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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA INORGÂNICA
PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DA
BIODEGRADABILIDADE DE BLENDAS DE
AMIDO/QUITOSANA/PVA
Anida Maria Moraes Gomes
Orientadora: Nágila Maria Pontes Silva Ricardo
FORTALEZA-CE
2008
UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA INORGÂNICA
PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO
DA BIODEGRADABILIDADE DE BLENDAS DE
AMIDO/QUITOSANA/PVA
Anida Maria Moraes Gomes
Tese apresentada junto à Coordenação do Programa de Pós-Graduação em Química Inorgânica, como requisito para obtenção do grau de Doutor em Química Inorgânica pela Universidade Federal do Ceará.
FORTALEZA-CE
2008
G614p Gomes, Anida Maria Moraes
Preparação, caracterização e avaliação da biodegradabilidade de blendas de amido/quitosana/PVA/ Anida Maria Moraes Gomes.
175f, il. color. enc.
Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008.
Área de Concentração: Polímeros Orientadora: Profa. Dra. Nágila Maria Pontes Silva Ricardo
1. Amido de jalapa 2. Embalagem 3. Biodegradável I.
Ricardo, Nágila Maria Pontes Silva (orient.) II. Universidade Federal do Ceará – Pós-Graduação em Química inorgânica III. Título
CDD 546
Esta Tese foi submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduação
em Química Inorgânica, como parte dos requisitos necessários à obtenção do
grau de Doutor em Química Inorgânica, outorgado pela Universidade Federal
do Ceará.
A citação de qualquer trecho desta Tese é permitida, desde que seja
feita de conformidade com as normas de ética científica.
Tese Aprovada em 5 de maio de 2008
Anida Maria Moraes Gomes
BANCA EXAMINADORA
______
Profa. Dra. Nágila Maria Pontes Silva Ricardo
Orientadora
Profa. Dra. Cristina Tristão de Andrade
Instituto de Macromoléculas - UFRJ
______
Profa. Dra. Maria Izabel Gallão
Departamento de Biologia da UFC
____
Prof. Dr. Cláudio Ernani Mendes da Silva
Departamento de Tecnologia de Alimentos da UFC
____
Profa. Dra. Sandra de Aguiar Soares
Departamento de Química Inorgânica da UFC
Ao meu Pai Eterno e Soberano Deus, ao meu Rei e Salvador Jesus Cristo e ao meu amigo Espírito Santo, por ter me escolhido, amado, levantado e sustentado.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por estar presente em todos os momentos de minha vida, me
dando força, coragem e me mostrando o caminho certo. Toda a Honra e Glória
sejam para Ele!
Aos meus pais, Teresa e Antonio, por mesmo distantes, estarem sempre
presentes em cada momento de minha vida.
À professora Nágila Maria Pontes Silva Ricardo, pela orientação e acima
de tudo, pela amizade sincera.
Aos meus irmãos e sobrinhos, por cada um a seu modo, contribuírem
para que eu atingisse os meus objetivos.
Ao professor Cláudio Ernani Mendes da Silva, do Departamento de
Tecnologia de Alimentos da UFC, pela amizade e confiança de permitir a
realização da maioria dos experimentos em seu laboratório.
À professora Maria do Carmo pela atenção, amizade e humildade,
ferramentas fundamentais para a transmissão de conhecimentos.
Ao Professor José Marcos Sazaki e seus alunos Daniel e Eulivana
Livalter, do Laboratório de raio-x, do Departamento de Física, pela preciosa
ajuda nas análises de fluorescência de raios-x e difração de raio-x.
À professora Sandra de Aguiar Soares, do Departamento de Química
Inorgânica da UFC e ao Laboratório de Asfalto, do Departamento de
Engenharia de Transporte, pela preciosa ajuda nas análises de FTIR.
Às amigas Maria Elenir, Leônia e Ana Ellen do Laboratório de Polímeros,
pela amizade e ajuda em muitos momentos.
Ao Yarly e ao Flávio do laboratório LACAM do Departamento de
Engenharia Mecânica da UFC, pelas ajudas nas análises de INSTRON e MEV.
Ao prof. Willane Batista (Departamento de Tecnologia de Alimentos) e
ao prof. Sebastião, do Departamento de Engenharia Agrícola da UFC, pela
ajuda na cessão da área para realização das análises de biodegradabilidade.
Aos professores Almiro, Marcos Bezerra e Adunias Teixeira, do
Departamento de Engenharia Agrícola da UFC, pela preciosa ajuda na
realização das análises de biodegradabilidade.
Ao professor Rogério Germani (EMBRAPA-RJ), pela ajuda nas análises
de RVA.
Ao Laboratório de análises físico-químicas da EMBRAPA-CE pelas
análises de cor.
A Profa. Izabel Gallão do Departamento de Biologia pela ajuda nas
análises de microscopia de luz simples e polarizada.
A Coordenação de Química Inorgânica, especialmente ao Prof. Luiz de
França Lopes, pela atenção e boa vontade e ao Orlando, secretário, pela boa
vontade e amizade.
A Teresa Lima do laboratório de termo análise pela ajuda nas análises
de DSC.
À Rejane Albuquerque pela ajuda em muitos momentos importantes e
pelas horas divertidas no laboratório.
Às amigas Tatiana de Oliveira Lemos e Germânia Bezerra, pela
convivência de profundo respeito, cumplicidade e amizade sincera.
À Paloma Lima, minha fiel escudeira, pela imensurável dedicação e
contribuição a este trabalho (só o Senhor pra te recompensar!) e pela amizade
fraternal e sincera.
À Francisca Maria Martins Pereira (minha irmã) pela presença constante
e apoio nos momentos difíceis e pela amizade fraternal e sincera.
À FUNCAP, pelo auxílio financeiro que viabilizou a realização deste
trabalho.
A todas as pessoas boas desta instituição, que de alguma forma
contribuíram para a realização deste trabalho.
A todos os irmãos e amigos que sempre oraram e intercederam pela
minha vida.
“O Senhor é meu Pastor e nada me faltará”. Salmo: 23:1
LISTA DE TABELAS
p.
TABELA 1 Destino dos resíduos sólidos urbanos........................................... 24
TABELA 2 Composição centesimal dos amidos de inhame, jalapa, cará chinesa
e feijão verde...........................................................................
76
TABELA 3 Efeitos da temperatura na solubilidade dos amidos........................ 82
TABELA 4 Efeito da temperatura no poder de inchamento dos amidos............. 82
TABELA 5 Propriedades de pasta das amostras de amido.............................. 84
TABELA 6 Temperaturas de gelatinização e ΔH dos amidos de inhame, jalapa,
cará chinesa e feijão verde........................................................
86
TABELA 7 Permeabilidade ao vapor d’água dos filmes de amido CH, PVA e das
blendas CH/PVA e com 20% de amido.........................................
92
TABELA 8 Permeabilidade ao vapor d’água das blendas de amido de feijão
verde/CH/PVA...........................................................................
93
TABELA 9 Atribuições das principais bandas do espectro de infravermelho dos
filmes de amido, quitosana (CH), PVA e CH/PVA............................
109
TABELA 10 Atribuições das principais bandas do espectro de infravermelho das
blendas de amido com quitosana e PVA intactas e biodegradadas.....
123
LISTA DE FIGURAS
p.
FIGURA 1 Tubérculo de inhame (Dioscorea alata)............................................. 19
FIGURA 2 Rizomas de cará chinesa (Colocasia esculenta (L.) Schott).................. 20
FIGURA 3 Grãos de Feijão verde (Vigna unguiculata (L.) Walp.).......................... 21
FIGURA 4 Estrutura da amilose...................................................................... 34
FIGURA 5 Estrutura ramificada da amilopectina................................................ 35
FIGURA 6 Esquema representando a estrutura do grânulo de amido (Jenkins e
Donald, 1995)...............................................................................
38
FIGURA 7 Padrões de difração de raios-x de amidos tipo A (I) e tipo B (II),
mostrando os anéis (linhas) de difração............................................
40
FIGURA 8 Estrutura da quitina....................................................................... 43
FIGURA 9 Estrutura da celulose...................................................................... 43
FIGURA 10 Estrutura da quitosana................................................................... 43
FIGURA 11 Representação da possível formação de pontes de hidrogênio entre o
amido e o PVA na blenda (Siddaramaiah et al., 2004).........................
55
FIGURA 12 Parâmetros observados nos gráficos obtidos no visco-analizador rápido
(RVA)...........................................................................................
67
FIGURA 13 Representação do sistema utilizado na determinação de
permeabilidade ao vapor d’água......................................................
72
FIGURA 14 Esquema de colocação dos filmes. (a) no local especifico para cada dia;
(b) ordem de colocação, de acordo com o tipo e proporção de amido....
74
FIGURA 15 Microscopia de luz simples e polarizada dos amidos de inhame (A),
jalapa (B), cará chinesa (C) e feijão verde (F) (Barra= 50μm)..............
77
FIGURA 16 Microscopia eletrônica de varredura dos amidos de inhame (A), jalapa
(B), cará chinesa (C) e feijão verde (F) (aumento de 2000x)...............
78
FIGURA 17 Difratogramas de raios-x dos pós de amidos de inhame, jalapa, cará,
chinesa e feijão verde.....................................................................
79
FIGURA 18 Cristalinidade relativa (CR) dos amidos de inhame, jalapa, cará chinesa
e feijão verde................................................................................
80
FIGURA 19 Viscoamilogramas dos amidos de inhame, jalapa, cará chinesa e feijão
verde...........................................................................................
85
FIGURA 20 Termograma dos amidos de inhame, jalapa, cará chinesa e feijão verde 87
FIGURA 21 Filmes de amido puro e blendas com quitosana e PVA......................... 88
FIGURA 22 Filmes de PVA, quitosana, PEBD e da blenda CH:PVA (1:1).................. 89
FIGURA 23 Valor de L* (a), a* (b), b* (c) dos filmes das blendas de amido de
inhame (A), Jalapa (B), cará chinesa (C) e feijão verde (F) com
quitosana e PVA............................................................................
89
FIGURA 24 Solubilidade em água das blendas de amido de inhame (A), Jalapa (B),
cará chinesa (C) e feijão verde(F) com quitosana e PVA......................
91
FIGURA 25 Difratogramas de raios-x dos filmes de amido puro............................ 94
FIGURA 26 Difratogramas de raios-x da quitosana, PVA e da blenda CH/PVA
(1:1)............................................................................................
95
FIGURA 27 Difratogramas de raios-x das blendas dos amidos de inhame (a) e
Jalapa (b) com quitosana e PVA em várias concentrações....................
97
FIGURA 28 Difratogramas de raios-x das blendas dos amidos de cará chinesa (a) e
feijão verde (b) com quitosana e PVA em várias concentrações............
98
FIGURA 29 Cristalinidade relativa (CR) das blendas de amido de inhame (A),
jalapa (B), cará chinesa (C) e feijão verde (F) com quitosana e PVA.....
99
FIGURA 30 Curvas de tensão (σ) versus deformação (ε) para os amidos puros....... 100
FIGURA 31 Curvas de tensão (σ) versus deformação (ε) para os filmes de
quitosana, PVA e blenda CH/PVA (1:1).............................................
101
FIGURA 32 Curvas de tensão (σ) versus deformação (ε) para as blendas com 80%
de amido......................................................................................
103
FIGURA 33 Curvas de tensão (σ) versus deformação (ε) para as blendas com 60%
de amido......................................................................................
104
FIGURA 34 Curvas de tensão (σ) versus deformação (ε) para as blendas com 40%
de amido......................................................................................
104
FIGURA 35 Curvas de tensão (σ) versus deformação (ε) para as blendas com 20%
de amido......................................................................................
105
FIGURA 36 Curvas de tensão (σ) versus deformação (ε) para os filmes de PVA e
PEBD...........................................................................................
105
FIGURA 37 Espectro de infravermelho usando acessório ATR (FTIR-ATR) dos filmes
de amido puro na faixa de 1800 a 650 cm-1.......................................
106
FIGURA 38 Espectro de Infravermelho (FTIR-ATR) da quitosana, PVA e da blenda
CH:PVA (1:1) na faixa de 1800 a 650 cm-1........................................
108
FIGURA 39 Espectro de infravermelho usando acessório ATR (FTIR-ATR) das
blendas de amido inhame (a) e jalapa (b) com quitosana e PVA na
faixa de 1800 a 650 cm-1................................................................
111
FIGURA 40 Espectro de infravermelho usando acessório ATR (FTIR-ATR) das
blendas de amido de cará chinesa (a) e feijão verde (b) com quitosana
e PVA na faixa de 1800 a 650 cm-1...................................................
112
FIGURA 41 Variação da umidade do solo durante o teste de biodegradação........... 113
FIGURA 42 Aspecto do solo durante a retirada das amostras com 14 dias.............. 113
FIGURA 43 Variação do pH do solo durante o teste de biodegradação................... 114
FIGURA 44 Filmes de amido degradados........................................................... 115
FIGURA 45 Difratogramas de raios-x das blendas F811 (a) e F622 (b) submetida à
biodegradação no solo....................................................................
118
FIGURA 46 Difratogramas de raios-x das blendas F433 (a) e 244 (b) submetida à
biodegradação no solo....................................................................
119
FIGURA 47 Termogramas das blendas de amido de feijão verde/quitosana/PVA
com (a) 80%, (b) 40% e (c) 20% de amido......................................
121
FIGURA 48 Espectros na região de infravermelho dos filmes de PEBD (a) e PVA (b)
submetidos à degradação no solo.....................................................
125
FIGURA 49 Espectros na região de infravermelho das blendas A433 (a) e B433 (b)
submetidas à degradação no solo.....................................................
126
FIGURA 50 Espectros na região de infravermelho da blenda C433 (a) e F433 (b)
submetidas à degradação no solo.....................................................
127
FIGURA 51 Espectros na região de infravermelho da blenda A244 (a) e B244 (b)
submetidas à degradação no solo.....................................................
128
FIGURA 52 Espectros na região de infravermelho da blenda C244 (a) F244 (b)
submetida à degradação no solo......................................................
129
FIGURA 53 Taxa de biodegradabilidade do filme de feijão verde 100% e da blenda
com 80% de amido........................................................................
130
FIGURA 54 Taxa de biodegradabilidade das blendas com 60% de amido................ 130
FIGURA 55 Taxa de biodegradabilidade das blendas com 40% de amido................ 131
FIGURA 56 Taxa de biodegradabilidade das blendas com 20% de amido................ 132
FIGURA 57 Taxa de biodegradação dos filmes de PVA e PEBD medida por FTIR-ATR
na faixa de 1800 a 650 cm-1............................................................
133
FIGURA 58 Taxa de biodegradação das blendas com 40% de amido, medida por
FTIR-ATR na faixa de 1800 a 650 cm-1..............................................
133
FIGURA 59 Taxa de biodegradação das blendas com 20% de amido, medida por
FTIR-ATR na faixa de 1800 a 650 cm-1..............................................
134
SUMÁRIO
p.
LISTA DE TABELAS.................................................................... 8
LISTA DE FIGURAS.................................................................... 9
1 INTRODUÇÃO............................................................................ 18
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA......................................................... 24
2.1 Plásticos biodegradáveis........................................................... 24
2.1.1 Biodegradação............................................................................. 25
2.1.1.1 O mecanismo da biodegradação..................................................... 26
2.1.1.2 Métodos de detecção da biodegradabilidade..................................... 27
2.2 Biofilmes (filmes poliméricos naturais)..................................... 29
2.2.1 Propriedades de filmes poliméricos................................................. 30
2.2.1.1 Propriedades mecânicas............................................................... 30
2.2.1.2 Propriedades de barreira............................................................... 31
2.2.1.2.1 Barreira ao vapor de água............................................................. 31
2.2.1.3 Solubilidade em água................................................................... 32
2.2.1.4 Propriedades óticas...................................................................... 32
2.3 Polímeros usados na elaboração de plásticos biodegradáveis... 33
2.3.1 O amido..................................................................................... 33
2.3.1.1 A estrutura do grânulo de amido.................................................... 33
2.3.1.2 Amilose...................................................................................... 34
2.3.1.3 Amilopectina............................................................................... 35
2.3.1.4 Organização interna do grânulo..................................................... 37
2.3.1.5 Biofilmes de amido...................................................................... 40
2.3.2 A quitosana................................................................................. 42
2.3.3 Poli (álcool vinílico) (PVA)............................................................. 45
2.4 Estratégias para melhorar as propriedades dos biofilmes......... 48
2.4.1 Plastificantes............................................................................... 48
2.4.2 Reticulação................................................................................. 49
2.4.2.1 Tratamento físico......................................................................... 49
2.4.2.2 Tratamento químico..................................................................... 50
2.4.2.3 Blendas..................................................................................... 52
2.4.2.3.1 Blendas de Quitosana/PVA (CH/PVA).............................................. 52
2.4.2.3.2 Blendas de amido/PVA................................................................. 54
2.5 Aplicação dos polímeros biodegradáveis................................... 57
2.5.1 Embalagens................................................................................ 57
2.5.2 Aplicações médicas...................................................................... 60
2.5.2.1 Implantes re-absorvíveis............................................................... 60
2.5.2.2 Liberação controlada de fármacos.................................................. 60
2.5.3 Outras áreas de aplicação............................................................. 62
3 OBJETIVOS............................................................................... 63
3.1 Gerais....................................................................................... 63
3.2 Específicos................................................................................ 63
4 MATERIAIS E MÉTODOS............................................................ 64
4.1 Reagentes e soluções............................................................... 64
4.1.1 Preparo da solução de quitosana 1%............................................. 64
4.1.2 Preparo da solução de PVA 1%...................................................... 64
4.2 Matéria-prima........................................................................... 64
4.2.1 Isolamento e purificação da matéria-prima...................................... 64
4.3 Caracterização físico-química dos amidos................................. 65
4.3.1 Umidade. ................................................................................... 65
4.3.2 Cinzas. ...................................................................................... 65
4.3.3 Lipídios....................................................................................... 66
4.3.4 Proteínas.................................................................................... 66
4.3.5 Teor de amido............................................................................. 66
4.3.6 Acidez titulável........................................................................... 66
4.3.7 Teor de amilose........................................................................... 66
4.3.8 Poder de inchamento e solubilidade............................................... 66
4.3.9 Características de pasta (viscosidade aparente)............................... 67
4.3.10 Difração de Raios-X...................................................................... 68
4.3.11 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)...................................... 68
4.3.12 Microscopia de luz simples e polarizada........................................... 68
4.3.13 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)...................................... 69
4.4 Obtenção dos filmes (Blendas)................................................. 69
4.4.1 Preparo das blendas..................................................................... 69
4.4.1.1 Notação das blendas de amido:quitosana:PVA................................ 69
4.5 Caracterização físico-química dos filmes (Blendas)................... 69
4.5.1 Espessura dos filmes.................................................................... 69
4.5.2 Cor dos filmes............................................................................. 70
4.5.3 Solubilidade em água................................................................... 70
4.5.4 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)...................................... 70
4.5.5 Espectroscopia de infravermelho com acessório ATR (FTIR-ATR)........ 70
4.5.6 Difração de Raios-x...................................................................... 71
4.5.6.1 Cristalinidade relativa (CR)............................................................ 71
4.5.7 Propriedades mecânicas (teste de tensão/tração)............................. 71
4.5.8 Propriedades de barreira............................................................... 72
4.5.8.1 Permeabilidade ao vapor d água.................................................... 72
4.6 Estudo da biodegradabilidade dos filmes.................................. 73
4.6.1 Preparo do solo........................................................................... 73
4.6.1.1 Umidade do solo......................................................................... 73
4.6.1.2 pH do solo.................................................................................. 73
4.6.2 Colocação e retirada das amostras no solo..................................... 73
4.6.3 Taxa de biodegradação das amostras............................................. 74
4.6.3.1 Perda de peso............................................................................. 74
4.6.3.2 Espectroscopia de infravermelho (FTIR-ATR)................................... 74
4.7 Análise estatística dos resultados............................................. 74
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO...................................................... 75
5.1 Caracterização físico-química e reológica dos amidos............... 75
5.1.1 Composição centesimal dos amidos................................................ 75
5.1.2 Microscopia de luz simples e polarizada.......................................... 77
5.1.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)...................................... 78
5.1.4 Difração de Raios-X e cristalinidade relativa..................................... 79
5.1.5 Poder de inchamento e solubilidade................................................ 81
5.1.6 Características de pasta (viscosidade aparente)............................... 83
5.1.7 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)...................................... 85
5.2 Caracterização físico-química dos filmes (blendas)................. 87
5.2.1 Espessura dos filmes.................................................................... 87
5.2.2 Aparência dos filmes.................................................................... 87
5.2.3 Análise de cor............................................................................. 89
5.2.4 Solubilidade em água................................................................... 90
5.2.5 Permeabilidade ao vapor d’ água.................................................... 92
5.2.6 Difração de Raios-X...................................................................... 94
5.2.6.1 Dos filmes de amido puro.............................................................. 94
5.2.6.2 Das blendas de amido/quitosana/PVA............................................. 95
5.2.6.3 Cristalinidade relativa das blendas................................................. 99
5.2.7 Propriedades mecânicas (Teste tensão/tração)................................. 100
5.2.8 Espectroscopia de infravermelho (FTIR-ATR)................................... 106
5.2.8.1 FTIR dos filmes de amido puro....................................................... 106
5.2.8.2 FTIR dos filmes de PVA, quitosana, CH:PVA(1:1) e das blendas com
variação de amido........................................................................
107
5.3 Estudo da biodegradabilidade dos filmes.................................. 113
5.3.1 Caracterização físico-química do solo.............................................. 113
5.3.1.1 Umidade do solo.......................................................................... 113
5.3.1.2 pH do solo.................................................................................. 114
5.3.2 Caracterização físico-química dos filmes biodegradados..................... 114
5.3.2.1 Aparência dos filmes biodegradados............................................... 114
5.3.2.2 Difração de Raios-X...................................................................... 117
5.3.2.3 Calorimetria exploratória diferencial............................................... 120
5.3.2.4 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR-ATR) das blendas de
amido/quitosana/PVA biodegradadas..............................................
122
5.3.2.5 Taxa de biodegradação................................................................. 130
5.3.2.5.1 Por análise de perda de peso......................................................... 130
5.3.2.5.2 Por espectroscopia de infravermelho (FTIR-ATR).............................. 132
6 CONCLUSÕES............................................................................ 136
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................. 138
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................... 139
ANEXOS.................................................................................... 168
RESUMO
Os objetivos deste trabalho foram desenvolver, caracterizar físico-química e
reologicamente blendas de amido de inhame (Dioscorea esculenta L.), jalapa
(Operculina tuberosa Meisn.), cará chinesa (Colocassia esculenta L.) e feijão
verde (Vigna unguiculata (L.) Walp.) com quitosana e PVA e avaliar sua
biodegradação no solo. As propriedades mecânicas dos amidos variaram entre
si, indicando uma organização molecular diferente entre eles. Os filmes de
amido de feijão foram os mais extensíveis e resistentes, enquanto os de cará
chinesa foram os mais frágeis e quebradiços. A adição de PVA e quitosana na
mesma proporção melhorou as características das blendas, principalmente
quando o teor de amido foi baixo. As análises de FT-IR revelaram certa
interação entre os três componentes o que pode ser verificado com as
melhorias nas propriedades mecânicas do material. A solubilidade em água e a
permeabilidade ao vapor d’água foram melhoradas pela adição de quitosana e
PVA . As características apresentadas pelos filmes mostraram que do ponto de
vista tecnológico apresentaram desempenho inferiores aos filmes comerciais
(PEBD) e inadequados para embalagem de produtos úmidos, mas podem ser
úteis em outras aplicações. Entretanto do ponto de vista ecológico, estes
materiais mostraram-se muito superiores aos filmes sintéticos, pois
degradaram rapidamente no solo. As blendas apresentaram potencial para
serem usados em aplicações médicas como curativos e na liberação controlada
de fármacos, porém necessita-se de mais estudos para melhorias dessas
características. Os amidos de jalapa e feijão verde apresentaram desempenho
similar ou superior as do inhame, colocando-se como alternativa na
elaboração de biofilmes de amido.
SUMMARY
The objectives of this work were to develop, characterize physico-chemical
and rheologicaly blend films of yam (Dioscorea esculenta L.), jalapa
(Operculina tuberosa Meisn.), taro (Colocassia esculenta L.) and cowpea
(Vigna unguiculata (L.) Walp.) starches with chitosan and poly(vinyl alcohol)
(PVA) and to evaluate its biodegradation in the soil. The mechanical properties
of the starches varied to each other, indicating a different molecular
organization among them. The films of bean starch were the most expandable
and resistant, while the ones of chinese yam were the most fragile and brittle.
The analyses of FT-IR revealed certain interaction among the three
components which can be verified by the improvements in the mechanical
properties, solubility in water and the water vapor permeability of blends. The
characteristics presented by the blend films showed that from the
technological point of view they were inferior to the commercial films (LDPE)
and inadequate for packing of humid products, but they can be useful in
another applications. However from the ecological point of view, these
materials were better than the synthetic films, because they were quickly
degraded in the soil. The blends presented potential to be used in medical
applications as wound healing in drug delivery, however is needed more
studies for improvements of those characteristics. The jalapa and cowpea
starches showed similar or superior characteristics to the yam, what place
them as alternative in the elaboration of starch biofilms.
1 INTRODUÇÃO
Os polímeros sintéticos têm sido muito importantes desde o seu
desenvolvimento durante a Segunda Guerra Mundial (Mestriner, 2007). Isto
levou ao aparecimento dos primeiros plásticos de importância comercial nos
anos quarenta. A área de embalagens foi revolucionada pelos polímeros
derivados do petróleo (olefinas) como polietileno (PE), polipropileno (PP),
poliestireno (PS), poli (tereftalato de etileno) (PET) e poli (cloreto de vinila)
(PVC). Estes polímeros encontraram rápida aceitação em diferentes tipos de
embalagem, em função de suas atraentes propriedades, como flexibilidade,
dureza, processabilidade, baixo custo e menor densidade (Robertson, 1993).
Porém, estes produtos tornaram-se um dos principais problemas ambientais
da atualidade, visto que são extremamente estáveis e permanecem intactos
por longos anos (Shimao, 2001).
Atualmente a poluição ambiental e os problemas gerados por ela têm
sido abordados com grande ênfase. Os resíduos plásticos representam uma
parte significativa do volume de resíduos em aterros sanitários e representam
um sério problema ambiental, pois grande parte deste material não é
biodegradável e dificilmente são reciclados. Aproximadamente 140 milhões de
toneladas de plásticos são produzidos anualmente em todo mundo (Shimao,
2001). Segundo dados estatísticos, só no Brasil, são despejados de 240 a 300
mil toneladas diárias de resíduos urbanos no meio ambiente (Sotero, 2007),
dos quais 100 mil toneladas são resíduos domésticos, na sua maioria
embalagens plásticas, conforme a estimativa do Instituto Brasileiro de
Geografia e Estatística (IBGE, 2007).
A situação atual dos resíduos sólidos no Brasil é crítica, principalmente
nos municípios do interior. De acordo com o censo do IBGE de 2000, 79% da
população das grandes metrópoles ou capitais do país têm o lixo coletado pela
limpeza pública, o restante (72%) é queimado ou jogado em aterros a céu
aberto, sem controle da poluição (IBGE, 2007).
Nas duas últimas décadas tem surgido um interesse particular na
obtenção de materiais biodegradáveis com o objetivo de resolver os problemas
ambientais ocasionados pelo acúmulo de plásticos sintéticos. Dentro deste
panorama a substituição gradual de plásticos derivados de petróleo por
19
materiais biodegradáveis, passa a ser uma solução para diminuir o volume
desses resíduos.
Os polissacarídeos são polímeros naturais que tanto agem como
depósito de energia nas plantas (amido) e animais (glicogênio), como exercem
funções estruturais na parede celular de plantas (celulose, pectina) ou no
exoesqueleto de insetos e crustáceos (quitina) (Nelson e Cox, 2000).
Atualmente, os principais polissacarídeos de interesse são a celulose, os
amidos, as gomas e a quitosana (Garcia et al., 2004).
As fontes comerciais de amido mais importantes são os grãos de
cereais, apresentando de 40 a 90 % do peso seco constituído por amido, os
grãos de leguminosas, com 30 a 70% e as tuberosas, contendo de 65 a 85%
(Franco et al., 2001). Dentre os amidos mais empregados comercialmente
estão os de milho, batata, arroz, trigo e mandioca, porém outras fontes de
amido também vêm se destacando nestas aplicações. Dentre estes pode-se
destacar o cará e o inhame
O inhame (Dioscorea alata L.) é constituído por aproximadamente 20%
de amido (Figura 1), é uma raiz tropical sensível à desidratação e ao
resfriamento e rico em carboidratos e vitaminas do complexo B (Araújo,
1982). É o terceiro tubérculo mais cultivado no mundo após a mandioca
(Manihot esculenta) e a batata doce (Ipomoea batatas). De acordo com a FAO,
no ano de 2004, cultivaram-se 4.406.000 hectares de inhame, obtendo-se
uma produção de 40.655.000 toneladas, apresentando uma produtividade de
9,2 toneladas por hectare, representando 5,6% da produção total das
principais espécies tuberosas cultivadas no mundo (FAO, 2004).
