CURSO ELECTROOBTENCION

EXTRACCIÓN POR SOLVENTES ELECTRO OBTENCIÓN

Proceso general

La diferencia entre la concentración de cobre saliente y entrante La diferencia entre la concentración de cobre saliente y entrante constituye el corte de cobreconstituye el corte de cobre

LIXIVIACIÓN-EXTRACCIÓN POR SOLVENTES

ELECTRO OBTENCIÓN

Los principales objetivos del proceso de electro-obtención, son los siguientes:

•RECUPERAR EL COBRE DESDE UN ELECTROLITO EN LA FORMA DE CÁTODOS.

•OBTENER CÁTODOS DE ALTA PUREZA CON BUENA APARIENCIA FÍSICA.

•PRODUCIR CÁTODOS CON EL MENOR CONSUMO DE ENERGÍA Y COSTO ASOCIADO.

OBJETIVOS DE LA EW

EW

Electrones : Partículas que poseen carga negativa y de las cuales depende las propiedades químicas y eléctricas de la materia.

Protones : Partículas que poseen carga positiva y de las cuales determinan el peso de la materia.

Neutrones : Partículas que no poseen carga eléctrica y de las cuales depende el peso de la materia.

TEORIA ELECTRONICA

TEORIA ELECTRONICA

La teórica electrónica nos ayudara a entender la formación decompuestos, a través de las propiedades de los átomos.

• Elementos que pueden aceptar electrones (A + n e → An-) se les denomina electronegativos.

• Elementos que pueden perder electrones (B – n e → Bn+) se les denomina electropositivos.

Cuando un elemento queda cargado se les denomina íon.Los compuestos constituido por partículas cargas se las denominaiónico.

Los iones negativos An-, se les conoce como aniones. Los iones positivos Bn+, se les conoce como cationes.

Cationes = Cu+2, Fe+3, Fe+2, H+ Aniones = SO4

-2, Cl-, ClO3-

Cu+2 + SO4-2 ---- CuSO4

Un ejemplo de fricción es el del pelo y la peineta.

Esto nos lleva a demostrar la existencia de una fuerza de atracción invisible entre cuerpos cargados.

• Un cuerpo que tiene exceso de electrones, trata de deshacerse de ellos.• Un cuerpo que tiene una deficiencia de electrones trata de reponerlos.

• Cuerpo con deficiencia de electrones esta cargado positivamente.

• Cuerpo que ha quedado con exceso de electrones esta cargado negativamente.

Un enlace es la unión entre los átomos de un compuesto. Esta unión se origina en la estructura electrónica de los mismos. La actividad química de los elementos radica en su tendencia a adquirir, mediante su unión con otros átomos, la configuración de gas noble. Generalmente, se consideran tres tipos principales de enlaces químicos: iónico, covalente y metálico.

El enlace iónico consiste en la atracción electrostática entre átomos con cargas eléctricas de signo contrario. Este tipo de enlace se establece entre átomos de elementos electropositivos (elementos con carga positiva) con los de elementos electronegativos (elementos con carga negativa).

De esta manera, el enlace se suele producir entre un no metal (electronegativo) y un metal (electropositivo) y en este es necesario que uno de los elementos pueda ganar electrones y el otro perderlo.

Enlace iónico

El enlace covalente no existe atracción electrostática. Aquí la situación es totalmente diferente, pues en este caso dos átomos se unen más íntimamente; es decir, ambos comparten algo en común. Y lo común entre estos átomos es un electrón ubicado en la capa más externa. Así, uno de los átomos se acerca al otro ofreciéndole el electrón de su capa más externa, y el otro átomo, al estar en esta circunstancia, también se acerca y ofrece el electrón más externo de su capa electrónica. Así se encuentran ambos átomos y tanto el electrón de uno como del otro interactúan entre sí, y se da una unión

muy fuerte

Enlace covalente

COMPORTAMIENTO DE COMPUESTOS EN SOLUCIÓN

Ácido es una sustancia que, disuelta en agua, da cationes de hidrógeno H+ o H3O+. Un ácido es un compuesto hidrogenado en el que se pueden sustituir los iones hidrógeno por iones de átomos metálicos para formar cuerpos a los que se denomina sales.

La Base es una sustancia que, disuelta en agua, da aniones de oxhidrilo OH-.La base sería el contrapunto del ácido en la formación de la sal mediante la aportación del íon metálico. Las sales son compuestos químico formado por cationes (iones con carga positiva) enlazados a aniones (iones con carga negativa).

Escala pH, y escala

pH = -log [H+] pOH = -log [OH-]

CuSO4 + H2O + ENERGIA ------- Cu + H2SO4 + ½ O2

La conducción de corriente sucede por un medio conductor de electrones (conductos sólido) y por un electrolito (conductor líquido) que es un medio conductor de iones.

La conductividad en líquidos está relacionada con la presencia de sales en solución, cuya disociación genera iones positivos y negativos capaces de transportar la energía eléctrica si se somete el líquido a un campo eléctrico. Estos conductores iónicos se denominan electrolitos o conductores electrolíticos.

Los conductores electrolíticos, los cuales en su mayor parte están constituidos por soluciones, cuyo soluto (generalmente una sal, ácido o base), también pueden estar constituidos por sólidos próximos a su punto de fusión, algunas sales fundidas o algunos líquidos puros.

Los iones positivos y negativos intervienen en forma aditiva en la conductividad ya que, si bien sus cargas son de signos opuestos, también lo son sus movilidades.

CONDUCTIVIDAD DE LOS LÍQUIDOS

La conductividad se define como la capacidad del agua para conducir una corriente eléctrica a través de los iones disueltos.

Los iones más positivos son sodio (Na+), calcio (Ca+2), potasio (K+) y magnesio (Mg+2).Los iones más negativos son cloruro (Cl-), sulfato (SO4

-2), carbonato, bicarbonato. Los nitratos y fosfatos no contribuyen de forma apreciable a la conductividad aunque son muy importantes biológicamente. La salinidad y la conductividad están relacionadas porque la cantidad de iones disueltos aumentan los valores de ambas.

CONDUCTIVIDAD DE LOS LÍQUIDOS

ELECTROLISIS La electrólisis es un fenómeno químico y eléctrico por lo que se rompen los enlaces de los átomos en sus moléculas y se divorcian de estas últimas. Unos marchan al cátodo o electrodo negativo y otras al ánodo o electrodo positivo.

El proceso electrolítico consiste en lo siguiente:

Se disuelve una sustancia en un determinado disolvente, con el fin de que los iones que constituyen dicha sustancia estén presentes en la disolución. Posteriormente se aplica una corriente eléctrica a un par de electrodos conductores colocados en la disolución. El electrodo cargado negativamente se conoce como cátodo, y el cargado positivamente como ánodo. Cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta. Así, los iones positivos, o cationes, son atraídos al cátodo, mientras que los iones negativos, o aniones, se desplazan hacia el ánodo transformarse en átomos neutros o moléculas.

En los electrodos, los electrones son absorbidos o emitidos por los iones, formando concentraciones de los elementos o compuestos deseados.

La energía necesaria para separar a los iones e incrementar su concentración en los electrodos, proviene de una fuente de poder eléctrica continúa que mantiene la diferencia de potencial en los electrodos. La naturaleza de las reacciones del electrodo depende de la diferencia de potencial o voltaje aplicado.

ELECTROLISIS

REACCIÓN DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN

El proceso de electrobtención del cobre consiste básicamente en la transformación electroquímica del cobre contenido en un electrolito en cobre metálico depositado en un cátodo, mediante la utilización de energía eléctrica proveniente de una fuente externa.

En el cátodo el cobre iónico (Cu+2) es reducido a cobre metálico (Cu0) por los electrones suplidos por la corriente y que torna de polaridad negativa a dicho electrodo. En el electrodo positivo o ánodo se descompone agua generándose oxigeno gaseoso que burbujea en la superficie del ánodo y además ácido sulfúrico producto de una reacción de oxidación.

La capacidad de determinadas compuestos para aceptar y donar electrones hace que puedan participar en las reacciones denominadas de oxidación-reducción.

Las reacciones de reducción-oxidación (también conocido como reacción redox) son las reacciones de transferencia de electrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto de especies químicas, uno oxidante y uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada respectivamente).

REACCIÓN DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN

El reductor es aquella especie química que tiende a ceder electrones de su estructura química al medio, quedando con una carga positiva mayor a la que tenía. El oxidante es la especie que tiende a captar esos electrones, quedando con carga positiva menor a la que tenía.

Cuando una especie química reductora cede electrones al medio se convierte en una especie oxidada.Cuando una especie capta electrones del medio se convierte en una especie reducida forma un par redox con su precursor reducido.

REACCIÓN DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN

Cu+2 2e ----------- Cu0 Fe+2 -------------- Fe+3 + e

REACCIÓN DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN

REACCIÓN DE REDUCCIÓN: Hay sustancias que pueden aceptar electrones;  son sustancias oxidadas que en las condiciones adecuadas se pueden reducir, y por lo tanto transformarse en formas reducidas.

REACCIÓN DE OXIDACIÓN: Hay sustancias que pueden donar electrones ; son sustancias reducidas que en las condiciones adecuadas se pueden oxidar, y por lo tanto transformarse en formas oxidadas.

REACCIÓN DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN

En términos globales la oxidación es la perdida o remoción de En términos globales la oxidación es la perdida o remoción de electrones desde un átomo o grupos de átomos.electrones desde un átomo o grupos de átomos.La reducción es la ganancia de electrones de un átomo o grupo de La reducción es la ganancia de electrones de un átomo o grupo de átomos.átomos.

Oxidación: Reducción:

Fe2+ Fe3+ + e- 2H2H++ +2e +2e- - H H22

Fe0 Fe +2 + 2e-

Así por ejemploAsí por ejemplo::

En la disolución del fierro por medio de ácido ocurre la siguiente reacción:En la disolución del fierro por medio de ácido ocurre la siguiente reacción:

FeFe00 Fe Fe+2+2 + 2e + 2e--

2H2H++ +2e +2e- - H H22

------------------------------------------------------------------

La reacción global es :La reacción global es :

FeFe00 + 2H + 2H+ + Fe Fe 2+2+ + H + H22

Las reacciones químicas en las que se produce cambio en los Las reacciones químicas en las que se produce cambio en los estados de oxidación de las especies que participan, conllevan estados de oxidación de las especies que participan, conllevan el flujo de partículas cargadas y se pueden emplear para el flujo de partículas cargadas y se pueden emplear para generar corriente eléctrica. A la inversa, también se puede generar corriente eléctrica. A la inversa, también se puede aplicar una corriente generada para producir una reacción aplicar una corriente generada para producir una reacción química de las características anotadas en una dirección química de las características anotadas en una dirección particular. particular.

La electroquímica

CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Los procesos electroquímicos, pueden ser clasificados en dos tipos según sean o no espontáneos. Los primeros suceden en forma natural y la celda se denomina galvánica o pila. Los no espontáneos se realizan por medio de aplicación de corriente externa y se realizan en una celda llamada electrolítica.

El proceso de EW del cobre, es un proceso no espontáneo, ya que necesita el aporte de energía eléctrica para ser forzado a ocurrir, en el sentido de izquierda a derecha, de la reacción global:

CuSO4 + H2O + Energía Cu + H2SO4 + ½ O2

CELDA GALVÁNICA

Es una celda que por medio de una reacción electroquímica espontánea genera corriente o un flujo de electrones en el proceso galvánico la energía química se transforma en energía eléctrica.

CELDA ELECTROLÍTICA

PLOMO

+

Ánodo Cátodo

Bateríae e(+)

CuSO4

H2O 1/2 O2 + 2H+ + 2e

(-)

Cu+2 + 2e Cu0

H2O Cu+2

O2 Neblina

CuSO4 2Cu+2 + SO4-2

PLOMO

+

Ánodo Cátodo

Bateríae e(+)

CuSO4

H2O 1/2 O2 + 2H+ + 2e

(-)

Cu+2 + 2e Cu0

H2O Cu+2

O2 Neblina

CuSO4 2Cu+2 + SO4-2

En una celda electrolítica se realiza una reacción electroquímica no espontánea debido a la aplicación de energía eléctrica proveniente de una fuente. En el proceso electrolítico la energía eléctrica se transforma en energía química

ELECTROOBTENCIÓN

Soluciones fuertes: Con contenidos de cobre en soluciones entre los rangos de 30-50 g/lt.

