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Premier principe de thermodynamique
« Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme » (Lavoisier)
L'énergie totale au cours d'une réaction reste constant.
Sous quelle forme trouve t'on l'énergie en biologie ?
- Energie électrostatique (Eelect) (liaisons chimiques, liaisons ioniques, interactions électrostatiques)- Energie mécanique (W) (si il y a un changement de volume, dw=-PdV)- Energie cinétique: c'est la chaleur (Q) (agitation thermique)- Energie lumineuse- (Autres énergie potentiel)
Souvent, en biologie la réaction se fait à pression et à température constante.
A B
Un système passe d'un état A à un état B. L'état A a une énergie interne UA et B a une énergie interne UB
Cette réaction va produire au milieu extérieur de la chaleur et un travail mécanique (positif ou négatif)
-W -Q
D'après le premier principeUA=UB-(Q+W)UB-UA=U=Q+Wou dU=dQ-Pdv car (dw = -Pdv)
Négatif Car sort du système
UA
UB
U
U=Q+W
En biologie (et en chimie en général), on travaille à pression constante.Ainsi, on introduit la fonction enthalpie (H).H=U+PVdH=dU+Pdv+Vdp dU=Q-PdvdH=Q-Pdv + Pdv+VdpdH=Q+ Vdp A pression constante dp=0dH=QAinsi à pression constante on travaille avec l'enthalpie
La différence d'enthalpie est égale au transfert de chaleur
Enthalpie (chaleur).
AB
-Q=H-W
Négatif Car sort du système
HA
HB
H
Si l'enthalpie diminue (H=Q<0)le système perd de la chaleur : réaction exothermique
Si l'enthalpie augmente (H=Q>0)le système gagne de la chaleur : réaction endothermique
La mesure de l'enthalpie est facile par calorimétrie
H=Q.
Second principe de thermodynamique.
Notion d'irréversibilité et d'entropie (transformation)
En physique "classique " le temps est réversible.
Ex Une balle qui rebondit sans frottement.On peut imaginer le phénomène dans un sens puis dans l'autre sans heurter le bon "sens"
Imaginons qu'il s'agisse maintenant d'un œuf.Dans un sens l'œuf tombe et s'écrase.Dans l'autre sens, il est improbable que l'œuf cassé se reconstitue et remonte.
Pour expliquer cette directionnalité temporelle, il faut considérer que la matière est constitué d'un grand nombre d'atomes.
C'est la physique statistique
Autre phénomène de la physique statistique:L'équilibre thermodynamique (ou chimique)
Si je lâche une balle dans cette boite de hauteur h, elle ne pourra jamais atteindre la deuxième boite.
h
Si je lâche un grand nombre de balles de la hauteur h, j'en trouverais un certain nombre dans la deuxième boite.
Notion de physique statistique
J'ai une boite avec 30 positions.Il y a combien de façon de ranger 5 objets ?
530A
)!530(
!3026.27.28.29.30
(arrangement de 5 objets parmi 30)
Si la façon d'organiser les 5 objets n'est pas importante.
30
5
!5
A
!5!.25
!30 530
530 C
Combien de mots peut-on écrire avec 5 lettres ? 5.4.3.2.1=5!Pour N lettres N! (factoriel)
Combinaison de 5 objets parmi 30
De façons générale, si j'ai à ranger k objets (indiscernables) dans k positions. Il y a:
!)!.(
!
kkn
nC kn
Façons de le faire
Il y a 52!=8.1064 façons de classer un jeu de 52 cartes. Il est par conséquent hautement improbable d'obtenir un jeu classé par hasard.(ou de revenir à un jeu classé après mélange)
Il y a 1 seul façon de mettre 0 objet dans 30 positions
1!0!.30
!30030 C
Il y a 142 506 façons de mettre 5 objets dans 30 positions
1!30!0
!303030 C
Il y a 1seul façon de mettre 30 objets dans 30 positions
142506!5!.25
!30530 C
exemple
Modèle d'irréversibilité
Au début, j'ai 5 états d'énergie remplis.
Je met en contact ce système avec un système plus grand.
Je peux redistribuer mes états car il va y avoir transfert d'énergie.Le premier principe de thermodynamique m'impose de garder l'énergie du système constant (ici 5).Je dois distribuer 5 états dans 30 positions J'ai donc 142 506 possibilités ( ).
142 506 possibilités
Si je veux réobtenir l'état initial, j'ai 1 chance sur 142 506.C'est possible mais hautement improbable.C'est la notion d'irréversibilité (2ème principe)
530C
L'entropieL'entropie permet de donner un sens à la réaction. L'entropie ne peut qu’augmenter.
S>0 (=0 si le système est réversible)
L'entropie correspond au désordre d'un système.
