9. Trabalho Experimental Pilhas Galvnicas ou Voltaicas9.1 IntroduoEm uma pilha galvnica utiliza-se de uma reao espontnea de oxi-reduo como fonte de energia. Nesse caso, as reaes de oxi-reduo ocorrem quando os agentes oxidantes e redutores no esto em contato direto, portanto a pilha deve ser construda separando-se fisicamente a reao global em duas semi reaes eletrdicas, uma delas envolvendo a oxidao e a outra a reduo. Os eltrons liberados no eletrodo onde h oxidao (nodo) passam pelo circuito externo ( fio de cobre por exemplo) para o eletrodo onde h reduo ( ctodo). Por exemplo a reao; Mg(s) + 2 Ag+(aq) Mg2+(aq) + 2 Ag(s) pode ser obtida pela adio das semi - reaes eletrdicas; nodo ( oxidao): Mg(s) Mg2+(aq) + 2 eCtodo ( reduo): Ag+(aq) + eAg(s) No nodo ( polo negativo), tomos de magnsio se dissolvem deixando eltrons no metal, j que os membros no podem existir livres em soluo e formando ons magnsio que vo para a soluo. No ctodo(plo positivo), ons prata so removidos da soluo medida que recebem eltrons e a se depositam como tomos de prata. A neutralidade eltrica das solues estabelecida pelo fluxo de ons atravs de uma ponte salina. O fluxo de eltrons do nodo para o ctodo pode ser detectado por um voltmetro que fornece a diferena de potencial entre os eletrodos. A tendncia que possui um elemento para perder ou ganhar eltrons varia de acordo com sua posio na srie eletroqumica. O potencial normal de reduo uma quantitativa desta tendncia. Como no possvel medir o potencial absoluto de um eletrodo, mede-se seu potencial relativo, tomando como padro o eletrodo normal de hidrognio, ao qual foi atribudo, arbitrariamente, o potencial 0,00 volts. Aos eletrodos que perdem eltrons mais facilmente que o hidrognio, so atribudos potenciais de reduo negativos(-); aos outros so atribudos potenciais positivos(+). A srie eletroqumica de grande valia para a previso da espontaneidade das reaes de oxireduo.

9.2 Eletrodos nas pilhas galvnicasOs eletrodos em uma clula servem como dispositivos de remoo de eltrons do agente redutor no nodo e fonte de eltrons para o agente oxidante no ctodo. Qualquer eletrodo pode funcionar como ctodo ou como nodo. Os tipos importante de eletrodo so: Eletrodo metal-on metlico; Eletrodo gs-on; Eletrodo metal-nion de sal insolvel; Eletrodos de xido-reduo inertes;

Eletrodo metal-on metlico o eletrodo metal-on metlico consiste em um metal em contato com seus ons presentes na soluo. Um exemplo, uma pea de prata imersa em soluo de nitrato de prata.

Eletrodos gs-on no eletrodo gs-on empregado um gs em contato com o seu nion, ou ction, em soluo. O gs borbulhado na soluo e o contato eltrico feito mediante um metal inerte, geralmente platina. Exemplo: H2(g) em H+(aq) Eletrodo metal-anion de sal insolvel neste eletrodo, um metal se encontra em contato com um dos seus sais insolveis e, ao mesmo tempo, com uma soluo que contm o nion do sal.

Eletrodos inertes Consiste em um pedao de fio metlico inerte em contato com uma soluo de uma substncia em dois estados de oxidao diferentes. Este eletrodo caracteriza-se por no participar da reao, ele nem fornece ons para a soluo e tampouco reduz seus prprios ons. Neste eletrodo, ambos os reagentes e produtos se encontram em soluo. Exemplo: Pt(s) Fe2+(aq)/ Fe3+(aq)

