PRIMER PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA

Q.F. ALEX SILVA ARAUJO

CONCEPTOS FUNDAMENTALESTermodinámica.- Estudia la transformación de la energía de un sistema particular, y como es el intercambio de energía con el medio que lo rodea (medio ambiente o universo).Por conveniencia se agrupan las formas de la energía en dos clases:Calor.- forma de energía que se propaga bajo una caída de temperatura.Trabajo.- acción de una fuerza por una distancia, Ej.: producción de energía eléctrica.

Q.F. A. Silva A.

SISTEMA

M. C. FRONTERA

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

Sistema .- Parte de materia o porción del Universo que escogemos para una consideración termodinámica, un sistema es cualquier combinación de materia que nosotros deseamos estudiar. Frontera .- Límite que existe entre un sistema y el medio circundante. Medio circundante.- Región que rodea al sistema.

Q.F. A. Silva A.

SISTEMAS TERMODINÁMICOS

Sistema ABIERTO(transfiere masa y energía)Ej.: célula biológica, etc.

Sistema CERRADO(transfiere SOLO energía)

Ej.: pila, etc.

Sistema AISLADO(NO transfiere nimasa ni energía)

Ej.: termo cerradoQ.F. A. Silva A.

Sistema Termodinámico: porción del universo dentro de una superficie cerrada (borde) que lo separa del entorno. Parte del universo objeto de estudio se llama sistema y la parte que puede interaccionar con éste se denomina medio ambiente (alrededores).

CLASES:

PROCESOS TERMODINÁMICOSProceso termodinámico.- cambio de estado en el cual se da información adicional sobre el mecanismo o cómo la presión u otra propiedad varia cuando acontece el cambio.Para describir un proceso es necesario especificar cada uno de los estados intermedios, mientras que para un cambio de estado es suficiente especificar sólo el estado inicial y final.Los procesos más conocidos son los siguientes:

Q.F. A. Silva A.

a).-Isotérmico.- cuando el cambio ocurre a temperatura constante. Por tal razón la variación de la energía interna debe ser cero, luego: Q = T

PROCESOS TERMODINÁMICOSb).- Isobárico.- si la presión se mantiene constante, esto trae como consecuencia que el trabajo realizado es diferente de cero.

c).- Isocórico o isométrico.- Es el que se realiza a volumen constante, en este proceso no se realiza trabajo, de manera que: Q= ∆U

d).- Adiabático.- cuando no hay intercambio de calor entre el sistema y los sistemas limitantes, mientras el cambio ocurre. W = - ∆U

e).- Cíclico.- cuando el sistema retorna a su estado inicial, después de realizar una serie de cambios, en consecuencia de esto, el trabajo se convierte en calor y el calor se convierte en trabajo.

Q.F. A. Silva A.

TRABAJO

Q.F. A. Silva A.

Se realiza TRABAJO cuando algún cuerpo es desplazado en dirección opuesta a la fuerza aplicada:

El trabajo no es función de estado, depende de la trayectoria seguida entre los estados inicial y final.

SISTEMA

Trabajo realizado por el sistema sobre

los alrededores

Trabajo realizado Sobre el sistema

por los Alrededores

W < 0 W > 0

EXPANSIÓN - COMPRESIÓN DE UN GAS

Q.F. A. Silva A.

Q.F. A. Silva A.

TRABAJO DE EXPANSIÓN

Q.F. A. Silva A.

Ejemplo: Una muestra de 0.040 moles de oxígeno molecular inicialmente con un volumen de 0.10 L a 20 ºC se expande a temperatura constante hasta un volumen de 0.5 L, calcule el trabajo realizado (en joule) por el gas si se expande:a).- Contra el vacio.b).- Contra una presión constante de 0.4 atm.Solución:

TRABAJO DE COMPRESIÓNEjemplo: Calcular el trabajo realizado al comprimir un gas que está a una presión de 2,5 atm, cuyo volumen varia de 800cm3 a 500 cm3, dar la respuesta en Joule.Solución:

Q.F. A. Silva A.

Ejemplo: Un gas ideal sufre una expansión isotérmica reversible, desde un volumen inicial de V1 a un volumen final de 10V1, haciendo un trabajo de 5000 cal. La presión inicial fue de 50 atm. Calcular:a).- La temperatura del proceso, si se trató de 2 moles de gas.b).- El valor de V1

Solución:

Q.F. A. Silva A.

