Makromol. Chem. 181, 725 - 736 (1980) 125

Praparative Mehrschritt-Trennverfahren mit entmischenden Fliissigkeiten

Rainer Kuhn

Zentrale Forschung und Entwicklung der Bayer AG, D-5090 Leverkusen, BRD

(Eingangsdatum: 27. April 1979)

SUMMARY: Multi-step fractionation methods using demixing solvents have been used to determine the

chemical distribution of binary copolymers as well as block- and graft-copolymers. Four variations of these multi-step fractionation methods are described: Cumulative fractionation, successive fractionation, semicumulative fractionation, and head-tail type of fractionation. The abilitiy of these fractionation methods is demonstrated by investigating two-block copolymers of styrene and butadiene which have different chemical compositions and by fractionating a chlorinated polyethylene. Using the head-tail fractionation procedure, one obtains a middle fractioh with a compositional heterogeneity of less than 2%. The results show that the chemical compositional distributions of all chemical heterogeneous copolymers can be determined by the method of fractionation with demixing solvents provided the corresponding homopolymers can be separated into different phases. This type of separation procedure has been applied to 60 different polymer systems and should be applicable to many more polymer systems.

1. Einleitung

Die Fraktionierung aus homogener Ldsung mit entmischenden binilren Flussigkei- ten ist eine leistungsf&ige Methode zur priiparativen Trennung von Polymeren nach ihrer chemischen Natur, z. B. bei binken Polymermischungen zur Trennung der che- misch verschiedenen Polymeren, auch bei hohen Polymerkonzentrationen bis zu 20 Gew.-Yo 1-3). Fur Molekulargewichte > 104, hiiufig auch schon fiir Molekulargewich- te > 1 * Id, htingt hierbei die Fraktionierwirkung meist nicht vom Molekulargewicht des Polymeren, sondern lediglich von der chemischen Zusammensetzung der ent- mischten Phasen und von der chemischen Beschaffenheit der Polymeren ab1,3). Die chemische Zusammensetzung der entmischten niedermolekularen Phasen und damit auch das Ldsevermdgen der einzelnen Phasen fiir Polymere ist hierbei eine Funktion der Temperatur 1,3). Besitzen bei binilren Copolymeren oder bei Block- und Pfropf- copolymeren die chemisch verschiedenen Sequenzen so unterschiedliches Ldseverhal- ten, da8 die entsprechenden Homopolymeren bei der Fraktionierung mit entmischen- den Flussigkeiten aus homogener Ldsung quantitativ in je eine der beiden Phasen wandern, d. h. quantitativ getrennt werden khnen , so kann man folgendes erwarten: Durch Fraktionierung bei unterschiedlichen Temperaturen der entmischten Phasen tritt eine nur von der chemischen Zusammensetzung und nicht vom Molekularge- wicht abhhgige Verteilung der Molekule der Polymeren auf die beiden Phasen ein. Reicht eine Temperaturtinderung hierzu nicht aus, so kann man weitere niedermole- kulare Komponenten zugeben, welche die chemische Zusammensetzung der ent- mischten Phasen und damit das Ldsevermdgen fiir Polymere vertindern.

726 R. Kuhn

Im folgenden werden vier Varianten praparativer Mehrschritt-Fraktionierverfahren mit entmischenden Fliissigkeiten beschrieben. Sie haben das Ziel, die chemische Ver- teilung von chemisch uneinheitlichen Copolymeren, Blockcopolymeren oder Pfropf- copolymeren zu ermitteln, also von Stoffen, die aus einer Vielzahl chemisch verschie- dener Molekiilarten bestehen. Die Fraktioniermethoden und die Wirksamkeit der Fraktionierung werden an gut charakterisierten Styrol-Butadien-Blockcopoly- meren4* ’) und an einem chlorierten Polyethylen illustriert.