S=kb ln() kb, constante de Boltzman=1.38 10-23 J/K
= nombres d'états
S=0 correspond à un état parfaitement ordonné
S1=kb ln(1)=0 S2=kb ln(1)=0
Sini=S1+S2=0
Sfin=kb ln(142506)=kb11.9
Dans notre exemple
s=kb11.9 J/K
cette transformation est irréversible
Distribution statistique de l'énergie
J'ai une énergie de 5 que je dois distribuer dans mon système.Quelle énergie puis récupérer dans ma sous-partie ?
Probabilité d'avoir une énergie k dans le sous ensemble.k énergie à ranger dans 5 états, et (5-k) énergie à ranger dans le reste (25 états).Nombre de possibilités
)5(255 . kk CC
Probabilité d'avoir une énergie k dans le sous ensemble 530
)5(255 .
C
CCP
kk
k
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0 1 2 3 4 5
0 5 1 4 2 3 3 2 4 1 5 0
L'énergie la plus probable dans le sous ensemble est 1. Il est très improbable d'avoir une énergie de 5 (à relier avec l'irréversibilité).
On peut constater que chaque niveau d'énergie a une
probabilité d'exister
Energie "moyenne" du sous ensemble
Chaque niveau d'énergie K a une probabilité Pk d'exister.
L'énergie moyenne (espérance) du sous ensemble est donc
5
0
.k
k KP
Dans notre cas si on laisse le système s'équilibrer :
E=0.8 E=4.2Etot=5 (conservation de l'énergie)L'énergie d'équilibre n'est pas la plus basse.L'énergie d'équilibre n'est pas non plus égale dans les 2 sous-systèmes.L'énergie du sous système ne permet pas de déterminer l'équilibre.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0 1 2 3 4 5
L'énergie n'est pas une variable adaptée pour déterminer le sens d'une réaction.
C'est pourquoi on définit une nouvelle variable G=H-TS (enthalpie libre).
Enthalpie libre G=H-TS
Cette variable fait le compromis entre l'énergie minimale et l'entropie maximale et permet de déterminer l'équilibre.
D'après le deuxième principe l'entropie ne peut qu'augmenter.Stot=Ssys+Sext>0Sext=-Q/T, A pression constante, Q=HSsys-H/T>0-TSsys+H<0 GP,T<0
Ainsi à pression et à température constante une réaction ne s'effectue que si G<0.
G=0 (équilibre)
L'enthalpie libre est la variable du second principe et des équilibres.
Distribution de l'énergie
On a vu que chaque état d'énergie avait une probabilité d'existence
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0 1 2 3 4 5
Autres exemple, plus grand.
10 états90 états
La distribution d'avoir une énergie K (si, il y a une énergie total de 10) est:
)10(9010.
kkk CCP
0
1E+12
2E+12
3E+12
4E+12
5E+12
6E+12
7E+12
8E+12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Il y une décroissance exponentiel de la probabilité en fonction de énergie
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E+07
1E+08
1E+09
1E+10
1E+11
1E+12
1E+13
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Echelle logarithmique
Distribution de Boltzmann
Dans les grands ensembles, comme c'est le cas en biologie, la distribution en énergie est sous la forme d'une exponentiel décroissante.
C'est la distribution de Boltzmann.
TK
E
beEp
)(kb, constante de Boltzman=1.38 10-23 J/K
Si on travaille avec une énergie molaire
RT
E
eEp
)( R, constante des gaz parfaitR=Na.Kb=8.314 J/K/M (Na nombre d'Avogadro)
Equilibre chimique
On a une réaction AB (G)A possède une énergie EA
B possède une énergie EB
EB- EA= G (on travaille avec l'enthalpie libre)
La probabilité d'avoir une énergie EA
La probabilité d'avoir une énergie EB
RT
E
A
A
eEp
)(
RT
E
B
B
eEp
)(
Ainsi, le rapport de population entre l'etat B et A est:
RT
G
RT
EE
RT
E
RT
E
ee
e
e
AP
BP AB
A
B
)(
)(
A l'équilibre, la différence de concentration de 2 états séparés par une enthalpie libre G est
RT
G
eA
B
G
Equilibre chimique
Si on a deux états A et B séparés par une énergie G, les 2 états seront occupés selon le rapport
RT
G
eA
B
Plusl'écart d'énergie est important, plus la différence de population sera importante
L'équilibre ne dépend que de la différence d'énergie (enthalpie libre) entre l'état final et l'état initial
Si une substance est stabilisée par des liaisons hydrogène (G=10kJ/mol).EX eau.
Il y a à 25°C60
1298.3.8
10000
e Molécules qui ont suffisamment d'énergie pour s'évaporer
C'est pourquoi, l'eau peut s'évaporer à température ambiante (ex marais salant)
Si un substance est stabilisée par des liaisons covalentes (G=100kJ/mol).EX carbone.