EXPANSIÓN REVERSIBLE

PROCESOS ADIABÁTICOSTrabajo de expansión de un gas ideal

Q.F. A. Silva A.

n

Ejemplo: En la comprensión adiabática y reversible de 10.0 L de un gas ideal diatómico a 25ºC y 1 atm, hasta reducir su volumen a 1.00 L, calcular:a) La elevación de temperatura en el gas.b) El trabajo de compresión gastado.Solución:

Q.F. A. Silva A.

PROCESOS ADIABÁTICOS

CALOR

Q.F. A. Silva A.

Cuando la energía de un sistema se modifica como resultado de un cambio de temperatura entre el sistema y el medio ambiente, se dice que la energía se transfiere como CALOR.

Una caloría es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua en 1ºC

Capacidad Calorífica

'snsmC ==Calor específico

molarCalor

específico

TCq ∆=

C = [J/K] 1cal = 4.184J

SISTEMAq>0 q<0

Ejemplo: calcule la cantidad de calor liberado (en cal) por 306 g de mercurio cuando se enfría desde 67°C hasta 12°C, sabiendo que: sHg = 0.139 J/g °C.

Solución:

Q.F. A. Silva A.

CALOR

Para medir el calor de combustión se coloca una masa conocida de un compuesto en un recipiente de acero, denominado bomba calorimétrica a volumen constante.

El diseño especial de la bomba calorimétrica permite suponer que la bomba calorimétrica y el agua en la que se sumerge constituye un sistema aislado. Con ello expresamos la siguiente relación matemática:

qsistema = qagua + qbomba + qReacción = 0

qReacción = -(qagua + qbomba)

CALOR A VOLUMEN CONSTANTE

Q.F. A. Silva A.

Q.F. A. Silva A.

CALOR A VOLUMEN CONSTANTEEjemplo: una muestra de 0.1375g de magnesio sólido se quema en una bomba calorimétrica a volumen constante, que tiene una capacidad calorífica de 1769 J/°C. El calorímetro contiene exactamente 300 g de agua y el aumento de la temperatura es de 1.126 °C , calcular el calor liberado por la combustión del Mg (PM = 24.3 g/mol), en KJ/g y en KJ/mol.Solución:

El calorímetro a presión constante es mucho más sencillo que el anterior y es muy útil para medir el efecto del calor en una gran cantidad de reacciones, como en neutralizaciones ácido – base y en calores de disolución y de dilución.

Matemáticamente se expresa como: qsistema = qdisolución + qcalorímetro + qreacción = 0

qreacción = -(qdisolución + qcalorímetro)

CALOR A PRESIÓN CONSTANTE

Q.F. A. Silva A.

Ejemplo: una muestra de 2.00 x 102 mL de HCl 0.862M se mezcla con 2.00 x 102 mL de Ba (OH)2 0.431M en un calorímetro a presión constante que tiene una capacidad calorífica de 453 J/°C, la temperatura inicial de las disoluciones de HCl y Ba (OH)2 es la misma 20.48°C, para el proceso: H+

(ac) + OH-

(ac) → H2O el calor de neutralización es -56.2 KJ/mol, cuál es la temperatura final de la disolución mezclada?Solución:

Q.F. A. Silva A.

CALOR A PRESIÓN CONSTANTE

INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE TRABAJO Y CALOR

La transferencia de energía como CALOR produce un movimiento CAÓTICO en las moléculas del medio ambiente.La transferencia de energía como TRABAJO produce un movimiento ORGANIZADO en las moléculas del medio ambiente

Q.F. A. Silva A.

CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍASi el sistema está en reposo, un cambio en ET se manifiesta por un cambio en energía interna, DU, el cual puede ser modificada transfiriendo tanto trabajo y/o calor en el sistema:

Q.F. A. Silva A.

Ejemplo: un gas se expande y realiza un trabajo P – V sobre los alrededores igual a 325 J, al mismo tiempo, absorbe 127 J de calor de sus alrededores. Calcule el cambio de energía del gas .Solución:

Q.F. A. Silva A.

PRIMER PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA

RELACIÓN DE TRABAJO CALOR Y ENERGIA INTERNA

Cv y Cp son los calores específicos a volumen constante y a presión constante R = Cp – Cv R = constante de los gases PARA GASES MONOATÓMICOS: Cp = 5/2 R Cv = 3/2 R PARA GASES DIATÓMICOS: Cp = 7/2 R Cv = 5/2 R

Q.F. A. Silva A.

TERMOQUÍMICA Es la rama de la termodinámica que estudia la transferencia de calor producido en reacciones químicas y procesos físicos que involucren sustancias puras.

