Prirodni polimeri Uvod - University of Belgrade

Prirodni polimeri školska 2013/2014. godina

Ivanka Popović

Ovaj materijal za učenje se koristi zajedno sa prezentacijama sa predavanja.

Prirodni polimeri

Uvod

Savremeni život se ne može zamisliti bez polimernih materijala. Upotrebni

predmeti, odeća i obuća, prevozna sredstva, građevinski materijali i galanterija, sredstva za komunikaciju i savremeni mediji su sačinjeni od raznih vrsta polimera. Čovek od davnina koristi pojedine prirodne polimerne materijale, kao što su koža, vuna i drvo, za svoje potrebe, a od Drugog svetskog rata polimerni materijali su postali nezamenjiv deo ljudskog postojanja. Raznovrsnost svojstava i pristupačna cena su obezbedili masovnu proizvodnju proizvoda dostupnih široj javnosti obezbeđujući demokratizaciju društva. Proizvodnja polimera je dostigla proizvodnju čelika i po zapremini i po masi.

Britanski inovator Thomas Hancock je začetnik gumarske industrije. Patentirao je 1820. godine mašinu za masticiranje prirodnog kaučuka, a par godina kasnije je sa Charles-om Macintosh-om počeo da proizvodi nepromočive tkanine. Iako se i Hancock bavio umrežavanjem kaučuka sumporom i nazvao ga vulkanizacijom, Charles Goodyear je patentirao postupak vulkanizacije 1844. godine i inicirao industriju pneumatika. John i Isaiah Hyatt su 1870. godine patentirali postupak za dobijanje celuloida, nitrata celuloze koji je omekšan kamforom. Cross, Bevan i Beadle su 1892. godine patentirali postupak za dobijanje viskoze u obliku vlakana i celofana. Svi ovi istraživači su se bavili preradom i modifikacijom prirodnih polimera. Leo Baekeland je prvi sintetisao veštački polimer, fenol-formaldehidne smole, i patentirao postupak 1910. godine, a proizvod nazval bakelit.

Nakon toga počinje period istraživanja načina dobijanja i prirode polimera. Tokom 1920-ih godina Hermann Staudinger je razvijao teoriju o makromolekulskoj prirodi polimera, za šta je i 1953. godine dobio Nobelovu nagradu za hemiju. Tridesetih godina je Wallace Carothers postavio temelje sinteze i proizvodnje poliestara i poliamida. Tokom 1940-ih i 1950-ih godina izuzetan doprinos razumevanju prirode polimera dao je Paul Flory, koji je za taj rad nagrađen Nobelovom nagradom za hemiju 1974. godine.


Ivanka Popović

Hermann Staudinger Paul Flory

Primeri primene polimernih materijala mogu da se nađu na sajtu Macrogalleria

(http://www.pslc.ws/macrog.htm). Polimerni materijali se koriste za proizvodnju pet velikih grupa proizvoda: 1. plastičnih masa, 2. elastomera, 3. vlakana, 4. premaza i prevlaka i 5. adhesiva (lepkova). Šta su polimeri?

Polimer je supstanca sačinjena od molekula koji imaju duge nizove jedne ili više vrsta atoma ili grupa atoma povezanih primarnim, uglavnom kovalentnim vezama. Izraz polimer potiče iz grčkog jezika i znači “sa mnogo članova”. Osnovna jedinica “mer” se ponavlja mnogo, “poli”, puta. Strogo formalno, ovaj izraz može da se odnosi na svaki veliki molekul sačinjen od velikog broja manjih jedinica, kao što je i kristal natrijum-hlorida, ali se isključivo odnosi na materijal u kojem su “mer”-i povezani kovalentnim vezama. Najčešće sadrže atoma ugljenika, azota, kiseonika, hlora, fluora, vodonika i silicijuma.

Četvorovalentni ugljenjik, sa četiri veze u obliku tetraedra, koji je najčešće zastupljeni atom u osnovnom lancu polimera, čini polimerni lanac trodimenzionim u prostoru. Iz praktičnih razloga se polimerni lanci često grafički predstavljaju kao dvodimenzioni. Na slici ispod je pokazana sp3 struktura atoma ugljenika sa jasno naznačenim elektronskim oblacina, a na sledećim slikama prostorni raspored atoma u polimernim lancima.


