Problemario  de  Termodinámica    Equilibrio  térmico,  ecuaciones  de  estado  y  trabajo    • Los  sistemas  1  y  2  son  sales  paramagnéticas  con  coordenadas  B,M  y  B´M´,  respectivamente.  El  sistema  3  es  un  gas  con  coordenadas  P,  V.  Cuando  1  y  3  están  en  equilibrio  térmico  se  cumple  la  relación:    Cuando  2  y  3  están  en  equilibrio  se  tiene    Donde  n,  R,  CC,  C´C  y  T  son  constantes.    a)   Encuentre   las   tres   funciones   que   son   iguales   entre   sí   de   acuerdo   al   principio   cero   de   la  termodinámica  b)  Hacer  cada  una  de  estas  funciones  igual  a  la  temperatura  del  gas  ideal  y  ver  si  algunas  de  estas  ecuaciones  son  ecuaciones  de  estado.      • Represente  matemáticamente:  

o El   efecto  de  un   cambio   infinitesimal  de  presión   sobre  el   volumen  de  un   sistema  hidrostático    cuando  se  mantiene  constante  la  temperatura.  

o Efecto   del   cambio   infinitesimal   de   temperatura   sobre   la   longitud   por   unidad   de  longitud  cuando  se  mantiene  constante  la  fuerza  externa.    

• Enuncie  y  describa:  

𝑌 =𝐿𝐴

𝜕𝐹𝜕𝐿 !

 

 • Deducir  las  siguientes  igualdades  termodinámicas:                    • Un  hilo  metálico  de  0.0085  cm2  de  sección  es  sometido  a  la  tensión  de  20N  a  la  temperatura  de  10°C   entre   dos   soportes   rígidos   separados   1.2   m.   ¿Cuál   es   la   fuerza   final   si   la   temperatura   se  reduce  a  8°C?  Considere  el  coeficiente  de  dilatación   lineal α  y  el  módulo  de  Young   isotérmico  Y,  como  siguen:              • La   presión   sobre   0.1   Kg   de   metal   es   incrementada   cuasi-­‐estáticamente   e   isotérmi-­‐camente  desde   0   a   108   Pa.   Suponiendo   que   la   densidad   y   el   coeficiente   de   compresibilidad   permanecen  constantes   con   los   valores   104   Kg/m3   y   6.75   x10-­‐12   Pa-­‐1,   respectivamente,   calcular   el   trabajo   en  Julios.      

15105.11 −−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

= KxTL

L F

α

29 /102 mNxLF

ALY

T

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

VPT TP

TV

VP

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

κβ

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

VTP

dPdVV

dVβκ

β+=

1

04 =−MPVBRCCπ

0´´4´ ´ =−+ PVMBnRCnRTM Cπ

• Un  mol   de   gas   ideal   en   un   estado   A,   ocupa   un   volumen   de   10   litros   a   la   presión   de   4   atm.  Posteriormente  se  expande  hasta  un  estado  B  que  tiene  la  misma  temperatura  inicial  ocupando  un  volumen  de   20   litros.   Calcúlese   el   trabajo   realizado  por   el   sistema  para   los   siguientes   procesos,  describiendo  detalladamente  cada  uno  de  ellos.    a)  Procesos  Isobárico+  isocórico  b)  Proceso  libre  que  sigue  un  comportamiento  lineal  c)  proceso  isotérmico  d)  proceso  isocórico  +  isobárico    •  a)  Se  aumenta  cuasi-­‐estáticamente  y  en  forma  isotérmica  la  fuerza  de  un  hilo  metálico  de  Fi  a  Ff.   Si   permanecen   prácticamente   constantes   la   longitud,   la   sección   y   el   módulo   de   Young  isotérmico,  demuéstrese  que  el  trabajo  realizado  es:        b)  La  tensión  en  el  hilo  metálico  de  1  m  de  longitud  y  1x10-­‐7  m2  de  área,  es  incrementada  cuasi-­‐estáticamente  e  isotérmicamente  a  0°C  de  10  a  100  N.  ¿Cuántos  julios  de  trabajo  son  realizados?  El  módulo  de  Young  a  0°C  es  2.5  x1011  N/m2.  