2. Bestimmung der cbemischen Verteilung

Will man die chemische Verteilung von binilren Copolymeren, Block- oder Pfropf- copolymeren mittels Fraktionierung mit entmischenden Fliissigkeiten und anschlie- Bender Analyse der Fraktionen auf ihre chemische Zusammensetzung bestimmen, so miissen folgende beiden Voraussetzungen erfilllt sein:

a) Homopolymere aus den chemisch verschiedenen Monomerbausteinen miissen aus homogener Lbsung durch Temperaturerniedrigung in die entgegengesetzten Pha- sen fraktioniert werden konnen.

b) Die chemischen Zusammensetzungen der entmischten Fliissigkeiten miissen sich - z. B. durch Temperaturerniedrigung oder Zugabe einer dritten Lbsungsmittel- komponente - so vertindern lassen, daB sich bei echten Block- und Pfropfcopoly- meren, die keine Homopolymeranteile aufweisen, die Polymeren gemM ihrer che- mischen Zusammensetzung auf beide Phasen so verteilen, daR sich das gesamte Polymere sowohl in der oberen als auch unteren Phase befinden kann. Hierbei ist es nicht erforderlich, daB man nach der Entmischung der niedermole- kularen Fliissigkeiten homogene Losungen erhgt, wenn z. B. in den einzelnen Phasen nur eine der beiden chemisch verschiedenen Sequenzen echt gelost ist’).

Zur Bestimmung der chemischen Verteilung sind dann prinzipiell vier Fraktionier- methoden mit entmischenden Fliissigkeiten mbglich, nilmlich die summative Fraktio- nierung, die sukzessive Fraktionierung, die semisummative oder sukzessiv-summa- tive Fraktionierung und die Spitzenfraktionierung, die im folgenden kurz beschrieben werden.

2.1. Summative Fraktionierung

Man fraktioniert aliquote Teile einer bei hoher Temperatur homogenen Ausgangs- losung bei so unterschiedlichen Temperaturen, daR sich z. B. bei echten Block- oder Pfropfcopolymeren moglichst unterschiedliche Mengen des Polymeren auf die beiden Phasen verteilen (s. Abb. 1). Hierbei sollte man durch die Aufteilungen den gesamten Bereich der Mengenverhtiltnisse des Polymeren zwischen etwa 95 Gew.-olo in der oberen und 5 Gew.-olo in der unteren und 5 Gew.-Vo in der oberen und 95 Gew.-Qo in der unteren Phase in Stufen von 5 bis 10 Gew.-Qo iiberdecken.

Nach Analyse der Fraktionen auf ihre chemische Zusammensetzung erstellt man in itblicher Weise die summative integrale chemische Verteilung, indem man jeweils beide der erhaltenen Fraktionen fiir die Auswertung verwendet.

Praparative Mehrschritt-Trennverfahren rnit entmischenden Fliissigkeiten 727

homogme Lasung n bei hoher Temperaiur

vie1

wenig

Polymer

Polymer

wenig Polymer

vie1 Polymer

Abb. 1. Fraktionierschema einer summativen Fraktionierung rnit entmischenden Fliissig- keiten

Erstellt man beispielsweise die chemische Integralkurve, indem man a ls Abszisse den Ge- wichtsbruch der Polymerkomponente A des Copolymeren verwendet, dessen Homopolymer A in die untere Phase abgetrennt wird, so gilt:

Ale Fraktionen in der oberen Phase liegen zwischen Z = 0 und 50 Gew.-% der Integralkurve. Hierbei ist Z = 0 Gew.-%, wenn nichts in die obere Phase und alles in die untere Phase abge- trennt wird, und Z = 50 Gew.-To, wenn alles in die obere und nichts in die untere Phase abge- trennt wird. Werden z.B. 20 Gew.-% in die obere Phase abgetrennt, so betragt der Integralwert 10%. Entsprechend liegen alle Fraktionen der unteren Phase zwischen Z = 50 und 100 Gew.-% der Integralkurve. Hierbei ist I = 50 bzw. 100 Gew.4 , wenn das gesamte Praparat in die un- tere Phase bzw. nichts in die untere und alles in die obere Phase abgetrennt wird. Werden z. B. 30 Gew.-Yo in die untere Phase abgetrennt, so betragt der Integralwert 85%.

