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DETERMINACIÓN DE AZUFRELaboratorio de Química
Cuantitativa
INTRODUCCIÓN
El presente trabajo se trata sobre la obtención de azufre por el método
gravimétrico de precipitación que es el más utilizado en este caso en el
laboratorio de química analítica. Este método permitirá determinar la
cantidad de azufre presente en minerales sulfatados.
Se dará a conocer el procedimiento experimental, además de sustancias
que participan en la reacción para una obtención favorable de la
sustancia deseada y sustancias que interfieren en la obtención de
azufre, es decir evitando la oclusión de sustancias desfavorables para la
medición de la cantidad de azufre obtenido. La obtención se obtendrá
como precipitado de sulfato de bario.
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RESUMEN
Determinación de sulfato como sulfato de bario (por gravimetría). El
método se basa en la precipitación de sulfato de bario, que es
escasamente soluble, consiste en agregar lentamente una solución
diluida de cloruro de bario a una solución caliente de sulfato ligeramente
acidificada con ácido clorhídrico.
Ba++¿+SO 4¿↔BaSO4 (Precipitado)¿
El precipitado se filtra, se lava con agua, se calcina cuidadosamente al
rojo y se pasa al sulfato de bario. El tanto por ciento se sulfato se calcula
a partir del peso de sulfato de bario.
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DETERMINACIÓN DE AZUFRE EN SULFATOS SOLUBLES
La determinación de azufre en sustancias que contienen sulfatos
solubles se basa en la precipitación del SO42- en forma de BaSO4:
SO42- + Ba2 + BaSO4
BaSO4 es difícilmente soluble en agua, por eso este compuesto es una
buena forma precipitada en la determinación de azufre.
La composición de BaSO4 no cambia durante la calcinación, por eso el
sulfato de bario es también la forma ponderable. La composición de
BaSO4 responde rigurosamente a la fórmula y es muy estable térmica y
químicamente. Hay que señalar la tendencia bien acusada del
precipitado BaSO4 de formar cristales muy pequeños, que durante la
filtración pasan por los poros del filtro y pueden dificultar el trabajo. Por
eso, durante la precipitación, se debe prestar particular atención a la
creación de condiciones favorables para la formación de precipitados de
cristales relativamente grandes.
La más importante de estas condiciones es la adición lenta de reactivo
precipitante, indispensable también para obtener un precipitado de
BaSO4 más puro. Ejerce una influencia positiva también el aumento de
solubilidad del precipitado en el proceso de su formación, puesto que
disminuye el grado de sobresaturación de la solución respecto al
compuesto que precipita y éste forma cristales más grandes. Por eso,
durante la precipitación de BaSO4 a la solución se agrega una pequeña
cantidad de ácido clorhídrico.
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Una influencia análoga a la adición de HCl ejerce el aumento de
temperatura de la solución. Desde luego, la solubilidad de BaSO4 que
aumenta debido a la presencia
de HCl y al calentamiento, se debe disminuir de nuevo al final de la
precipitación; esto se obtiene, agregando un exceso necesario de
reactivo precipitante y filtrando el precipitado después de enfriar la
solución.
Al empezar el análisis es indispensable leer atentamente la descripción
de la técnica del trabajo y aclarar qué utensilios y en qué cantidad se
necesitarán. Todos los recipientes deben estar bien lavados
previamente. El crisol, en que se ha de calcinar el precipitado,
paralelamente con las operaciones precedentes, se debe secar hasta
constancia de masa.
El ion sulfato en disolución se determina por precipitación con cloruro
bario en una disolución caliente, débilmente acidificada con ácido
clorhídrico:
SO4-2 + Ba+2 — BaSO4.
Esta determinación presente muchas dificultades a causa de la
coprecipitación de otras sustancias. Solo se consiguen determinaciones
cuantitativamente exactas con disoluciones de ácido sulfúrico o de
sulfato sódico en condiciones muy definidas; aun así, pueden aparecer
importantes errores.
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Sustancias que interfieren
1. Aniones de ácidos débiles. El sulfato de bario es la única sal
corriente de bario que, además de se3r insoluble en agua, es
insoluble en ácidos fuertes. Gracias a esto se puede impedir la
precipitación de otras sales insolubles de bario (carbonato, fosfato,
cromato, etc.) añadiendo ácido clorhídrico a la disolución que
contiene el ion sulfato.
