PROBLEMAS DE QUÍMICA ORGÁNICA I

TEMA 1

1-1. Identificar y nombrar los grupos funcionales de cada uno de los siguientes compuestos.

1-2. Las tres siguientes estructuras corresponden a tres compuestos bioactivos de origen natural o sintético. Identificar en cada caso los grupos funcionales presentes.

1-3. Dibujar todos los isómeros constitucionales que puedan existir con fórmulas moleculares C5H12, C6H14 y C3H8O. Representarlos por medio de fórmulas condensadas y en zigzag. 1-4. ¿Cuál de los siguientes compuestos no es isómero constitucional de un compuesto de fórmula empírica C3H7O y peso molecular 118?

1-5. Tomando los compuestos 2-cloro-2-metilbutano y 3-metilpentanol como referencia, dibujar todos los posibles isómeros planos de cadena y de posición.

1-6. Escribir dos isómeros de posición y dos isómeros de función de estructuras de fórmula molecular C4H7OBr. 1-7. Deducir la fórmula empírica de cada uno de los siguientes compuestos a partir de sus valores analíticos:

a) Aspirina:C, 60,00%; H, 4,44%. b) Paracetamol:C, 63,57%; H, 5,96%, N, 9,27%. c) Morfina:C, 71,6%; H, 6,7%; N, 4,9%. d) DDT:C, 47,7%; H, 2,6%; Cl, 50,0%. 1-8. Calcular las fórmulas empírica y molecular de dos compuestos a partir de los siguientes datos:

Análisis elemental: C, 39,97 %; H, 6,73 %; masa molecular, 90. Análisis elemental: C, 59,01 %; H, 4,97 %; masa molecular, 122. 1-9. Utilizando la tabla de electronegatividades, predecir el enlace más polar para cada uno de los siguientes pares e indicar en cada caso el sentido de la polaridad:

a) H3C−Cl y Cl−Cl

b) H3C−H y H−Cl

c) HO−CH3 y (CH3)3Si−CH3

d) H3C−Li y Li−OH 1-10. ¿Cuáles de las siguientes moléculas son polares? Indicar en cada caso el sentido del correspondiente momento dipolar.

a) LiH b) CH2Cl2 c) F3B→N(CH3)3

1-11. ¿Cómo puede explicarse el hecho de que el fluorometano (CH3F, µ = 1,81 D)

tiene un momento dipolar menor que el clorometano (CH3Cl, µ = 1,87 D), a pesar de que el flúor es más electronegativo que el cloro? 1-12. Dibujar estructuras de Lewis para cada una de las siguientes moléculas y asignar cargas donde sea necesario (el orden con que se conectan los átomos se da entre parêntesis en algunos casos).

a) ClF b) BrCN c) SOCl2 d)MeNH2 e) MeOMe f) N2H2 (HN=NH) g) CH2CO h) HN3 (HNNN)

i) N2O (NNO) j) MeNH3⊕

k) HC2�

(HCC) l) H2O2

m) Me⊕

n) Me�

ñ) MeO�

1-13. Agregar los electrones no compartidos a las siguientes moléculas:

a) MeOMe b) MeCOMe c) CH2FCl d)MeCONH2 1-14. Dibujar posibles estructuras de resonancia para cada una de las siguientes espécies. Indicar en cada caso el contribuyente mayoritario al híbrido de resonancia.

a) OCN�

b) HCONH2 c) O3 d) CH2=CH−CH2�

e) SO3 f) MeCNO g) MeNCO h) MeOCN 1-15. De cada grupo de estructuras de resonancia mostradas abajo, designar la que más contribuirá al híbrido en cada caso, explicando también el motivo de la elección.

N NO

O

HO

O

H

O O

O O

a) b)

c) d)

e) f)

1-16. Describir los orbitales moleculares localizados correspondientes a: (a) propino, (b) 2-metilpropeno, (c) acetaldehído, (d) acetona. Mostrar el tipo de hibridación utilizado en la descripción de los orbitales atômicos, así como la geometría de las moléculas resultantes. 1-17. Basándose en la geometría que adoptan los carbonos, describir la hibridación de cada átomo de carbono en las siguientes estructuras. Indicar además el tipo de enlaces

(σ o π) utilizados por dichos carbonos.

