Primjena plinskog plazma pražnjenja u proizvodnjiPAW vode

Grgić, Tomislava

Undergraduate thesis / Završni rad

2018

Degree Grantor / Ustanova koja je dodijelila akademski / stručni stupanj: University of Zagreb, Faculty of Food Technology and Biotechnology / Sveučilište u Zagrebu, Prehrambeno-biotehnološki fakultet

Permanent link / Trajna poveznica: https://urn.nsk.hr/urn:nbn:hr:159:856918

Rights / Prava: In copyright

Download date / Datum preuzimanja: 2021-11-13

Repository / Repozitorij:

Repository of the Faculty of Food Technology and Biotechnology

Sveučilište u Zagrebu

Prehrambeno-biotehnološki fakultet

Preddiplomski studij Prehrambena tehnologija

Tomislava Grgić

00582082894

Primjena plinskog plazma pražnjenja u proizvodnji PAW vode

Završni rad

Predmet: Prehrambeno-procesno inženjerstvo 1

Mentor: doc.dr.sc. Tomislava Vukušić

Zagreb, 2018

TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA

Završni rad

Sveučilište u Zagrebu

Prehrambeno-biotehnološki fakultet

Preddiplomski studij: Prehrambena tehnologija

Zavod za prehrambeno-tehnološko inženjerstvo

Laboratorij za procesno-prehrambeno inženjerstvo

Znanstveno područje: Biotehničke znanosti

Znanstveno polje: Prehrambena tehnologija

Primjena plinskog plazma pražnjenja u proizvodnji PAW vode

Tomislava Grgić 00582082894

Sažetak:

Svrha ovog rada bila je proizvesti i okarakterizirati plazma aktiviranu vodu (PAW)

dobivenu primjenom visokonaponskog plazma pražnjenja. Korištenjem četiri radna plina

(argon, kisik, dušik te zrak) pri atmosferskim uvjetima te varijacijama frekvencije (60, 90 i

120 Hz) i vremena tretmana (10 i 20 minuta) na destiliranoj vodi volumena 500 mL,

provedena je usporedba fizikalno-kemijskih parametara dobivene PAW vode s obzirom na

korišteni plin i vrijeme tretiranja. Dobivene su najviše vrijednosti pri frekvenciji od 120 Hz

tijekom 20 minuta tretmana: električne provodljivosti (220,30 μ/cm) nakon tretmana

plinskom plazmom sa zrakom, temperature (41,4°C) kada se kao radni plin koristi dušik te

koncentracije vodikova peroksida (8,86 mg/L) kada se kao radni plin koristi kisik te

zasićenosti kisikom (>300%). Kod ostala tri radna plina (N2, Ar i zrak) postotak zasićenosti

kisikom se nakon 20 minuta pri 120 Hz smanjuje. Tijekom tretmana sa svim radnim

plinovima osim s dušikom zabilježen je najveći pad pH vrijednosti pri 60 Hz. Dobiveni

rezultati potvrđuju ovisnost fizikalno-kemijskih parametara PAW vode o primijenjenom

radnom plinu, kao i buduću primjenu dobivene PAW vode.

Ključne riječi: plinska plazma, plazmom aktivirana voda (PAW), fizikalno-kemijska svojstva

Rad sadrži: 26 stranica, 11 slika, 2 tablice

Jezik izvornika: hrvatski

Rad je u tiskanom i elektroničkom obliku pohranjen u knjižnici Prehrambeno-biotehnološkog fakulteta Sveučilišta u zagrebu, Kačićeva 23, 10 000 Zagreb

Mentor: doc.dr.sc. Tomislava Vukušić

Pomoć pri izradi: univ. bacc. ing. techn. aliment. Kristina Vranić

Datum obrane: 10. rujna 2018.

BASIC DOCUMENTATION CARD

Bachelor Thesis

University of Zagreb

Faculty of Food Technology and Biotechnology

Department od Food Engineering

Laboratory for food Processes Engineering

Scientific area: Biotehnical Sciences

Scientific field: Food Technology

Application of gas plasma discharge in PAW production

Tomislava Grgić 00582082894

Abstract:

The purpose of this study was to produce and characterize plasma activated water

(PAW) produced by high-voltage plasma discharge. In research were used four working

gases (argon, oxygen, nitrogen and air) at atmospheric conditious, with frequency variations

of (60, 90, 120 Hz) and different treatment times (10 and 20 minutes) on 500 mL volume of

distilled water. The highest values were achieved at frequency of 120 Hz during 20 minutes

of treatment: electrical conductivity (220,30 μS/cm) after gas plasma treatment with air,

temperature (41,4°C) with nitrogen as working gas, hydrogen peroxide concentration (8,86

mg/L) and oxygen saturation (>300%) were associated with oxygen discharge. Using other

working gases (Ar, N2 and air) oxygen saturation reduces after 20 minutes at frequency of

120 Hz. During the treatment with all working gases, except nitrogen, the highest decrease

in pH value occurs at frequency of 60. The obtained results confirm that physico-chemical

properties of PAW are in dependence of applied working gas. In addition, plasma activated

due to its characteristics may play a major role for various application in the future.

Key words: gas plasma, plasma activated water, physico-chemical properties

Thesis contains: 26 pages, 11 figures, 2 tables

Original in: Croatian

Thesis is in printed and electronic form deposited int he library of the Faculty of Food Technology and Biotechnology University of Zagreb, Kačićeva 23, 10 000

Mentor: Ph. D. Tomislava Vukušić, Assistant professor

Technical support and assistance: univ. bacc. ing. techn. aliment. Kristina Vranić

Defence date: 10 September 2018

Sadržaj:

1. UVOD ......................................................................................................................... 1

2. TEORIJSKI DIO ........................................................................................................... 2

2.1. HLADNA PLAZMA ................................................................................................. 2

2.1.1. Kako nastaje plazma ..................................................................................... 2

2.1.2. Podjela plazme .............................................................................................. 3

2.2. PLINSKA PLAZMA ................................................................................................. 4

2.3. PLAZMA U TEKUĆINAMA ...................................................................................... 6

2.4. PLAZMOM AKTIVIRANA VODA (PAW) ................................................................... 7

3. EKSPERIMENTALNI DIO ............................................................................................. 11

3.1. MATERIJALI ........................................................................................................ 11

3.1.1. Kemikalije za određivanje koncentracije slobodnih radikala ............................ 11

3.1.2. Oprema i uređaji .......................................................................................... 11

3.1.3. Izvor plinske plazme ..................................................................................... 11

3.2. METODE ............................................................................................................. 12

3.2.1. Obrada uzorka plinskom plazmom................................................................. 12

3.2.2. Određivanje Ph ............................................................................................ 13

3.2.3. Određivanje električne provodljivosti ............................................................. 13

3.2.4. Određivanje zasićenosti kisikom .................................................................... 13

3.2.5. Određivanje temperature .............................................................................. 13

3.2.6. Metoda određivanja slobodnih radikala.......................................................... 13

3.2.7. Provođenje eksperimenta ............................................................................. 14

4. REZULTATI I RASPRAVA ............................................................................................ 15

5. ZAKLJUČCI ................................................................................................................ 23

6. POPIS LITERATURE ................................................................................................... 24

1

1. UVOD

S ciljem smanjivanja potencijalnih rizika tijekom proizvodnje hrane te kako bi se

zadovoljila globalna potražnja za zdravstveno ispravnim i nutritivno vrijednim prehrambenim

proizvodima sve je veća potreba za inovativnim pristupima tijekom proizvodnje i prerade

istih. Primjenom netoplinskih tehnologija umanjuje se negativan toplinski učinak na nutritivni

profil namirnica.