2. Cationes que forman sulfatos insolubles. Los sulfatos de bario,
estroncio y plomo son insolubles en agua y en ácidos; el de calcio
es relativamente soluble. Si estos cationes coexisten con el sulfato,
como sucede en algunos minerales, es preciso fundir la muestra
con carbonato sódico; el fundido se extrae con agua y los
carbonatos insolubles formados se separan por filtración. Se
acidifica la disolución con ácido clorhídrico, hirviendo para expulsar
el dióxido de carbono, y se precipita el sulfato de la forma habitual.
3. Iones de los metales pesados. Casi todos los cationes
coprecipitan en mayor o menor grado con el sulfato de bario. En
general, cuanto más elevado sea el número de oxidación del catión,
es mayor la coprecipitación. Algunos cationes de valencia elevada
pueden dar lugar por hidrólisis a precipitación de sulfatos básicos.
Una fusión con carbonato sódico elimina la mayor parte de los
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metales pesados, así como los elementos alcalinos térreos y el
magnesio.
4. Nitrato y clorato. Estos aniones coprecipitan con el sulfato en
forma de sales de bario, pudiendo ocasionar errores importantes.
Pueden ser eliminados de la muestra por evaporación repetida con
ácido clorhídrico:
2NO3 - + 6Cl - + 8H + — 2NO + 3Cl 2 +
4H2O
ClO3- + 5Cl - + 6H + — 3Cl 2 + 3H2O
PRECIPITACIÓN Y DIGESTIÓN
Cuando el sulfato de bario se forma lentamente en disoluciones
diluidas se originan partículas cristalinas relativamente grandes. La
solubilidad del sulfato de bario a 100°C es aproximadamente 50% mayor
que a la temperatura ambiente. La segunda ionización del ácido
sulfúrico es medianamente débil; por tanto, el ión hidrógeno hace
disminuir la concentración del ión sulfato en cierta extensión, con lo que
aumenta la solubilidad del sulfato de bario:
BaSO4 + H + Ba++ + HSO4-
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Precipitando el sulfato de bario en soluciones calientes y en
presencia de un poco de ácido clorhídrico, la sobresaturación relativa
disminuye un poco y se obtiene un precipitado más adecuado.
FILTACION Y LAVADO
Se necesita un medio filtrante de alta retentividad (poro fino). Se
filtra en caliente, por decantación, y se lava con agua caliente hasta que
las aguas de lavado estén exentas del ion cloruro.
CALCINACIÓN
El papel que contiene el sulfato de bario se deseca, se carboniza a
baja temperatura y luego se quema el carbón con un buen acceso de
aire en el crisol. Si no predominan condiciones oxidantes, el sulfato de
bario puede ser reducido sulfuro de bario por el carbono o el monóxido
de carbono procedente del papel, o incluso por los gases reductores de
la llama, con lo que los resultados serían bajos. El ion sulfuro puede
regenerarse a sulfato calentado con un buen acceso de aire, o por
metátesis con una o dos gotas de ácido sulfúrico concentrado y
volatilización cuidadosa del exceso de ácido sulfúrico en un baño de
aire.
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OTRAS APLICACIONES
Cualquier forma del azufre puede determinarse por conversión en
ion sulfato y precipitación de este en forma de sulfato barico. El azufre,
los sulfuros y los sulfitos se oxidan a sulfato y los peroxidisulfatos
(persulfatos), como K2S2O8, se reducen a sulfato. Una aplicación
frecuente es el análisis de minerales sulfurados.
1. Sulfuros. El tratamiento a seguir depende fundamentalmente de
la solubilidad del sulfuro.
a) Sulfuros solubles en agua. El sulfuro de hidrógeno gaseoso
se absorbe en una disolución amoniacal de peróxido de
hidrógeno. Se elimina el ion amonio (tal como se indicó antes) y
se determina el sulfato en forma habitual. Los sulfuros de los
metales alcalinos se oxidan con peroxido de hidrógeno (sin
amoniaco) o con agua de bromo.
b) Los sulfuros solubles en ácidos, como los de cinc,
manganeso, hierro y cadmio, pueden tratarse con ácido
clorhídrico, recogiendo cuantitativamente el sulfuro de
hidrógeno producido en una disolución amoniacal de peroxido
de hidrógeno, como en (a).
c) Los sulfuros insolubles en ácidos, como HgS, FeS2, piritas y
CuS y muchas mezclas de sulfuros o sulfuros dobles, necesitan
medios más enérgicos para provocar su descomposición.
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Oxidación por vía húmeda. Los agentes oxidantes
comúnmente utilizados son el agua regia, seguida por
clorato potásico si queda algo de azufre libre, o el bromo
disuelto en tetracloruro de carbono, seguido por el ácido
nítrico concentrado.