9.3 Pilhas GalvnicasBasicamente uma pilha galvnica apresenta os seguintes componentes: a) nodo: eletrodo em que h oxidao ( corroso) e onde a corrente eltrica na forma de ons metlicos positivos, entra no eletrlito; b) Eletrlito: condutor ( usualmente um lquido) contendo ons que transportam corrente eltrica do nodo para o ctodo; c) Ctodo: eletrodo onde a corrente eltrica sai do eletrlito ou o eletrodo no qual as cargas negativas( eltrons) provocam reaes de reduo. d) Circuito metlico: ligao metlica entre o nodo e o ctodo por onde escoam os eltrons, no sentido nodo- ctodo. A corrente eltrica convencional tem sentido contrrio ao de eltrons. Considerando o sentido convencional, o ctodo o eletrodo negativo(-) e o nodo positivo(+); no sentido real os sinais so contrrios, isto , nodo(-) e ctodo(+). A pilha caracterizada por uma diferena de potencial entre seus eletrodos, em circuito aberto a sua fora eletromotriz. Ela , segundo a conveno de sinais usada pela IUPAC, igual a: Epilha = Ectodo - Eando a

A voltagem padro para uma reao numa pilha, a voltagem medida quando todos os ons e molculas em soluo esto na concentrao 1 mol/L e todos os gases esto na presso de 1atm. Quando um voltmetro ou outro dispositivo de medida de tenso ligada a uma pilha ele indica uma diferena de potencial eltrico (volts). Algumas clulas galvnicas possuem aplicaes industriais ou domsticas. Incluemse entre estas no somente as pilhas para rdios portteis, calculadoras, aparelhos para surdez e outros dispositivos miniaturizados, mas tambm sistemas de fornecimento de tenses de emergncia para casas e prdios comerciais, telefones, redes de computadores, bancos de armazenagem de energia para coletores solares e geradores elicos, baterias para veculos e muitos outros.

9.4 Efeitos da concentrao sobre a tenso da clula

Consideramos pilhas em que os reagentes e os produtos se encontram nos estados-padro. A tenso produzida por uma pilha depende das concentraes dos reagentes e produtos, e esta relao pode ser prevista qualitativamente pelo princpio de Le Chtelier. Consideremos a pilha de Daniell,+ + Zn ( s) / Zn (2aq ) / / Cu (2aq ) / Cu ( s)

A 25C, a tenso que a clula produz 1,10V. Se a concentrao dos on zinco for reduzida abaixo de 1mol/L, poderemos supor, de acordo com o princpio de Le Chtelier, que uma diminuio da [Zn2+] acarretar um aumento da tendncia de ocorrer a reao de oxidao e, assim, deveremos observar um aumento na tenso produzida pela clula. Semelhantemente, com um decrscimo da [Cu2+] na pilha de Daniell, decresce a tendncia de ocorrer a reao de reduo no ctodo, e, igualmente, de ocorrer a reao da clula, portanto a tenso observada na clula inferior ao valor 1,10V. A dependncia da tenso da clula com as concentraes pode ser descrita quantitativamente. Para tal dependncia, usa-se a equao de Nernst. Seja a reao redox geral a 25C: aA + bB cC + dD onde A, B, C e D so espcies cujas concentraes podem ser alteradas. Ento a equao pode ser escrita comoE =E0 tot RT ( conc .C ) ( conc .D ) ln nF ( conc .A ) a ( conc .B) bc d

nesta equao, E a voltagem a uma determinada concentrao; E0total a voltagem-padro; N o nmero de moles de eltrons transferidos na equao; R a constante da lei dos gases, 8,31J/mol.K; T a temperatura absoluta em K; F a constante de Faraday, 96485coulombs/mol, ou, como 1Joule=1mol x 1coulomb, F=96485J/V.mol. Substituindo as constantes e convertendo o logaritmo na base 10, a equao de Nernst ter a seguinte forma, a 25C:

E =E0 tot

0,0591 ( conc .C ) ( conc .D ) log 10 n ( conc .A ) a ( conc .B) bc d

Considerando as concentraes de espcies em soluo aquosa elas sero expressas sob a forma de molaridade, mol/L, concentraes de gases so expressas sob a forma de presses parciais, (P) e slidos ou lquidos puros no aparecem na equao.