Hladna plazma je netoplinska tehnologija koja je kemijski i ekološki prihvatljiva. Na temelju

brojnih studija na temu antimikrobne aktivnosti plazme, odnosno primjene plinske plazme

izravno na namirnicu dokazana je maksimalna učinkovitost plazme u pogledu mikrobne

inaktivacije (Thirumdas i sur., 2018). Primjenom plazma tretmana na čistu vodu događa se

aktivacija vode te se takva voda naziva plazmom aktivirana voda (PAW). PAW ima različit

kemijski sastav od vode te se također može primjenjivati kao alternativna metoda za

dezinfekciju prehrambenih proizvoda. Kemijske komponente nastale u PAW-u i oksidacijski

stres izazvan PAW-om imaju glavnu ulogu tijekom sterilizacije i inaktivacije mikroorganizama.

Svoju je primjenu pronašla u prehrambenoj industriji u pogledu inaktivacije mikroorganizama

na različitim supstratima uz održavanje senzorskih svojstava i očuvanje svježeg izgleda

namirnica te u pogledu inaktivacije endogenih enzima odgovornih za procese posmeđivanja

(polifenoloksidaze i peroksidaze) (Thirumdas i sur., 2014). Osim u prehrambenoj industriji

plazmom aktivirana voda ima široki spektar djelovanja u biotehnologiji, poljoprivredi i

medicini. PAW omogućuje dezinfekciju ljudske kože, rana, korijenskih kanala u zubima itd.

Budući da plazmom aktivirana voda ne oštećuje krute podloge, primjenjuje se za dezinfekciju

medicinskih instrumenata, površine i opreme (Kamgang-Youbi i sur., 2008). Na temelju toga

uspostavljena je nova ''plazma medicina'' koja se koristi kao terapija za smanjenje tumora te

kao terapija u liječenju infektivnih bolesti usne šupljine (Machala i Graves, 2017). Prisutnost

dušikovih spojeva u plazma aktiviranoj vodi omogućuje potencijalnu primjenu u poljoprivredi

kao gnojivo za usjeve, za povećanje biljnog rasta te poboljšanje klijavosti sjemena

(Thirumdas i sur., 2018). Također PAW se može koristiti kao dodatno antimikrobno sredstvo

u postupku pranja svježeg voća i povrća (Andrasch i sur., 2017).

Svrha ovog rada bila je proizvesti PAW pri atmosferskim uvjetima primjenom

visokonaponskog plazma pražnjenja u plinskoj fazi korištenjem četiri radna plina te definirati

fizikalno-kemijske parametre plazmom aktivirane vode s obzirom na korišteni plin.

2

2. TEORIJSKI DIO

2.1. HLADNA PLAZMA

Materija na Zemlji postoji u tri različite faze (plinovita, tekuća i kruta), ali ako se u

obzir uzme i svemir onda govorimo o četvrtom stanju tvari. Upravo je plazma četvrto stanje

tvari te ujedno najrasprostranjeniji oblik u svemiru. Tvari u stanju plazme emitiraju svjetlost

npr. zvijezde, munje ili sunčevi bljeskovi.

Plazma se sastoji od električki nabijenih elektrona, iona, neutralnih atoma i molekula čija su

gibanja opisana fizikalnim zakonima poznatima od kraja 19. stoljeća. Sama riječ plazma znači

tvorba ili oblikovanje, a pojam ''plazma'' prvi je puta upotrijebio Irvin Langmuir 1928. godine

u članku „Oscillations in Ionized Gases“ u kojem je opisao plinove s određenim stupnjem

ionizacije, odnosno opisao je pojavu električnog pražnjenja (Langmuir, 1928). Možemo reći

da je plazma električki neutralna jer sadrži jednak broj pozitivno i negativno nabijenih iona.

Međutim, sadrži slobodne nosioce naboja (elektroni, pozitivno i negativno nabijeni ioni) te je

radi toga električki vodljiva.

2.1.1. Kako nastaje plazma

Zagrijavanjem plina ili njegovim izlaganjem električnom polju može se proizvesti

plazma. Stvaranje plazma polja uključuje dovođenje određene količine energije plinu u obliku

različitih vrsta zračenja. Primjenom toplinske energije, električnog polja, magnetskog polja,

radio i mikrovalnih frekvencija povećava se kinetička energija elektrona u plinu (Thirumdas i

sur., 2014). Pri većim termalnim energijama atomi se u sudarim rastavljaju na negativno

nabijene elektrone i pozitivno nabijene ione (slika 2.). Električno polje prenosi energiju na

najpokretljivije nabijene čestice elektrone. Rezultat toga je povećan broj sudara elektrona s

drugim česticama tijekom kojih se energija elektrona prenosi na njih. Time se povećava ili

smanjuje broj elektrona, nastaju radikali i zračenja različitih valnih duljina. Ovisno o jačini

energije sudara ovisi pobuda atoma ili molekula, tj. prijelaz vezanog elektrona atoma u višu

atomsku orbitalu. Sudari mogu biti elastični i neelastični (Braithwaite, 2000). Kod elastičnih

sudara kinetička se energija ne mijenja, dok kod neelastičnih sudara elektroni gube energiju

koja se prenosi na čestice s kojima se sudaraju. Veća energija sudara znači i veća

vjerojatnost razdvajanja atoma koji čine molekulu ili veća vjerojatnost izbacivanja elektrona

iz atoma tj. molekula. Energije pobude atoma iznose od minimalno 1,5 do 4-5 eV, a energije

ionizacije se kreću od 5-15 eV (Bárdos i sur., 2010). Pobuđeni atomi i molekule u takvom

3

stanju žive kratko (nekoliko nanosekundi) te se vraćaju u svoje osnovno početno stanje.

Nastali ioni i radikali (atomi kisika, vodika, OH) također žive kratko te se rekombiniraju

stvarajući izvorne stabilne molekule (dvoatomska molekula kisika, vodika). Međutim, takvi se

radikali mogu vezati i s drugim česticama u plazmi. Pozitivni ioni hvataju nedostatni elektron i

nastaju atomi u visoko pobuđenom stanju. Glavni rezultat je emisija fotona tj. svjetlosti iz

plazme.

Slika 1. Razlika između plina i plazme (Brewer i Pankavich, 2011)

Za održavanje plina u stanju plazme potrebno je stalno dovoditi energiju čija količina i način

dovođenja mijenjaju svojstva plazme (Milošević, 2008).

2.1.2. Podjela plazme

Plazme je moguće klasificirati prema energiji i gustoći nabijenih čestica, prema

temperaturi i tlaku plina pri kojem plazma nastaje (Ercegović Ražić i Čunko, 2009). Na slici 3.

prikazane su određene vrste plazmi.

Slika 2. Različite vrste plazmi s obzirom na gustoću elektrona i temperaturu (Milošević, 2008)

4

Prema temperaturi pri kojoj nastaju plazme dijelimo na vruće i hladne plazme. Vruće se

plazme nalaze u stanju termodinamičke ravnoteže, odnosno temperatura svih čestica

(elektrona, iona i neutralnih čestica) je jednaka samo u nekim dijelovima plazme te se još

naziva LTE – local thermodynamic equilibrium plasma. Hladna plazma naziva se

netermalnom ili neravnotežnom plazmom (non local thermodynamic equilibrium plasma) te

je kod nje temperatura elektrona viša od temperature iona i neutralnih čestica. Svoju

primjenu je pronašla u prehrambenoj industriji,ali se i dalje ispituje njezin utjecaj na pojedine

supstrate. Zbog jednostavnosti i relativno niskih cijena uređaja smatra se nekom vrstom

''skromne tehnologije'', odnosno ''štedljive inovacije'' (Machala i Graves, 2017). Primjer

''štedljive plazme'' je plazma aktivirana voda o kojoj će biti riječ u nekom od sljedećih

poglavlja.