Die so erstellte summative integrale chemische Verteilung 1Mt die Breite der chemi- schen Verteilung erkennen, sie ist jedoch - bis auf die Auslaufer von I = 0% und Z = 100% - verfascht, wenn die groBen Fraktionen, wie sie bei der summativen Fraktionierung anfallen, eine chemische Verteilung aufweisen, d. h. man findet im mittleren Bereich eine zu breite chemische Verteilung. Die so durch summative Frak- tionierung erhaltene scheinbare chemische Verteilung 1 a t sich jedoch naherungsweise auf die wahre chemische Verteilung korrigieren, indem man aus der erstellten Inte- gralkurve die korrigierten Werte der chemischen Zusammensetzung ermittelt und eine korrigierte Integralkurve wie folgt erstellt:

Bezeichnet man den mittleren Gewichtsbruch der Fraktionen i an der Grundmole- kiilart A des Copolymeren rnit xAi und numeriert man die Fraktion rnit dem hachsten xAi-Gehdt mit fallendem XAi-Gehdt durch, so gilt fiirdie XAi-Werte mit XAi 2 FA des Gesamtproduktes (d. h. oberhalb Z = 50 Gew.-%, z. B. alle Fraktionen in der un- teren Phase).

728 R. Kuhn

Analoges gilt, wenn man vom anderen Ende der Verteilung von der Fraktion mit dem kleinsten xAi-Wert beginnend die XAi, ,oor.-Werte mit x4 5 xA des Gesamtpro- dukts (d. h. unterhalb I = 50 Gew.-Yo, z.B. alle Fraktionen in der oberen Phase) er- mittelt.

Bei der Erstellung der korrigierten integralen chemischen Verteilung kann es vor- teilhaft sein, anstelle der einzelnen Fraktionen einzelne Punkte aus der aus den einzel- nen Fraktionen gegltitteten Integralkurve zu verwenden, z. B. in konstanten Schritt- breiten von AI = 5 Gew.-Yo.

2.2. Sukzessive Fraktionierung

Bei der sukzessiven Fraktionierung kommt man bei kleinen Fraktionen ohne Kor- rekturen aus. Man lost hierm das Polymere in dem entmischenden Flilssigkeitssy- stem, trennt beim ersten Fraktionierschritt nach Temperaturerniedrigung diejenige Phase ab, z. B. die untere, die nur wenige Prozente der Polymeren enthalten darf, iso- liert das darin enthaltene Polymere und bestimmt dessen Menge und chemische Zu- sammensetzung. Beim zweiten Fraktionierschritt gibt man die Menge mit der unge- f h r e n chemischen Zusammensetzung der beim ersten Fraktionierschritt abgetrenn- ten niedermolekularen Phase h im*) , erhoht die Temperatur, so daB eine homogene Losung vorliegt, iindert, z.B. erniedrigt im Vergleich zum 1. Fraktionierschritt die Trenntemperatur so, dal3 dieselbe Phase, aus der die erste Fraktion erhalten wurde, wieder nur wenige Prozente des Polymeren enthat.

Die dritte und folgende Fraktion erhat man auf dieselbe Weise. Die Restfraktion beim letzten Fraktionierschritt ist das noch verbleibende Polymere in der Gegenphase (s. Abb. 2).

homogene Restfraktion homogene homogene

Losung 0 -AT Q;;: Lasung n - A T 9 ;: Lasung O - A T 0 4 4 4 ..... * ..... - -

J. J

T1 T2 < T1

1. Fraktion bei 2.Fraktion bei

Abb. 2. Fraktionierschema einer sukzessiven Fraktionierung mit entmischenden Flifssigkeiten

*) Die chemische Zusammensetzung der entmischten Phasen htingt bei geringer Polymerkon- zentration nur von der Trenntemperatur, nicht aber von den Mengen der niedermolekularen Flilssigkeiten ab; die Partialmengen der niedermolekularen Flifssigkeiten bestimmen ledig- lich die Crone der beiden Phasen'.').

Prtiparative Mehrschritt-Trennverfahren mit entmischenden Fliissigkeiten 729

2.3. Semkummative Fraktioniemng

Copolymere lassen sich auch auf semisummative oder summativ-sukzessive Weise fraktionieren. Man geht hierbei von einer homogenen Llisung aus und wllhlt die Trenntemperatur so, da8 z. B. in die untere Phase nur wenig Polymeres abgetrennt wird und bestimmt die Menge und chemische Zusammensetzung des Polymeren in der unteren Phase. Von der oberen Phase nimmt man einen kleinen Teil ab, bestimmt die Menge und chemische Zusammensetzung des Polymeren, gibt der oberen Phase weiteres Llisungsmittelgemisch zu und erhliht die Temperatur, so da8 eine homogene Llisung entsteht, erniedrigt auf eine Temperatur, die verschieden von der des ersten Fraktionierschrittes ist etc. und erstellt die integrale chemische Verteilung (s. Abb. 3). Da bei der semisummativen Fraktionierung auch groBe Fraktionen auftreten klinnen, kann llhnlich wie bei der summativen Fraktionierung, die erstellte chemische Vertei- lung verftilscht sein.