1-18. Basándose en las propiedades electrostáticas (atracción culombiana), predecir qué átomo de cada una de las siguientes moléculas orgánicas es probable que reaccione con el reactivo indicado (escribir "no reacciona" en los casos en los que no parezca probable que haya reacción): (a) bromoetano con el oxígeno del anión OH

�;

(b) propanal con el nitrógeno del NH3; (c) metoxietano con el ión H⊕

; (d) 3-pentanona con el carbono del anión CH3

�; (e) etanonitrilo (acetonitrilo), con el carbono del catión

CH3⊕

; (f) butano, con el anión OH�

.

1-19. Clasificar las siguientes especies según sea su naturaleza electrófila o nucleófila:

CN�

, MgBr2, BF3, H⊕

, H2O, NH2�

, NH3, CH3OH, (CH3)3C⊕

1-20. Completar la siguiente reacción:

1-21. Responder a las cuatro siguientes preguntas: a) ¿cuál es el ácido conjugado del amoníaco? b) ¿cuál es la base conjugada del metanol? c) ¿cuál es el ácido conjugado de la acetona? d) ¿cuál es el ácido conjugado del etanol? 1-22. Ordenar los siguientes compuestos en orden creciente de acidez: MeOH, HCl, NH3 y CH4. 1-23. Teniendo en cuenta los valores de las tablas de pKa, ordenar las siguientes especies por orden creciente de basicidad:

NH2�

, CH3�

, CN�

, EtO�

, CH3COO�

, HO�

, NH3, HSO4�

, Cl�

, I�

1-24. Completar la siguiente reacción y predecir si el equilibrio está desplazado hacia la derecha o hacia la izquierda.

1-25. ¿Hacia dónde estarán desplazados los cuatro siguientes equilíbrios ácido-base?

1-26. De las siguientes parejas de compuestos, indicar cuál es el ácido más fuerte, justificando en cada caso la respuesta.

a) HCl y HBr b) CH3CH2CH2NH3⊕

y CH3CH2CH2OH2⊕

c) H2O y H2S d) 2,2-dicloropropanol y 2,3-dicloropropanol e) etano y etino f) 2-fluorobutanol y 2-bromobutanol g) n-butanol y t-butanol h) fenol y alcohol bencílico 1-27. Haciendo uso de las tablas de pKa, elegir una base capaz de desprotonar en proporción importante (> 99%) las siguientes moléculas y escribir además el corres-pondiente equilibrio ácido-base.

a) ácido propanoico b) isopropanol c) acetona d) fenol e) butano e) etino (acetileno) 1-28. ¿Cómo se podría separar una mezcla de ácido benzoico, alcohol bencílico y bencilamina, basándose en sus propiedades ácido-base? 1-29. Se representan a continuación 4 diagramas de energía a-d correspondientes a otras tantas reacciones que transcurren en un paso. Adjudíquese a cada diagrama los dos calificativos de rápida o lenta (en términos relativos) y exergónica o endergónica.

1-30. Dibujar el diagrama de energía correspondiente a una reacción en dos etapas, en la que los reactivos de partida A se transforman en los productos de reacción B a través de la formación de un producto intermedio I. Suponer que la reacción es exotérmica y que la primera etapa es la determinante de la velocidad de reacción. Señalar sobre el diagrama la posición de A, B e I, los estados de transición ET1 y ET2 y las energías de activación de cada etapa. 1-31. Clasificar las siguientes reacciones como de adición, sustitución, eliminación o transposición. Decir además el subproducto de reacción que se forma paralelamente al indicado.