Figura 1: Tubérculo de inhame (Dioscorea alata L.)
19
20
O inhame destaca-se pelo seu alto teor de amilose (~30%),
configurando-se como uma alternativa interessante para a confecção de filmes
e revestimentos biodegradáveis e/ou comestíveis (Mali e Grossmann, 2003).
O cará chinesa (Colocasia esculenta (L.) Schott) é um tubérculo
pequeno da família das Aráceaes, e seu rizoma tem forma arredondada, é
peludo e de ponta afilada. Apresenta alto teor de açúcar, é rico em
carboidratos, sendo uma excelente fonte energética, além de ser rico em
proteínas e vitaminas do complexo B e sais minerais como cálcio, fósforo e
ferro.
Também conhecida como taro, coco-yam e dasheen, o cará chinesa
(Figura 2) é utilizado na indústria e dieta alimentar de muitos países tropicais,
por ser de fácil digestibilidade, ser rico em amido, ter grande produção por
unidade de área, ser pouco exigente em gastos com mão-de-obra e insumos e
por ser de fácil conservação (Abramo,1990).
Figura 2: Rizomas de cará chinesa (Colocasia esculenta (L.) Schott)
A jalapa (Operculina tuberosa Meisn.) é uma trepadeira pertencente a
família das Convolvulaceaes comum no Nordeste brasileiro. É popularmente
conhecida como batata-de-purga ou jalapa, e é amplamente utilizada pela
população devido à sua atividade laxante, purgativa, ‘depurativa’ contra
moléstias da pele e no tratamento da leucorréia (Martins et al., 2000; Michelin
e Salgado, 2004). Essa espécie é encontrada abundantemente no norte do
Maranhão, onde pode ser coletada nos meses de maio a junho.
O feijão verde (Vigna unguiculata (L.) Walp.) (Figura 3) também
conhecido como feijão-caupi, feijão-de-corda ou feijão-macassar é uma
excelente fonte de proteínas (23-25% em média) e apresenta todos os
aminoácidos essenciais, carboidratos (62%, em média), vitaminas e minerais,
20
21
além de possuir grande quantidade de fibras dietéticas, baixo teor de gordura
e não conter colesterol.
A área ocupada com feijão-caupi, no mundo, está em torno de 12,5
milhões de ha, com 8 milhões (64% da área mundial) na parte oeste e central
da África (Quin, 1997). No Brasil, o feijão-caupi é cultivado
predominantemente no sertão semi-árido da região Nordeste e em pequenas
áreas na Amazônia. Representa 95% a 100% do total das áreas plantadas
com feijão-caupi nos estados do Amazonas, Maranhão, Ceará, Piauí e Rio
Grande do Norte (Maia, 1996).
Figura 3: Grãos de Feijão verde (Vigna unguiculata (L.) Walp.)
O amido é usado tanto em aplicações alimentícias quanto para outros
fins industriais. Do total de amido produzido no mundo, as aplicações
alimentícias correspondem a 55% e as não alimentícias 45%. Há mais de 50
anos atrás os amidos foram primeiramente usados como filmes comestíveis ou
revestimentos (Wolff et al., 1951; Langlois e Wagoner, 1967). Muitas
pesquisas têm enfatizado o uso do amido como bioplástico (Van Soest e
Essers, 1997; Della Valle et al., 1998; Hulleman et al., 1998; Forssell et al.,
1999).
A quitosana é um polissacarídeo N-desacetilado derivado da quitina
que tem as mesmas unidades estruturais β-(1→4)-D-glucopiranose da
celulose, onde a hidroxila no carbono 2 é substituída por um grupo acetamida.
Tem sido alvo de diversos estudos devido às suas excelentes propriedades
como bioatividade, biocompatibilidade, biodegradabilidade, adsorção e
complexação. Estas excelentes características, aliadas à sua capacidade de ser
“moldada” para adquirir diferentes formas (filmes e esferas), fazem dela um
material passível de ser utilizado nas mais diversas áreas como o meio
ambiente, a agricultura e a medicina. A quitosana por ser um polissacarídeo
21
22
biodegradável tem também atraído atenção de muitos pesquisadores acerca
de suas múltiplas aplicações (Kumar, 2000; Francis e Matthew, 2002;
Ishihara, 2002). Sabe-se que suas propriedades hidrofóbicas e mecânicas
podem ser modificadas e melhoradas através de blendas com PEG e PVA,
poliamidas, ácido poli (acrílico), gelatina, amido e celulose (Lee et al., 1999;
Arvanitoyannis et al., 1997; Hasegawa et al., 1994; Zhai et al., 2004).
Sabe-se que a quitosana acelera a cicatrização de feridas em seres
humanos (Cho et al., 1999), pois confere considerável atividade antifúngica e
antibacteriana contra um amplo espectro de microrganismos (Li et al, 2002;
Liu et al., 2001).
O poli (álcool vinílico) (PVA) é um polímero biodegradável e hidrofílico,
composto principalmente por ligações C-C (Zhang et al., 2004). Sua
solubilidade em água está relacionada com seu grau de hidrólise, peso
molecular e modificações proporcionadas pela mistura com outros
componentes (Alexy et al., 2003) e é máxima quando o grau de hidrólise é de
88% (Coffin et al., 1996).
Todos estes biopolímeros são por natureza, hidrofílicos, têm baixa
extensibilidade e resistência mecânica (com exceção do PVA) e são
semicristalinos, fatores que causam problemas, especialmente em relação à
embalagem de produtos úmidos. Por outro lado, estes polímeros produzem
materiais com excelentes barreiras a gases (Krochta e Mulder-Johnston,
1997). Existem várias maneiras de melhorar o desempenho mecânico e dessa
forma ampliar sua gama de aplicações. As principais são: uso de plastificantes
(glicerol), o intercruzamento ou reticulação com formaldeído (Hernandez-
Muñoz et al., 2004) ou glutaraldeído (Orliac et al., 2002), radiação gama
(Ciesla et al., 2004) e UV (Micard et al., 2000), reforço com fibras naturais
(Espert, 2005) e o mais utilizado de todos que é a utilização de blendas.
Esforços para superar deficiências mecânicas do amido incluem
também misturá-lo com outros polímeros, como polietileno (Agamuthu e
Faizura, 2005), polihidroxialconatos, ácido polilático, proteína (Reis e Cunha,
1995), pectina, quitosana e poli (álcool vinílico) (PVA) (Lawton e Fanta, 1994).
Essas blendas têm recentemente mostrado grande potencial no mercado em
filmes para agricultura (mulchings), sacolas para lixo e compostagem,
22
23
embalagem para alimentos, na indústria de fast food, bem como no campo
biomédico (Ishihara, 2002; Marques et al., 2002).
O Brasil é um dos maiores produtores de amido e possui uma
variedade imensa de espécies, muitas ainda a serem exploradas. Por ser um
país costeiro também possui uma disponibilidade de matéria prima para
obtenção da quitosana.
Vários trabalhos relatam a interação da quitosana em blendas com o
amido ou PVA e entre amido e PVA. Com base nestas características,
procuramos neste trabalho juntar as ótimas propriedades mecânicas do PVA,
as propriedades antimicrobianas da quitosana e o baixo custo, a diversidade e
a biodegradabilidade do amido para elaboração de uma blenda que conserve
estas características e possa ser utilizada não apenas como embalagem, mas
em aplicações biomédicas, como curativos.
Dessa forma, intencionamos mostrar que amidos de raízes e
leguminosas, como o feijão, têm potencial para serem utilizados como matéria
prima na elaboração de biofilmes. Esperamos com este trabalho contribuir
para o incentivo de novas pesquisas na área e ampliar o campo de aplicações
destas blendas, viabilizando a substituição de resinas sintéticas.
23
24
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Plásticos biodegradáveis
A importância de reduzir o impacto ambiental causado pelo descarte
inadequado de plásticos no ambiente é um assunto de interesse mundial. Da
Róz (2003) ressalta que a solução em curtíssimo prazo é a reciclagem do
produto, enquanto a solução a médio prazo é o uso de plástico foto-
degradável e a solução a longo prazo é o uso de plástico biodegradável. No
Brasil, são descartadas mais de 100 mil toneladas por ano de resíduos sólidos
e os polímeros representam quase 10% deste total (Da Róz, 2003; IBGE,
2007).
A Tabela abaixo mostra o destino dos resíduos sólidos em vários países
desenvolvidos e subdesenvolvidos. Nela se pode observar que ainda hoje o
destino do lixo na maioria dos países é o aterro ou os lixões (Pradella, 2006).
Tabela 1: Destino dos resíduos sólidos urbanos
País Aterros (%)
Incineração c/ recuperação de
energia
Compostagem (%)
Reciclagem (%)
Brasil 90% (aterros
ou lixões) -
1,5% 8,0%
México 97,6% (aterros
ou lixões) -
- 2,4%
Estados Unidos
55,4% 15,5% 29,1%
compostagem + -
Alemanha 50% 30% 5,0% 15,0%
França 48% 40% 12%
compostagem + -
Suécia 40% 52% 5% 3,0% Austrália 80% Menos de 1% Insignificante 20%
Israel 87% - - 13%
Grécia 95% (aterros
ou lixões) - - 5%
Itália 80% 7% 10% 3% Reino Unido 83% 8% 1% 8%
Holanda 12% 42% 7% 39% Suíça 13% 45% 11% 31%
Dinamarca 11% 58% 2% 29%
Fontes: Cempre/Tetra Pak Américas/EPA/Nolan - ITU Pty (2002)
24
25
2.1.1 Biodegradação
As definições de biodegradação não são claras. Vários autores no
mundo, bem como entidades normatizadoras, têm se preocupado em definir
plástico biodegradável (Rosa e Filho, 2003).
Deve-se claramente distinguir entre degradação e biodegradação.
Degradação é um processo irreversível, que leva a uma alteração significante
na estrutura do material, sendo caracterizada tipicamente pela alteração nas
suas propriedades (integridade, peso molecular, estrutura e força mecânica)
e/ou pela sua fragmentação (Van der Zee, 1997 apud Grima et al., 2000;
Innocentini-Mei e Mariaini, 2005).
O termo biodegradação, na área de biomateriais pressupõe a
degradação por hidrólise. Por outro lado, para plásticos biodegradáveis, o
termo significa fragmentação, perda das propriedades mecânicas ou
degradação pela ação de organismos vivos (Iman e Gould, 1990; Van der Zee,
1997 apud Grima et al., 2000). Uma definição geral que exclui outros tipos de
degradação diz que: “biodegradação é a transformação e deterioração de
polímeros somente pela ação de microrganismos vivos (inclusive
microrganismos e/ou enzimas excretadas por este)” (Casarin, 2004).
Segundo a ASTM-D-883, polímeros biodegradáveis são polímeros
degradáveis nos quais a degradação resulta primariamente da ação de
microorganismos tais como bactérias, fungos e algas de ocorrência natural.
Em geral, derivam desse processo CO2, CH4, componentes celulares
microbianos e outros produtos (ASTM, 2001).
A definição de biodegradação deve incluir não apenas o grau de
biodegradação, mas também o impacto dos subprodutos (derivados) do
polímero ao ambiente.
Os polímeros podem se degradar por cinco mecanismos de interação
(Decriaud-Calmon et al, 1998):
•
•
•
•
Fotodegradação pela luz natural;
Oxidação por aditivos químicos;
Degradação térmica pelo calor;
Mecanismos de degradação por efeitos naturais;
25
26
• Biodegradação por microrganismos.
Para os polímeros sintéticos a degradação acontece por dois
mecanismos bastante distintos que dependem da natureza do polímero e das
condições ambientais, e estas são: hidrólise pelos abióticos seguido por
assimilação. Outro mecanismo é a peroxidação seguido por bio-assimilação e
se aplica a polímeros de cadeia carbônica. Os produtos da peroxidação são
ácidos carboxílicos e álcool (Scott, 2000). A oxidação dos polímeros depende
de sua estrutura química e morfologia. A capacidade de oxidação das
poliolefinas depende do número de átomos de carbono terciários na cadeia,
assim a ordem de capacidade de oxidação é polipropileno (PP), polietileno de
baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Porém, como
PEAD e PP têm um grau mais alto de cristalinidade que PEBD, eles sofrem
cristalização química e enfraquecimento mais rapidamente (Scott e Gilead,
1995).
2.1.1.1 O mecanismo da biodegradação
A biodegradação é uma degradação catalisada por microrganismos,
levando a formação de dióxido de carbono, água e nova biomassa. Pode
ocorrer em dois ambientes diferentes: aeróbico (oxigênio disponível) e
anaeróbico (nenhum oxigênio presente). Esses dois ambientes são
subdivididos em aquáticos e sólidos. Assim existem quatro ambientes
diferentes. O caso mais comumente estudado é a biodegradação no estado
sólido com condições aeróbicas (Grima et al., 2000).
O processo químico pode ser resumido pelas seguintes equações
(Grima et al., 2000; Scott, 2000):
Condições aeróbicas:
Cpolímero + O2 → CO2 + H2O + Cresíduo + Cbiomassa + sais
Condições anaeróbicas:
Cpolímero → CO2 + CH4 + N2 + H2 + H2O + Cresíduo + Cbiomassa + sais
A degradação de um polímero depende da natureza do mesmo e das
condições ambientais, as quais podem variar desde a exposição a fatores
abióticos (sol, calor, umidade) até a assimilação por um microorganismo vivo
26
27
(bactérias e fungos). A degradação completa é alcançada em duas etapas
(Grima et al., 2000; Innocentini-Mei e Mariani, 2005):
• Despolimerização ou fragmentação
Durante esta fase a área de contato entre o polímero e os
microrganismos aumenta. Então a decomposição das macromoléculas em
cadeias mais curtas ocorre. Essa etapa normalmente ocorre fora do organismo
(extracelular) devido ao tamanho da cadeia polimérica e da natureza insolúvel
de alguns polímeros. As enzimas extracelulares são responsáveis pela quebra
da cadeia polimérica. As enzimas envolvidas nesta etapa são tanto endo
(quebra aleatória nas ligações internas das cadeias do polímero) ou exo
enzimas (quebra seqüencial nas unidades monoméricas terminais na cadeia
principal) (Kaplan et al., 1993; Van der Zee, 1997).
• Mineralização
A segunda etapa corresponde a mineralização. Uma vez que os
monômeros de tamanhos suficientemente pequenos são formados, estes são
transportados em células onde são bioassimilados por microorganismos e
então mineralizados. A partir desse processo de mineralização são produzidos
gases (CO2, CH4, N2, H2), água, sais, minerais e nova biomassa (Scott, 2000,
Grima et al., 2000).
2.1.1.2 Métodos de detecção da biodegradabilidade
Os testes para biodegradabilidade de polímeros podem ser
classificados em testes de campo e de laboratório, mas é preferível que seja
conduzida em um meio que, de um lado, esteja próximo do meio natural
(como solo e composto) e de outro lado, permita que se recuperem os
metabólitos e resíduos. A biodegradação pode ser avaliada determinando-se
mudanças nas propriedades físicas e químicas dos plásticos, ou avaliando a
atividade biológica (Maddever e Chapman, 1989; Kim, 2003).
Em meio aquoso, os testes de biodegradabilidade são geralmente mais
fáceis de estabelecer e mais reprodutíveis. Além do mais, esse meio facilita a
recuperação dos metabólitos produzidos durante a biodegradação. Entretanto,
a pobre representação das reais condições é a principal desvantagem (Pagga
et al., 1995; Tosin et al., 1998; Prashanth et al., 2005).
27
28
O meio mais próximo à condição natural é um meio sólido. Estudos
sobre biodegradação de matérias poliméricos em solos e compostos são
relativamente bem descritos na literatura (Rutiaga et al., 2005). Entretanto a
recuperação de resíduos nesse meio complexo é uma tarefa difícil.
Os métodos para se determinar a taxa de biodegradabilidade são
similares tanto para o solo como em compostos (solo rico em nutrientes)
(Narayan, 2000). Eles envolvem medidas da perda de peso (testes de
desintegração) (Mao et al., 2000; Prashanth et al., 2005; Rutiaga et al.,
2005), O2 consumido (DBO), carbono orgânico dissolvido (COD) ou
quantificação do CO2 (Rosa e Filho, 2003).
A degradação pode ser mensurada através do monitoramento das
mudanças físicas ou químicas, como por exemplo:
• Formação de novos grupos funcionais através dos espectros de FTIR
(Goheen e Wool, 1991; Rutiaga et al., 2005; Elizondo, 2007).
O espectro infravermelho do amido tem mostrado que é sensível às
mudanças na estrutura a nível molecular, como a conformação da cadeia do
amido, a cristalinidade e o processo de retrogradação, assim como o teor de
água (Van Soest et al., 1995) e biodegradação (Prashanth et al., 2005;
Rutiaga et al., 2005). A espectroscopia FTIR relacionada a métodos de
amostragem, como a reflexão total atenuada (ATR), e a possibilidade de
melhorar a resolução por deconvolução, tem ampliado os campos de aplicação
da informação espectral do infravermelho (Van Soest et al., 1995; Pawlak e
Mucha, 2003).
• Análise de superfície por microscopia eletrônica (Agamuthu e Faizura,
2005).
Duas técnicas utilizadas no estudo da microestrutura dos filmes
biodegradáveis são: microscopia eletrônica de transmissão (MET) e a
microscopia eletrônica de varredura (MEV).
Para os testes de desintegração Decriaud-Calmon (1998 apud Grima et
al., 2000) apresentou um novo método baseado nas analises de imagem,
onde a superfície eliminada pela biodegradação é quantificada (Prashanth et
al., 2005). No entanto esse método é difícil de ser aplicado a material
28
29
enterrado em solos compostos sob altas temperaturas, porque as amostras
ficam distorcidas (Agamuthu e Faizura, 2005).
• Redução da massa molar usando cromatografia de permeação em gel
(GPC) (Akahori e Osawa, 1994);
• Variação nas propriedades mecânicas (perda das propriedades elásticas)
utilizando o Instron (Karlsson e Albertsson, 1995, Lee et al., 1999).
Outros métodos para estimar a taxa de degradação incluem calorimetria
exploratória diferencial (DSC), quimioluminescência (CL), cromatografia
gasosa (CG) e cromatografia líquida (HPLC), espectrometria de ultravioleta
visível (UV-VIS) e ressonância magnética nuclear (RMN) (Agamuthu e Faizura,
2005).
2.2 Biofilmes (filmes poliméricos naturais)
Os biofilmes são materiais de fina espessura, preparados a partir de
macromoléculas biológicas, que agem como barreira a elementos externos
(umidade, gases e óleos) e conseqüentemente, protege o produto e
aumentam a sua vida de prateleira (Krochta e Mulder-Johnston, 1997). A
elaboração de biofilmes requer a utilização de pelo menos um constituinte
capaz de formar uma matriz contínua e de coesão adequada (Gontard e
Guilbert, 1996), sendo este uma macromolécula.
Geralmente utilizam-se dois tipos de biomoléculas na elaboração de
filmes biodegradáveis, os hidrocolóides e os lipídios. Os hidrocolóides, como
polissacarídeos (amido, celulose, gomas) ou proteínas (gelatina, glúten, zeína)
por serem hidrofílicos apresentam uma pobre barreira à umidade, sendo essa
propriedade compensada pela adição de lipídios, os quais apresentam uma
boa barreira à umidade (Tharanathan, 2003).
Filmes biodegradáveis de proteína e polissacarídeos com propriedades
mecânicas satisfatórias e boa aparência são alternativas potenciais e
ecológicas como substituinte de embalagem sintética em aplicações
farmacêuticas e alimentícias. Cada um desses materiais tem suas vantagens e
desvantagens. Dessa forma, muitos revestimentos e filmes atualmente são
produzidos através da combinação dos mesmos (Baldwin et al., 1996).
Os filmes biodegradáveis são preparados geralmente pelo método
“casting”, onde a solução aquosa é depositada numa superfície apropriada e
29
30
posteriormente seca. A formação do filme envolve ligações inter e/ou
intramoleculares, ou a reticulação das cadeias dos polímeros, formando assim
uma rede tridimensional semi-rígida que retém e imobiliza o solvente. O grau
de coesão depende da estrutura do polímero, do solvente usado, da
temperatura e da presença de outras moléculas, como os plastificantes
(Tharanathan, 2003).
Qualquer que seja o processo de produção, a transformação da
solução filmogênica em filmes ou coberturas é conseqüência de interações
intermoleculares, que se traduz em forças estruturais (Carvalho, 1997). As
características finais dos biofilmes são resultados de inúmeros parâmetros,
tais como: características e concentração da macromolécula e demais
constituintes (solvente, plastificante, etc.), pH, condições de desnaturação,
tipo de suporte utilizado, condições de secagem e condições ambientais
(temperatura e umidade).
Atualmente, a produção de filmes biodegradáveis tem despertado
interesse em função das possíveis aplicações adicionais tais como: habilidade
em funcionar como suporte de substâncias ativas (antioxidantes, agentes
antimicrobianos, etc.), utilização no interior de alimentos heterogêneos
funcionando como barreira seletiva ao transporte de gases e solutos (Cherian
et al., 1995; Han, 2000), além de ser uma alternativa para embalagens
sintéticas e não biodegradáveis provenientes de matéria-prima não renovável.
2.2.1 Propriedades de filmes poliméricos
2.2.1.1 Propriedades mecânicas
Um filme com propriedades de barreira adequadas pode ser ineficiente
se as propriedades mecânicas não permitirem a manutenção da integridade do
filme durante o processo de manipulação, empacotamento e transporte. Os
biofilmes devem ser resistentes à ruptura e à perfuração, fazendo com que o
produto não perca a sua proteção por manuseio ou armazenamento
(Sarmento, 1999). As propriedades mecânicas estão diretamente relacionadas
com a natureza dos componentes utilizados e com a coesão da estrutura da
matriz polimérica, que está relacionada com a distribuição e concentração de
ligações inter e intramoleculares das cadeias do polímero (Cuq et al., 1998).
30
31
As principais propriedades mecânicas dos filmes são a resistência à
tração, que expressa a tensão máxima desenvolvida pelo filme durante um
teste de tração, e a elongação, que é a capacidade do filme em esticar.
Segundo Gontard et al. (1994), é necessário que o filme tenha uma alta
resistência à tensão, enquanto que o valor da elongação depende do tipo de
aplicação do filme, já que para manter a sua integridade e propriedades de
barreira, um filme deve tolerar a tensão normal encontrada durante a sua
aplicação, além do transporte e manuseio.
Os testes utilizados para avaliar as propriedades mecânicas são os
testes de tração, onde podem ser derivadas as propriedades de resistência à
tração e elongação na ruptura; além do teste de perfuração, do qual se pode
obter valores de força e deformação na ruptura. Os testes mecânicos são
geralmente conduzidos de acordo com métodos padrão para determinação de
propriedades mecânicas de filmes plásticos finos (ASTM, 1997).
2.2.1.2 Propriedades de barreira
A capacidade de uma embalagem em limitar as transferências ou
trocas entre o alimento e o meio ambiente é definida como barreira. A escolha
de uma embalagem adequada depende das propriedades de barreira que essa
pode oferecer. Dentre estas podem ser citadas as permeabilidades ao vapor
d’água, ao oxigênio, ao gás carbônico e a outros gases e solutos.
2.2.1.2.1Barreira ao vapor de água
A migração de vapor de água é um dos principais fatores de alteração
da qualidade sensorial e da estabilidade da estocagem dos alimentos (Gontard
et al., 1994). A transferência de água em materiais poliméricos ocorre por
difusão molecular. O processo de difusão em sistema polímero-solvente
depende do tamanho, natureza química, polaridade e configuração da
molécula penetrante e do movimento molecular da cadeia do polímero na
matriz do filme (Kester e Fennema, 1986). A permeabilidade ao vapor d’água
é definida pela ASTM E96-90 como a taxa de transmissão de vapor d’água por
unidade de área através do filme, de espessura conhecida, induzida por um
gradiente de pressão entre duas superfícies específicas, de temperatura e
umidade relativa especificada (ASTM, 1990).
31
32
O coeficiente de permeabilidade não é só função da estrutura química
do polímero, também depende de fatores como a densidade, cristalinidade,
reticulação, plastificante, sensibilidade à umidade e temperatura. Por isso, é
preciso manter as condições do teste o mais próximo possível para não afetar
o resultado (Olabarrieta, 2005).
2.2.1.3 Solubilidade em água
A solubilidade em água de filmes biodegradáveis é de grande
importância, uma vez que a grande maioria dos filmes elaborados a partir de
carboidratos e proteínas possui grande afinidade com a água (Veiga-Santos,
2004).
Além disso, a solubilidade é uma propriedade importante dos filmes no
que se refere ao seu emprego. Algumas aplicações requerem insolubilidade
para manter a integridade do produto, como nos casos de utilização como
proteção de alimentos onde a atividade de água é alta, ou quando o filme é
submetido ao contato com água durante o processamento do alimento
embalado (Gontard et al., 1992).
A solubilidade também influencia a propriedade de barreira ao vapor
de água dos filmes. Para se obter uma baixa permeabilidade ao vapor de água
(dentro de uma grande faixa de umidade relativa), torna-se necessária a
utilização de material insolúvel ou pouco solúvel em água (Fakhouri, 2002).
A maioria dos valores de solubilidade dos biofilmes é alta, o que limita
sua aplicação. A manutenção da integridade do filme ao estar em contato com
água é de grande importância nas possíveis aplicações dos biofilmes como
material de embalagem.
2.2.1.4 Propriedades óticas
Dentre as propriedades óticas dos biofilmes para aplicação como
embalagens destacam-se cor e transparência (opacidade). A cor pode ser
considerada um importante parâmetro na caracterização dos biofilmes, pois
está relacionada com a matéria-prima utilizada na elaboração dos mesmos
(Vicentini, 2003).
A cor pode ser representada tridimensionalmente por um sólido de cor
através de um atributo de luminosidade chamado value (L*) e dois atributos
32
33
de cromaticidade chamados de hue (a*) e chroma (b*). Hue é o nome da cor,
ou seja, é a qualidade pela qual se distingue uma família de outra família de
cores cromáticas como o vermelho do amarelo. O chroma é a intensidade de
um tom distinto ou a intensidade da cor, isto é a posição da cor entre o tom
cinza e o tom puro. O value é a luminosidade da cor, é a qualidade pela qual
se distingue uma cor clara de outra escura (Ferreira, 1981).
Para a determinação da cor de um material pode-se utilizar cartas ou
Atlas de cores, através do uso de colorímetros que se baseiam nas escalas de
cor CIELab ou Hunterlab. Tanto nas cartas quanto nos colorímetros descrevem
os três atributos da cor (hue, chroma e value).
Na maioria das vezes é desejável que as embalagens plásticas tenham
elevado brilho e transparência. Por outro lado muitas vezes a proteção contra
incidência de luz se faz necessária (baixa ou nenhuma transparência) como no
acondicionamento de produtos sensíveis a reações de deterioração catalisadas
pela luz (Oliveira et al., 1996).
2.3 Polímeros usados na elaboração de plásticos biodegradáveis
Existem muitos polímeros de origens naturais importantes utilizados
atualmente. Dentre estes podemos citar os poliésteres naturais como
polilactatos (PLA´s), poli (hidroxialconatos) (PHA´s) e a policaprolactona (PCL)
(Chandra e Rustigi,1998; Savenkova et al., 2000), os polissacarídeos (gomas,
amidos, quitosana, celulose, etc.), as proteínas (glúten, zeína e proteínas
miofibrilares) e os lipídios. Porém nos restringiremos a abordar apenas aqueles
utilizados neste trabalho que são o amido, a quitosana e o PVA.
2.3.1 O amido
2.3.1.1 A estrutura do grânulo de amido
O amido é um polissacarídeo de reserva, sintetizado na forma de
grânulos, dentro de organelas celulares, chamadas de amiloplastos. A forma e
o tamanho dos grânulos do amido variam em relação à idade e cultivar
(Moorthy e Ramanujam, 1986). Dependendo da origem botânica e da idade, o
tamanho dos grânulos pode variar entre 2-100 μm de diâmetro. Os grânulos
dos amidos de cereais são normalmente pequenos e poliédricos (milho e
arroz), dos tubérculos são elípticos (batata) e das leguminosas, ovóides
(lentilha).