Ivanka Popović

Svojstva polimera zavise od načina na koji je napravljen, odnosno sintetisan, od molekularne strukture polimera i od uslova pod kojim se oblikuje, odnosno prerađuje, u završni proizvod. Dobijena svojstva će odrediti primenu polimera.


Ivanka Popović

Većina najčešće korišćenih polimera u svojoj strukturi ima samo nekoliko organskih funkcionalnih grupa koje se ponavljaju čineći makromolekul. Te grupe mogu da budu alkani, estri, uretani, karbonati, arili, silani, amidi i imidi i obično se sreću u osnovnom lancu polimera. Alkoholi, karboksilne kiseline i amini se često nalaze u bočnim grupama. Primeri funkcionalnih grupa koje mogu da se nađe u strukturi polimera su prikazane na slici.

Primena materijala

Polimerizacija (sinteza) Molekularna struktura Uslovi prerade

Svojstva materijala


Ivanka Popović

Kovalentno vezani atomi mogu da imaju različitu elektronegativnost tako da

elektroni ne moraju da budu ravnomerno raspoređeni po lancu, stvarajući molekulske dipole sa parcijalnim naelektrisanjem + i -. Elektrostatičke sile između takvih dipola su značajne i mogu da utiču na svojstva polimera. Na slici su, pored primarnih kovalentnih veza, prikazane sekundarne veze koje mogu da nastanu u polimeru zbog prisustva dipola i drugih interakcija, kao što su vodonične i van der Waals-ove sile.


Ivanka Popović

Po čemu se polimeri razlikuju od drugih materijala? Zašto se polimeri, odnosno makromolekuli, ponašaju drugačije od malih molekula? Ključna su tri faktora:

1. preplitanje lanaca polimera, 2. zbirno delovanje međumolekulskih sila, 3. vremenski okvir kretanja polimera.

1. Preplitanje lanaca polimera

Polimeri često imaju strukturu linearnih lanaca. Polimerni lanac je uglavnom savitljiv, a ne krut. Okreće se i savija. Pokretni polimerni lanci se uvijaju i obmotavaju jedan oko drugog praveći splet isprepletanih lanaca.


Ivanka Popović

Kada je polimer u stanju rastopa, polimerni lanci će se ponašati kao tople zamršene špagete u tanjiru. Jednu špagetu je lako izvući i ona isklizi iz mnoštva drugih bez teškoća. Kada se špagete ohlade i očvrsnu, više se ponašaju kao neuredno klupko kanapa iz kojeg je teško izvući jednu špagetu. Na sličan način se ponašaju polimeri. Lanci su tako međusobno isprepleteni da ih je teško rasplesti. Iz tog razloga su polimeri jaki materijali. 2. Zbirno delovanje međumolekulskih sila

Svi molekuli, i veliki i mali, imaju međusobnu interakciju kroz privlačne elektrostatičke sile. Neki se molekuli privlače više od drugih. Polarni molekuli se više privlače od nepolarnih. Na primer, voda i metan imaju slične molarne mase. Molarna masa metana je 16 g/mol, a vode 18 g/mol. Metan je gas na sobnoj temperaturi, a voda tečnost. Voda je vrlo polarna, u toj meri da se molekuli snažno privlače i postaju tečnost, dok je metan vrlo nepolaran, tako da se molekuli ne privlače i metan je pri sobnim uslovima gas.

Slično se dešava i sa polimerima, ali je dejstvo sila jače jer su molekuli veći. Čak i kada su u pitanju slabe van der Waals-ove sile, one mogu snažno međusobno da privlače polimerne lance. To je još jedan razlog zašto polimeri mogu da budu jaki materijali. Na primer, polietilen je vrlo nepolaran. U njemu deluju samo van der Waals-ove sile, ali je kao materijal dovoljno jak da od njega mogu da se prave pancirni prsluci.