TEMA 2

2-1. Identificar los átomos de carbono e hidrógeno primarios, secundarios y terciarios en cada una de las moléculas siguientes: a) etano; b) pentano; c) 2-metilbutano; d) 3-etil-2,2,3,4-tetrametilpentano. 2-2. Indicar cuál de las siguientes parejas tiene el punto de ebullición más alto:

a) isohexano y hexano b) octano y heptano 2-3. Dibujar la fórmula estructural de un alcano o cicloalcano que tenga:

a) seis carbonos, todos secundarios. b) ocho carbonos y sólo hidrógenos primarios. c) siete carbonos y dos grupos isopropilo. 2-4. Dibujar estructuras en perspectiva de las siguientes moléculas en las conformaciones indicadas: a) propano alternado; b) propano eclipsado; c) butano anti; d) butano gauche. 2-5. A temperatura ambiente, el 2-metilbutano se encuentra en una de dos

conformaciones resultantes de giro alrededor del enlace C2−C3. El 90% de las moléculas se encuentran en la conformación más favorable y el 10% en la conformación menos estable. a) Calcular el cambio de energía libre asociado a la conversión del segundo en el primero. b) Dibujar un diagrama de energía potencial para la rotación alrededor del enlace C-2-C-3 en el 2-metilbutano. Intentar asignar energías relativas a todas las conformaciones del diagrama. c) Dibujar las proyecciones de Newman para todas las conformaciones alternadas y eclipsadas del apartado b indicando las dos más favorables. 2-6. Dibujar cada una de las siguientes moléculas en su conformación más estable empleando proyecciones de Newman para el enlace indicado: (a) 2-metilbutano,

enlace C2−C3; (b) 2,2-dimetilbutano, enlace C2−C3; (e) 2,2-dimetilpentano. enlace

C3−C4; (d) 2,2,4-trimetilpentano, enlace C3−C4. 2-7. Dibujar la conformación más estable para cada uno de los siguientes ciclohexanos sustituidos; después, en cada caso, volver a dibujar la molécula en su conformación silla de más alta energía: (a) ciclohexanol; (b) trans-3-metilciclohexanol; (c) cis-1-(1-metiletil)-3-metilciclohexano; (d) trans-1-etil-3-metoxiciclohexano; (e) trans-1-cloro-4-(1,1,dimetiletil)-ciclohexano. 2-8. Dibujar las estructuras de los siguientes compuestos: a) cis-1,4-dimetilciclohexano; b) trans-3-bromo-1-clorociclohexano; c) trans-1-cloro-2-metilciclohexano. 2-9. Dibujar cada uno de los siguientes compuestos en su conformación preferente: a) trans-1-cloro-3-fenilciclohexano; b) cis-2-metilciclohexanol; c) ácido cis-4-t-butilciclohexanocarboxílico.

2-10. Para cada uno de los siguientes derivados del ciclohexano, indicar (a) si la molécula es un isómero cis o trans y (b) si se encuentra en la conformación más estable. Si la respuesta del apartado (b) es negativa, dibujar entonces la conformación más estable.

2-11. Dibujar la conformación preferente para el mentol (A) y el neomentol (B)

2-12. Dibujar una proyección de Newman para el enlace C-1-C-2 del metilciclohexano con el grupo metilo en posición ecuatorial y la misma proyección con el grupo metilo en posición axial ¿Cuál es la conformación más estable del metilciclohexano?.

2-13. En la rotación del enlace C3−C4 del 2-metilhexano:

a) Dibuja la proyección de Newman de la conformación más estable. b) Dibuja la proyección de Newman de la conformación menos estable.

c) ¿Respecto a qué otros enlaces C−C puede haber rotación?

d) ¿Cuántos enlaces C−C del compuesto tienen confórmeros alternados que tengan igual estabilidad?

2-14. Dibuja dos confórmeros de silla de cada uno de los compuestos siguientes e indique cuál es más estable:

a) cis-1-etil-3-metilciclohexano. b) trans-1-etil-2-isopropilciclohexano. c) trans-1-etil-2-metilciclohexano. d) cis-1-etil-4-isopropilciclohexano.

2-15. Considerando los valores de las energías conformacionales de los grupos indicados en la tabla (diferencia en contenido en energía entre posición axial y ecuatorial del grupo en el ciclohexano), deducir la conformación más estable de los

derivados ciclohexánicos A-D. Calcular además en cada caso la Keq conformacional y el porcentaje del isómero mayoritario.