33
34
Os dois principais componentes do amido são a amilose e a
amilopectina. Mas além desses, o amido ainda contém pequenas quantidades
de lipídios, proteínas, fósforo e minerais. Apesar de serem encontrados em
pequenas quantidades, eles podem afetar suas propriedades físico-químicas.
De acordo com Hoseney (1996), os amidos de cereais contêm baixos níveis de
lipídios, enquanto os amidos de raízes e tubérculos, essencialmente não
contêm lipídios.
A maioria dos amidos contém entre 20,0 e 25,0% de amilose (p/p),
mas alguns amidos com alto teor de amilose, contêm em torno de 60,0-75,0%
de amilose (amylomaize), enquanto os que contêm quase 100% de
amilopectina são chamados amidos cerosos (Parker e Ring, 2001).
2.3.1.2 Amilose
A amilose é formada por unidades de anidroglucose unidas através de
ligações α:1→4 (Figura 4). O grau de polimerização (GP) varia de 500-6000
unidades de glucose (UG). Seu peso molecular varia de 105-106 g.mol-1
(Hizukuri et al., 1989). Existem evidências, de que há um leve grau de
ramificação entre as moléculas de amilose, de 9-20 pontos de ramificação em
α:1→6, por molécula. Essas evidências surgiram através da hidrólise com β-
amilase, que provocava uma conversão incompleta da amilose em maltose
(Takeda et al., 1984; Takeda et al., 1993). Buleon et al. (1998) estima que o
número de moléculas de amilose em um grânulo (20 μm de diâmetro e
densidade de 1,5 g/cm3) seja de 1,8 x 109 UG.
OO
OHOH
OHO
OHOH
OHO
O
OH
OOH
OH
Figura 4: Estrutura da amilose
34
35
Na forma cristalina, a molécula de amilose tem uma conformação
helicoidal com um interior hidrofóbico. Em soluções diluídas, as moléculas de
amilose existem como segmentos distendidos, fazendo com que as hélices
fiquem muito afastadas umas das outras, permitindo a existência de pontes de
hidrogênio entre elas. Estudos de microscopia eletrônica indicam que a
amilose retrogradada ou na forma de complexos, é constituída por regiões
cristalinas, em forma de duplas hélices, com 10 nm de comprimento,
encontrando-se dispersas na região amorfa. As regiões amorfas são
preferencialmente hidrolisadas por ácidos e enzimas, deixando a região
cristalina intacta (Jane e Robyt, 1984).
Morrison et al. (1986), observaram que na cevada normal, a amilose
ocorria como duas frações distintas: a amilose livre de lipídios (FAM) e
complexada com lipídios (LAM), cujas distribuições no grânulo não são
homogêneas. Morrison (1995) verificou que a presença de LAM nos amidos de
cereais era maior na superfície do grânulo.
2.3.1.3 Amilopectina
A molécula de amilopectina é composta de milhares de resíduos de
anidroglucose, unidas por ligações α:1→4 formando a parte linear e ligações
α:1→6 que formam os milhares de pontos de ramificações da molécula. A
representação esquemática da amilopectina é mostrada na Figura 5. É um dos
maiores biopolímeros conhecidos, com pesos moleculares típicos em torno de
109 g.mol-1 (Parker e Ring., 2001).
HO
OO
OHOH
OO
OHOH
OHO
OHOH
OH
O
OO
OHOH
OHO
OHOH
OHO
O
O
OOH
OH
Figura 5: Estrutura ramificada da amilopectina
35
36
É uma molécula altamente ramificada, com um GP que varia de 3x103
a 3x106 UG (Zobel, 1988a), e possui 4,0-5,0% de ligações α:1→6 por
molécula de amilopectina (Manners, 1989).
Devido a sua forma ramificada, a amilopectina após a gelatinização,
apresenta maior estabilidade durante a estocagem, retardando o processo de
retrogradação, o que aumenta a vida útil da suspensão de amido após o
cozimento. Ela apresenta também, menor digestibilidade por β-amilase.
A proporção de amilose e amilopectina nos amidos varia de acordo
com a espécie. Estas variações têm influência direta nas propriedades
reológicas das pastas e géis de cada amido.
A amilopectina domina a composição, a estrutura e as propriedades
dos grânulos, sendo por isso alvo de muitos estudos, em relação ao tamanho
molecular, ramificações e comprimento das cadeias externas e internas.
Devido as suas várias conformações, suas cadeias foram denominadas de A, B
e C, para facilitar a caracterização dos segmentos e dos cachos das cadeias
externas, que é a forma atualmente predominante nos modelos da
amilopectina. As cadeias curtas A e B possuem GP de 14-18 UG; as cadeias B
médias possuem GP de 45-55 UG, enquanto as cadeias B longas apresentam
GP acima de 60 UG (Buleon et al., 1998).
As cadeias A, são ligadas ao restante da molécula por uma ligação
simples α:1→6, através do seu grupo redutor (Hizukuri, 1985). As cadeias B
são unidas por uma ligação α:1→6, mas pode trazer uma ou mais cadeias A
e/ou cadeias B no grupo hidroxila primário, enquanto as cadeias C são aquelas
que possuem o grupo redutor (Zobel, 1988b).
Estudos de Hizukuri (1986) com enzimas desramificantes confirmaram
a existência da organização dos grânulos de amido em blocos. Usando
cromatografia líquida de alta performance (HPLC), ele demonstrou que as
cadeias B podem participar em mais de um cacho da amilopectina cristalina.
Ele propôs uma revisão no modelo da amilopectina e classificou as cadeias B
de acordo com o número de cachos laterais aos quais elas participam. Assim,
as cadeias B1 participam de um cacho, B2 e B3 de dois e três cachos,
respectivamente, enquanto as cadeias B4 ligam quatro ou mais cachos.
36
37
O comprimento das cadeias da amilopectina é um fator intrínseco que
determina a estrutura cristalina dos grânulos de amido (Hizukuri, 1985).
Assim, nos amidos tipo A, a amilopectina possui ramificações mais curtas que
nos amidos tipo B (Hizukuri et al., 1983, Hizukuri, 1985, Hanashiro et al.,
1996). O tipo C possui amilopectina com ramificações curtas e longas.
Hanashiro et al. (1996) investigou a distribuição das cadeias ramificadas em
vários amidos, através de cromatografia de troca iônica de alta performance e
dividiu as cadeias ramificadas dos tipos A, B e C em GP de 6-12, 13-24, e ≥
37, respectivamente.
2.3.1.4 Organização interna do grânulo
Os grânulos são compostos de anéis de crescimento, que são camadas
esféricas, mais ou menos concêntricas e alternadas nas formas semicristalina
e amorfa. Em função dessas características, as camadas variam em seus
índices de refração, densidades, cristalinidades e resistências às hidrólises
ácida e enzimática. As camadas semicristalinas são mais densas e possuem
espessura de 120-400 nm (French, 1984), e segundo Cameron e Donald
(1992), são formadas por, aproximadamente, 16 lamelas que se alternam
consecutivamente em lamelas cristalinas (5-6 nm) e lamelas amorfas (2-5
nm).
Cameron e Donald (1992), afirmam que a camada menos densa é
totalmente amorfa, contem mais água e é mais espessa que a camada
semicristalina (mais densa). Por isso, podemos dizer que o grânulo de amido é
parcialmente cristalino, com um grau de cristalinidade que varia de 20-40%
(Hizukuri, 1986; Zobel, 1988b).
De acordo com estudos de espalhamento de nêutrons e raios-x de
baixo ângulo, Blanshard et al. (1984), Oostergetel e Van Bruggen (1989),
Cameron e Donald (1992) e Jenkins et al. (1993), observaram para amidos de
várias fontes botânicas, uma periodicidade para as distâncias entre as lamelas
cristalinas e amorfas de 9-11 nm.
A lamela cristalina é constituída pelas duplas hélices da amilopectina,
formadas através da associação das ramificações lineares (cadeias A e B1)
externas da amilopectina (Hizukuri, 1986), empacotadas em um arranjo
hexagonal bem fechado, e pelas duplas hélices da amilopectina com amilose e
37
38
da amilose com a própria amilose. Os pontos de ramificações da amilopectina
são os responsáveis pelas zonas amorfas das camadas semicristalinas. A
Figura 6 mostra a representação da estrutura do grânulo de amido. As
camadas semicristalinas e amorfas alternadas, representando os anéis de
crescimento (a); a ampliação da camada semicristalina de um anel de
crescimento, formada de lamela cristalina e amorfa (b) e a estrutura em
cachos da amilopectina dentro da camada semicristalina (c) (Jenkins e Donald,
1995).
Acredita-se que a amilopectina seja responsável pela cristalinidade do
grânulo, pois em estudos com mutantes cerosos (~100% amilopectina), estes
apresentaram alta cristalinidade, enquanto amidos com alto teor de amilose
foram menos cristalinos (Krueger et al., 1987). Segundo Jenkins et al. (1993),
a cristalinidade do grânulo é atribuída principalmente, as duplas hélices
formadas pelas ramificações da amilopectina. Dados obtidos com Ressonância
Magnética Nuclear de 13C com rotação do ângulo mágico, acoplada a
polarizador cruzado (13C-CP/MAS-NMR), confirmam que o amido é uma
combinação de material amorfo (cadeias simples) e ordenado (duplas hélices)
(Gidley e Bociek, 1985).
Figura 6: Esquema representando a estrutura do grânulo de amido (Jenkins e
Donald, 1995).
38
39
A localização exata da amilose nos grânulos de amido, ainda não está
bem esclarecida. Mas alguns autores acreditam que ela se encontre dispersa
entre as moléculas de amilopectina (Jane e Chen, 1992). Jenkins et al. (1994),
afirma que a amilose está localizada nas camadas amorfas dos anéis de
crescimento. Segundo Morrison et al. (1993a,b), nos amidos de cereais,
existem duas formas amorfas de amilose: a amilose livre de lipídios e a
amilose complexada com lipídios.
Quando submetidos à difração de raios-x, os grânulos intactos
fornecem diferentes padrões, resultantes da difração causada pelos grânulos.
Os principais são os padrões A, B, C e V. O tipo A é característico de amidos
de cereais, como milho normal, trigo e arroz. O tipo B é característico de
amidos de raízes (inhame), tubérculos (batata), frutas (banana), cereais com
alto teor de amilose (amylomaize) e amido retrogradado. O padrão C é
característico dos amidos de raízes e tubérculos, como batata doce e
mandioca, e de leguminosas como ervilha lisa e feijão. Acredita-se que este
padrão seja uma forma intermediária entre os padrões A e B (French, 1984),
podendo ainda ser classificado em CA, CB e CB C, de acordo com o nível de
semelhança com os padrões A e B (Hizukuri et al., 1960). O padrão V, não é
encontrado naturalmente nos amidos, mas após a gelatinização ou
complexação da amilose com lipídios ou compostos semelhantes (Zobel et al.,
1988a).
Os amidos tipo A, mostram picos nos difratogramas de raios-x, para
radiação CuKα, em 15o (intensidade forte), pico duplo em 17 e 18o e pico
simples em 23o (ver Figura 7-I). Os amidos tipo B, apresentam um pico
característico em 5,6o, pico duplo em 14o e 15o, pico simples em 17o (forte) e
pico duplo em 22 e 23o (ver Figura 7-II). Já os amidos tipo C, apresentam
picos em 15o, 18o (fraco), 17o (forte) e 23o. Mas, dependendo das
semelhanças com os padrões A e B, podem apresentar picos mais ou menos
característicos dos dois padrões. O padrão V apresenta três picos
característicos em 12, 13 e 20o (Zobel, 1988a).
O padrão de raio-x tipo A, é constituído pelas duplas hélices da
amilopectina, empacotadas em um arranjo monoclínico. O tipo B possui um
alto teor de água e apresenta uma estrutura mais aberta, constituído de
39
40
duplas hélices empacotadas em um arranjo hexagonal (Imberty e Perez,
1988).
0 5 10 15 20 25 30 35 40
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
9a
Inte
nsid
ade
de d
ifraç
ão (c
ps)
Ângulo de difração (2θ)
2a2b
3b
4a4b
5a
6a
7a 8a 8b
0 5 10 15 20 25 30 35 40
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
8b8a7a
6b6a
5a
4a
3b3a
2b2a1a
Inte
nsid
ade
de d
ifraç
ão (c
ps)
Ângulo de difração (2θ)
(II) (I)
Figura 7: Padrões de difração de raios-x de amidos tipo A (I) e tipo B (II),
mostrando os anéis (linhas) de difração.
2.3.1.5 Biofilmes de amido
O amido é um importante segmento da economia e pode ser
convertido (química, física e biologicamente) em compostos úteis à indústria
(Da Róz, 2003). Os filmes de amido têm as características de serem
biodegradáveis e facilmente se dissolverem em água (Cascone et al., 2001;
Zhai et al, 2002). São excelentes barreiras a oxigênio para compostos de
baixa polaridade, devido ao seu firme empacotamento, estrutura organizada
em rede, ligada por pontes de hidrogênio (McHugh e Krochta, 1994). Porém,
não oferecem boa barreira à umidade (Azeredo et al, 2000).
Sob condições de baixa umidade ou extrema secagem, os filmes de
amido ficam frágeis, visto que as forças coercitivas dentro do filme aumentam
quando o teor de água nos filmes diminui. Os mesmos tendem a serem
flexíveis sob condições de alta umidade e suas forças coesivas e adesivas
diminuem com o aumento do teor de água (Kirby, 1986). Um aumento no teor
de água de um filme de amido induz a uma diminuição na força de tração e
um aumento na tensão de ruptura (Koskinen et al., 1996; Hulleman et al.
1998).
A amilose, que é um polímero linear, contribui grandemente para
capacidade de formar filmes do amido. Por essa razão é muito comum o
40
41
desenvolvimento de filmes plásticos a partir de cereais como o milho. Porém o
amido de inhame, que tem alto percentual de amilose, aproximadamente 30%
(Freitas et al, 2004; Mali et al, 2004), vem sendo muito estudado para essa
finalidade. Os amidos de batata e mandioca também vêm sendo muito usados
na elaboração de filmes. Myllärinen et al. (2002) verificou que amidos de
batata com alto teor de amilose formaram filmes menos frágeis que filmes de
batata normal.
Atualmente, há o interesse no desenvolvimento de materiais
termoplásticos compostos essencialmente de amido (Van Soest et al., 1996).
O amido, sob pressão e temperatura, e na presença de um agente
plastificante, pode ser gelatinizado, sob efeito de cisalhamento se transformar
em um fundido. Este material é denominado amido termoplástico (Da Róz,
2003). O conhecimento de algumas propriedades características do amido e
de seu comportamento durante o processamento tem-se mostrado de muita
importância para o desenvolvimento de amidos termoplásticos (Willet et al.,
1997).
Em face ao contexto atual, os amidos termoplásticos vêm
revolucionando o mercado de descartáveis. Produtos obtidos exclusivamente
de amido termoplástico são mais baratos que os plásticos sintéticos derivados
de petróleo e possuem a vantagem adicional de serem biodegradáveis. Além
das vantagens já citadas, o amido termoplástico é compostável e pode ser
processado nos mesmos equipamentos tradicionalmente empregados para o
processamento dos plásticos convencionais (Da Róz, 2003).
A introdução de amido a matrizes poliméricas sintéticas, realizada
inicialmente em meados dos anos 70, tem-se mostrado uma alternativa viável
para a obtenção de plásticos mais facilmente biodegradáveis (Reis et al.,
1997).
Filmes poliméricos biodegradáveis feitos a partir de blendas de
polietileno de baixa densidade (PEBD), amido de arroz e de batata
(Arvanitoyannis et al., 1998; El-Rahim et al., 2004) vem sendo elaborados.
Verificou-se que a presença de alto teor de amido (>30%) teve um efeito
adverso nas propriedades mecânicas das blendas de PEBD/amido. Tanto a
taxa de permeabilidade a gás quanto à taxa de transmissão de vapor d’água
aumentaram proporcionalmente com o teor de amido na blenda. Mas adição
41
42
de aditivos como amido ao polietileno (PE) promove o consumo microbiano e a
oxidação das cadeias de PE (Jana et al., 1998; Raj et al., 2002). Filmes de
Polietileno com pró-oxidantes promotores de degradação UV e baixa
quantidade (<10%) de amido granular foi prosperamente usado para fazer
sacola de compras e lixo e mulchings agrícolas.
Vargha e Truter (2005) elaboraram filmes de amido biodegradáveis
após reação de trans-esterificação do amido de trigo com poli (acetato de
vinila) e poli (vinil acetato-co-butil acrilato). As análises mostraram uma
trans-esterificação parcial entre o amido e os polímeros. Os filmes foram
homogêneos e translúcidos com uma transição vítrea (Tg) entre a do amido e
dos polímeros. A blenda apresentou força mecânica melhorada, embora a
deformação na ruptura tenha diminuído acentuadamente.
2.3.2 A quitosana
A quitina é a segunda maior fonte de biomassa e o componente
orgânico mais abundante na estrutura esquelética de muitas classes de
invertebrados, como os artrópodes, anelídeos, moluscos e celenterados,
estando também presente nas paredes celulares de alguns fungos e em
algumas espécies de algas (Dinesh e Alok, 2000). É constituída por unidades
de 2-acetamido-2-desoxi-D-glucose, também designada N-acetil-D-
glucosamina, unidas por ligações glucosídicas β(1→4) (Figura 8). A sua
estrutura é bastante semelhante à da celulose (Figura 9), diferindo apenas na
hidroxila do carbono 2 do anel de glucopiranose que se encontra substituída
por um grupo acetamida.
A quitina, embora sendo uma fonte de matéria-prima com muitas
potencialidades, tem uma aplicação ainda muito reduzida, principalmente
devido ao seu difícil tratamento e baixa solubilidade, resultantes da existência
de fortes ligações de hidrogênio entre as cadeias poliméricas (Aoi et al.,
2000). Uma forma de controlar este problema consiste na desacetilação da
quitina, em meio alcalino forte e a temperaturas superiores a 60 ºC. Deste
tratamento, resulta o derivado mais importante da quitina, o poli [β-(1-4)-2-
amino-2-desoxi-D-glucopiranose], mais conhecido por quitosana (Figura 10).
42
43
OO
NHOH
OH
O
NH
OH
O
O
OH
OOH
NHC
CH3
O
C
CH3
O
CO
CH2
Figura 8: Estrutura da quitina
OO
OHOH
OH
O
OH
OH
O
O
OH
OOH
OH
Figura 9: Estrutura da celulose
OO
NH2
OH
OH
O
NH2
OH
O
O
OH
OOH
NH2
Figura 10: Estrutura da quitosana
A quitosana foi obtida pela primeira vez em 1859 por Rouget, quando
tratava quitina com uma solução quente de hidróxido de potássio. O produto
obtido deste tratamento, ao contrário da quitina inicial, era solúvel em ácidos
orgânicos. Este novo produto foi denominado “quitina modificada” por Rouget
43
44
e, mais tarde, em 1894, Hoppe-Seyler designou-o pela primeira vez com o
nome “quitosana” (Chitin e Chitosan Association, 2008).
Embora insolúvel em água, é possível solubilizar a quitosana em
soluções aquosas de ácidos orgânicos, tais como os ácidos acético, fórmico e
cítrico, e em ácidos inorgânicos diluídos como os ácidos clorídrico, nítrico e
perclórico, devido à protonação dos grupos amino (Okuyama et al., 2000). Em
meio ácido tem-se a seguinte reação de equilíbrio:
NH2 + H3O+ ⇔ NH3+ + H2O
A solubilidade da quitosana está intimamente relacionada com a
quantidade de grupos amino protonados (NH3+) na cadeia polimérica. Quanto
maior a quantidade destes grupos, maior o número de interações
eletrostáticas repulsivas entre as cadeias e também maior a solvatação em
água (Canella e Garcia, 2001; Santos et al., 2003).
O peso molecular da quitosana vai depender do método utilizado na
desacetilação e da fonte utilizada na sua produção. De um modo geral, o peso
molecular da quitosana comercial pode oscilar entre 100.000 e 1.200.000
Dalton, dependendo do processo utilizado (Li et al., 1992).
Devido à sua abundância como matéria-prima e características únicas,
a quitina, a quitosana e seus derivados têm sido utilizados no
desenvolvimento de muitos produtos e para as mais diversas áreas de
aplicação como medicina, meio ambiente, nutrição, cosméticos, agricultura,
fotografia, etc. Devido à sua maior versatilidade, a quitosana tem sido
preferida em detrimento da quitina, na maior parte dessas aplicações.
Quando administrada por via oral, a quitosana apresenta a vantagem
de não ser absorvida pelo organismo. Por outro lado, apresenta propriedades
mucoadesivas, podendo ser utilizada para promover o transporte de proteínas,
fármacos e outras moléculas através da mucosa, tanto a nível do estômago,
do intestino ou mesmo por via nasal (Illum et al., 2001; Guggi et al., 2003).
São também reconhecidas as capacidades da quitosana no auxílio da
reconstrução de tecidos. Os estudos já realizados permitiram constatar que a
quitosana fomenta o crescimento celular, porque as células aderem
fortemente ao polímero e proliferam mais rapidamente. Este comportamento
tem sido aproveitado para os estudos na engenharia de tecidos, sendo a
44
45
quitosana utilizada em trabalhos de regeneração da pele, do tecido ósseo e
cartilaginoso e no preparo de pele artificial (Hirano, 1999; Tokura e Tamura,
2001; Mao et al., 2003; Zhao et al., 2003).
Atualmente, a quitosana é parte constituinte de suturas cirúrgicas,
agentes hemostáticos, implantes biodegradáveis e próteses vasculares. É já
utilizada como excipiente em soluções orais de medicamentos, sendo
atualmente um dos muitos materiais propostos para preparação de
microesferas e microcápsulas para transporte de fármacos no organismo (Felt
et al., 1998; Kumar e Kumar, 2001; Oliveira e Lima, 2006).
A aplicação mais conhecida da quitosana, e de certa forma a
responsável pela divulgação comercial deste polissacarídeo, tem sido a sua
utilização em produtos dietéticos como inibidor da digestão de gorduras (“fat
trapper”). Ela é dissolvida sob as condições ácidas do estômago, onde vai
emulsionar as gorduras. Ao chegar ao intestino o complexo quitosana-gordura
geleifica e é expulso do organismo, impedindo que as gorduras sejam
absorvidas pelas paredes intestinais (Kanauchi et al., 1995).
Devido a sua atividade antibacteriana, a quitosana é utilizada como
revestimento protetor e biofungicida para pulverização em frutas, verduras e
sementes. Nos Estados Unidos, já se encontram registrados vários pesticidas à
base de quitosana (Hirano, 1999).
É utilizada como agente floculante no tratamento de águas residuais e
como agente complexante no tratamento de águas ricas em metais pesados
(Kumar, 2000).
2.3.3 Poli (álcool vinílico) (PVA)
O poli (vinil álcool) (PVA) ((H2C=CH-OH)n) é um polímero
biodegradável, cristalino e solúvel em água, é utilizado por sua flexibilidade e
boa capacidade de formar filmes (Sreedhar et al., 2005). É produzido a partir
do monômero de acetato de vinila num processo de várias etapas. No início, o
monômero é polimerizado em poli (acetato de vinila) para logo ser convertido
em poli (álcool vinílico) ao ser hidrolisado com NaOH.
As propriedades do PVA são influenciadas pelo peso molecular e grau
de hidrólise. A massa molecular do PVA é de aproximadamente 160 kDa
(Brannigan et al., 2007). O peso molecular é expresso geralmente em termos
45
46
da viscosidade da solução, e de acordo com os fabricantes, ao aumentar a
viscosidade, aumenta-se a resistência do filme. O grau de hidrólise é expresso
em porcentagem de moles hidrolisados, e esta propriedade afeta a
sensibilidade à água dos filmes, aumentando a resistência à água com o
aumento do grau de hidrólise, devido ao aumento nas pontes de hidrogênio
(Celanese, 2002).
O PVA comercial é uma mistura de tipos diferentes de estruturas
esteroregulares de PVA (isotático, sindiotático e atático). Sua
esteroregularidade e propriedades físicas e químicas são altamente
dependentes do método de preparo usado. O PVA tem uma estrutura
ziguezague planar como o polietileno (Horii et al., 1992). Todos os graus de
PVA são prontamente solúveis em água e dependem de fatores como peso
molecular, distribuição de tamanho de partícula, e cristalinidade da partícula.
Como um polímero hidrofílico, o PVA exibe excelentes propriedades de
retenção de água (Peppas e Merrill, 1977). Uma solubilidade ótima acontece
em percentual de hidrólise na faixa de 87% a 89%. Para dissolução total em
água, porém, o PVA requer aquecimento em temperaturas de
aproximadamente 100 oC por um período de 30 minutos.
O PVA puro é parcialmente cristalino e consiste de camadas cristalinas
ou lamelas de cadeias unidas por moléculas em forma de laço, que formam as
regiões amorfas entre as lamelas. Quanto maior o peso molecular do PVA,
maior o grau de desordem. Abd El-Kader e Abdel Hamied (2002) e Abd El-
Kader et al. (2002) verificaram que o aumento no peso molecular do PVA
diminuiu a resistência mecânica dos filmes por causa do aumento no grau de
desordem das cadeias (diminuição da cristalinidade).
O poli (álcool vinílico) é um dos polímeros mais amplamente usados por
causa de suas excelentes propriedades mecânicas. Também é biodegradável
sob condições adequadas (Takasu et al., 1999).
As blendas de PVA desde há muito tempo vem sendo usadas com outros
polímeros naturais por causa de sua habilidade de formar filmes. Os filmes de
PVA podem ser plastificados com glicerol ou com moléculas de baixo peso
molecular que atuam como umectantes retendo água no filme. O PVA é
amplamente usado em materiais que mantêm contato direto com os
alimentos, incluindo adesivos para embalagens de alimentos e coberturas para
46
47
papel. Os filmes de PVA apresentam um interesse crescente pelos seus
atributos: solubilidade em água, biodegradabilidade, propriedades de barreira
ao oxigênio, resistência a solventes e óleos, inocuidade e não contaminação do
meio ambiente (Takasu et al., 1999; Celanese, 2002).
Abd El-Kader e Orabi (2002) estudaram o efeito do peso molecular nas
propriedades ópticas e mecânicas de filmes de PVA. De acordo com eles, o
estudo detalhado de PVA com diferentes pesos moleculares mostrou que suas
propriedades mecânicas diminuíram devido à redução da cristalinidade da
amostra, com o aumento do peso molecular. Os espectros de absorção no
infravermelho próximo (NIR) mostraram as bandas nas mesmas posições, mas
a intensidade de absorção variou de forma contrária ao aumento do peso
molecular.
Malinconico et al. (2002) elaboraram blendas de PVA e policaprolactona
funcionalizada (PCL). Eles verificaram que as cadeias de PVA formavam pontes
com a policaprolactona (PCL) diretamente durante a extrusão e laminação dos
filmes. Os filmes resultantes foram resistentes à umidade e sua degradação no
solo iniciou-se devido ao ataque microbiano das pontes de PCL. Um annealing
térmico é necessário após a extrusão para completar a reticulação do filme
obtido. Eles verificaram que os filmes quando usados como mantas (mulching)
na agricultura, tem uma resposta térmica muito interessante que permite
temperaturas dentro do solo de 40-50 oC, comparável aos bem conhecidos
mulchings não biodegradáveis.
Pal et al (2007) elaboraram e caracterizaram blendas de PVA/gelatina
para possíveis aplicações biomédicas. A comparação de viscosidade indicou
um aumento na densidade molecular. A membrana teve maior resistência
mecânica e capacidade de reter água. O hidrogel desenvolvido foi
superabsorbente, hemocompatível com o sangue humano, e permitiu a
difusão de ácido salicílico. Portanto poderá ser utilizado em várias aplicações
biomédicas, como sistema de liberação de fármacos implantáveis e curativos.
Chiellini et al. (2001) relatou o efeito reticulante do glutaraldeído em
blendas de gelatina/PVA, com melhorias nas propriedades térmicas e na taxa
de degradação das blendas, em relação aos componentes puros. Os autores
verificaram uma rápida e completa biodegradabilidade destes filmes.
47
48
2.4 Estratégias para melhorar as propriedades dos biofilmes
Existem várias estratégias para melhorar as propriedades dos filmes. A
maioria dessas são modificações no pré-tratamento, onde as mudanças são
feitas na solução filmogênica. Os métodos mais comuns são: a adição de
plastificantes, a reticulação e o uso de blendas (Olabarrieta, 2005).
