BOLSOC.ESP.CERAM.VIDR. 30 (1991) 6, 484-488

Procesado y caracterización de electrolitos sólidos del sistema Zr02-Y203-MgO

F. CAPEL, C. MOURE, P. DURAN Instituto de Cerámica y Vidrio (CSIC). Departamento de Electrocerámica. Ctra. Valencia, Km 24,300. 28500 Arganda, Madrid

RESUMEN.—Procesado y caracterización de electrolitos sóli­dos del sistema Zr02-Y203-MgO.

El objeto del presente trabajo es la utilización de compuestos del sistema Zr02-Y203-MgO como alternativa de los electroli­tos sólidos de óxido de circonio estabilizados con Y2O3. Se han seleccionado varias composiciones de dicho sistema variando el porcentaje de los dopantes.

Las muestras se prepararon a partir de polvos ultrafínos ob­tenidos por el proceso sol-gel. La sinterización de los mismos se realizó a la temperatura de solución cúbica y se enfriaron convenientemente dentro del campo de la cúbica tetragonal.

Las muestras sinterizadas con estructura cúbica se mantu­vieron estables después de un largo período de recocido a baja temperatura. También se ha llevado a cabo una caracteriza­ción mecánica y eléctrica de dichas muestras.

ABSTRACT.—Processing and characterization of solid elec­trolyte of the system Zr02-Y203-MgO.

Selected compositions located near the stability boundary of the system Zr02Y203-MgO v ere studied as an alternative to the solid electrolytes based on Y-FSZ. Fine grained sintered samples were prepared from ultrafíne powders obtained by a sol-gel method. The sintering was performed at the cubic solid-solution temperature and then adequately cooled into the tetragonal-cubic field. The phase stability of sintered samples heat-treated at low temperatures has also been studied. The sintered compositions having cubic structure were after an ex­tended low-temperature annealing test. The mechanical and elec­trical characterization was also carried out at room and high temperatures, respectively.

1. INTRODUCCIÓN

Como ya es conocido, el óxido de circonio estabilizado con óxi­do de ytrio (YSZ) es un buen conductor aniónico a alta temperatu­ra, y en la actualidad es uno de los mejores electrolitos sólidos pa­ra su aplicación en pilas de combustible tipo SOFC (Solid Oxide Füell Cell), que incorporan un conductor iónico cerámico como electrolito y un conductor electrónico de tipo cerámico como elec­trodo (1). Sin embargo su alto coeficiente de expansión térmica y sus bajas propiedades mecánicas hace que se siga investigando es­tos materiales en orden a mejorar dichas propiedades físicas.

Para mejorar las propiedades mecánicas de estos materiales se han desarrollado varios métodos:

— La adición de partículas submicroñicas de circonia monoclió­nicas, las cuales inducen un aumento de las propiedades me­cánicas mediante un mecanismo de microfisuración (2).

— La utilización de una mezcla de partículas de YSZ y circonia parcialmente estabilizada (PSZ) con objeto de provocar un efecto de apantallamiento de grieta, dando lugar de esta ma­nera a un aumento de la tenacidad del material (3).

El presente trabajo está enfocado desde dos puntos de vista: a) el estudio de la estabilidad de la fase de algunas composiciones se­leccionadas en el sistema Zr02-Y203-MgO con estructura cúbica, y b) el efecto de los tratamientos térmicos de dichas composicio­nes sobre las propiedades mecánicas y eléctricas de la circona en fase cúbica.

2. PARTE EXPERIMENTAL

En la figura 1 aparece el esquema general de operaciones que se han seguido para el procesado, análisis y caracterización de los materiales.

2.1. Procesado

Se han seleccionado, en primer lugar, cuatro composiciones den­tro del sistema Zr02-Y203-MgO manteniendo la concentración fija de 92 moles % del óxido de circonio, y variando las cantidades de los otros componentes, de acuerdo con la fórmula (Zr02)i_x