Me: 1,8 kcal/mol tBu: 6 kcal/mol Cl: 0,5 kcal/mol OH: 0.7 kcal/mol

TEMA 3

3-1. Dentro de cada uno de los tres siguientes grupos de radicales alquilo, nombrar cada radical, identificarlo como primario, secundario o terciario, ordenarlos por estabilidad decreciente y hacer en cada uno de los casos un esquema orbital del radical más estable, indicando las interacciones por hiperconjugación.

3-2. Escribir las ecuaciones igualadas para la combustión de cada una de las siguientes sustancias: (a) metano, (b) propano, (c) ciclohexano, (d) etanol y (e) sacarosa. 3-3. La reacción del espiro[2.2]pentano, un hidrocarburo de esqueleto bicíclico poco común, con cloro bajo irradiación fotoquímica es un modo eficiente de preparación del derivado monoclorado indicado.

(a) Explicar por qué la cloración es un método de preparación tan eficiente en este caso particular. (b) Escribir el mecanismo de la reacción. 3-4. Escribir las estructuras de todos los productos de monocloración posibles y predecir las cantidades relativas en las que se producirán a partir de cada uno de los siguientes compuestos: (a) butano; (b) 2,3-dimetilbutano; (c) 2,2,4-trimetilpentano; (d) 2,2,3-trimetilbutano; (e) pentano. 3-5. Identificar un alcano que tenga de fórmula molecular C5H12 y que sólo dé lugar a un producto monoclorado al tratarlo con Cl2. 3-6. ¿Cuántos productos diclorados podrían esperarse de la cloración radicalaria del ciclopentano? 3-7. A partir de los datos de entalpías de enlace, determinar si en la reacción de bromación del propano el producto más favorable será el 1-bromopropano o el 2-bromopropano. 3-8. Calcula las entalpías de reacción para las siguientes halogenaciones:

CH4 + F2 →→→→ CH3F + HF

CH3CH3 + Cl2 →→→→ CH3CH2Cl + HCl

(CH3)3CH + Br2 →→→→ (CH3)3CBr + HBr

3-9. ¿Cuántos cloruros de alquilo se pueden obtener con la monocloración de cada uno de los siguientes alcanos:

3-10. Para determinar experimentalmente la facilidad relativa de abstracción de un átomo de hidrógeno de un carbono terciario, secundario y primario por parte de un

radical cloro, se dejó clorar el 2-metilbutano a 300°C, obteniéndose 36% del 1-cloro-2-metilbutano, 18% del 2-cloro-2-metilbutano, 28% del 2-cloro-3-metilbutano y 18% del 1-cloro-3-metilbutano. ¿Qué valores cabe deducir de la facilidad relativa de abstracción de hidrógeno bajo esas condiciones de reacción? 3-11. En la cloración del etano, la reacción observada en la práctica es:

CH3CH3 + Cl2 → CH3CH2Cl + HCl

Otra reacción alternativa que podría haber ocurrido imaginablemente es:

(a) CH3CH3 + Cl2 → 2 CH3Cl

(b) Calcular la variación de entalpía ∆H0 de cada una de estas dos reacciones. (c) Proponer un mecanismo de radicales en cadena mediante el cual podría ocurrir

la segunda reacción. Calcular la variación de ∆H0 de cada uno de los pasos de la propagación.

(d) Sugerir una razón que explique por qué no ocurre la segunda reacción. Datos:

∆H0Cl−Cl = 58 Kcal/mol ∆H0

Et−Cl = 80 Kcal/mol

∆H0CH3−CH3 = 90 Kcal/mol ∆H0

Et−H = 98 Kcal/mol

∆H0H−Cl = 103 Kcal/mol ∆H0

CH3−Cl = 85 Kcal/mol

TEMA 4

4-1. Indicar para cada uno de los siguientes pares de moléculas si son: 1) estereoisómeros. 2) isómeros constitucionales. 3) idénticos. Si se trata de estereoisómeros, indicar qué relación hay entre ellos.

4-2. Indicar la configuración absoluta de los estereocentros en los compuestos siguientes:

4-3. a) Indicar la configuración absoluta de los estereocentros en los compuestos siguientes. b) Redibujar las moléculas en perspectiva lateral.