2.4.1 Plastificantes
As propriedades mecânicas dos filmes podem ser melhoradas pela
plastificação da rede polimérica. Para superar a fragilidade dos filmes de
amido causada por suas altas forças intermoleculares é comum utilizar-se
plastificantes (Lourdin et al., 1995; García et al., 2000; Souza e Andrade,
2000). Os agentes plastificantes são substâncias de baixo peso molecular que
reduzem as interações intermoleculares ao acoplar-se entre as cadeias da
rede polimérica. A composição, tamanho, e forma da molécula do
plastificante influenciam na sua habilidade de interagir com as cadeias dos
polímeros e ligar-se às moléculas de água (Cuq et al., 1997; Sothornvit e
Krochta, 2001). Os mais comuns são os polióis, como o polietilenoglicol, o
glicerol e o sorbitol.
A incorporação desses agentes modifica a organização molecular
tridimensional da rede polimérica, diminuindo as forças de atração
intermoleculares e aumentando o volume livre do sistema (Tanaka, et al.,
2001). A rede torna-se menos densa devido à redução das forças entre as
cadeias, ocorrendo assim, a diminuição da temperatura de transição vítrea
(Tg) (Gontard e Guilbert, 1996) e o aumento da mobilidade da estrutura
polimérica (Mali et al., 2002), como conseqüência o filme torna-se mais
flexível e extensível.
Porém, a adição de plastificante pode aumentar a permeabilidade do
filme, dependendo do tipo e quantidade adicionada (Gontard et al., 1993;
Sobral et al., 2001). Em resposta aos problemas causados pelos plastificantes
de baixo peso molecular, é possível substituí-los por compostos de peso
molecular maior, que sejam hidrofóbicos. As substâncias estudadas como seus
substitutos são os ácidos graxos (ácido láurico, esteárico e oléico)
(Olabarrieta, 2005).
48
49
O plastificante mais usado é o glicerol, que é um produto com alto
ponto de fusão, solúvel em água, polar e não-volátil (Olabarrieta, 2005). O
glicerol geralmente aumenta a permeabilidade a gases e ao vapor de água de
filmes hidrofílicos, pois este tem uma maior facilidade de interagir com cadeia
de amido, reduzindo o empacotando entre as cadeias. A matriz do filme torna-
se menos densa com a adição de glicerol e sob tensão o movimento das
cadeias do polímero é facilitado (Monterrey e Sobral, 1999), resultando em um
aumento da permeabilidade a gás e vapor d’água pela matriz do filme (Mali et
al., 2004).
2.4.2 Reticulação
Uma outra alternativa para melhorar as propriedades dos filmes é a
modificação da estrutura do polímero através da reação de reticulação.
Segundo Belitz e Grosch (1988), a reação do amido com grupos poli funcionais
produz compostos com temperatura de gelatinização mais alta e capacidade
espessante menor, em função do agente reticulante utilizado. Também a
estabilidade frente ao cisalhamento e valores extremos de pH é aumentada.
Os amidos reticulados são utilizados em produtos onde é preciso uma grande
estabilidade, como nos biofilmes poliméricos naturais (Belitz e Grosch, 1988).
A reticulação envolve a formação de ligações intermoleculares entre
macromoléculas adjacentes do polímero. O aumento no grau de reticulação
torna o material mais rígido, ao aumentar o número de ligações covalentes na
estrutura do polímero, reduzindo assim a sua mobilidade (Delval et al., 2004),
e melhorando a resistência do filme. A presença de grupos reativos no
polímero torna possível a reticulação das cadeias por três métodos:
tratamento físico, tratamento químico e o uso de blendas.
2.4.2.1 Tratamento físico
O tratamento físico pode ser térmico (usado para formar ligações
intermoleculares nos filmes de proteína) e a radiação gama (γ) ou UV. Follain
et al. (2005b) reticularam filmes de blendas de amido de trigo nativo e PVA
com radiação UV, usando benzoato de sódio como foto sensibilizador,
observando que a modificação na distribuição molecular do amido, por adição
de PVA e a reticulação com radiação UV, produziu um aumento na tensão na
ruptura do filme.
49
50
Atualmente, a tecnologia do processamento por radiação está sendo
usada para melhorar as propriedades de produtos poliméricos, devido sua
tendência de sofrer a reação química entre as moléculas do polímero sob
irradiação (Gehring, 2000). Essa técnica provou ser um método importante
para reticulação de polímeros porque seus grupos funcionais sofrem reações
induzidas pela luz (Foussier e Rabek, 1993).
A aplicação de radiação para o enxerto (Tamada et al., 2004) e
reticulação (Zhao et al., 2003) vem sendo usada na síntese de vários
polímeros. Zhai et al. (2002) preparam um hidrogel de PVA/amido usando
irradiação gama, mostrando que houve reação de enxerto entre as moléculas
de PVA e amido, além de intercruzamento das moléculas de PVA sob
irradiação.
Zhai et al. (2003) estudaram as modificações promovidas por radiação
em filmes de amido. A investigação mostrou que as propriedades dos filmes
foram melhoradas pela reticulação (intercruzamento) induzida por radiação.
Khan et al. (2006) estudaram as propriedades físicas e mecânicas de
filmes de amido de sago/PVA usando radiação ultravioleta (UV). O alto teor de
amido dos filmes promoveu fragilidade e resistência à tração mais baixa.
Porém, o alto teor de amido também promoveu a biodegradabilidade da
mistura. O tratamento com radiação UV, melhorou as propriedades físicas do
filme. Como resultado, o filme tratado teve resistência à tração alta e baixa
fragilidade. A resistência à tração do monômero tratado foi aumentada em até
46% em relação ao não tratado.
2.4.2.2 Tratamento químico
A reticulação química apresenta-se como a opção mais viável por ser a
mais econômica e com diversidade de alternativas, já que a reticulação
enzimática envolve um custo elevado e o tratamento com radiação requer
equipamentos especiais.
A reação de reticulação é desenvolvida em presença de reagentes
bifuncionais que possam reagir com dois grupos hidroxilas. Entre os agentes
reticulantes mais usados estão: a epicloridrina (ECH), o metafosfato trisódico
(STMP), o oxiclorato de fósforo (POCl3) e o formaldeído. Nos três primeiros
50
51
reagentes é preciso que o meio esteja alcalino para que a reação ocorra,
entretanto para os aldeídos é necessário o meio ácido (Fleche, 1985).
Os aldeídos (formaldeído, glutaraldeído, glioxal, hexa-metoxi-metil-
melamina) são geralmente utilizados para reticular proteínas, mas apresentam
efeitos indesejáveis ao meio ambiente, e seu uso encontra-se regulado. A
epicloridrina é o agente de reticulação mais usado para o amido (Delval et al.,
2004).
A modificação química do amido é baseada na alteração dos grupos
hidroxilas por reações químicas (esterificação, eterificação ou oxidação). A
presença de três grupos hidroxilas por unidade glucosídica, mostra que o
amido atua fundamentalmente como um álcool, embora a natureza química da
macromolécula do amido não permita que seja considerado como um álcool
(Fleche, 1985). A reticulação química tem sido usada para limitar a
hidrofilicidade do amido (Follain et al., 2005a).
O glutaraldeído é um agente intercruzante (reticulante) comumente
usado na reticulação de polipeptídios e proteínas por causa da alta atividade
dos grupos aldeído que prontamente formam a base de Schiff com grupos
amino das proteínas. O glutaraldeído também é usado como um agente
reticulante para PVA e alguns polissacarídeos como a heparina (Rollason e
Sefton, 1989), ácido hialurônico e quitosana (Roberts e Taylor, 1989).
A combinação de quitosana e PVA na presença de glutaraldeído
mostrou atributos promissores, como alto inchamento, alta sensibilidade ao
pH e biodegradabilidade (Wang, 2002).
Parra et al. (2004) elaboraram filmes de amido de mandioca usando
glicerol e polietileno glicol (PEG) como plastificante e glutaraldeído como
reticulante. As blendas estudadas tiveram boa flexibilidade e baixa
permeabilidade ao vapor d’água indicando aplicação potencial como filmes
comestíveis.
Kim et al. (2002) e Sreedhar et al. (2006) avaliaram os efeitos da
reticulação de filmes amido/PVA com epicloridrina e observaram que a
incorporação de PVA melhorou as propriedades térmicas e mecânicas dos
filmes, devido à reticulação simultânea dos grupos hidroxilas do amido e PVA
através da epicloridrina.
51
52
2.4.2.3 Blendas
O preparo de filmes a partir de blendas é um método que procura
combinar as vantagens de cada um dos componentes, para a obtenção de
propriedades melhores que as esperadas para cada substância
individualmente (Olabarrieta, 2005).
As principais desvantagens dos materiais biodegradáveis a base de
amido são as baixas propriedades mecânicas, geralmente atribuídas à
estrutura muito ramificada da amilopectina, alem de sua hidrofilicidade
intrínseca. A baixa resistência à umidade e alta fragilidade dos filmes de amido
limitam sua extensiva aplicação (Zhang et al., 2004, Kim, 2003; Santayanon e
Wootthikanokkhan, 2003). Portanto, muitas tentativas para superar estes
problemas foram feitas misturando amido com polímeros sintéticos e naturais.
A biodegradabilidade dos filmes de amido diminui com a adição de
polímeros sintéticos não degradáveis. Portanto, existe muito interesse em
misturar amido com polímeros sintéticos biodegradáveis. As técnicas para
aumentar a compatibilidade entre amido e polímeros sintéticos e melhorar as
propriedades das blendas incluem a adição de compatibilizantes (Avella et al.,
2000), modificações químicas dos polímeros sintéticos (Wu, 2003; Bikiaris e
Panayiotou, 1998) e do amido.
Estudos de blendas ou combinações de biopolímeros isolados ou
associados com polímeros sintéticos é uma área promissora da ciência de
materiais já que pode conduzir a novos materiais com propriedades funcionais
melhoradas e biodegradabilidade, a custo relativamente baixo.
2.4.2.3.1 Blendas de Quitosana/PVA (CH/PVA)
A quitosana pode formar blendas com polímeros naturais e sintéticos,
cujas propriedades têm potenciais aplicações terapêuticas. Vários estudos de
blendas quitosana/PVA vêm sendo realizados. Misturas de quitosana e PVA
têm boas propriedades mecânicas, e aplicações destas misturas foram
relatadas (Miya et al., 1984; Nakatsuka e Andrady, 1992; Koyano et al.,
2000; Wang et al., 2004). Miya et al. (1984) sugeriu que o aumento na
resistência à tração da mistura pode ser devido às pontes de hidrogênio entre
grupos hidroxila do PVA e os grupos amino ou hidroxila da quitosana. No
entanto vários autores sugerem que estes dois polímeros sejam imiscíveis e,
52
53
portanto inadequados para elaboração de blendas (Minoura et al., 1998;
Koyano et al., 2000; Yang et al., 2004).
Minoura et al. (1998) preparou blendas de quitosana/PVA (CH/PVA) e
verificou que a quitosana ficava retida na superfície do gel. Isto indicou a
ocorrência de uma separação de fase na blenda CH/PVA. Chuang et al. (1999)
prepararam uma mistura de CH/PVA e mostraram que eram imiscíveis através
de analise de SEM e DSC. Yang et al. (2004) preparou blendas de CH e PVA
em várias proporções e tratou com formaldeído. Eles verificaram que a
quitosana e PVA não foram muito compatíveis nas blendas. Para aumentar a
compatibilidade e melhorar suas propriedades para aplicação biomédica, o PVA
vem sendo enxertado na quitosana.
A copolimerização por enxerto da quitosana com polímeros sintéticos
confere propriedades desejadas aos materiais híbridos. Além disso, a formação
de copolímero por enxerto aumentaria a compatibilidade entre os dois
polímeros individuais. Vários métodos podem ser utilizados para iniciar a
copolimerização de enxerto e podem ser incluídas radiações eletromagnéticas
como raio-γ e luz UV, e iniciadores de radicais livres como peróxido de
hidrogênio-ferro (II) (Lagos e Reyes, 1998) e íons de metal de transição
(Nagarajan et al., 1994; Qiu et al., 1994).
Don et al (2006) enxertou PVA e poli (vinil acetato) na cadeia de
quitosana de baixo peso molecular (CS-g-PVA) com o objetivo de aumentar a
compatibilidade entre os dois componentes. Os resultados mostraram que a
compatibilidade do PVA foi melhorada devido à incorporação da quitosana.
Para adesão plaquetária, o PVA puro ofereceu uma boa propriedade de contato
com sangue, enquanto a quitosana pura foi muito inferior. Porém, as blendas
com uma pequena quantidade de CS-g-PVA com PVA melhorou a
compatibilidade com sangue. Uma composição ótima da blenda CS-g-PVA/PVA
foi determinada neste estudo para sua aplicação em dispositivos biomédicos
que tenham contato com sangue.
Cho et al. (2000) prepararam um copolímero enxertando um oligômero
de quitosana na cadeia de PVA (CS-g-PVA), usando um agente de
acoplamento, a N-metilolacrilamida. Kweon e Kang (1999) prepararam
copolímeros de CS-g-PVA enxertando PVA solúvel em água na quitosana
diretamente, usando íon cérico. O íon cérico quebra preferencialmente as
53
54
unidades dióis vicinais (1,2-glicol) presentes em baixa porcentagem ao longo
da cadeia de PVA, produzindo um número limitado de segmentos de cadeia
que levam os grupos aldeído em ambas as extremidades. Os grupos aldeído
terminais reagem com os grupos amino da quitosana, formando assim os
copolímeros de CS-g-PVA.
Wang et al. (2005) estudaram as propriedades dos filmes de blendas
de quitosana e PVA para medicamentos de liberação controlada,
caracterizaram os filmes com FT-IR, microscopia eletrônica de varredura
(MEV), e avaliaram a influência dos fatores (proporção quitosana-PVA) na
velocidade de liberação de um medicamento modelo. Os resultados indicaram
que o filme foi sensível ao pH e força iônica do meio, e o tempo de reticulação
influenciou as propriedades de liberação do medicamento. Por esta razão o
filme tem aplicação na liberação de medicamentos no intestino (Wang et al.,
2005).
2.4.2.3.2 Blendas de amido/PVA
Diversos autores estudaram filmes de blendas de poli (álcool vinílico)
(PVA) com amido, usando diferentes formas de reticulação química e física,
obtendo melhorias nas propriedades mecânicas dos filmes, e demonstrando
assim a boa compatibilidade que existe entre esses dois polímeros (Follain et
al., 2005b; Sreedhar et al., 2005; Yin et al., 2005; Imam et al., 2005; Yoon et
al., 2006b).
O PVA muda as propriedades termodinâmicas do amido ao modificar a
estrutura do polímero a nível molecular e morfológico (Sreedhar et al., 2005).
Do ponto de vista prático e econômico, é preferível que a blenda contenha o
máximo de amido possível. Porém, as propriedades dos filmes ficam
comprometidas quando a proporção de amido na formulação aumenta. Lawton
(1996) atribui essa perda nas propriedades mecânicas, a baixa
compatibilidade entre o amido e o PVA e separação de fase durante o preparo
do filme (Lawton e Fanta, 1994), que segundo ele pode ser minimizada pela
adição de ácido poli (etileno-co-acrílico) (EAA). Além disso, a resistência à
água do filme de amido/PVA é inferior a do filme de PVA.
Lawton (1996) também estudou o efeito de diferentes tipos de amido
nas propriedades de filmes de amido e PVA. Ele observou que os filmes com
54
55
alto teor de amilose possuem as melhores propriedades mecânicas, estáveis
ao longo do tempo, entretanto os filmes com amido ceroso apresentaram
pobre desempenho mecânico comparado com os outros filmes, devido a sua
estrutura com alto teor de amilopectina. O EAA não consegue se complexar
com a amilopectina tão bem quanto com a amilose (Shogren et al., 1991).
Jayasekara et al. (2004) estudaram a adição de PVA (20%) e glicerol
(20%) ao amido de trigo (60%); os filmes foram analisados por
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e não se
evidenciou a formação de ligações entre os componentes individuais.
Porém Kondo et al. (1994) verificaram excelente compatibilidade dos
componentes na blenda amido/PVA. Follain et al (2005b) também estudou
blendas de amido/PVA com várias concentrações de PVA pelo método casting
e extrusão, com e sem reticulante e glicerol como plastificante. Como
resultado, o alongamento foi aumentado sem redução significante da força nos
dois processos. As habilidades de absorção de água e foto-reticulação também
foram medidas, mostrando uma compatibilidade bastante boa entre o PVA e o
amido. A diminuição na absorção de água com a adição de PVA foi atribuída a
uma interação entre eles. Os resultados dos testes mecânicos nestes materiais
mostraram um aumento do alongamento na fratura.
Tanto o amido quanto o PVA são polímeros polares. Na Figura 11
observa-se o mecanismo da possível interação entre as moléculas de amido e
o PVA.
O
O O O
CH2OHO
HO
CH2OH
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
OH
OH
CH2OH
HOH
n
CH2OH
OH OH OH OH
HO CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 n
OH
OH
PVA
PVA
Amido
Figura 11: Representação da possível formação de pontes de hidrogênio entre
o amido e o PVA na blenda (Siddaramaiah et al., 2004)
55
56
Siddaramaiah et al. (2004) avaliaram o efeito da adição de 1-10% de
amido de milho em filmes de PVA com 99% de hidrólise e grau de
polimerização de 17000-18000, e observaram que a incorporação do amido
não afetou as propriedades mecânicas dos filmes de PVA e considerou a
provável formação de pontes de hidrogênio entre os dois componentes.
Cascone et al. (2001) prepararam filmes a partir das blendas de
PVA/amido e PVA/amilose. Eles observaram que a mistura PVA/amido formou
um sistema de duas fases, enquanto PVA/amilose formou uma estrutura
homogênea, indicando que o PVA poderia misturar-se uniformemente com a
amilose, sugerindo a possibilidade de reação química entre eles sob irradiação.
Raj et al. (2003) fizeram a modelagem das isotermas de sorção de
umidade dos filmes de PVA com amido de milho (10-50%) concluindo que os
filmes são apropriados para a embalagem de alimentos.
Park et al. (2005) e Yoon et al. (2006a) avaliaram o efeito de aditivos
com diferentes grupos funcionais (hidroxila e carboxila) nas propriedades
físicas dos filmes de amido de milho com PVA na mesma proporção. Os
autores observaram que as melhores propriedades foram atingidas com a
adição de ácido cítrico, devido este conter grupos hidroxila e carboxila que
aumentaram as interações inter e intramoleculares do amido através de
pontes de hidrogênio. As melhores propriedades foram obtidas com agitação
da blenda por 50 min a 1500 rpm.
Guohua et al (2006) investigaram as propriedades mecânicas, a
resistência à água e biodegradabilidade de blendas de amido de milho
metilado (MSC) e PVA. Eles verificaram que o filme de MCS/PVA teve maior
resistência a água que o filme de amido de milho in natura/PVA. A taxa de
degradação do amido no filme de amido/PVA foi dificultada pela mistura com
PVA, quando comparado com a blenda de amido não modificado, mas
dependeu da proporção de amido no filme. Tanto a resistência à tração quanto
o percentual de alongamento do filme melhoraram quando o grau de
substituição do amido metilado no filme aumentou. Reciprocamente, o
aumento na proporção desse amido na matriz do filme reduziu a resistência à
tração e percentual de alongamento do filme.
56
57
Elizondo (2007) elaborou filmes de farinha de amaranto modificada com
epicloridrina e PVA. Ela verificou que a reticulação teve um efeito plastificante
sobre os filmes, reduzindo a resistência e aumentando a flexibilidade dos
mesmos. As propriedades de barreira foram melhoradas, com uma diminuição
considerável da permeabilidade ao vapor de água. Além disso, reduziu a
solubilidade em água e manteve a integridade dos filmes durante o teste. Nas
blendas de farinha de amaranto com PVA, tanto a resistência quanto à
flexibilidade, foram aumentadas enquanto a solubilidade em água foi
diminuída com o aumento da concentração de PVA na blenda. A análise do FT-
IR confirmou a formação de pontes de hidrogênio entre os componentes dos
filmes a partir de blendas de farinha de amaranto e PVA.
2.5 Aplicação dos polímeros biodegradáveis
Nas últimas duas décadas a diversificação de matéria-prima, forma de
processamento e de área de aplicação e a demanda por novos materiais
biodegradáveis aumentaram de forma significativa. Com isso a maioria dos
novos plásticos biodegradáveis ainda está em fase de desenvolvimento, e a
cada ano surgem novas e importantes áreas de aplicações. Atualmente, os
polímeros biodegradáveis têm aplicação importante em duas áreas principais:
embalagem e na área médica (Scott, 2000; Innocentini-Mei e Mariani, 2005).
2.5.1 Embalagens
A maior aplicação dos polímeros biodegradáveis é como embalagem
(Scott, 2000). Nas últimas décadas tem surgido um interesse particular na
obtenção de materiais biodegradáveis com o objetivo de resolver os problemas
ambientais ocasionados pelo acúmulo de plásticos sintéticos. A utilização de
biopolímeros, derivados de produtos agrícolas, na formulação de embalagens
biodegradáveis também almeja finalidades econômicas, pois apesar destes
recursos estarem disponíveis em grandes quantidades, seu uso esta abaixo do
desejado (Kester e Fennema, 1986; Petersen et al., 1999; Scott, 2000).
A futura geração dos materiais de embalagem será oriunda de
recursos renováveis (Petersen et al., 1999). Atualmente tem-se dado grande
importância a embalagens biodegradáveis devido ao marketing de materiais
ecologicamente corretos. Por essa razão os polímeros naturais, os chamados
57
58
biopolímeros, surgem como principal matéria prima para as embalagens
biodegradáveis (Chandra e Rustigi, 1998).
Os setores de embalagem de alimentos e sacolas plásticas são as mais
bem sucedidas no mercado e as maiores aplicações desta área. Como
embalagens de alimentos os mercados principais são para sacos de frutas,
hortaliças e produtos de panificação. O preço elevado dos produtos
biodegradáveis limita muito a extensão deste mercado, mas os filmes
derivados de amido possuem a vantagem, sobre os plásticos tradicionais, de
permitir uma melhor respiração dos produtos (Bastioli, 2000).
Os polilactatos (PLA), polihidroxoalconatos (PHA), policaprolactonas
(PCL) e os amidos e as blendas com estes polímeros, são os mais empregados
como embalagem de alimentos e recobrimentos cartonados com baixa
permeação de oxigênio para embalagens de líquidos, bandejas, embalagens
para “fast food” e outros alimentos regulares (Innocentini-Mei e Mariani,
2005).
O polímero NatureWorks (PLA) fabricado pela Cargill-Dow a partir do
milho vem tendo ótimo desempenho para embalagens rígidas e flexíveis. Esse
polímero pode ser utilizado nos processos de injeção, extrusão, sopro e
estiramento (Embalagem Marca, 2002). As empresas Fertec (italiana) e
Warner-Lambert (americana) produzem sacolas plásticas feitas a partir do
ácido poliláctico (PLA), sintetizado a partir do milho e da beterraba (Lopes,
2002).
A Novamont (Itália) é a maior produtora de materiais a base de amido
modificado, em que parte dos grupos OH das cadeias de amilose e
amilopectina são substituídos por grupos éter ou éster. Tendo a capacidade
instalada de cerca de 50.000 t/ano, produz uma variedade de polímeros para
várias aplicações sob o nome comercial Mater-Bi®. Muitas outras pequenas
empresas utilizam-se também desta tecnologia oferecendo vários produtos,
destacando-se os filmes de recobrimentos para agricultura, material para
embalagens e filmes para sacos de lixos (Pradella, 2006).
Além dos filmes biodegradáveis destinados a substituir os plásticos
sintéticos, é possível também à produção de filmes comestíveis. Baldwin et al.
(1996) indicam que os filmes comestíveis podem propiciar uma barreira a
58
59
vapor de água ou a outros gases, permitindo a criação de uma atmosfera
controlada em volta do produto. Esses filmes são também usados como
carreadores de aditivos (filmes inteligentes) tais como antioxidantes,
acidulantes, fungicidas, bactericidas e conservantes e melhoram a preservação
da cor dos alimentos.
Para Tuil et al. (2000), filmes biodegradáveis multicamadas podem ser
usados como embalagens alimentícias com atmosfera controlada ou com gás.
O amido é uma excelente barreira a O2 e CO2, encontrando problemas apenas
com água ou vapor d’água. A aplicação de camadas de biopolímeros
resistentes à água na proporção de 10%, permitiu a Tuil et al. (2000) obter
filmes resistentes à água. Esse material é atualmente comercializado pela
AVEBE com o nome de Paragon® e pode ser processado por sopro e usado em
multicamadas com ácido poliláctico (PLA) ou poli (hidroxi butirato valerato)
PHBV (Weber, 2000).
O CERAT (Centro de Raízes e Amidos Tropicais) da UNESP
(Universidade Estadual Paulistana) em Botucatu, São Paulo, desenvolveu uma
formulação à base de fécula de mandioca que pode ser utilizada para
embalagens flexíveis como sacolas ou moldadas, tipo bandejas. Para evitar
que estas se degradem pela ação da umidade, estudos com cera de abelha ou
de carnaúba para impermeabilizá-las estão sendo realizados (Globo Rural,
2002).
Na Tailândia vem sendo produzidas embalagens a partir do amido de
mandioca, que além de baixo custo de produção e biodegradabilidade,
possibilitam a utilização em freezer e forno de microondas, e após a
desintegração podem virar adubo ou mesmo ração de gado (Kamio, 2002).
A produção de sacolas responde a 40% do mercado de embalagem
plástica (Averous, 2002) e sua utilização vem sendo substituída e até mesmo
proibida em muitos países. As blendas de amido e PCL são usadas em sacos
para reciclagem de lixo orgânico (compostagem) e as embalagens desses
filmes possuem propriedades similares ao PEBD (Bastioli, 2000, Averous et al.,
2001, Martin et al., 2001). Essas sacolas foram introduzidas no mercado em
1999, onde a coleta de lixo orgânico já existia e foram aceitas como sacolas
biodegradáveis, passando a serem usadas em muitos supermercados na
Escandinávia e no litoral mediterrâneo (Bastioli, 2000).
59
60
A formação de material biodegradável a partir de amido pode ser feita
por sopro, mas com adaptação do material, onde o amido termoplástico é
misturado com poliésteres, sistema que permite a produção de um filme por
co-extrusão e sopro (Averous, 2002).
2.5.2 Aplicações médicas
Os materiais biodegradáveis estão tornando-se cada vez mais
importantes no campo dos biomateriais, particularmente para o tratamento de
feridas, reconstrução de tecidos e liberação controlada de fármacos (Tomihata
e Ikada, 1997).
2.5.2.1 Implantes re-absorvíveis
Materiais biodegradáveis são normalmente utilizados para aplicações
temporárias, tais como implantes, usados pelo corpo para suportar a
regeneração de funções normais. Durante o processo de regeneração, o
implante é degradado em produtos que são reabsorvidos, não deixando
qualquer resíduo no organismo. Assim, quando um implante de polímero
biodegradável é utilizado, não há necessidade de uma cirurgia posterior para
sua remoção, como ocorre no caso dos implantes de metal, poupando o
paciente deste desconforto e risco (Innocentini-Mei e Mariani, 2005).
A vantagem principal de materiais biodegradáveis em comparação aos
não-biodegradáveis na área de implantes é a ausência de materiais estranhos
implantados no corpo como resultado de sua biodegradação. Esta é uma
importante diferença em relação aos biomateriais não-biodegradáveis que
poderia gerar reações adversas durante o contato a longo prazo com uma
estrutura viva (Tomihata e Ikada, 1997).
2.5.2.2 Liberação controlada de fármacos
Os medicamentos são armazenados em matrizes baseadas em
polímeros biodegradáveis. Essas matrizes permitem que os medicamentos
sejam liberados no organismo na concentração ideal, no local desejado e num
determinado período. Futuros desenvolvimentos são apontados pelas extensas
pesquisas que estão sendo feitas com estes materiais nas áreas de liberação
controlada de fármacos (Innocentini-Mei e Mariani, 2005). Entre todas as
técnicas de liberação controlada, a utilização de membranas é a mais
60
61
promissora devido à atividade local e sua habilidade de manter a constância
nos perfis de liberação controlada.
O objetivo da utilização de material de bandagem para queimaduras é
acelerar o tratamento da ferida evitando perda de fluido e infecção bacteriana.
Entre as propriedades gerais necessárias para uma eficiente cobertura para
queimaduras, estão a absorção controlada de exudados e prevenção de
infecção bacteriana. Portanto materiais impregnados com antimicrobianos são
necessários e os materiais de cobertura de feridas desenvolvidos nos últimos
anos satisfazem essas exigências (Lee et al., 2000; Khan et al., 2000).
A quitosana está entre os polímeros naturais mais comumente
estudados para utilização em processos de regeneração de pele. Este
polissacarídeo apresenta diversas características de interesse, como ação
antimicrobiana (bactericida, bacteriostática, fungicida e fungistática) e
redutora do tempo de cicatrização de lesões provenientes de agressões físicas
a tecidos animais, como por exemplo, ferimentos ou queimaduras (Craveiro e
Craveiro, 2000).