3. Vremenski okvir kretanja polimera


Ivanka Popović

Polimeri se kreću sporije od malih molekula. Za razumevanje kretanja malih i velikih molekula može da se napravi analogija. Pojedinci koji plešu se kreću brzo i skoro haotično. Grupa ljudi koja se drži za ruke i igra kolo ima ograničenu mogućnost kretanja izvan zadatog pravca smera kretanja grupe. Slično se dešava sa polimerima kada se kreću, segmenti lanca ne mogu da se pomere dok se susedni delovi lanca ne pomere, slično zmijolikom kretanju, takozvanoj reptaciji. Primer simulacije kretanja polimernog lanca može da se pogleda na http://www.youtube.com/watch?v=T0XcwMPH8zo.

Na slici se vidi da se prečnik nasumičnog klupka polimernog lanca kreće u rasponu 101 - 102 nm. Da bi se lakše zamislilo koliko je velika dužina polimernog lanca u odnosu na prečnik, zamislimo da je naš model polimernog lanca konopac za sušenje veša, prečnika 0,5 cm. Njegova dužina bi morala da bude 3 m da bi se napravio model proporcionalan polimernom lancu. Kretanje lanca bi odgovaralo zmijolikom kretanju kroz zamišljenu cev, kao što je prikazano na slici. Za razumevanje načina na koji se polimeri kreću, Nobelovu nagradu za fiziku dobio je de Gennes 1991. godine, a značajan doprinos teoriji dinamike polimera su dali Edwards i Doi.

Polimeni lanci mogu da budu linearni, razgranati sa kratkim i dugim granama, lestvičasti i umreženi. Razgranati polimerni lanci mogu da imaju različit raspored grananja.


Ivanka Popović

Amorfno i kristalno stanje

Skoro svaka materija sastavljena iz atoma (metali) ili malih molekula je u čvrstom stanju kristalna, a u tečnom amorfna. Kristalno stanje znači da atomi ili molekuli stoje jedni naspram drugih u određenom prostornom rasporedu koji se periodično ponavlja. Ovaj se raspored naziva kristalnim stanjem ili prostornom kristalnom rešetkom. Kod ovakve rešetke atomi leže u presečnim tačkama tri ravni prostorne rešetke, a rastojanje između ravni je periodično konstantno jednako.

Amorfno nasuprot tome znači da između pojedinih molekula ili delova molekula postoji kohezija, međutim molekuli su jedan u odnosu na drugi pokretni i mogu da zauzmu bilo koji položaj. Mali molekuli i atomi u tečnom stanju uvek obrazuju tečnosti. Kod polimera, kao kvalitativna razlika, usled pojave prepletaja, materija je, kada je amorfna, u zavisnosti od temperature ili plastična ili čvrsta, staklasta. Plastično stanje se zbog toga opisuje i terminom pseudotečno. Kako se klasični konstrukcioni materijali pri uslovima eksploatacije uvek kristalni, to je bilo od velikog značaja kada je otkriveno da i polimeri u čvrstom stanju mogu da poseduju kristalna područja.


Ivanka Popović

Polimer može da bude potpuno amorfan, ali ne može da bude potpuno kristalan, odnosno kristaliničan. Jedan deo makromolekulskih lanaca ostaje izvan kristalne strukture.

Prostorni raspored makromolekula, neuređena (amorfna) i uređena (kristalna)

struktura

Uređivanje polimera u kristalnu rešetku favorizovano je postojanjem izotaktne ili sindiotaktne strukture kod vinilnih polimera tipa –(CH2 – CHR)-n , ili postojanjem dovoljno dugih taktnih struktura u ataktnom polimeru (primer PVC u kojem postoje sindiotaktne sekvence od 6-10 monomernih jedinica u nizu). Takođe je favorizovano postojanjem manjih krutih supstituenata kod vinilnih polimera gde je supstituent X -Cl, -fenil ili –CN grupa, bez slobodnih rotacija u samom supstitientu. Kristalizacija je favorizovana kod polimera sa manjim molskim masama, manji molekuli se lakše kreću u rastopu, i kod polimera koji nemaju ili imaju malo bočnih lanaca. Polimeri sa dugim bočnim supstituentima teže kristališu. Pojava kristalnih područja je uslovljena i termičkom istorijom. Polimerni materijali koji se vrlo sporo hlade (od iznad tačke topljenja,Tm, do ispod Tm) obrazuju veći udeo kristalnih područja od onih koji se naglo ohlade, pa se položaj makromolekula u tečnom rastopu (amorfno stanje) zamrzne. Iz prethodnih razmatranja proizilazi da udeo kristalne strukture može delom da se ostvari izborom polimera regulisanjem molske mase i izborom načina sinteze, svođenjem razgranatosti na najmanju meru, kao i načinom termičkog tretmana.