2. Fraktion +LM obere Phase +F .........a I

homogene Lasung

M m g e n e Ldsung

2. Fraktion untere Phase

1.Fraktion untere Phase

bei T,

Abb. 3. Fraktionierschema einer semisummativen Fraktionierung mit entmischenden Fliissig- keiten

2.4. Spitzenj?aktioniemng

Bei einer Spitzenfraktionierung mit entmischenden Fliissigkeiten fraktioniert man die beiden chemisch unterschiedlichsten Anteile des Copolymerisats ab. Dies kann ge- schehen, indem man z.B. zuntichst bei hoher Temperatur die untere Phase mit Ma- kromolekiilen mit hohem Gehalt an der Polymerkomponente A abtrennt und danach bei tiefer Temperatur die obere Phase mit Molekiilen mit hohem Gehalt an der Poly- merkomponente B. Dann erhdt man in der unteren Phase bei tiefer Temperatur Ma- kromolekiile mit vergleichsweise enger chemischer Verteilung. Es lmt sich so durch eine einfache Spitzenfraktionierung nach Analyse der relativ kleinen beiden Spitzen- fraktionen die Breite der chemischen Verteilung ermitteln. Zustitzlich erhdt man im prtiparativen Maastab eine relativ groBe mittlere Fraktion mit enger chemischer Ver- teilung.

730 R. Kuhn

3. Experimenteller Teil

3. I . Prlfparate

Im einzelnen wurden die in Tab. 1 aufgefiihrten Butadien-Styrol-Zweiblockcopolymerisate rnit entmischenden Fliissigkeiten fraktioniert. Die in Tab. 1 angegebenen molekularen Daten sind Ref.4*’) entnommen. Die Polybutadiensequenzen enthalten etwa 13% 1,2-Addition, 55% trans und 32% cis-l,4-Struktur ’). Da bei der rnit Alkyllithium initiierten anionischen Polymeri- sation beide Monomere gemeinsam vorgelegt wurden, wird ein geringer Teil des Styrols quasi statistisch eingebaut4,’), nachdem die Hauptmenge des Butadiens vorpolymerisierte. Die mole- kulare Uneinheitlichkeit wurde aus der Halbwertsbreite der Gelchromatogramme unter Beriick- sichtigung der axialen Dispersion ermittelt ’*@. Bei der Bestimmung der Grenzviskositatszahl im Toluol bei 25 “C wurde die Hagenbachkorrektur bertkksichtigt @.

Tab. 1. Molekulare Daten der Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymeren mit den zur Fraktio- nierung verwendeten entmischenden Fliissigkeiten. DMF = N,N-Dimethylformamid

Prapa- Poly- [q] in Molekular- Molekulare Fraktioniert mit den rate styrol- THF gewicht Uneinheit- entmischenden

gehalt bei 25 “C MGpc lichkeit Fliissigkeiten

Gew.-Yo dl/g in in uGPC

A 13 0,82 4 , i . lo4 < 0,02 DMF/Heptan B 23 1,45 1,8. 10’ <0,02 DMF/Heptan C 35 1,19 1,27. 10’ < 0,02 DMF/Methylcyclohexan D 60 1,08 2,14* 1 6 < 0,02 DMF/Cyclohexan E 64 0,83 1,48. 10’ < 0.02 DMF/Cyclohexan

Das chlorierte Polyethylen hatte einen Chlorgehalt von 36,8 Gew.-Yo und b e s d eine Grenz- viskositatszahl im Tetrahydrofuran von 1,58 dl/g bei 25 “C.

3.2. Fraktionierungen

Es wurden jeweils 400 mg Polymeres in 160 ml Dimethylformamid (DMF) und 240 ml Methylcyclohexan, Cyclohexan, Heptan oder Isooctan oberhalb der Entmischungstemperatur der niedermolekularen Komponenten geli)st, und die Fraktionierungen wurden, wie in Kapitel2 beschrieben, durchgefikt. Welche entmischenden Fliissigkeiten fiir die verschiedenen PrB- parate verwendet wurden, ist der Tab. 1 und den Abbn. 4 bis I zu entnehmen.