•  La  ecuación  de  estado  de  una  sustancia  elástica  ideal  es    

 

donde  K  es  una  constante  y  LO  (el  valor  de  L  a  F=0)  es  solo  función  de  la  temperatura.  Calcular  el  trabajo  necesario  para  comprimir  la  sustancia  desde  L=L0  hasta  L=L0/2  cuasiestáticamente  e  isotérmicamente.  

Considerando  que  la  energía  interna  de  un  sistema  hidrostático  es  función  de  T  y  P,  deducir  las  ecuaciones:  

 

 

 

 

• Para  un  gas  real  a  presiones  moderadas  P(ν-­‐b)=RT,  donde  R  y  b  son  constantes  es  una  ecuación  de  estado  aproximada  que  tiene  en  cuenta  el  tamaño  finito  de  las  moléculas.  Demostrar  que:  

 

 

• Dos  termómetros  idénticos,  uno  de  mercurio  y  otro  de  aceite,  tienen  el  mismo  volumen  a  0°C.  Encuéntrese  la  razón  de  las  longitudes  l  de  una  división  correspondiente  a  1°C  en  la  escala  del  termómetro  de  mercurio  y  l1  de  una  división  de  la  escala  del  termómetro  de  aceite.  El  coeficiente  

( )22

2 if FFAYLW −=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 2

2

0 LL

LLkTF O

dPPVP

PUdT

TVP

TUQd

TTPP⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

βPVCTU

PP

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

βκ

κ )( VPT

CCPVPU

−−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

RTbPT

+=1

1β

RTbPP

+=1

1κ

ppp Th

hTAh

AhTV

V⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=111

β

de  expansión  volumétrica  del  mercurio  es    b  y  del  aceite  b1  pudiéndose  considerar  constantes  en  el  intervalo  de  operación.  Considerar  que:  

 

• Un  dieléctrico   tiene  una  ecuación  de  estado  P/V=cE   siendo  c  una   función  de   la   temperatura.  Demostrar  que  el  trabajo  realizado  en  un  cambio  de  estado  isotérmico  y  cuasi-­‐estático  viene  dado  por:  

 

• Calcúlese  una  expresión  para  el  trabajo  realizado  por  una  mol  de  un  gas  que  obedece  la  ecuación  de  estado  de  Beattie-­‐Bridgmann  cuando  el  gas  se  expande  de  Vi  a  Vf  cuasiestática  e  isotérmicamente.  

 

 

Ao,  a,  B,  b  y  C  son  constantes.  

• Demuéstrese  que  para  un  gas  que  satisface  la  ecuación  de  estado  de  Van  der  Waals  (eq.1)  el  trabajo  realizado  por  éste  en  un  proceso  cuasi-­‐estático  e  isotérmico  está  dado  por:  

 

 

• Un  gas  ideal  se  encuentra  en  un  estado  de  equilibrio  a  la  temperatura  T1  y  presión  P1.  El  gas  se  expande  reversiblemente  hasta  ocupar  un  volumen  igual  al  doble  de  su  volumen  inicial.  Durante  esa  expansión,  T  varía  de  tal  manera  que  para  casa  estado  intermedio,  P=kV2    donde  k  es  una  constante.  

a)  Dibújese  el  proceso  en  un  diagrama  P-­‐V  

b)  Calcúlese  el  trabajo  realizado  por  el  gas  en  términos  de  R  y  T1.  

