Processi innovativi per la produzione di chemicals di elevata

qualità da olio vegetale

Federica Zaccheria

Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari, CNR-ISTM

Regione Lombardia – Accordo Istituzionale n.14840/RCC 2011-2013

Milano, Palazzo Pirelli , 3 febbraio 2014

ISTM- Catalisi Eterogenea

Catalisi Eterogenea per lo sviluppo di processi innovativi, altamente selettivi e a ridotto impatto

ambientale

Utilizzo di sistemi solidi facilmente separabili e riciclabili

Riduzione della quantità di scarti e di onerosi stadi di smaltimento e

trattamento di tipo end-of-pipe

Uso di sistemi eterogenei a base di metalli non nobili e non tossici (es: Cu, Fe…)

Messa a punto di processi polifunzionali in grado di ridurre il numero di stadi di

una trasformazione chimica (process intensification)

Transesterificazione Biodiesel

Cross e self metatesi Polimeri, oleochemicals

Biolubrificanti Idrolisi + esterificazione

Polioli Epossidazione + apertura Poliuretani

Oli vegetali

Oli vegetali: materie prime versatili

O

O

O

O

7 7O

O 7

7

4

O

O

O

O

7 7O

O 7

7

4

1 - Catalizzatori solidi acidi per reazioni di esterificazione:

trasformazione di acidi grassi

HO

O

7 7

HO

O

7 4

HO

O

7

OH

OH

OH

Esterificazione

Catalisi Eterogenea per la trasformazione di oli vegetali

1 - Catalizzatori solidi acidi per reazioni di esterificazione:

trasformazione di acidi grassi

Ossidi misti del tipo : SiO2-ZrO2, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2

Solidi mesoporosi amorfi

Riciclabili

Resistenti all’acqua

Evitano l’uso di agenti disidratanti

Carattere acido principalmente

di tipo Lewis

O

OHn

n = 1-15

+ MeOH

O

OCH3n

+ Glicerolo

+ TMP o glicerolo

CH2O

CH2O

RCO

O

13

O

13

O13

HC

CH2O

CH2OH

OH

O

13

F. Zaccheria, S. Brini, N. Scotti, R. Psaro, N. Ravasio, ChemSusChem, 2009, 2(6), 535-537

R. Psaro, M. N. Ravasio, F. Zaccheria, PCT Int. Appl. (2009), WO 2009037226 A1 20090326

Catalisi Eterogenea per la trasformazione di oli vegetali

2 - Catalizzatori solidi per reazioni di epossidazione:

il caso degli acidi grassi

O

O

O

O

7 7O

O 7

7

4

Ossidazione

Catalisi Eterogenea per la trasformazione di oli vegetali

Epossidi di metilesteri e oli vegetali importanti intermedi per la preparazione di monomeri

O

O O

MeO

O

7 7

MeO

O

7 7

O

R = Me, Et, diglyceride, etc...

2 - Catalizzatori solidi per reazioni di epossidazione

Catalisi Eterogenea per la trasformazione di oli vegetali

Catalizzatori a sito singolo per l’epossidazione

Deposizione di specie cataliticamente attive su ossidi inorganici ordinati e nanostrutturati

Progettazione e sviluppo di catalizzatori solidi

per trasformazioni selettive in oleochimica

Modifica post-sintesi a tre livelli

Scelta di:

Morfologia e natura del supporto 1

Natura chimica e dimensione del sito attivo catalitico

2

1

2

3

Intorno chimico ed effetti di confinamento 3

H2O2

M. Guidotti, E. Gavrilova, A. Galarneau, B. Coq, R. Psaro, N.Ravasio, Green Chemistry (2011), 13(7), 1806-1811

2 - Catalizzatori solidi per reazioni di epossidazione

Catalisi Eterogenea per la trasformazione di oli vegetali

M. Guidotti, N. Ravasio, R. Psaro, E. Gianotti, S. Coluccia, L. Marchese, J. Mol. Catal. A: Chemical (2006), 250(1-2), 218-225

C. Tiozzo, C. Bisio, F. Carniato, L. Marchese, A. Gallo, N. Ravasio, R. Psaro, M. Guidotti, Eur. J. Lipid Sci. Techn. (2013), 115(1), 86-93.

Catalisi Chemioselettiva: Orientare la selettività nell’epossidazione del metil linoleato

MeO

O

Metil epossioleato (monoepossido)

Metil diepossistearato (diepossido)

Nb-SiO2 con H2O2 Ti-SiO2 con tBuOOH

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 3 6 9 12 15 18 21 24

time (h)

Conv Sel MONO-epox Sel DI-epox

3 - Catalizzatori solidi per reazioni di idrogenazione selettiva:

il caso degli acidi grassi

O

O

O

O

7 7O

O 7

7

4

Idrogenazione Idrogenazione selettiva

Catalizzatori a base di Cu/SiO2 e Cu/Al2O3 messi a punto presso ISTM in grado di idrogenare selettivamente in condizioni di reazione blande

Catalisi Eterogenea per la trasformazione di oli vegetali

Aumentata stabilità Maggiore selettività

C1

8:0

C

18

:1

C1

8:2

C

18

:3

C1

8:0

C

18

:1

C1

8:2

C

18

:3

C1

8:0

C

18

:1

C1

8:2

C

18

:3

C1

8:0

C

18

:1

C1

8:2

C

18

:3

Do

po

idro

gen

azio

ne

Mat

eria

le

IV = 160

IV = 104

IV = 108

IV = 95

F.Zaccheria, N.Ravasio, P.Bondioli, Eur.J.Lip.Sci.Techn. 114 (2012) 24-30

Vinacciolo

Camelina Cartamo Zucca

Idrogenazione selettiva

C18:0 C18:1 C18:2 C18:3

Metilesteri di Canapa

t min

C18:3 C18:2 C18:1 C18:0 C16:0 CN* IV # Pp§ (°C)

Composizione iniziale 17,3 57 13,2 2.8 6.4 43 164 -20

Dopo idrogenazione 100’ - 40 50 2.9 6.3 51 118 -13

Metilesteri di Lino

t

min

C18:3 C18:2 C18:1 C18:0 C16:0 CN* IV # Pp §

(°C)

Composizione iniziale 58.2 16.7 16.3 3.36 5.4 36 186 -23

Dopo idrogenazione 30’ - 27 63 4.2 5.3 53 112 -11

*CN (Numero di cetano) – Indicatore del comportamento in fase di accensione dei combustibili diesel (nel biodiesel > 51) # IV ( Numero di iodio) – Un minore IV è indice di maggiore stabilità ossidativa § Pp (Pour point -Punto di scorrimento) – Un basso Pp indica buone proprietà a freddo del materiale.

F.Zaccheria, N.Ravasio, P.Bondioli, Eur.J.Lip.Sci.Techn. 114 (2012) 24-30

Idrogenazione selettiva: il lino e la canapa

Do

po

idro

gen

azio

ne

IV = 202

IV = 104

IV = 117

IV = 95

Vinacciolo

C1

8:0

C

18

:1

C1

8:2

C

18

:3

C1

8:0

C

18

:1

C1

8:2

C

18

:3

C1

8:0

C

18

:1

C1

8:2

C

18

:3

C1

8:0

C

18

:1

C1

8:2

C

18

:3

C1

8:0

C

18

:1

C1

8:2

C

18

:3

C1

8:0

C

18

:1

C1

8:2

C

18

:3

Lino Camelina Cartamo Zucca Canapa

Mat

eria

le

F.Zaccheria, N.Ravasio, P.Bondioli, Eur.J.Lip.Sci.Techn. 114 (2012) 24-30

Idrogenazione selettiva: il lino e la canapa

Catalisi eterogenea per bioprodotti : Biolubrificanti

Mercato di lubrificanti :

La domanda mondiale di lubrificanti supera i 40 milioni di tonnellate. Di questi, l’uso dei biolubrificanti in Europa è stimato intorno a 130.000 ton e previsto a 420.000 ton nel 2020

Bremmer & Plonsker, OmniTech International, 2008

Vantaggi dei biolubrificanti:

Biodegradabilità

Maggiore sicurezza per gli operatori

Assenza di Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA), responsabili del

rischio cancerogeno e mutageno

Elevato punto di fiamma

D. Moscatelli, M. Bellini, P. Apostoli, G Ital Med Lav Erg 2011; 33:3, 245-251

CH2OH

CH2OH

CH2OHH3CH2C +

Acid Catalyst+ 3 H2O

Triestere, TEAcido grasso

HO

O

n

CH2O

H3CH2C

CH2O

CH2O

O

13

O

13

O13

TMP

Catalizzatore t (h) Alcohol Conv %

SiO2-ZrO2 6 TMP 99%

SiO2-TiO2 8 TMP 96,8%

SiO2-Al2O3 8 TMP 95,5%

SiO2-ZrO2 6 Neopentil glicol (NPG) 91%

Contratto con Domus Chemicals S.p.A.