Im Gegensatz zur Trennung von Homopolymeren rnit entmischenden Fliissigkeiten, wo die Trennung haufig bereits nach 10 bis 60 min vollzogen ist, benotigt man bei Block- und Pfropf- copolymeren fiir einen Fraktionierschritt haufig 1 bis 2 Tage. Die Trennzeit liefie sich durch pra- parative Zentrifugierung beschleunigen.

3.3. Analyse der Fraktionen

Die Polystyrolgehalte der Fraktionen der StyroVButadien-Zweiblockcopolymeren wurden aus IR-Spektren von Filmen4) oder aus NMR-Spektren von CDCl3-Losungen ermittelt. Die Chlorgehalte der Fraktionen des chlorierten Polyethylens wurden elementaranalytisch be- stimmt.

PriIparative Mehrschritt-Trennverfahren mit entmischenden Fliissigkeiten 73 1

4. Ergebnisse und Diskussion

Die MeBergebnisse sind in den Abbn. 4 bis 7 dargestellt. In Abb. 4 sind die integralen chemischen Verteilungen eines Styrol-Butadien-Zwei-

blockcopolymeren mit 35 Gew.-Yo Polystyrol dargestellt. Hierbei wurde mit Di- methylformamid/Methylcyclohexan fraktioniert. Die erste Fraktion mit dem hdch- sten Polystyrolgehalt wurde aus der unteren, DMF-reichen Phase bei der hdchsten Trenntemperatur erhalten. Mit abnehmender Trenntemperatur werden Molekiile mit geringerem Polystyrolgehalt von der oberen Phase in die untere Phase abgetrennt, so daB man durch sukzessive Temperaturerniedrigung die gesamte chemische Verteilung erhiilt.

untere Phase 5 2 'C

0 10 20 30 LO 50 60 70 80 90 100

Polystyrolgehalt lGew %

Abb. 4. Integrale chemische Verteilungen des Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymeren C, die durch Fraktionierung mit den entmischenden Fliissigkeiten N,N-Dimethylformamid/Methyl- cyclohexan erhalten wurden: summative Fraktionierung; x sukzessive Fraktionierung; _ _ _ aus der summativen Integralkurve berechnete korrigierte Integralkurve

Die breitere Kurve stellt die Ergebnisse der summativen Fraktionierung dar. Die engere, gestrichelte Kurve wurde durch Korrekturrechnung nach Kap. 2 aus der breiteren Kurve erhalten. Die gestrichelte Kurve stimmt gut mit der durch sukzessive Fraktionierung ohne Korrektur erhaltenen integralen chemischen Verteilung iiberein (durch Kreuze eingezeichnete MeBpunkte). Man erkennt erwartungsgemU, daI3 man bei der summativen Fraktionierung ohne Korrekturrechnung im mittleren Bereich ei- ne zu breite chemische Verteilung erhiilt.

Aus der integralen Verteilungskurve der Abb. 4 erkennt man, daI3 das Praparat um 1070 Homopolybutadien enthiilt. Anscheinend sind durch geringe Verunreinigungen im Polymerisationsansatz ,,lebende" Polybutadienketten abgebrochen.

In Abb. 5 sind entsprechend durch sukzessive Fraktionierung erhaltene integrale chemische Verteilungen von Blockcopolymeren mit einem mittleren Gehalt an Poly- styrol (PS) von 60 bzw. 64 Gew.-Yo dargestellt. Hierbei wurde mit DMF/Cyclohexan fraktioniert.

732 R. Kuhn

100

e Q 50-

untere Phase35,7'C

n

obere Phase 20,5T x i ; x \\ -x Lm /*

0 I I *-=i=X'i-* I I I I I 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 11

Fblystyrolgehalt lGew %

0 I I I I 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 11

Fblystyrolgehalt lGew % D

Abb. 5. Integrale chemische Verteilungen der Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymeren E ( x MeRpunkte) und F ( MeRpunkte), die durch sukzessive Fraktionierung mit den entmischen- den Fliissigkeiten N,N-Dimethylformamid/Cyclohexan erhalten wurden