Prema radnom tlaku plazme dijelimo na niskotlačne i atmosferske plazme (Rahman i sur.,

2014).

2.2. PLINSKA PLAZMA

S obzirom na tlak u plazmi plinska se plazma može klasificirati na vrući i hladnu plazmu.

Visoki tlak plina podrazumijeva velik broj sudara u plazmi dok niski tlak rezultira nekolicinom

sudara (Bogaerts i sur., 2002). Posljedica toga su različite temperature plazme zbog

neučinkovitog prijenosa energije. Niskotlačne plazme su hladne ili ne-LTE ravnotežne plazme

i koriste se gdje toplina nije poželjna. Temperatura težih čestica je niža od temperature

elektrona koji se lako ubrzavaju primjenom elektromagnetskog polja. Neelastični sudari

između elektrona i težih čestica su pobuđujući. Porastom tlaka broj sudara se povećava te

preko elastičnih sudara dolazi do zagrijavanja čestica. Visokotlačne plazme su vruće plazme

ili LTE plazme koje se obično primjenjuju gdje je potrebna toplina kao što su rezanje i

zavarivanje (Bogaerts i sur., 2002).

Plinska plazma se može generirati mijenjanjem nekoliko parametara (Bogaerst i sur., 2002):

a) Radni plin

b) Tlak

c) Elektromagnetsko polje

d) Konfiguracija reaktora

e) Trenutno ponašanje (npr. pulsiranje)

5

Za iniciranje pražnjenja mora postojati napon između dvije elektrode. Kada se primijeni

dovoljno velika razlika potencijala između dvije elektrode smještene u reaktoru ispunjenom

plinom dolazi do električnog raspada plina. Električni raspad ovisi o vrijednosti pri

čemu je tlak, a razmak između elektroda. Ovaj proces je popraćen svjetlosnim bljescima

i zvukovima. Potencijalna razlika i električno polje ubrzavaju elektrone koji se sudaraju s

atomima plina pri čemu nastaju novi elektroni. Pri tome su najvažniji neelastični sudari

odgovorni za karakteristični iscjedak, tj. ''sjaj'' plazme. Zbog povećanja snage električnog

polja povećava se i kolizijska ionizacija koja je glavni mehanizam raspada. Time nastaju

nezavisni elektron valovi sve dok u prostoru između dvije elektrode ne dođe do pojave

plazme (Tendero i sur., 2006).

Ovisno o vrsti ispusnog plina (argon, helij, kisik, dušik, zrak ili njihova smjesa), reaktivne

vrste kisika i dušika nastaju u različitim koncentracijama u plazmi ili u plazma-tekućina

kontaktnoj zoni (Vlad i Anghel, 2017). Frekvencija primijenjenog električnog polja utječe na

ponašanje elektrona i iona (Tendero i sur., 2006). Prolaz električne struje kroz ionizirani plin

dovodi do plinovitog pražnjenja. Izvori plinske plazme klasificirani su s obzirom na način

pobude: istosmjerna struja (DC) i niskofrekventna pražnjenja, radio-frekventne plazme (RF) i

mikrovalna pražnjenja (MW) (Tendero i sur., 2006). Plazme pobuđene mikrovalnom snagom

su mikrovalno inducirane plazme. Izvor radio-frekventne plazme može biti struja visoke ili

niske snage, što utječe na njezina svojstva i primjenu (Tendero i sur., 2006).

Ovisno o dizajnu, pražnjenja mogu biti kontinuirana i pulsirajuća pri čemu kod pulsirajućeg

načina rada razlikujemo korona pražnjenje (eng. corona discharge) i pražnjenje izolatorske

pregrade (eng. dielectric barrier discharge – DBD) koje je razvijeno zbog nedostataka korona

pražnjenja.

Uređaj za korona pražnjenje sastoji se od katodne igle i anodne ploče te se koristi pulsirajući

izvor napajanja istosmjerne struje. Najčešća konfiguracija elektroda jest igla smještena

nasuprot plosnatoj elektrodi (točka – ploča geometrija) pri čemu je točkasta elektroda

visokonaponska, a pločasta je uzemljenje. U tekućinu može biti uronjena visokonaponska

elektroda ili pločasta elektroda. Npr. ukoliko je samo jedna elektroda uronjena u tekućinu

onda govorimo o pražnjenju u plinskoj fazi s tekućinskom elektrodom. Ako se na iglu

primijeni električno polje visokog intenziteta tada dolazi do ubrzavanja slobodnih elektroda.

Tako ubrzani elektroni ulaze u neelastične sudare s molekulama okoline što rezultira

ionizacijom atoma ili molekula pri čemu nastaju slobodni elektroni koji ovaj postupak mogu

ponoviti. Na taj se način inicira električni izboj (engl. streamer).

6

Među tipovima električnih ispuštanja najčešće se ispituje pulsirajuće korona pražnjenje koje

je jedno od najboljih načina produkcije hladne atmosferske plazme te jedna od

najperspektivnijih metoda za pročišćavanje vode.

2.3. PLAZMA U TEKUĆINAMA

Mehanizam nastajanja plazme u tekućini je objašnjen sa dvije glavne teorije: teorija

mjehurića i teorija direktne ionizacije (Gasanova, 2013). Teorija mjehurića se odnosi na

činjenicu da tekućina sadrži veliki broj mikro-mjehurića te da se električno pražnjenje odvija

u njima. Mikro-mjehurići su u obliku otopljenih plinova ili nečistoća. Nasuprot tome, teorija

direktne ionizacije nema potrebu za mjehurićima već dolazi do direktne ionizacije atoma i

molekula u tekućini.

Neposrednim dodirom vode s iscjetkom plazme dolazi do disocijacije molekule vode te do

nastanka reaktivnih vrsta (Hwang i sur., 2017).

S obzirom na konfiguracije elektroda, električna pražnjenja u tekućinama se dijele na

(Bruggeman i Leys, 2009):

1) Izravna pražnjenja u tekućoj fazi

2) Pražnjenja u plinskoj fazi sa tekućom elektrodom (elektrodama)

3) Pražnjenja u mjehurićima u tekućini

Tijekom izravnog pražnjenja u tekućini zbog sudara s visokoenergetskim elektronima dolazi

do disocijacije i ionizacije molekula vode pri čemu nastaju kisikovi, vodikovi i hidroksilni

radikali te nastaje vodikov peroksid i ozon. Električnim pražnjenjem u vodi mogu se

inaktivirati mikroorganizmi te se mogu razgraditi organske tvari, npr. toluen, fenol, benzen

itd. U slučaju pražnjenja u plinskoj fazi dušik se može oksidirati u nitrat te otopiti u vodi kao

dušična kiselina. Također, N2O je detektiran u uzorku vode tretiranom korona pražnjenjem.

Može se zaključiti da su nitrati kao produkti pražnjenja u plinskoj fazi prisutni u manjim, ali

detektibilnim koncentracijama (Malik i sur., 2001).

Na električno pražnjenje u tekućini važan utjecaj imaju oblik, raspored i udaljenost između

elektroda, hrapavost njihove površine, nečistoće prisutne u tekućini te električna

provodljivost. Provodljivost vode ima važnu ulogu na korona pražnjenje i na stvaranje

kemijski aktivnih vrsta. U deioniziranoj vodi pražnjenje je relativno slabo. Određena

7

koncentracija iona povećava provodljivost što rezultira snažnijim pražnjenjem, dužim

električnim izbojima te povećanim stvaranjem kemijski aktivnih vrsta (Malik i sur., 2001).