Dalji način uticanja na podsticanje pojave kristalnih područja sastoji se u oblikovanju polimera tokom prerade tako da se makromolekuli orijentišu. Orijentacija može da bude aksijalna (u pravcu ose) ili biaksijalna (u dve ose upravne jedna na drugu). Kod izvlačenja niti i vlakana, molekuli se orijentišu aksijalno jer se naglo povećava brzina istiskivanja kroz mlaznicu posle čega odmah nastupa očvršćavanje. Orijentisanjem polimernih lanaca se bitno poboljšavaju mehanička svojstva, posebno zatezna čvrstoća.

Pojava kristalnosti može analitički da se utvrdi snimanjem rentgenskih difraktograma što omogućuje i određivanje međuatomskih rastojanja. Kristalnost i amorfnost dalje u nekim slučajevima može da se zapazi i snimanjem infracrvenih spektara. Makroskopski pokazatelj je određivanje gustine polimera, kristalni delovi polimera zbog gušćeg pakovanja imaju veću gustinu. Kristalna područja se dalje mogu detektovati termičkom analizom, diferencijalnom skenirajućom kalorimetrijom (DSC). Prostorna rešetka polietilena je ortorombična i osnovna ćelija se sastoji iz po dve monomerne jedinice iz četiri polimerna lanaca. U polietilenu se duže sekvence jediničnih


Ivanka Popović

ćelija slažu i presavijaju u lamele. Lamela može da ima različite dimenzije, ali je obično 100 do 1000 puta veća od jedinične ćelije. Lamele grade trodimenzionalne sferulite. U zavisnosti od prirode polimera, kristalne strukture mogu da budu u vidu slojeva (na primer poliamid-6,6) ili heliksa (izotaktni vinilni polimeri).


Ivanka Popović


Ivanka Popović

Temperatura prelaska u staklasto stanje ili tačka ostakljivanja, Tg (glass transition temperature) je svojstvo samo amorfnog dela polukristaliničnog materijala. Kristaliničan deo ostaje kristaliničan tokom prelaza u staklasto stanje. Tačka ostakljivanja je mera jačine interakcija između makromolekulskih lanaca. Na nižoj temperaturi amorfni delovi polimera su u staklastom stanju. U tom stanju molekuli su zamrznuti. Mogu malo da vibriraju, ali nema segmentalnog kretanja delova molekula. Kada su amorfni delovi polimera u staklastom stanju, polimer će uglavnom biti tvrd, krut i krt. Pri postepenom zagrevanju polimer postepeno dostiže temperaturu prelaska u staklasto stanje. Pri toj temperaturi delovi molekula počinju da se pokreću, odnosno mrdaju kao što je prikazano na http://www.youtube.com/watch?v=T0XcwMPH8zo. Polimer je sada u gumolikom stanju. U gumolikom stanju polimer postaje mekan i savitljiv. Staklasti prelaz NIJE isto što i topljenje.

Staklasti prelaz

Svojstvo amorfnih zona

Ispod Tg: Neuređen amorfni materijal

sa nepokretnim molekulima

Iznad Tg: Neuređen amorfni materijal

u kojem delovi molekula mogu da se pokreću

Termodinamički prelaz drugog reda

Topljenje

Svojstvo kristaliničnih zona

Ispod Tm: Uređen kristaliničan

material

Iznad Tm: Neuređen rastop

Termodinamički prelaz prvog reda

Pri termodinamičkom prelazu prvog reda dolazi do prenosa toplote između sistema i okruženja i dolazi do nagle promene zapremine sistema. Pri prelazu drugog reda, nema prenosa toplote, ali se toplotni kapacitet sistema menja. Zapremina se menja da bi se omogućilo povećano kretanja lanaca molekula, ali se ona ne menja diskontnualno.


