Vol. 34 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 72013 年 7 月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 1723 ~ 1730

摇 摇 doi: 10. 7503 / cjcu20121041

Co 掺杂 ZnO / MCM鄄41 分子筛的制备及对异戊醇的催化氧化性能

高虎飞, 赵彬侠, 刘卫娟, 刘林学, 叶摇 维, 高摇 晗, 章摇 毅, 张小里(西北大学化工学院, 西安 710069)

摘要摇 以 Co 掺杂的介孔分子筛 MCM鄄41 为载体, 采用等体积浸渍法制备了系列 5% ZnO / xCo鄄MCM鄄41 催化

剂, 并用于催化分子氧氧化异戊醇合成异戊醛的反应. 通过 X 射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱

(FTIR)、 紫外鄄可见漫反射光谱(UV鄄Vis DRS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 氨气程序升温脱附(NH3 鄄TPD)、 氢

气程序升温还原(H2 鄄TPR)和氮气吸附鄄脱附等手段对样品进行表征, 并考察了 Co 掺杂量对分子筛结构和催

化性能的影响. 结果表明, 随着 Co 掺杂量的增大, 样品的比表面积和孔体积均减小, 而其平均孔径呈先增

大后减小的趋势. 当 Co 掺杂量为 0郾 05 时, 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41仍保持了 MCM鄄41 高度有序的六方介孔

结构, 具有高比表面积(989 m2 / g)、 较大孔径(2郾 88 nm)和孔体积(0郾 88 cm3 / g), 引入的 Co 主要以孤立态钴

离子[Single鄄site Co(域)]形式存在于 MCM鄄41 骨架, MCM鄄41 骨架中的 Co 可以有效提高 ZnO 微粒的分散度,适度降低 5% ZnO / MCM鄄41 的表面酸性, 并大幅度提高 5% ZnO / MCM鄄41 的氧化还原性. 与5% ZnO / MCM鄄41相比, 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41 可使异戊醛的选择性提高 28郾 3% .关键词摇 ZnO / Co鄄MCM鄄41 分子筛; 催化氧化; 异戊醛; 选择性

中图分类号摇 O643摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A摇 摇 摇 摇

收稿日期: 2012鄄11鄄15.基金项目: 陕西省教育厅产业化培育项目(批准号: 07JC19)资助.联系人简介: 赵彬侠, 女, 博士, 教授, 主要从事有机中间体合成催化剂的应用技术研究. E鄄mail: zxlbx@ china. com

异戊醛又名异缬草醛, 是合成维生素 E、 橡胶促进剂和香料中间体的重要原料. 目前, 国外大多采

用异丁烯氢甲酰化反应来合成异戊醛[1] . 该方法所用催化剂及设备昂贵, 生产成本较高. 我国主要通

过由重铬酸钠和硫酸氧化异戊醇来生产异戊醛, 但该方法存在设备腐蚀严重、 环境污染大及副反应多

等缺点. 分子氧氧化[2]异戊醇制备异戊醛具有反应条件温和, 产品纯度高, 环境污染轻等优点, 因而

逐渐成为合成异戊醛的研究热点之一. 李景林等[3]以 Ag / KZSM鄄5 分子筛为催化剂, 采用分子氧气相连

续催化的方式将异戊醇氧化为异戊醛, 使异戊醇的转化率及异戊醛的选择性得到了大幅提高, 但由于

以贵金属作为催化剂活性中心成本昂贵, 不适合工业化生产. 同时, ZSM鄄5 分子筛[4] 的微孔结构易被

堵塞, 不利于有机分子扩散、 吸附, 从而影响其催化稳定性. 目前, 开发经济、 高效的催化剂仍是该研

究领域面临的挑战.MCM鄄41 分子筛[5,6]因具有独特的孔道结构和表面特性而在制备高效催化剂载体方面显示出了

ZSM 等微孔分子筛所不具备的优越性, 在催化领域具有很高的研究价值. 采用掺杂法向 MCM鄄41 分子

筛骨架中引入杂原子可以增加表面活性位并提高其催化活性[7,8], 其中 Co鄄MCM鄄41 分子筛因具有氧

化鄄还原中心[9], 已作为烃类氧化反应的催化剂而被广泛使用, 但以 Co鄄MCM鄄41 分子筛为载体制备负

载型分子筛催化剂尚未见报道.过渡金属及其氧化物不但价廉、 易得, 而且拥有特殊的电子结构和可变的价态, 在催化、 光、 电和

磁等领域有广阔的应用前景, 其在催化领域的应用已成为研究者们关注的焦点[10] . Lu 等[11]以 ZnO 为

活性组分, 采用共沉淀浸渍法制备了负载型分子筛催化剂, 发现催化剂表面存在大量被称为“自由氧

化锌冶的粒子, 对苯甲酸甲酯具有较好的加氢(脱氢)性能. 我们在前期的研究中发现 ZnO 对异戊醇催

化氧化也表现出了较好的催化性能[12] . 本文通过水热晶化法将 Co 引入到 MCM鄄41 分子筛中, 并采用

等体积浸渍法制备了 5% ZnO / xCo鄄MCM鄄41 分子筛催化剂, 运用多种方法对样品进行了表征, 研究了

Co 掺杂量 x(Co 与 Si 的摩尔比)对分子筛结构的影响及 Co 在 MCM鄄41 中的存在状态, 并考察了

5% ZnO / xCo鄄MCM鄄41分子筛对异戊醇液相催化氧化制备异戊醛反应的催化性能.