Pražnjenje u plinskoj fazi troši manje energije od električnog pražnjenja u vodi. Nastali ioni i

slobodni radikali proizvedeni u plinu mogu lako ući u vodu i oksidirati nečistoće prisutne u

nekom vodenom sustavu. Električno pražnjenje u vodi čine jednostavniji sustavi koji

proizvode kemijski aktivne vrste u vodi koje mogu izravno utjecati na prisutne onečišćujuće

tvari.

Električna pražnjenja se obično povezuju s jakim električnim poljima, šok valovima, UV

zračenjem, O3, H2O2 pri čemu svaki od njih može inaktivirati mikroorganizme. Kombinacija

spojeva nastalih električnim pražnjenjem može stvoriti sterilizacijski medij koji se primjenjuje

u prehrambenoj industriji za uništenje mikroorganizma pri čemu će hranjiva vrijednost neke

namirnice ostati nepromijenjena (Malik i sur., 2001).

2.4. PLAZMOM AKTIVIRANA VODA (PAW)

Voda nastala električnim pražnjenjem je plazmom aktivirana voda koja je zbog svojih

svojstava učinkovita u očuvanju i sigurnosti hrane. Ovisno o vrsti pražnjenja, njegovoj

energiji i kemijskom sastavu plinovite i tekuće faze mogu se formirati brojne primarne i

sekundarne kemijske vrste koje svojim otapanjem u vodi iniciraju kemijske procese.

Pražnjenjem nastaju udarni valovi, UV svjetlo O, OH, H+, H2O2, nitrati, nitriti, peroksinitriti.

Plazma aktivirana voda uobičajeno ima pH u rasponu od 0 do 7 i oksido-redukcijski potencijal

od 200 do 800 mV (Pemen i sur., 2016). Proizvodnja plazma aktivirane vode moguća je

primjenom zraka, struje i vode bez drugih kemikalija te je to ujedno i njezina prednost

(Pemen i sur., 2016). Međutim, kada se koriste plazma uređaji koji stvaraju velike

koncentracije antimikrobnih, ali i potencijalno toksičnih spojeva (O3 ili NO2) javljaju se

sigurnosni problemi jer dugotrajnom izloženosti javljaju se štetni učinci na zdravlje (Machala i

Graves, 2017).

Antimikrobna svojstva PAW-a pripisuju se sinergističkom učinku niskog pH, H2O2 i

nitrita/nitrata. Točan mehanizam i doprinos tih vrsta još uvijek nije u potpunosti razumljiv.

Biološki učinci PAW-a rezultat su kompleksnih reakcija do kojih dolazi na sučelju plina i

tekućine te reakcija u samoj tekućini (Lukes i sur., 2014). Na sučelju plinovite i tekuće faze

pražnjenjem se formiraju prolazne vrste poput OH∙, NO2 i NO∙ te dugotrajne kemijske vrste

8

kao što su O3, H2O2, NO-3 i NO-2. Nitrati i nitriti u plazmom tretiranoj vodi nastaju otapanjem

dušikovih oksida nastalih u plinovitoj fazi reakcijom disociranog N2 i O2. Rekombinacijom OH∙

radikala u PAW-u nastaje vodikov peroksid prema reakciji (1) OH∙ + OH∙ → H2O2 (Lukes i

sur., 2014). Stvarne koncentracije H2O2, NO-2 i NO-3 ovise o pH vrijednosti tretirane vode. U

kiselim uvjetima NO-2 i H2O2 su prisutni u nižim koncentracijama dok za NO-3 vrijedi suprotno.

U razdoblju nakon ispuštanja, pri niskom pH, koncentracije H2O2 i nitrita se smanjuju, a

nitrata povećavaju te pri višem pH koncentracije NO-2 i H2O2 ostaju nepromijenjene (Lukes i

sur., 2014). Budući da je nitritna kiselina u kiselim uvjetima nestabilna, raspada se na

dušikov oksid NO∙ i dušikov dioksid NO2∙ putem reakcije (2) 2HNO2 → NO∙ + NO2∙ + H2O .

Nastali NO∙ i NO2∙ mogu reagirati s otopljenim kisikom i na taj način stvoriti nitritne i

nitratne ione reakcijama (3) i (4) (Lukes i sur., 2014):

4NO∙ + O2 + 2H2O → 4NO2- + 4H+ (3)

4NO2∙ + O2 + 2H2O → 4NO3- + 4H+ (4)

Reakcijom nitrita s vodikovim peroksidom nastaje peroksinitrit putem reakcije (5) NO2- +

H2O2 + H+ → O=NOOH + H2 . Reaktivnost peroksinitrita ovisna je o pH te anionski

(O=NOO- peroksinitritni anion) i protonirani oblici (O=NOOH, peroksinitritna kiselina)

sudjeluju u oksidacijskim reakcijama. Osim što može reagirati izravno, peroksinitrit može

djelovati posredno kroz reakcije OH∙ i NO2∙ radikala (Lukes i sur., 2014).

Ozon kao dugotrajna vrsta nastala plazmom u plinovitoj fazi može se prenijeti u vodu te na

taj način sudjelovati u inaktivaciji bakterija, virusa, spora i uništavanju organskih

kontaminanata. Razgrađuje se u lužnatim uvjetima pri čemu nastaju OH∙ radikali, što se

opisuje reakcijom (5) 2O3 + H2O + OH- → OH∙ + HO2∙ + 2O2 + OH- . Povećanje

koncentracije OH∙ radikala i raspadanje ozona ubrzava prisutnost H2O2. To je tzv.

peroksonski proces opisan jednadžbom (6). Odvija se vrlo sporo pri niskom pH dok se pri pH

iznad 5 ubrzava (Lukes i sur., 2014).

O3 + H2O2 + OH- → OH∙ + HO2∙ + O2 + OH- (6)

Iako je ozon dugotrajna vrsta, tijekom reakcije s nitritom nakon pražnjenja (NO2- + O3 →

NO3- + O2), ima slabiji doprinos u kemijskim reakcijama u vodi (Lukes i sur., 2014).

9

Slika 3. Shematski prikaz kemijskih procesa u vodi (Lukes i sur., 2014)

Aktivirana voda je karakterizirana fizikalno-kemijskom i biološkom aktivnošću. Modifikacija

fizikalno-kemijskih svojstava vode odvija se u blizini elektrode uz prisutnost električnog polja

u sustavu koji se temelji na elektrolizi. Modificirani oksido-redukcijski potencijal i kritični pH

čine vodu ili vodene otopine prikladnima za različite primjene u prehrambenoj industriji i

biotehnologiji.

Plazma aktivirana voda djeluje na dva različita načina (Pemen i sur., 2016):

- kao vrlo snažan dezinficijens unutar 15 minuta nakon aktivacije plazme

- kao umjereni dezinficijens koji svoja svojstva čuva kroz period od 1,5 godinu ili više,

ukoliko je pravilno pohranjen (na hladnom, tamnom i izoliran od zraka)

Reaktorski sustav plazma aktivirane vode sadrži reakcijsku komoru (plazma reaktore) koja

obuhvaća odvojene ulaze za plin i vodu, izlaz za plin i vodu, elektrodu uzemljenja i

visokonaponsku elektrodu. Reaktor osigurava učinkovito miješanje vode i reaktivnog plina,

čime se omogućava dobro otapanje i iskorištavanje nastalih reaktivnih vrsta (Pemen i sur.,

2016).