Ivanka Popović

Polimer Tg (°C)

Polietilen (LDPE) -100 Polipropilen (ataktni) (PP) -20 Poli(vinil acetat) (PVAc) 28

Poli(etilen tereftalat) (PET) 69 Poli(vinil alkohol) (PVA) 85 Poli(vinil hlorid) (PVC) 80

Polipropilen (izotaktni) (PP) 100 Polistiren 100

Poli(metil metakrilat) (ataktni) (PMMA) 105 Tačka ostakljivanja polimera je viša ako u monomernoj jedinici postoje polarne i/ili sterno opterećene funkcionalne grupe i ako postoji mogućnost nastajanja vodoničnih veza u polimeru.

Polimeri mogu da se sintetišu na dva načina, stupnjevitom i lančanom polimerizacijom. U slučaju stupnjevite polimerizacije, takozvane polikondenzacije, reaktanti imaju funkcionalne grupe (u organskim kiselinama, anhidridima ili hloridima kiselina, u alkoholima ili aminima, itd) koje reaguju međusobno stvarajući linearne, razgranate ili umrežene lance. Tipičan primer je sinteza linearnog poliamida-6,6. n H2N-(CH2)6NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH -(NH-(CH2)4NHCO-(CH2)4CO-)n- + 2 n H2O Lančane polimerizacije se odvijaju na sledeći način n CH2=CHR - (- CH2-CHR-)n-

Monomeri, najčešće vinilnog tipa, se vezuju u polimerni niz u prisustvu inicijatora. Inicijatori se prvo razlažu na aktivne vrste, slobodne radikale, anjone ili katjone, koji iniciraju otvaranje dvostruke veze i rast lanca. U slučaju da su prisutne dve vrste monomera odigrava se kopolimerizacija. Komonomerne jedinice mogu da se rasporede na različite načine (homopolimer (1), kopolimeri: nasumično (3), naizmenično (2), sukcesivno u vidu blokova (4) i kao kalemi na osnovni niz (5)) dajući kopolimere različitih svojstava.


Ivanka Popović

Pri lančanoj polimerizaciji monomerne jedinice mogu da se rasporede i prostorne dajući ataktne, izotaktne i sindiotaktne strukture. Taktnost polimera utiče na njegova svojstva.

Imajući u vidu nasumičnu prirodu procesa polimerizacije, i stupnjevite i lančane, polimeri nemaju jednu molarnu masu, već nastaju polimerni lanci različite dužine. U slučaju polimera razmatraju se srednje molarne mase.

Srednja molarna masa po brojnoj zastupjenosti, se određuje na osnovu brojnog, odnosnog molskog udela frakcija polimera molarne mase Mi

se određuje metodama koje se zasnivaju na merenju koligativnih svojstava, odnosno broja čestica, kao što su osmometrija, ebuliometrija (porast temperature ključanja),

HHHH RRRR

R R R RH H H H

HHHH R RRR

R R R R

H H H H

R

R

R

RH

H

H

H

R R

R

R

H H

H

H

Isotactic

Syndiotactic

A tactic

Fischer's projectionNatta's- projection(Planar zig-zag)

nM

i in

i

N MM

N

nM

nM


Ivanka Popović

krioskopija (sniženjer tačke mržnjenja), analiza krajnjih grupa. Većina termodinamičkih svojstava zavise od broja prisutnih čestica, tako da ona zavise od . Srednja molarna masa po masenoj zastupljenosti se određuje na osnovu masenog udela frakcija polimera molarne mase Mi odnosno se određuje ogledima u kojima veličina molekula doprinosi merenju. Obično se meri tehnikom rasipanja svetlosti. Polimerni rastvori, polimerne blende i kompoziti su pregledno predstavljeni u prezentaciji, tako da neće biti diskutovani u ovom tekstu.

w i iM w M

2i i

wi i

N MM

N M

wM

Documents

Prirodni polimeri Uvod - University of Belgrade