1摇 实验部分

1. 1摇 试剂与仪器

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、 正硅酸乙酯(TEOS)和硝酸锌[Zn(NO3) 2·6H2O], 天津市科密

欧化学试剂有限公司; 硝酸钴[Co(NO3) 2·6H2O], 天津市福晨化学试剂厂; 氢氧化钠(NaOH), 中国

派尼化学试剂厂. 以上试剂均为分析纯.采用日本岛津公司生产的 XRD鄄7000 型 X 射线衍射仪测定分子筛的物相, 测试条件: Cu K琢 射线,

管电压 40 kV, 管电流 40 mA, 接收狭缝 0郾 15 mm, 发射狭缝和散射狭缝均为 0郾 5毅, 扫描速率为4毅 / min,2兹 扫描范围为 1毅 ~ 10毅. 采用德国 Bruker 公司 Vertex 70 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测定分子筛

骨架的红外光谱, KBr 压片, 测量范围 400 ~ 4000 cm-1 . 漫反射光谱(DRS)分析在日本岛津 UV鄄3600分光光度计上进行, 以 BaSO4为参比, 扫描范围 200 ~ 800 nm. SEM 分析在日本日立公司 TM3000 型电

子显微镜上进行. 分子筛表面酸性在自建的连续流动固定床反应装置上采用 NH3 鄄程序升温脱附(NH3 鄄TPD)法测定: 称取 60 mg 分子筛样品, 在 N2 气氛围(30 mL / min)中以 10 益 / min 的升温速率加热至

500 益, 恒温活化 2 h 后降至室温, 脉冲 NH3 直至样品吸附饱和, 通入氮气(30 mL / min)吹扫样品以消

除物理吸附的 NH3, 然后以 10 益 / min 的速率升温至 500 益, 采用北分瑞利分析仪器有限责任公司 SP鄄2100A 型气相色谱仪检测 NH3 脱附信号. H2 鄄程序升温还原(H2 鄄TPR)测试在自制装置上进行: 将50 mg催化剂置于石英反应器中, 在 N2 气氛下升温至 300 益, 吹扫 30 min 后冷却至室温, 通入 H2 鄄N2(体积

比 1 颐 9)混合气, 流量为 50 mL / min, 基线平稳后以 10 益 / min 速率升温至 800 益, 采用热导检测仪

(TCD)检测 H2 消耗信号. 分子筛比表面积和孔结构的测定在美国康塔公司 AUTOSORB鄄1 型自动吸附

仪上进行, 以高纯氮气作为吸附介质, 采用 BET(Brunauer鄄Emmett鄄Teller)法计算比表面积, BJH(Bar鄄rett鄄Joyner鄄Halenda)法计算孔容和孔径分布.1. 2摇 实验过程

1. 2. 1 摇 5% ZnO / Co鄄MCM鄄41分子筛的制备 摇 Co鄄MCM鄄41 分子筛的制备采用水热晶化法[13]: 将 5 gCTAB 溶解在 120 mL 蒸馏水中, 加热、 搅拌使其溶解. 滴加配制好的硝酸钴溶液, 并在剧烈搅拌下缓

慢滴加 TEOS. 用 2 mol / L 的 NaOH 溶液将体系的 pH 调为 10郾 5 左右, 继续搅拌 2 h, 得到混合胶体. 将

混合胶体装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 于 110 益晶化 48 h. 产物经过滤, 洗涤, 干燥

后, 以 2 益 / min 速率升温至 550 益, 焙烧 6 h 以脱除模板剂, 得到 Co鄄MCM鄄41 分子筛, 其中混合胶体

的组成为 n(TEOS) 颐 n(CTAB) 颐 n(Co) 颐 n(H2O)= 1 颐 0郾 2 颐 x 颐 100(x=0, 0郾 02, 0郾 05, 0郾 08, 0郾 12).以 Co鄄MCM鄄41 分子筛为载体, 采用等体积浸渍法制备5% ZnO / xCo鄄MCM鄄41分子筛催化剂. 将

Co鄄MCM鄄41分子筛于配制好的硝酸锌溶液中浸渍 24 h 后干燥, 并于 550 益 焙烧 6 h, 得到5% ZnO /xCo鄄MCM鄄41分子筛催化剂, 其中 5%为 ZnO 与载体的质量比, x 表示 Co 的掺杂量.1. 2. 2摇 5% ZnO / Co鄄MCM鄄41 分子筛的催化性能评价摇 异戊醇的液相催化氧化反应在装有回流装置及

分水器的三口瓶中进行, 催化剂加入量为 0郾 8 g, 异戊醇为 30 mL[m( catalyst) / m( isoamyl alchol) =0郾 033], 以鼓泡方式将 O2 通入反应体系, 并且控制 O2 流量[qv(O2)]为 20 mL / min. 反应温度通过油

浴控制, 温度波动为依1 益 . 在磁力搅拌下恒温反应一段时间后, 将催化剂过滤, 液体产物通过

GC900A 气相色谱仪进行检测分析[SE鄄30 毛细管色谱柱, 火焰离子检测器(FID), 柱箱温度 120 益, 汽

化及氢火焰温度均为 200 益].

2摇 结果与讨论

2. 1摇 催化剂的表征

2. 1. 1摇 XRD 分析摇 图 1 为 MCM鄄41 和 5% ZnO / xCo鄄MCM鄄41(x = 0, 0郾 05, 0郾 12)分子筛的 XRD 谱图.