Proizvodnja plazma aktivirane vode uključuje upotrebu vruće i hladne plazme pri čemu se

dva načina plazme mogu proizvesti istodobno ili pojedinačno (Pemen i sur., 2016). Oba

načina plazme mogu se kontrolirati što omogućuje dobru kontrolu nad koncentracijama

10

reaktivnih vrsta kisika i dušika, omogućuje kontrolu pH i oksidacijsko-redukcijskog potencijala

(Pemen i sur., 2016). Oksidacijsko-redukcijski potencijal se odnosi na koncentraciju

oksidansa i njihovu aktivnost te sposobnost za dekontaminaciju (Guo i sur., 2017). Visoki

oksidacijsko-redukcijski potencijal plazmom aktivirane vode oštećuje vanjsku i unutarnju

membranu mikrobnih stanica, stoga učinkovito reducira broj bakterija, bakteriofaga, virusa,

kvasaca i gljivica (Guo i sur., 2017). Električnim pražnjenjem u neposrednoj blizini vode pri

sobnoj temperaturi i pri atmosferskom tlaku nastaju kisele ( pH 2-3 ) otopine koje sadrže

vodikov peroksid, nitratne i nitritne anione. Takva kisela otopina pokazuje antibakterijsko

djelovanje koje se snižava pri pH iznad 3-4 (Traylor i sur., 2011).

S obzirom na široku mogućnost primjene PAW, potrebno je klasificirati načine proizvodnje

kao i fizikalno-kemijske karakteristike dobivene PAW. Glavni cilj ovog rada bio je

okarakterizirati PAW dobivenu visokonaponskim plazma pražnjenjem s četiri korištena plina

(Ar, zrak, N2, O2) te odrediti fizikalno-kemijske karakteristike proizvedene PAW.

11

3. EKSPERIMENTALNI DIO

3.1. MATERIJALI

3.1.1. Kemikalije za određivanje koncentracije

slobodnih radikala

a) Titanov reagens za određivanje koncentracije vodikova peroksida

Sastav: titan (IV) oksid, sumporna kiselina (1:1), destilirana voda

Priprema: Titan test reagens je pripremljen otapanjem 1g titanij praha, odnosno titan

(IV) oksida (Sigma Aldrich, CAS: 13463-67-7) u 100 mL vruće sumporne kiseline (1:1).

Reakcijska se smjesa zagrijavala na oko 190°C i miješala se kroz 20h. Titanij je otopljen kada

bijela otopina postane prozirna (može se dodati destilirana voda tijekom zagrijavanja ako se

uoči značajan gubitak vode). Nakon što se sav titanij otopio, reagens otopina se hladila na

sobnu temperaturu i razrijedila destiliranom vodom na volumen od 500 mL. Reagens otopina

se zatim skladišti na hladnom mjestu (hladnjak +4°C).

b) Indikator listići

- za određivanje vodikova peroksida (Quantofix Peroxyde 25, Macherey-Nagel

Germany)

3.1.2. Oprema i uređaji

Spektrofotometar (SECOMAM UviLine 9400 Spectrophotometer, Secomam Groupe Aqualabo,

France), pulsni visokonaponski generator (Spellman, UK), digitalni pH metar HANNA edge,

infracrveni mjerač „PCE instruments PCE-777“, No.12121199,

3.1.3. Izvor plinske plazme

Za generiranje plazme korišten je pulsni visokonaponski generator (Spellman, UK).

Strujni krug se sastojao od visokonaponskog napajanja, 1 elektrolitskog kondenzatora

kapaciteta 0,75 nF, serijski spojenih otpornika od ukupno 9,5 MΩ, rotirajuće sklopke tzv.

12

„spark – gap“ komore spojene na elektromotor s regulatorom frekvencije te kontrolne

jedinice napajanja. Tijekom eksperimenta varirana je frekvencija (60, 90, 120 Hz). Korišten

je reaktor volumena 1000 mL s gumenim čepom s prilagođenim otvorom za elektrodu

uzemljenja. Konfiguracija elektroda u reaktoru bila je postavljena u obliku točka-ploča, tj. s

igličnom visokonaponskom elektrodom (igla od nehrđajućeg čelika Microlance TM 3,81 cm)

te pločastom elektrodom uzemljenja od nehrđajućeg čelika promjera 4,5 cm. Kroz igličnu

elektrodu upuhivan je plin.

3.2. METODE

3.2.1. Obrada uzorka plinskom plazmom

Destilirana voda tretirana je plinskom plazmom kao što je prikazano na slici 5. Prije i

nakon tretmana mjerila se temperatura, pH, električna provodljivost i zasićenost kisikom, dok

se koncentracija vodikova peroksida određivala samo nakon tretmana. Ovisno o tretmanu u

reaktor se propuštao plin (argon, kisik, dušik ili zrak). Uzorak je tretiran s tri varijabilna

parametra. Prvi je vrijeme tretiranja koje je bilo 5 i 10 minuta (200 mL) odnosno 10 i 20

minuta (500 mL), drugi je frekvencija od 60, 90 i 120 Hz, a treći je plin (argon, kisik, dušik ili

zrak).

Slika 4. Tretman destilirane vode plazmom generiranom u plinskoj fazi (vlastita slika)

13

3.2.2. Određivanje pH

Vrijednosti pH mjerene su prije i nakon tretiranja na digitalnom pH-metru (HANNA

instruments, Woonsocket, RI, SAD elektroda HI11310). Mjerenje je provedeno na način da

se elektroda uronila u uzorak te su se vrijednosti očitale nakon stabilizacije.

3.2.3. Određivanje električne provodljivosti

Vrijednosti električne provodljivosti određivane su prije i nakon tretiranja na

digitalnom pH-metru (HANNA Instruments, Woonsocket, RI, SAD, elektroda HI763100).

Mjerenje je provedeno na način da se elektroda uronila u uzorak te su se vrijednosti očitale

nakon stabilizacije.

3.2.4. Određivanje zasićenosti kisikom

Određivanje zasićenosti kisikom netretiranog uzorka, kao i svih tretiranih uzoraka,

mjereno je digitalnim mjeračem (HANNA Instruments, Woonsocket, RI, SAD, elektroda

HI764080). Mjerenje je provedeno uranjanjem kombinirane elektrode u uzorak i nakon

stabilizacije zasićenost kisika se očitala na zaslonu uređaja.

3.2.5. Određivanje temperature

Digitalnim infracrvenim termometrom (InfraRed Thermometer, PCE-777, PCE

Instruments, SAD) određivana je temperatura svih netretiranih i tretiranih uzoraka. Mjerenje

je provedeno direktnim pozicioniranjem termometra iznad uzorka te očitanjem temperature

na zaslonu uređaja.

3.2.6. Metoda određivanja slobodnih radikala

Koncentracija vodikovog peroksida određivana je spektrofotometrijski pri 410 nm.

Titan reagens volumena 1 mL (Sigma Aldrich, CAS: 13463-67-7) pomiješao se sa 2 mL

uzorka te se na temelju izrađenog baždarnog pravca prikazanog na slici 5. očitala

koncentracija vodikovog peroksida.

14

Slika 5. Ovisnost apsorbancije (nm) o koncentraciji vodikovog peroksida (mg/L)

3.2.7. Provođenje eksperimenta

Eksperiment je proveden s volumenom destilirane vode od 500 mL. Definirani

parametri bili su frekvencija, vrijeme tretiranja, polaritet i plin što je vidljivo u tablici 2.

Tablica 1. Prikaz definiranih parametara eksperimentalnog rada za volumen od 500 mL

Volumen

uzorka (mL)

Polaritet Vrijeme

tretiranja

(min)

Frekvencija

(Hz)

plin

500

+

0 10 20 60

Argon

Zrak

Kisik

Dušik

0 10 20 90

0 10 20 120

y = 0,0166x + 0,0059 R² = 0,9942

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

0,250

0,300

0,350

0,400

0,450

0,500

0 10 20 30 40

A4

10

konc. H2O2 (mg L-1)

15

4. REZULTATI I RASPRAVA

Cilj ovog rada bio je kroz određivanje fizikalno-kemijskih parametara karakterizirati PAW

vodu dobivenu primjenom visokonaponskog plazma pražnjenja u plinskoj fazi pri

atmosferskim uvjetima pri čemu su kao radni plinovi korišteni kisik, dušik, argon i zrak.