Q.F. A. Silva A.

, también pueden ocurrir a V= cte → ΔU = qv

ENTALPÍAPara medir el calor absorbido o liberado por un sistema durante un proceso a presión constante, se utiliza una propiedad denominada ENTALPÍA definida como:

H = E + PVDonde:H = entalpía E = energía del sistema P = presión V = volumenEs imposible determinar la entalpía de una sustancia, por tanto lo que medimos realmente es un cambio de entalpía (∆H). ∆H = H (productos) – H (reactivos)

La ∆H representa el calor absorbido o liberado durante una reacciónA P= cte o a V= cte, tenemos:

Q.F. A. Silva A.

∆H = ∆E + ∆nRT

∆n = nproductos – n reactantes

qp= qV + ∆nRT

Ejemplo: En la combustión del etano con oxígeno puro, el calor de reacción a volumen constante dado en una bomba calorimétrica, es el que se indica en la ecuación termoquímica siguiente:

C2H6(g) + 31/2O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) ∆E = -371.34KcalDonde el estado normal para el agua es el liquido, ya que la determinación se refiere a la temperatura de 25ºC. Calcular el calor de combustión a presión constante.Solución:

Q.F. A. Silva A.

ENTALPÍA

ENTALPÍAS DE FORMACIÓN Y REACCIÓNECUACIONES TERMOQUÍMICAS

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H20(l) ΔH = -890,4 KJ

ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN Y REACCIÓN

Entalpía Estándar de Formación (ΔHfº): Cambio de calor producido cuando se forma 1 mol de un compuesto a partir de sus elementos a una presión de 1 atm (generalmente se miden a 25 ºC)

ΔHfº (elementos en su forma estable) = 0

Entalpía Estándar de Reacción (ΔHrº): ΔHrº = ∑nΔHfº (productos) - ∑nΔHfº(reactivos)

Q.F. A. Silva A.

Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente -124,7, -285,8 y -393,5 KJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano (entalpía molar).Solución:

Q.F. A. Silva A.

ENTALPÍAS DE FORMACIÓN Y REACCIÓN

LEYES TERMOQUÍMICAS Consecuencia del 1º Principio de la TermodinámicaLey de Lavoisier – Laplace: El cambio energético que acompaña a una reacción química es de magnitud igual, pero de signo opuesto al que va asociado a la reacción de sentido opuesto.

Ley de Hess: La energía intercambiada en forma de calor en una reacción química es la misma tanto si la reacción ocurre en una etapa como si ocurre en varias.

C(s) O (g) CO (g)+ →2 2 ∆H = -393.5 kJ2CO (g) C(s) O (g)→ + 2

∆H = 393.5 kJ

H: función de estado

21C (s) O (g) CO (g)2

+ → ∆H = -110.5 kJ

2 2C (s) O (g) CO (g)+ →

2 21CO (g) CO (g) O (g)2

→ + ∆H = + 283 kJ

∆H = -393.5 kJ

H: función de estadoQ.F. A. Silva A.

LEYES TERMOQUÍMICASEjemplo: Dadas las siguientes ecuaciones termoquímicas:

4NH3 (g)

+ 5 O2(g)

→ 4NO(g)

+ 6 H2O

(l) ∆H = - 1170KJ

2 NO(g)

+ O2(g)

→ 2 NO2(g)

∆H = - 114KJ3 NO

2(g) + H

2O

(l) → 2HNO

3(l) + NO

(g) ∆H = - 72KJ

Calcule el cambio de entalpía para la reacción:NH3 (g) + 2 O2(g) → HNO3(l) + H2O(l)

Solución:

Q.F. A. Silva A.

La energía de un enlace químico es la entalpía (ΔH), de la reacción en la que se rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. También se denomina entalpía de enlace, pues P = cte

ENERGÍA DE ENLACES

Energía de enlace de las moléculas de H2 y Cl2

El enlace de H2 es más fuerte que el de Cl2

La entalpía de una reacción con gases se puede calcular:

ΔHr = ∑Energía enlaces rotos - ∑Energía enlaces formados ΔHr > 0 Reacción Endotérmica

ΔHr < 0 Reacción Exotérmica Q.F. A. Silva A.

ENERGÍA DE ENLACES

Ejemplo: Calcular el valor de ΔH0 de la reacción de hidrogenación del eteno.Solución:

Q.F. A. Silva A.

El genio es un uno por ciento de inspiración, y un noventa y nueve por ciento de transpiración. Thomas Alva Edison

Q.F. A. Silva A.