Soluciones débiles: Con contenido de cobre < 10g/lt

Valores implicados en la electrobtención

Según la ecuación:

CuSO4 + H2O + E.E Cu0 + H2SO4 + ½ O2

Como resultado de la estequiometría de la reacción anterior, por cada tonelada de cobre depositada en los cátodos, se involucran las siguientes cantidades de sustancias y energía:

Se descomponen : 0.28 t aguaSe generan : 1.50 t ácido sulfúrico

: 0.25 t Oxígeno (5.6 m3 C.N)Se consumen : 1900-2300 k Wh

Los electrolitos cargados presentan una concentración de 45 - 55 g/l , y los descargados que retornan SX entre 35 - 45 g/l.

El electrolito alimentado decrece su concentración de cobre en un rango 2-4 g/l.

Normalmente concentración de ácido varía de 140 - 170 g/l.

El electrolito saliente se enriquece entre 3-6 g/l en ácido.

El tiempo de permanencia de los cátodos es de 6 – 7 días recibiendo cobre en sus caras logrando un peso de 90 – 110 kg de cobre catódico.

La temperatura de operación de la solución en EW se debe mantener entre 45 – 50°C.

El flujo de alimentación a las celdas debe esta en un rango de 0,14 – 0,20 m3/h/cátodos

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

PROCESO ELECTROQUÍMICO

Un proceso de naturaleza electro-química, como lo es el de electro-obtención del cobre, se caracteriza por presentar la realización simultánea de dos reacciones denominadas anódicas y catódicas.

El circuito de una celda electroquímica, está compuesto fundamentalmente por cuatro componentes:

ÁNODO: Material sólido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de oxidación con liberación de electrones.

Ejemplo: Zn Zn+2 + 2 e

CÁTODO: Electrodo sólido conductor en cuya superficie se realiza un Proceso de reducción con los electrones provenientes del ánodo.

Ejemplo: Cu+2 + 2 e Cu

ELECTROLITO : Un medio acuoso, con iones que migran permitiendo el paso de corriente entre los electrodos.

CONDUCTORES: Un medio sólido conductor de electrones, que permite el flujo de ellos entre los electrodos.

Reacción catódica: El cobre esta en estado iónico en la solución pasará a estado metálico, depositándose en el cátodo, bajo la siguiente ecuación química.

Cu+2 + SO4-2 + 2 e- → Cu0 + SO4

-2

Por lo tanto la reacción sería:

Cu+2 + 2e- Cuº Eº = 0.34V

Reacción Anódica: Es la descomposición iónica del agua dando como producto hidrógeno y liberación de oxígeno al ambiente. La ecuación química de reacción es la siguiente.

H+ + e- ½ H2 Eº = 0.0 V

El ánodo es una aleación inerte que no participa en la reacción, pero que actúa solamente como soporte electrónico; de tal modo que la reacción principal en la descomposición del solvente según:

H2O 2H+ + 1/202+ 2e- E = l.23V

PLOMO

+

Ánodo Cátodo

Bateríae e(+)

CuSO4

H2O 1/2 O2 + 2H+ + 2e

(-)

Cu+2 + 2e Cu0

H2O Cu+2

O2 Neblina

CuSO4 2Cu+2 + SO4-2

PLOMO

+

Ánodo Cátodo

Bateríae e(+)

CuSO4

H2O 1/2 O2 + 2H+ + 2e

(-)

Cu+2 + 2e Cu0

H2O Cu+2

O2 Neblina

CuSO4 2Cu+2 + SO4-2

H2O 1/202 + 2H+ + 2e- Reacción AnódicaCu2+ + H20 Cu0 + 1/2 02 + 2 H+ Reacción Catódica--------------------------------------------------------------------------- Cu+2 + H2O Cu0 + 2H+ + ½ O2 Reacción Global

En la electroobtención el cobre metálico se recupera por electrólisis a partir de una solución altamente ácida de sulfato de cobre (CuSO4). El proceso de electrólisis se logra haciendo pasar una corriente eléctrica continua entre los electrodos (ánodos inertes pero conductivos, y cátodos), los cuales están sumergidos en un electrolito rico en cobre (CuSO4, H2SO4 y H2O).   El ánodo lleva carga eléctrica positiva y el cátodo, carga eléctrica negativa. Los iones de cobre (Cu+2) son reducidos, es decir neutralizados en el cátodo por los electrones que fluyen por él, depositándose una capa de cobre metálico sobre la superficie de la plancha madre de acero inoxidable (cátodo permanente).

Las soluciones de lixiviación con ácido sulfúrico presentan normalmente las siguientes especies iónicas en solución: Cu2+, Fe+2, Fe+3, Al+3, Mg2+, S04

-

2, H+ y otros  

Reacciones Químicas que están involucradas en el proceso

La reacción electrolítica en el catodo es:

CuSO4 + H2O ===== Cu0 + H2SO4 + ½ O2

corriente

Cu+2 + SO4-2 + 2 e- → Cu0 + SO4

-2

Donde (e-) denota un electrón, necesitándose dos para neutralizar un ión Cu+2. Sin embargo, la reacción en el ánodo es completamente diferente. El gas oxígeno se forma en el ánodo inerte por la descomposición del agua. Los iones sulfato (SO4-) se neutralizan en el ánodo formando inmediatamente ácido sulfúrico (H2SO4) y oxígeno (O2)

La reacción de descomposición electrolítica en el ánodo es:

  H2O 2H+ + ½O2 + 2e- 2H+ + SO4

-2 H2SO4

H2O + SO4

-2 H2SO4 +½O2 + 2e-

El oxígeno producido en la reacción anterior escapa como gas en el ánodo.  

Reacciones de electro-obtención de cobre

Reacciones catódicas:

a) Cu2+ + 2e- Cu0

b) Fe+3 + e- Fe2+

c) ½ O2 + 2H+ + 2e H2O

Reacciones ánodicas:

a) H2O ½ O2 + 2H+ + 2e-b) Fe+2 Fe+3 + e-c) 2 Cl- Cl2 + 2e-

paso de corrosión de ánodo : Pb Pb2+ + 2e-paso de aislamiento : Pb2+ + H2S04 PbSO4 + 2H+

paso de oxidación :PbSO4 +2H20 PbO2 + SO4-2 + 4H+ + 2e-

Hidrolisis :H20 2 H+ + 1/2 02 + 2e-

En el seno de la solución puede ocurrir una reacción de tipo óxido reductor entre el oxígeno y los iones ferrosos según:

2Fe+2 + 1/202 + 2H+ 2Fe+3 + H20

EQUIVALENTE ELECTROQUIMICO

Se define como el equivalente-gramo de un metal es químicamente alterado en cada electrodo y depositado por una corriente eléctrica de 1 Faraday, es decir, 96.500 coulombs, o bien, 96.500 ampere-segundo en una celda electrolítica”.

Por lo que se llama equivalente electroquímico a la masa de sustancia que se transforma al paso de un culombio de electricidad durante la electrolisis y se puede determinar como cuociente entre el equivalente químico de la misma y el número de Faraday.

La regla es que 1 Faraday de electricidad (vale decir, 96.500 ampere-segundos, o coulomb) depositará el peso atómico de cualquier elemento, dividido por su valencia, en donde el peso se expresa en gramos. Para el caso del Cu es:

Cu++ = 63.54 / 2F = 31.77 / F

Factor para el Cu+2 +2e Cu

g/A-h : 1,185

Kg/A-h : 1,185x10-3

Kg/A-día : 2,844x10-2

Ton/A-día: 2,844x10-5

ELEMENTOELEMENTOPESO ATOMICO

gramos VALENCIAVALENCIAEQUIVALENTE EQUIVALENTE

GRAMOGRAMOgramosgramos

EQUIVALENTE EQUIVALENTE ELECTROQUIMICELECTROQUIMIC

OO

gramos/ gramos/ (ampere-hora)(ampere-hora)

CuCu++ 63,54 11 63,5463,54 2,372,37

CuCu+2+2 63,54 22 31,7731,77 1,181,18

ZnZn+2+2 65,37 22 32,6932,69 1,221,22

CoCo+2+2 58,93 22 29,4729,47 1,101,10

NiNi+2+2 58,71 22 29,3629,36 1,091,09

AgAg++ 107,87 11 107,87107,87 4,024,02

FeFe+3+3 55,84 33 18,6118,61 2,092,09

FeFe+2+2 55,84 22 27,9227,92 1,041,04

AuAu+3+3 197,0 33 65,6765,67 2,452,45

2H2H++ 1.0 11 1,001,00 0,040,04

EQUIVALENTE ELECTROQUIMICO

LEY DE FARADAY

La ley de Faraday se utiliza para calcular la cantidad teórica de masa de cobre que se depositaría en una celda electrolítica.

La expresión de la ley de Faraday para el cálculo de la masa de material depositado es:

Q = Ee x A x tdonde:

Q = masa teórica de metal depositado (gramo).Ee = equivalente electroquímico del metal (gramo/ampere-hora).A = corriente eléctrica aplicada (amperes).t = tiempo de aplicación de la corriente eléctrica (hora).

Potencia Eléctrica.

P = V I x 103 potencia eléctrica (Kw) We = V I T x 103 trabajo eléctrico (Kwh)

Cantidad de Electricidad.

q = I T carga eléctrica (Ah)

Densidad de Corriente.

Este parámetro eléctrico es popularmente utilizado en los procesos electrolíticos y expresa la cantidad de corriente que fluye o pasa por unidad de superficie de un electrodo. Se representa por i y sus unidades normales son a/m2.

Tensión o voltaje de celda.

El voltaje se define como la cantidad de energía necesaria para mover una unidad de carga eléctrica de un lugar a otro, también conocido como potencial eléctrico. Es la caída o potencial de la corriente que circula por la celda. En el caso de las celdas de EW, donde toda la corriente fluye en paralelo por resistencia idéntica, la tensión de celda resulta ser la misma que se establece entre un par de electrodos.

Diferencia de potencial=voltimetro= Voltaje=TensiónDiferencia de potencial=voltimetro= Voltaje=Tensión

Intensidad de Corriente=Amperímetro= amper= Carga Intensidad de Corriente=Amperímetro= amper= Carga

Resistencia= ohmResistencia= ohm

Fuerza Electromotriz : Es la fuerza invisible que es capaz de atraer cuerpos con carga eléctrica diferente y repeler cuerpos con carga eléctricas se le llama F.E.M

Materiales conductores -. primera clase (sin alteraciones qca) -. Segunda clase (sln ácidas y sales)

Material aislante (resistencia al conducir corriente)

Rectificador

(+) (-)

PLOMO

Ánodo

H2O 1/2 O2 + 2H+ + 2e

O2 Neblina

Cátodo

Cu+2 + 2e Cu0

Cu+2

Como ocurre la electrodepositación

CuSO4 + H2O + E.E Cu + H2SO4 + ½ O2

La depositación de cobre sobre una lamina de fierro se produce por la reducción del ion Cu +2 a Cuº. La ecuación que gobierna esta reacción es :

Cu+2 + 2e Cuº

                                                                                                                                                                              

  

En la lamina de plomo se produce la reacción de descomposición del agua lo que se representa por la ecuación :

H2O ½ O 2 + 2H+ + 2e

La descomposición del agua genera los dos electrones necesarios para la reducción del ion Cu+2, generando el depósito de cobre sobre el cátodo.

Cu+2

H+= O

H+

e

e

e

e

e e e e e e

e

O2

e

e

e

=SO4

=SO4

=SO4

G

H2SO4

H2SO4

H2OO2

e

e

CuCU°

cátodoánodo

Una celda electrolítica cuenta con cinco componentes básicos

COMPONENTES DE UNA CELDA

Ánodos Electrodo positivo, que recibe el flujo de electrones desde el rectificador y los entrega nuevamente a la fuente de corriente continua; la superficie de este electrodo se caracteriza por ser deficitaria en electrones, lo que permite la realización de las reacciones anódicas u oxidaciones de generación de ácido sulfúrico y liberación de oxígeno.

