BIBLIOGRAFIA
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