S. Brini, R. Psaro, M. N. Ravasio, F. Zaccheria, PCT Int. Appl. (2014), WO 2014006595 A1 20140109.

Catalisi eterogenea per bioprodotti : Biolubrificanti

Uso di catalizzatori solidi acidi per esterificazione di acidi grassi + trimetilolpropano

Test di

Demulsività

Riutilizzo del catalizzatore per sei cicli

consecutivi

Proprietà del triestere

Viscosità a 40°C: 46,55 cSt

Viscosità a 100°C: 9,3 cSt

Indice di Viscosità: 188

Acidità: 5,27 mgKOH/g

Biodegradabilità: Sturm Test modificato OECD 303A, ISO 11733 (CONFIRMATORY TEST) che ha confermato l’olio essere biodegradabile al 58% dopo 28 giorni

Catalisi eterogenea per bioprodotti : Biolubrificanti

Il prodotto ottenuto con catalizzatori solidi acidi rivela ottime proprietà e caratteristiche migliori rispetto a quello preparato con catalisi omogenea.

Rigid foams (construction

insulation)26%

Molded foams (automotive,

furniture)11%

Flexible foams (bedding, furniture,

automotive)29%

Paints and Lacquers

7%

Elastomers6%

Adhesives and sealants

6%

Others15%

Utilizzo di polioli di origine vegetale invece di polioli di origine petrolchimica

Il mercato dei poliuretani Grande impatto delle schiume poliuretaniche

Catalisi eterogenea per bioprodotti : Schiume poliuretaniche

O

OR

OR

O

O

OR

OR

O

Cu/SiO2

H2

O

OR

OR

O

O

OR

OR

O

O

O

OR

OR

O

O

O

OR

OR

O

OH

O

O

OH

diEtGly, H2SO4

microwave

•Idrogenazione selettiva olio vegetale

•Epossidazione dell’olio stabilizzato

•Formazione del poliolo

•Sintesi poliuretano: Poliolo tradizionale+ Poliolo da olio vegetale idrogenato + Isocianato

Catalisi eterogenea per bioprodotti : Schiume poliuretaniche

O

OR

OR

O

O

O

OR

OR

O

OH

O

O

OH

diEtGly, H2SO4

microwave

Massimizzazione D9 C 18:1

S. Dworakowska, D. Bogdal, F. Zaccheria, N. Ravasio, Catal. Today, 223 (2014) 148

Catalisi eterogenea per bioprodotti : Schiume poliuretaniche

Influenza del processo catalitico sulle proprietà del materiale

Migliorate proprietà fisiche

S. Dworakowska, D. Bogdal, F. Zaccheria, N. Ravasio, Catal. Today, 223 (2014) 148

ISTM- Catalisi Eterogenea

Catalisi Eterogenea per lo sviluppo di processi innovativi, altamente selettivi e a ridotto impatto

ambientale

Utilizzo di sistemi solidi facilmente separabili e riciclabili

Riduzione della quantità di scarti e di onerosi stadi di smaltimento e

trattamento di tipo end-of-pipe

Uso di sistemi eterogenei a base di metalli non nobili e non tossici (es: Cu, Fe…)

Messa a punto di processi polifunzionali in grado di ridurre il numero di stadi di

una trasformazione chimica (process intensification)

Preparazione di prodotti di elevata qualità e di migliorato impatto sociale

Catalisi Eterogenea per lo sviluppo di processi innovativi, altamente selettivi e a ridotto impatto ambientale e per la

preparazione di prodotti di elevata qualità

Prospettive

Sviluppo di processi migliori e prodotti migliori

Ampliamento a diverse “bioraffinerie”

Valorizzazione di scarti agro-industriali

Ringraziamenti Personale ISTM Clara Baldoli Mario Barzaghi Pietro Colombo Vladimiro Dal Santo Matteo Guidotti Elena Lucenti Alessio Orbelli Biroli Michele Penso Rinaldo Psaro Nicoletta Ravasio Simona Rizzo Vania Zoccarato

Assegnisti VeLiCa Carine Chan-Thaw Milind Dangate Matteo Mariani Stefania Muto Federica Santoro Nasrin I. Shaikh Cristina Tiozzo

Collaboratori esterni Paolo Bondioli (InnovHub) Simona Brini (NisLabVCO) Antonella Gervasini (Università di Milano) Dariusz Bogdal and Sylwia Dworakowska (Politechnika Krakowska)