Usualmente fabricados de aleación de Pb – Sb fundido y Pb - Ca - Sn laminados en frío. Tiene un espesor de 6 y 9 mm

Los ánodos empleados en el proceso deben ser idealmente inertes químicamente, o sea no presentar transformaciones que faciliten su corrosión o degradación.

Deben ser conductor electrónico y estar sometidos a condiciones oxidantes electroquímicas por corrosión anódica y ambiente químico del electrolito ácido – oxigenado en la vecindad de la superficie anódica.

CARACTERÍSTICA DEL ÁNODO

815 - 820 mm

11

10

- 1

13

0

mm

Composición:

Pb : 98.16 - 98.61 %

Ca : 0.04 - 0.08 %

Sn : 0,02 - 0,3 %

Al : 0.020 %

Ag : 0.002 %

Bi : 0.005 %

Espesor = 6 – 9 mm

Se recomienda usar ánodos Pb-Ca-Sn laminados en frío y no los ánodos de Pb-Sb fundido. La razón es que:

1. Los ánodos laminados en frío son más estables en sus dimensiones, especialmente con las altas densidades de corriente.

2. La corrosión es pequeña y uniforme permitiendo un uso más completo del espesor del ánodo, lo que proporciona una vida más larga al ánodo.

3. La barra soporte soldada con estaño a la placa proporciona una caída más baja de potencial y un ahorro de energía.

4. Los ánodos laminados mantienen su forma y tienen menor tendencia a doblarse o deformarse con el tiempo.

Los ánodos laminados poseen las siguientes características útiles:

a) Producen un producto de corrosión de granulometría fina, que puede caer fácilmente al fondo de la celda, en lugar de escamas más grandes.

a) La unión de la barra de soporte con la placa soldada mediante un proceso especial que proporciona una baja de voltaje menor, lo que produce un menor consumo de energía.

El ánodo está formado por una barra colgadora y una placa de plomo.

La barra de suspensión es de cobre que en la zona de interfase y soldadura con la placa está protegida con una funda de plomo aleado, para proteger su corrosión.

ojo

FORMACIÓN DE LA CAPA DE PbO2 (CAPA PASIVANTE)

Al polarizar positivamente el ánodo de plomo en un electrolito ácido, la superficie se recubre con una película de PbSO4 y el electrodo es pasivado, según la reacción:

Pb + SO4-2 PbSO4 + 2 e

En la medida que el potencial del ánodo se incrementa, el sulfato de plomo se transforma a PbO y a un potencial de alrededor de 1,65 V / ENH se estabiliza finalmente como PbO2:

PbSO4 + 2H2O PbO2 + 4H+ + SO4-2 + 2e

Este óxido tiene la cualidad de ser semiconductor electrónico y permite la transferencia de electrones. Esta capa de PbO2, no debe degradarse ni desprenderse, si se quieren obtener buenas respuestas del proceso.

El oxígeno liberado en la superficie del ánodo puede hacer que se desprenda escamas de óxido de plomo, las cuales decantan como lodo no soluble. Por lo cual se deberá sacar en intervalos periódicos mediante la limpieza de las celdas.

O2

O2

O2

O2

O2

O2

O2

O2

O2

O2O2

PbO2

PbO2

PbO2

PbO2

PbO2PbO2

PbO2

PbO2

PbO2

PbO2

PbO2

PbO2

PbO2

PbO2

PbO2

PbO2

PbO2

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O H2O

H20 2H+ + ½O2

Desprendimiento de partículas desde la capa son causada por:

•Ánodos doblados raspados por las placas cátodo, cuando se cargan a las celdas.

•Placas cátodos dobladas que raspan los ánodos cuando se ponen en las celdas.

•El Manganeso que trae el electrolito de los estanques produce la generación de MnO2. ElMnO2 hace que la capa conductora de PbO2 se descascare.

•Si la temperatura del electrolito cae repentinamente, se producirá un descascaramiento de la

capa de PbO2 con la consiguiente contaminación.

•Las altas densidades de corriente, que forman rápidamente la capa de PbO2 y mayoresvelocidades de circulación del electrolito, que a su vez llevan a una mayor agitación inter electrodos, tienen más probabilidades de causar condiciones de descascaramiento de losánodos.

•La electrólisis interrumpida en las celdas de electrodepositación, debido a una cosecha “muerta” o a cortes de energía perturba el PbO2 y permite que esta capa se descascare.

•Si aumentan los niveles de ácido sulfúrico en el electrolito, se producirá un aumento en lageneración en la capa de PbO2, y por esto aumentará la posibilidad de descascaramiento.

El empleo de sulfato de cobalto disuelto en el electrolito, en una concentración adecuada, disminuye la corrosión anódica y la cantidad de partículas de compuestos de plomo suspendidas en el electrolito. Adicionalmente la presencia de cobalto disminuye el consumo de energía ya que decrece el sobrepotencial anódico.

Debido al desprendimiento de partículas del ánodo (descamación, deconchamiento, abrasión) y precipitación de plomo, en el fondo de la celda se acumulan lamas. Esta con lleva a la práctica operacional de lavar las celdas periódicamente para su remoción.Mayores niveles de concentración de ácido, temperatura y densidad de corriente anódica aceleran la corrosión del ánodo

Ánodos doblados

Los ánodos doblados dan por resultado:

• Ánodos que tocan a los cátodos durante la operación. Esto se conoce como “cortocircuito” y produce una disminución de la producción y de eficiencia de este momento.

• Contaminación del cátodo de cobre con plomo.

Es muy importante mantener los ánodos derechos en todo momento y esto hayque verificarlo cada vez que se limpian los ánodos. Esto se puede hacerfácilmente pasando un “borde recto” de una regla por la superficie del ánodolimpio antes de cargarlo a la celda.

El doblamiento de los ánodos se debe a:

• Embalaje defectuoso.

• Daño mecánico durante la manipulación.

• Demasiada edad del ánodo

CátodosElectrodo negativo, que recibe el flujo de electrones desde el electrolito. Laacumulación de electrones sobre la superficie de este electrodo permite la realizaciónde la reacción catódica, es decir, la depositación del cobre metálico.

Ventajas en la utilización de cátodos de tecnología Isa:

• Eliminación del circuito de fabricación de láminas.• Menor espaciamiento ánodo – cátodo y más electrodos por celda.• Reducción de cortocircuitos y eliminación corrosión orejas. • Mayor densidad y eficiencia de corriente.

La tecnología ISA, utiliza una placa de acero inoxidable 316 L, de 3-3,3 mm de espesor con terminación superficial tipo 2B y con alrededor de un metro cuadrado de superficie útil de depositación por cara. La barra de suspensión es hueca de acero inoxidable 304 L, revestida con cobre que además cubre la parte de soldadura entre la placa y la barra. Consta de dos ventanas para permitir su levante por los ganchos del marco de la grúa y sus dos bordes laterales están recubiertos con material plástico y el borde inferior con cera removible para facilitar el despegue de las planchas de cobre.

La precisión de la dimensión y rigidez de los lingotes de cátodos de acero inoxidable permiten un espacio entre los lingotes catódicos de 95 mm. La rigidez del cátodo también produce un número menor de cortocircuitos en las celdas, lo que mejora el rendimiento de corriente.

Barra de soporte

AA

B

Nivel de solución

Placa

Cubreborde longitudinal

SoldaduraSuperficie

de contacto redondeada

Placa

SECT B-B

B

SECT A-A

Parte inferior de la placa

Barra de soporte de cobre

CATODO DE ACERO INOXIDABLE

Nivel de electrolito

Banda de acero

disuelto

El cátodo esta formado por una barra de cobre, la cual está soldada a una placa de acero inoxidable 316 L.

En los bordes lleva un cubre bordes que tiene por finalidad que el cobre pueda ser despegado en el momento de cosechar.

Dependiendo del tipo de cubre borde se coloca una cinta adhesiva para evitar la entrada de electrolito y que resulte fácil el despegue.

Material:

Acero Inoxidable 316 L SS

Composición:

Fe : 61.4 - 68.90 %

C : Hasta 0.030 %

Cr : 16.00 - 18.50 %

Mn: Hasta 2.00 %

Mo: 2.00 - 3.00 %

Ni : 10.00 - 14.00 %

1018mm

12

32

mm

Espesor = 3 – 3,3 mm

CARACTERÍSTICA DEL CÁTODO PERMANENTE

A= 4 m2

ventanas

Barra de acero inoxidable 304 L

Recubierta de plásticoCera removible

Placa de Acero Inox.

Cubre Borde

Barra

Electrolito El electrolito constituye la materia prima abastecedora de cobre a la celda y es uno de los componentes de mayor significación e influencia que afecta el desempeño del proceso. Las características físico-químicas del electrolito afectan significativamente las siguientes respuestas del proceso:

•La calidad física y química de los cátodos.

•La eficiencia de corriente

•El consumo específico de energía

Dentro de las características de mayor importancia de un electrolito se tienen las siguientes:

• Alta concentración de cobre.• Alta conductividad eléctrica.• Baja viscosidad y densidad.• Mínima presencia de impurezas solubles, insolubles y de

orgánico atrapado.

Dentro de las características de mayor importancia de un electrolito se tienen las siguientes:

• Composición química• Cobre• Ácido• Impurezas solubles: Fierro Total, Fierro Ferroso, Cloruro, Manganeso.• Sólidos suspendidos• Orgánico atrapado• Reactivo guar (aditivo catódico)• Cobalto (aditivo anódico)• Temperatura • Flujo alimentación

La variación de la concentración de cobre debido a la depositación se mantiene en el rango de 2-4 g/l en la mayoría de las plantas.

El contenido de cobre en el electrolito, no es conveniente que se encuentre fuera del rango de 30-50 g/l, debido a la disminución en la calidad catódica por baja concentración de cobre y de provocar la depositación de cristales de sulfato de cobre.

La concentración de ácido se recomienda que oscile entre 150-180 g/l, menores concentraciones reducen la conductividad y dificultan el montaje de las planchas de cobre. Concentraciones mayores inducen a mayor degradación de los ánodos y saturación de cobre en el electrolito.

Dentro de los efectos de las impurezas contenidas en el electrolito, conviene analizar el efecto perjudicial del ión cloruro si su concentración sobrepasa los 50 ppm. Ello provoca corrosión por picadura en las placas de acero inoxidable, dificulta el desmontaje de las planchas de cobre y promueve la depositación de cristales gruesos que atrapan el electrolito.

La presencia de fierro disuelto en el electrolito en el rango de 0,5 – 2,5 g/l es conveniente, ya que actúa como despolarizador del ánodo disminuyendo el sobrepotencial, además disminuye el potencial redox del electrolito y la degradación causada por el ión permanganato.

MARCO DISTRIBUIDOR

El circuito hidráulico de la sección, presenta una configuración de alimentación en paralelo a las celdas, con lo cual se permite operar a cada celda con un electrolito de iguales características.

En las celdas, el electrolito se distribuye mediante un anillo de distribución ubicado en el fondo de la celda permite una mayor hidrodinámica del electrolito, menores gradientes y operar a mayores densidades de corriente sin disminuir la calidad catódica.

Cada celda presenta un marco distribuidor colocado en la base de cada celda, es una tubería de 3” de forma rectangular, perforada con 120 orificios de 6 mm de diámetro, espaciados 101,6 mm en cada costado de la sección longitudinal de la tubería, lo que permite una distribución uniforme del electrolito sobre las caras de los cátodos suspendidos en la celda.

Una válvula manual de 3”, está conectada al marco distribuidor para permitir el cierre del flujo durante el drenaje de la celda. El flujo de electrolito alimentado a las celdas debe ser uniforme y homogéneo, normalmente se diseña en el rango de 0.14 –0.20 m3 / h / cátodo.