4-4. Dibujar representaciones estructurales que muestren claramente la configuración de los centros asimétricos de cada una de las moléculas siguientes:

a) (R)-3-bromo-3-metilhexano b) (1S,2S)-1-cloro-1-trifluorometil-2-metilciclobutano

c) (3R,5S)-3,5-dimetilheptano. d) (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano

e) (S)-1,1,2-trimetilciclopropano. f) (1R,2R,3S)-1,2-dicloro-3-etilhexano

4-5. Redibujar cada una de las siguientes moléculas en proyecciones de Fischer y, con esta proyección asigne las configuraciones R o S a cada uno de los estereocentros que existen en las mismas.

4-6. ¿Cuáles de los siguientes derivados del ciclohexano son quirales?

a) cis-1,2-dimetilciclohexano b) trans-1,2-dimetilciclohexano c) trans-1,3-dimetilciclohexano d) trans-1,4-dimetilciclohexano 4-7. Hay cuatro isómeros del dimetilciclopropano.

a) Escriba fórmulas tridimensionales para todos ellos.

b) ¿Cuál o cuáles de estos isómeros son ópticamente activos?

c) ¿Cuál de estos isómeros es un compuesto meso?

d) Si una mezcla formada por un mol de cada uno de los cuatro isómeros se sometiera a destilación fraccionada, ¿cuántas fracciones se obtendrían? ¿Cuántas de estas fracciones presentarían actividad óptica?

4-8. El compuesto que se muestra en la figura es el azúcar llamado (−)-arabinosa. Su

rotación específica es de −105°.

a) Dibujar el enantiómero de la (−)-arabinosa.

b) Dibujar un diastereoisómero de la (−)-arabinosa.

c) ¿Existe algún otro diastereoisómero de la (−)-arabinosa. d) Si es posible, predecir la rotación específica del compuesto del apartado a. e) Si es posible, predecir la rotación específica del compuesto del apartado b.

f) ¿Existen diastereoisómeros ópticamente inactivos de la (−)-arabinosa? Si existen, dibujar uno de ellos.

4-9. Se ha demostrado que el (S)-1-cloro-2-metilbutano tiene una rotación óptica positiva. Entre los productos de cloración del compuesto en condiciones fotoquímicas

se encuentran (−)-1,4-dicloro-2-metilbutano y (±)-1,2-dicloro-2-metil-butano.

a) Escriba la configuración absoluta del (−)-1,4-dicloro-2-metilbutano y asigne adecuadamente la configuración R o S.

b) El hecho de que el 1,2-dicloro-2-metilbutano producido sea totalmente racémico, ¿qué indica acerca del mecanismo de la reacción y de la naturaleza de los intermedios?

4-10. Escríbase el nombre IUPAC completo del compuesto abajo indicado (incluyendo los descriptores estereoquímicos).

La reacción de este compuesto con un mol de cloro en condiciones fotoquímicas produce varios isómeros de fórmula molecular C5H9Cl3. Para cada de los apartados de este problema, indicar cuántos estereoisómeros se han formado y, si se ha formado más de uno, en qué proporción relativa lo han sido. Asignar la configuración R o S a cada estereocentro de cada uno de los estereoisómeros.

a) Cloración en C-3 b) Cloración en C-4 c) Cloración en C-5.

TEMA 5

5-1. Indicar los nombres IUPAC de los siguientes compuestos olefínicos:

5-2. Escribir las fórmulas estructurales de cada una de las siguientes sustancias:

a) 1-metilciclobuteno. b) 3-metilciclopenteno. c) 2,3-dimetil -2-penteno. d) trans-2-hexeno. e) cis-3-hepteno. f) 3,3,3-tricloropropeno. g) 4-ciclopentil-1-penteno h) ciclopropileteno. i) (E)-4-etil-2,5-dimetil-4-octeno

5-3. ¿En cuáles de los siguientes compuestos existe isomería cis-trans? En los casos en donde esto sea posible, escribir las fórmulas estructurales de los compuestos isoméricos.

a) 1-buteno. b) 2-metil-2-hepteno. c) 1-cloro-1-buteno. d) 1,1-dicloro-1-buteno. e) 1-metilciclopenteno.