Rezultati analize prikazani su tablicom 3 te grafički na slikama od 6 do 11.

Iz fizikalno-kemijskih parametara prije i nakon provedenih plazma tretmana uočen je

značajan porast temperature nakon svih tretmana pri čemu je najviši porast zabilježen nakon

tretmana plinskom plazmom s dušikom (21,7°C), a najmanji sa zrakom (6,3°C). Zabilježen je

pad pH vrijednosti nakon svih tretmana. Najveći pad pH je zabilježen kod plazma tretmana

sa zrakom (-4,23), a najmanji nakon tretmana s kisikom (-0,18). Nakon tretmana destilirane

vode plinskom plazmom s kisikom došlo je do najveće produkcije vodikova peroksida (8,86

mg/L). Najveći porast električne provodljivosti (218,87 μS/cm) zabilježen je nakon 20 minuta

tretmana plinskom plazmom sa zrakom pri frekvenciji od 120 Hz. Najveća zasićenost kisikom

je izmjerena nakon tretmana s kisikom (>300%) dok je najmanja zabilježena nakon

tretmana s plinom argonom.

U tablici 2 prikazan je pad pH vrijednosti tijekom plazma tretmana sa sva četiri radna plina.

Smanjenje pH vrijednosti je posljedica odvijanja kemijskih reakcija između kemijskih vrsta

formiranih u plazmi i vodi koje dovode do zakiseljavanja. Kada se kao radni plin koristi zrak

predviđa se nastajanje ROS kao i RNS (Oehmigen i sur., 2010). Nagli pad pH vrijednosti

zabilježen je nakon 20 minuta obrade destilirane vode plinskom plazmom s argonom i

zrakom pri frekvenciji od 60 Hz, a nakon toga nije zabilježen značajan pad pH vrijednosti

tijekom tretmana s oba plina pri 90 Hz i 120 Hz. Najveći pad (-4,23) pH vrijednosti je

zabilježen kod tretmana plinskom plazmom sa zrakom pri 60 Hz zbog nastanka RNS-a u vodi

što dovodi do formiranja dušične kiseline (Tian i sur., 2014). Promjena pH vrijednosti kod

tretmana sa zrakom pri 90 Hz i 120 Hz je jednaka (-2,91). Najmanja promjena pH vrijednosti

zabilježena je tijekom tretmana plinskom plazmom s kisikom pri čemu je najveći pad pH

vrijednosti tijekom tog tretmana od 20 minuta pri 60 Hz iznosio -0,48. Kada se kao radni plin

koristio dušik najveći pad pH vrijednosti je zabilježen pri frekvenciji od 90 Hz nakon tretmana

od 20 minuta. Tretiranjem vode plinskom plazmom sa zrakom ili dušikom formiraju se

reaktivne dušikove vrste. Nastali nitrati i nitriti, uz prisutnost H2O2, u PAW-u imaju važnu

ulogu u rastu biljaka. Odnosno, nitrati i nitriti djeluju kao gnojivo tj. apsorbiraju se putem

korijenja poput hranjivih tvari te promiču rast biljaka. Pad pH vrijednosti uzrokuju dušikasta

kiselina i dušična kiselina nastala iz NO putem NO2. Druga mogućnost koja dovodi do pada

16

pH vrijednosti je i nastanak kiselog H3O+ reakcijom molekula vode sa H2O2 generiranim u

zraku ili vodi. Upravo je niski pH važan čimbenik koji doprinosi antimikrobnoj aktivnosti PAW-

a. Iako PAW ima antimikrobni učinak, nema negativan utjecaj na biljne stanice, a razlog

tome jest razlika u građi i debljini staničnih stijenki bakterijske i biljne stanice. Bakterijska

stanična stijenka je građena od peptidoglikana, a biljna od celuloze i hemiceluloze pa je

otporna na reaktivne vrste. RNS vrste sudjeluju u stimulacijskim putevima zajedno s biljnim

hormonima i nekim rekativnim kisikovim vrstama te potiču klijavost, a zaustavljaju dormaciju

sjemena (Thirumdas i sur., 2018).

Tablica 2. Prikaz pH vrijednosti i električne provodljivosti za netretirane i tretirane uzorke

plinskom plazmom sa četiri radna plina (O2, N2, Ar i zrak) pri 60 Hz, 90 Hz i 120 Hz

Frekvencija

(Hz)

Volumen

(mL)

Plin pH0' pH20' el.provod.0'

(μS/cm)

el.provod.20'

(μS/cm)

60

500

Kisik 7,07 6,59 2,88 3,32

Dušik 6,15 4,68 2,05 16,4

Argon 7,63 4,36 17,60 27,10

Zrak 7,63 3,4 17,60 198,40

90

Kisik 7,07 6,89 2,88 2,65

Dušik 6,30 3,33 2,17 69,3

Argon 6,26 4,22 1,43 33,50

Zrak 6,26 3,35 1,43 216,90

120

Kisik 7,07 6,81 2,88 2,18

Dušik 6,30 3,47 2,17 76,90

Argon 6,26 4,15 1,43 42,40

Zrak 6,26 3,35 1,43 220,30

Također u tablici 2 prikazane su promjene vrijednosti električne provodljivosti nakon 20

minuta tretmana plinskom plazmom sa četiri radna plina. Najveći porast električne

provodljivosti zabilježen je nakon tretmana plinskom plazmom sa zrakom pri frekvenciji od

120 Hz (218,87 μS/cm). Tijekom tretmana sa svim radnim plinovima osim s kisikom

zabilježen je porast električne provodljivosti pri čemu su najveće vrijednosti određene pri 120

Hz. Iznimka je tretman s kisikom tijekom kojeg je došlo do pada električne provodljivosti (-

0,7 μS/cm). Ovisno o radnom plinu tijekom tretmana destilirane vode plinskom plazmom na

17

mjestu kontakta plazme i tekućine formiraju se ROS i RNS vrste koje se otapaju u vodi i

doprinose povećanju provodljivosti PAW-a. Na sučelju plinovite i tekuće faze pražnjenjem se

formiraju dušikovi oksidi (NOx) nastali u plinovitoj fazi reakcijom disociranog N2 i O2 (Lukes i

sur., 2014). Kada se kao radni plin ne koristi dušik onda se povećanje električne

provodljivosti pripisuje H3O+ ionima (Thirumdas i sur., 2018). Može se zaključiti kako je

porast električne provodljivosti proporcionalan broju nabijenih čestica i slobodnih iona u

tekućini te povećanju temperature.

Slika 6. Promjena zasićenosti kisikom tijekom plazma tretmana sa O2 i zrakom

Na slikama 6 i 7 prikazana je promjena zasićenosti kisikom tijekom plazma tretmana.

Najveća očitana vrijednost zasićenosti kisikom je veća od 300 % nakon tretmana s kisikom

kao radnim plinom. Nakon tretmana s ostalim radnim plinovima (N2, Ar i zrak) zasićenost

kisikom se smanjuje. S obzirom na to najveća je promjena zabilježena nakon tretmana od

20 minuta pri 120 Hz s argonom (- 44,7%), a najmanja nakon tretmana sa zrakom (-1,8 %).