Fusión. La muestra se funde con un fundente alcalino
oxidante, los fundentes más utilizados son peróxido de sodio
o mezclas de carbonato sódico y nitrato potásico o de
carbonato sódico y clorato potásico.
2. Azufre en materiales orgánicos.
a) La oxidación por vía húmeda se lleva a cabo por calefacción con
ácido nítrico fumante a presión en tubo cerrado (método de
Carius); tiene lugar la oxidación a sulfato (ácido sulfúrico) y el
tratamiento posterior es ya el mismo que para las muestras
inorgánicas.
b) La fusión con una mezcla de hidróxido y de nitrato potásicos
(en un crisol de plata) transforma el azufre en sulfato; el análisis
se continúa de la forma usual.
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3. Sulfito. El dióxido de azufre, el ácido sulfuroso y los sulfitos se
oxidan fácilmente a ion sulfato; se utilizan normalmente como
oxidantes peróxido de hidrógeno o agua de bromo.
4. Peroxidisulfato. Para el análisis gravimétrico la disolución de
peroxidisulfato se acidula y se hierve durante diez minutos:
S2O8 –2 + 2H2O — 2SO4
–2 + 2H + +
H2O2
2H2O2 — 2H2O + O2
Se determinan luego el sulfato de la forma habitual.
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PROCESO EXPERIMENTAL
En la determinación de azufre presente en una muestra mineral, se
aplicara la técnica de análisis gravimétrico por precipitado.
Reactivos:
1. Peróxido de sodio.
2. Carbonato de sodio.
3. Ácido clorhídrico.
4. Cloruro de bario.
5. Anaranjado de metilo.
PERÓXIDO DE SODIO
Preparación.- El peróxido de sodio se obtiene calentando trozos de sodio
en una corriente de oxígeno a una temperatura de 400ºC:
2Na + O2 Na2O2
El Na2O2 reacciona enérgicamente con el agua, produciendo Na, OH y
O:
2Na2O2 + 2H2O 4NaOH + O2
El Na2O2 se usa en los laboratorios para la preparación del O.
Generalmente se incorpora a la oxilita una pequeña cantidad de SO4Cu
para acelerar su descomposición (sustancia catalítica); de ahí el color
azulado de la solución de NaOH después de la reacción.
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CARBONATO DE SODIO
Preparación.- La soda artificial se prepara ahora por dos métodos: el
método de Leblanc y el método de Solvay.
* Método de Leblanc.- El cloruro de sodio se transforma primeramente
en sulfato de sodio. Este se calcina y luego se trata con carbonato de
calcio y carbón. Las mezclas se reducen a polvo y se mezcla éste
íntimamente; luego la mezcla se calienta en un horno giratorio:
2ClNa + SO4H2 SO4Na2 + 2HCl
SO4Na2 + 2C SNa2 + 2CO2
SNa2 + CO3Ca SCa + CO3Na2
La mezcla de CO3Na2 y SCa, contiene muchas impurezas; se lixivia para
separar el CO3Na2, el que se purifica y se abandona a la cristalización.
* Método de Solvay.- Se hace pasar CO2 sobre una disolución amoniacal
de NaCl:
CO2 + NH3 + H2O + NaCl NH4Cl + NaHCO3
El NaHCO3 por el calor se transforma en carbonato neutro:
2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O
Se regenera el NH3 tratando el NH4Cl por la cal.
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Procedimiento:
1. Pesar 1,0120 g. de muestra en crisol de zirconio.
2. Adicionar aproximadamente 7 g. de peróxido de Sodio (Na2O2),
mezclar bien con la ayuda de una varilla de vidrio. Cubrir con
aproximadamente 2 g. más peróxido de Sodio.
3. Fundir a fuego directo de mechero Fisher. Enfriar.
4. Lixiviar en vaso de 400 ml. conteniendo aproximadamente 100 ml.
De agua. Retirar el crisol lavando con bagueta policía y agua.
5. Trasvasar a medida aforada de 500 ml., aforar y homogeneizar.
6. Filtrar sobre fiola de 100 ml. Usando filtro whatman Nro. 2,
descartar los primeros 20 ml. De filtrado, continuar filtrando hasta
el aforo.
7. Trasvasar a vaso de 400 ml., lavar la fiola dos veces con pequeñas
porciones de agua. Adicionar 2 gotas del indicador anaranjado de
metilo y adicionar ácido clorhídrico hasta viraje más 10 ml. de
exceso.