Il y a à 25°C176.3
1298.3.8
100000
Ee
Molécules qui ont suffisamment d'énergie pour s'évaporer
le solide ne s'évapore pas à T° ambiante
Influence de la température
il y a 1 molécule sur 60 qui peut évaporeril y a 1 molécule sur 80 qui peut évaporerA 80°, il y a 1 molécule sur 30 qui peut évaporer
Te .3.8
10000
Pourcentage de molécule ayant une énergie de 10KJ en fonction de le température
Plus la température augmente plus il ya de probabilité de trouver des molécules avec une énergie élevée.
Généralisation de l'équilibre chimique
On a la réaction A+BC+D (G) RT
E
DRT
E
CRT
E
BRT
E
A
DCBA
eEpeEpeEpeEp
)(,)( ,)(,)(
La probabilité d'avoir l'état A et B est: RT
EE
BA
BB
eEpEp
)().(
La probabilité d'avoir l'état C et D est: RT
EE
DC
DC
eEpEp
)().(
Ainsi la rapport de population des 2 états est:
Kee
e
e
EpEp
EpEp
BA
DC RT
G
RT
EE
RT
EE
BA
DC
BA
DC
)().(
)().(
.
.(c'est la constante d'équilibre)
Loi d'action de masse et constante d'équilibre
On a la réactionS1+S2+….+Sn P1+ P2+ …+Pn (G)
La constante d'équilibre est :
n
n
SSS
PPPKe
....
....
21
21
RT
G
eKe
La relation entre les produit et les substrat est
C'est la loi d'action de masse
L'activité en solution est la concentration.L'activité du soluté (H20) est 1L'activité d'un solide est 0L'activité d'un gaz, sa pression partielle
Si la constante est très grande, on peut considérer la réaction comme totale et irréversible
La température influence l'équilibre.Plus la température est importante plus on peuple les états de haute énergie
Influence de la température sur l'équilibre
nnRT
G
S
PeKe
Haute énergie[P]/[S]
Basse énergie
Exemple équilibre acido-basique
AH + H20 A- + H3O+ (G) RT
G
eKa
1.
. 3
AH
OHAKa
activité de l'eau dans l'eau
...3.2log
TR
GKapKa
Attention le pH dépend de la température
Le déplacement de l'équilibre correspond à une énergie
S P (G) eq
eqRT
G
S
PeKa
Si je ne suis pas à l'équilibre [S]=ns[Seq]; [P]=np[Peq].La réaction va se réaliser de façon à retourner à l'équilibre. Si j'augmente la concentration de substrat, il va y avoir production de produitSi je diminue la concentration de substrat, il va y avoir production de substrat Et vice-versaC'est le principe de Le Chatelier
RT
G
RT
G
RTRT
G
s
p
eqs
eqp eeeen
n
Sn
Pn
S
P )(
RT
s
p en
n
)ln(s
p
n
nRT
On voit que le fait de ne pas être à l'équilibre correspond à une énergie. C'est le potentiel chimique. Elle ne correspond pas une énergie purement physique. C'est une énergie thermodynamique.C'est la cause de la pression osmotique lorsque les concentrations sont différentes.Utilisation biologique : Gradient de protons avec l'ATP Synthase
Energie d'activation
Greac
L'équilibre ne dépend que de l'état final et de l'état initial
nnRT
G
S
PeKe
A quelle vitesse va s'établir l'équilibre ?
Pour passer de l'état A à l'état B il faut passer par une barrière d'énergie (A*).
Dans une réaction classique AB (Greac<0)
Gacti
Sans cette barrière énergétique, les molécules du vivant ne seraient pas stables.Elles seraient instantanément oxydées (brulées) par l'oxygène.
Cette énergie est due au fait que pour casser ou créer les liaisons, il faut passer par des états intermédiaires défavorables. Par exemple, pour que 2 molécules réagissent entre elles, il faut vaincre la répulsion des nuages électroniques.
Ex oxydation du dihydrogène (2H2+ O2=> 2H2O)
Cette énergie est apporté par les collisions. L'énergie de ces collisions obéit à la loi de distribution de Boltzmann. La proportion des molécules ayant l'énergie nécessaire à la réaction est
L'énergie seule ne suffit pas, pour franchir efficacement la barrière. Il faut que la géométrie de la collision soit correcte (terme entropique). Par exemple une attaque nucléophile doit être correctement orientée.C'est pourquoi, on travaille avec l'enthalpie libre.
Si l'énergie est suffisante et que le choc est correctement orienté, il y a réaction.