• Un  recipiente  de  volumen  VB  contiene  n  moles  de  gas  a  alta  presión.  Conectado  al  recipiente  hay  un  tubo  capilar  por  el  cual  puede  fluir  el  gas  lentamente  hacia  la  atmósfera  donde  la  presión  es  Po.  Rodeando  el  recipiente  y  el  capilar  hay  un  baño  de  agua,  en  el  cual  se  ha  sumergido  una  resistencia  eléctrica.  Se  deja  escapar  lentamente  hacia  la  atmósfera  a  través  del  capilar  mientras  se  disipa  energía  eléctrica  en  la  resistencia  a  una  velocidad  tal  que  la  temperatura  del  gas,  del  recipiente,  del  capilar  y  del  agua  se  mantienen  igual  a  la  del  aire  exterior.  Demostrar  que,  después  de  haber  salido  tanto  gas  como  haya  sido  posible  durante  el  tiempo  t,  la  variación  de  energía  interna  es:  

( ) ( )2222

221

ifif EEVV

W −=−=χ

χχχ

22 )()1(VABV

VRTP −+

−=

ε

3;1;1VTc

VbBoB

VaAoA =⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ −=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −= ε

( ) RTbvvaP =−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ + 2 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+

−

−=

ifi

f

VVan

nbVnbV

nRTW 112

)( Boo VnvPiU −+=Δ τε

Siendo  vo  es  volumen  molar  del  gas  a  la  presión  atmosférica,  e  es  la  diferencia  de  potencial  entre  los  extremos  de  la  resistencia  e  i  la  intensidad  de  la  corriente  en  ella.  

•  La  capacidad  calorífica  molar  a  presión  constante  de  un  gas  varía  con  la  temperatura  según  la  ecuación  

siendo  a,b,  y  c  constantes.  

¿Qué  cantidad  de  calor  se  transfiere  durante  un  proceso  isobárico  en  el  cual  n  moles  de  gas  experimentan  una  elevación  de  temperatura  de  Ti  a  Tf.  

Calor  y  primer  principio  de  la  termodinámica,  Gases  ideales  y  segundo  principio  de  la  termodinámica  

 

• Suponga  que  a  través  de  la  pared  de  un  cilindro  hueco  de  radio  interior  r1  y  de  radio  exterior  r2  tiene  lugar  el  fenómeno  de  conducción  de  calor  a  una  velocidad  constante  Q.  Las  temperaturas  en  las   caras   interior   y   exterior   de   la   pared   son   T1   y   T2,   respectivamente.   Demostrar   que   para   un  cilindro  de  longitud  L  y  conductividad  térmica  constante  K,  la  diferencia  de  temperaturas  entre  las  dos  caras  de  la  pared  es  (2P)          • Deducir  las  siguientes  igualdades  termodinámicas:                          • Calcular  el  valor  de  ΔH°  para  la  siguiente  reacción:                  • La  Figura  siguiente  representa  un  diagrama  PV  simplificado  del  ciclo  de  Joule  para  un  gas  ideal.  Todos   los  procesos  son  cuasi-­‐estáticos  y  Cp  es  constante.  Demostrar  que  el  rendimiento  térmico  de  un  motor  que  realiza  este  ciclo  es      

)(2)(2)(3)(2 22 gSOsPbOgOsPbS +→+

kJgSOHkJsPbOHkJsPbSH

0.298)(

;5.220)(

;5.94)(

2298

298

298

−=

−=

−=

°

°

°

1

221 ln2 r

rLKQTTπ

•

=−

dPPVP

PUdT

TVP

TUQd

TTPP⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

βPVCTU

PP

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

βκ

κ )( VPT

CCPVPU

−−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

PVCC

VU VP

T

−−

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

β

γγ

η

1

2

11

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=PP

2TcbTaCP −+=

 

 

• Considérese  el  siguiente  diagrama  PV  en  el  cual  se  muestra  el  ciclo  reversible  de  una  máquina  térmica   que   trabaja   con   un   gas   ideal   monoatómico.   Los   procesos   son:   AB   =adiabático,   CD=  isotérmico.  La  temperatura  en  el  punto  A  es  TA=293K.  Calcular:    a)  el  valor  de  las  variables  termodinámicas  desconocidas  en  cada  vértice.    b)  en  cada  etapa  del  ciclo  el  trabajo,  el  calor  y  la  variación  en  energía  interna.    c)  el  rendimiento  térmico  del  ciclo.  