SOLUCIÓN ACUOSA DE MgClj •eHjO^ZrOCla • SHjG^YCIj • 6H2O

PRECIPITACIÓN CON NKOH

LAVADO CON AGUA HASTA pH=7 ELIMINACIÓN

DE CL-

-L SECADO A 60*C DRX

TAMIZADO POR 60 Mm

ATD CALCINADO A 600*C DRX ATD CALCINADO A 600*C DRX

' MOLIENDA EN MOLINO DE ATRICCION

lOETERMINAClON Œ L TAMAÑO DE LPARTICULAS

TAMIZADO POR eOpm MEB lOETERMINAClON Œ L TAMAÑO DE LPARTICULAS

TAMIZADO POR eOpm MEB

PRENSADO ISOSTATICO

' 1 ' 1 A 1600*Cy2H DRX 1 Hv Kic 1 blNTcRIZAtXJ A 1600*Cy2H DRX

\ ' / DRX MEB DRX RECOCIOC ; Ä Mo i rv . MEB

Fig. 1.—Esquema general de operaciones para el procesado y caracteri­zación de los materiales.

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Procesado y caracterización de electrolitos sólidos del sistema Zr02-Y203-MgO

(MgO + Y203)j siendo x=0,8. También se ha preparado otra com­posición de circona dopada con 8 moles % de itria y 8 moles % de magnesia. En la tabla I aparecen los porcentajes molares de cada una de las composiciones.

Como materiales de partida se han empleado sales de una gran pureza: CUMg • 6H2O (99%), YCI3 • 6H2O (99,9%) y ZrOCl2 SH2O (99%), que presentan una alta solubilidad en agua.

Para la preparación de los materiales se ha utilizado el método de la coprecipitación de los cationes correspondientes, que permi-

TABLA I

COMPOSICIONES ESTUDIADAS

Composición Número %mol Y2O3 %mol MgO

ZrVYlM 1 7 1 Zr6Y2M 2 6 2 Zr5Y3M 3 5 3 Zr4Y4M 4 4 4 Zr8Y8M 5 8 8

te obtener óxidos de estequiometría controlada y de una gran pure­za y fácilmente sinterizables. Primeramente se prepararon las di­soluciones 0,15 M de cada uno de los precursores por separado, y después de unieron en un único matraz de plástico mediante agi­tación durante dos horas. El coprecipitado se obtuvo por goteo de una disolución de NH4OH 6M sobre la disolución conjunta hasta producir un precipitado gelatinoso de color blanco. El pH se man­tuvo por encima de 10 con objeto de asegurar una precipitación completa. El gel resultante se sometió a lavados continuos en un filtro con agua desionizada hasta pH neutro. Se controló la no exis­tencia de Cl~ residuales mediante la adición de unas gotas de AgNOj en el agua del último lavado. El gel se secó en estufa a 80°C durante 24 horas. Se disgregaron los aglomerados en un mor­tero de ágata y después se tamizó a 63 ¡xm.

El proceso de calcinación se llevó a cabo calentando el polvo a 1 °C/min hasta 450°C y a 2°C/min hasta los 600°C, manteniéndo­lo a dicha temperatura durante 2 h.

El producto calcinado se molió en un molino de atricción en me­dio isopropanol utilizando bolas de óxido de circonio. Una vez eva­porado el alcohol, el polvo se volvió a tamizar a 63 [im.

Para la sinterización a 1.600°C las muestras se calentaron en un horno eléctrico vertical a 5°C/min manteniendo dicha temperatura durante dos horas y enfriándolas posteriormente al aire.

La densidad aparente de las muestras sinterizadas se midieron por el método de Arquímedes de inmersión en agua utilizando una balanza de precisión de ±0,0002 g.

2.2. Caracterización de las muestras

La caracterización eléctrica de las composiciones de circona se ha llevado a caboJmediante la medida de la impedancia compleja dentro de un amplio rango de frecuencias de 5Hz a 13 MtHz entre 300° y 600°C con electrodo de pasta de Pt.

También se determinó la conductividad eléctrica total en corriente continua mediante el método de cuatro puntas en el rango de tem­peraturas entre 300° y 1.000°C.

Después de someter las muestras a largos períodos de recocido, del orden de 800 h., se volvieron a caracterizar eléctricamente. La estabilidad de la fase y la microestructura de las muestras sinteri­zadas y recocidas se estudiaron por DRX y MEB.

La caracterización mecánica se levó a cabo mediante la determi­nación de la tenacidad o factor crítico de intensidad de tensiones K . y microdureza Hv, mediante la técnica de indentación (5 y 6).