énergie
RT
Gacti
eA
A
*
Greac
Gacti
L'équilibre ne dépend que de l'état final et de l'état initial.Plus l'enthalpie libre d'activation est importante, plus il sera rare de passer la barrière, et plus la réaction sera lente.
Attention l'augmentation de T° permet de passer la barrière plus facilement (plus rapidement). Mais elle change aussi la constante d'équilibre.
RT
Gacti
ep
Cinétique chimique et ordre de réaction
S P
S et P en solution
K+ est la vitesse de réaction dt
Pdv
La vitesse est proportionnelle à la probabilité que la réaction se réalise:
][].[ . ' SkSekV RT
Gacti
Loi d'Arrhenius Proportionnelle à la concentration
Réaction d'ordre 1
Pour une réaction d'ordre 1, la vitesse est proportionnelle à la concentration de substrat
][SkV
A l'équilibre
keB
A
K
K
eA
BkeBkAk
VV
RT
G
)(or
Attention ce n'est pas si simple car la réaction se réalise aussi dans l'autre sens
dt
Adv
K- ].[BkV
)1(
consequentpar
S 0,A t
'
ln
intégrej'
ion)(conservat SP
00
0
0
0
kt
kt
Ckt
eSSSP
eSS
S
ec'ecS
CktsS
Sd
kdtS
Sd
SSkdt
Sd
dt
Pd
[P]
[s]
décroissance exponentiel
S0
K+
K-
(G)
Réaction d'ordre 2
A+B P
A,B et P en solution
K+ est la vitesse de réaction dt
Pdv
La vitesse est proportionnelle à la probabilité que la réaction se réalise:
BAkBAekV RT
Gacti
....'
Loi d'Arrhenius Plus il y a de molécule plus c'est probable
Pour une réaction d'ordre 2, la vitesse est proportionnelle aux produit des substrat
BAkV .
Vitesse ordre 2?
Réaction d'ordre 3
A+B+C PK+
Réactions très rares et improbable. En principe la réaction est séquentielle.
Réaction d'ordre O
Ce sont des réaction entre différente phases.Par exemple entre une phase solide et un liquide.
ASolBliqu
k V=k indépendant des concentration. La vitesse est constante.
Catalyse
Greac
Gacti
RT
Gacti
ep
Un catalyseur est un produit qui permet de baisser l'énergie d'activation afin de rendre la réaction plus rapide.
Le catalyseur peut soit stabiliser l'énergie de l'état intermédiaire (baisse d'enthalpie).Soit orienter et/favoriser la rencontre des partenaires (entropie).
Globalement il diminue l'enthalpie libre d'activation pour augmenter la vitesse de réaction.
Attention un catalyseur ne change pas l'équilibre de la réaction. La réaction est plus rapide dans les 2 sens.
Il participe à la réaction mais il ne fait partie ni des produits, ni des réactifs et n'apparaît donc pas dans l'équation-bilan de cette réaction.
][].[.' SkSekV RT
Gacti
Il existe plusieurs types de catalyseurs.La catalyse acido-basique La catalyse d'oxydo-réductionLa catalyse nucléophile.
B-B-
Catalyse acide/base.Ex: tautomérisation
Catalyse oxydoréductionEx lactate déshydrogénase CC
O
CH3 O
O-
CC
OH
CH3 O
O-
+ NAD+
H+
NADHTransfert d'hydrure (H-) Le NAD+ est le catalyseur
pyruvate lactate
Catalyse nucléophileEx protéase
-N-C-C-N-C-C-
H
O
HR
O
R
-N-C-C
H
O
R
B
O-
N-C-C-
O
R
H
HH
+
OH H
nucléophile-
B-
Une enzyme va:
-fixer les substrats de la réaction. augmentation locale de concentration :gain entropique
-les orienter et apporter ce qui est nécessaire à la réaction (base, attaque nucléophile, électrons). Gains entropique.
-Stabiliser les états intermédiaire. Gain enthalpique.
Augmentation de la vitesse de réaction (parfois spectaculaire 1025x).
De plus cette réactions peut être faite avec beaucoup de sélectivité.
Résumé
-Premier principe, l'énergie se conserve.
-Par ce que la matière est constituée d'un grand nombre d'atomes
-irréversibilité
-Il y a toujours une probabilité d'avoir un état à une certaine énergie.
(distribution de Boltzmann)
-La variable importante pour déterminer le sens de la réaction est l'enthalpie libre G=H-TS (G<0)
(compromis entre énergie minimale et entropie maximale).
-On peut expliquer l'équilibre chimique
-réaction d'ordre 1: v=k[s]
-réaction d'ordre 2: V=k[A].[B]
-On peut exprimer l'énergie d'activation et la catalyse
nnRT
G
S
PeKe
RT
E
A
A
eEp
)(
Greac
Gacti
RT
Gacti
ep