Marco distribuidor

CONDUCTORES DE CORRIENTE

En la realización de un proceso electrolítico, debe existir un circuito cerrado de circulación de la corriente eléctrica constituido por: conductores externos, electrodo y electrolito.

CONDUCCION ELECTRONICA

S

ELECTRONESMETAL

d

v

IONES

CONDUCCION IONICA

S

ELECTROLITO

d

v

CONDUCCION ELECTRONICA

S

ELECTRONESMETAL

d

v

IONES

CONDUCCION IONICA

S

ELECTROLITO

d

v

Conductores Electrónicos

Conductores Iónicos

(Electrolito)

Conductores Electrónicos.

Este tipo de conductores, denominados de primera clase, presentan conductancia de electrones. La mayoría de los metales, el grafito y algunos compuestos (PbO2, MnO2) presentan este tipo de conducción y su conductividad decrece con el aumento de la temperatura.Su desarrollo consiste en conectar el ánodo con el cátodo externamente para la transferencia de electrones a la fuente generadora de energía

Conductores Iónicos.

Se denominan de segunda clase y reciben el nombre de Electrolito, debido a que los transportadores de la corriente son iones que estan disueltos en el electrolito, por lo tanto hay una transferencia de masa asociada con la conductividad. La conductividad del electrolito se incrementa al aumentar la temperatura.La habilidad de un medio conductor para conducir la corriente está determinada por la movilidad ya sea de los electrones e iones en el medio.

EQUIPO Y CIRCUITOS

Las principales instalaciones y componentes de EW pueden considerarse las siguientes:

• Celdas• Circuito del Electrolito• Circuito Eléctrico• Electrodos• Grúas para el Transporte de Cátodos• Máquinas preparadoras de láminas iniciales ( plantas convencionales )• Equipo lavador de Cátodos• Máquina lavadora y despegadora de planchas (plantas con cátodos permanentes)

Las celdas son las unidades básicas para la EW y debido a las características del proceso y sus limitaciones, se requiere disponer un alto número de ellas de acuerdo a la producción deseada (alrededor de 1,2 celdas por una tonelada de cátodos por día).

Convencionalmente, las celdas se han construido de hormigón armado moldeado y revestidos interiormente con materiales plásticos. En los últimos años el empleo de las celdas poliméricas se generaliza como equipo estándar en las nuevas instalaciones. Estas celdas son monolíticas y para una capacidad de 60 cátodos miden 6,5 x 1,15 x 1,4 metros y una capacidad de 6 m3.

Como se dijo anteriormente las celdas están construidas en concreto polímero (resina de viniliéster con agregado de arena de sílice inerte). Cada una está equipada con un tapón de drenaje ubicado en el fondo y en la parte lateral de la celda (en un extremo de la celda).

En una celda, ánodos y cátodos se ubican alternadamente con una separación de 2 a 4 cm aprox. Cada átomo tienen dos ánodos vecinos y el número de cátodos varía por celda de 30 a 70.

Disposición de cátodos y ánodos en una celda

cátodoánodo

Formación de cátodos y ánodos

En la celdas deberá tener siempreal comienzo un ánodos.

CIRCUITO ELECTRICO

Los circuitos eléctricos dentro de la nave de electrodepositación tiene los siguientes componentes fundamentales:

• Grupo transformador- rectificador

• Barras conductoras

• Barras interceldas

• Electrodos

La corriente continua necesaria en el proceso se obtiene del rectificador de corriente alterna.

La corriente rectificada se conduce a las celdas por las barras conductoras y posteriormente avanza de celda en celda, las que están eléctricamente conectadas en serie en el circuito. Cada celda representa una resistencia equivalente en serie de igual magnitud

Los cátodos y ánodos en la celda están conectados en un arreglo en paralelo, de tal manera que la corriente del circuito se distribuye por la barra intercelda a cada electrodo.

La corriente de las barras interceldas se contactan con los electrodos mediante las barras colgadoras y suspensión.

El flujo de corriente va desde los rectificadores hacia los ánodos, a través del electrolito, y sigue hasta llegar al cátodo.

Las barras de suspensión de los ánodos y cátodos puentean las celdas. Sin embargo, cada barra de suspensión descansa sobre un soporte aislado, esto fuerza a la corriente a que fluya a través del electrolito entre los electrodos.

Flujo de corriente en las filas de las celdas

CIRCULACIÓN DE CORRIENTE EN UNA CELDA ELECTROLÍTICA

La alimentación de electrolito es en paralelo

Grupos Conectados en

ParaleloRECTIFICADOR

ESQUEMA DE CONEXIONESQUEMA DE CONEXION

Celdas Conectadas en

Serie

Celdas Conectadas en

Serie

ESQUEMA DE CELDASESQUEMA DE CELDAS

Barra triangular

inter-celdas para conexión en serie entre

celdas

ÁnodoCátodo

+

-

Es

por

esta

razón

que l

a

corri

ente

debe

ser

rectificada,

obteni

endo

a

partir

de l

a

corri

ente

alterna,

una

corri

ente

constante

o

"contí

nua"

(gráfico

a l

a

derecha)

para

realizar

el

proceso

de

el

ectro-obtenci

ón.

Lo

anteri

or

se l

ogra

usando

un

rectificador.

                                                       

Corriente alterna

                                                       

Corriente continua (rectificada)

El flujo de corriente entre los electrodos se lleva a cabo por el contacto que se realiza en la superficie de las celdas se desarrolla de la siguiente manera. Un extremo del electrodo hace contacto con la barra triangular de cobre mientras el otro extremo descansa sobre un material no conductor colocado entre las ranuras de cobre triangulares.

FLUJO DE CORRIENTE ENTRE ELECTRODOS

El flujo de electrones ingresa al sistema por el ánodo para luego desplazarse por medio del electrolito hasta llegar al cátodo.

La corriente circula por cada par de electrodos.

Depende su buena distribución de la calidad del cátodo.

De la calidad de las barras conductoras y su limpieza.

De la correcta soldadura entre la barra y la lamina de

acero inoxidable.

CONTROL DISTRIBUCION DE CORRIENTE

Del estado de los electrodos:

• Por esta razón, se justifica efectuar junto a la operación de desborre, mantención a la celda, inspección de verticalidad y planitud a los ánodos, efectuar limpieza a las barras conductoras, inspeccionar el manifold de distribución de electrolito y efectuar reposición de aisladores en los ánodos.

• De la diferencia de caída de tensión entre los cátodos, ojo con la desviación de la caída de tensión.

Distribución de corrienteDistribución de corrienteV2

V3

V4

V1 Barra Triangular-barra

La distribución de corriente en la celda se ve afectadapor dos causas:

1. La diferencia de caída de tensión entre cátodos del mismo tipo.

2. La diferencia de caída de tensión entre cátodos diferentes colocados en una misma celda.

Esto implica que los cátodos de un mismo tipo debenser ubicados en un mismo sector de la nave.

Se debe notar que la mayor caída de tensión, pareja, de los cátodos de un tipo sólo afectará el consumo de energía, no afectando al proceso, en la medida que estos estén ubicados en secciones separadas.

Sin embargo la diferencia de caída de tensión entre los cátodos de diferente tipo ubicados en una misma celda también provoca: • Que la distribución de corriente no sea uniforme • Que se trabaje con densidades de corriente muy diferentes entre cátodo y cátodo y que obviamente hayan pesos de cobre en los cátodos de una misma celda muy diferentes.

Una desviación estándar alta en la caída de tensión, hace que se afecte al proceso ya que se trabaja con densidades de corriente mayores a lo que la operación desea trabajar y con pesos también mayores o menores que la operación a definido como pesos estándares.

Esto trae consigo, entre otros, problemas de despegue para los cátodos con poco peso y que se despeguen con mucha facilidad los cátodos con mucho peso.

Además estos últimos tendrán un espesor mayor lo que puede llevar a problemas de cortocircuito sobre todo si en ellos existe nodulación.

EFICIENCIA DE CORRIENTE

Se define la eficiencia de corriente como la razón entre el depósito real del metal dividido por el depósito teórico del metal, según el cálculo proporcionado por la ley de Faraday:

Ec = Qr / Q x 100donde:

Ec = eficiencia de corriente (%).Q = masa teórica de metal depositado (gramo).Qr = masa real de metal depositado (gramo).

La masa real de metal a depositar Qr, está dada por la siguiente relación:

Qr = Q x Ec / 100equivalente a:

Qr = Ee x A x t x noC x Ec / 100donde:

Qr = masa real de metal depositado (gramo).Ee = equivalente electroquímico (gramo/ampere-hora).A = corriente aplicada (amperes).t = tiempo durante el cual se aplica corriente (hora).noC = número de celdas electrolíticas.Ec = eficiencia de corriente (%).

FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LA EFICIENCIA DE CORRIENTE

Los factores que influyen en la obtención de bajas eficiencias de corriente son los siguientes:

1. Reacciones parasitarias catódicas.2. Cortocircuitos.3. Fugas de corriente.4. Disolución química del cobre depositado.

Reacciones químicas paralelas o parásitas; entre las cuales la principal es lareducción de ion férrico a ferroso que se origina en el cátodo.

Pérdidas de corriente debido a cortocircuitos entre ánodo y cátodo, entre celda y celda o cualquier camino que tomo la corriente distinto al de pasar a través del electrolito.

La Ley de Faraday se usa para calcular teóricamente la cantidad de cobre que se depositaría en una celda de electroobtención. Se observa que esta en función de la corriente eléctrica y su tiempo de aplicación.

para una corriente de 1 ampere, alcanzaría a 1.18 gramos/hora, si ahora consideramos 100 celdas en lugar de una, para las mismas condiciones de corriente, la masa teórica de cobre depositado alcanza a 118 gramos/hora, pero el voltaje de celda aumenta 100 veces

Sin embargo, en la realidad el paso de toda la corriente, no deposita el cobre deseado. Algunos iones H+ pueden ser neutralizados en el cátodo usando energía eléctrica.

Algo de energía eléctrica también es consumida por la resistencia del electrolito al paso de la corriente o las corrientes parasitarias.

El resultado es que toda la energía disponible para la celda de electroobtención no se usa exclusivamente para depositar cobre sobre el cátodo.

COMO OCURRE LA DEPOSITACIÓN

  Voltaje

Potencial de descomposición para producir Cu0 0,92

Sobrevoltaje anódico 0,6 – 1,0

Caída de voltaje en el electrolito (V = I x R) 0,05 – 0,1

Potencial en el cátodo debido al orgánico y a la polarización

0,15 – 0,5

Conexiones en el ánodo y cátodo, busbar (barra colectora) y pérdidas por conducción

0,1

VOLTAJE TOTAL POR CELDA 1,85 – 2,65

Potencial de reacción Vr, corresponde a la energía que se necesita entregar al sistema para realizar la reacción de electrodepositación de cobre. Vr alcanza a 0.92 volt.

Potencial de polarización anódico o sobrepotencial anódico Va, corresponde a la energía involucrada en la reacción de liberación de oxígeno, asociada con la dificultad en la nucleación de burbujas de oxígeno y posiblemente a excesos localizados en la concentración de ácido sulfúrico. Los valores están entre el rango de 0.6 - 1.0 volt.

Potencial de polarización catódico o sobrepotencial catódico Vc, corresponde a la energía involucrada en la transferencia de iones de Cu+2 desde el seno del líquido a la superficie del electrodo, como asimismo a la transferencia de cargas eléctricas sobre la superficie del electrodo sus valores estan en el rango de 0.05 - 0.1 volt.

Resistencia ohmica del electrolito Vo, corresponde a la energía necesaria para vencer la resistencia que ofrece el electrolito al paso del flujo de electrones; el valor de esta caída de voltaje se ubica en el rango de 0.15 - 0.5 volt.

Resistencia por contactos eléctricos Vk, corresponde a la energía por concepto de caída de potencial por contactos eléctricos entre barras de distribución, electrodos, barras porta cátodos, barras porta ánodos, etc.. Un valor probable para esta caída de potencial es no inferior a 0.1 volt.

Los factores más influyentes en el voltaje de celda son:

Densidad de corriente.Sobrepotencial anódico.Caída de tensión debido al electrolito.Caída de tensión en los contactos.