Iz rezultata se može zaključiti kako se vrijednosti smanjuju s produljenjem vremena

tretiranja i s povećanjem frekvencije osim za tretmane s kisikom kod kojih vrijedi obrnuto.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20

zasi

ćen

ost

kis

iko

m (

%)

vrijeme tretiranja (min)

Promjena zasićenosti kisikom tijekom plazma tretmana

kisik (60 Hz)

kisik (90 Hz)

kisik (120 Hz)

zrak (60 Hz)

zrak (90 Hz)

zrak (120 Hz)

18

Slika 7. Promjena zasićenosti kisikom tijekom plazma tretmana s N2 i Ar

Na temelju dobivenih vrijednosti najveći pad pH vrijednosti je zabilježen pri frekvenciji od 60

Hz, osim za tretman s dušikom kod kojeg je najveći pad zabilježen pri 120 Hz. Najveći pad

zasićenosti kisikom kao i najveći porast temperaturne vrijednosti kao i vrijednosti električne

provodljivosti je zabilježen pri najvećoj upotrijebljenoj frekvenciji (120 Hz). Tijekom plazma

tretmana pri 120 Hz se proizvede najveća koncentracija H2O2, koja je zabilježena kada se kao

radni plinovi koriste kisik i argon. Koncentracija H2O2 je nakon plazma tretmana s kisikom i

argonom nakon 10 minuta iznosila 3,86 mg/L za kisik te 3 mg/L za argon, dok je nakon 20

minuta tretmana iznosila 8,86 mg/L za kisik te 7,79 mg/L za argon. Odnosno, koncentracija

vodikova peroksida je nakon 20 minuta tretmana 2,5 puta veća u odnosu na koncentraciju

nakon 10 minuta tretmana. Dobivene koncentracije H2O2 nakon tretmana plinskom plazmom

sa zrakom iznose 18,81 μM (60 Hz), 29,4 μM (90Hz) te 33,51 μM (120 Hz) što je približno

jednako koncentraciji od 22,4 μM koju su u svom radu procijenili Shen i sur., pri čemu

oscilacije u vrijednostima ovise o upotrijebljenoj frekvenciji.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 10 20

zasi

ćen

ost

kis

iko

m (

%)

vrijeme tretiranja (min)

Promjena zasićenosti kisikom tijekom plazma tretmana

dušik (60 Hz)

dušik (90 Hz)

dušik (120 Hz)

argon (60 Hz)

argon (90 Hz)

argon (120 Hz)

19

Slika 8. Porast temperature tijekom plazma tretmana s radnim plinovima (O2, N2, Ar, zrak)

Na slici 8 prikazan je porast temperaturnih vrijednosti nakon tretmana plinskom plazmom sa

sva četiri radna plina (O2, N2, Ar i zrak) pri tri različite frekvencije. Izmjerene temperaturne

vrijednosti PAW-a nakon tretmana se razlikuju s obzirom na korišteni radni plin. Najveći

porast temperature, koji iznosi 21,7 °C, zabilježen je nakon 20 minuta tretmana plinskom

plazmom s dušikom pri frekvenciji od 120 Hz. Porast temperature nakon 20 minuta tretmana

je gotovo jednak kada se kao radni plinovi koriste zrak i argon, a iznosi 8,8°C za zrak te

8,9°C za argon. Kada se kao radni plin koristi kisik porast temperature nakon 20 minuta

tretmana iznosi 9,7°C što je približno jednako temperaturnom porastu kod tretmana s

argonom i zrakom. Vidljivo je da temperaturne vrijednosti opadaju sa smanjenjem

frekvencije. Temperatura plina u plazmi je uglavnom veća od temperature vode te se toplina

prenosi od plina do tekućine (Bruggeman i sur., 2016). Budući da dolazi do povećanja

ukupne kinetičke energije elektrona što posljedično povećava broj sudara u samom plinu,

energija iz plina (u obliku ioniziranih, uzbuđenih ili disociranih molekula) uzrokuje

zagrijavanje i isparavanje tekućine (Bruggeman i sur., 2016).

19,7

24,7

29,7

34,7

39,7

44,7

60 Hz 90 Hz 120 Hz

ΔT

(°C

)

frekvencija (Hz)

Porast temperature tijekom plazma tretmana

ΔT(kisik) ΔT (dušik) ΔT (argon) ΔT (zrak)

20

Slika 9. Ovisnost koncentracije H2O2 o vremenu tretiranja tijekom tretmana plinskom

plazmom s radnim plinovima (O2, N2, Ar i zrak) pri frekvenciji od 60 Hz

Slika 10. Ovisnost koncentracije H2O2 o vremenu tretiranja tijekom tretmana plinskom

plazmom s radnim plinovima (O2, N2, Ar i zrak) pri frekvenciji od 90 Hz

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 10 20

γ[H

2O

2] (

mg/

L)

vrijeme tretiranja (min)

Ovisnost koncentracije H2O2 o vremenu tretiranja

kisik dušik argon zrak

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 10 20

γ[H

2O

2] (

mg/

L)

vrijeme tretiranja (min)

Ovisnost koncentracije H2O2 o vremenu tretiranja

kisik dušik argon zrak

21

Slika 11. Ovisnost koncentracije H2O2 o vremenu tretiranja tijekom tretmana plinskom

plazmom s radnim plinovima (O2, N2, Ar i zrak) pri frekvenciji od 120 Hz

Na slikama od 9 do 11 prikazan je porast koncentracije vodikovog peroksida tijekom

tretmana plinskom plazmom s O2, N2, Ar i zrakom. Najveća vrijednost koncentracije H2O2

zabilježena je kod tretmana od 20 minuta pri 120 Hz s kisikom (8,86 mg/L). Koncentracije

H2O2 ovise o pH vrijednosti tretirane vode. U kiselim uvjetima H2O2 je prisutan u nižim

koncentracijama (Lukes i sur., 2014). Nakon tretmana plinskom plazmom sa zrakom pri

čemu je zabilježen najveći pad pH vrijednosti određena je najmanja koncentracija H2O2. Dok

je nakon tretmana plinskom plazmom s kisikom zabilježen najmanji pad pH vrijednosti te

ujedno i najveća koncentracija H2O2. Koncentracije vodikovog peroksida nisu zabilježene

nakon tretmana plinskom plazmom s dušikom. Rekombinacijom OH∙ radikala, nastalih

disocijacijom molekula vode u PAW-u nastaje vodikov peroksid (Lukes i sur., 2014).

Pretpostavlja se da je prisutnost ∙OH radikala veća u plazmi kisika i argona u odnosu na

preostale dvije plazme (Vlad i Anghel, 2017). Poluživot H2O2 se kreće od 8 h do 20 dana (Sun

i sur., 2012) dok je istraživanjima dokazano kako PAW djeluje kao umjereni dezinficijens

unutra 1,5 godine ukoliko je pohranjen u odgovarajućim uvjetima (Pemen i sur., 2016). Na

vremensku stabilnost PAW-a utječe mala koncentracija nitrita koji u kiselim uvjetima reagira

s vodikovim peroksidom te prema reakciji NO2- + H2O2 + H+ → HNO3

- + H2O + H+ nastaje

nitrat (Vlad i Anghel, 2017). Sinergističkim djelovanjem ROS i RNS plazmom aktivirana voda

pospješuje klijavost sjemena zaustavljajući dormaciju, ima sposobnost bakterijske

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 10 20

γ[H

2O

2] (

mg/

L)

vrijeme tretiranja (min)

Ovisnost koncentracije H2O2 o vremenu tretiranja

kisik dušik argon zrak

22

dekontaminacije te sposobnost degradacije organskih boja i pesticida. Vodikov peroksid i OH

radikali izravnom oksidacijom degradiraju pesticide (Zhou i sur., 2018), međutim razgradnja

pesticida ovisi o funkcionalnim skupinama koje reaktivne vrste mogu napasti. Antibakterijsko

djelovanje ROS i RNS temelji se na niskom pH zbog prisutnosti dušične kiseline te H2O2 koji

razara strukturno važne veze peptidoglikana što rezultira razgradnjom bakterijske stanične

stijenke (Zhou i sur., 2018).