4271 高 等 学 校 化 学 学 报 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Vol. 34摇

MCM鄄41 分子筛在 2兹 为 2郾 3毅处有 1 个强的主衍射峰, 为 MCM鄄41 介孔材料(100)晶面的特征峰, 在 2兹为 3毅 ~ 6毅范围内存在着清晰可辨的(110), (200)和(210)晶面的衍射峰, 这与典型的六方 MCM鄄41 分

子筛的特征峰一致[14] . 5% ZnO / MCM鄄41 分子筛和 MCM鄄41 分子筛的衍射峰基本相同, 说明负载少量

ZnO 不会影响 MCM鄄41 分子筛的结构. 随着前驱物凝胶中 Co 含量的增加, 5% ZnO / xCo鄄MCM鄄41 分子

筛的衍射峰向小角度方向移动, 表明分子筛的晶面间距增大, 这是由于 Co 的离子半径(dCo2+ = 74 pm,dCo3+ =63 pm)大于 Si 的离子半径(dSi4+ =42 pm), Co 取代分子筛骨架中的 Si 后使晶胞参数发生了变化,这与 Tang 等[15] 的研究结果一致. 5% ZnO / 0郾 12Co鄄MCM鄄41 分子筛的(100)衍射峰变弱、 变宽, 并且

3毅 ~ 6毅范围内的衍射峰消失, 这表明介孔材料的有序性下降, 六方结构消失, 这可能是由于掺杂的 Co尚未全部进入分子筛骨架, 部分 Co 以氧化物的形式存在于分子筛孔道中, 严重破坏了MCM鄄41 分子筛

结构的规整有序性.

Fig. 1摇 XRD patterns of different samplesa. 5% ZnO / 0. 12Co鄄MCM鄄41; b. 5% ZnO / 0. 05Co鄄MCM鄄41;c. 5% ZnO / MCM鄄41; d. MCM鄄41.

Fig. 2摇 FTIR spectra of different samplesa. 0郾 12Co鄄MCM鄄41; b. 0郾 05Co鄄MCM鄄41;c. MCM鄄41.

2. 1. 2摇 FTIR 分析摇 图 2 为 MCM鄄41, 0郾 05Co鄄MCM鄄41 和 0郾 12Co鄄MCM鄄41 分子筛的红外谱图. 由图 2可知, MCM鄄41 分子筛在 755, 1143, 1633 和 3434 cm-1附近出现吸收峰[16] . 其中 3434 cm-1处为吸附水

分子的特征峰; 1633 cm-1处的吸收峰是由吸附水分子的变形振动引起的; 1143 cm-1处的吸收峰是由

Si—O—Si 反对称伸缩振动引起的, 该特征吸收峰在 0郾 05Co鄄MCM鄄41 和 0郾 12Co鄄MCM鄄41 分子筛的FTIR谱中出现在 1041 cm-1附近, 这是由于 Co 部分取代 Si 进入 MCM鄄41 分子筛骨架, 与 Si—O—Si 键相比,Co—O—Si键的强度小, 原子折合质量大, 化学键的振动频率小[17], 导致了吸收峰的红移. 0郾 05Co鄄MCM鄄41 和 0郾 12Co鄄MCM鄄41 分子筛在 929 cm-1处出现的吸收峰通常认为是由于骨架中引入的杂原子与

[SiO4]基团键合形成缺陷位, 引起骨架局部结构不对称伸缩振动所致[18], 755 cm-1附近的吸收峰则是

由Si—O四面体的伸缩振动引起的. 0郾 12Co鄄MCM鄄41 分子筛在 680 和 599 cm-1附近出现了明显的Co—O键伸缩振动吸收峰, 说明随着 Co 掺杂量的增加, 会有部分 Co 以氧化物聚集态形式存在.2. 1. 3摇 UV鄄Vis DRS 分析摇 为确认掺杂 Co 在分子筛中的存在状态, 对样品进行了 UV鄄Vis DRS 检测.

Fig. 3摇 UV鄄Vis DRS spectra of different samplesa. 5% ZnO / 0郾 12Co鄄MCM鄄41; b. 0郾 12Co鄄MCM鄄41;c. 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41; d. 0郾 05Co鄄MCM鄄41;e. 5% ZnO / MCM鄄41; f. MCM鄄41.

据文献[19,20]报道, ZnO 在 380 nm 左右出现吸收

峰, CoO 和钴的混合氧化物(如 Co2SiO4 和 Co3O4 )在 300 ~ 400 nm 范围内将出现 1 个吸收带, 分子筛

骨架中孤立态钴离子[Single鄄site Co(域)]将在 500~680 nm 范围内呈现吸收带. 由图 3 可见, MCM鄄41 分子筛在 200 ~ 800 nm 无任何吸收峰, 5% ZnO /MCM鄄41 在 380 nm 附近出现了 ZnO 的吸收峰,0郾 05Co鄄MCM鄄41 分子筛仅在 500 ~ 700 nm 附近出现

了 1 个吸收峰, 证明掺杂的 Co 进入了分子筛骨架

且以孤立态钴离子形式存在, 而在 300 ~ 400 nm 范

围内未出现吸收峰, 说明分子筛中不存在钴的氧化

物聚集态. 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41 在 340 nm 左右

5271摇 No. 7 摇 高虎飞等: Co 掺杂 ZnO / MCM鄄41 分子筛的制备及对异戊醇的催化氧化性能

出现了 ZnO 的吸收峰, 在500 ~ 700 nm 出现了孤立态钴离子吸收峰, 与5% ZnO / MCM鄄41相比, ZnO 的

吸收峰发生了明显蓝移, 根据 Kubo 理论[21]推测, 这可能是由于 Co 的掺杂使 ZnO 分散度增加, 粒径减

小, 从而使 UV 吸收峰发生蓝移. 0郾 12Co鄄MCM鄄41 分子筛在 300 ~ 400 nm 及 600 ~ 700 nm 范围各出现

1 个明显的吸收峰, 说明掺杂的 Co 一部分进入了分子筛骨架, 另一部分则以 CoO 或钴的混合氧化物的

形式存在, 这与 FTIR 分析结果一致. 与 0郾 12Co鄄MCM鄄41 分子筛相比, 5% ZnO / 0郾 12Co鄄MCM鄄41 在

300 ~ 400 nm 范围内的吸收峰更强, 这是 ZnO 和 CoO 及钴的混合氧化物共同作用的结果.2. 1. 4摇 SEM 分析摇 为了进一步研究分子筛的整体形貌和活性物种的分布, 对样品进行了 SEM 表征,结果见图 4. 从图 4(A)可以看出, MCM鄄41 分子筛基本呈柱状, 且其颗粒非常均匀. 与MCM鄄41 分子筛

相比, 5% ZnO / MCM鄄41 分子筛出现了一定程度的团聚, 形成了少许无规则块状物[图 4(B)]. 图 4(C)表明 0郾 05Co鄄MCM鄄41 分子筛拥有比 MCM鄄41 分子筛更加均匀的颗粒结构, 有利于负载分子的扩散, 适

宜用作催化剂载体. 从图 4(D)可以看出, 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41 分子筛表面的 ZnO 微粒高度分散,避免了浸渍法制备催化剂过程中活性中心分布不均的缺陷, 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41 分子筛颗粒比

5%ZnO / MCM鄄41 分子筛更加细小, 且未出现团聚现象, 这归因于骨架中的 Co 使得载体与 ZnO 微粒之

间的相互作用力增强, 限制了 ZnO 微粒的迁移, 提高了催化剂的热稳定性. 这种小尺寸的 ZnO 微晶与

载体之间的相互作用会改变活性中心表面的电子和几何结构性质, 加速催化剂对异戊醇和氧气的吸附

与活化[22] .

Fig. 4摇 SEM images of different samples(A) MCM鄄41; (B) 5% ZnO / MCM鄄41; (C) 0郾 05Co鄄MCM鄄41; (D) 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41.

2. 1. 5摇 NH3 鄄TPD 分析摇 采用 NH3 鄄TPD 考察了 MCM鄄41, 0郾 05Co鄄MCM鄄41, 0郾 12Co鄄MCM鄄41, 5% ZnO /MCM鄄41, 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41 和 5% ZnO / 0郾 12Co鄄MCM鄄41 分子筛催化剂表面酸中心的分布和强

度, 结果示于图 5. 从图 5 可以看出, 样品 MCM鄄41 无脱附峰, 说明 MCM鄄41 基本不具有酸性, 这与文

献[23]报道一致. 0郾 05Co鄄MCM鄄41 分子筛也无脱附峰, 说明掺杂少量的 Co 不会引起 MCM鄄41 分子筛

酸性的变化. 0郾 12Co鄄MCM鄄41 在 163 益 附近出现了微弱的脱附峰, 这可能是聚集态钴的存在所致.5% ZnO / MCM鄄41分子筛在 166 益左右出现了脱附峰, 这是弱酸性的特征峰, 表明负载一定量的 ZnO 可

以提高分子筛的表面酸性. 研究认为, 催化剂的酸中心会导致醇发生脱水、 酯化反应[24], 不利于相应

醛的生成. 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41 分子筛催化剂的脱附峰也出现在低温区, 与 5% ZnO / MCM鄄41 分子

筛相比, 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41 分子筛的脱附峰面积明显减小, 且脱附峰向更低温度方向偏移, 说

6271 高 等 学 校 化 学 学 报 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Vol. 34摇

明存在于骨架中的 Co 会使分子筛酸度降低, 酸性减小, 这可能是由于 Co 的电负性小于 Si, 根据

Pauling[25]提出的电负性与键能关系原理可知 Co—O—Si 的键能小于 Si—O—Si 的键能, 键能的减小会

消弱 ZnO 给出质子或接受电子对的能力, 促使分子筛的表面酸性下降. 5% ZnO / 0郾 12Co鄄MCM鄄41 分子

筛的脱附峰与 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41 分子筛相比明显向高温区移动, 且脱附峰面积有所增加, 说明

5% ZnO / 0郾 12Co鄄MCM鄄41 分子筛的酸性比 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41 分子筛强, 这可能是由于分子筛孔

道中存在钴氧化物引起的. 由此可见, 只有当 Co 进入 MCM鄄41 分子筛骨架时, 才能起到降低酸性的

作用.

Fig. 5摇 NH3 鄄TPD profiles of different samplesa. 5% ZnO / MCM鄄41; b. 5% ZnO / 0郾 12Co鄄MCM鄄41;c. 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41; d. 0郾 12Co鄄MCM鄄41;e. MCM鄄41; f. 0郾 05Co鄄MCM鄄41.

Fig. 6摇 H2 鄄TPR profiles of different samplesa. 0郾 12Co鄄MCM鄄41; b. 0郾 05Co鄄MCM鄄41; c. 5% ZnO /0郾 12Co鄄MCM鄄41; d. 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41;e. 5% ZnO / MCM鄄41; f. MCM鄄41.

2. 1. 6摇 H2 鄄TPR 分析摇 图 6 是不同分子筛的 H2 鄄TPR 图谱. 从图中可以看出, MCM鄄41 无还原峰, 说明

其不具有氧化还原性. 经 Co 修饰后, 分子筛的还原峰发生了明显变化. 0郾 05Co鄄MCM鄄41 在 642 益附近

出现还原峰, 而 0郾 12Co鄄MCM鄄41 在 244 和 642 益附近出现了 2 个还原峰: 244 益附近为聚集态钴氧化

物的还原峰, 642 益附近为骨架钴的还原峰[26] . 5% ZnO / MCM鄄41 分子筛在 538 益附近出现了微弱的

ZnO 还原峰. 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41 在 517 益左右出现还原峰, 与 5% ZnO / MCM鄄41 相比, 该分子筛

起始还原温度更低, 还原峰面积更大, 说明分子筛中活性氧的数目更多, 这可能是 ZnO 与骨架中的钴

共同作用的结果. 蔡铁军等[27]报道, 掺杂过渡金属能增加分子筛的有效核电荷, 对 H2 的氧化能力大

幅度提高. 5% ZnO / 0郾 12Co鄄MCM鄄41 除了在 517 益附近出现 1 个主还原峰外, 还在 409 益出现了 1 个

肩峰. 与 0郾 12Co鄄MCM鄄41 对比发现, 该肩峰应该是聚集态钴氧化物的存在所致.

Fig. 7摇 Nitrogen adsorption鄄desorption isotherms(A) and pore size distribution of different samples(B)a. MCM鄄41; b. 5% ZnO / MCM鄄41; c. 5% ZnO / 0郾 02Co鄄MCM鄄41; d. 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41; e. 5% ZnO / 0郾 12Co鄄MCM鄄41.

2. 1. 7 摇 N2 吸附鄄脱附分析摇 图 7(A)为不同分子筛的 N2 吸附鄄脱附等温线. 从图中可以看出, 样品的

N2 吸附鄄脱附等温线均为带有滞后环的典型郁型等温线[28], 在相对压力(p / p0)为 0郾 3 ~ 0郾 6 处有 1 个

明显的滞后环, 这是由介孔内部的毛细管凝聚力引起的, 表明合成的样品具有介孔结构. 随着 Co 掺杂

量的增加, 低压段的滞后环逐渐变小, 表明大量 Co 的引入会导致分子筛的介孔有序性下降, 这与

XRD 表征结果一致. 无序的孔道结构势必会增加反应物与产物分子在催化剂上的扩散阻力, 降低催化

剂的活性. 此外, 样品在饱和压力附近也有 1 个明显的滞后环, 这是由分子筛晶粒间的毛细管凝聚力

所致.

7271摇 No. 7 摇 高虎飞等: Co 掺杂 ZnO / MCM鄄41 分子筛的制备及对异戊醇的催化氧化性能

图 7(B)是不同分子筛的孔径分布图. 图中在平均孔径为 2 ~ 4 nm 范围内能观察到窄而尖锐的孔

径分布峰, 说明分子筛样品的孔径均属于介孔范畴, 且孔径分布比较集中. 同时可以看出, 当掺杂少

量 Co 时, 随着 Co 掺杂量的增加, 孔径分布峰趋向大孔径方向移动说明 Co 并未堵塞孔道, 而是进入了

分子筛的骨架取代了 Si, 而 Co—O 键的键长大于 Si—O 键, 所以孔径增大, 但是当掺杂量为 0郾 12 时,分子筛的最可几孔径略有下降, 说明此时有部分钴氧化物堵塞了分子筛孔道, 在进行催化氧化反应时

势必会增加有机分子的吸附鄄脱附阻力, 降低催化活性.由 BET 公式和 BJH 法计算的样品比表面积、 平均孔径和孔体积数据见表 1. 从表 1 可知, 合成的

介孔材料具有较大的比表面积和孔容, 这是此系列催化剂的优势之一. MCM鄄41 分子筛经少量 Co 修饰

后, 催化剂的比表面积和孔体积均减小, 平均孔径增大, 说明介孔分子筛的有序性降低. 当掺杂量为

0郾 12 时, 平均孔径出现下降趋势, 这是分子筛孔道中钴氧化物以聚集态存在所致.Table 1摇 Specific surface areas and pore sizes of molecular sieves

Catalyst SBET / (m2·g-1) Vpore / (cm3·g-1) Average pore size / nm

MCM鄄41 1182 1. 11 2. 745%ZnO / MCM鄄41 1103 1. 03 2. 73

5%ZnO / 0. 02Co鄄MCM鄄41 1012 0. 91 2. 815%ZnO / 0. 05Co鄄MCM鄄41 989 0. 88 2. 885%ZnO / 0. 12Co鄄MCM鄄41 534 0. 76 2. 82

2. 2摇 Co 掺杂量对异戊醇催化氧化反应的影响

表 2 为不同分子筛催化剂上异戊醇液相催化氧化合成异戊醛的反应结果. 从表 2 中可知, MCM鄄41分子筛对异戊醇氧化的催化性能很弱, 这是因为其缺少醇类氧化所必要的活性中心. 掺杂一定量的 Co后, 分子筛的催化性能有所改善. Co 掺杂量在 0郾 02 ~ 0郾 08 时, 异戊醇的转化率、 异戊醛的收率及异戊

醛的选择性均有微弱增加, 但异戊醇的转化率依然很低, 说明分子筛中的 Co 并不是催化剂的活性组

分. 当 Co 掺杂量为 0郾 12 时, 异戊醛的选择性有所下降, 这可能是钴氧化物存在的结果. 5% ZnO /MCM鄄41 分子筛的催化活性有了大幅度提高, 异戊醇的转化率达到 42郾 2% , 但异戊醛的选择性仅有

26郾 1% , 这是由于 ZnO 具有一定的脱氢功能[29], 说明 ZnO 为该催化剂的活性组分. 同时, NH3 鄄TPD 表

征证明 ZnO 也能在很大程度上提高分子筛的酸性, 而大量的酸中心会使异戊醇发生脱水、 酯化反应,致使异戊醇的转化率成倍增加. 以 Co鄄MCM鄄41 为载体时, 分子筛的催化性能得到进一步提高, 特别是

异戊醛的选择性有了大幅度提高. 研究发现, Co 掺杂量对分子筛的催化性能有重要影响. 当 Co 掺杂

量过低时, 载体中大部分 Co 可能被 SiO2 形成的“无机墙冶所覆盖, 未能体现其应有的性能, 当 Co 掺杂

量增加到 0郾 05 时, 异戊醇的转化率为 47郾 1% , 异戊醛的选择性达到了最大值(54郾 4% ). 但随着 Co 掺

杂量的进一步增大, 异戊醇转化率和异戊醛的选择性均开始下降, 这是由于引入的 Co 未全部进入

MCM鄄41 骨架, 而是部分以氧化物的形式存在, 这严重破坏了 MCM鄄41 介孔分子筛的结构, 使其丧失了

原有介孔材料结构上的优势, 这从 XRD 和 N2 吸附鄄脱附结果均可以看出. 同时 NH3 鄄TPD 结果显示, Co氧化物会使 5% ZnO / MCM鄄41 的酸性增强, 使异戊醛的选择性大幅下降. 经适量 Co 掺杂后, 5% ZnO /摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇Table 2摇 Catalytic performance of the molecular sieves on isoamyl alcohol*

Catalyst Conversion of isoamyl alcohol(% ) Selectivity for isovaleric aldehyde(% ) Yield of isovaleric aldehyde(% )

MCM鄄41 2. 2 31. 8 0. 70. 02Co鄄MCM鄄41 3. 5 34. 3 1. 20. 05Co鄄MCM鄄41 5. 1 37. 3 1. 90. 08Co鄄MCM鄄41 5. 6 37. 5 2. 10. 12Co鄄MCM鄄41 6. 1 36. 1 2. 25% ZnO / MCM鄄41 42. 2 26. 1 11. 0

5% ZnO / 0. 02Co鄄MCM鄄41 43. 7 42. 1 18. 45% ZnO / 0. 05Co鄄MCM鄄41 47. 1 54. 4 25. 65% ZnO / 0. 08Co鄄MCM鄄41 39. 3 49. 6 19. 55% ZnO / 0. 12Co鄄MCM鄄41 15. 0 21. 3 3. 2

摇 摇 * Reaction conditions: m(catalyst) / m(isoamyl alcohol)= 0郾 033; qv(O2)= 20 mL / min; temperature: 110 益; time: 8 h.

8271 高 等 学 校 化 学 学 报 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Vol. 34摇

MCM鄄41 分子筛表现出良好的催化性能, 这首先是由于此类催化剂具有大比表面积、 较大孔径和规整

孔道的特殊结构, 有利于有机分子扩散、 吸附; 其次是由于 Co 的掺杂提高了载体本身的氧化还原

性[30], 进而增进了催化剂的氧化还原性能, 这在 H2 鄄TPR 测试中也得到了证明; 另外, NH3 鄄TPD 结果

显示 Co 的掺杂可以适度削弱 5% ZnO / MCM鄄41 分子筛的酸性, 减少异戊醇脱水、 酯化等副反应的发

生. ZnO 属于典型的 n 型半导体, 其半导体性质与化学吸附特性有直接的关系[31], Co 的掺杂在一定程

度上增强了 ZnO 的导电性能[32], 使催化剂可能吸附相当数量的氢, 这种“临氢冶状态可有效阻止异戊

醛的进一步氧化, 大幅度提高异戊醛的收率.

3摇 结摇 摇 论

利用水热合成与等体积浸渍相结合的方法制备了不同 Co 含量的 5% ZnO / xCo鄄MCM鄄41 分子筛催化

剂, 通过一系列表征发现, 掺杂适量的 Co 不会破坏 5% ZnO / MCM鄄41 分子筛介孔材料大比表面积、 较

大孔径和规整孔道的优良特性. Co 的掺杂增强了载体与活性组分之间的相互作用, 促使 ZnO 微粒分

布更加均匀, 减少催化剂团聚的发生. 同时, Co 的引入降低了 5% ZnO / MCM鄄41 分子筛的表面酸性,减小了异戊醇催化氧化过程中发生脱水、 酯化等副反应的可能, 提高了催化剂的选择性. 对不同 Co 掺

杂量的分子筛进行催化性能评价发现, 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41 分子筛对异戊醇液相催化氧化制备异

戊醛的催化性能最好, 与 5% ZnO / MCM鄄41 相比, 在相同反应条件下, 异戊醛的选择性可提高 28郾 3% .

参摇 考摇 文摇 献

[ 1 ]摇 Bektesevic S. , Kleman A. M. , Marteel鄄Parrish A. E. , Abraham M. A. , J. Super Flu. , 2006, 38, 232—241[ 2 ]摇 Lahtinen P. , Ahmad J. U. , Lankinen E. , Leskel覿 M. , Repo T. , J. Mol. Catal. A, 2007, 275, 228—232[ 3 ] 摇 Li J. L. , Li B. , Liang Y. N. , Wei C. Q. , Guangxi Chem. Ind. , 1998, 27(4), 6—9(李景林, 李斌, 梁宇宁, 韦承谦. 广西化工,

1998, 27(4), 6—9)[ 4 ]摇 Zhang Q. , Chen C. Y. , Ding S. , Zhang W. T. , Xu D. O. , Tang X. J. , Wang R. W. , Jiang R. H. , Zhang Z. T. , Qiu S. L. ,

Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(3), 453—457(张前, 陈春影, 丁双, 张文婷, 许迪欧, 唐晓建, 王润伟, 姜日花, 张宗弢,裘式纶. 高等学校化学学报, 2012, 33(3), 453—457)

[ 5 ]摇 Choi J. S. , Kim D. J. , Chang S. H. , Ahn W. S. , Appl. Catal. A, 2003, 245, 225—237[ 6 ]摇 Velu S. , Wang L. , Okazaki M. , Suzuki K. , Tomura S. , Micropor. Mesopor. Mater. , 2002, 54, 113—126[ 7 ] 摇 Sun Q. L. , Yang Y. , Zhang Y. J. , Li S. , Sun P. , Kong Y. , Chinese J. Inorg. Chem. , 2011, 27(12), 2346—2352(孙庆林, 杨渊,

张颖杰, 李莎, 孙鹏, 孔岩. 无机化学学报, 2011, 27(12), 2346—2352)[ 8 ] 摇 Yang M. , Wang X. N. , Xu J. W. , Wang G. , Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(7), 1559—1564(杨穆, 王晓娜, 徐金梧, 王

戈. 高等学校化学学报, 2012, 33(7), 1559—1564)[ 9 ]摇 P覾rvlescu V. , Anstasescu C. , Su B. L. , J. Mol. Catal. A, 2004, 211, 143—148[10]摇 Minisci F. , Recupero F. , Pedulli F. G. , Lucarini M. , J. Mol. Catal. A, 2003, 204 / 205, 60—90[11]摇 Lu W. J. , Lu G. Z. , Luo Y. , Chen A. , J. Mol. Catal. A, 2002, 188, 225—231[12]摇 Zhang Y. , Zhao B. X. , Zhang X. L. , Gao H. F. , Zhang Y. Z. , Chinese J. Inorg. Chem. , 2012, 28(11), 2347—2354(章毅, 赵

彬侠, 张小里, 高虎飞, 张耀中. 无机化学学报, 2012, 28(11), 2347—2354)[13]摇 Li Y. N. , Guo X. H. , Zhou G. D. , Bi Y. L. , Li W. X. , Cheng T. X. , Wu T. H. , Zhen K. J. , Chem. J. Chinese Universities,

2005, 26(6), 1122—1125(李亚男, 郭晓红, 周广栋, 毕颖丽, 李文兴, 程铁欣, 吴通好, 甄开吉. 高等学校化学学报, 2005, 26(6), 1122—1125)

[14]摇 Kuang Y. P. , He N. Y. , Wang J. , Xiao P. F. , Yuan C. W. , Lu Z. H. , Colloids and Surfaces A, 2001, 179, 177—184[15]摇 Tang Q. H. , Zhang Q. H. , Wu H. L. , Wang Y. , J. Catal. , 2005, 230, 384—397[16]摇 Schacht P. , Nore軌na鄄Franco L. , Ancheyta J. , Ram侏rez S. , Hern佗ndez鄄P佴rez I. , Garc侏a. L. A. , Catal. Today, 2004, 98, 115—121[17] 摇 Chang J. H. , Dong Q. G. , Spectrum Principle and Analytical, Science Press, Beijing, 2001, 61—63(常建华, 董绮功. 波谱原理及解

析, 北京: 科学出版社, 2001, 61—63)[18]摇 Yu J. Q. , Li C. , Xu L. , Li M. J. , Xin Q. , Liu Z. M. , Chin. J. Catal. , 2001, 22(4), 331—334(于健强, 李灿, 许磊, 李美俊,

辛勤, 刘中民. 催化学报, 2001, 22(4), 331—334)[19] 摇 Tang Q. H. , Zhao P. Z. , Zhang Q. H. , Wang Y. , Chin. J. Catal. , 2005, 26(11), 1031—1036(汤清虎, 赵培真, 张庆红, 王野.

催化学报, 2005, 26(11), 1031—1036)[20] 摇 Yang Q. L. , Guo L. , Wu Z. H. , Jiang L. , Xu W. G. , Li Q. S. , Chem. J. Chinese Universities, 2003, 24(1), 82—85(杨青林, 郭

9271摇 No. 7 摇 高虎飞等: Co 掺杂 ZnO / MCM鄄41 分子筛的制备及对异戊醇的催化氧化性能

林, 吴中华, 江雷, 徐文国, 李前树. 高等学校化学学报, 2003, 24(1), 82—85)[21] 摇 Zhang L. D. , Mu J. M. , Nano鄄Materials and Nano鄄Structure, Science Press, Beijing, 2001, 51—54(张立德, 牟季美. 纳米材料和纳

米结构, 北京: 科学出版社, 2001, 51—54)[22] 摇 Zhang Y . L. , Yang Y. X. , Han H. X. , Han H. X. , Yang M. , Zhang Y. N. , Jiang Z. X. , Li C. , Appl. Catal. B, 2012, 119 / 120,

13—19[23]摇 Klepel O. , B觟hlmann W. , Ivanov E. B. , Riede V. , Papp H. , Micropor. Mesopor. Mater. , 2004, 76, 105—112[24]摇 Luy J. C. , Parera J. M. , Appl. Catal. , 1986, 26, 295—304[25]摇 Pauling L. , J. Am. Chem. Soc. , 1932, 54, 3570—3582[26] 摇 Bian P. F. , Zhong Y. J. , Zhou B. , Luo M. F. , Bulletin of Science and Technology, 1998, 14(2), 94—97(边平凤, 钟依均, 周碧,

罗孟飞. 科技通报, 1998, 14(2), 94—97)[27]摇 Cai T. J. , Deng Q. , Huang D. F. , Peng Z. S. , Long Y. F. , Chen Y. Z. , Chinese J. Inorg. Chem. , 2010, 18(6), 602—606(蔡

铁军, 邓谦, 黄德发, 彭振山, 龙云飞, 陈亚中. 无机化学学报, 2010, 18(6), 602—606)[28]摇 Naono H. , Hakuman M. , Tanaka T. , Tamura N. , Nakai K. , J. Colloid. Interface Sci. , 2000, 225, 411—420[29] 摇 Liu Q. S. , Wang Z. L. , Yu J. F. , Yang P. P. , Wang G. J. , Yang H. M. , Zheng D. F. , Wu T. H. , Chem. J. Chinese Universities,

2001, 22(12), 2091—2093(刘庆生, 王振旅, 于剑锋, 杨飘萍, 王国甲, 杨洪茂, 郑大方, 吴通好. 高等学校化学学报, 2001, 22(12), 2091—2093)

[30]摇 Cort佴s Corber佗n V. , Jia M. J. , EI鄄Haskouri J. , Valenzuela. R. X. , Beltr佗n鄄Porter D. , Amor佼s P. , Catal. Today, 2004, 91 / 92,127—130

[31]摇 Ramgir N. S. , Ghosh M. , Veerender P. , Datta N. , Kaur M. , Aswal K. D. , Gupta S. K. , Sensors and Actuators B: Chem. , 2011,156, 875—880

[32] 摇 Sugai H. , Matsunami N. , Fukuoka O. , Sataka M. , Kato T. , Okayasu S. , Shimura T. , Tazawa M. , Nuclear Instruments and Methods inPhysics Research B, 2006, 250, 291—294

Preparation of ZnO / Co鄄MCM鄄41 Molecular Sieves and TheirCatalytic Performance for Isoamyl Alcohol Oxidation

GAO Hu鄄Fei, ZHAO Bin鄄Xia*, LIU Wei鄄Juan, LIU Lin鄄Xue, YE Wei, GAO Han,ZHANG Yi, ZHANG Xiao鄄Li

(College of Chemical Engineering, Northwest University, Xi爷an 710069, China)

Abstract 摇 Co鄄doped MCM鄄41 supported catalysts 5% ZnO / xCo鄄MCM鄄41 were prepared by impregnationmethod, and applied in the synthesis of isovaleric aldehyde from isoamyl alcohol with dioxygen. The sampleswere characterized via X鄄ray diffraction(XRD), fourier transform鄄infrared spectroscopy(FTIR), ultraviolet鄄visible diffuse reflectance spectroscopy (UV鄄Vis DRS), scanning electron microscopy(SEM), NH3 tempera鄄ture programmed desorption(NH3 鄄TPD), H2 temperature programmed reduction(H2 鄄TPR) and N2 adsorption鄄desorption. The effects of Co鄄doping amount on the structure and catalytic performance of molecular sieveswere investigated. The results showed that the specific area and pore volume of samples decreased graduallywith the increase of Co鄄doping amount, while median pore diameter first increased and then decreased. 5%ZnO / Co鄄MCM鄄41 molecular sieves still remained ordered hexagonal mesopore structure of MCM鄄41 and hadhigh speci鄄fic surface area(989 m2 / g), pore size(2郾 88 nm) and larger pore volume(0郾 88 cm3 / g) when Co鄄doping amount was 0郾 05. The cobalt introduced into Co鄄MCM鄄41 existed mainly as single鄄site Co(域) ions,which improved the effective dispersion of ZnO and moderately reduced the acidity of 5% ZnO / MCM鄄41 mole鄄cular sieves. At the same time, it improved the oxidation鄄reduction potential of 5% ZnO / MCM鄄41. Comparedwith 5% ZnO / MCM鄄41, The selectivity of isovaleric aldehyde increased 28郾 3% with 5% ZnO / 0郾 05Co鄄MCM鄄41.Keywords摇 ZnO / Co鄄MCM鄄41 molecular sieve; Catalytic oxidation; Isovaleric aldehyde; Selectivity

(Ed. : V, Z, M)

0371 高 等 学 校 化 学 学 报 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Vol. 34摇