Man erkennt, da8 bei einer bestimmten Trenntemperatur die Polymermolekale oberhalb eines bestimmten PS-Gehalts in die untere Phase und unterhalb eines be- stimmten PS-Gehalts in die obere Phase abgetrennt werden und zwar unabhbgig vom Molekulargewicht. Deshalb ist es nach Erstellung einer integralen chemischen Verteilung mdglich, bereits aus der integralen Gewichtsverteilung des Polymeren in die beiden Phasen in Abhmgigkeit von der Trenntemperatur die chemische Vertei- lung eines Polymeren zu bestimmen. Da die Ldslichkeit von Polymeren noch von der Taktizittit abhbgt, gilt dies nur, falls die chemisch verschiedenen Sequenzen gleiche Taktizittiten aufweisen, die Polybutadiensequenzen verschiedener Polymerisate also gleiche Anteile an 1,2-Addition, &-1,4 und truns-1,4-Einheiten enthalten. Bei Block- polymeren mit geringem PS-Gehalt kann man die chemische Verteilung durch Frak- tionierung mit DMF/Heptan ermitteln (Abb. 6).

Man erkennt, da8 die Prtiparate geringe Mengen an reinem PS und reinem PB ent- halten. Man erkennt ferner, daR bei Polymeren unterhalb eines PS-Gehalts von ca. 15 Gew.-% keine Trennung nach der chemischen Zusammensetzung bei Temperaturen oberhalb 20°C mdglich ist. Man mu8 dann zur weiteren Fraktionierung unterhalb 20 "C arbeiten oder, besser, eine dritte Lbsungsmittelkomponente zugeben. Im vorlie- genden Fall hat sich Isooctan als zweckmWig erwiesen (@-MeBpunkt in Abb. 6; obere Phase bei 25 "C), das ebenfalls mit DMF ein entmischendes Lbsungsmittelpaar darstellt.

Fur den gesamten Bereich der chemischen Zusammensetzung liiBt sich z k durch Fraktionierung mit entmischenden Flitssigkeiten die chemische Verteilung von Styrol- Butadien-Blockcopolymeren bestimmen.

Durch eine sehr einfache Spitzenfraktionierung, indem man z. B. zuntichst bei ho- her Temperatur die untere Phase mit hohem Polystyrolgehalt abtrennt und danach

Praparative Mehrschritt-Trennverfahren rnit entmischenden Fliissigkeiten 733

x/'x-eL untere Phase / 6L,ZoC x' y

3

Abb. 6. Integrale che.mische Verteilungen der Zweiblockcopolymeren A ( x MeBpunkte) und B ( MeBpunkte), die durch sukzessive Fraktionierung rnit den entmischenden Fliissigkeiten N,N-Dimethylformamid/Heptan erhalten wurden. Der @ -MeBpunkt wurde durch summative Fraktionierung rnit den entmischenden Fliissigkeiten N,N-Dimethylformamid/Isooctan erhal- ten (obere Phase bei 25 "C)

bei tiefer Temperatur die obere Phase rnit hohem Polybutadiengehalt, erhdt man in der unteren Phase bei tiefer Temperatur Makromolekiile, die sich nur um ca. 2% in der chemischen Zusammensetzung unterscheiden.

Bei breiten chemischen Verteilungen ist es nach den obigen Ergebnissen zweck- mmig, bei der sukzessiven Fraktionierung zuniichst rnit DMF/Cyclohexan die ersten Fraktionen mit hohem Polystyrolgehalt in die untere Phase abzutrennen und an- schliel3end die Fraktionen mit mittlerem und kleinem Polystyrolgehalt durch Zugabe von Methylcyclohexan/DMF, dann Heptan/DMF und schliel3lich Isooctan/DMF zu gewinnen.

Dieses Vorgehen ist leicht verstilndlich: In der Reihenfolge Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Isooctan wird die LOsungsmittelgiite der Komponenten fur Polystyrol irnmer schlech- ter. Wiihrend Cyclohexan bei 35 OC7) und Methylcyclohexan bei 71 "C ein Theta-LOsungsmittel fiir Polystyrol darstellt3), ist Heptan ein Filllmittel und Isooctan ein noch stakeres Fillillmittel.