23

5. ZAKLJUČCI

Primjenom plinske plazme ovisno o radnom plinu mijenjaju je fizikalno-kemijski

parametri PAW vode.

Vodikov peroksid H2O2 je dominanta kisikova reaktivna vrsta koja je u najvećoj

koncentraciji proizvedena pomoću kisikove (8,86 mg/L) i argonove (7,79 mg/L)

plazme dok su dušikove reaktivne vrste generirane pomoću zračne i dušikove

plazme.

Frekvencija od 120 Hz najbolja je za proizvodnju vodikova peroksida te je pri istoj

zabilježen najveći porast vrijednosti električne provodljivosti (218,87 μS/cm) i

temperature (21,7°C) te najveći pad zasićenosti kisikom (-44,7%) osim kada se kao

radni plin koristi kisik.

Frekvencija od 60 Hz tijekom plazma tretmana bilježi najveći pad pH vrijednosti za

tri radna plina (O2, Ar i zrak).

Na osnovu dobivenih karakteristika PAW vode moguća je široka primjena u raznim

poljima prehrambene industrije.

24

6. POPIS LITERATURE

Andrasch M., Stachowiak J., Schluter O., Schnabel U., Ehlbeck J. (2017) Scale-up to

pilot plant dimensions of plasma processed water generation for fresh-cut lettuce

treatment, Food packaging and shelf life, str. 1-6.

Bárdos L., Baránková H. (2010) Cold atmospheric plasma: Sources, processes, and

applications, Thin Solid Films, 518, str. 6705–6713.

Bogaerts, A., Neyts, E., Gijbels, R., Mullen, van der J. (2002) Gas discharge plasmas

and their applications, Spectrochim acta B 57, str. 609-658

Braithwaite, N. St. J. (2000) Introduction to gas discharges, Plasma Sources Sci.

Technol. 9, str. 517–527.

Brewer D. i Pankavich S. (2011) Computational methods for a one-directional plasma

model with transport field

Bruggeman P. J., Kushner M. J., Locke B. R., Gardeniers J. G. E., Graham W. G.,

Graves D.B., Hofman-Caris R. C. H. M., Maric D., Reid J. P., Ceriani E., Fernandez

Rivas D., Foster J. E., Garrick S. C., Gorbanev Y., Hamaguchi S., Iza F., Jablonowski

H., Klimova E., Kolb J., Krcma F., Lukes P., Machala Z., Marinov I., Mariotti D.,

Mededovic Thagard S., Minakata D., Neyts E. C., Pawlat J., Petrovic Z. Lj., Pflieger

R., Reuter S., Schram D.C., Schröter S., Shiraiwa M., Tarabová B., Tsai P.A., Verlet J.

R. R., von Woedtke T., Wilson K. R., Yasui K., Zvereva G. (2016) Plasma-liquid

interactions: a review and roadmap, Plasma sources science and technology 25,

053002.

Bruggeman, P., Leys, C. (2009) Non-thermal plasmas in and in contact with liquids,

Journal of Physics D: Applied Physics 42, 053001.

Ercegović Ražić, S. E., Čunko, R. (2009) Modifikacija svojstava tekstilija primjenom

plazme, Tekstil, 58, str. 55-74.

Gasanova, S. (2013) Aqueous-phase electrical discharges: generation, investigation

and application for organics removal from water. Dissertation. Universität Duisburg-

Essen.

Guo J., Huang K., Wang X., Lyu C., Yang N., Li Y., Wang J. (2017) Inactivation of

yeast on grapes by plasma-activated water and its effects on quality attributes.

Journal of food protection, vol. 80, no. 2, str. 225-230.

25

Hwang I., Jeong J., You T., Jung J. (2017) Water electrode plasma discharge to

enhance the bacterial inactivation in water, Biotechnology & biotechnological

equipment

Kamgang-Youbi G., Herry J.-M., Meylheuc T., Brisset J.-L., Bellon-Fontaine m.-N.,

Doubla A., Naitali M. (2008) Microbial inactivation using plasma-activated water

obtained by gliding electric discharges, Letters in applied microbiology ISSN 0266-

8254

Langmuir (1928) Proceedings of the National Academy of Sciences of the U.S.A, 14,

627.

Lukes P., Dolezalova E., Sisrova I., Clupek M. (2014) Aqueous-phase chemistry and

bactericidal effects from an air discharge plasma in contact with water: evidence for

the formation of peroxynitrite through a pseudo-second-order post- discharge

reaction of H2O2 and HNO2, Plasma sources and technology 23, 015019.

Machala Z. i Graves D. B. (2017) Frugal biotech applications of low-temperature

plasma, Trends in biotechnology 1542, str. 1-3.

Malik M. A., Ghaffar A., Malik S. A. (2011) Water purification by electrical discharges,

Plasma sources science and technology 10, str. 82-91.

Milošević, S. (2008) Plazma, svijetlost i spektroskopija,

<http://www.azoo.hr/images/stories/dokumenti/Plazma-svjetlostspektroskopija.pdf>.

Pristupljeno 6. siječnja 2018.

Oehmigen K., Hahnel M., Branderburg R., Wilke Ch., Weltmann K.-D., von Woedtke

Th. (2010) The role of acidification for antimicrobial activity of atmospheric pressure

plasma in liquids, Plasma processes and polymers 7, str. 250-257.

Pemen, A. J. M.; Hoeben, W. F. L. M.; van Ooij, P.; Leenders, P. H. M. (2016) Plasma

activated water , Patent No. WO2016096751.

Rahman, Z., Rahman, H., Rahman, A. (2014) Classification and generation of

atmospheric pressure plasma and its principle applications, Int. J. Math. Phys.Sci.

Res., 2, str. 127 – 146.

Tendero, C., Tixier, C., Tristant, P., Desmaison, J., Leprince, P. (2006) Atmospheric

pressure plasmas: A review. Spectrochim. Acta B 61, str. 2 – 30.

Thirumdas R., Kothakota A., Annapure U., Siliveru K., Blundell R., Gatt R.,

Valdramidis V. P. (2018) Plasma activated water (PAW): Chemistry, physico-chemical

properties, applications in food and agriculture, Trends in food science & technology

77, str. 21-31.

26

Thirumdas R., Sarangapani C., Annapure U. S. (2014) Cold plasma: A novel non-

thermal technology for food processing, Food biophysics

Tian Y., Ma R., Zhang O., Feng H., Liang Y., Zhang J., Fang J. (2014) Assessment of

the physicochemical properties and biological effects of water activated by non-

thermal plasma above and beneath the water surface, Plasma processes and

polymers

Traylor M. J., Pavlovich M. J., Karim S., Hait P., Sakiyama Y., Clark D. S., Graves S. B.

(2011) Long-term antibacterial efficacy of air plasma-activated water. J. Phys. D:

Appl. Phys. 44, 472001.

Vlad I.-E. i Anghel S. D. (2017) Time stability of water activated by different on-liquid

atmospheric pressure plasmas, Journal of electrostatics 87, str. 284-292.

Zhou R., Zhou R., Yu F., Xi D., Wang P., Li J., Wang X., Zhang X., Bazaka K., Ostrikov

K. K. (2018) Removal of organophosphorus pesticide residues from Lycium barbarum

by gas phase surface discharge plasma, Chemical engineering journal

27