Upload
others
View
2
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
AMINI • Amini su organski DERIVATI AMONIJAKA, na isti način
kao što su alkoholi i eteri derivati vode.
• Ponašaju se kao BAZE. Morfin - alkaloid izoliran iz opijuma, osušenog soka
iscijeđenog iz nezrelih
čahura vrtnog maka
(Papaver somniferum). Kokain - alkaloid koji se dobiva iz grmaste zimzelene
biljke koke (Erythroxylon coca)
Strihnin - visoko toksični alkaloid izoliran
iz sjemena biljke
Strychnos nux-vomica.
Amfetamin – (u žargonu speed iz eng.)
je sintetička droga iz
porodice feniletilamina.
• U zavisnosti od stepena supstitucije na nitrogenu, klasificiraju se kao:
• PRIMARNI (RNH2),
• SEKUNDARNI (R2NH) i
• TERCIJARNI AMINI (R3N)
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
Metilamin (1°) Dimetilamin (2°) Trimetilamin(3°)
AMINI
CH3 C OH
CH3
CH3
CH3 N
CH3
CH3
CH3 C NH 2
CH3
CH3
terc-Butilalkohol Trimetilamin terc-Butilamin
3° alkohol 3°amin 1°amin
CH3 N
CH3
CH3
CH3Cl R N
R
R
R X
Kvaterne amonijeve soli Tetrametilamonijum hlorid
• Amini mogu biti ALKILNO ili ARILNO supstituirani:
– ALIFATSKI i
– AROMATSKI AMINI
Etilamin Anilin Benzilamin
(Alifatski) (Aromatski) (Alifatski)
CH2NH2 NH2 CH3CH2NH2
Primarni amini R-NH2 imenuju se u IUPAC sistemu na dva načina:
• Kod jednostavnih amina dodaje se sufiks AMIN na ime alkilnog supstituenta:
(Kadaverin ) (Putrescin )
1,5-Pentan diamin1,4-Butan diaminCikloheksil amin
H2N(CH 2)5NH2 H2N-CH 2-CH2-CH2-CH2-NH 2NH2
• Amini koji imaju još neku funkcionalnu grupu, imenuju se smatrajući NH2 grupu SUPSTITUENTOM:
NH2CH3CH2CH-COOH
NH2 COOH
2-Amino butanska kiselina
2,4-Diamino benzojeva kiselina
4-Amino -2-Butanon
H2N-CH 2CH2-C-CH 3
NH2
O
3-metilpentanamin 5-metil-2-heksanamin
ili 1-amino-3-metilpentan ili 2-amino-5-metilheksan
H
H
H2N
NH2
cis-1,3-Diaminocikloheksan
5-amino-2,3-dimetilheksan
ne 2-amino-4,5-dimetilheksan
H2N
CH3
CH3
4-Fenil-1-aminopentan
ili 4-Fenilpentanamin
4-Amino-1,1-dimetilcikloheksan
• Simetrični sekundarni i tercijarni amini imenuju se uz dodatak prefiksa di- ili tri alkilnoj, odnosno arilnoj grupi:
Difenil amin Trietil amin
NN
H
• Nesimetrični supstituirani amini imenuju se kao N-supstituirani primarni amini tako da se najveća alkilna grupa izabere kao osnovno ime, a ostale alkilne grupe se smatraju N-supstituentima:
N
CH3CH2 CH3CH3CH2CH2
CH3
NCH3
N,N-Dimetilpropilamin N-Etil-N-metilcikloheksilamin
3-hlor-N-metil-1-butanamin N-etil-5-metil-3-heksanamin
4-brom-N,N-dimetil-2-pentanamin 2-etil-N-propilcikloheksanamin
• Relativno je mali broj trivijalnih imena za jednostavne amine, a IUPAC dozvoljava neka kao npr.
NH2 CH3
NH2
Anilin m-Toluidin
• Kompleksniji amini mogu se imenovati uključujući termin »AZA« u naziv karbohidrogena (ugljikovodika) koji označava zamjenu -CH2- grupe ili –CH grupe sa -NH ili -N-
• Ovo je primjer heterocikličkog amina.
N
H
..
O
3-Azacikloheksanon
• Heterociklički amini
Pirolidin Piperidin Pirol Piridin
(heterociklički alifatski amini) (heterociklički aromatski amini)
Heterociklički aromatski amini : pirol
i piridin
• Kada su na atom hidrogena vezana četiri atoma ili grupe, spoj se imenuje kao so odgovarajućeg amina. Nastavak –amin (ili anilin, piridin i dr.) zamjenjuje se sa –amonijum (ili anilinijum, piridinijum i dr.) i dodaje se ime aniona.
Trimetilamonijum hlorid Piridinijum acetat
• Ion koji sadrži atom nitrogena vezan na bilo koju kombinaciju četiri alkilne ili arilne grupe klasificira se kao kvaterni (4°) amonijum ion.