8. Llevar a plancha hasta ebullición. Precipitar el sulfato de bario
(BaSO4) con la adición de 30 ml. de solución de cloruro de Bario
(BaCl2).
9. Hervir unos minutos y digestar en caliente durante 20 minutos.
Enfriar en agua.
10. Filtrar usando filtro whatman Nro. 40, lavar con agua
caliente.
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11. Retirar el filtro más precipitado y colocarlo en crisol de
porcelana. Secar, carbonizar y luego calcinar. Enfriar.
12. Pesar y calcular el % de Azufre.
%S=PesoBaSO4
Pesode la Alicuota×
P At SPM BaSO 4
Ecuación Química.
SO4−¿+Ba+2→BaSO4¿
PREGUNTAS QUE SE TIENEN QUE ACLARAR
1. ¿Qué función tiene el peróxido de sodio aparte de ser
fundente?
La función del peróxido de sodio como fundente alcalino oxidante
aparte de comportarse como tal es de convertir en ion sulfato
mediante oxidación del azufre, los sulfuros y los sulfitos que se
encuentran en la muestra.
2. ¿En qué casos es indispensable el uso del Carbonato como
parte del fundente en la determinación de azufre?
Los sulfatos de bario, estroncio y plomo son insolubles en el agua y
en ácidos el de calcio es relativamente soluble. Si estos cationes
coexisten con el sulfato como sucede en algunos minerales es
preciso el uso de este como fundente.
Este carbonato de sodio elimina la mayor parte de los metales
pesados así como los alcalinos térreos y el magnesio.
3. ¿Por qué la precipitación se lleva en medio ácido?
Precipitando el sulfato de Bario en disoluciones calientes y en
presencia de un poco de ácido clorhídrico, la sobresaturación
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relativa disminuye un poco y se obtiene un precipitado más
adecuado.
El medio ácido hace que los cristales de sulfato de Bario crezcan y
puedan ser retenidos por el papel el filtro.
4. ¿A que se denomina Envejecimiento Precipitado?
El envejecimiento del precipitado es producto de la digestión del
precipitado y se da cuando el precipitado está en contacto con el
licor madre mientras se está calentando (Digestión). Esta digestión
hace que el precipitado envejezca es decir que su superficie total
disminuye y el tamaño promedio de sus superficies aumenta. Acá
las partículas más pequeñas crecen a expensas de las más
pequeñas.
5. ¿Cómo se mejora en general la calidad del precipitado?
La calidad de precipitado se mejora lavando en forma adecuada el
precipitado con la finalidad de evitar la precipitación y en especial
la adsorción.
Después de haber filtrado el precipitado. Puede lavarse en el
embudo de filtración con varias porciones pequeñas de líquido para
lavar.
7. Que cuidados debe tener durante la calcinación del
precipitado del sulfato de bario
Sabemos que el Sulfato de Bario una vez precipitado fácilmente
queda reducido a sulfuro, esto siempre ocurre a temperaturas que
sean menores a los 600° C.
Para que la reducción se pueda evitar primero carbonizamos el
papel de filtro hasta que no llegue arder, seguidamente el carbón
se quemara lentamente a temperatura baja para que haya un mejor
acceso del aire.
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CONCLUSIÓN
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El azufre es oxidado a ión sulfato; para luego ser precipitado a Sulfato de
Bario con soluciones de BaCl2.
Si queremos tener en cuenta una buena precipitación debemos diluir la
muestra (filtrar, secar, calcinar); hacer que el ph tienda al rango ácido;
lavar con agua caliente, y la adición del reactivo precipitante debe ser
en forma lenta y con buena agitación.
En conjunto el % de Azufre nos dura un rango del % de Azufre en la
muestra.
En la calcinación se debe obtener una muestra completamente blanca,
porque si presenta partículas negras, los cálculos serán relativamente
erróneos.
El BaSO4 es difícilmente soluble en agua, por eso el compuesto es una
buena forma precipitada en la determinación del Azufre.
BIBLIOGRAFÍA
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DETERMINACIÓN DE AZUFRELaboratorio de Química
Cuantitativa
Autor: James. S. Fritz y George H. Schenk
Título: Química Analítica Cuantitativa
3ra Edición.
Autor: Gilbert Ayres
Título: Análisis Químico Cuantitativo
2da Edición.
Autor: Rosa Elena Alonso Reyna
Informe practico sobre aplicación de la adsorción atómica al análisis de
cobre, níquel y zinc en muestras de suelos y sedimentos (INFORME PARA
OBTAR EL TÍTULO DE QUÍMICO)
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