5-4. Ordenar los siguientes alquenos isoméricos según sus estabilidades relativas termodinámicas: trans-3-hexeno; 1-hexeno; 2-metil-2-penteno; cis-3-hexeno; 2,3-dimetil-2-buteno. 5-5. Escribir los productos de reacción del 1-metilciclopenteno con cada uno de los siguientes reactivos o pares de reactivos, señalando claramente la estereoquímica de los productos cuando sea procedente:

a) Br2 / CCl4 b) Br2 / H2O c) RCO3H. d) BH3, después NaOH / H2O2. f) 1) O3 ; 2) Zn / AcOH. G) HBr

5-6. Escribir las estructuras de los principales productos esperados para las siguientes reacciones, indicando la estereoquímica cuando sea necesario.

a) 1-metilciclohexeno + HBr. b) 1-metilciclohexeno + BrOH. c) 2,3-dimetil-1-buteno + HBr, peróxidos 5-7. Cada uno de los siguientes productos es obtenible por tratamiento de un alqueno con un determinado reactivo. ¿Qué alquenos, reactivos y condiciones de reacción darán lugar a dichos productos?

5-8. Para cada una de las siguientes reacciones de adición, dibujar todos los productos posibles.

a) 1,2-dimetilciclopentano + HCl b) trans-1,2-difeniletileno + bromo c) 1-metilciclohexeno + bromo d) trans-2-hepteno + bromo

5-9. Un cicloalqueno reacciona con hidrógeno en presencia de un catalizador metálico para dar metilciclohexano. Sabiendo que la oxidación vigorosa de este cicloalqueno con permanganato potásico produce solamente el compuesto que se indica abajo, escribir la estructura del cicloalqueno.

COOH

COOH

H3C

5-10. Escriba un mecanismo razonable para cada una de las siguientes transformaciones:

TEMA 6

6-1. Completar las siguientes transformaciones

NaNH2 /NH3 liq.

H2SO4 / HgSO4 / H2O

1 eq. HBr

2 eq.Cl2/CCl4

H2/Pd-C

1. BH32. H2O2/HO

6-2. Representar esquemáticamente, usando flechas, la reactividad del propino frente

a:

a) Una base (B�

)

b) Un ácido protónico (H⊕)

c) Un electrófilo (E⊕)

6-3. La reacción del propino con dos equivalentes de HBr transcurre en dos etapas

consecutivas bien definidas. Dibujar el esquema indicando la estructura de los

productos y de los intermedios.

6-4. Comparar la reactividad de un alquino y un alqueno frente a la adición de HCl.

Justificar la respuesta.

6-5. Dibujar y nombrar el producto mayoritario que se obtiene de la siguiente

reacción:

6-6. Indicar si es factible llevar a cabo esta secuencia de reacciones del modo indicado. Si no lo fuera, indicar el motivo.

6-7. Dibujar la estructura del producto mayoritario de la reacción siguiente:

6-8. ¿Qué producto mayoritario se obtendrá en las siguientes reacciones?

a)

b)

c)

6-9. Describir una secuencia de reacciones que conduce a la síntesis de hept-1-ino a

partir de hept-1-eno.

6-10. Nombrar los siguientes compuestos:

6-11. Dibujar la estructura del producto o productos mayoritarios de las siguientes

reacciones:

a)

b)

c)

TEMA 7

7-1. Señala los sistemas conjugados presentes en los 4 siguientes compuestos naturales.

7-2. Dibujar como se superponen los orbitales p del carbono para formar orbital

molecular π de menor energía en la molécula del 1,3-butadieno.

7-3. Dibuja la conformación más estable de (2Z,4E)-2,4-hexadieno.

7-4. Dibujar la estructura del producto mayoritario de las siguientes reacciones:

a)

b)

7-5. Predecir y justificar mecanísticamente qué producto de los que se forman en la

siguiente reacción será más favorable cinéticamente y cuál termodinámicamente.

7-6. Dibuja la estructura del producto mayoritario en las siguientes reacciones:

a)

b)

7-7. Cuando hacemos reaccionar penta-1,4-dieno, NBS en condiciones fotoquímicas se

obtienen tres productos halogenados. Dibujar la estructura de los productos y decir

cuál es el más estable.