La diferencia de potencial de una interfase en condiciones "estándar", se le asigna por convención el valor cero. De esta manera, se pueden medir las diferencias de potencial, utilizando la ecuación.

o0 MLnnF

RTEEh

Potencial de equilibrio del oxigeno:

OH

HOoOO a

apEE

2

2

22

22/1

log2

06,0

PO2 = 1 (Oxigeno Puro)aH

+ = 1 (Ácido Sulfúrico pH=0)aH2O = 1(agua pura)

H2O 1/2O2 + 2H+ + 2e

ELECTRO-OBTENCIONELECTRO-OBTENCION

VEE OO 23,1022

VEE

aaEE

oCuCu

CuCuCuCu

VCuCuEeCu

34,0

)log(2

06,02

0

34,00

22

aCu2+ = 1 (1M; aCu

+2 =1)aCu = 1

POTENCIAL DE EQUILIBRIO DEL COBREPOTENCIAL DE EQUILIBRIO DEL COBRE

V 89,034,023,1

22

1

22

222

celda

oCu

oOCuOcelda

E

EEEEE

HOCuOHCu

POTENCIAL DE EQUILIBRIO DE LA CELDAPOTENCIAL DE EQUILIBRIO DE LA CELDA

OJO

Reacción de ElectrodoReacción de Electrodo EE00, Volt, Volt

CoCo+2 +2 + e+ e-- = Co = Co3+3+ 1,821,82

MnOMnO--44 + 4H + 4H++ + 3e + 3e-- = MnO = MnO22+2H+2H22OO 1,701,70

PbOPbO22 + HSO + HSO--44 +3H +3H++ + 2e + 2e- - = PbSO= PbSO44 + 2H + 2H22OO 1,631,63

MnOMnO--44 + 8H + 8H++ + 5e + 5e-- = Mn = Mn2+ 2+ + 4H+ 4H22OO 1,511,51

ClCl22 + 2e + 2e-- = 2Cl = 2Cl-- 1,361,36

MnOMnO22 + 4H + 4H++ + 2e + 2e-- = Mn = Mn2+2+ + 2H + 2H22OO 1,231,23

Reacción de ElectrodoReacción de Electrodo EE00, , VoltVolt

OO22 + 4H + 4H++ + 4e + 4e-- = 2H = 2H22OO 1,231,23

FeFe3+3+ + e + e-- = Fe = Fe2+2+ 0,770,77

CuCu2+2+ + 2e + 2e-- = Cu = Cu 0,340,34

2H2H++ + 2e + 2e-- = H = H22 0,000,00

PbPb2+2+ + 2e + 2e-- = Pb = Pb -0,13-0,13

PbSOPbSO44 + H + H++ + 2e + 2e-- = Pb + HSO = Pb + HSO--44 -0,30-0,30

POTENCIALES ESTANDAR

CORTOCIRCUITOS

Un cortocircuito es una condición física que hace que la corriente pase entre los electrodos sin participar en las reacciones electrolíticas.

Las características de los cortocircuitos son:

1. Voltajes bajos en las celdas.

2. Menor producción de cobre, por una menor eficiencia de la corriente.

3. Calentamiento de las barras soporte de los electrodos por la alta corriente que fluye por la vía de menor resistencia del corte.

4. Calentamiento de la placa ánodo, lo que lleva a una mayor producción de óxido de plomo y a posible descascaramiento.

La presentación de cortocircuitos entre ánodos y cátodos en las celdas es una situación indeseable para el proceso debido a que causa diversos efectos adversos como son los siguientes:

Disminución del voltaje en las celdas

• Disminuye la producción de cobre debido a la reducción en la eficiencia de corriente.

• Favorece la corrosión, degradación y deformación de los ánodos.

• Promueve la formación de depósitos delgados, que causan problemas en la operación de despegue en la máquina.

• La plancha anódica se calienta y al calentarse aumenta la producción de PbO2 y el riesgo de desprendimiento.

• Incrementa la contaminación por plomo de los cátodos.

• Promueve la degradación de materiales plásticos en contacto con los electrodos cortocircuitados.

EFECTOS Y CONTROL DE CORTOCIRCUITOS

El calentamiento de las barras se suspensión de los electrodos debido a la alta corriente, originadas por la baja resistencia de cortacircuito.

El calentamiento aumenta la corrosión y en casos el derretimiento de las barras.

Cuando se presenta un cortocircuito existe un alto amperaje (corriente (I)) y como el espacio entre los electrodos es nulo esto provoca un efecto térmico adverso, y también una disminución del voltaje en la celda.

ÁnodoCátodo

+

-

Cortocircuito

RECALENTAMIENTO DE BARRASRECALENTAMIENTO DE BARRAS

Calentamiento de la barra

Los cortocircuitos que se producen en las celdas de acuerdo a su origen se clasifican en dos tipos: • Cortocircuitos por proximidad.• Cortocircuitos por crecimiento nodular.

Los del primer tipo ocurren cuando los ánodos toman contacto directo con los cátodos o quedan extremadamente cerca. Las causas principales que provocan este tipo de cortocircuito son:

• Placas catódicas o anódicas dobladas.• Electrodos excesivamente mal alineados.• Electrodos fuera de la vertical.• Placas anódicas desprendidas.

Los cortocircuitos por crecimiento nodular son provocados por el crecimiento rápido y preferencial de nódulos, los que pueden crecer hasta tocar el ánodo y provocar el cortocircuito. El aditivo catódico inhibe este crecimiento nodular.

PLACA DOBLADA

MALA ALINEACION

PLACA DESAPLOMADA

ANODO DOBLADO

CORTES POR PROXIMIDAD

Placa doblada

Placas con Nodulos

CORTOCIRCUITO POR DEPOSICION

El control de los cortocircuitos se realiza por inspección o detección y su pronta eliminación para dejar la celda en operación normal con corriente.

La detección puede realizarse por varias técnicas, basados ya sea en los efectos térmicos eléctricos provocados por el cortocircuito.

Dentro de estas técnicas se cuentan:

• Visual o al tacto.• Por gaussiómetro.• Medición voltaje de contacto.• Medición voltaje de par de electrodos.• Medición voltaje de celda con multi tester.• Métodos infrarrojos.

Spot 1 56,5

Spot 2 46,6

*>81,2°C

*<40,0°C

40,0

45,0

50,0

55,0

60,0

65,0

70,0

75,0

80,0

Spot 1 70,0

*>93,1°C

*<19,5°C

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

Los métodos de corrección para corregir los cortocircuitos son:

1. Quebrar los nódulos con una barra de acero inoxidable.2. Enderezar o cambiar los electrodos doblados.3. Volver a alinear los electrodos mal puestos.4. Aislar los electrodos en corte.

ELECTRODOS FALTANTESELECTRODOS FALTANTES

MAL POSICIONAMIENTOMAL POSICIONAMIENTO

ESTADO DE BARRA DE ANODOS

FALTA DE ELECTRODO

ESTADO DE BARRA DE ANODOS

FALTA DE ELECTRODO

PROBLEMA EN LA EVOLUCIÓN DE OXÍGENO LIBRE (neblina acida).

Durante el proceso de electrobtención la evolución de oxígeno libre produce problemas:

Las burbujas de gas producidas son muy pequeñas y al elevarse a la superficie y reventar, la energía liberada expulsa gotas extremadamente finas de electrolito a la atmósfera lo que produce una neblina altamente corrosiva en ácido sobre las celdas

Entre los efectos perjudiciales que causa la neblina ácida se encuentran los siguientes:

• Contaminación del aire de la nave.• Acción corrosiva hacia constituyentes de la instalación.• Ensuciamiento de contactos.• Problemas de condiciones de trabajo.

Varias técnicas se han aplicado para inhibir la formación y acción de la neblina ácida, como son las siguientes:

•Formación de capas de espuma.

•Cubrir las celdas con lonas.

•Ventilar la nave mediante corrientes forzadas de aire.

•Utilizar capas de gránulos plásticos flotando en la superficie del electrolito.

Las dos últimas técnicas son las que mas se han desarrollado.

Para minimizar este problema las celdas se cubre con 3 -4 capas de bolas de polipropileno de 15 a 20 mm. Estas capas flotan y así fomentas la coalescencia de las pequeñas gotas y evitar la neblina ácida.

Otra ayuda para minimizar la neblina se tiene los ventiladores. Ellos crean una ventilación de flujo cruzado con ello ayuda a mejorar la calidad del aire sobre las celdas donde se esta trabajando.

DESBORRE DE CELDAS

La contaminación del cátodo con plomo u otros elementos producen una disminución en la calidad química y física del producto final. Para evitar o disminuir los efectos de tales contaminaciones se realiza la operación de desborre. Para ello se aísla hidráulicamente y eléctricamente las celdas a desborrar, utilizando una estructura que permita hacer puente entre dos celdas paralelas, denominado Marco circuitador.

CONTAMINANTES EN LOS CÁTODOS

Las principales impurezas que aparecen en los cátodos obtenidos por SX-EW, son las siguientes:

• Plomo• Azufre• Fierro

Dentro de las medidas para reducir la contaminación por plomo se tienen las siguientes:

• Uso de aisladores sobre los ánodos para impedir el contacto con cátodos.• Limpiar las celdas y lavar ánodos cada 3-6 meses.• Detectar y eliminar prontamente los cortocircuitos.• Mantener constante las condiciones de operación.• Mantener un nivel de cobalto mínimo de 100 ppm.• Al energizar debe incrementarse gradualmente el amperaje.

En el caso del azufre, se proponen las siguientes medidas:

• Realizar un lavado pronto y efectivo de los cátodos cosechados.• Evitar la formación de depósitos rugosos.• Mantener constantes las condiciones óptimas de operación.• Procesar un electrolito con bajo contenido de orgánico atrapado y sólidos suspendidos.• Utilizar reactivo Guar y controlar sus niveles

Para el fierro,

• Mantener los niveles de fierro en el electrolito bajo 2,5 g/l.• Asegurar la producción de depósitos lisos y densos operando a condiciones óptimas.

Los iones parcialmente neutralizados sobre la superficie buscarán una posición estable donde depositarse sobre la superficie

.

genera un crecimiento aleatorio de grano, situación que favorece la formación de huecos y como consecuencia el atrapamiento de electrolito e impurezas

FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LA CALIDAD DEL DEPOSITO

CATODICO

Alta densidadDe corriente

Los parámetros operacionales que influyen en la calidad del depósito catódico son los siguientes:

• Concentración de cobre en el electrolito.

• Viscosidad del electrolito

• Temperatura del electrolito.

• Agitación del electrolito.

• Aditivos para depósito de grano liso.

ADICION DE REACTIVOS

En el proceso de EW, con el propósito de lograr mejores resultados, se recurre a la utilización de aditivos anódico y catódico los cuales se agregan al electrolito para su acción sobre la superficie de los electrodos.

Como aditivo anódico se utiliza sulfato de cobalto (CoSO4), para aportar iones cobalto que es el reactivo activo que actúa sobre el material anódico:

• Reducen la corrosión del ánodo y el desprendimiento de partículas de óxido de plomo que pueden contaminar los cátodos.

• Disminución del sobrepotencial anódico y el consiguiente efecto en el consumo de energía

Como aditivo catódico en las plantas de EW de cobre, se utilizan productos polímeros orgánicos derivados de la goma “guar” que es una resina producida por el fruto de la planta Guar de origen africano. El rol aditivo catódico es la de ayudar a obtener un depósito catódico suave, parejo y denso. Su acción inhibe:

•El crecimiento nodular

•El atrapamiento de electrolito y de suspensiones sólidas por el depósito catódico.

La adición de reactivos, debe y tiene que ser continua y constante según los indicadores de la planta.

Se deben adicionar al estanque recirculador, NUNCA directo a las celdas.

Si no se adiciona cuando corresponde, se perderá el inventario del reactivo en la planta y deberá reponerse una mayor cantidad a la acostumbrada.

La adición debe ser controlada y no de golpe pues de lo contrario, provocaría una pérdida del reactivo y puede traer como consecuencia un mal deposito catódico o efectos secundarios no deseados en la nave.

