Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.26.

4.26. Se analiza un muestra comercial de cianuro potásico, que se sabe está contaminada con cianuro sódico, y que contiene pequeñas cantidades de cloruro y de sustancias inertes. Para ello se pesa 1.000 g de muestra, se disuelve y se valora con 45.95 ml de AgNO3 0.1650 M hasta turbidez permanente. A continuación se prosigue la adición de AgNO3, gastándose 47.70 ml hasta la obtención de un color rojizo, empleando K2CrO4 como indicador.

Calcular:

a) el contenido total de cianuaro en la muestra, expresado como porcentaje de KCN y

b) el contenido de cloruro en la muestra, expresado como porcentaje de KCl.

a) Valoramos el cianuro con nitrato de plata, por el método de Liebig, transcurriendo la reacción así:

2 CN- + Ag+ <--> Ag(CN)2- (precip.)

Añadimos la cantidad estequiométrica y un ligero exceso y se produce una turbidez permanente de dicianoargentato (I) de plata:

Ag(CN)2- + Ag+ <--> Ag[Ag(CN)2] (precip.)

En el punto de equivalencia se cumple la relación:

2 mmoles Ag+ = mmoles CN-

2 * 0.1650 * 45.95 = mmoles CN- 15.16 = mmoles CN- = mmoles KCN

15.16 * 65.12 = 987.2 mg KCN% KCN = 987.2 * 100/1000.0 = 98.72 %

b) Para determinar el cloruro se añade un cantidad adicional de disolución de nitrato de plata, seguida de la de cloruro de plata, originando el primer exceso de ión plata un precip. rojo anaranjado de Ag2CrO4, que indica el final de la valoración según el método de Mohr y las siguientes reacciones y equivalencias:

Ag(CN)2- + Ag+ <--> Ag[Ag(CN)2] (precip.)Cl- + Ag+ <--> AgCl (precip.)

mmol Ag+ = mmol g(CN)2- + mmol Cl-(mmol Ag+)ini = 0.1650 * 45.95 = 7.582 = mmol Ag(CN)2-(mmol Ag+)exceso = mmol Ag(CN)2- + mmol Cl-0.1650 * 47.70 = 7.582 + mmol Cl-mmol Cl- = 0.2890

mg KCl = 0.2890 * 74.56 = 21.55 mg% KCl = 21.55 * 100/1000.0 = 2.16 %

4.29. Una mezcla que contiene NaBr, KCN y KSCN se pone en disolución y requiere 14.6 ml de AgNO3 0.100 M hasta aparición de una tenue turbidez. A otra muestra idéntica se le añaden 52.5 ml de AgNO3 0.100 M, necesitándosen a continuación 8.25 ml de KSCN 0.0920 M para valorar el exceso de Ag+ por el método de Volhard. El precipitado total obtenido se trata hasta descomposición de todos los precipitados, a excepción del de AgBr. La disolución resultante se valora seguidamente con KSCN 0.00920 M, del cual se requieren 39.1 ml. Calcular las masas de NaBr, KCN y KSCN presentes en la muestra.

En la primera muestra se lleva a cabo una determinación de cianuro de acuerdo con el método de Liebig, mediante la reacción:

Ag+ + 2CN- <--> Ag(CN-)2 (precip.)

En el punto de equivalencia la relación estequiométrica es:

2 * mmoles Ag+ = mmoles CN-1 * 14.6 * 0.100 = 2.92 mmol CN-

A la segunda muestra, idéntica a la primera, se añade suficiente cantidad de AgNO3 para que precipiten las sales de plata como AgCN, AgSCN y AgBr, quedando un exceso de Ag+ que se valora con SCN- por el método de Volhard. Por tanto en esta segunda muestra:

(mmol Ag+tot) = mmolCN- + mmol SCN- + mmol Br + (mmol Ag+exceso)

Para valorar el exceso se requieren 8.25 ml de disolución patrón de SCN- 0.0920 M. Por tanto:

(mmol Ag+exceso) = 8.25 * 0.0920 = 0.759

La cantidad de CN- presente en la muestra es de 2.92 mmoles de CN- según se ha valorado previamente y sustituyendo :

52.5 * 0.100 = 2.92 + mmol SCN- + mmol Br + 0.759

Como el exceso de Ag+, tras precipitar el Br-, ha precisado 39.1 ml de SCN- 0.0920 M, tenemos:

mmol Ag+ = 39.1 * 0.0920 = 3.60

Y como este exceso proviene de la disolución de los precipitados de AgCN y AgSCN, tendremos:

mmol Ag+ = 3.60 = 2.92 + mmol SCN- mmol SCN- = 0.680

Calculamos ahora Br-, sustituyendo y despejando en la ecuación de arriba:

(mmol Ag+tot) = mmolCN- + mmol SCN- + mmol Br + (mmol Ag+exceso)

52.5 * 0.100 = mmol CN- + mmol SCN- + mmol Br- + 0.75952.5 = 2.92 + 0.680 + mmol Br- + 0.759mmol Br = 0.891

Y por último calculamos las masas de las sales:

mg KCN = mmol KCN * 65.12 = 2.92 * 65.12 = 190 mgmg NaBr = mmol NBr * 102.90 = 0.891 * 102.90 = 91.7 mgmg KSCN = mmol KSCN * 97.18 = 0.680 * 97.18 = 66.1 mg

Determinación de cianuro de sodio o potasio libre: a. Pipetear una muestra de 10 ml. a un matraz Erlenmeyer de 500 ml.b. Adicionar 100 ml. de agua destilada.c. Adicionar 7 ml de hidróxido de amonio Q.P.d. Adicionar 1 ml. de solución de ioduro de potasio al 10 %.e. Titular con solución valorada de nitrato de plata 0.153 N hasta ligera turbidez.

Cálculos: ml. gastados de nitrato de plata x 1.1346 = gr/lt cianuro de sodio libre ml. gastados de nitrato de plata x 1.5074 = gr/lt cianuro de potasio libre

47,70 x 1.5074

2. Determinación del cianuro libreLa determinación de cianuro libre, se lleva a cabocon nitrato de plata (AgNO3), el cual se combinacon el cianuro potásico (KCN) de acuerdo con lareacción siguiente:2 KCN + AgNO3 = KAg(CN) 2 + KNO3

El cianuro doble de plata es soluble y cuando seagrega un exceso de nitrato de plata, reaccionacon el cianuro doble, formando un precipitado decianuro de plata (AgCN), el cual sirve paradeterminar el punto final:KAg(CN) 2 + AgNO3 = 2 AgCN + KNO3

La adición de yoduro potásico (KI) da lugar a laformación de un precipitado de yoduro de plata(AgI) en el punto final de la valoración, en virtudde que éste es ligeramente menos soluble que elcianuro de plata.El método consiste en:1. Tomar 5 ml de baño y llevarlos a un erlenmeyerde 250 ml.2. Diluir a 100 ml con agua destilada.3. Añadir 10 ml de solución de KI al 10%.4. Valorar con AgNO3 0,1 N hasta la aparición deuna ligera turbidez amarillenta, permanente.ml. de AgNO3 0,1 N x 2,6 = g/l de KCN libre