A quitosana vem sendo regularmente utilizada em processos de
regeneração de pele em clínicas no Japão (Craveiro et al., 1999). O
tratamento consiste na combinação de três procedimentos: aplicação de uma
solução de quitosana sobre a lesão cutânea, banhos de imersão contendo
soluções diluídas de quitosana e ingestão oral de uma solução de quitosana.
Experimentos utilizando aplicações tópicas de quitosana através de
pomadas e bandagens mostraram que ela promove uma rápida cicatrização de
ferimentos e abscesso infectados por Staphylococcus. Tais aplicações
diminuíram o tempo de coagulação, que é de fundamental importância na
cicatrização de ferimentos (Craveiro et al., 1999).
Dallan (2005) sintetizou e caracterizou membranas de quitosana para
aplicação na regeneração de pele. Os resultados indicaram que a maioria das
composições apresentou características adequadas para utilização como
curativos temporários não biodegradáveis sendo as membranas compostas
somente por quitosana e obtidas a partir de uma solução a 2,5%, aquelas que
mostraram os resultados mais promissores de uso para esta finalidade.
61
62
Chuang et al (1999) reportaram o uso da blenda CH/PVA reticulada
como curativo. Mangala et al. (2003) relataram a utilização de blendas de
quitosana/PVA impregnadas com gentamicina, usadas em bandanas no
tratamento de queimaduras obtendo ótimos resultados.
2.5.3 Outras áreas de aplicação
A agricultura gera uma quantidade considerável de resíduos plásticos
chegando a 10% por peso dos plásticos totais nos aterros. Além disso, só uma
fração pequena destes plásticos pode ser reutilizada, devido a resíduos de
areia e substâncias químicas usadas no tratamento das plantas. O
desenvolvimento de produtos biodegradáveis para uso na agricultura é
conseqüentemente um ponto importante para reduzir o impacto ambiental nas
terras cultivadas (ETAP, 2006).
Na agricultura, as mantas agrícolas (mulchings), filmes finos de
polietileno foto-biodegradável, são colocados no solo com o objetivo de
aumentar a temperatura e reter umidade do solo, e com isso reduzir a
formação de ervas daninhas, garantir a antecipação da colheita e aumentar
também os rendimentos da colheita. Gradativamente o polietileno vem sendo
substituído pelos mulchings feitos a partir do amido, PLA (ácido polilático) e
PHB (ácido polihidroxibutirato). Um benefício ecológico principal dos
mulchings é a redução de água de irrigação e da utilização de fertilizante. Ao
final da colheita os filmes são enterrados e incorporados ao solo fornecendo
nutrientes (Scott, 2000; ETAP, 2006).
No setor de higiene, amidos termoplásticos e as blendas de amido e
PCL (policaprolactona) são usadas em fraldas descartáveis (Bastioli, 2000;
Martin et al., 2001; Innocentini-Mei e Mariani, 2005), em cotonetes e palitos
de dentes (Thouzeau, 2001), papéis sanitários, luvas cirúrgicas (Innocentini-
Mei e Mariani, 2005), talheres, pratos e copos descartáveis, estojos,
barbeador descartável, escovas de dente, brinquedos, utensílios de cutelaria,
caixa de ovos, linhas e redes de pesca, isolante térmico e de cabos elétricos
(Da Róz, 2003; Innocentini-Mei e Mariani, 2005).
62
63
3 OBJETIVOS
3.1 Gerais
Sintetizar, caracterizar e avaliar a biodegradação no solo de blendas de
diversas fontes de amido (inhame, jalapa, cará chinesa e feijão verde)
contendo quitosana e poli (vinil álcool) (PVA).
3.2 Específicos
Caracterizar físico-química e reologicamente os amidos de inhame,
jalapa, cará chinesa e feijão verde;
Preparar blendas de amido de inhame, jalapa, cará chinesa e feijão
verde com quitosana e PVA em várias concentrações de amido;
Produzir filmes plásticos capazes de serem usados como material de
embalagem e em outras aplicações;
Verificar os efeitos da substituição do amido por quitosana e PVA nas
propriedades físico-químicas, mecânicas e na biodegradabilidade dos
filmes no solo;
Estudar a biodegradação dos filmes através de análise de perda de peso
e por Espectroscopia na região do Infravermelho;
Incentivar o uso de plásticos biodegradáveis no mercado brasileiro, e
contribuir para a redução de resíduos sólidos no meio ambiente.
63
64
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Reagentes e soluções
No preparo das soluções utilizadas na elaboração dos filmes utilizou-se
o pó de quitosana da casca de camarão, com grau de desacetilação de 83%,
fornecido pelo PADETEC/CE (Parque de Desenvolvimento Tecnológico) e poli
(vinil álcool) da Aldrich, com grau de hidrólise de 85%.
4.1.1 Preparo da solução de quitosana 1%
O pó de quitosana foi dissolvido em solução de ácido acético glacial a
1%, sob agitação magnética até completa dissolução. A solução a 1%
dissolvida foi peneirada em peneira com abertura de poro de 0,025 mm (500
mesh), para total retirada de impurezas, como areia e restos de cascas.
4.1.2 Preparo da solução de PVA 1%
Cerca de 1 g de PVA foi dissolvido em 100 mL água fervente (95 oC),
sob constante agitação até a obtenção de uma solução transparente.
4.2 Matéria-prima
Utilizaram-se as raízes de inhame (Dioscorea esculenta L.), jalapa
(Operculina tuberosa Meisn.), cará chinesa (Colocassia esculenta L.) e feijão
verde (Vigna unguiculata (L.) Walp.). As raízes de inhame e jalapa foram
coletadas em Paço do Lumiar-MA entre os meses de abril e maio. A cará
chinesa e o feijão verde foram obtidos nos supermercados locais.
4.2.1 Isolamento e purificação dos amidos
a) Amido de inhame
As raízes foram lavadas, descascadas e trituradas até obtenção de
uma massa densa e uniforme. A essa massa acrescentou-se água suficiente
para facilitar a peneiração. Deixou-se a suspensão descansar por 24 horas, até
que a água pudesse ser sifonada. Adicionou mais água a massa e sifonou-se
quantas vezes necessário para a obtenção do amido purificado. O material foi
seco em estufa com circulação de ar a 60 oC por 24 horas.
64
65
b) Amido de jalapa
As raízes previamente lavadas e secas foram descascadas e trituradas
manualmente. Adicionou-se água o suficiente para facilitar a peneiração da
polpa rica em amido em peneira com abertura de poro de 0,075 mm (200
mesh). Após esta fase a suspensão ficou decantando por 24 horas e o
sobrenadante vermelho foi descartado e a polpa lavada várias vezes até o pó
branco ser obtido. O material foi seco em estufa com circulação de ar a 60 oC
por 24 horas.
c) Amido de cará chinesa
As raízes foram lavadas, descascadas e trituradas. A massa obtida foi
peneirada em peneiras com abertura de poro de 0,075 mm e 0,037 mm (200
e 400 mesh) e mais água acrescida à massa, o suficiente para facilitar a
peneiração. Em seguida a suspensão foi centrifugada sucessivas vezes até que
o pó branco do amido fosse obtido. A secagem da massa de amido foi feita
conforme descrito anteriormente para as outras fontes.
d) Amido de feijão verde
O feijão verde foi descascado manualmente e triturado em
liquidificador doméstico. A massa obtida foi peneirada e purificada através de
sucessivas lavagens. A secagem da massa de amido foi feita conforme
descrito anteriormente para as outras fontes.
4.3 Caracterização físico-química dos amidos
4.3.1 Umidade
Determinado através de secagem em estufa a 105 oC. As amostras
foram pesadas a cada duas horas, até que os pesos se tornassem constantes,
de acordo com método no 930.15 da AOAC (1990).
4.3.2 Cinzas
Determinado após calcinação em mufla por 4 horas à 550 oC, de
acordo com método no 42.05 da AOAC (1990).
65
66
4.3.3 Lipídios
Os lipídios totais foram determinados através de extração em Soxhlet,
utilizando-se álcool metílico como solvente, de acordo com método no 954.02
da AOAC (1990).
4.3.4 Proteínas
O nitrogênio total foi determinado em aparelhagem micro Kjeldahl, e o
teor de proteínas, calculado utilizando-se o fator de conversão N x 5,75, de
acordo com método no 984.13 da AOAC (1990).
4.3.5 Teor de amido
Foi determinado após hidrólise ácida, multiplicando-se o teor de
açúcares redutores pelo fator 0,9, segundo método de AOAC (1990).
4.3.6 Acidez titulável
Determinado após titulação com NaOH 0,1N, conforme metodologia
descrita pela AOAC (1990)
4.3.7 Teor de amilose
O teor de amilose dos amidos foi determinado através de análises
espectrofotométricas, após medida da cor azul do complexo iodo-amilose,
conforme o método 6647 da ISO (1987).
4.3.8 Poder de inchamento e solubilidade
Através da metodologia descrita por Schoch (1964), na qual 1 g de
amido em base seca (b.s.) e 40 mL de água foram colocados em erlenmeyers,
previamente tarados e levados a aquecimento em banho-maria com agitação,
por 30 minutos nas temperaturas de 55 oC, 65 oC, 75 oC, 85 oC e 95 oC. A
suspensão de amido foi então colocada em tubos e centrifugada a 5000 x g
por 30 minutos. O sobrenadante foi cuidadosamente separado e uma alíquota
de 10 mL foi retirada, seca em estufa e pesada, para avaliar o percentual de
solubilidade. O sedimento foi pesado para avaliar o percentual de grânulos
inchados e os percentuais de solubilidade e poder de inchamento foram
calculados a partir das relações abaixo:
Solubilidade = (b.s.)amostra da peso
solúvel material peso x 100 (1)
66
67
Poder de Inchamento =solúveis) %-(100x (b.s.)amostra peso
sedimento do peso x 100 (2)
4.3.9 Características de pasta (Viscosidade aparente)
Os padrões de formação de pasta de cada amido foram acompanhados
em visco-analizador rápido (RVA), RVA-4 Newport Scientific.
Aproximadamente 4,5g de amostra foram pesadas e 25 mL de água
adicionadas (14% de umidade) para iniciar-se o ciclo de medição. A velocidade
das pás giratórias manteve-se em 160 rpm e o perfil de aquecimento foi: 1
minuto a 50 oC, sendo a temperatura progressivamente aumentada até 95 oC
(13oC/min.). Após 3 minutos a 95 oC, a temperatura foi então reduzida para
50 oC (13oC/min.), e mantida por 3 minutos nessa temperatura, finalizando o
teste após 13 minutos. Ao final dos testes, obtiveram-se os seguintes
parâmetros: temperatura de pasta (A), pico de viscosidade máxima (B),
tempo de viscosidade máxima, quebra (breakdown) (C), viscosidade mínima
(hold) (D), setback (E) e viscosidade final (F), conforme Figura 12. As
viscosidades foram expressas em centipoise (cP) e todas as curvas de pasta
foram obtidas em triplicata.
Temperatura de Pasta (A)
Perfil de temperatura
Viscosidade Máxima (B)
Hold (D)
Setback (E)
Viscosidade Final (F)
Quebra ou Breakdown (C)
300
0
Vis
cosi
dad
e
Tem
p
(ºC
)
15 0 3 6 9 12
Tempo (min.)
Figura 12: Parâmetros observados nos gráficos obtidos no visco-analizador
rápido (RVA)
67
68
4.3.10 Difração de Raios-X
As amostras secas foram passadas em peneira com abertura de poro
de 0,075 mm e compactadas entre duas lâminas de alumínio, para que as
leituras fossem realizadas em um difratômetro de raios-x (Dmax-B, Rigaku),
com radiação de cobre (kα1,2), operando à 40 kV e 25 mA; monocromador de
grafite pirolítico curvo, posicionado entre a amostra e o detector de cintilação.
A região de varredura do ângulo de difração (2θ ) foi de 3-40o, em 1/2o/min.
4.3.11 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
Cerca de 3,0 mg das amostras foram colocados em recipientes de
alumínio, seguida da adição de 15 μL de água destilada (proporção
amido/água de 1/5). As amostras ficaram em repouso cerca de 1 hora, e
então os recipientes foram selados para serem submetidos a aquecimento em
calorímetro diferencial de varredura (DSC-50, Shimadzu). A velocidade de
aquecimento foi de 10oC/min, utilizando-se fluxo de nitrogênio de 50 mL/min,
a uma temperatura inicial de 25 oC e final de 100 oC. Ao final dos testes,
obteve-se a temperatura inicial de gelatinização (To), a temperatura máxima
de gelatinização (Tp), a temperatura final de gelatinização (Tc), e a entalpia de
gelatinização (ΔH).
Para os filmes, as amostras foram pesadas (10 mg) e analisadas a
uma taxa de aquecimento de 10oC/min e faixa de temperatura de 25 oC a 250 oC e fluxo de nitrogênio de 50 mL/min.
4.3.12 Microscopia de luz simples e polarizada
A morfologia dos grânulos foi observada em microscópio de luz simples
e polarizada, marca Carl Zeiss JENA, modelo Jenalab Pol, do Laboratório de
Biologia Celular Vegetal do Departamento de Biologia da UFC. O pó de amido
foi suspenso em água e uma gota da suspensão foi colocada em lâminas, que
foram recobertas com lamínulas de vidro. As amostras foram observadas em
luz simples e polarizada, sendo as imagens aumentadas 50x e fotografadas
com câmera digital.
68
69
4.3.13 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A morfologia e o tamanho dos grânulos foram realizadas em
microscópio eletrônico de varredura PHILIPS XL-30, equipado com um
detector EDAX-CDU do Laboratório de Microscopia do Departamento de
Engenharia Mecânica da UFC. O pó de amido foi depositado sobre fita adesiva
dupla face, fixada em suporte metálico. A placa metálica foi recoberta com
ouro em sputter coater Emitech K500, operando a 5mA e 50 kV, fornecendo
uma cobertura de aproximadamente 50 μm.
4.4 Obtenção dos Filmes (Blendas)
4.4.1 Preparo das blendas
As soluções de amido a 1,5% (com exceção da cará chinesa que foi
2%) foram gelatinizadas a 95 oC por 1 hora. Em seguida foram misturadas
com as soluções de quitosana a 1% e PVA a 1%, nas concentrações de 80%,
60%, 40%, 20% e 0% e agitadas por 1 hora. Após esse tempo as amostras
eram espalhadas sobre placas de acrílico e secas em estufa com circulação
forçada de ar por 3 horas a 60 oC. Em seguida os filmes eram retirados das
placas, etiquetados e armazenados em local apropriado para posterior análise.
4.4.1.1 Notação das blendas de amido: quitosana:PVA
Cada amido foi identificado por uma letra maiúscula: Inhame (A),
Jalapa (B), Cará chinesa (C) e Feijão verde (F)
Na notação das blendas, a letra indica o tipo de amido, o primeiro
número indica a concentração de amido, o segundo e terceiro indicam as
concentrações de quitosana e PVA, respectivamente.
Ex: B811 - blenda com 80% de amido de jalapa + 10% de quitosana
+ 10% de PVA.
4.5 Caracterização físico-química dos filmes (blendas)
4.5.1 Espessura dos filmes
Foi determinada em micrômetro digital Mitutoyo (± 0,001 mm) em 12
pontos diferentes, considerando-se a espessura do filmes como a média entre
todas as leituras.
69
70
4.5.2 Cor dos filmes
A cor dos filmes foi determinada com um colorímetro Minolta, modelo
CR-310, do Laboratório de análises da EMBRAPA Agroindústria. Utilizou-se os
padrões CIE Lab: L*, variando de 0 (preto) a 100 (branco); a*, do verde (-)
ao vermelho (+); e b*, do azul (-) ao amarelo (+). Os filmes foram aplicados
na superfície de uma placa branca padrão: L* = 94,89; a* = -0,78; b* =
1,43.
4.5.3 Solubilidade em água
Foi determinada segundo o método proposto por Gontard et al. (1992).
Amostras de filmes com 2 cm de diâmetro, de umidade conhecida, foram
pesadas e mergulhadas em 50 mL de água destilada. O sistema foi agitado
lentamente em agitador magnético por 24 horas. Após este período as
amostras foram retiradas da água, filtradas em papel de filtro previamente
tarado e secas (105oC por 24 h) para determinar o peso do material não
solubilizado. A solubilidade foi expressa pela porcentagem de material seco
solubilizado através da equação:
( ) 100xPi
PfPi%S
−=
Onde:
Pi= peso inicial do material seco
Pf= peso final do material seco não solubilizado
4.5.4 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Os filmes foram cortados em pedaços bem pequenos e colocados em
recipientes de alumínio (aproximadamente 5 mg). As amostras foram
submetidas a aquecimento em calorímetro, conforme descrito no item 4.3.11.
A velocidade de aquecimento foi de 10oC/min, utilizando-se fluxo de nitrogênio
de 50 mL/min, a uma temperatura inicial de 25 oC e final de 300 oC.
4.5.5 Espectroscopia de infravermelho com acessório ATR (FTIR-ATR)
As análises foram realizadas em espectrofotômetro de infravermelho
com transformada de Fourier (FT-IR) Prestige-21 da Shimadzu no modo ATR
(Reflectância Atenuada Total). Os filmes foram colocados diretamente sobre o
70
71
cristal de ZnSe com índice de refração de 2,4 e ângulo de incidência de 45o e
pressionados de maneira uniforme, de modo que todas as amostras
recebessem a mesma pressão. Os espectros foram obtidos no modo
absorbância na faixa de 400-4000 cm-1 com uma resolução de 4 cm-1. Uma
média de 6 espectros foi obtida para cada amostra.
4.5.6 Difração de raios-x
Os filmes foram cortados em quadrados de 2 x 2 cm fixados com
silicone em uma placa de alumínio e submetidos à leitura no difratômetro de
raios-x, nas mesmas condições já descritas no item 4.3.10.
4.5.6.1 Cristalinidade relativa (CR)
A cristalinidade relativa (CR) foi determinada de acordo com o método
de Hermans, descrito em Fujita et al. (1998), usando a fórmula:
100xRAaAc
AcC
+=
Os difratogramas foram plotados de modo que as intensidades
ficassem no eixo y e os ângulos de difração (2θ ) no eixo x. Através dos
difratogramas, as porções amorfa e cristalina das amostras foram separadas
através de uma linha de base com 27 pontos, traçada desde 3o até 40o (2θ ).
Em seguida essas áreas foram integradas, para obtenção de Aa (área amorfa)
e Ac (área cristalina).
4.5.7 Propriedades mecânicas (teste de tensão/tração)
Todos os testes mecânicos foram realizados em INSTRON modelo
4443, em sala climatizada (T= ± 22 oC, 35-45 % UR). Os resultados dos testes
foram analisados com o programa Instron Bluehill.
Os filmes com espessura variando de 0,03 a 0,09 mm foram cortados
em tiras de 15 mm de largura e 100 mm de comprimento, fixados no aparelho
e submetidos a teste de tensão e deformação, baseando-se no método padrão
da ASTM D 882-97 (1997). A distância inicial entre as garras foi de 80 mm e a
velocidade de tração de 10 mm/min. Os parâmetros de tensão na ruptura,
tensão de escoamento, percentual de deformação e módulo de elasticidade (E)
foram obtidos.
71
72
4.5.8 Propriedades de barreira
4.5.8.1 Permeabilidade ao vapor d’água
Foi determinada gravimetricamente segundo teste da ASTM E96-90
(ASTM, 1990). Os filmes foram aplicados em células de permeação (4-4,5cm
de diâmetro e 8,5-9,0 cm de altura) utilizando-se um anel de silicone, de
modo a garantir que a migração de umidade ocorresse exclusivamente através
do filme. O interior da célula foi parcialmente preenchido com sílica gel (4 cm
de altura aproximadamente). As células foram colocadas em dessecadores
contendo água destilada (UR=100%), onde o vapor de água transferido
através do filme foi absorvido pela sílica, conforme Figura 13.
Filme
4 cm
Água destilada
UR1
UR2
Dessecador
Sílica
Figura 13: Representação do sistema utilizado na determinação de
permeabilidade ao vapor d’água
O peso da célula foi determinado a cada hora em uma balança analítica
perfazendo um total de 8 pesagens. Inicialmente calculou-se a taxa de
permeabilidade ao vapor de água (TWVP) de acordo com a equação:
tA
gTWVP = ,
Onde, A é a área de permeação (12,56 cm2). O termo g/t foi calculado por
regressão linear entre os pontos de ganho de peso e o tempo, no regime
constante. Em seguida calculou-se a permeabilidade ao vapor de água (WVP),
utilizando-se a equação:
72
73
pΔ
X
tA
gWVP = ,
onde X é a espessura média dos filmes; Δp é a diferença de pressão de vapor
do ambiente contendo sílica gel (zero) e do contendo água pura (3,16746 kPa,
25oC).
4.6 Estudo da Biodegradabilidade dos filmes
4.6.1 Preparo do solo
Utilizou-se uma área total de aproximadamente 300 m2, cedida pelo
Departamento de Agronomia da UFC, onde o solo era predominantemente
areno-argiloso. A área foi limpa e a areia peneirada para homogeneização do
solo. Durante o desenvolvimento do teste a umidade e o pH do solo foram
monitorados para se avaliar suas influências no percentual de degradação.
4.6.1.1 Umidade do solo
A cada dois dias, as amostras foram coletadas nos pontos definidos
para cada dia de aplicação, conforme método no 930-15 da AOAC (1990).
4.6.1.2 pH do solo
10 g de amostra foram retiradas, adicionadas a 500 mL de água
destilada, misturadas por 5 min com um agitador magnético e deixadas em
repouso para decantar. Após decantação, o pH do sobrenadante foi medido no
pHmetro digital, conforme descrito por Rosa e Filho (2003).
4.6.2 Colocação e retirada das amostras no solo
As amostras de filmes de 10 x 15 cm, com espessura média de 0,05
mm e pesando em média 0,70 g, foram depositadas no solo a uma
profundidade de 30 cm, conforme descrito em Rutiaga et al. (2005), entre os
meses de abril e maio de 2007. Para cada dia havia um local (buraco, espaço)
especificado (Figura 14a). As amostras contendo amido 100% e com 80% na
blenda foram analisadas em intervalos de 3 em 3 dias, perfazendo um total de
9 dias. O restante das amostras foram retiradas após 12, 14, 16, 18 e 22 dias.
Após a retirada, estas foram limpas, pesadas e submetidas às análises físico-
químicas.
73
74
Figura 14: Esquema de colocação dos filmes. (a) no local especifico para cada
dia; (b) ordem de colocação, de acordo com o tipo e proporção de amido
4.6.3 Taxa de biodegradação das amostras
A taxa de biodegradabilidade dos filmes foi determinada através de
análise de perda de peso e espectroscopia de infravermelho, conforme descrito
por Rutiaga et al. (2005).
4.6.3.1 Perda de peso
As amostras retiradas do solo foram limpas para retirada do excesso
de solo impregnado nos filmes. Após estes estarem secos e livres de resíduos
de areia, foram pesados e os pesos comparados aos pesos iniciais (antes da
colocação no solo).
4.6.3.2 Espectroscopia de infravermelho (FTIR-ATR)
O somatório das áreas das bandas mostradas nos espectros na faixa
de 1800 a 650 cm-1 (referente a região de carboidratos) das amostras não
submetidas a biodegradação (Ai) e biodegradadas (Af) foram calculadas, para
obtenção do percentual de biodegradação, segundo equação abaixo:
Biodegradação (%) = Σ 100Ai
AfAi −
4.7 Análise estatística dos resultados
As comparações das médias de cada determinação foram calculadas
pelo teste de Tuckey, ao nível de 5%, utilizando a análise de variância
(ANOVA) do programa Origin 7.0, da Microcal Inc.
74
75
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização físico-química e reológica dos amidos
5.1.1 Composição centesimal dos amidos
A composição centesimal dos amidos de inhame, jalapa, cará chinesa e
feijão verde são descritos na Tabela 2. Observa-se que algumas características
dos amidos de inhame e jalapa são muito semelhantes, principalmente,
quanto ao teor de lipídios e amilose. A cará chinesa apresentou os menores
percentuais para estes parâmetros. Isto pode ser um indicativo de que o tipo
de amilose presente nesta fonte de amido seja do tipo ligada aos lipídios
(LAM), como descrito por Tester e Morrison (1990).
O teor de amilose influencia a opacidade e a força dos filmes e géis de
amidos; os amidos que têm menor teor de amilose, como a mandioca e outras
raízes, formam géis e filmes mais frágeis e menos flexíveis, porém mais
transparentes do que os cereais como o milho. Entretanto, o inhame e a
jalapa apresentaram um teor considerado muito bom para esta finalidade
(24,58% e 21,52%, respectivamente).
Os amidos de jalapa e cará chinesa apresentaram teores de amido
similares (76,11 e 73,97% respectivamente), enquanto o inhame apresentou
uma pureza de 81,60%, o feijão verde mostrou um baixo valor (68,68%). O
teor de amido nos dá uma indicação do quanto as fibras podem dificultar a
extração. Por isso inhame teve um maior rendimento, pois é rico em amido e
apresenta pouco material fibroso, o que facilitou sua extração. O mesmo não
aconteceu com feijão verde, onde o processo de extração foi mais difícil,
ocasionando muitas vezes fragmentação do grânulo.
A cará chinesa apresentou uma acidez titulável muito próxima a de
uma fécula fermentada (3,85 ml de NaOH N/100g). Esta característica será
um fator determinante em suas propriedades físico-químicas, que
provavelmente irá diferenciá-la dos demais.
75
76
Tabela 2: Composição centesimal dos amidos de inhame, jalapa, cará chinesa e feijão verde1, 2
Análisesa
Amostras Umidade (%) Cinzas (%) Lipídios
(%) Acidezb Proteínasc
Amido
(%) Amilose (%)
A3 13,53 ± 0,40ª 0,06 ± 0,01b 0,52 ± 0,04b 1,50 ± 0,06c 0,35 ± 0,03b 81,60 ± 2,96a 24,58 ± 0,45a
B3 11,26 ± 0,31b 0,05 ± 0,01b 0,52 ± 0,02b 1,70 ± 0,34b 0,06 ± 0,01c 76,11 ± 1,70b 21,52 ± 0,42b
C3 11,66 ± 0,83b 0,12 ± 0,02a 0,08 ± 0,04c 3,85 ± 0,00a 2,65 ± 0,01a 73,97 ± 1,46c 12,56 ± 0,01d
F3 10,40 ± 0,27c 0,10 ± 0,01a 0,72 ± 0,01a 1,70 ± 0,35b 0,06 ± 0,06c 68,68 ± 0,83c 17,55 ± 1,06c
1Média ± desvio padrão (n=5) aDeterminadas em base seca bmL de NaOH N/100g c%N x 5,75 2Letras iguais em uma mesma coluna indica que não há diferença significativa entre as médias, ao nível de 5% 3A= Inhame B= Jalapa C= Cará chinesa F= Feijão verde
76
77
5.1.2 Microscopia de luz simples e polarizada
As micrografias dos grânulos de amido são mostradas na Figura 15.
Nestas imagens observa-se a forma dos grânulos de amido sob luz simples e
luz polarizada.
Figura 15: Microscopia de luz simples e polarizada dos amidos de inhame (A),
jalapa (B), cará chinesa (C) e feijão verde (F) (Barra= 50μm).
77
78
Em quase todas as amostras (com exceção da cara chinesa) é possível
observar a típica cruz de malta, bem centrada e visível, indicativo da
birrefringência dos grânulos de amido.
5.1.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscópio eletrônico de varredura (MEV) são
mostradas na Figura 16. Observa-se que o amido de inhame apresentou
grânulos elípticos com tamanho variando de 19,40-40,00 μm e diâmetro
médio de 29,66 μm. A jalapa apresentou grânulos com formas poligonais,
esféricas e semi-esféricas truncadas, cujos tamanhos variaram de 9,18-19,50
μm, 11,50-27,00 μm e 6,00-15,50 μm respectivamente. A origem dessas
formas é provavelmente o resultado da dissociação dos grânulos compostos
durante a extração do amido. O feijão verde apresentou formas lenticular e
poligonal variando de 4,68-30,30 μm e diâmetro médio de 15,35 μm.
F C
B A
Figura 16: Microscopia eletrônica de varredura dos amidos de inhame (A),
jalapa (B), cará chinesa (C) e feijão verde (F) (aumento de 2000x).
Nos amidos de cará chinesa foram observados três tamanhos de
grânulos: os menores medindo 0,80 μm, os médios 1,30 μm e os maiores 1,86
78
79
μm. As formas foram poligonais, porém estas só foram definidas, após
aumento de 16000x.