La dosificación de estos reactivos, generalmente está directamente ligada a la densidad de corriente

Sulfato de Cobalto: entre 200 y 310 ppm.

Aditivos Guar: una regla en uso hoy es que sea igual a la densidad

de corriente de trabajo

Sulfato Ferroso: Mantener potencial entre 650 y 790 mV o concentraciones de Fetotal en 1.0 y Fe+2 en 0.2 gpl.

Otros reactivos existentes, son considerados como complementarios a la operación.

ADICION DE REACTIVOSADICION DE REACTIVOS

Suavizante de Depósito

Este reactivo deben estar en una dosis adecuada para controlar el crecimiento de dendritas en el cátodo, para mejorar su calidad física y obtener un depósito liso. Normalmente se usan proteínas de origen vegetal.

Sulfato de Cobalto

Se agrega sulfato de cobalto al estanque de recirculación su objetivo es estabilizar la capa de PbO2. Además la adición de cobalto tambien ayuda a disminuir el sobrevoltaje anódico, reduciendo de esta manera el consumo de energía.

La dosificaciones de 120 ppm son normales esto depende de la densidad de corriente. Para valores de densidad de corriente >= 300 amp/m2 se recomienda trabajar con >=300 ppm.

Sulfato de Ferroso (FeSO4) (Fe+2)

El contenido de hierro es importante debido a que causa pérdida del rendimiento de la corriente debido a la reacción parasitaria

Fe+3 + e- Fe+2

Como el Fe+2 es fácilmente oxidable a Fe+3 en el circuito, lo que se agrega es FeSO4 donde le estoy agregando íon Fe+2 , para poder así generar la reacción inversa

Fe+2 Fe+3 + e-

La que me va a poder disminuir el potencial de la primera reacción. Al disminuir el potencial hace que reacción no se lleve a cabo.

Para saber cuanto FeSO4 se le va a agregar se manda a análisis una muestra de electrolito y se pide el análisis de FeT y Fe+2 con ello se sabe por la cuanto Fe+3 esta presente en la muestra y así poder hacer el calculo de adición de FeSO4

FeT = Fe+2 + Fe+3

Calidad del deposito

El contenido de impurezas, como la mala distribución de la densidad de corrienteY el mal lavado, puede producir una mala calidad del deposito.Dando unos cátodos con deformaciones y contaminados.

Condiciones óptimas de la electroobtención Las condiciones de operación garantizan: • Larga vida útil del cátodo. • Eficiencia operacional. • Flexibilidad operacional. • Facilidad en el desmonte del depósito de cobre. • Pureza del depósito.

Las condiciones óptimas son las siguientes:

• Control de impureza• Contenido de cobre• Contenido de ácido• Contenido de cobalto• Cloruros• Orgánico• Hierro• Flujo a las celdas• Reactivo Guartec• Densidad de corriente• Temperatura de la celda

TEMPERATURA ELECTROLITO : 45 – 48 ºC CLORO EN SPENT : 20 – 30 ppm

DENSIDAD DE CORRIENTE : 255 – 280 A/m2

DOSIFICACIÓN GALACTASOL : 120 – 190 g/Ton

COBRE MÍNIMO EN SPENT : 38 - 40 g/l

Tº CÁMARA DE LAVADO : 70 – 75 ºC

COBALTO EN SPENT : 120 – 150 ppm

MANTENCIÓN CELDA : 4 CELDAS/DÍAS

FIERRO TOTAL EN SPENT : 1.0 - 1.5 g/l

ÁCIDO EN SPENT : 180 – 188 g/l

FLUJO CELDA SCAVENGER : 14 – 16 m3/h

FLUJO CELDA COMERCIAL : 15 – 16 m3/h

Las reacciones asociadas a estos elementos son:Las reacciones asociadas a estos elementos son:

2 Fe 2 Fe +3+3 +Cu----- +Cu-----2 Fe 2 Fe +2+2 +Cu +Cu+2+2

2 Fe 2 Fe +2+2 +1/2 O +1/2 O22 +2H +2H + + --2 Fe 2 Fe +3+3 +H +H22OO 3 Fe 3 Fe +2+2 +MnO +MnO44 + 4H + 4H++ --- ---3 Fe 3 Fe +3+3 + MnO + MnO22 + H + H22OO Mn Mn +2+2 + Cl + Cl22 + 2H + 2H22O ---O --- MnO MnO22 + 2Cl + 2Cl -- +4 H +4 H++

10 Cl 10 Cl -- + 2 MnO + 2 MnO44 + 16 H + 16 H ++ -- --2 Mn 2 Mn +2+2 +5 Cl +5 Cl22 +8 H +8 H2200

ContaminantesContaminantes

Control de impureza

Sulfato Cloro Manganeso Plomo Azufre Fierro Cobalto Otros

Las impurezas del cátodo que mas preocupan son las siguientes:

Sulfatos:

El nivel de sulfato del electrolito (la suma de sulfato de cobre y ácido sulfúrico) es importante, debido a su efecto en la resistividad del electrolito.Por lo cual una resistividad alta (por que existe un bajo contenido de sulfato (iones)) da como resultado un voltaje más alto de la celda y con ello un mayor consumo de energía.

V = I x R

Contenido de cobre (35/40 g/L) La planta jamás debe operar con un contenido de cobre menor a 30 g/L en el electrolito a EW. Si el contenido baja de este valor la calidad de cobre catódico se deteriora y en consecuencia habrá un mayor contenido de azufre en el depósito, esto es causado por un cambio en la distribución y tamaño de los cristales depositados.La presencia de más de 50 g/L, puede provocar la formación de cristales de cobre en las tuberías.

Contenido de ácido (150/180 g/L) 

La adición de ácido al circuito debe agregar en forma equivalente al al equivalente de ácido en la purga del electrolito.

Si la concentración sobrepasa los 180 g/L, la corrosión del ánodo es mayor, y es necesario incrementar el agua en electrolito o reducir la adición de ácido.

  Si hay menos de 150 g/L, el cobre catódico depositado será blando y difícil de desmontar. También se reduce la conductividad del electrolito y por consiguiente aumenta el costo de la electricidad.

Concentración de cobalto (100/150ppm, 150 si el contenido de manganeso en el electrolito es alto) Si la concentración de cobalto baja de 90 ppm, la capa de PbO2 en los ánodos sea inestable, produciendo un aumento del sobrepotencial de evolución del oxígeno del ánodo con ello reduce la resistencia a la corrosión, provocando una mayor corrosión anódica disminuyendo su vida útil. Y una contaminación por plomo al cobre catódico.

Una adición sobre los 155 ppm constituye un gasto de reactivo innecesario que aumenta el costo de producción.

La disminución del sobrepotencial es probablemente debido a la oxidación de Co2+ a Co 3+ y la subsiguiente reducción de Co3+ por H2O.

CleCl 222 VE o 36,1

22log

2

06,036,1

Cl

Cleq

a

pE )36(10 3 ppmMca

ClCl

)puro cloro( atm 12Clp

eClCl 22 2

VEeq 18,118,036,110log06,036,1 3

En el ánodo (Ea>1,18 V), se produce la oxidación anódica del ion Cl- a cloro

gas Cl2 , según:

Cloro (menos de 30 ppm)

El cloro se encuentra en el electrolito como ion cloruro Cl-. El potencial de equilibrio del sistema:

Sin embargo, el Cl-, a una baja concentración, también juega un rol de Sin embargo, el Cl-, a una baja concentración, también juega un rol de inhibidor, aumentando el sobrepotencial catódico y por esta vía inhibidor, aumentando el sobrepotencial catódico y por esta vía favorece la velocidad de nucleaciónfavorece la velocidad de nucleación

El efecto más negativo del cloro en las celdas de electro-obtención de El efecto más negativo del cloro en las celdas de electro-obtención de cobre es la corrosión por pitting de las placas de acero inoxidable, por cobre es la corrosión por pitting de las placas de acero inoxidable, por rompimiento de su capa de pasivación. rompimiento de su capa de pasivación. La concentración en el electrolito no debiera superar a 30 ppm.La concentración en el electrolito no debiera superar a 30 ppm.

El cloro no se re-extrae y sólo entran a la nave por arrastres de El cloro no se re-extrae y sólo entran a la nave por arrastres de acuoso en orgánico.acuoso en orgánico.Debe chequearse constantemente el funcionamiento de los sistemas Debe chequearse constantemente el funcionamiento de los sistemas de coalescencia, pues el orgánico al poseer altos niveles de arrastres de coalescencia, pues el orgánico al poseer altos niveles de arrastres de acuoso, permite que éstos se transfieran al electrolito en la etapa de acuoso, permite que éstos se transfieran al electrolito en la etapa de stripping.de stripping.

Factores:Factores: Tiempo de separación de fasesTiempo de separación de fases Degradación del orgánicoDegradación del orgánico Velocidad de agitaciónVelocidad de agitación Aumento de la viscosidad Aumento de la viscosidad Contaminación del PLS con elementos tenso-activos u otros Contaminación del PLS con elementos tenso-activos u otros Banda de orgánico pequeña Banda de orgánico pequeña Revisar la altura de vertedero si se hubieren desajustadoRevisar la altura de vertedero si se hubieren desajustado Concentración de ácido en etapa de lavadoConcentración de ácido en etapa de lavado Retiro de borrasRetiro de borras

Deben controlarse permanentemente los arrastres de acuoso en Deben controlarse permanentemente los arrastres de acuoso en orgánico en extracción por solventes.orgánico en extracción por solventes.

Arrastres de acuoso en orgánicoArrastres de acuoso en orgánico

Orgánico (< 1ppm) El orgánico que esté presente en el electrolito en casa de celdas, puede afectar la distribución del depósito de los cristales de cobre por lo que resulta un depósito quebradizo con mayor cantidad de impurezas.   El orgánico se adhiere en la planchas de acero inoxidable y el resultado será una quemadura orgánica que produce una pobre presencia de cátodo de cobre.

PRESENCIA DE ORGANICO EN LAS CELDASPRESENCIA DE ORGANICO EN LAS CELDAS

PRESENCIA DE ORGANICO EN LAS CELDASPRESENCIA DE ORGANICO EN LAS CELDAS

Hierro (< 1,5g/L) El nivel de operación de hierro en el electrolito depende de la cantidad de hierro transferida a través de la extracción por solventes.   En la medida que aumenta el hierro en el electrolito, disminuye la eficiencia de corriente y en cierto grado mejora la calidad del cátodo.

Sin embargo, si el cátodo es de baja calidad el hierro será atrapado, lo que lleva a un aumento de las impurezas del depósito.

Cuando se tiene altas concentraciones de hierro disminuye la eficiencia de corriente y el deposito es rugoso y se incrementa su oclusión en el deposito

El contenido de hierro en el electrolito debe mantenerse al menos 20 veces más alto que el del magnesio. Esto asegurará que la unión Fe+3/Fe+2 estará sobre la unión manganato/permanganato, suprimiendo la formación del premanganato.

A pesar que la electrólisis Fe+3/Fe+2 es parasitaria y causa perdida de rendimiento de corriente, es menos perjudicial que la formación de permanganato.

MANGANESO

El manganeso es probablemente el tercer contaminante de interés del El manganeso es probablemente el tercer contaminante de interés del electrolito, algunas referencias de interés son:electrolito, algunas referencias de interés son:

Un exceso de manganeso en el electrolito puede provocar en la Un exceso de manganeso en el electrolito puede provocar en la formación de permanganato, al reducir el manganato:formación de permanganato, al reducir el manganato:

(MnO(MnO44))-- + e- (MnO + e- (MnO44))-2-2

El permanganato es un fuerte oxidante que:El permanganato es un fuerte oxidante que:

• Atacará la capa de óxido de plomo del ánodo, provocando una Atacará la capa de óxido de plomo del ánodo, provocando una aceleración del consumo de ánodo y contaminación por plomo del aceleración del consumo de ánodo y contaminación por plomo del depósito de cobre.depósito de cobre.