Dado que el pulido altera sensiblemente el material en un espe­sor determinado introduciendo gran cantidad de defectos que pro­vocan un endurecimiento superficial, para cargas pequeñas los va­

lores de microdureza están evaluados por exceso (7). Por este motivo en los ensayos de microdureza se han empleado cargas de 5 y 10 kp y 15 segundos de aplicación de las mismas.

El análisis microestructural se llevó a cabo con un microscopio electrónico de barrido y el tamaño medio de grano se determinó con el método de interceptación (8).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

A partir de los diagramas binarios de Zr02-Y203 (9) y Zr02-MgO (10) se ha trazado el diagrama de fases ternario tenta­tivo del sistema Zr02-Y203-MgO que se representa en la figura 2. En la misma aparece el plano isotermal a 1.600°C, temperatura a la cual se han sinterizado las muestras.

ZrO:

Fig. 2.—Diagrama de fases tentativo del sistema Zr02-Y20j-MgO.

La morfología de los polvos coprecipitados fueron estudiados por MEB y DRX estando constituidos por aglomerados muy finos y en estado amorfo. Calcinados los polvos a 600°C aparece la fase cúbica de la circona con un tamaño de cristalitos de aproximada­mente 12 nm. La figura 3A muestra la micrografía mediante MET del polvo calcinado y la figura 3B representa las curvas de distri­bución de tamaño de partícula de los polvos calcinados entre los que se mueven las composiciones estudiadas, con un tamaño me­dio de aglomerados de 1,1 (im.

La sinterización de las diferentes composiciones a 1.600°C du­rante 2 h dio lugar a materiales con densidades relativas por enci­ma del 95% del valor teórico. Sólo la fase cúbica estaba presente a temperatura ambiente en los mismos, lo cual está en desacuerdo con el diagrama de equilibrio de fases del sistema Zr02-Y203-MgO. Por otra parte, las muestras recocidas durante largos perío­dos de tiempo a 800°C no sufrían ningún tipo de transformación de fase, lo cual indica la estabilidad fásica de estos materiales que pueden ser una alternativa válida de los electrolitos tradicionales de YSZ. Aunque este hecho podría estar relacionado con un pro­ceso cinético de descomposición de la fase cúbica de la circona (11, 12), sin embargo el papel que juega el valor medio de los radios

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,^.^i^jxl^ .i

2onm

FÍL!. }.\.~fnicn)i^rajui de los ¡)(>/v(>s calciiuulos.

10 8 6 5 4 3 2 1 aa .6 .5 .4

DIAMETRO ESFÉRICO EQUIVALENTE, pm

Fig. 3B.—Curvas extremas de sedimentación de los diferentes coprecipita-dos calcinados.

catiónicos en la estabilización de la fase cubica o en bajar su tem­peratura de descomposición podría ser muy significativo.

Las figuras 4 y 5 representan las microestructuras de las mues­tras analizadas tanto de superficie como de fractura. En la figura 6 la de la composición Zr4Y4M sometida a un recocido de larga duración se aprecia un cambio cualitativo de fractura dentro de la misma muestra, siendo de tipo intergranular en superficie y trans-granular en el centro de la misma. Este fenómeno podría ser debi­do a la transformación tetragonal monoclínica producida en super­ficie durante el pulido.

El comportamiento eléctrico de las composiciones estudiadas se muestra en la figura 7 en la cual se observan los semicírculos de impedancia compleja. La figura 8 muestra las curvas de Arrhenius para las conductividades en el interior y del borde de grano res­pectivamente. En ambos casos la conductividad decrece con el in­cremento de MgO, excepto en el caso de la composición Zr4Y4M en la cual la conductividad en borde de grano es más baja que para

Fig. A .—Microestructuras de superficie de las muestras ÁrlYlM \ /^r6Y2M.

el resto de las composiciones. Una adecuada explicación a este he­cho puede estar relacionada con el tamaño de grano más pequeño de dicha composición y por tanto una densidad más alta en bordes de grano la cual actúa como una barrera para la movilidad iónica. Por otra parte, la energía de activación Ea para la conducción en borde de grano es más alta para dicha composición. Por último, el parámetro de red de la composición Zr4Y4M es más pequeño que para el resto, lo que provoca que el diámetro de los canales formados por los cationes más próximos sean más pequeños. En este supuesto la velocidad de difusión del oxígeno estaría controla­da por el diámetro de dichos canales el cual es, por otra parte, una función del espaciado de red de la solución sólida de la circona (13).