A forma e o tamanho dos grânulos influenciam grandemente nas
propriedades físico-químicas dos amidos. Alguns autores relataram que o teor
de amilose é maior nos grânulos grandes (Peng et al 1999; Takeda et al
1999), enquanto outros verificaram o mesmo teor de amilose em grânulos
pequenos e grandes (Myllärinen et al., 1998). Outros relatam a influência
deste parâmetro na temperatura e entalpia de gelatinização (Eliasson e
Karlsson 1983; Myllärinen et al., 1998; Chiotelli e Le Meste, 2002).
5.1.4 Difração de raios-X e cristalinidade relativa
Os difratogramas de raios-x dos pós dos amidos são mostrados na
Figura 17. Os amidos de cará e jalapa (tubérculos) apresentaram padrão de
raios-x tipo A. Os amidos tipo A apresentaram os principais picos em 15o, 17o,
18o, 20o e 23o (ver Figura 17). O inhame apresentou padrão B, que se
caracteriza pelo pico em 5o e picos duplos em 14o e 15o, 17o e 23o e 24o.
5 10 15 20 25 30 35 40
Feijão verde (F)
Ângulo(2θ)
Cará chinesa (C)
Jalapa (B)
Inhame (A)
Inte
nsi
dad
e (
u.
a.)
Figura 17: Difratogramas de raios-x dos pós de amidos de inhame, jalapa,
cará chinesa e feijão verde.
O amido de feijão verde (leguminosa) foi caracterizado como do tipo
CA, pois apresentou picos em 12o, 15o, 17o, 18o, 20o e 23o (ver Figura 17). O
79
80
tipo C é caracterizado por ser um tipo intermediário entre os padrões A e B,
podendo o amido ter mais características de um ou de outro. O pico em 14o é
característico de amidos tipo B, enquanto a maioria dos outros picos teve
características de tipo A.
O padrão de raios-x tipo A, é constituído pelas duplas hélices da
amilopectina, empacotadas em um arranjo monoclínico. O tipo B possui um
alto teor de água e apresenta uma estrutura mais aberta, constituída de
duplas hélices empacotadas em um arranjo hexagonal (Imberty et al., 1988).
Os amidos tipo B são reconhecidamente característicos de grânulos maiores
que os do tipo A e agregam maiores quantidades de água em sua célula
unitária. Essas características influenciarão nas propriedades de absorção de
água e gelatinização dos amidos.
A Figura 18 mostra a cristalinidade relativa (CR) dos pós de amido.
Conforme se pode observar o amido de cará chinesa (C) apresentou a maior
CR (14,87%) em relação aos demais amidos. Isto pode ser uma conseqüência
do maior teor de amilopectina deste amido e do seu menor tamanho de
grânulo, o que pode indicar um arranjo molecular mais organizado.
Consequentemente a CR do amido de inhame (A) foi um pouco menor
(10,60%). Supõe-se que grânulos menores como os da cará chinesa, que
possuem menor área superficial, favoreçam a formação de uma estrutura mais
coesa do que grânulos maiores (como o inhame), que tem maior área
superficial.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
CR
(%
)
A B C F
Amido
Figura 18: Cristalinidade relativa (CR) dos amidos de inhame, jalapa, cará
chinesa e feijão verde.
80
Como a cará chinesa apresentou baixo teor de lipídios, supõe-se que
sua maior solubilidade a 55 oC (0,28%) possa ser uma influência da maior
acidez desta espécie em relação aos outros amidos, em decorrência do
processo de purificação ter sido mais demorado, gerando um certo grau de
fermentação na massa obtida. Até 75 oC, a solubilidade manteve-se constante,
mas a partir de 85 oC, observou-se uma alteração, provavelmente devido ao
rompimento dos complexos amilose/lipídios, facilitando o lixiviamento da
amilose, visto que este amido teve a maior solubilidade a 95 oC.
Os resultados de poder de inchamento e solubilidade são mostrados
nas Tabelas 3 e 4. O amido de inhame apresentou menores solubilidades a 55 oC e 95 oC e a cará chinesa as maiores. Estas características podem ter sido
influenciadas pelo teor de amilose e lipídios das espécies, pois a presença de
lipídios leva a formação do complexo amilose/lipídios, restringindo o
inchamento e a solubilidade dos amidos (Moorthy, 1985; Swinkels, 1985).
Quando há um maior teor de lipídios ligado a amilose, uma temperatura como
a de 55 oC não é suficiente para lixiviar grande quantidade de amilose de
dentro do grânulo e trazê-la para a fase contínua (solução de amido).
5.1.5 Poder de inchamento e solubilidade
81 81
82
Inchamento (%)
Amostras3 55oC 65 oC 75 oC 85 oC 95 oC
A 1,80 ± 0,08b 2,03 ± 0,02c 8,41 ± 0,45b 20,22 ± 0,33a 17,93 ± 1,70b
B 1,70 ± 0,04c 8,24 ± 0,38a 10,00 ± 0,85a 16,62 ± 0,41b 32,50 ± 3,08a
C 1,86 ± 0,01a 2,21 ± 0,22b 2,63 ± 0,15c 8,97 ± 0,16d 18,30 ± 0,17b
F 2,00 ± 0,04a 2,02 ± 0,01c 8,38 ± 0,20b 14,90 ± 0,37c 18,60 ± 0,15b
Solubilidade (%)
Amostras3 55 oC 65 oC 75 oC 85 oC 95 oC
A 0,10 ± 0,56b 0,25 ± 0,68b 0,60 ± 0,14c 2,60 ± 0,67b 4,46 ± 0,71b
B 0,20 ± 0,08ab 0,45 ± 0,06a 1,26 ± 0,25b 1,80 ± 0,08c 6,72 ± 0,61a
C 0,28 ± 0,04a 0,30 ± 0,02ab 0,31 ± 0,14d 2,10 ± 0,14b 8,66 ± 2,15a
F 0,10 ± 0,01b 0,10 ± 0,01c 1,94 ± 0,21a 3,83 ± 0,13a 5,17 ± 0,34b
Tabela 3: Efeitos da temperatura na solubilidade dos amidos1,2
1Média ± desvio padrão 2Letras iguais em uma mesma coluna indica que não existe diferença significativa entre as médias a nível de 5% 3A= Inhame B= Jalapa C= Cará chinesa F= Feijão verde
Tabela 4: Efeito da temperatura no poder de inchamento dos amidos1,2
1Média ± desvio padrão 2Letras iguais em uma mesma coluna indica que não existe diferença significativa entre as médias a nível de 5% 3A= Inhame B= Jalapa C= Cará chinesa F= Feijão verde
82
As viscosidades máximas e o hold (parâmetro medido quando a
temperatura é mantida por 3 minutos a 95 oC sob cisalhamento) dos amidos
de feijão verde e jalapa foram altos, sendo que não houve diferença
significativa entre eles (Tabela 5), porém a cará chinesa apresentou um valor
bem menor que as demais nos dois parâmetros.
As características de pasta dos amidos são mostradas na Tabela 5 e os
viscoamilogramas na Figura 19. O processo de gelatinização inicia-se quando o
amido é aquecido em excesso de água e sua estrutura cristalina se rompe,
devido à quebra das ligações de hidrogênio, e as moléculas de água unem-se
através de pontes de hidrogênio, expondo os grupos hidroxilas da amilose e
amilopectina. Isso causa um aumento no inchamento e na solubilidade do
grânulo, de tal maneira que a amilose é expulsa do grânulo, causando um
aumento na viscosidade da pasta.
5.1.6 Características de pasta (viscosidade aparente).
O poder de inchamento fornece evidências do nível de interações entre
as cadeias de amido dentro das zonas amorfas e cristalinas. A intensidade
dessas interações é influenciada pelo pH, teor de lipídios, pela proporção de
amilose e amilopectina e pelas características de cada uma, em termos de
peso molecular, grau, comprimento e conformação das ramificações. A água
penetra preferencialmente a zona amorfa, para depois chegar à zona
cristalina, logo quanto maior a cristalinidade do amido (maior teor de
amilopectina), mais difícil a solubilização e o inchamento.
O inchamento do amido de jalapa sofreu aumento gradual e mais
intenso que os demais, principalmente a 95 oC. A 65 oC, o inchamento já era
bem maior que o dos outros. O inhame e o feijão verde tiveram
comportamentos parecidos, exceto a 95 oC em que o inhame sofreu redução.
As tendências a retrogradação (“setback”) do inhame e feijão verde
foram altas. As prováveis razões para isso, podem ser devido ao maior teor de
amilose do inhame. No caso do feijão verde, apesar de não apresentar alto
teor de amilose, é provável que a amilopectina tenha alto grau de ramificação.
Essas ramificações podem ser tão longas quanto à amilose, que ao serem
rompidas assumiriam características (em solução) da própria amilose,
influenciando no processo de retrogradação.
83
84
Amostras3 Visc. máx. (cP) Breakdown4
(cP) Hold4 (cP) Setback4 (cP)
Visc. Final
(cP)
Temp. pasta
(oC)
A 4682,50 ± 5,96a 156,00 ± 7,68d 4526,50 ± 3,64a 2153,00 ± 7,07a 6679,50 ± 4,71a 80,75 ± 0,21b
B 4328,00 ± 6,77b 1311,50 ± 9,70b 3016,50 ± 2,93b 863,00 ± 11,31b 3879,50 ± 4,25b 75,95 ± 0,15c
C 1966,50 ± 0,71d 382,50 ± 2,12c 1584,00 ± 1,41c 337,00 ± 4,24c 1921,00 ± 5,66c 83,10 ± 0,05a
F 4455,00 ± 2,63b 1669,00 ± 2,63a 2786,00 ± 5,26b 1215,00 ± 7,12b 4001,00 ± 5,86b 80,70 ± 0,16b
Tabela 5: Propriedades de pasta das amostras de amido1,2
1Média ± desvio padrão 2 Letras iguais em uma mesma coluna indicam que não existe diferença significativa entre as médias a nível de 5% 3A= Inhame B= Jalapa C= Cará chinesa F= Feijão verde 4breakdown= viscosidade máxima-hold; setback= final viscosidade-hold
85
0 2 4 6 8 10 12
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Vis
cosi
dad
e (
cP)
Tempo (min.)
Inhame (A) Jalapa (B) Cará chinesa (C) Feijão verde (F)
Figura 19: Viscoamilogramas dos amidos de inhame, jalapa, cará chinesa e
feijão verde.
Quase todos os géis formados foram “géis rígidos”, pois após o
resfriamento estes restabeleceram suas viscosidades para valores próximos ou
acima da viscosidade máxima. Isto indica estabilidade do gel, ou seja, mesmo
após o resfriamento, a viscosidade não é comprometida, ao contrário de
algumas espécies, como a mandioca, em que a viscosidade após o
resfriamento ficou abaixo da viscosidade máxima (que é a de formação do
gel), indicando uma pasta fluida.
A menor viscosidade do amido de cará chinesa pode ser uma indicação
de que este possui cadeias mais curtas que os demais, visto que maiores
viscosidades são observadas em amidos com cadeias mais longas.
5.1.7 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
Os parâmetros de gelatinização são mostrados na Tabela 6, enquanto
o perfil dos termogramas é mostrado na Figura 20. Através desses parâmetros
é possível obter informações acerca da organização molecular dos amidos.
Todos os amidos iniciaram o processo de gelatinização em temperaturas
85
86
próximas e gastaram quase a mesma quantidade de energia para esse
processo.
Tabela 6: Temperaturas de gelatinização e ΔH dos amidos de inhame,
jalapa, cará chinesa e feijão verde
Amostras1 To (oC)2 Tp(oC) 2 Tc (oC) 2 ΔT (Tc-To) 2 ΔH(J/g) 2
A 75,39 78,71 84,77 9,38 7,69
B 66,24 71,48 77,72 11,48 8,22
C 75,19 78,30 83,70 8,51 9,01
F 72,00 76,74 87,63 15,63 8,08 1A= Inhame B= Jalapa C= Cará chinesa F= Feijão verde 2To= temperatura de início da fusão; Tp= temperatura máxima de fusão; Tc= temperatura de término da fusão; ΔT = faixa de gelatinização; ΔH= entalpia de gelatinização
Comparando-se os parâmetros de gelatinização nos amidos, podemos
verificar leves diferenças entre eles. Os amidos que apresentam maior
temperatura de gelatinização e faixa de gelatinização mais estreita indicam
que as duplas hélices da amilopectina possuem um empacotamento mais
denso e organizado.
As entalpias de gelatinização (ΔH) dos amidos também foram
próximas. Esse parâmetro relaciona-se com a fusão da zona cristalina. Ou
seja, quanto mais cristalina for a amostra, maior a energia gasta para fundir
esses cristais, indicando que as ligações estão mais organizadas.
Os grânulos menores gelatinizam em temperaturas mais altas que os
maiores (Eliasson e Karlsson 1983; Myllärinen et al., 1998; Chiotelli e Le
Meste, 2002) e possuem menor entalpia de gelatinização (Chiotelli and Le
Meste, 2002). No entanto, Eliasson e Karlsson (1983) observaram que a
entalpia de gelatinização não dependia da distribuição de tamanho de
partícula. Porém observamos que o amido de cará chinesa teve maiores ΔH e
temperatura de fusão (Tp) que a jalapa e o feijão verde.
86
87
50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
Cará chinesa (C)
Jalapa (B)
Flu
xo
de c
alo
r en
do
térm
ico
Feijão verde (F)
Temperatura (oC)
Inhame (A)
Figura 20: Termograma dos amidos de inhame, jalapa, cará chinesa e feijão
verde.
5.2 Caracterização físico-química dos filmes (blendas)
5.2.1 Espessura dos filmes
A espessura dos filmes variou de 0,03 a 0,09 mm, com média de 0,05
mm.
5.2.2 Aparência dos filmes
As imagens dos filmes de amido puro e suas blendas com quitosana
(CH) e PVA são mostradas na Figura 21. Os filmes de PVA, PEBD, quitosana e
da blenda CH:PVA são mostradas na Figura 22. Os filmes de amido puro
apresentaram-se transparentes, porém pouco flexíveis. O amido de cará
chinesa foi o mais frágil de todos, fragmentando-se muitas vezes com a
manipulação, e um dos mais transparentes (ver análise de cor). Os filmes de
feijão verde e jalapa foram os mais flexíveis e transparentes.
A análise visual das blendas mostrou que à medida que PVA e
quitosana foram incorporados ao amido, estes tornaram-se transparentes e
brilhantes.
87
88
Figura 21: Filmes de amido puro e blendas com quitosana e PVA
88
89
Figura 22: Filmes de PVA, quitosana, PEBD e da blenda CH:PVA (1:1).
5.2.3 Análise de cor
Conforme mostra a Figura 23, todos os filmes de amido puro
apresentaram-se mais claros que as blendas. Esta afirmação é baseada na
observação de maior valor de L* (Figura 23a).
Figura 23: Valor de L* (a), a* (b), b* (c) dos filmes das blendas de amido de
inhame (A), Jalapa (B), cará chinesa (C) e feijão verde (F) com
quitosana e PVA.
91,5
91,8
92,1
92,4
92,7
93
0 20 40 60 80 100
Amido (%)
L* A
BCF
-0,43
-0,23
-0,03
0,17
0,37
0,57
0,77
0,97
0 20 40 60 80 100
Amido (%)
a*
(a)
ABCF
(b)
-2,8
-1,8
-0,8
0,2
1,2
2,2
3,2
0 20 40 60 80 100
Amido (%)
b*
ABCF
(c)
89
90
O valor de L*, que indica a luminosidade do material, foi reduzindo seu
valor à medida que a concentração de amido foi reduzida na blenda, indicando
que as amostras tornaram-se menos transparentes. Esta tendência é uma
forte influência da quitosana na blenda. Os amidos de cará chinesa e feijão
verde têm menores teores de amilose (12,56% e 17,55%, respectivamente) e
isto provavelmente levou a obtenção de filmes mais claros e transparentes
(menor opacidade), pois tiveram maiores valores de L*.
Os valores de a* (Figura 23b) das amostras indicaram que as blendas
B244 e CH/PVA apresentaram valores negativos para a*, indicando uma
tendência para a coloração verde. Os valores de b* (Figura 23c) apresentaram
uma tendência de aumento, com a redução na concentração de amido na
blenda, indicando que as amostras foram tendendo para a coloração amarela,
o que provavelmente é uma influência do aumento da concentração de
quitosana na blenda, que como sabemos tem uma tendência a sofrer reação
de Maillard quando aquecida, gerando pigmentos escuros.
5.2.4 Solubilidade em água
A solubilidade em água de filmes é mostrada na Figura 24. Essa
propriedade é um indicativo da resistência dos filmes em ambientes úmidos.
Uma alta solubilidade indica baixa resistência à umidade. Todos os filmes de
amido puro tiveram alta solubilidade em água, principalmente a cará chinesa
(58,82%) e a jalapa (35,43%). Porém o feijão verde apresentou a menor
solubilidade (26,30%).
Elizondo (2007) verificou para o filme de amido de amaranto
(Amaranthus cruentus) uma solubilidade de 67,5%. O amido de amaranto,
assim como a cará chinesa, possui um dos menores grânulos verificados na
literatura (1- 2μm) (Qian e Kuhn, 1999). Este resultado confirma os resultados
de Chiotelli e Le Meste (2002) que verificaram que os grânulos pequenos têm
alta afinidade por água à temperatura ambiente. Isto pode ser uma indicação
de que as cadeias de amilopectina do amido de cará chinesa, após a
gelatinização para formação do filme, provavelmente adquiriram uma
conformação menos organizada que a anterior (em pó), facilitando a
penetração da água. O amido de inhame, por outro lado, por possuir maior
teor de amilose e grânulos maiores, terá maior área superficial por grama de
90
91
amostra e consequentemente absorverá mais água. Porém, após a
gelatinização, as moléculas adquiriram uma conformação mais estável,
provavelmente por causa da recristalização da amilose após o resfriamento.
Quando o teor de PVA e quitosana aumentou na blenda a solubilidade
diminuiu, ou seja, os filmes tornaram-se menos hidrofílicos. Essa redução
pode ser atribuída à formação de pontes de hidrogênio entre os três
polímeros. A homogeneização das blendas é outro fator que pode ter
contribuído para a redução da solubilidade das blendas quando o teor de
amido foi reduzido. Park et al (2005) observaram que o tempo de mistura das
blendas amido/PVA diminuiu a solubilidade. Eles atribuíram esse
comportamento a formação de pontes de hidrogênio entre o amido e o PVA.
A solubilidade é uma propriedade importante dos filmes no que se
refere ao seu emprego, pois algumas aplicações requerem insolubilidade para
manter a integridade do produto, como nos casos de utilização como proteção
de alimentos onde a atividade de água é alta (Gontard et al., 1992). A
manutenção da integridade do filme ao estar em contato com água é de
grande importância nas possíveis aplicações dos biofilmes como material de
embalagem. A solubilidade também influencia a propriedade de barreira ao
vapor de água dos filmes. Para se obter uma baixa permeabilidade ao vapor
de água (dentro de uma grande faixa de umidade relativa), torna-se
necessária a utilização de material insolúvel ou pouco solúvel em água
(Fakhouri, 2002).
0
10
20
30
40
50
60
Solu
bilid
ad
e (
%)
20 40 60 80 100
Amido (%)
A
B
C
F
Figura 24: Solubilidade em água das blendas de amido de inhame (A), Jalapa
(B), cará chinesa (C) e feijão verde(F) com quitosana e PVA.
91
92
5.2.5 Permeabilidade ao vapor d’ água
Os valores de permeabilidade ao vapor d’ água (WVP) para os filmes de
amidos, quitosana e PVA puros e das blendas CH/PVA e com 20% de amido
são mostrados na Tabela 7. A WVP dos filmes com 100% de amido variou de
1,00 ± 0,01 x 10-4 g.mm/h.m2.kPa (F100) a 5,92 x 10-4 g.mm/h.m2.kPa
(C100). Não houve diferença significativa entre A, B e F. Porém a amostra
C100, diferiu dos outros de forma significativa. O que é surpreendente e pode
revelar o grande efeito plastificante da água sobre este amido. Uma vez que
sendo rico em amilopectina, formou um filme rígido e fraco. Porém, quando a
superfície do filme entrou em contato com as moléculas da água, estas
provavelmente formaram pontes de hidrogênio com as hidroxilas da amilose
ou amilopectina, tornando as cadeias mais flexíveis (ação plastificante) e,
portanto mais favorável à passagem de vapor de água.
Tabela 7: Permeabilidade ao vapor d’água dos filmes de amido CH, PVA
e das blendas CH/PVA e com 20% de amido1.
Amostras Espessura WVP (x10-4) (g.mm/h.m2.kPa)2
A100 0,040 ± 0,01 1,44 ± 0,66deg
B100 0,040 ± 0,04 1,08 ± 0,24dg
C100 0,044 ± 0,01 5,92 ± 0,01bc
F100 0,071 ± 0,01 1,00 ± 0,01g
A244 0,041 ± 0,04 7,63 ± 0,50ac
B244 0,036 ± 0,05 2,56 ± 0,57cf
C244 0,031 ± 0,04 5,73 ± 2,56bc
F244 0,040 ± 0,04 0,95 ± 0,44g
CH 0,038 ± 0,02 0,70 ± 0,99g
PVA 0,025 ± 0,00 1,75 ± 4,00df
CH:PVA (1:1) 0,040 ± 0,04 3,06 ± 2,21c
PEDB 0,030 ± 0,01 1,60 ± 0,01de 1Média ± desvio padrão 2Letras iguais em uma mesma coluna indica que não existe diferença significativa entre as médias a nível de 5%
Quando analisamos as blendas com 20% dos outros amidos, verifica-se
que quase todas (com exceção da F244) apresentaram elevação na WVP. Este
comportamento pode ser uma conseqüência da incorporação dos outros
componentes da blenda, que tornaram a cadeia de amido mais flexível,
aumentando assim a mobilidade molecular, tendo como conseqüência o
92
93
aumento na WVP. A incorporação de quitosana e PVA a blenda teve o mesmo
efeito dos plastificantes de baixo peso molecular (como o glicerol) sobre a
cadeia de amido.
As blendas CH/PVA/amido de feijão (Tabela 8) tiveram comportamentos
muito diversificados. A adição de quitosana e PVA à blenda não melhorou as
propriedades de barreira ao vapor d’água. Apenas a amostra F244 teve uma
leve melhora, mas não foi significantemente diferente da F100.
Tabela 8: Permeabilidade ao vapor d’água das blendas de amido de
feijão verde/CH/PVA1
Amido (%) Espessura PVA (x10-4) (g.mm/h.m2.kPa)2
100 0,071 ± 0,01a 1,00 ± 0,01b
80 0,041 ± 0,01b 0,55 ± 0,01c
60 0,041 ± 0,01b 3,95 ± 3,05a
40 0,047 ± 0,07b 1,32 ± 2,30b
20 0,040 ± 0,04b 0,95 ± 0,04b 1Média ± desvio padrão 2Letras iguais em uma mesma coluna indica que não existe diferença significativa entre as médias a nível de 5%
Existe uma dificuldade muito grande em se comparar valores de WVP
com os da literatura, pois são materiais diferentes e condições também
diferentes. Os nossos valores para o PEBD (0,00016 g.mm/m2.h.KPa) estão
abaixo dos observados por Cuq et al (1995) de 0,0031 g.mm/m2.h.KPa. Assim
como neste trabalho Elizondo (2007) e Vicentini (2003) verificaram que
numericamente os valores são muito diferentes, mas a tendência de mostrar
alta permeabilidade para filmes de amido não submetidos à modificação e
suas blendas é a mesma.
A natureza química dos polímeros influencia grandemente nas
propriedades de barreira dos filmes. Assim polímeros muito polares como
muitos polissacarídeos e proteínas têm alta capacidade de formar pontes de
hidrogênio, o que resulta em baixa permeabilidade a gases, mas alta
permeabilidade ao vapor d’água.
Parâmetros como umidade relativa, espessura, temperatura,
dimensões das células de permeação, etc., podem influenciar nos resultados
93
94
de WVP. Cada pesquisador utiliza condições diferentes o que inviabiliza a
comparação de resultados.
5.2.6 Difração de Raios-X
5.2.6.1 Dos filmes de amido puro
Após a gelatinização do amido, o resfriamento leva à ordenação das
moléculas de amilose, formando uma estrutura cristalina tipo B, que é
diferente da forma observada no amido em pó, pois se trata da amilose
recristalizada. O padrão V também surge após a gelatinização do amido e é
caracterizado por picos em ~12o (6,8 Å) e 20o (4,4 Å).
Na Figura 25 são mostrados os difratogramas de raios-x dos filmes de
amido puro. Verifica-se claramente a perda dos principais picos de difração em
relação à amostra em pó (ver Figura 17), em decorrência da gelatinização. A
maioria dos amidos mostrou um padrão tipo B, enquanto a cará chinesa
mostrou um padrão V. Os filmes de inhame e feijão verde apresentaram
cristalinidade tipo B, mostrando picos em 5,76o, 12,26o, 13,96o, 15,02o e um
pico bem definido em 17,16o. O amido de feijão verde, que mostrou padrão
tipo C, após a gelatinização e posterior geleificação para formação do filme,
apresentou picos que caracterizaram um padrão tipo B (recristalização da
amilose).
5 10 15 20 25 30 35 40
Inhame (A)
Inte
nsi
dad
e (
u.a
.)
Ângulo (2θ)
Jalapa (B) Cará chinesa (C) Feijão Verde (F)
Figura 25: Difratogramas de raios-x dos filmes de amido puro
94
95
O filme de amido de jalapa apresentou cristalinidade tipo B, embora
uma pequena quantidade de estrutura V seja observada. Esse padrão é
semelhante ao observado por Van Soest et al. (1996) para filmes de amido de
batata in natura hidrolisado com HCl, armazenados por 1 ano a 20 ºC. Esse
tipo de estrutura só é formado pela amilose e sua abundância relativa
depende do teor de amilose encontrado no amido. Segundo Ispas-Szabo et al.
(2000) as formas B e V podem coexistir com a estrutura amorfa.
5.2.6.2 Das blendas de amido/quitosana/PVA
A Figura 26 nos mostra que tanto os filmes de quitosana quanto de
PVA e a blenda CH/PVA (1:1) apresentaram picos em ~10-12o e 20o
(Hasegawa, 1992), indicando que estes mantiveram seu estado cristalino em
relação à amostra em pó, mas com menor intensidade, conforme já mostrado
por Cervera et al. (2004) ao analisar o pó e filmes de quitosana por difração
de raios-X.
No difratograma da blenda CH/PVA (1:1), observa-se redução
acentuada do pico em 11,70o (2θ) e leve redução do pico em 20o, indicando
uma possível interação entre a quitosana e o PVA e redução da cristalinidade
do material formado em relação aos componentes originais.
5 10 15 20 25 30 35 40Ângulo (2θ)
PVA
Inte
nsi
dad
e (
u.a
.) CH/PVA
Quitosana
Figura 26: Difratogramas de raios-x da quitosana, PVA e da blenda CH/PVA
(1:1).
95
Krogars et al. (2003) estudaram os padrões de difração de raios-x de
dispersões de amido de milho rico em amilose resfriados até 80, 40 e 10oC. A
dispersão resfriada a 80oC apresentou picos em 7,5o; 12,9o; 19,8o e 26o (2θ)
que são característicos de estrutura cristalina de hélice simples do tipo Vh (Le
Bail et al., 1995).
Em todas as blendas observa-se um aumento de intensidade no pico
em 20o, indicando, que principalmente o PVA formou ligações (complexos)
com a amilose. Pela conformação molecular do PVA, observa-se que ele pode
facilmente ser inserido na cavidade da hélice simples da amilose, como o
fazem os ácidos graxos e álcoois (Krogars et al., 2003). Ispas-Szabo et al.
(2000) sugeriram que o aumento de intensidade nos picos em 20o (4,5 Å) e
12o (6,8 Å) em amidos reticulados com alto teor de amilose, foi uma
conseqüência das interações com amilose.
Conforme se observa na Figura 27a, nas blendas de amido de inhame,
o pico em ~12o foi decrescendo à medida que o teor de amido foi diminuindo,
enquanto o pico em 20o foi aumentando. Isso evidencia que as moléculas
(amilose) interagiram com os outros componentes da blenda, favorecendo a
formação do complexo tipo V.
Nos filmes de amido de jalapa (Figura 27b) observa-se que os
difratogramas das blendas com 100 e 80% de amido foram similares, mas
diferem na intensidade, muito provavelmente por causa das umidades dos
filmes no momento da medida ser diferentes. Novamente observa-se que o
pico em 20o tornou-se mais definido à medida que o teor de amido diminuiu
(B433 e B244), indicando um predomínio de padrão V. Porém essa tendência
não foi observada no pico em ~12o das amostras B811 e B622, onde os
padrões B e V parecem coexistir quase na mesma proporção. Nas blendas de
amido de feijão verde (Figura 28b) com 80 e 60% (F811 e F622), o pico em
20o é largo e de baixa intensidade, tornando-se mais alto e definido nas
proporções seguintes.