• Atacará la fase orgánica de extracción por solvente, llevando a una Atacará la fase orgánica de extracción por solvente, llevando a una rápida oxidación y destrucción del extractante.rápida oxidación y destrucción del extractante.

VE

E

E

oMnOMnO

oMnOMn

oMnOMn

70,1

V 51,1

V 23,1

42

4

2

2

2

/

/

/

4

2 , MnOMn

MANGANESOMANGANESO

orgánicon Degradació

ánodosCorrosión

enérgicomuy Oxidante

de estructura Modifica

4

22

>

>

>

MnO

PbOMnO

eHMnOOHMn

eHMnOOHMn

584

242

422

222

422 , MnOMnOMnÁnodo:

MANGANESOMANGANESO

AZUFRE

Temperatura del Agua de Lavado de Cátodos. Debe ser la más alta Temperatura del Agua de Lavado de Cátodos. Debe ser la más alta posible de tal modo de retirar los restos de electrolito y sulfatos posible de tal modo de retirar los restos de electrolito y sulfatos cristalizados, que de permanecer en la superficie, Si no se realiza ello cristalizados, que de permanecer en la superficie, Si no se realiza ello se traducirían en oxidaciones y presencia de azufre.se traducirían en oxidaciones y presencia de azufre.

Deseablemente debe situarse en valores superiores a 80 °C para el Deseablemente debe situarse en valores superiores a 80 °C para el lavado principal, lo que lleva a recircular esa agua por intercambiadores lavado principal, lo que lleva a recircular esa agua por intercambiadores de calor.de calor.

V 36,0 , 48SO

V 34,0 , 467

2-2

4

o24

oEOHSeH

EOHSeHHSO

PbSOy oelectrolitpor CátodoS -4

AZUFREAZUFRE

establesmuy y 244 SOHSOElectrolito

Reducción a S: Muy Irreversible

V 24,0cECátodo

Reactivo Guartec (150 a 250 g/ tonelada de cobre depositado)  

Las tasas de adición son específicas para cada planta. Cuando se agrega electrolito, este reactivo puede ayudar como agente suavizante para lograr un buen depósito de cobre a alta densidad de corriente y a baja temperatura del electrolito.

Una adición significativamente inferior a la cantidad requerida produce caracteristicas de superficie no deseadas en el cobre depositado en los cátodos.

Al agregar demasiada cantidad puede afectar la calidad de la superficie del cátodo y aumentar innecesariamente los costos de operación.

Densidad de corriente (280 A/m2)  El rango de operación depende del cobre que llega a casa de celdas. Se varía cambiando la potencia del rectificador. A baja densidad de corriente (100 a 200 A/m2), se producen otros efectos en la calidad del cátodo (por ejemplo, baja temperatura, bajo contenido de cobre, etc.). El nivel óptimo es de 280 A/m2..   A niveles de corriente de 280 a 300 A/m2, se puede obtener cobre catódico de buena calidad en condiciones constantes de operación.

Temperatura de la celda (45–50ºC)  Es importante mantener la temperatura tan constante como sea posible para minimizar el desprendimiento de óxido de plomo del ánodo (45 +/- 2ºC). Una temperatura menor de 30ºC, puede dar como resultado un grano más grueso y por consiguiente, un cobre catódico de menor calidad.

Flujo a las celdas  Mantener siempre el caudal del electrolito dentro de la celda tan alto como sea posible (de acuerdo al diseño 15 m3 /h/celda como mínimo).   Si la solución baja más allá de dicho nivel, la calidad del depósito catódico se puede deteriorar y hay más posibilidad de que el electrolito disminuya a menos de 30 g/L.

PARÁMETROS OPERACIONALES

En el proceso de EW, los parámetros operacionales más importantes que definen al proceso son los siguientes:

•Densidad de corriente.

•Composición del electrolito en cobre y ácido.

•Concentraciones de impurezas solubles e insolubles.

•Concentración de aditivos.

•Flujo de electrolito.

•Temperatura de electrolito.

•Espaciamiento ánodo / cátodo.

•Ciclo catódico.

Con el propósito de no afectar el desempeño normal del proceso, las diversas variables deben mantenerse tan regulares como sea posible. Para ello, es fundamental efectuar un control estricto sobre los límites y estabilidad de:

•Concentraciones de: cobre, ácido, fierro total y cloruro.

•Concentraciones de: orgánico atrapado y sólidos suspendido.

•Concentraciones de aditivos.

•Densidad de corriente o amperaje.

•Flujo de electrolito.

•Temperatura de entrada y salida del electrolito.

•Espaciamiento, verticalidad y planimetría de los electrodos.

•Detención y eliminación de cortocircuitos.

•Distribución pareja de corriente en los electrodos.

VARIABLES Y EFECTOS

Las variables más importantes en el proceso de EW y que es necesario controlar para obtener buenos resultados son:

1. Composición del electrolito2. Densidad de corriente3. Concentración y movimiento del electrolito.4. Dosificación de aditivos e inhibidores

Composición del electrolito El electrolito es el medio por el cual ingresa el cobre a la celda y se transporte

como ión cúprico hacia el cátodo. Concentración de Cobre y ÁcidoCálculo de cobre depositado: Para una nave electrolítica está definida como:

P = A x 0,02844 x Ec x Nc x Ten donde:

P = peso de cobre depositado en kg/día.A = amperaje.Ec = eficiencia de corriente.Nc = número de celdas.T = tiempo en días.

La calidad de cobre depositado es función directa de la concentración de cobre en el electrolito.

A valores inferiores a 30 gr/lt, de cobre en el electrolito la calidad del depósito baja notoriamente.

La concentración de cobre que debe operarse en el circuito electrolítico es la del electrolito pobre, que para diseños es del orden de 30 - 40 gr/lt, valores que pueden sustentar cualquier variación producto de la extracción.

La concentración de cobre del electrolito cargado del orden de 45 - 55 gr/lt y es balanceado automáticamente de acuerdo al cobre extraído en la etapa de extracción.

Por la ecuación general que se verifica en la electroobtención, a saber:

CuSO4 + H2O ===== Cu0 + ½ O2 + H2O

se determina que por 1 kg de cobre depositado se producen 1,54 kg de ácido sulfúrico.

La concentración de ácido en el electrolito se expresa como una función del ácido generado por el cobre depositado más el ácido libre que se denomina ácido equivalente, calculado de la siguiente manera:

H+ eq = Cu+2 x 1.54 + H+ libre en donde:

H+ eq = ácido equivalente en gr/lt.Cu+2 = concentración de cobre en el electrolito en gr/lt.H+ = ácido libre determinado por análisis en gr/lt.

El electrolito alimentado como el saliente o pobre tenga altas contracciones en cobre y su diferencia no sea superior a 10 g/l y comúnmente alrededor de 5 g/l

Normalmente concentración de ácido varía de 140 - 170 g/l.

Por diseño de la planta el ácido equivalente debe estar en el orden de 210 gr/lt de acuerdo a: (ejemplo) (VALORES ESTIMATIVOS)

Electrolito Cu++ H+ libre H+ eq

Pobre

Rico

38

48,4

152

136

210

210

Balance básico de cobre y acidoBalance de cobre: El balance de cobre está definido por las variables de diseño de acuerdo a:- Electrolito pobre = 38 gr/lt- Electrolito rico = 48,4 gr/lt

Para esto se calcula el cobre extraído y de acuerdo a este valor del amperaje de acuerdo a:

A = FSR x 24 x (CuSR - CuRF)

0,02844 x Nc x Ec

Si el valor de la concentración del electrolito pobre es igual o menor a 38 gr/lt y el amperaje calculado es mayor que el actual, el amperaje calculado debe ser ajustado en el rectificador.

Si el valor de la concentración del electrolito pobre es mayor a 38 gr/lt y el amperaje calculado es mayor que el actual, no debe subirse el amperaje.

Balance de ácido:

Cada vez que se analice el valor de cobre en el electrolito pobre, debe analizarse también por su concentración en ácido libre y ajustarlo a un valor del ácido equivalente de 210 gr/lt de acuerdo a:

Fh+ = IEL x (210 - H+a) L/min

Dh+ x 1440en donde:

Fh+ = flujo de ácidoIEL = inventario de electrolito total en m3H+a = concentración de ácido actual en gr/ltDh+ = densidad del ácido sulfúrico

Temperatura y flujo del electrolito

La temperatura de operación está limitada al rango de 40 a 55 ºC, debido alcosto de calefacción del electrolito, pérdidas de agua por evaporación, mayorefecto de la neblina ácida e incidencia de mayor corrosión en la planta.

Efectos positivos de la temperatura:

1. Mejora la conductividad del electrolito.2. Baja la viscosidad.3. Mejora la calidad del depósito.4. Baja los contaminantes, especialmente el azufre.5. Disminuye el potencial de la celda.6. Debe ser mantenida entre los 42 - 45 oC.

El flujo del electrolito se opera de 100 -200 l/ min y en las celdas el electrolito se alimenta en forma continua para mejorar la depositación y tener una concentración homogénea.

Densidad de Corriente

Se define como la intensidad de corriente que fluye a través de un área determinada de electrodos.

Dc = A Amp x m2 Area

Los rangos de esta densidad de corriente, para cátodos permanentes varían desde 250 - 300 Amp/m2.Un aumento de densidad de corriente, produce un aumento en la eficiencia de corriente pero deteriora la calidad del depósito y aumenta el potencial de la celda. Un aumento en la densidad de corriente debe estar acompañado de un aumento en los flujos de las celdas.

MANEJO DE ELECTRODOS EN SERVICIO

Corrosión

Galvánica: Se produce una corrosión en la placa, debido al acoplamiento en la celda galvánica del acero inoxidable y de los ánodos de plomo.

Anódica: se puede producir una corrosión grave por disolución anódica, cuando la placa (cátodo) se carga como ánodo en la celda.

Nivel de electrolito

Banda de acero disuelto

Mal alineado produce corrosión

MAL POSICIONAMIENTOMAL POSICIONAMIENTO

Contactos

La corrosión del recubrimiento de cobre de la barra soporte se produce en un ambiente de electrodepositación, si no se pone suficiente atención a la limpieza y a los buenos procedimientos operacionales.La zona de contacto de la barra de soporte ha sido diseñada para minimizar la corrosión de esta barra.

Si el contacto de cobre está totalmente corroído y ha quedado expuesto el acero inoxidable, se formará una capa de óxido en el acero inoxidable que no es conductora.

Fluirán bajos niveles de corriente a este cátodo, debido a la mayor resistencia y se producirán depósitos delgados de cobre

Un lavado eficiente de los contactos elimina el ácido y sales evitandoLa corrosión.

ALINEACIONEs necesario alinear las placas cátodos con los ánodos de plomo, si se quiere producir cobre eléctricamente eficiente, puro y visualmente atractivo.

Efectos en los bordesLos traslapos estándar para los cátodos que se usan, cuando la alineación en celda es correcta son:

30 mm apróx en el lado.50 mm apróx en el fondo.

Si la distancia a los bordes es superior a estos valores, se pueden producir deposiciones delgadas, café oscuro, y cuando se desprende el cobre, estas deposiciones delgadas pueden quedar pegadas en la placa.

Si el traspaso es menos que estándar, se produce una deposición nodular en una región de alta densidad de corriente.

PlacaLa alineación entre los ánodos es importante para lograr una distribución eficiente de la corriente y para minimizar la creación de “cortocircuitos”.

Quemado de las placas

La presencia de pequeñas cantidades de la fase orgánica en el electrolito, causa la decoloración de los depósitos en el cátodo. Esto sucede especialmente en la parte superior del cátodo donde el orgánico, que es menos denso, se acumula arriba del electrolito, debido a la acción del barrido del oxígeno que se libera en el ánodo.

El depósito de “orgánico quemado” es suave, poroso y de color chocolate café oscuro. La textura porosa y blanda proporciona un área adecuada para que capte impurezas sólidas.

El análisis del material “quemado”, indica que consiste en una compleja mezcla de cobre y orgánico. Hay estudios que han demostrado que este “material quemado” es provocado por el solvente y no por el diluyente (generalmente kerosene).