 

Presión

Volumen

Presión

Volumen

P2

P1

 

Considere  que  Cv=3/2R;  Cp=5/2R;  y  γ=5/3,    

• Un   gas   diatómico   a   la   presión   P1=0.5   atm,   ocupa   el   volumen  V1   =0.5   lt.   Este   gas   se   comprime  adiabáticamente  hasta  el  volumen  V2  y  la  presión  P2  y  después  manteniendo  constante  el  volumen  V2,  se  enfría  hasta  la  temperatura  inicial.  Al  hacer  esto,  su  presión  llega  a  ser  igual  a  Po=1  atm.  a)  dibújese  el  diagrama  de  esta  transformación  B)  Determinar  el  volumen  V2  y  la  presión  P2.      

   

P  (atm)

V  (lt)

30

15

 

V 2V 48

1

2 3

4

isot

Adiab

Entropía,  Tercera  ley  de  la  termodinámica,    Energías  libres  de  Gibbs  y  Helmholtz,  Relaciones  de  Maxwell    • La  expresión  matemática  del  teorema  de  Carnot  es  como  sigue.          Donde  η  es  el  rendimiento  térmico  de  una  máquina  térmica.  Enuncie  y  comente  las  consecuencias  termodinámicas  de  este  teorema.        • Defina  las  cuatro  funciones  que  representan  las  propiedades  de  una  sustancia  pura  y  obtenga  a  partir  de  sus  diferenciales  exactas  las  relaciones  de  Maxwell  que  se  cumplen  en  cualquier  estado  de  equilibrio  de  un  sistema  hidrostático.        • Demuestre  que  para  cualquier  gas  que  obedece  la  ecuación  de  estado  de  Van  der  Waals        Se  cumple  la  siguiente  relación:  (2P)    

 

• Demuestre  que  la  tercera  ecuación  de  la  termodinámica  TdS  tiene  la  forma  siguiente:            • Demuestre  y  discuta  la  siguiente  ecuación  que  relaciona  las  capacidades  caloríficas.            • Obtenga  la  siguiente  expresión  de  la  Energía:        

 

• Una   masa   de   1   kg   de   agua   a   una   temperatura   de   25°C   se   mezcla   adiabáticamente   e  isobáricamente  con  una  masa  de  3  kg  de  agua  a  75°C.  Calcúlese  el  cambio  de  entropía  del  agua  y  del  universo.  Tómese  cP=1  cal/gK  para  el  agua.  

• Una  máquina  térmica  ideal  opera  según  el  ciclo  de  Carnot  entre  127°C  y  27°C.    

a)  Calcúlese  la  máxima  eficiencia  que  puede  alcanzar.    

B)  ¿Cuánto  calor  debe  tomar  a  127°C?  

RTbvvaP =−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+ )(2

caliente

frio

caliente

frio

TT

QQ

−=−= 11η

2va

TU

T

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

∂

dVVCdPCTdS PV

ββκ

+=

TPVP V

PTVTCC ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=−2

PP

P TVPC

TU

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

C)  ¿Qué  trabajo  produce,  si  su  eficiencia  sólo  alcanza  el  15%?    

Supóngase  QC=100cal.    

• Determinar  el  cambio  de  entropía  del  sistema,  del  medio  ambiente  local  y  del  universo  cuando  el  sistema  lleva  a  cabo  la  siguiente  reacción:        Pb(s)  +  Cl2(g)    =  PbCl(s)      a  298.15  K  

A  partir  de  las  tablas  termodinámicas  de  las  3  especies  considere  los  siguientes  valores.  

  Pb(s)     S°298  =64.785  J/(mol-­‐K);  H°298  =0  

  Cl2(g)       S°298  =223.117  J/(mol-­‐K);  H°298  =0  

  PbCl(s)   S°298  =135.980  J/(mol-­‐K);  H°298  =-­‐359.406  KJ/mol