96
97
5 10 15 20 25 30 35 40
Ângulo (2θ)
A433A244
CH/PVA
A622
A811
A100
Inte
nsi
dad
e (
u.
a.)
(a)
5 10 15 20 25 30 35 40
Inte
nsi
dad
e (
u.
a.)
CH/PVA
B244
B433
B622
B811
Ângulo(2θ)
B100
(b)
Figura 27: Difratogramas de raios-x das blendas dos amidos de inhame (a) e Jalapa (b) com quitosana e PVA em várias
concentrações
97
Figura 28: Difratogramas de raios-x das blendas dos amidos de cará chinesa (a) e feijão verde (b) com quitosana e PVA em
várias concentrações
98
5 10 15 20 25 30 35 40
CH/PVA
Inte
nsi
dad
e (
u.
a.)
F244
F433
F622
F811
Ângulo(2θ)
F100
(b)
5 10 15 20 25 30 35 40
Inte
nsi
dad
e (
u.
a.)
Ângulo (2θ)
C100
(a)
C811
C622
C433
C244
CH/PVA
99
5.2.6.3 Cristalinidade relativa das blendas
Conforme se observa na Figura 29 as cristalinidades relativas dos filmes
de amidos de inhame (A), jalapa (B), cará chinesa (C) e feijão verde (F)
(100%) foram próximas entre si, porém os filmes de inhame e feijão verde
apresentaram maior cristalinidade que os de jalapa e cará chinesa. Esta
característica é fortemente influenciada pelo teor de amilose dos amidos, pois
após a gelatinização, a pasta é resfriada para obtenção das películas. Durante
esse processo ocorre a retrogradação, que é um processo mais lento nos
amidos com alto teor de amilopectina como a cará chinesa e mais rápido em
amidos com maior teor de amilose, como o inhame.
5
10
15
20
25
30
0 20 40 60 80 10
Amido (%)
CR
(%
)
0
A
B
C
F
Figura 29: Cristalinidade relativa (CR) das blendas de amido de inhame (A),
jalapa (B), cará chinesa (C) e feijão verde (F) com quitosana e
PVA.
As blendas sofreram poucas alterações em relação às amostras 100%
(puras). A cristalinidade da amostra sem amido (CH/PVA) foi de 28,80%, bem
maior que as obtidas com a mistura dos três componentes, indicando que a
incorporação de amido na blenda reduziu a cristalinidade relativa dos filmes.
Este aspecto, do ponto de vista tecnológico é benéfico, pois indica que as
cadeias têm alguma mobilidade, o que se reflete na flexibilidade do filme.
Outro aspecto benéfico seria que os filmes poderão sofrer um processo de
degradação das suas propriedades mecânicas mais lentamente.
99
100
5.2.7 Propriedades mecânicas (teste tensão/tração)
Os parâmetros mecânicos obtidos no teste de tensão/tração para todas
as blendas estão contidos nos Anexos 1 e 2. As curvas típicas do amido e suas
blendas (Figuras 30 a 36) apresentaram um pico característico do escoamento
sofrido por polímeros semicristalinos, e no caso do amido e da quitosana,
associado ao mecanismo de fratura dúctil. A presença do patamar de
escoamento permitiu a identificação da tensão de escoamento.
Na Figura 30, que mostra as curvas de tensão (σ) versus deformação
(ε) para os filmes de amido puro, pode-se observar que a cará chinesa foi o
mais frágil de todos (ε = 2,38 %). Os amidos de feijão verde e jalapa foram os
mais extensíveis, ou seja, sofreram maior deformação (3,92% e 4,35%,
respectivamente).
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0
10
20
30
40
Ten
são (
MP
a)
Deformação (%)
A B C F
Figura 30: Curvas de tensão (σ) versus deformação (ε) para os amidos puros
Os filmes de amido e de quitosana 100% apresentaram propriedades
mecânicas inferiores ao PVA puro. Por outro lado a maioria dos parâmetros da
blenda CH/PVA (Figura 31) foram inferiores aos das blendas contendo amido,
exceto a deformação e extensão na quebra.
As propriedades mecânicas dos amidos termoplásticos são altamente
influenciadas pelo teor de água nos filmes e revelam o efeito plastificante
exercido por ela. As propriedades das blendas amido/PVA dependem da
100
101
umidade, pois a água age como um plastificante reduzindo sua resistência à
tração, mas aumentando seu alongamento e resistência ao rasgo.
0 20 40 60 80 100 120 140
0
10
20
30
40
50
Ten
são (
MP
a)
Deformação(%)
Quitosana PVA CHPVA
Figura 31: Curvas de tensão (σ) versus deformação (ε) para os filmes de
quitosana, PVA e blenda CH/PVA (1:1).
A tensão máxima aplicada para provocar o rompimento do corpo de
prova (filme) variou de 27,5 MPa (cará chinesa) a 41,72 MPa (jalapa) nos
filmes de amido puro e de 41,95 MPa (inhame) a 54,39 MPa (feijão verde) nas
blendas com 20% de amido (ver Anexo 3). Em todos os filmes com 40% de
amido houve redução na tensão máxima e no módulo de elasticidade, porém a
deformação aumentou. Isto indica que apesar de perder em resistência,
ganhou em elasticidade. Este comportamento pode ter sido provocado por
incorporação insuficiente dos componentes durante a agitação, o que pode ter
provocado micro falhas na superfície dos filmes, enfraquecendo-o durante os
testes. Supomos ainda que pelo fato dos componentes se encontrarem quase
na mesma proporção isto poderia causar certa incompatibilidade entre os
componentes da blenda, visto que em teores de amido maiores (80%) ou
menores (20%) este comportamento não foi observado.
As medidas de tensão máxima indicaram que, quanto maior o teor de
amido nas blendas, maiores as reduções nas propriedades mecânicas das
mesmas. Quando analisamos os valores para deformação na ruptura, notou-se
101
102
que a redução foi ainda mais acentuada. As amostras com 20% e 60% de
amido mostraram maiores valores para o módulo de Young. Quando
comparados aos componentes puros, observa-se que o amido de feijão verde
apresentou os maiores valores para o módulo, indicando uma maior
resistência.
O percentual de deformação cai drasticamente quando a composição
muda de 80% para 60% de amido (Figura 32 e 33, respectivamente), ou seja,
quando o amido constitui a matriz. Esses resultados indicam que essa
propriedade (deformação), assim como os mecanismos de fratura, é mais
sensível a alterações na composição que o módulo, sendo determinada pelo
polímero da matriz, no caso o amido.
O módulo de elasticidade nos dá uma noção da rigidez e resistência de
um material e pode ser significativamente aumentado com adição de
plastificante ou com a formação de ligações cruzadas (reticulação) em uma
blenda. As blendas de polímeros sintéticos incompatíveis produzem materiais
mais frágeis que o polímero sozinho.
O teor de amilose influencia na opacidade e força dos géis e filmes de
amido. O amido de cará chinesa, que teve o menor teor de amilose, originou
filmes (100% de amido) mais fracos e quebradiços, porém mais transparentes
que os outros. Isto ocorre porque as cadeias da amilopectina têm baixa
tendência de interagir entre si, enquanto as cadeias lineares da amilose têm
alta tendência de interagir através de pontes hidrogênio. Como conseqüência
os géis e filmes de amilose ou de amido com alto teor de amilose são mais
fortes e resistentes que os da amilopectina (Rindlav-Westling et al., 1998) e
tem maior tendência a retrogradação.
O teor de amilopectina e sua estrutura podem também afetar o
percentual de alongamento dos filmes durante o envelhecimento, pois
dependendo do teor presente, esta pode cristalizar durante a estocagem.
Porém essa cristalização é mais lenta que a da amilose. Isto levaria a
obtenção de filmes em que as moléculas estariam mais organizadas, com
menor volume livre e menor mobilidade das cadeias durante o teste de
alongamento.
102
103
0 1 2 3 4 5 6
0
10
20
30
40
50
Ten
são
(M
Pa)
Deformação (%)
A811 B811 C811 F811
Figura 32: Curvas de tensão (σ) versus deformação (ε) para as blendas de
com 80% de amido
A incorporação de PVA e quitosana melhorou as propriedades
mecânicas dos filmes, principalmente o alongamento das blendas,
provavelmente por causa da formação de pontes de hidrogênio com o amido,
visto que tanto a quitosana quanto o PVA possuem grupos reativos que
facilmente formariam pontes com as hidroxilas do amido. A mudança no
comportamento mecânico de um polímero de rígido e quebradiço para leve e
flexível é devido ao aumento na mobilidade molecular à temperatura ambiente
(Stein e Greene, 1997). As boas propriedades mecânicas do PVA e sua alta
compatibilidade com água, também podem ter favorecido a mistura dos
componentes, levando a obtenção de filmes com boas propriedades
mecânicas.
É provável que baixas concentrações de amido, por algum mecanismo
ainda desconhecido (talvez por pontes ou formação de complexos) favoreçam
uma maior compatibilidade entre os componentes de uma forma muito eficaz,
pois se analisarmos a blenda CH/PVA (1:1) observaremos que suas
propriedades mecânicas foram inferiores a maioria das blendas
(principalmente com 20% de amido).
103
104
0 1 2 3 4 5 6
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Ten
são (
MP
a)
Deformação (%)
A622 B622 C622 F622
Figura 33: Curvas de tensão (σ) versus deformação (ε) para as blendas com
60% de amido
0 1 2 3 4 5 6 7 8-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Ten
são (
MP
a)
Deformação (%)
A433 B433 C433 F433
Figura 34: Curvas de tensão (σ) versus deformação (ε) para as blendas com
40% de amido
104
105
0 2 4 6 8 10
0
10
20
30
40
50
Ten
são (
MP
a)
Deformação (%)
A244 B244 C244 F244
Figura 35: Curvas de tensão (σ) versus deformação (ε) para as blendas com
20% de amido
Quando comparamos as características mecânicas de dois polímeros
sintéticos como o PVA e o polietileno de baixa densidade (PEBD) (Figura 36),
pode-se observar que estes polímeros são bastante extensíveis chegando a
mais de 100% de alongamento.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
5
10
15
20
25
30
35
PVA PEBD
Ten
são (
MP
a)
Deformação (%)
Figura 36: Curvas de tensão (σ) versus deformação (ε) para os filmes de PVA
e PEBD.
105
106
5.2.8 Espectroscopia de infravermelho (FTIR-ATR)
5.2.8.1 FTIR dos filmes de amido puro
Os espectros de FTIR dos filmes dos amidos puros são mostrados na
Figura 37 e as atribuições das principais bandas estão na Tabela 9. Todos os
amidos analisados apresentaram uma banda intensa e larga na região entre
3300 e 3284 cm-1 correspondente à vibração de estiramento OH (Demirgõz et
al., 2000; Fang et al., 2002; Xu et al., 2004), em 1647 cm-1 devido à
deformação angular de O-H das moléculas de água absorvidas (Fang et al.,
2002) e em 995 cm-1 correspondente a deformação angular no plano de C-OH
(Van Soest et al., 1995).
A água tem grande influência em algumas bandas do amido como em
995 cm-1 (Van Soest et al., 1995) e 1647 cm-1 (Rueda et al., 1999; Proniewicz
et al., 2002). Para filmes de amido armazenados ao ar e hidratados essas
absorções tornam-se mais largas devido à interação dos grupos polares com
as moléculas de água incorporadas no filme.
A deformação angular de CH2 e estiramentos de C-CH são observados
entre 1200 e 1500 cm-1 (Pawlak e Mucha, 2003; Demirgõz et al., 2000; Xu et
al., 2004; Proniewicz et al., 2002).
1760 1600 1440 1280 1120 960 800 640
Feijão verde (F)
cm-1
Cará chinesa (C) Jalapa (B)
Ab
sorb
ân
cia
Inhame (A)
Figura 37: Espectro de infravermelho usando acessório ATR (FTIR-ATR) dos
filmes de amido puro na faixa de 1800 a 620 cm-1
106
107
A banda em 1448 cm-1 foi atribuída à deformação angular do CH2 do
anel (Kim et al., 2003). As bandas de 1149 cm-1 e 937 cm-1 correspondem a
estiramento da ligação glucosídica C-O-C (Pawlak e Mucha, 2003; Fang et al.,
2002). As bandas em 1074 cm-1 e 1016 cm-1 correspondem a estiramento C-O
do anel (Fang et al., 2002).
5.2.8.2 FTIR dos filmes de PVA, quitosana, CH:PVA(1:1) e das blendas com
variação de amido
As atribuições das bandas de absorção para o amido e as blendas com
quitosana e PVA estão mostrados na Tabela 9. Os espectros da quitosana
(CH), PVA e da blenda CH/PVA (1:1) são mostrados na Figura 38. No espectro
de FTIR da quitosana, as bandas na região de 600–1000 cm-1 são atribuídas à
estrutura de polissacarídeo. A banda larga em 3440 cm-1 é causada pela
vibração simétrica de N–H de amina, enquanto banda em 2916 cm-1 é devido
à vibração de estiramento C–H do anel piranose (Don et al., 2006). As bandas
características da quitosana aparecem em 1641 cm-1 (amida I, estiramento
C=O), 1552 cm-1 (amida II, deformação angular de N-H) devido aos seus
grupos amidas (Andrady et al., 1996; Don et al., 2006) (Pawlak e Mucha,
2003). As bandas em 1380 e 1409 cm-1 são devido à deformação de C-H (Don
et al., 2006).
O espectro do PVA puro mostrou estiramento OH em 3273 cm-1,
estiramento C-H de alcanos em 2937 cm-1 e bandas em 1438 cm-1
(deformação angular de CH2) e 1328 cm-1 (deformação angular CH), 1236 cm-
1 (deformação angular de CH2), 1085 cm-1 (estiramento C-O) e 844 cm-1
(deformação angular de CH2) (Pawlak e Mucha, 2003; Sriupayo et al., 2005).
A blenda CH/PVA apresentou bandas em 1732 e 1716 cm-1, que não
aparece nos componentes puros. Pode-se observar também uma redução nas
intensidades em quase todas as bandas, sugerindo uma interação entre os
dois componentes (Tabela 9). Pawlak e Mucha (2003) sugeriram que essa
interação seja o resultado das fortes interações, através de pontes de
hidrogênio, entre os grupos funcionais dos componentes, em que os grupos
amino e amida, presentes na quitosana participam. Alguns autores (Aoi et al.,
1998; Mya et al., 1984) sugeriram que a identificação dessas interações fosse
possível através da constante de força. A redução da constante de força
ocasionada por algumas interações está diretamente relacionada com as
107
108
alterações de freqüências das vibrações de estiramento. Assim quanto menor
a freqüência da banda mais forte a interação.
1760 1600 1440 1280 1120 960 800 640
Ab
sorb
ân
cia
CH/PVA
cm-1
PVA Quitosana
Figura 38: Espectro de Infravermelho (FTIR-ATR) da quitosana, PVA e da
blenda CH:PVA (1:1) na faixa de 1800 a 620 cm-1
Quando observamos as blendas de amido (Figura 39 e 40), verificamos
algumas modificações na intensidade e forma de algumas bandas, muito
provavelmente como resultado da interação entre os componentes das
blendas. Essas alterações foram sendo intensificadas ou reduzidas na medida
em que o teor de amido foi modificado.
A maioria das bandas encontrou-se na faixa de 600-1650 cm-1, com
exceção das blendas de cará chinesa (60-20%) que apresentaram duas
bandas em 1716 cm-1 e 1732 cm-1, atribuídos a carbonila, muito
provavelmente oriunda das interações com a quitosana. Essas bandas também
são encontradas nas blendas A622, B244, F622 e F811. Nestas últimas elas
são vistas como bandas de baixa intensidade, enquanto nas blendas de cará
elas são bem visíveis e aumentam quando o teor de amido é reduzido na
blenda.
108
109
Tabela 9: Atribuições das principais bandas do espectro de infravermelho dos
filmes de amido, quitosana (CH), PVA e CH/PVA.
Amido Quitosana PVA CH/PVA Amido/CH/PVA
Intens1 Atribuição2 No de onda
(cm-1)
No de onda
(cm-1)
No de onda
(cm-1)
No de onda
(cm-1)
No de onda
(cm-1)
ν sim NH - 3440 - - -
F ν OH 3300-3284 3361 3273 3311 3292
M ν assim. e sim. CH2
(anel)*
2930
-
2937
-
2980
M ν CH2 - 2916 2906 2916 -
f ν assim. e sim. CH2
(anel)*
ν sim. CH2**
2850
2866
2848
2881
2850
f ν C=O (carbonila) - - - 1732 1732
f ν C=O (carbonila) - - - 1716 1717
f δ OH (água)
ν C=O (amida I)***
1647
1641
1658
1649
1645
M δ NH(amida II)*** - 1552 - 1577 1558
M δ CH2 (anel)* 1448 1423 1438 - 1450
f δ CH2 - 1409 1415 1419 -
M δ CH2 1367 1380 1377 1375 1371
f δ CH2 1336 1327 1328 1327 1340
f ω CH2 1251 1261 1236 1249 1230
f δ CH2 1205 1184 - - 1201
M ν C-O-C (anel)* 1149 1151 1143 1143 1149
M δ C-C do anel 1101 - - - -
M ν C-O (anel)*
ν CH (anel)*
1076
1068
1085
1068
1074
F ν C-O e C-C (anel)* 1016 1028 1047 1028 1018
F δ C-OH 995 997 - - 997
M ν assim. C-O-C* 937 954 - 948 931
f ν assim. C-O-C anel - 894 916 893 904
M ρ CH2 849 - 844 833 840
f δ C-O (anel)* 760 - - - 754
f - 694 704 684 -
f - 665 - 665 - 1M= médio; f= fraco; F= forte 2ν = estiramento δ= deformação angular (ω = wagging ; ρ = rocking) * vibração correspondente ao anel glucosídico ** vibração correspondente ao PVA *** vibração correspondente a quitosana
109
As bandas em 1645 cm-1, 1149 cm-1, 1074 cm-1, 995 cm-1 e 931 cm-1
tiveram suas intensidades reduzidas, com a redução do teor de amido nas
blendas (C433, C244, A244) e foram deslocadas para freqüências maiores.
Enquanto as bandas em 1450 cm-1, 1305 cm-1, 1201 cm-1, 754 cm-1 e 704 cm-
1 praticamente desaparecem em teores de amido maior que 40%. A banda em
1251 cm-1, que nos outros amidos pareceu de forma discreta e quase não
sofreu alteração, no amido de cará aumenta consideravelmente com redução
do teor de amido.
Conforme se pode observar na Tabela 9, a banda em 1101 cm-1 só
aparece nos filmes de amido puro, enquanto a banda em 893 cm-1 só é bem
nítida na amostra quitosana/PVA, sendo talvez o resultado de interação entre
esses dois componentes. As bandas em 1732 cm-1, 1716 cm-1 e 1558 cm-1 só
aparecem nas blendas, sendo uma contribuição direta da quitosana.
Algumas bandas foram deslocadas para freqüências maiores, quando a
concentração de quitosana e PVA aumentou nas blendas. A banda larga em
3292 cm-1 é devido aos grupos OH que formam pontes de hidrogênio. Essa
banda é de grande importância, pois indica a presença de pontes de
hidrogênio no polímero (Elizondo, 2007). Observa-se um deslocamento para
freqüências mais baixas desta banda, quando a concentração de quitosana e
PVA aumentou nas blendas. Isso pode significar a formação de pontes entre os
grupos OH dos amidos e a quitosana e PVA, o que provocou também
melhorias nas propriedades mecânicas, redução da solubilidade e
permeabilidade ao vapor d’água das blendas.
A banda em 840 cm-1 praticamente não sofre alteração na intensidade,
mas vai ficando mais larga à medida que o teor de amido é reduzido. Em
todas as blendas as bandas em 1371 cm-1 e 1018 cm-1 vão ficando mais bem
definidas à medida que o teor de amido foi reduzido.
110 110
111
Figura 39: Espectro de infravermelho usando acessório ATR (FTIR-ATR) das blendas de amido inhame (a) e jalapa (b) com
quitosana e PVA na faixa de 1800 a 650 cm-1
111
112
Figura 40: Espectro de infravermelho usando acessório ATR (FTIR-ATR) das blendas de amido de cará chinesa (a) e feijão verde
(b) com quitosana e PVA na faixa de 1800 a 650 cm-1
112
113
5.3 Estudo da biodegradabilidade dos filmes
5.3.1 Caracterização físico-química do solo
5.3.1.1 Umidade do solo
A umidade do solo, medida antes e durante a aplicação das amostras,
ao longo dos 6 pontos distribuídos na área de trabalho, variou de 9,20% a
10,85%. Durante o primeiro teste realizado entre os dias 10 de abril a 11 de
maio de 2007, variou de 9,88% a 13,94% como mostra a Figura 41. Após a
colocação das três primeiras amostras, ocorreu a intensificação das chuvas. O
solo apresentava-se bastante úmidos, principalmente após 14 dias, conforme
se observa na Figura 42, o que dificultou a retirada das amostras.
11,3410,4810,03 11,0111,41
13,94
9,88
02468
101214
0 6 12 14 16 18 22
Tempo (dias)
Um
idad
e (%
)
Figura 41: Variação da umidade do solo durante o teste de biodegradação
Figura 42: Aspecto do solo durante a retirada das amostras com 14 dias
113
114
A retirada das amostras do solo em condições de alta umidade tornou-
se muito difícil, porque as mesmas tornaram-se frágeis, de difícil manuseio,
impossibilitando sua retirada intacta do solo, ocorrendo perda total de
algumas amostras.
5.3.1.2 pH do solo
O pH do solo durante a coleta dos filmes é mostrado na Figura 43.
Pode-se observar que antes da colocação das amostras, o solo apresentou pH
básico (pH = 8,5), mas foi reduzindo com o passar do tempo, chegando a
aproximadamente 8,0 (7,98) após 22 dias. Esta redução provavelmente foi
ocasionada pela degradação dos componentes da blenda, o que pode ter
facilitado a ação de microorganismos, principalmente leveduras e bactérias.
Novamente, o solo após 14 dias diferenciou-se dos demais, muito
provavelmente por também apresentar uma maior umidade.
7,67,77,87,9
88,18,28,38,48,5
0 3 6 12 14 16 18 22Tempo (dias)
pH
Figura 43: Variação do pH do solo durante o teste de biodegradação
5.3.2 Caracterização físico-química dos filmes biodegradados
5.3.2.1 Aparência dos filmes biodegradados
Conforme se observa na Figura 44 os filmes após serem retirados do
solo apresentaram-se escuros, frágeis e em alguns casos (60 e 40% de
amido) com manchas escuras na superfície, uma indicação da degradação
microbiana, principalmente por leveduras. Todos os filmes com 100% e 80%
de amido degradaram-se totalmente a partir do 3o dia, com exceção do feijão
verde que resistiu até o 6o (F100) e 12o (F811) dia. As amostras com 14 dias
de todas as blendas analisadas apresentaram-se mais escuras que as demais,
114
115
indicando uma maior degradação. Estas amostras estiveram expostas a
condições de alta umidade (10,03% a 13,94%).
Figura 44: Filmes de amido degradados
115
116
Figura 44: Filmes de amido degradados (continuação)
116
Os difratogramas de raios-x das blendas de feijão verde submetidas à
biodegradação com 80%, 60%, 40% e 20% de amido são mostrados nas
Figuras 45 e 46. Todas as amostras degradadas apresentaram novos picos em
relação às amostras não degradadas. Na blenda F811 (Figura 45a) com
apenas 3 dias já era possível observar o surgimento do pico em 26,70o. Com 6
dias, além desse pico, observou-se o surgimento de outro em 24,96o e o
desaparecimento do pico em 17,26o, tendência que foi observada com 12 dias.
Porém as duas amostras com 60% de amido que puderam ser analisadas por
difração de raios-x, apresentaram comportamento diferenciado das demais
blendas, mostrando picos extremamente intensos (principalmente com 16
dias) em 26,90º (intensidade =19420) e 21,10o, alem de pico bem definido
em 36,80o.
Nas blendas com 40% de amido (Figura 46a) pode-se observar que os
picos em ~11,84o e 19,62o (F433-0) agora nas amostras degradadas,
aparecem em 12,44o e 19,94, e tornaram-se mais estreitos e definidos,
indicando um aumento na cristalinidade das blendas com o tempo de
degradação.
5.3.2.2 Difração de Raios-X
Os difratogramas de raios-x das blendas F244 são mostrados na Figura
46b, onde se observa aumento de intensidade dos picos em 24,96o e 26,68o,
de uma maneira mais intensa que na F433. O pico em 11,84o parece ser a
sobreposição de dois picos.
Os picos em 24,96o e 26,68o só aparecem nas amostras
biodegradadas. Estes picos podem representar produtos de degradação
formados com a biodegradação, o que não pode ser confirmado por FTIR. O
surgimento destes picos pode também ser uma indicação de que o amido e,
provavelmente, a quitosana estão sendo consumidos pelos microrganismos,
sendo o resultado do predomínio da fração correspondente ao PVA na blenda e
até mesmo a fração cristalina do amido, que são mais resistentes à ação
microbiana. Quando analisamos as amostras com maior percentual de PVA na
blenda (40 e 20% de amido), poderíamos aceitar a segunda hipótese, pois
segundo Lee et al. (1996), os picos em 22,90o e 28o são decorrentes da
estrutura monoclínica do PVA e são próximos aos observados neste trabalho
em 24,96o e 26,68o.
117
118
Figura 45: Difratogramas de raios-x das blendas F811 (a) e F622 (b) submetida à biodegradação no solo.
5 10 15 20 25 30 35 40
Ângulo (2θ)
F622-18
Inte
nsi
dad
e (
u.
a.)
I=19420
F622-16
F622-0
(b)
5 10 15 20 25 30 35 40
F811-12
F811-6
Ângulo (2θ)
Inte
nsi
dad
e (
u.a
)
F811-0
F811-3
(a)
118
119
5 10 15 20 25 30 35 40
F244-18
Inte
nsi
dad
e (
u.
a.)
Ângulo (2θ)
F244-16
F244-14
F244-12
F244-0
(b)
Figura 46: Difratogramas de raios-x das blendas F433 (a) e 244 (b) submetida à biodegradação no solo.
5 10 15 20 25 30 35 40
Ângulo(2θ)
F433-22
F433-18Inte
nsi
dad
e (
u.
a.)
F433-16
F433-14
F433-0
(a)
Porem quando analisamos amostras com maior percentual de amido
como 80 e 60%, essa tendência é observada com maior intensidade. Esses
aumentos, principalmente na F622-16, poderiam representar a presença de
metais oriundos do solo ou areia fortemente aderida aos filmes, porém
descartamos estas hipóteses. Acreditamos que seja o resultado do
metabolismo microbiano, que estando na sua fase de maior atividade (maior
percentual de substrato), fez com que a parte amorfa do amido fosse
totalmente consumida, ficando presente a fase cristalina do amido, mais
organizada, induzindo a um aumento de intensidade nestas amostras (F811 e
F622). Nas amostras com 18 e 22 dias os picos em 24,96o e 26,68o já
aparecem com menor intensidade, o que poderia representar a fase lag do
metabolismo microbiano.
5.3.2.3 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
120
Os resultados de difração de raios-x, DSC e FTIR, não nos fornecem
evidências da formação de novas substâncias como subproduto da
biodegradação, visto que não foi observada a formação de novos grupos nos
espectros de infravermelho. Mas é bem notável que houve uma degradação
preferencial pelas zonas amorfas do amido que modificaram os difratogramas
de raios-x e os termogramas das amostras em relação às amostras não
degradadas. O aparecimento de novos picos na difração de raios-x e DSC pode
representar o desaparecimento da parte amorfa do amido, sobressaindo-se as
partes cristalinas, agora visíveis, nos difratogramas e termogramas.
Os termogramas das blendas com 80%, 40% e 20% de amido de
feijão verde são mostrados na Figura 47. As blendas não submetidas à
biodegradação apresentaram apenas um pico de degradação térmica,
evidenciando a ocorrência de um só fenômeno térmico. Porém quando
analisamos os termogramas das amostras biodegradadas pode-se observar
que em todas aparecem dois picos de degradação, que vai tornando-se mais
estreito com o aumento no tempo de permanência no solo das amostras. Em
todos os termogramas observa-se que as temperaturas e entalpias de fusão
aumentaram com o tempo de degradação (ver Anexos 5-7).