Los valores de la conductividad total a 700°C, los parámetros de red y la energía de activación para las diferentes composiciones se muestran en la tabla IL La conductividad eléctrica en corriente continua se realizó mediante el método de 4 puntas entre 300° y 1.000°C, dando un valor de conductividad total de 0,1 Scm"'.

En la tabla III se representan las propiedades mecánicas de las composiciones de circona cúbica. Como puede observarse se con­siguen valores de tenacidad de K . del orden de 4 MPam' ^ muy por encima del 1,5 MPam' ^ de los YSZ. También se obtienen los valores más altos del módulo de Young E, y de la microdureza Hv para la muestra Zr4Y4M. En la figura 9 puede observarse que tan-

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Z"

Mg. ^.^Microcsíructuras de jractura fresca: A) Zr6Y2M \ B) ZrVYIM.

Fig. b.—Miciocstmctuní Je frac fura fresca de la muestra Zr4Y4M.

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1 [ 375*C 2.

1.5

1.

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o .5 I 1.5 2 2.5

Fig. 1 .—Semicírculos de impcdancia compleja de la muestra Zr4Y4M.

to el factor K , como la dureza Hv siguen tendencias muy pareci­das con el contenido de MgO. En las otras composiciones los va­lores de los parámetros mecánicos son más bajos y están en consonancia con la fase única de circona cúbica que presentan las muestras. La composición Zr4Y4M está situada cerca de la región bifásica T + F y una cantidad no medible de circona tetragonal está retenida durante el enfriamiento desde 1.600°C. En este caso los

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1.136 t3S2 LS66 t78A

•^xlO^

TABLA II

PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y PARÁMETROS DE RED

Muestra Parámetros Energía de Conductividad Muestra de red (nni) activación (eV) a 700°C (Scni ')

ZrTYlM 0,5139 Zr6Y2M 0,5128 1,11 9 ,5x l0~-Zr5Y3M 0,5117 1,11 6 ,5x10- -Zr4Y4M 0,5111 1,00 2 ,0x10"-Zr8Y8M 0,5114 1,56 5 .7x10^ '

TABLA III

PROPIEDADES MECÁNICAS Y TAMAÑO DE GRANO

Muestra d(gcm ^) D(/xm) MPa • m ' / -

Hv(GPa) E(GPa) (E/Hv)

Zr7YlM 97,0 — 3,5 10,8 196 4,26 Zr6Y2M 95,0 24 2,9 10,0 179 4,23 Zr5Y3M 98,2 21 2,0 10,0 175 4,18 Zr4Y4M 97,0 18 4,1 11,4 260 4,86 Zr8Y8M 95,0 25 1,8 9,0 180 4,47

Fig. ^.—Rectas de Arrlwnius. A) Interior del í^rano. B) Borde de grano.

precipitados de tetragonal paralizan la propagación de la grieta in­crementando la tenacidad a la fractura, la microdureza y el módu­lo de Young, siendo posible la fabricación de un electrolito sólido de circona basado en el sistema estudiado con mejores propieda­des mecánicas, más económico y con propiedades eléctricas simi­lares a los electrolitos tradicionales de YSZ.

El estudio de la estabilidad de la fase, así como las propiedades mecánicas y eléctricas de la muestra Zr4Y4M recocida mostró que apenas existe una degradación significativa en las mismas, después de someter la muestra a un ciclo térmico de 800°C durante 1.000 h, la conductividad eléctrica a 700° fue de l ,24x 10~- Scm ', la tenacidad Kj . 3,6 y MPa m' ^ y no se observó ningún cambio de fase.

Estos resultados están de acuerdo con los obtenidos por Wilhelm y Eddy (14) y podrían estar en desacuerdo con el estudio de Scott sobre las relaciones de fase en el sistema Zr02-Y203-MgO (12).

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A • 4 \ \ / \

X ^ Hv J • 4 \ \ / \

3 \ / \ 1 \ / \

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1 J 1 1 1

BIBLIOGRAFÍA

8 o CL O

^6 >

HA

o 2 4 6 8 10

7o Mol MgO

Fig. 9. —Variación del factor K^. v de la dureza Hv con el contenido de MgO.

9.

10.

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