9.5 Tipos de pilhaPela equao de Nernst observa-se que aparece uma diferena de potencial entre dois eletrodos quando: 1) Os eletrodos so constitudos de diferentes substncias e possuem, portanto, diferentes potenciais; 2) Os eletrodos so da mesma substncia, mas as solues contm concentraes diferentes; 3) Os eletrodos so da mesma substncia e as solues contm concentraes iguais, mas os eletrodos esto submetidos a diferentes presses parciais de substncias gasosas; De acordo com essas observaes, pode-se dizer que nos processos de corroso devem ser destacados os principais tipos de pilhas eletroqumica nas quais se verifica que as reaes em ao criam, espontaneamente, uma fora eletromotriz. Principais tipos de pilhas: a) Pilha de eletrodos metlicos diferentes o tipo de pilha que ocorre quando dois metais ou ligas metlicas diferentes esto em contato e imersos num mesmo eletrlito, a chamada pilha galvnica ou corroso galvnica. Por observaes sabe-se que o metal mais ativo na tabela de potencial de eletrodo, que funciona como nodo da pilha. Por exemplo, no caso do ferro em contato metlico com cobre e imersos em um eletrlito, como gua salgada, ocorre uma transferncia de eltrons do ferro (nodo) para o cobre (ctodo).

Figura 1 Na proteo catdica de tubulao de ao carbono com nodo de magnsio, forma-se uma pilha galvnica b)Pilha de concentrao Existem casos em que se tm materiais metlicos de mesma natureza, mas que podem originar uma diferena de potencial formando pilhas e, ocasionando processos de corroso. Isto ocorre quando se tem um mesmo material metlico em contato com diferentes concentraes de um mesmo eletrlito ou em contato com o mesmo eletrlito, porm em locais em que os teores de gases dissolvidos so diferentes. b.1) Pilha de concentrao inica Pilha formada por material metlico de mesma natureza, em contato com solues de diferentes concentraes. Pode-se verificar que, diminuindo-se a concentrao dos ons Mn+ aumenta-se a tendncia perda de eltrons. Pode-se fixar, ento, a natureza eltrica dos eletrodos: nodo: aquele que estiver imerso na soluo mais diluda; ctodo: aquele que estiver imerso na soluo mais concentrada.

Figura 2 Pilha de concentrao inica b.2) Pilha de aerao diferencial a pilha constituda de eletrodos de um s material metlico em contato com um mesmo eletrlito, mas apresentando regies com diferentes teores de gases dissolvidos. Como ocorre com mais freqncia em regies diferentemente aeradas, conhecida com o nome de pilha de aerao diferencial ou de oxigenao diferencial. A diferena de concentrao do oxignio origina uma diferena de potencial, funcionando o eletrodo mais aerado como ctodo e o menos aerado como nodo. Figura 3- Pilha de aerao diferencial

c) Pilha eletroltica

No caso em que a diferena de potencial proveniente de uma fonte de energia externa temos a pilha eletroltica, no sendo necessrio que os eletrodos sejam diferentes em sua natureza qumica. O processo eletroltico um processo no espontneo responsvel pela decomposio de uma substncia por corrente eltrica. An+ BnAn+ + n eBnA B + n eA pilha ou clula eletroltica que tem importncia no estudo de corroso aquela em que um dos eletrodos funciona como nodo ativo, isto , perdendo eltrons e portanto oxidando-se. d) Pilha de temperaturas diferentes As pilhas de temperaturas diferentes so constitudas de um mesmo material metlico, estando os eletrodos em diferentes temperaturas, sendo chamada tambm de pilha termogalvnica, responsvel pela corroso termogalvnica. Esse tipo de pilha costuma ocorrer quando se tem o material metlico imerso em eletrlito que apresenta reas diferentemente aquecidas. e) Pilha ativa- passiva Alguns metais e ligas tendem a tornar-se passivos devido formao de uma pelcula fina e aderente de xido ou outro composto insolvel nas suas superfcies. Entre esses metais e ligas tm-se: alumnio, chumbo, ao inoxidvel, titnio, ferro e cromo. A passivao faz com que esses materiais funcionem como reas catdicas. Quando, por exemplo, se tem ao inoxidvel em contato com gua do mar, a destruio da passividade pelo on cloreto no ocorre em toda a extenso da pelcula passivadora da liga, e sim em pontos, talvez determinados por pequenas variaes na estrutura e na espessura da pelcula.corrente eltrica