121
(a) (b) (c)
75 100 125 150 175 200 225 250Temperatura (oC)
F811-0
Flu
xo
de c
alo
r en
do
térm
ico
F811-12
F811-3
F811-6
150 175 200 225 250Temperatura (oC)
Flu
xo
de c
alo
r en
do
térm
ico
F433-22
F433-16
F433-14
F433-0
150 175 200 225 250Temperatura (oC)
Flu
xo
de c
alo
r en
do
térm
ico
F244-18
F244-14
F244-12
F244-0
Figura 47: Termogramas das blendas de amido de feijão verde/quitosana/PVA com (a) 80%, (b) 40% e (c) 20% de amido
122
5.3.2.4 Espectroscopia de infravermelho (FTIR-ATR) das blendas de
amido/quitosana/PVA biodegradadas
As atribuições das bandas e os espectros de absorção das blendas
submetidas à biodegradação são mostrados na Tabela 10 e Figuras 48 a 52,
respectivamente. As atribuições específicas para cada dia de degradação
podem ser observadas no anexo 10. No espectro do polietileno de baixa
densidade (PEBD) pode-se observar a existência de 5 bandas de absorção bem
definidas (Figura 48a). As bandas em 2914 cm-1 e 2846 cm-1 foram os que
mais sofreram alterações com a biodegradação. Os filmes de polietileno
comercial permaneceram inteiros e claros, mas com pequenas modificações
nos espectros de FTIR, indicando certa degradação nos estágios finais do
teste. O PVA teve o mesmo comportamento, apresentando reduções de
intensidades com aumento no tempo de degradação (Figura 48b). A quitosana
foi totalmente degradada logo no inicio dos testes inviabilizando sua retirada
do solo para análise.
Conforme se observa nas Figuras 49-52, em todos os amidos
analisados verificou-se uma degradação significativa dos filmes, caracterizada
por uma progressiva diminuição nas intensidades de absorção, principalmente
na região de 1200 cm-1 a 700 cm-1, que é a chamada região de carboidratos.
Qualquer perda devido à biodegradação resultará em diminuição na
absorbância dessas bandas.
A redução de intensidade da banda OH (3292-3284 cm-1) indicou uma
quebra das pontes de hidrogênio (hidrólise enzimática ou química), muitas das
quais responsáveis pela compatibilidade entre os componentes na blenda,
evidenciando a perda das suas características iniciais (ver Anexos 8 e 9). A
redução na intensidade das bandas e variação nas posições das bandas em
1200-1600 cm-1, indica uma provável cisão do anel.
A intensidade das bandas na região entre 1075-1080 cm-1 sofreu fortes
reduções a partir do 12o dia em todas as amostras. A banda que aparecia
entre 900-906 cm-1, que antes era apenas um ombro, foi deslocada para 908-
910 tornando-se muito bem definida nas amostras biodegradadas. Esta banda
segundo Van Soest et al. (1995) está relacionada com as pontes de hidrogênio
da hidroxila no carbono 6 e é mais sensível a presença de água. Por isso
supomos que a degradação do amido na blenda possa ter sido conduzida
122
123
principalmente pelas α-amilases, que degradam a ligação·α-1,4 e pelas·β-
amilases, que teriam acesso parcial a ligação α-1,6 das cadeias de amido.
Tabela 10: Atribuições das principais bandas do espectro de infravermelho das
blendas de amido com quitosana e PVA intactas e biodegradadas.
Blenda amido/CH/PVA Blenda amido/CH/PVA
biodegradada
Intens. 1 Atribuição 2 No de onda (cm-1) No de onda (cm-1)*
F ν OH 3292 3272-3543
M ν assim. e sim. CH2(anel) 2980 2953-2910
f ν assim. e sim. CH2(anel) 2850 2893-2848
f δ OH (água) 1645 1683-1635
M δ NH(amida II) 1558 1575-1537
f δ CH2 do anel 1450 1456-1417
M δ CH2 1371 1386-1373
f δ CH2 1340 1338-1323
f ω CH2 1230 1269-1217
δ CH2 1201 -**
M ν C-O-C do anel 1149 1151-1134
M ν C-O (anel)* ν CH (anel)*
1074
1091-1062
F ν C-O e C-C do anel 1018 1029-1018
F δ C-OH 997 999-995
M ν assim. C-O-C anel 931 943-921
f ρ CH2 904 912-900
M ρ CH2 849 850-840
ρ CH2 - 792-788
M δ C-O do anel 754 758-731 1M= médio; f= fraco; F= forte 2ν = estiramento δ= deformação angular (ω = wagging ; ρ = rocking) *Faixa de absorção das amostras degradadas durante 12 e 22 dias. ** banda não detectada
123
Como resultado da exposição no solo por 22 dias observou-se redução
na intensidade de todas as bandas do espectro dos filmes analisados (Anexo
10). A quitosana pareceu degradar-se mais rápido que o amido e PVA no
filme, como evidenciado pela redução nas áreas das bandas em 1650 cm e
1558 cm-1. Estes filmes degradados tornaram-se quebradiços e amarelados. O
enfraquecimento dos filmes ocorreu provavelmente por quebras nas pontes de
hidrogênio, principalmente em que os grupos amidas participam. A coloração
amarelada é uma conseqüência da reação de Maillard, uma reação de
escurecimento comum em carboidratos e compostos aminados em decorrência
da formação das melanoidinas (pigmentos escuros).
Não foi evidenciada a formação de novos compostos, oriundos da
biodegradação, uma vez que não houve surgimento de novas bandas de
absorção. Porém foi notória a destruição da estrutura inicial dos componentes
da blenda, principalmente o amido e quitosana. As reduções nas intensidades
de absorção evidenciam a perda da organização molecular causada pela
biodegradação.
Vários trabalhos têm relatado a utilização da espectroscopia de
infravermelho modo ATR (Reflectância Atenuada Total) para quantificar a
biodegradação de blendas poliméricas (Iman e Gould, 1990; Arévalo-Niño et al.,
1996; Iman et al., 2001; Sevenou et al., 2002; Rutiaga et al., 2005). Porém
esta técnica mostrou-se inadequada para a caracterização de amostras muito
degradadas, visto que é necessário que a amostra cubra o cristal de ZnSe.
Mas mostrou-se muito prática para análise de grande volume de amostras,
pois não requer preparo de amostra.
A banda em 1016-1018 cm-1 foi deslocada para 1029 cm-1 que
segundo Van Soest et al. (1996) corresponde a parte amorfa do amido. À
medida que o tempo de colocação no solo aumentou esta foi ficando mais
definida, indicando que as amostras foram perdendo sua cristalinidade.
124
125
Figura 48: Espectros na região de infravermelho dos filmes de PEBD (a) e PVA (b) submetidos à degradação no solo.
125
126
1760 1600 1440 1280 1120 960 800 640
A433-0
Ab
sorb
ân
cia
cm-1
(a) A433-12 A433-14 A433-16 A433-18 A433-22
1760 1600 1440 1280 1120 960 800 640
B433-0(b) B433-12
B433-14 B433-16 B433-18 B433-22
Ab
sorb
ân
cia
cm-1
Figura 49: Espectros na região de infravermelho das blendas A433 (a) e B433 (b) submetidas à degradação no solo.
126
127
1760 1600 1440 1280 1120 960 800 640
C433-0
cm-1
(a) C433-12 C433-14 C433-16 C433-18 C433-22
Ab
sorb
ân
cia
1760 1600 1440 1280 1120 960 800 640
F433-0(b)
F433-14 F433-16 F433-18 F433-22
Ab
sorb
ân
cia
cm-1
Figura 50: Espectros na região de infravermelho da blenda C433 (a) e F433 (b) submetidas à degradação no solo.
127
128
1760 1600 1440 1280 1120 960 800 640
A244-0(a)
A244-18 A244-16 A244-14 A244-12
A244-22
cm-1
Ab
sorb
ân
cia
1760 1600 1440 1280 1120 960 800 640
B244-0
Ab
sorb
ân
cia
(b) B244-12
B244-16 B244-18 B244-22
cm-1
B244-14
Figura 51: Espectros na região de infravermelho da blenda A244 (a) e B244 (b) submetidas à degradação no solo.
128
129
1760 1600 1440 1280 1120 960 800 640
F244-0 (b) F244-12 F244-14 F244-16 F244-18
Ab
sorb
ân
cia
cm-1
1760 1600 1440 1280 1120 960 800 640
C244-0
cm-1
Ab
sorb
ân
cia
(a) C244-12 C244-14 C244-16 C244-18 C244-22
Figura 52: Espectros na região de infravermelho da blenda C244 (a) F244 (b) submetida à degradação no solo
129
130
5.3.2.5 Taxa de biodegradação
5.3.2.5.1 Por análise de perda de peso
Os resultados da degradação dos filmes de amido de feijão verde e
suas blendas, determinados por análise de perda de peso, são mostrados nas
Figuras 53 a 56. As amostras com 100% de amido (Figura 53) sofreram total
degradação a partir do 6o dia. A amostra F811 sofreu 39,72% e 59,51% de
degradação ao 6o e 12o dia.
86,42
9,25
100
39,72
100 100
59,51
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Bio
de
gra
da
çã
o (
%)
3 6 9 12
Tempo (dias)
F100
F811
Figura 53: Taxa de biodegradabilidade do filme de feijão verde 100% e da
blenda com 80% de amido.
As blendas com 60% de amido (Figura 54), apesar de encontrarem-se
muito degradadas, foram retiradas após 12 (todas), 16 e 18 dias (somente
F622), porém isto só tornou-se possível devido à redução na freqüência de
chuvas.
89,48
76,36
83,05
63,27
100
66,78
10094,47
50556065707580859095
100
Bio
deg
rad
açã
o (
%)
12 16 18
Tempo (dias)
A622
B622
C622
F622
Figura 54: Taxa de biodegradabilidade das blendas com 60% de amido
130
131
As blendas C433 e F433 (Figura 55) apresentaram altas taxas de
degradação com 12 dias de (51,70% e 85,53%, respectivamente). As blendas
A433 e B433 tiveram um comportamento diferente, mostrando baixa taxa de
degradação no mesmo período, (18,27% e 24,43%), mas aumentou com 14
dias (31,11% e 62,87%).
Todas as blendas com 14 dias foram coletadas em condições de alta
umidade do solo (13,94%), o que dificultou a retirada das amostras e
provavelmente contribuiu para que estas se apresentassem mais escuras que
as demais, pressupondo-se uma maior degradação. No entanto isto não foi o
observado em todas as amostras, pois apenas as amostras A433 e B433
apresentaram uma maior degradação. Estes resultados também podem ter
sido afetados por perdas de material durante a coleta.
0
15
30
45
60
75
90
12 14 16 18 20 22
Tempo (dias)
Bio
deg
rad
açã
o (
%)
A433
B433
C433
F433
Figura 55: Taxa de biodegradabilidade das blendas com 40% de amido
A biodegradação inicial das blendas com 20% de amido (Figura 56) foi
baixa em relação às com 40%. A blenda B244, que apresentou a menor taxa
de biodegradação com 12 dias (1,23%) teve uma elevação quase linear da
taxa ao longo do período do teste. Um comportamento semelhante foi
observado para as amostras A244 e C244.
A blenda F244 teve uma degradação de 100% no 22o dia de colocação
no solo. Não podemos afirmar que o percentual observado foi uma
conseqüência somente do processo biodegradação, mas principalmente porque
131
132
as condições do solo (umidade) dificultaram a coleta da amostra, ocasionando
perda total do material.
0
20
40
60
80
100
12 14 16 18 20 22
Tempo (dias)
Bio
deg
rada
ção
(%
)
A244
B244
C244
F244
Figura 56: Taxa de biodegradabilidade das blendas com 20% de amido
A biodegradação do filme de quitosana e da blenda CH/PVA (1:1) foi
muito rápida e total, logo no inicio do teste (12 dias). Em comparação os
filmes de PVA e PEBD apresentaram-se praticamente intactos (análise visual),
embora o PVA encontrar-se um pouco enrugado devido à umidade. Por essa
razão não foi possível determinar a taxa de biodegradação dessas amostras
por perda de peso.
5.3.2.5.2 Por espectroscopia de infravermelho (FTIR-ATR)
Os resultados da determinação da taxa de biodegradação por
espectroscopia de infravermelho são mostrados nas Figuras 57 a 59. Os filmes
de polietileno de baixa densidade (PEBD) comercial permaneceram inteiros e
claros, mas com pequenas modificações nos espectros de FTIR, indicando
certa degradação nos estágios finais do teste. As taxas de biodegradação dos
filmes de PEBD e PVA variaram de 25,56 e 66,78% (12 dias) a 29,10% e
81,28% (22 dias), respectivamente (Figura 57).
132
133
10
20
30
40
50
60
70
80
12 14 16 18 22
Tempo (dias)
Bio
de
gra
da
çã
o (
%)
PVA
PEBD
Figura 57: Taxa de biodegradação dos filmes de PVA e PEBD medida por
FTIR-ATR na faixa de 1800 a 650 cm-1
Conforme se observa na Figura 58, as taxas de biodegradabilidade das
amostras com 40% de amido com 12 dias foram altas, variando de 77,22%
(B433) a 85,10% (C433). Como a quantidade de amostra F433 recuperada
com 12 dias foi muito pequena, isso impossibilitou sua análise por FTIR, e
consequentemente o cálculo da taxa de biodegradação, por isso designou-se
que esta tenha sofrido 100% de degradação.
75
80
85
90
95
100
12 14 16 18 20 22
Tempo (dias)
Bio
deg
rada
ção
(%)
A433B433C433F433
Figura 58: Taxa de biodegradação das blendas com 40% de amido
medida por FTIR-ATR na faixa de 1800 a 650 cm-1
133
134
As blendas A244 e B244 tiveram comportamentos semelhantes até o
16o dia de teste (Figura 59) com taxa de degradação de 78,22% e 75,70% (12
dias) e 85,04% e 88,14% (22 dias), respectivamente. As taxas de degradação
inicial (12 dias) nas blendas C244 e F244 foram mais baixas (62,50% e
58,98%, respectivamente), porém nos estágios finais foram mais altas
(95,50% e 100%).
56
66
76
86
96
12 14 16 18 20 22
Tempo (dias)
Bio
de
gra
da
ção
(%
)
A244
B244
C244
F244
Figura 59: Taxa de biodegradação das blendas com 20% de amido,
medida por FTIR-ATR na faixa de 1800 a 650 cm-1
As blendas de quitosana e PVA com todos os amidos analisados, bem
como os filmes de quitosana e o PVA sofreram altas taxas de degradação
quando em contato direto com o solo. O que nos permite classificar a blenda
dos três componentes como biodegradável. Vários fatores podem ter
contribuído para isso. Os microrganismos presentes no solo como leveduras e
bactérias (Pseudomonas aeruginosas) provavelmente contribuíram para a
biodegradação das amostras, uma vez que estes são produtores de enzimas
capazes de degradar o amido (amilases) e a quitosana (quitosanase) (Zhang
et al., 2000; Cheng et al., 2000).
As características hidrofílicas dos três componentes foi outro fator
fundamental. Por esta razão a umidade do solo influenciou grandemente na
degradação das blendas. Essa contribuição pode ter sido de duas maneiras:
facilitando a degradação química (quebra de ligações) ou fornecendo
condições adequadas para o crescimento microbiano. Os filmes de quitosana
134
135
têm alta afinidade por água, provavelmente porque suas moléculas estejam
protonadas (Cervera et al., 2004; Prashanth et al., 2005). Por isso supomos
que a degradação da quitosana tenha ocorrido principalmente pelas quebras
das pontes de hidrogênio e das interações hidrofóbicas, causando assim a
desaminação da molécula, como sugerido por Byaruhanga et al. (2005). Isto
foi evidenciado pela perda das bandas em 1653 cm-1, 1600 cm-1 e 1554 cm-1
nas blendas.
A taxa de degradação das blendas foi reduzida pela substituição do
amido por PVA e quitosana na blenda, provavelmente, devido à interação das
moléculas de amido com estes componentes dificultarem a ação das enzimas
sobre as cadeias de amido. Jang et al. (2001) sugeriram que a dispersão de
algumas moléculas de amido dentro das cadeias de PVA dificulte o acesso das
enzimas a elas. Guohua et al. (2006) verificou que as amilases não degradam
o PVA, mas as blendas de amido de milho metilado/PVA sofreram degradação
induzida pelas amilases.
135
136
6 CONCLUSÕES
• Os amidos de jalapa, cará chinesa e feijão verde, mostraram ser novas
alternativas para elaboração de filmes de amido;
• O teor de amilose dos amidos influenciou na capacidade formadora de
filme e na melhoria das características mecânicas dos filmes após a
formação das blendas;
• O amido de cará chinesa apesar de apresentar baixo teor de amilose,
produziu filmes transparentes e flexíveis, principalmente quando o teor
de amido foi baixo (20%)
• O PVA e a quitosana tiveram alta compatibilidade com o amido,
melhorando as propriedades mecânicas, reduzindo a solubilidade e a
permeabilidade ao vapor d’água e a resistência a biodegradação dos
filmes;
• Todas as blendas sofreram degradação no solo e a extensão da
biodegradação foi proporcional à concentração de amido;
• A umidade do solo influenciou diretamente na degradação das blendas,
acelerando o metabolismo microbiano, principalmente dos produtores
de amilase;
• Apesar de não ter sido evidenciada a formação de novos grupos
funcionais nas amostras degradadas, as análises de FTIR, DSC e
difração de raios-X mostraram que houve uma degradação das partes
amorfas da fração de amido, o que fez sobressair as parte cristalinas
das amostras;
• O produto degradado garantiu certa umidade ao solo, permitindo a
proliferação de leveduras e bactérias, necessários para a produção de
nutrientes orgânicos;
• A determinação da biodegradabilidade por FTIR-ATR foi mais eficiente e
confiável que a determinação por perda de peso, pois é capaz de
detectar a organização helicoidal das moléculas de amido, mas é
sensível ao tamanho das amostras;
• As blendas de amido/quitosana e PVA (40 e 20% de amido) tiveram alta
taxa de permeabilidade ao vapor d’água o que as tornou impróprias
136
137
para utilização como embalagens de alimentos de alta umidade. No
entanto, são adequadas para aplicações como embalagens de produtos
de baixa umidade (eletro-eletrônicos, etc.), como mulchings agrícolas,
embalagem para frutas e hortaliças e produtos de panificação, sacos de
compostagem e peças moldadas e curativos.
• A biodegradabilidade destes filmes poderá contribuir grandemente para
a redução do volume de resíduos sólidos que ficam acumulados por
muito tempo em aterros.
137
138
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
A área dos plásticos é um assunto que vem ganhando destaque cada
vez mais acentuado na mídia e mais pesquisas estão sendo realizadas com o
intuito de se obter novos materiais que sejam de fontes renováveis, para
resolver alguns problemas atuais. Nesse sentido sugerimos a continuidade
deste trabalho com o objetivo de explorar alguns aspectos que não foram
abordados no presente trabalho como:
• Elaborar hidrogéis hemocompatíveis para tratamento de feridas e
sistemas de liberação de drogas implantáveis;
• Realização de testes que viabilizem a utilização das blendas como:
• embalagens de frutas e verduras
• mulchings agrícolas
• Aumentar a resistência das blendas frente à umidade através de
modificações no amido;
• Preparar blendas com outros componentes que melhorem suas
propriedades mecânicas.
138
139
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ANEXOS
169
ANEXO 1: Variação no módulo de elasticidade (MPa) das blendas de
amido/quitosana/PVA
Amido (%) Inhame Jalapa Cará chinesa Feijão verde
100 336,35 ± 2,46 311,60 ± 0,03 285,80 ± 1,96 383,93 ± 9,44
80 294,10 ± 3,35 364,30 ± 0,01 321,40 ± 0,01 420,72 ± 5,12
60 370,80 ± 0,12 400,58 ± 3,54 400,42 ± 0,23 380,64 ± 0,01
40 205,63 ± 1,41 257,88 ± 6,72 247,70 ± 0,01 239,16 ± 0,01
20 447,10 ± 4,42 474,20 ± 1,62 361,30 ± 5,62 404,25 ± 2,20
0* * * * *
*E=244,15 ± 4,72 MPa
ANEXO 2: Percentual de deformação (σ) para as blendas de amido/quitosana/PVA
Amido (%) Inhame Jalapa Cará chinesa Feijão verde
100 3,28 ± 0,51 4,35 ± 1,41 2,38 ± 0,21 3,92 ± 0,74
80 4,34 ± 0,68 5,90 ± 1,68 3,70 ± 0,52 5,30 ± 0,82
60 5,47 ± 0,82 5,15 ± 0,44 5,83 ± 0,27 6,02 ± 0,26
40 8,27 ± 0,96 6,10 ± 0,23 7,83 ± 1,41 7,47 ± 0,83
20 8,50 ± 0,50 9,10 ± 1,20 10,16 ± 0,10 9,26 ± 1,36
0* * * * *
*σ=7,11 ± 1,12
169
170
ANEXO 3: Tensão máxima (MPa) para as blendas de amido/quitosana/PVA
Amido (%) Inhame Jalapa Cará chinesa Feijão verde
100 35,27 ± 6,10 41,72 ± 4,57 27,50 ± 1,96 36,60 ± 3,30
80 38,44 ± 4,45 37,95 ± 5,01 40,77 ± 5,59 44,04 ± 2,90
60 38,90 ± 2,50 48,47 ± 0,40 53,07 ± 0,52 54,01 ± 0,55
40 32,84 ± 2,22 48,30 ± 0,92 37,67 ± 1,51 30,60 ± 2,60
20 41,93 ± 2,43 53,94 ± 2,06 50,80 ± 3,85 54,40 ± 0,67
0* * * * *
*TM=47,22 ± 3,37 MPa
ANEXO 4: Extensão na quebra (mm) para as blendas de amido/quitosana/PVA
Amido (%) Inhame Jalapa Cará chinesa Feijão verde
100 1,31 ± 0,20 2,20 ± 0,45 0,95 ± 0,10 1,57 ± 0,30
80 1,73 ± 0,27 2,00 ± 0,22 1,50 ± 0,21 2,12 ± 0,33
60 2,20 ± 0,30 2,06 ± 0,12 2,33 ± 0,11 2,41 ± 0,10
40 3,12 ± 0,38 2,44 ± 0,09 3,06 ± 0,53 3,00 ± 0,33
20 3,38 ± 0,20 3,37 ± 0,48 4,07 ± 0,04 3,40 ± 0,54
0* * * * *
*EQ=2,84 ± 3,05 mm
171
ANEXO 5: Parâmetros de DSC de blendas com 80% de amido de feijão verde degradadas
Amostra To1 Tp1 Tc1 ΔT1 ΔH(J/g)1 To2 Tp2 Tc2 ΔT2 ΔH(J/g)2
F811-0 126,33 140,10 160,31 33,98 251,40 - - - - -
F811-3 174,10 174,30 187,70 13,60 56,31 - - - - -
F811-6 161,30 164,80 176,80 15,50 32,93 206,10 220,40 230,70 24,60 11,53
F811-12 178,50 182,20 194,70 15,70 38,40 201,50 225,40 237,90 36,40 19,50
ANEXO 6: Parâmetros de DSC de blendas com 40% de amido de feijão verde degradadas
Amostra To1 Tp1 Tc1 ΔT1 ΔH(J/g)1 To2 Tp2 Tc2 ΔT2 ΔH(J/g)2
F433-0 168,23 169,70 178,90 10,67 161,10 - - - - -
F433-14 191,87 203,40 211,90 20,03 19,26 218,86 225,23 231,40 12,54 8,25
F433-16 166,70 178,60 190,05 23,35 61,02 213,57 222,97 230,63 17,05 9,82
F433-18 198,70 211,44 218,54 19,84 10,78 220,75 238,03 230,40 9,65 18,81
F433-22 191,91 201,80 211,77 19,86 23,16 218,00 224,13 230,02 12,02 14,01
171
172
ANEXO 7: Parâmetros de DSC de blendas com 20% de amido de feijão verde degradadas
Amostra To1 Tp1 Tc1 ΔT1 ΔH(J/g)1 To2 Tp2 Tc2 ΔT2 ΔH(J/g)2
F244-0 173,30 177,20 193,00 19,70 70,30 - - - - -
F244-12 172,93 180,24 187,57 14,64 93,03 218,60 223,24 228,36 9,76 1,83
F244-14 165,11 176,15 186,91 21,80 58,08 211,08 221,50 230,52 19,44 12,12
F244-16 132,41 144,03 160,80 28,39 103,11 207,08 222,70 230,60 23,52 18,00
F244-18 180,03 193,28 205,80 25,77 41,35 216,10 223,85 230,57 14,47 21,88
172
173
3800 3420 3040 2660 2280 1900 1520 1140 760
A433-0
Ab
sorb
ân
cia
cm-1
(a)
A433-12 A433-14
A433-16 A433-18 A433-22
3800 3420 3040 2660 2280 1900 1520 1140 760
B433-0
(b)
B433-12 B433-14 B433-16 B433-18 B433-22
Ab
sorb
ân
cia
cm -1
3800 3420 3040 2660 2280 1900 1520 1140 760
C433-0
cm -1
(c)
C433-12 C433-14 C433-16 C433-18 C433-22
Ab
sorb
ân
cia
3800 3420 3040 2660 2280 1900 1520 1140 760
F433-0
(e)
F433-14 F433-16 F433-18 F433-22
Ab
sorb
ân
cia
cm-1
Anexo 8: Espectros FTIR-ATR das blendas com 40% de amido submetidas a degradação no solo
173
174
3800 3420 3040 2660 2280 1900 1520 1140 760
A244-0
(a)
A244-18 A244-16 A244-14 A244-12
A244-22
cm -1
Ab
sorb
ân
cia
3800 3420 3040 2660 2280 1900 1520 1140 760
B244-0
Ab
sorb
ân
cia
(b)
B244-12
B244-16 B244-18 B244-22
cm-1
B244-14
3800 3420 3040 2660 2280 1900 1520 1140 760
F244-0
(e)
F244-12 F244-14 F244-16
F244-18
Ab
sorb
ân
cia
cm-13 8 0 0 3 4 2 0 3 0 4 0 2 6 6 0 2 2 8 0 1 9 0 0 1 5 2 0 1 1 4 0 7 6 0
C 2 4 4 - 0
c m - 1
Ab
sorb
ân
cia
( c )
C 2 4 4 - 1 2 C 2 4 4 - 1 4
C 2 4 4 1 4
C 2 4 4 - 1 6 C 2 4 4 - 1 8 C 2 4 4 - 2 2
Anexo 9: Espectros FTIR-ATR das blendas com 20% de amido submetidas a degradação no solo
174
175
Anexo 10: Atribuições das principais bandas do espectro de FTIR-ATR das blendas de amido/CH/PVA biodegradadas
durante 22 dias.
Tempo (dias) Intens.1 Atribuição* 0 32 62 123 143 163 183 223
F ν OH 3292 3527 3500 3272-3288 3541-3221 3535-3498 3523-3371 3543-3435
M ν assim. e sim. CH2(anel) 2980 2918 2918 2937-2916 2922-2914 2953-2914 2916-2910 2916
f ν assim. e sim. CH2(anel) 2814 2848 2848 2850-2835 2893-2846 - 2848-2846 2850
f δ OH (água) 1645 1683 1651 1656-1645 1652-1651 1654-1635 1651-1641 1663-1654
M δ NH(amida II) 1558 - 1556 1560-1556 1575-1537 1551-1539 1558-1539 1556-1537
f δ CH2 do anel 1450 - - 1447-1441 1456-1448 1417-1456 - 1458-1454
M δ CH2 1371 - - 1377-1373 1375-1373 1386-1375 1375-1373 1375
f δ CH2 1340 - - 1330-1323 1336-1325 1327 1338 1336
f ω CH2 1230 - - 1265-1238 1269-1242 1263-1217 1255-1246 1274
f δ CH2 1201 - - - - - - -
M ν C-O do anel 1149 1151 - - 1145-1141 1136 1143-1141 1134
M ν C-O do anel 1074 - - 1078-1076 1089-1085 1091-1066 1087-1062 1089-1072
F ν C-O e C-C do anel 1018 1028 1028 1020-1018 1028 1028 1029 1028
F δ C-OH 997 995 997 999-995 999-995 999-997 999-997 997
M ν assim. C-O-C anel 931 - - 943-937 933-927 931-921 935-927 937-923
f ν assim. C-O-C anel 904 912 908 906-900 912-908 912-908 910 910-908
M ρ CH2 849 - - 844-840 846 850 850-840 848
f ρ CH2 - - - 790-788 790-788 792-790 792 792-790
M δ C-O do anel 754 748 748 758-731 748-746 748-744 748-746 748-746
f - 682 680 673-665 680-677 684-682 684-665 682-675 1M= médio; f= fraco; F= forte 2Faixa de absorção da blenda F811. 3Faixa de absorção das blendas com 40 e 20 % de amido degradadas de 12 a 22 dias *ν = estiramento δ= deformação angular (ω = wagging ; ρ = rocking)
175