Bei hohem Polystyrolgehalt des Polymeren muR die obere Phase noch ein relativ gutes Lo- sungsvermOgen fur Polystyrol besitzen, damit in die untere, DMF-reiche Phase beim ersten Fraktionierschritt nur die an Polystyrol reichsten Molekiile abgetrennt werden. Dies trifft beim System Dimethylformamid/Cyclohexan zu. Bei Makromolekiilen rnit geringem Polystyrolge- halt muB die obere Phase bereits ein starkes Fulmittel fiir Polystyrol darstellen, damit lediglich nur noch die Molekiile rnit sehr geringem Polystyrolgehalt in der oberen Phase durch die relativ lange Polybutadiensequenz solubilisiert bleiben. Dies trifft fur das System Dimethylformamid/ Isooctan zu. Gleichzeitig wird in der gleichen Reihenfolge Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hep- tan, Isooctan die untere, DMF-reiche Phase, die immer erhebliche Anteile an diesen Kompo- nenten enthat '), ein schlechteres Ftillmittel fur die Polybutadiensequenzen, so daB die Abtren- nung von an Polybutadien reichen Molekiilen mit geringem Polystyrolgehalt in die untere Phase begiinstigt wird. Entsprechend verringert sich der Unterschied der LOslichkeitsparameter zwi- schen der unteren, DMF-reichen Phase und Polybutadien in der gleichen Reihenfolge Cyclo- hexan, Methylcyclohexan, Heptan, Isooctan.

134 R. Kuhn

s b 5 - 50- n

-

Es sol1 nochmals hervorgehoben werden'), daR man bei der Fraktionierung von Block- und Pfropfcopolymeren haufig keine klaren Losungen der Polymeren in den beiden Phasen erhiilt, wenn jeweils nur eine der beiden Polymerkomponenten ,,echt" gelost wird.

Daher ist es bei Pfropf- oder Blockcopolymerisaten mbglich, durch tern&e oder auch schon bin&e entmischende Fliissigkeiten z. B. das unbepfropfte Pfropfsubstrat in die obere, homogene Phase, das nicht aufgepfropfte Zweitpolymere in die untere, homogene Phase und das echte Pfropfcopolymer in eine mittlere, inhomogene, triibe Phase in einem einzigen Fraktionierschritt nahezu quantitativ abzutrennen. Hierbei kann sich die mittlere Phase entweder in der oberen oder unteren Phase oder auch in beiden Phasen befinden.

So ist z. B. bei Pfropfcopolymerisaten von Styrol auf Polydimethylsiloxan mit den entmischenden Fliissigkeiten Dimethylformamid/Methylcyclohexan bei einer Trenn- temperatur von 25 "C eine Abtrennung des nicht aufgepfropften Polystyrols in die untere (an Dimethylformamid reiche) Phase, eine Abtrennung des nicht bepfropften Polydimethylsiloxans in die obere (an Methylcyclohexan reiche) Phase und eine Ab- trennung des echten Pfropfcopolymeren in eine triibe mittlere Phase, die sich in der oberen Phas'e befindet, in einem einzigen Fraktionierschritt und nahezu quantitativ moglich.

Die Abb. 7 zeigt, daB man durch eine semisummative Fraktionierung mit entmi- schenden Fliissigkeiten z. B. sehr einfach die chemische Verteilung von chloriertem Polyethylen bestimmen kann.

/ 2 Fraktion uniere Phase bei 45'C

/ Ausga ngspmduki. / X *,3.Fraktion untere Phase bei L9.C 1.Fraktion obere Phase bei 25OC

L k + i o n obere Phase bei L5 *C /*3. Fraktion b e r e Phase bei 1 9 ° C

, ,

/ 1. Fraktion untere Phase bei 25.C

/

100

s b 5 50- n

- -

0

/ 1. Fraktion untere Phase bei 25.C

/ 2 Fraktion uniere Phase bei 45'C

/ Ausga ngspmduki. / X *,3.Fraktion untere Phase bei L 9 T 1.Fraktion obere Phase bei 25OC

L k + i o n obere Phase bei L5 *C /*3. Fraktion b e r e Phase bei 1 9 ° C

, , /

1 I I I 25

I I 30 35 LO 4s

Chlorgehalt / Gew %

Abb. 7. Integrale chemische Verteilung eines chlorierten Polyethylens, die durch semisumma- tive Fraktionierung mit den entmischenden Fliissigkeiten N,N-Dimethylformamid/Methyl- cyclohexan erhalten wurde

Die gute Trennwirkung nach der chemischen Zusammensetzung ist bei der Fraktio- nierung mit entmischenden Fliissigkeiten - selbst bei Polymeren mit enger chemi- scher Verteilung, z. B. bei Zweiblockcopolymeren in der Mitte der chemischen Inte- gralverteilung - darauf zuriickzufiihren, daI3 sich bei der Phasentrennung der nie-