Tetrametilamonijum hidroksid
Tetradecilpiridinijum hlorid
Benziltrimetilamonijum hidroksid
Etildimetilpropilamonijum hlorid
• Amini imaju više tačke ključanja od odgovarajućih alkana zbog njihove sposobnosti da stvaraju raširene mreže vodikovih veza:
Vodikova veza između amina i vode:
1° amin 2° amin 3° amin
Kiselost/bazičnost amina:
Trimetilamin
Metilamin
Amin Kiselina So (Lewisova baza)
Kiselost/bazičnost amina:
Anilin (delokalizovani
elektroni)
Anilinium ion (lokalizovani
naboj)
PRIREĐIVANJE AMINA
1. Reakcija haloalkana sa amonijakom daje
smjesu produkata:
Azid ion Alkil azid (dobar nukleofil)
Benzil hlorid Benzil azid Benzilamin
2. Dobar prinos amina dobiva se upotrebom AZIDA kao nukleofila, nakon čega slijedi redukcija sa LiAlH4:
3. GABRIELOVA FTALIMIDNA sinteza amina:
Ftalimid
4. HOFMANNOVO i CURTIUSOVO premještanje amida i azida:
Amid
Acil azid
Hofmannovo premještanje
Curtiusovo premještanje
5. Reduktivna aminacija ALDEHIDA i KETONA
Amini se mogu sintetizirati u jednom koraku tretiranjem aldehida ili ketona amonijakom ili aminom u prisustvu reducirajućeg agensa.
1° amin 2° amin 3° amin
6. Redukcija NITRILA ili AMIDA pomoću LiAlH4:
1° amin
Alkil halid
1° amin
Karboksilna kiselina
primarni amin
sekundarni amin
tercijarni amin
Redukcija AMIDA do 1°, 2° i 3° amina
REAKCIJE AMINA
1. Amini podliježu reakcijama ACILIRANJA sa aktiviranim karbonilnim derivatima dajući AMIDE:
2. Amini podliježu totalnom METILIRANJU sa viškom brommetana dajući KVATERNE AMONIJEVE SOLI:
Ova reakcija je poznata pod nazivom HOFMANNOVA ELIMINACIJA
• HOFMANNOVA ELIMINACIJA rezultira nastankom najmanje supstituiranog alkena:
3. Amini reaguju sa SULFONIL HALIDIMA dajući SULFONAMIDE:
(najčešći reagens je p-toluensulfonil hlorid):
Topivost sulfonamida u bazama čini osnovu HINSBERGOVOG TESTA za razlikovanje 1°, 2° i 3° amina:
HINSBERGOV TEST
AROMATSKI AMINI
• Počeci moderne sintetske hemije vode do industrije boja baziranih na ANILINU- glavnom predstavniku aromatskih amina
Anilin 4-Bromanilin 4-Brom-3-hloranilin
N-Metilanilin N,N-Dimetilanilin Trimetilanilinijum hlorid
PRIREĐIVANJE ARILAMINA
1. Nitriranje aromatskih spojeva koju prati redukcija nitrogrupe. Redukcija se može vršiti različitim sredstvima:
NO2
C(CH3)3
H2/Pt
Etanol
C(CH3)3
NH2
p-terc-Butilnitrobenzen p-terc-Butilanilin
NO2
CH3
NO2 NH2
CH3
NH2
1. Fe/HCl
2. NaOH, H2O
2,4-Dinitrotoluen Toluen-2,4-diamin
CHO
NO2
1. SnCl2, H3O+l
2. NaOH, H2O
NH2
CHO
p-Nitrobenzaldehid p-Aminobenzaldehid
REAKCIJE ARILAMINA
• 1° aromatski amini u reakciji sa nitritnom
kiselinom daju diazonijum soli:
Anilin Benzendiazonijum hlorid
p-Izopropilanilin p-Izopropilbenzendiazonijum
hidrogen sulfat
REAKCIJE ARILAMINA
• 2° i 3° aromatski amini u istoj reakciji daju
N-nitrozo, odnosno C-nitrozo spojeve:
N-metil-N-nitrozoanilin
(nitrozamin)
p-nitrozo-N,N-dimetilanilin
Za razliku od 1° aromatskih amina, u reakciji
sa nitritnom kiselinom 1° alifatski amini daju
alkohole kao glavni produkt, uz oslobađanje
nitrogena:
Priređivanje i sintetski korisne reakcije
aril diazonijum iona
• Aril diazonijum ion kao elektrofil u reakciji
kuplovanja sa fenolima ili arilaminima. Produkt
reakcije je azo spoj:
4-hidroksiazobenzen
2-hidroksi-5-metilazobenzen
Neki supstituirani azobenzeni koriste se kao komercijalne boje. “Butter yellow” se koristio za bojenje margarina dok nije dokazano njegovo karcinogeno djelovanje.
Benzendiazonijum N,N-Dimetilanilin p-(Dimetilamino)azobenzen hidrogen sulfat (žuti kristali)
Od sedam sintetskih boja koje su dozvoljene za bojenje hrane, ove tri su azo boje. Sve se prodaju kao natrijumove soli.
• Metiloranž i metil crveno su azo boje koje se koriste kao kiselinsko-bazni indikatori:
metiloranž metil crveno
REAKCIJE ARILAMINA
• Anilin je jak aktivator u aromatskim elektrofilnim supstitucijama, SE, sa o- i p- direkcionim uticajem: