Preparation of High Molecular Weight Atactic Polypropylene Using Ansa-metallocenes With Doubly Hetero-bridges China 2016

7/25/2019 Preparation of High Molecular Weight Atactic Polypropylene Using Ansa-metallocenes With Doubly Hetero-bridges China 2016

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第１期

２０１６年１月

高分子学报ＡＣＴＡＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡＳＩＮＩＣＡ

Ｎｏ. １

Ｊａｎ.ꎬ ２０１６

２５

∗ ２０１５￣０５￣１５收稿ꎬ２０１５￣０７￣０１修稿ꎻ 河北省自然科学基金( 基金号Ｂ２０１５２０２０４９)、国家自然科学基金( 基金号２１００４０１７) 和中国石油

股份有限公司技术开发项目( 项目号ＰＲＩＫＹ１３０１４)资助.

∗∗通讯联系人ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｐｏｌｙｙｍ＠１６３. ｃｏｍꎻ ｂｙｌｉｕ＠ｈｅｂｕｔ. ｅｄｕ. ｃｎ

ｄｏｉ:１０１１７７７ / ｊ. ｉｓｓｎ１０００￣３３０４２０１６. １５１１３

异双桥联茂金属催化剂催化丙烯聚合制备高分子量

无规聚丙烯∗

杨

敏 ∗∗

胡博文

李

波

曲佳燕

刘宾元 ∗∗

沈晓莉( 河北工业大学化工学院高分子科学与工程系天津３００１３０)

摘要采用２种分别具有Ｃｓ对称性和Ｃ１对称性的异双桥联茂金属催化剂 ( Ｍｅ２Ｃ) (Ｍｅ２Ｓｉ) Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、

[(ＣＨ２ ) ５Ｃ](Ｍｅ２Ｓｉ)Ｃｐ２ＴｉＣｌ２ ꎬ在助催化剂甲基铝氧烷(ＭＡＯ) 的作用下用于丙烯聚合. 通过对聚合温度、助催

化剂用量和聚合时间的研究ꎬ详细考察了这些因素对聚合活性和聚合物结构的影响. 由核磁共振碳谱( １３Ｃ￣

ＮＭＲ)、示差扫描量热分析(ＤＳＣ) 和凝胶渗透色谱法(ＧＰＣ) 表征了所得聚合物的结构和分子量及分子量分

布. 这２种催化剂催化丙烯常压聚合活性最高可达１０６ｇＰＰ / ｍｏｌｈꎬ重均分子量可达７ × １０５ ꎬ分子量分布在２０

左右ꎬ所得聚丙烯为高分子量的无规聚丙烯. 这两种异双桥联茂金属催化体系在低温下表现出良好的聚合活

性ꎻ但聚合温度升高ꎬ聚合活性和聚丙烯的分子量呈现明显的下降趋势 . 随铝钛比的增加ꎬ聚合活性和聚合物

分子量均呈现先上升后降低的趋势. 聚合时间增加活性下降ꎬ聚合物分子量有所增加. 研究表明ꎬ这２种催化

剂具有的大二面角(７１０°ꎬ ７０３°) 结构对催化性能和聚合物的结构有较大影响.

关键词无规聚丙烯ꎬ 异双桥联茂金属催化剂ꎬ 分子量ꎬ 弹性体

无规聚丙烯按照分子量高低可分为低分子量

无规聚丙烯与高分子量无规聚丙烯ꎬ低分子量无

规聚丙烯一般用做沥青的改性剂、热熔胶黏剂和

纸张涂料等. 而高分子量的无规聚丙烯则是一种

分子链结构中不含有双键的弹性体材料ꎬ其拉伸

和抗冲性能、光学性能、抗氧化性和防老化性能优

良ꎬ在纤维、薄膜、医疗器械、包装等方面有广阔的

应用前景. 制备高分子量无规聚丙烯的催化剂多

为茂金属催化剂ꎬ

而茂金属催化剂的对称性以及

茂环上的取代基对活性中心周围的立体环境影响

很大ꎬ从而进一步影响聚合物的立构规整性 [１] .

目前ꎬ用于合成无规聚丙烯的茂金属催化剂包括

非桥联茂金属催化剂ꎬ如具有宽松立体空间环境

的单茂催化剂[２ ~４] ꎬＣｓ对称的催化剂(Ｍｅ２Ｓｉ)( η５￣

Ｃｐ) ( η５￣Ｆｌｕ) ＺｒＣｌ２

[５] 、２￣( ＡｒＮＣＨ ) Ｃ６Ｈ４Ｍｅ４￣

ＣｐＳｃＣｌ２[６] ꎻ具有Ｃ２ｖ对称的双茂基催化剂如

Ｃｐ２ＺｒＣｌ２[７] 、 [Ｒ￣Ｆｌｕ(ＮＲ２)]２ＺｒＣｌ２

[８] 、 ( Ｒ￣Ｉｎｄ ) ２￣

ＺｒＣｌ２[９] ꎻ 桥联茂金属催化剂如Ｅｔ(９￣Ｆｌｕ) ２￣

ＺｒＣｌ２[１０] 、Ｍｅ２Ｓｉ(９￣Ｆｌｕ)２ＺｒＣｌ２

[１１] ꎻＣ１对称的茂金

属催化剂Ｅｔ( η５￣Ｉｎｄ)( η５￣Ｍｅ４￣Ｃｐ)ＴｉＣｌ２[１] 以及限

定几何构型催化剂[１２ ~１４] 如 [ η５ : η１￣ＣｐＳｉＭｅ２￣

(ＮＲ)]ＭＣｌ２、加入大量ＺｎＥｔ２的(η５￣Ｃ５Ｍｅ５ )Ｚｒ[Ｎ￣

( ｔＢｕ)Ｃ(Ｍｅ)Ｎ(Ｅｔ)]Ｍｅ２ .

在茂金属催化剂结构中引入桥联基团后ꎬ茂

环配位基的自由旋转不但受限ꎬ催化剂刚性提高ꎬ

而且更易于手性化ꎻ同时茂环间的夹角也发生改

变ꎬ从而调控了活性中心的反应空间ꎬ进一步影响

烯烃聚合的立体选择性和聚合活性 . 与单桥联茂

金属催化剂相比ꎬ双桥的引入使茂金属配合物被赋予了更具张力的立体环境和立体刚性ꎬ使其在

丙烯的聚合中表现出了一些特殊的性质[１５] . 如

Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ [１６] 合成的双桥联 ( Ｍｅ２Ｓｉ ) ２ ( ３ꎬ ４￣

(ＣＨ３ ) ２Ｃ５Ｈ) ２ＺｒＣｌ２催化剂ꎬ 催化丙烯聚合得到

低、中等规度的等规聚丙烯ꎻ可能是过大的Ｃｐ夹

角(即二面角ꎬ７２１°) 使得活性中心很不稳定ꎬ导

致聚合物的等规度和相对分子质量下降. 此外ꎬ取

代基的改变又可以使双桥联催化剂具有不同的催

化性能. 如Ｂｅｒｃａｗ[１７ꎬ１８] 合成的双桥联茂金属催化

剂 (Ｍｅ２Ｓｉ) ２ (４￣ＲＣ５Ｈ２ )(３ꎬ５￣ｉＰｒ２Ｃ５Ｈ)ＺｒＣｌ２催化

丙烯聚合时ꎬ当取代基Ｒ为Ｈ、ｉＰｒ、ＳｉＭｅ３、ＣＭｅ３



高分子学报２０１６年

的Ｃｓ对称催化剂ꎬ催化丙烯聚合得到的是高活

性、高间规度( > ９９５％ ) 的聚丙烯ꎻ而对于取代

基Ｒ是ｒａｃ￣ＣＨＭｅＥｔꎬ ｒａｃ￣ＣＨＭｅＣＭｅ３的Ｃ１对称催

化剂ꎬ随着单体浓度的降低可以得到从间规到等

规不同的聚丙烯. Ｃ２ｖ对称的 ( Ｍｅ２Ｓｉ ) ２ ( ３ꎬ ５￣ｉＰｒ２Ｃ５Ｈ) ２ＺｒＣｌ２催化丙烯聚合得到的是无规聚丙

烯ꎬ但活性较低[１９] .

文献已报道催化丙烯聚合的双桥联茂金属催

化剂多为同桥联的催化剂[１６ ~１９] ꎬ而桥联长度更短

的碳硅异双桥联茂金属催化剂催化丙烯聚合的研

究还未见报道. 本课题组已采用２种异双桥联茂

金属催化剂用于催化乙烯聚合[２０] ꎬ本文将这２种

异双桥联茂金属催化剂 (Ｍｅ２Ｃ)(Ｍｅ２Ｓｉ)￣

Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、[(ＣＨ２ ) ５Ｃ](Ｍｅ２Ｓｉ)Ｃｐ２ＴｉＣｌ２应用于丙

烯聚合ꎬ并探讨了催化剂结构、聚合条件对催化性

能及聚合物分子量、链结构的影响.

１实验部分

１１原料

丙烯(聚合级ꎬ大庆石化分公司) 未经处理直接使用ꎻ 催化剂 ( Ｍｅ２Ｃ) ( Ｍｅ２Ｓｉ) Ｃｐ２ＴｉＣｌ２ ( １ )、

[(ＣＨ２ ) ５Ｃ](Ｍｅ２Ｓｉ) Ｃｐ２ＴｉＣｌ２ (２) 按照文献[２１]

合成ꎬ 在Ｓｃｈｌｅｎｋ瓶中加入一定量的 ( Ｍｅ２Ｃ )￣

(Ｍｅ２Ｓｉ)(Ｃ５Ｈ４ ) ２、正己烷ꎬ０ ℃ 下滴加ｎ￣ＢｕＬｉ的

己烷溶液ꎬ室温搅拌过夜ꎬ静置ꎬ将上层清液滤出

后抽干溶剂ꎬ加入适量甲苯ꎬ室温搅拌下加入固体

ＴｉＣｌ４２ＴＨＦꎬ室温反应２天ꎬ过滤ꎬ滤液浓缩后冷

冻ꎬ过滤析出的固体ꎬ固体用甲苯和己烷的混合液

重结晶ꎬ得紫红色晶体催化剂１ ( 产率１８０％ )ꎬ

用类似的方法合成得到紫红色晶体催化剂２( 产

率１５７％ )ꎻ甲基铝氧烷(ＭＡＯꎬ美国Ａｌｂｅｍａｒｌｅ公

司)为１４ｍｏｌ / Ｌ的甲苯溶液ꎻ乙醚(分析纯ꎬ天津

试剂二厂) 直接使用ꎻ甲苯( 分析纯ꎬ天津试剂二

厂)氩气保护下加入金属钠回流ꎬ并加入二苯甲

酮ꎬ变蓝后蒸出使用.

１２丙烯聚合

所有反应均使用Ｓｃｈｌｅｎｋ标准技术在氩气保

护下进行. 将装有搅拌磁子的２５０ｍＬ两口瓶在设

定温度下进行真空—氩气置换３次后ꎬ充入丙烯

气体ꎬ并使丙烯压力保持在０１０ＭＰａ. 在搅拌下

用注射器加入计量的甲苯、催化剂溶液、助催化

剂ꎬ在设定温度下聚合到预定时间后加入１０％酸

化乙醇终止反应ꎬ 经乙醇、水交替洗涤、过滤ꎻ７０ ℃ 真空干燥至恒重ꎬ称量计算活性.

１３聚合物表征

聚合物熔点用Ｐｅｒｋｉｎ￣Ｅｌｍｅｒ公司ＤＳＣ￣

Ｄｉａｍｏｎｄ型示差扫描量热仪测定ꎬ氮气保护ꎬ升温

速率为１０Ｋ/ ｍｉｎꎬ温度范围－３０ ~ １８０ ℃ꎻ在索氏

抽提器中用沸腾乙醚对聚合物进行４８ｈ抽提ꎻ聚合物分子量及其分布采用英国ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ公司

ＰＬ￣ＧＰＣ２２０测定ꎬ溶剂为１ꎬ２ꎬ４￣三氯苯ꎬ样品浓度

为１ｍｇ / ｍＬꎬ溶液流速为１０ｍＬ/ ｍｉｎꎬ测试温度为

１４０ ℃ꎻ１３Ｃ￣ＮＭＲ采用ＢｒｕｃｋｅｒＤＭＸ￣４００核磁共振

仪ꎬ溶剂是氘代邻二氯苯ꎬ测试温度为１２０ ℃.

２结果与讨论

２１催化剂结构分析

２种异双桥联茂金属催化剂 ( Ｍｅ２Ｃ )￣

(Ｍｅ２Ｓｉ)Ｃｐ２ＴｉＣｌ２(１)、 [(ＣＨ２ )５Ｃ](Ｍｅ２Ｓｉ)Ｃｐ２ＴｉＣｌ２

(２) 的结构示意图见图１. 通过催化剂结构表

征[２１] 发现ꎬ催化剂１具有Ｃｓ对称性ꎬ催化剂２具

有类似Ｃｓ的Ｃ１对称性. 从结构上看ꎬ在硅桥的基

础上引入刚性更强的第二个碳桥ꎬ使得两茂环所

在平面构成的二面角很大

[２０]

ꎬ 催化剂 (Ｍｅ２Ｃ)￣(Ｍｅ２Ｓｉ)Ｃｐ２ＴｉＣｌ２(１) 的为７１０°ꎬ [( ＣＨ２ )５Ｃ ]￣

(Ｍｅ２Ｓｉ)Ｃｐ２ＴｉＣｌ２ (２)的是７０３°. 一方面大的二面

角扩大了金属活性中心的反应空间ꎬ理论上体积

较大的 α￣烯烃的插入反应则较为容易进行. 另一

方面ꎬ金属中心到茂环中心的两向量夹角的降低

和金属到茂环中心距离的增加又使得金属中心向

外移动ꎬ而金属原子的外露对其热稳定性及聚合

物立构规整性的控制在一定程度上也起了负面影响[１５] . 此外ꎬ大二面角所带来的大反应空间会使

活性中心立体构象的变化频率增加ꎬ进一步影响

聚合物的规整性. 前期的研究已经探讨了该催化

剂结构对乙烯聚合的性能关系ꎬ催化乙烯聚合活

性可以达到１０６ｇＰＥ / ｍｏｌｈ以上. 本文将研究这２

种二面角大、立体刚性强的异双桥联茂金属催化

剂催化丙烯聚合的情况.

Ｓｃｈｅｍｅ１Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓｗｉｔｈｄｏｕｂｌｙｈｅｔｅｒｏ￣ｂｒｉｄｇｅｓ

２２聚合条件对聚合的影响

在助催化剂ＭＡＯ的作用下ꎬ异双桥联茂金

６２



１期杨敏等:异双桥联茂金属催化剂催化丙烯聚合制备高分子量无规聚丙烯

属催化剂１、２催化丙烯在常压下聚合的聚合活性

最高可达１０６ｇＰＰ / ｍｏｌｈꎬ所得聚丙烯重均分子量

( Ｍｗ)为２ × １０５ ~ ７ × １０５ ꎬ分子量分布(ＭＷＤ) 在

２０左右. 聚合条件对于聚合活性以及聚合物分

子量的影响见表１、２和图１.

Ｔａｂｌｅ１Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａ

ＲｕｎＣａｔａｌｙｓｔＴＰ

(℃ )

Ａｃｔｉｖｉｔｙ

(１０５ｇ / ｍｏｌｈ)

Ｍｗ

× １０－５ＭＷＤ

Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｉｎ

ｅｔｈｅｒ(％ )

１Ｃａｔ１０９９３４６２０９９８７

２Ｃａｔ１１０３６７ — — ９９０

３Ｃａｔ１２５０４５２５１９３９９５

４Ｃａｔ２０１２９８４６２００９９１

５Ｃａｔ２５７１４３８２３８９９３

６Ｃａｔ２１０３９３１８１７８９９６

７Ｃａｔ２２０３７２１７１５９９９８

ａＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ: Ｖ ( ｔｏｌｕｅｎｅ ) ＝５０ｍＬꎻ ｎ ( Ｔｉ) ＝５０

μｍｏｌꎻ ｎ( Ａｌ) / ｎ(Ｔｉ) ＝２５００ꎻ ｔｉｍｅ＝３０ｍｉｎꎻ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｐｒｅｓｓｕｒｅ＝

０１ＭＰａ

Ｔａｂｌｅ２ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＡｌ / Ｔｉｍｏａｌｒｒａｔｉｏｏｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａ

Ｃａｔａｌｙｓｔｎ(Ａｌ) /

ｎ(Ｔｉ)

Ａｃｔｉｖｉｔｙ

(１０５ｇ / ｍｏｌｈ)

Ｍｗ

× １０－５ＭＷＤ

Ｃａｔ１１５００５５５４１２４２Ｃａｔ１２５００６５４６０２９８

Ｃａｔ１３０００７１０６８２２４

Ｃａｔ１３５００５９８５６１８６

Ｃａｔ２１５００６６５４９２８４

Ｃａｔ２２０００８１９６９２５０

Ｃａｔ２２５００１０６７５９２１５

Ｃａｔ２３０００８１８５０１８９

ａＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ: Ｖ (ｔｏｌｕｅｎｅ) ＝５０ｍｌꎻ ｎ(Ｔｉ) ＝７０ μｍｏｌꎻ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝－２０ ℃ ꎻ ｔｉｍｅ＝１２０ｍｉｎꎻ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｐｒｅｓｓｕｒｅ＝０１ＭＰａ

研究发现ꎬ聚合温度对丙烯聚合的活性和聚

合物分子量均有较大影响. 这２种异双桥联茂金

属催化体系在低温下表现出良好的聚合活性ꎬ但

聚合温度升高ꎬ活性呈现明显的下降趋势ꎬ聚丙烯

的分子量也随之降低. 这主要与催化剂１、２结构

中具有大的二面角有关ꎬ虽然其二面角大、反应空

间大ꎬ 但环张力的增加使催化剂活性中心不稳

定[２０] . 随着聚合温度的升高ꎬ催化剂容易发生分

解而部分失活ꎬ聚合活性下降ꎻ另一方面ꎬ单体丙

烯在溶剂中的溶解度随温度升高而减小也是聚合

活性下降的一个原因. 而聚合物的分子质量主要

由链增长速率常数ｋｐ及链转移速率常数ｋｔｒ的比

值决定ꎬ一般链转移活化能高于链增长活化能ꎬ温

度升高使链转移速度加快ꎻ同时ꎬ环张力的增加使

催化剂活性中心的热稳定性降低ꎬ也导致了聚合

物分子量的降低. 此外ꎬ由于催化剂配体中桥联基

Ｆｉｇ. １Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ

Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ: Ｖ ( ｔｏｌｕｅｎｅ) ＝５０ｍＬꎻ ｎ( Ｔｉ) ＝３０

μｍｏｌꎻ ｎ ( Ａｌ ) / ｎ ( Ｔｉ ) ＝２０００ꎻ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝－２０ ℃ ꎻ

ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｐｒｅｓｓｕｒｅ＝０１ＭＰａ

团的差异ꎬ使催化剂１、２对聚合温度的敏感性略

有不同.

助催化剂ＭＡＯ的用量对聚合活性和聚合物

分子量的影响见表２. 随铝钛比的增加ꎬ聚合活性和聚合物分子量均呈现先上升后降低的趋势. 这

与助催化剂的作用有关ꎬ少量的助催化剂ＭＡＯ

首先使催化剂发生单烷基化反应ꎬ而当助催化剂

量进一步增加时ꎬ单烷基取代的主催化剂被大量

的助催化剂夺去电子成为缺电子的阳离子活性中

心ꎬ以便单体的配位插入[２２] . 所以在较低的铝钛

比下ꎬ主催化剂与ＭＡＯ形成的活性中心不充足ꎬ

而助催化剂用量的提高使聚合活性增加. 但是过

多的助催化剂则可能导致聚合物链向助催化剂的

转移ꎬ使得聚合活性降低ꎬ聚合物分子量降低.

采用催化剂１、２在不同的聚合时间下聚合ꎬ

其聚合活性和分子量随聚合时间的变化见图１.

由图可知ꎬ催化剂初始活性较高ꎬ在聚合时间为

１２０ｍｉｎ之前ꎬ随着聚合时间的增加ꎬ聚合活性下

降明显. 活性中心的衰减ꎬ以及均相聚合反应体系中愈来愈黏稠ꎬ丙烯单体溶解度的降低均会导致

７２




聚合活性的降低. 聚合时间在１２０ｍｉｎ到１５０ｍｉｎ

之间ꎬ聚合活性的变化则趋于平缓ꎬ以上因素对聚

合的影响降低.

聚合物分子量的变化主要与链增长速率常数

ｋｐ及链转移速率常数ｋｔｒ的比值有关. 由实验发现ꎬ在反应时间为９０ｍｉｎ之前ꎬ反应体系黏度相对较

低ꎬ单体与活性中心接触的几率大ꎬ链增长速率也

大ꎻ同时ꎬ聚合物链上的活性中心向助催化剂发生

的链转移反应以及２个聚合活性中心的双分子失

活也较容易发生. 综合看聚合物的分子量虽然有

所增加ꎬ但增加缓慢.

聚合反应时间进一步增加至１２０ｍｉｎ时ꎬ聚

合反应体系黏度增大ꎬ活性链段的运动受阻ꎬ使得

活性中心的链转移反应以及双分子失活而导致的

链终止反应速率降低ꎻ然而ꎬ单体的运动并不受影

响ꎬ对链增长反应速率的影响也就不大ꎬ故而聚合

物的分子量增加显著. 随着聚合时间进一步增加ꎬ

体系黏度很大ꎬ单体的运动也受到阻碍ꎬ链增长反

应速率和链终止反应速率都降低ꎬ所以聚合物的

分子量变化趋于平缓.２３聚合物的表征

Ｆｉｇ. ２ＴｈｅＤＳＣｃｕｒｖｅｏｆｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ (ｒｕｎ１ｉｎＴａｂｌｅ１)

这２种异双桥联茂金属催化剂催化丙烯聚合

得到产物的分子量在２ × １０５ ~ ７ × １０５之间ꎬ分子

量分布在２０左右ꎬ说明该类催化剂保持了茂金

属催化剂单活性中心的特点. 同时ꎬ所得聚合物是

具有较高分子量、没有黏性的弹性固体. 将所合成

的聚丙烯用乙醚萃取ꎬ可溶部分均大于９８％. 通

过表１结果可知ꎬ在聚合温度升高后ꎬ大的二面角

所带来的大反应空间使活性中心立体构象的变化

频率增加ꎬ可溶部分的增加表明了聚合物规整度

的下降. 采用ＤＳＣ分析聚合物可知(见图２)ꎬ例１

所得聚丙烯的玻璃化转变温度为－９７ ℃ ꎬ并且

在室温至１８０ ℃ 温度范围内样品无明显熔点. 说

明所得的聚丙烯没有结晶ꎬ处于无定型状态ꎬ可初

步判定其为无规聚丙烯.

对聚合物进行１３Ｃ￣ＮＭＲ表征( 见图３)ꎬ在化

学位移( δ ＝１９９ ~ ２１７) 出现了甲基(—ＣＨ３ ) 的三元立体序列ｍｍ、ｍｒ、ｒｒ三单元分裂峰ꎬ这是无

规聚丙烯区别于等规、间规聚丙烯的特征谱带区

域ꎬ进一步说明所得聚合物为无规聚丙烯. 同时ꎬ

在１３Ｃ￣ＮＭＲ谱图的次甲基碳区 ( δ ＝２７３ ~

３８３)ꎬ可看到由丙烯链节头￣头相接和尾￣尾相接

所产生的共振峰ꎬ说明所得聚丙烯大分子链上存

在一定程度的区域不规则性 [２３] . 表明了在聚合过

程中丙烯单体向活性中心Ｔｉ—Ｃ键进行插入时ꎬ

除以正常１ꎬ２￣插入外ꎬ还有少数的２ꎬ１￣插入以及

增长链上发生异构化产生的１ꎬ３￣插入 [２４ꎬ２５] . 对于

聚丙烯链节的区域选择性ꎬ文献[２４ ~ ２７]做了详

细的研究.

Ｆｉｇ. ３Ｔｈｅ１３Ｃ￣ＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ (ｒｕｎ５ｉｎ

Ｔａｂｌｅ１)

从１３Ｃ￣ＮＭＲ谱的甲基碳区计算二元立体序列

(ｍ和ｒ) 及三元立体序列( ｍｍ、ｍｒ和ｒｒ) 的分布

(见表３) . 由计算结果可以进一步确定所得聚丙

烯为无规聚丙烯. 二元立体序列ｒ(６５％ ~ ７１％ )

大于ｍ(２８％ ~３４％)ꎬ并且ｍ∶ ｒ ≈ ３ ∶ ７说明其结

构倾向于间同立构. 聚合物的的平均等规链段长

度(ｎｍ)和间规链段长度( ｎｒ ) ( 以三单元组为例)

分别为ｎｍ＝ ( [ ｍｍ] ＋０５[ ｍｒ]) / ０５[ ｍｒ]ꎬｎｒ＝

([ ｒｒ] ＋０５[ ｍｒ]) / ０５[ ｍｒ]ꎬ由表３中ｎｍ和ｎｒ的

值也说明这２种异双桥联茂金属催化剂催化丙烯

聚合具有间规立构的倾向. 此外ꎬ 例中４ [ ｍｍ]

[ｒｒ] / [ｍｒ] ２的值接近１ꎬ符合伯努利统计模型ꎬ表

明该催化体系催化的丙烯聚合时ꎬ 单体插入到

Ｔｉ—Ｃ键的立体取向不受增长链最后２个链节的

立体结构类型影响ꎬ而仅受增长链末端链节立体

构型的控制[２５] .

８２



１期杨敏等:异双桥联茂金属催化剂催化丙烯聚合制备高分子量无规聚丙烯

Ｔａｂｌｅ３Ｓｅｑｕｅｎｃｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅ

ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓ

Ｓｅｑｕｅｎｃｅ

ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔＲｕｎ１Ｒｕｎ４Ｒｕｎ５Ｒｕｎ６

ｍｍ９０５％１２２２％９９４％８１３％

ｍｒ３９９８％４５００％４２５４％４１２３％

ｒｒ５０９７％４２７８％４７５２％５０６４％

ｍ２９０４％３４７２％３１２１％２８７５％

ｒ７０９６％６５２８％６８７９％７１２５％

ｎｍ１４５１５４１４７１３９

ｎｒ３５５２９０３２３３４６

４[ ｍｍ][ ｒｒ] /

[ｍｒ] ２１１５１０３１０４０９７

桥基基团的不同对于催化剂１、２催化丙烯所

得聚合物的立体序列分布没有太明显的差别ꎬ表

明这２种催化剂结构中桥联基团并没有影响丙烯

聚合的立体构型控制机制ꎬ而是主要取决于茂金

属化合物的分子结构. 由于这２种催化剂具有大

的二面角ꎬ大的反应空间使活性中心立体构象的

变化频率增加ꎬ进而使聚合物链结构的规整性降

低. 而聚合温度引起的序列比例的细微差别主要

是与催化剂结构有关. 催化剂１二面角较大ꎬ其反应空间也较大ꎬ所以构象自由度较催化剂２增加ꎬ

导致聚合链立构化学的不稳定. 而对于Ｃ１型催化

剂２ꎬ聚合温度的升高使得催化剂对的等规立构

的选择性降低ꎬ而间规立构的选择性增加.

３结论

本文采用２种分别具有Ｃｓ对称性和Ｃ１对称

性的异双桥联茂金属催化剂 ( Ｍｅ２Ｃ) ( Ｍｅ２Ｓｉ)￣

Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、[(ＣＨ２ ) ５Ｃ](Ｍｅ２Ｓｉ)Ｃｐ２ＴｉＣｌ２在助催化剂ＭＡＯ作用下催化丙烯聚合. 这２种催化剂具有

大的二面角(７１０°ꎬ ７０３°)、立体刚性强ꎬ金属中

心向外移动ꎬ这些结构的变化极大地影响了活性

中心的反应空间和催化剂的稳定性. 这２种催化

剂催化丙烯在常压下聚合时的活性最高可达１０６

ｇＰＰ / ｍｏｌｈꎬ所得聚丙烯是高分子量的弹性固体ꎬ

分子量为２ × １０５ ~ ７ × １０５之间ꎬ分子量分布在

２０左右. 研究发现ꎬ这２种异双桥联茂金属催化

剂大的二面角使得环张力增加ꎬ进而使活性中心

稳定降低ꎬ聚合温度升高后催化活性和聚丙烯的

分子量呈现明显的下降趋势. 铝钛比的增加使聚

合活性和聚合物分子量均呈现先上升后降低的趋

势. 聚合时间增加活性下降ꎬ聚合物分子量有所增

加. 聚合物的乙醚可溶部分大于９８％ꎬ玻璃化转

变温度为－９７ ℃ . 由聚合物的核磁分析可知所得聚丙烯为无规聚丙烯ꎬ并且稍倾向于间同立构ꎬ

结构上存在一定程度的区域不规则性ꎬ同时催化

剂结构中桥联基团以及聚合温度并没有影响丙烯

聚合的立体构型.

ＲＥＦＥＲＥＮＣＥＳ

１ＲｅｓｃｏｎｉＬꎬＣａｖａｌｌｏＬꎬＦａｉｔＡꎬＰｉｅｍｏｎｔｅｓｉＦ. ＣｈｅｍＲｅｖꎬ２０００ꎬ１００:１２５３ ~ １３４６

２ＸｉｅＢｅｎｈｅｎｇ(谢本恒)ꎬＷｕＱｉｎｇ(伍青)ꎬＬｉｎＳｈａｎｇａｎ(林尚安) . ＡｃｔａＰｏｌｙｍｅｒｉｃａＳｉｎｉｃａ(高分子学报)ꎬ１９９９ꎬ(１):１５ ~ １９

３ＬｉｕＹｕｎｈａｉ(刘云海)ꎬＷｕＱｉｎｇ( 伍青) . ＡｃｔａＰｏｌｙｍｅｒｉｃａＳｉｎｉｃａ(高分子学报)ꎬ２００５ꎬ(１):７６ ~ ７９

４ＷｕＱＬꎬＳｕＱꎬＹｅＬꎬＬｉＧＨꎬＭｕＹ. ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓꎬ２０１０ꎬ３９:２５２５ ~２５３５

５ＣｈｅｎＹＸꎬＲａｕｓｃｈＭＤꎬＣｈｉｅｎＪＣＷ. ＪＯｒｇａｎｏｍｅｔＣｈｅｍꎬ１９９５ꎬ４９７:１ ~ ９

６ＴａｏＸꎬＧａｏＷꎬＨｕｏＨꎬＭｕＹ. Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ２０１３ꎬ３２:１２８７ ~ １２９４

７ＫａｍｉｎｓｋｙＷꎬＥｎｇｅｈａｕｓｅｎＲꎬＺｏｕｍｉｓＫꎬＳｐａｌｅｃｋＷꎬＲｏｈｒｍａｎｎＪ. ＭａｋｒｏｍｏｌＣｈｅｍꎬ１９９２ꎬ１９３:１６４３ ~ １６５１

８ＭｉｌｌｅｒＳＡꎬＢｅｒｃａｗＪＥ. Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃꎬ２０００ꎬ１９:５６０８ ~ ５６１３

９ＮｅｊａｂａｔＧＲꎬＮｅｋｏｏｍａｎｅｓｈＭꎬＡｒａｂｉＨꎬＳａｌｅｈｉ￣ＭｏｂａｒａｋｅｈＨꎬＺｏｈｕｒｉＧＨꎬＯｍｉｄｖａｒＭꎬＭｉｌｌｅｒＳＡ. ＪＰｏｌｙｍＳｃｉꎬＰａｒｔＡ:ＰｏｌｙｍＣｈｅｍꎬ２０１３ꎬ５１:

７２４ ~７３１

１０ＣｈｅｎＹＸꎬＲａｕｓｃｈＭＤꎬＣｈｉｅｎＪＣＷ. Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ１９９５ꎬ２８:５３９９ ~５４０４

１１ＲｅｓｃｏｎｉＬꎬＪｏｎｅｓＲＬꎬＲｈｅｉｎｇｏｌｄＡＬꎬＹａｐＧＰＡ. Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ１９９６ꎬ１５:９９８ ~ １００５

１２ＭｃＫｎｉｇｈｔＡＬꎬＭａｓｏｏｄＭＡꎬＷａｙｍｏｕｔｈＲＭꎬＳｔｒａｕｓＤＡ. Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ１９９７ꎬ１６:２８７９ ~ ２８８５

１３ＣｈｅｎＹＸꎬＭａｒｋｓＴＪ. Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ１９９７ꎬ１６:３６４９ ~ ３６５７

１４ＷｅｉＪꎬＨｗａｎｇＷꎬＺｈａｎｇＷꎬＳｉｔａＬＲ. ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃꎬ２０１３ꎬ１３５:２１３２ ~２１３５

１５ＷａｎｇＢＱ. ＣｏｏｒｄＣｈｅｍＲｅｖꎬ２００６ꎬ２５０:２４２ ~ ２５８

１６ＭｅｎｇｅｌｅＷꎬＤｉｅｂｏｌｄＪꎬＴｒｏｌｌＣꎬＲｏｅｌｌＷꎬＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒＨＨ. Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ１９９３ꎬ１２:１９３１ ~ １９３５

１７ＨｅｒｚｏｇＴＡꎬＺｕｂｒｉｓＤＬꎬＢｅｒｃａｗＪＥ. ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃꎬ１９９６ꎬ１１８:１１９８８ ~ １１９８９

１８ＶｅｇｈｉｎｉＤꎬＨｅｎｌｉｎｇＬＭꎬＢｕｒｋｈａｒｄｔＴＪꎬＢｅｒｃａｗＪＥ. ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃꎬ１９９９ꎬ１２１:５６４ ~ ５７３

１９ＷｅｉｓｓＫꎬＮｅｕｇｅｂａｕｅｒＵꎬＢｌａｕＳꎬＬａｎｇＨ. ＪＯｒｇａｎｏｍｅｔＣｈｅｍꎬ１９９６ꎬ５２０:１７１ ~ １７９

９２




２０ＹａｎｇＭꎬＹａｎＷＤꎬＳｈｅｎＸＬꎬＷａｎｇＢＱꎬＭｕＢ. ＣｈｉｎｅｓｅＪＰｏｌｙｍＳｃｉꎬ２００８ꎬ２６:４１５ ~４２３

２１ＭｕＢｉｎ(穆彬). ＳｙｎｔｈｅｓｉｓꎬＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＣａｔａｌｙｔｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭｅｔａｌｌｏｃｅｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓ( 茂金属化合物的合成、结构及催化性能研究) .

ＤｏｃｔｏｒａｌＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｏｆＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ( 南开大学博士学位论文)ꎬ２００５

２２ＹａｎｇＭｉｎ(杨敏)ꎬＷａｎｇＬｕｈａｉ( 王路海)ꎬＬｉｕＰａｎｇｅ( 刘盘阁)ꎬＲｅｎＨｅｇａｎｇ( 任合刚)ꎬＬｉｕＢｉｎｇｙｕａｎ( 刘宾元)ꎬＹａｎＷｅｉｄｏｎｇ( 闫卫东) .

ＳｐｅｃｔｒｏｓｃＳｐｅｃｔＡｎａｌ( 光谱学与光谱分析)ꎬ２０１０ꎬ３０:１５６６ ~ １５６９

２３ＢｕｓｉｃｏＶꎬＣｉｐｕｌｌｏＲꎬＭｏｎａｃｏＧꎬＴａｌａｒｉｃｏＧꎬＶａｃａｔｅｌｌｏＭ. Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ１９９９ꎬ３２:４１７３ ~ ４１８２

２４ＧｒａｓｓｉＡꎬＺａｍｂｅｌｌｉＡꎬＲｅｓｃｏｎｉＬꎬＡｌｂｉｚｚａｔｉＥꎬＭａｚｚｏｃｃｈｉＲ. Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ１９８８ꎬ２１:６１７ ~ ６２２

２５ＭｃＣｏｒｄＥＦꎬ ＭｃＬａｉｎＳＪꎬ ＮｅｌｓｏｎＬＴＪꎬ ＡｒｔｈｕｒＳＤꎬ ＣｏｕｇｈｌｉｎＥＢꎬ ＩｔｔｅｌＳＤꎬ ＪｏｈｎｓｏｎＬＫꎬ ＴｅｍｐｅｌＤꎬ ＫｉｌｌｉａｎＣＭꎬ ＢｒｏｏｋｈａｒｔＭ.

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００１ꎬ３４:３６２ ~３７１

２６ＷｕＱꎬＹｅＺꎬＧａｏＱＨꎬＬｉｎＳＡ. ＪＰｏｌｙｍＳｃｉ:ＰａｒｔＡ:ＰｏｌｙｍＣｈｅｍꎬ１９９８ꎬ３６:２０５１ ~２０５７

２７ＷｕＱｉｎｇ(伍青)ꎬＸｉｅＢｅｎｈｅｎｇ(谢本恒)ꎬＬｉｎＳｈａｎｇａｎ( 林尚安) . ＡｃｔａＰｏｌｙｍｅｒｉｃａＳｉｎｉｃａ(高分子学报)ꎬ１９９９ꎬ(１) :２０ ~ ２３

ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＨｉｇｈＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔＡｔａｃｔｉｃＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ

ＵｓｉｎｇＡｎｓａ￣ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓｗｉｔｈＤｏｕｂｌｙＨｅｔｅｒｏ￣ｂｒｉｄｇｅｓ

ＭｉｎＹａｎｇ∗ꎬ Ｂｏ￣ｗｅｎＨｕꎬ ＢｏＬｉꎬ Ｊｉａ￣ｙａｎＱｕꎬ Ｂｉｎ￣ｙｕａｎＬｉｕ∗ꎬ Ｘｉａｏ￣ｌｉＳｈｅｎ

( ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ

ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ Ｔｉａｎｊｉｎ３００１３０)

ＡｂｓｔｒａｃｔＴｗｏＣｓ￣ａｎｄＣ１￣ｓｙｍｍｅｔｒｉｃｄｏｕｂｌｙｈｅｔｅｒｏ￣ｂｒｉｄｇｅｄｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ (Ｍｅ２Ｃ)(Ｍｅ２Ｓｉ)￣

Ｃｐ２ＴｉＣｌ２ (１) ａｎｄ [(ＣＨ２ ) ５Ｃ](Ｍｅ２Ｓｉ)Ｃｐ２ＴｉＣｌ２ (２) ｗｅｒｅｕｓｅｄｉｎｔｈｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｕｎｄｅｒｔｈｅ

ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆＭＡＯ. ＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓꎬｓｕｃｈａｓｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎬＡｌ / Ｔｉｍｏｌａｒｒａｔｉｏａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗｅｒｅｅｍｐｌｏｙｅｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇ

ｐｏｌｙｍｅｒｓ. Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆ

ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙ１３Ｃ￣ＮＭＲꎬ ＤＳＣａｎｄＧＰＣ. Ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｔｗｏ

ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗａｓｕｐｔｏ１０６ｇＰＰ / ｍｏｌｈ. Ｔｈｅｈｉｇｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｎｄｎａｒｒｏｗｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓ ( Ｍｗ

ｕｐｔｏ７ × １０５ ꎬＭＷＤａｂｏｕｔ２０) ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄａｔ０１ＭＰａｐｒｏｐｙｌｅｎｅｐｒｅｓｓｕｒｅ. Ｔｈｅｔｗｏｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓｅｘｈｉｂｉｔ

ｇｏｏｄｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｔｌｏｗｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ. Ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ

ｄｅｃｒｅａｓｅｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ. Ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆ

ｐｏｌｙｍｅｒｓｓｈｏｗｅｄｔｈｅｔｒｅｎｄｏｆｉｎｃｒｅａｓｅａｎｄｔｈｅｎｄｅｃｒｅａｓｅｗｉｔｈｔｈｅＡｌ / Ｚｒｍｏｌａｒｒａｔｉｏｉｎｃｒｅａｓｅ. Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓ

ｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｗａｓａｔａｃｔｉｃｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｗｉｔｈｈｉｇｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｂｙ１３Ｃ￣ＮＭＲａｎｄ

ＤＳＣａｎａｌｙｓｉｓ. ＩｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｈｏｒｔｅｓｔｂｒｉｄｇｅｓꎬｕｎｕｓｕａｌｌｙｌａｒｇｅｄｉｈｅｄｒａｌａｎｇｌｅｏｆｔｗｏＣｐ

(７１０°ꎬ７０３°)ꎬｓｈｏｗｏｂｖｉｏｕｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓ.

ＫｅｙｗｏｒｄｓＡｔａｃｔｉｃｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅꎬ Ａｎｓａ￣ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｗｉｔｈｄｏｕｂｌｙｈｅｔｅｒｏ￣ｂｒｉｄｇｅｓꎬ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔꎬ

Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ

∗ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒｓ:ＭｉｎＹａｎｇꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｐｏｌｙｙｍ＠１６３. ｃｏｍＢｉｎ￣ｙｕａｎＬｉｕꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｂｙｌｉｕ＠ｈｅｂｕｔ. ｅｄｕ. ｃｎ

０３

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Preparation of High Molecular Weight Atactic Polypropylene Using Ansa-metallocenes With Doubly Hetero-bridges China 2016