Prgparative Mehrschritt-Trennverfahren mit entmischenden Fliissigkeiten 735

dermolekularen Komponenten durch Abkiihlung die chemische Zusammensetzung der beiden Phasen kontinuierlich bis zur Fraktioniertemperatur ,,diametral" iindert. Zusiltzlich wird die Trennwirkung infolge der preferentiellen Solvatation der che- misch verschiedenen Makromolekiile mit jeweils nur einer der beiden Hauptlosungs- mittel der entmischten Phasen begiinstigt. Bei den sonst verwendeten prilparativen Fraktioniermethoden, z. B. der Fiillungs- oder Ltisungsfraktionierung, iindert sich die chemische Zusammensetzung der niedermolekularen Komponenten nicht diametral, sondern lediglich in einer Richtung.

5. SchluRfolgerungen

Neben den bislang bekannten analytischen Verfahren zur Bestimmung der chemi- schen Verteilung von b in len Copolymerisaten, wie der Ultrazentrifugierung im DichtegradientenE), der Diinnschichtchromatographie9) und insbesondere der Kopp- lung der Gelpermeationschromatographie rnit der Trtibungstitration lo) - letzte Methode erlaubt nach Eichmessungen die gleichzeitige und quantitative Bestimmung der molekularen und chemischen Verteilung innerhalb kurzer Zeit - kann man rnit den beschriebenen prilparativen Mehrschritt-Trennverfahren rnit entmischenden Fliissigkeiten die chemische Verteilung - auch bei geringer Breite - von binilren Copolymerisaten mit sehr einfachen Laborgerilten bestimmen. Die molekulare Ver- teilung der chemisch fast einheitlichen durch Fraktionierung mit entmischenden Fliis- sigkeiten gewonnenen Fraktionen 1Mt sich z. B. durch anschlienende Gelpermeations- chromatographie der einzelnen Fraktionen ermitteln.

Bei den hier durch Fraktionierung rnit entmischenden Fliissigkeiten untersuchten Polymerisaten ist rnit den verwendeten entmischenden Fliissigketen die notwendige Voraussetzung der Methodik, n$imlich die Trennung der entsprechenden Homopoly- mere, also Polybutadien und Polystyrol bzw. Polyethylen und Polyvinylchlorid, er- fiillt. Die Bestimmung der chemischen Verteilung von Copolymeren oder die Gewin- nung chemisch einheitlicher Fraktionen durch Fraktionierung rnit entmischenden Fliissigkeiten ist natiirlich nicht auf diese beiden Polymersysteme beschriinkt *). Prin- zipiell ist dies fur alle Polymersysteme moglich, wenn sich die entsprechenden Homo- polymeren auf die Gegenphasen aufteilen lassen. So sind nach ca. 30 und nach Ref.') weitere 30 verschiedene Polymersysteme bekannt, die sich trennen lassen. Ihre Anzahl 1mt sich durch einfache Kombinatorik auf einige hundert vergr88ern. Bislang wurden iiber 20 chemisch verschiedenartige Pfropfcopolymersysteme durch Fraktionierung rnit entmischenden Fliissigkeiten quantitativ charakterisiert l).

Herrn Dr. Hoffmann danke ich fiir wertvolle Diskussionen und fur die molekulare Charakte- risierung der Blockcopolymeren. Herrn Dr. Witte danke ich fiir die Synthese der Blockcopoly- merisate und Herrn Dr. Mietzsch fiir das chlorierte Polyethylen. Herrn SteinstraJ, Frau Steuer und Frau Wendzel danke ich fur die Durchfiihrung der Experimente.

') R. Kuhn, unver6ffentlichte Berichte der Bayer AG, 1973 - 1979 ') R. Kuhn, Offenlegungsschrift Nr. 2528213 (1975) 3, R. Kuhn, Makromol. Chem. 177, 1525 (1976)

736 R. Kuhn

4, M. Hoffmann, G. Pampus, G. Marwede, Kautsch., Gummi, Kunstst. 22, 691 (1969) ') M. Hoffmann, J. Witte, unveriiffentlicher Bericht der Bayer AG, 1978 6, M. Hoffmann, H Kriimer, R. Kuhn, ,,Polymeranalytik 1"; Georg Thieme Verlag, Stuttgart

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