PRESENCIA DE ORGANICO EN LAS CELDASPRESENCIA DE ORGANICO EN LAS CELDAS

COMPORTAMIENTO DEL DESPRENDIMIENTO

El comportamiento del desprendimiento se relaciona íntimamente con varios factores.

Los factores son:

1. Película de óxido en la placa.2. Condición de la superficie de la placa.3. Comportamiento del depósito de cobre.4. Electrolito.5. Depósitos delgados.6. Envoltura.

Comportamiento del depósito de cobre

Las altas densidades de corriente, también pueden producir una estructura de grano grueso y un cátodo blando, difícil de desprender.

DESPRENDIMIENTO PREMATURO

El desprendimiento prematuro se produce cuando el cátodo de cobre se desprende anticipadamente de la placa de acero inoxidable dentro de la celda antes que termine su ciclo, es decir, siete días. Se produce, porque el peso del cátodo es mayor que la fuerza de adherencia entre la placa y el cobre del cátodo.

Las causas de este desprendimiento son:Superficie de la placa como espejo

Las superficies de la placa de acero inoxidable que tengan la apariencia de espejo distinta al acabado 2B, sufrirán un desprendimiento prematuro en las celdas.

Baja densidad de la corrienteCuando se opera con placas nuevas a una baja densidad de corriente, es decir, menos de 100 A/m2, existe también la posibilidad de desprendimiento prematuro.

Almacenamiento del electrolitoPlacas que se almacenan en el electrolito y no se lavan en la máquina de despegue antes de ser llevadas a la operación, en algunos casos han sufrido este desprendimiento prematuro.

LAVADO

Remoción de la sal

Una vez que los cátodos se han sacado de la celda, debe permitírseles gotear y secar por aproximadamente un minuto sobre las celdas.

Las sales residuales precipitan sobre los cátodos después del goteo-secado, y por lo tanto, los cátodos deben lavarse antes del despegue para asegurar la pureza del cátodo.

La temperatura del agua de lavado debe ser tal, que debe retirar fácilmente las sales de sulfato residuales.

La mejor forma de lavado es cuando los flujos de aspersión se colocan perpendicular al cátodo.

Las bajas temperaturas en el electrolito (es decir, temperaturas menores que 30 ºC), pueden provocar la precipitación de sulfato sobre el cátodo.

Se debe dejar un periodo que gotee

INSPECCION

La inspección de los perfiles del borde se deben hacer cuando se desprende el cobre.

Pasadores inferiores quebrados

Pasadores superiores quebrados

MANTENCION DE LA PLACA

Las placas se pueden dañar de muchas maneras. Cuando se desprende el cátodo de cobre, el operador debe inspeccionar brevemente la placa para ver si hay daños antes de devolverla al servicio.Los posibles defectos incluyen:

• Rayas o marcas profundas en la placa.• Las manchas en la superficie de la placa, por transporte de orgánico al electrolito, • La corrosión galvánica leve puede producir una textura áspera de la placa y a dificultades en el despegue.

COBRE NO DESPEGADO

Depósitos delgados

Técnicas manuales de despegue

Siembra Cosecha Despegue

Placas con Bordes Defectuosos

Cátodos de Cobre

Placas de Acero Inox.

Proceso de Cosechas de CátodosProceso de Cosechas de Cátodos

La cosecha de cátodos en la casa de celdas de electroobtención se realiza después de 7 a 8 días de deposición. Para la cosecha se utiliza un puente grúa con una capacidad de 8,0 toneladas, y un Strongback (tren de ganchos). Mientras se extraen los cátodos se continúa suministrando energía eléctrica a cada celda; la densidad de corriente es un 50% más alta durante este periodo, por lo que es importante minimizar el tiempo durante el cual se produce esta alta densidad, para evitar un depósito rugoso, contaminado y frágil.

La cosecha de cátodos

La cosecha de cátodos se recomienda realizarla, de tal modo de

mantener un peso total de ~75 kilos, ~37,5 kilos por lado.

Al momento de levantar los cátodos de la celda estos deben ser

lavados cuidadosamente con agua caliente ~80 ºC y con alta

presión ~80 psi.

En las operaciones de electrodepositación, los cátodos se cosechan en “vivo”. Esto significa que uno de cada tres cátodos se saca de la celda para desprender el cobre mientras la energía electrolizante aún actúa sobre los otros cátodos de la celda.

Mientras los cátodos están siendo cosechados, los otros cátodos estarán operando a un 150% de la densidad de corriente diseñada.

Ejemplo: Si la densidad de corriente diseñada es igual a 270 A/m2, los electrodos que quedan operan a 3/2 x 270 = 405 A/m2.

COSECHA DE CATODOSCOSECHA DE CATODOS

Se debe revisar los cátodos para rechazo visual: Por

dendritas, protuberancias o contaminación por Pb.

La lingada de cátodos, grupo de cátodos, retirada será

depositada en la correa transportadora de la máquina

despegadora y no se debe colocar los cátodos en el

suelo.

COSECHA DE CATODOSCOSECHA DE CATODOS

Un operador maneja el puente grúa el cual tiene enganchado un Strongback de cátodos, éste extrae por tercio de los cátodos depositados en cada celda, otro operador manguerea los cátodos cosechados, luego los cátodos son transportados hacia la máquina despegadora de cátodos.

Efectos de una corriente de alta densidad

Tres grandes efectos de una corriente de alta densidad sobre el cobre electrodepositado son:

Apariencia: Una alta densidad de corriente (es decir, más de 400 A/m2) produce un depósito de cobre áspero y más nodular que puede provocar el aumento de cortocircuitos en la celda.

Impurezas: También se puede producir la oclusión de electrolitos e impurezas, con un depósito más áspero y nodular es más susceptible de presentar partículas de óxido de plomo y electrolito incrustadas en el depósito del cátodo.

Despegue: Una alta densidad de corriente promueve la depositación de granos más grandes. Esto produce un depósito más maleable que es difícil de desprender.

CONTROLES OPERACIONALES EN ELECTROOBTENCION

Preparación reactivo anódico:

La concentración de cobalto en el electrolito debe estar en el orden de 110 ppm y este análisis debe efectuarse por lo menos una vez al día.Si el sulfato de cobalto es un sólido, el cobalto agregado como sal se calcula de acuerdo a:

PSC = IEL x (110 - Co) Kg

210en donde:

PSC = peso del sulfato de cobalto en kgIEL = inventario de electrolito en m3Co = análisis de cobalto actual en ppm

El sulfato de cobalto es fácilmente soluble y puede agregarse sin problemas en concentraciones del orden de 10 gr/lt.

Preparación reactivo catódico:

El peso del reactivo catódico se calcula de acuerdo a:

PRC = (peso depositado día anterior) x 0,25 Kg

en donde:

PRC = peso reactivo catódico en kg

Asumiendo una dosificación de 250 gr/ton Cu depositado.El reactivo catódico debe ser preparado teniendo en cuenta la precaución de no formar grumos, dándole un tiempo de agitación de por lo menos dos horas y dosificando al sistema las 24 horas del día. La concentración no debiera superar en 0,2% P/V. El punto de adición del reactivo debiera estar en la línea de flujo de electrolito de alimentación a las celdas.

PROCESO DEL DESPEGUE DE CÁTODOS

El proceso de despegue de cátodos se desarrolla en un equipo específico que sigue una secuencia de pasos una vez realizada la cosecha estos equipos son automatizadas.

Estos equipos se ubican convencionalmente en el centro de la nave de electroobtención. Existen en la actualidad dos tipos de maquinas despegadoras:

Despegadora en forma radial.Despegadora en forma lineal.

ESQUEMA GENERAL DE UNA ESQUEMA GENERAL DE UNA MAQUINA RADIALMAQUINA RADIAL

Cadena Espaciadora C-ES

Placas Madre PM Estación de Rechazo E-R

Transferencia

45 < ° T-R Corrugadora CCartuchera ( Plegadora )

Correa Alimentadora C-T Cámara Lavado C-L Carrusel C-R Etapa Apilado E-AC-A Pliegue y

descargaP-D

Pesaje

y carga Muestreador

P-CA E-M Transportadora

Despegue de Placas T

E-S

Martilleo F-DMontacarga MO

DIAGRAMA DE FLUJOMÁQUINAS DESPEGADORAS DE

CÁTODOS

BANCO 5

BANCO 6

BANCO 3

BANCO 4 BANCO 2

BANCO 1

MÁQ. 1 MÁQ. 2MÁQ. 3

GRÚA 501

GRÚA 502GRÚA 504

GRÚA 503

GRÚA 501

GRÚA 502

La máquina procesadora de cátodos se ubica convencionalmente en el centro de la nave electrolítica, tiene como misión efectuar las operaciones consecutivas de:

Lavado cátodos

Separación

Inspección óptica

Muestreo

Corrugado

Desembalaje y Pesaje

Secuencia de manejo de cátodos

Los equipos asociados al despegue de cátodos son:  1. Cadena de recepción de cátodos. 2. Cámara de lavado de cátodos. 3. Transportadora transversal. 4. Despegadora de cátodos. 5. Transportadora de planchas de cobre. 6. Corrugadora de planchas de cobre. 7. Apiladora de planchas de cobre. 8. Pesado, etiquetado y enzunchado de paquete de planchas de cobre. 9. Despacho de planchas de cobre. 10.Cadena de descarga de planchas madre. 11.Estación de rechazo de planchas madre. 12.Unidad hidráulica de la máquina despegadora. 13.Sistema neumático de la máquina despegadora. 14.Sistema de control eléctrico de la máquina despegadora.

ETAPA DE SEPARACION

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INSPECCION OPTICA

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La determinación de la calidad física de los cátodos se realiza con un sistema de clasificación automática desarrollada en conjunto con IM2

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INSPECCION OPTICA

Caja de protección 1Equipos en terreno

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INSPECCION OPTICA

MUESTREO

Las muestras de cobre catódicos son enviadas al laboratorio para su posterior análisis químico.

La forma de envió se hace en bolsas selladas especiales que contienen las virutas del metal recolectadas por cada cosecha.

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El muestreo de cádodos es automático y permite las opciones de programar la frecuencia de muestreo, malla de muestreo y el número de perforaciones en cada cátodo muestreado.32

MUESTREO

La máquina además consta con operaciones que se realizan sobre las planchas de cobre despegadas para entregar finalmente el paquete o fardo de planchas de cobre catódico como producto final del proceso.

CORRUGADO DE CÁTODOSCORRUGADO DE CÁTODOS

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ELECTROOBTENCIÓNESTACION DE CORRUGADO

Los cátodos despegados pasan a una estación de corrugado, en donde son corrugados en secuencia alternada.

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Los cátodos que no cumplen con las especificaciones de calidad son retirados en la estación de rechazo.

ELECTROOBTENCIÓNESTACION DE RECHAZO

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APILAMIENTO

En esta etapa del proceso se debe certificar la cantidad producto de una cosecha, dato que sirve para calcular la eficiencia de corriente del proceso de electro-obtención.

Por lo cual la adecuada calibración de este equipo es de vital importancia para su rendimiento y es responsabilidad del operador mantener los equipos de pesaje en buen estado de operación y limpieza, ya que es el resultado del trabajo en equipo el que se esta pesando.

Embalaje y Pesaje

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Embalaje y Pesaje

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40

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Principio de operación Puente grúa  

El puente grúa se posiciona sobre la celda que se va a cosechar. Una vez que la grúa está sobre la celda en la posición correcta, el Strongback de cátodos se baja hasta la parte superior de la celda de electroobtención. Luego los cátodos se recogen y se sacan de la celda. Finalmente la carga de cátodos se transfiere a la cadena de recepción de cátodos de la máquina despegadora.   El puente grúa levanta las planchas madre despegadas desde la cadena de descarga de la máquina despegadora y los regresa a la celda de electroobtención desde donde se extrajeron, luego coloca las planchas madre en la celda. El puente grúa se mueve hacia la celda siguiente y repite el procedimiento o extrae otra carga desde la misma celda. Al final del programa de cosecha del día, la grúa se estaciona en su área de estacionamiento designada.