7-8. Dibujar la estructura del producto mayoritario en las siguientes reacciones:

a)

b)

7-9. ¿Qué dienos y dienófilos han de ser empleados para la síntesis de los siguientes

compuestos mediante una reacción de Diels-Alder?

7-10. Dibuja el producto mayoritario en las siguientes reacciones:

TEMA 8

8-1. Nombrar los siguientes compuestos:

8-2. Escribir las estructuras de los compuestos con los siguientes nombres:

a) Etil feniléter b) 2,3-Difluoroanilina c) 2,4,6-Trinitrotolueno d) 3-Nitro-5-yodobenzaldehído e) 2,3,4-Trimetilbenzonitrilo f) N,N-Dimetilanilina g) 2,3,5-Tribromofenol h) Ácido 3,5-dietilbenzoico i) 4-Metil-2-naftol j) Ácido 5,6-dinitro-2-naftoico k) Bis-(1-naftil)éter l) 6-Metil-2-yodo-1-naftaldehido

8-3. Decir cuáles de las siguientes estructuras cabe esperar que sean aromáticas, cuáles antiaromáticas y cuáles no aromáticas.

8-4. Decir cuáles de las siguientes estructuras policíclicas representan verdaderos compuestos aromáticos polinucleares y cuáles son incorrectas.

8-5. El calor de hidrogenación del 1,3,5,7-ciclooctatetraeno para dar ciclooctano es de unas 101 kcal/mol. El calor de hidrogenación del cicloocteno para dar asimismo ciclooctano es de unas 23 kcal/mol. ¿Qué conclusiones permiten sacar estos datos sobre la posible aromaticidad del 1,3,5,7-ciclooctatetraeno?

8-6. Explicar los siguientes hechos:

a) el pKa del 1,3-ciclopentadieno tiene un valor aproximado de 15. En contraste con esto, el pKa del 1,3,5-cicloheptatrieno es 39, mucho más similar al usual de los enlaces C−H de los hidrocarburos, que es casi siempre mayor que 40.

b) El fulveno tiene un momento dipolar apreciable (0.42 D) para ser un hidrocarburo. ¿Cabe esperar el mismo fenómeno para los hidrocarburos caliceno y pentafulvaleno?

TEMA 9

9-1. Interpretar en conjunto los resultados de las dos siguientes reacciones:

9-2. Predecir los resultados de las siguientes reacciones de sustitución electrofílica:

9-3. Explicar mecanísticamente el siguiente resultado:

9-4. Ordenar los derivados bencénicos monosustituidos I-VII por orden creciente de reactividad en procesos de sustitución electrofílica aromática:

9-5. ¿Cuáles de los siguientes monoalquilderivados del benceno I-IV cabe esperar obtener con buenos rendimientos en un único paso mediante alquilación de Friedel-Crafts?

9-6. Predecir el producto principal que debe resultar de la siguiente secuencia de tres pasos a partir de benceno:

9-7. Decir cómo podrían prepararse los dos siguientes derivados trisustituidos de benceno en sólo dos pasos a partir del precursor indicado:

9-8. La síntesis del 1-(3-nitrofenil)etanona se puede plantear por dos rutas. Elige la más adecuada y explicar por qué.

COCH3

NO2

1) CH3COCl/AlCL32) H+/H2O3) HNO3/H2SO4

1) HNO3/H2SO4 2) CH3COCl/AlCL33) H+/H2O

9-9. Proponer una ruta sintética para obtener el siguiente compuesto a partir de anisol

OCH3

O2N NO2

Cl

OCH3

9-10. Describir por qué un grupo amino es un orientador orto-para y un grupo –SO3H es un orientador meta en reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática.

9-11. Indicar los productos mayoritarios de cada una de las siguientes reacciones:

N(CH3)2CH3COCl/AlCL3

Cl COCH2CH3

Br2, FeBr3 HNO3/H2SO4

Cl

CH3

SO3, H2SO4

CH3

NO2Cl2, FeCl3

NO2

Cl

CH3Cl/AlCL3

a) b) c)

d) f)e)

9-12. Proponer una síntesis razonable para cada uno de los bencenos polisustituídos siguientes a partir del benceno:

CH3

Cl

NO2

a) b) c)

NO2

SO3HCOCH3