A+B

A destruio da passividade tambm pode ocorrer por meio de riscos na camada de xido, expondo superfcie metlica ativa que funcionaria como nodo: caso de corroso em tubos de ao rosqueados. Formam-se, ento, pequenos pontos de metal ativo(nodos) circundados por grandes reas de metal passiva(ctodos). f) Pilha de ao local O zinco de alta pureza resiste mais ao de cido sulfrico diludo que o zinco comercial. Aparentemente, o ataque feito uniformemente sobre toda a superfcie do zinco comercial mas, se observado sob um microscpio, verifica-se que o desprendimento do hidrognio gasoso ocorre somente em determinados pontos da superfcie do zinco. As impurezas(ferro, carbono, cobre) normalmente presentes no zinco funcionavam como microctodos, funcionando o zinco como nodo. Anotaes:

9.6 PARTE EXPERIMENTAL ... interessante observar que o mesmo mecanismo ou processo eletroqumico que gera energia nos diversos tipos de pilhas provoca a destruio de milhes de toneladas de ao por ano. (Helosa H. Vieira Machado) Materiais: Bquer de 100mL e de 250 mL Pipeta de 10 mL Tubo de vidro em U Voltmetro Placas de Cu, Fe, e Zn Lixas 1 EXPERINCIA: Pilhas Galvnicas a) Monte as pilhas galvnicas abaixo, faa a leitura no voltmetro, identifique o nodo e o ctodo. Calcule a diferena de potencial das pilhas com os dados da srie eletroqumica comparando-os com valores obtidos experimentalmente. 1) Zn(s)/ ZnSO4 (1 mol/L) // CuSO4 (1mol/L)/ Cu(s) 2) Fe(s) / FeSO4 (1mol/L) // CuSO4 (1mol/L) / Cu(s) 3) Zn(s) /ZnSO4 (1mol/L) // FeSO4 ( 1mol/L) / Fe(s) CuSO4 FeSO4 NaCl ZnSO4 Reagentes: 0,001 mol/L e 1,0 mol/L 1,0 mol/L 3% 1,0 mol/L

Figura 4- Esquema de montagem da pilha galvnica 1

Preencha o quadro abaixo: Potencial terico Potencial prtico Pilhas 1 2 3 b) Acrescente gua destilada ao nodo da pilha 1 e verifique a variao do seu potencial. Explique o resultado. nodo Ctodo

b) Verifique o que acontece quando se retira a ponte salina da pilha 1.

2 EXPERINCIA: Pilha eletroqumica de concentrao inica a) Monte a pilha de concentrao, representada abaixo. Faa leitura em um voltmetro e verifique a polaridade em funo das concentraes das cubas. Cu(s)/ CuSO4 (0,001mol/L) // CuSO4 (1,0mol/L) / Cu(s)

b) Posteriormente dilua a soluo mais diluda com 50mL de gua destilada. Faa Leitura do novo potencial.

Questionrio1) Desenhe as pilhas galvnicas montadas na 1 experincia, identifique o nodo , ctodo, agente oxidante e o agente redutor.

2) Cite os principais fatores que causam erros nos potenciais medidos experimentalmente.

3) Escreva uma equao qumica balanceada para a reao global na pilha representada por: a) Mg / Mg2+ // Fe2+ / Fe

b) Al / Al3+ // Zn2+/Zn

4) Desenhe um diagrama para uma pilha galvnica representada por cada uma das reaes. Indique nodo, ctodo e a direo do fluxo de eltrons no circuito a) 2Fe3+(aq) + Pb(s) 2 Fe2+(aq) + Pb2+(aq)

b) Ni(s) + Cu2+(aq)

Ni2+(aq) +Cu (s)

5) Calcule voltagens padres para as pilhas do exerccio 3.

6) Calcule as voltagens das pilhas sob as seguintes condies: a) Fe(s) + Cu2+ (0,10mol/L) Fe2+ (0,010 mol/L) + Cu(s)

b) Cd2+(0,020 mol/L) + Zn(s)

Zn2+ (0,50 mol/L) + Cd(s)