Potencial electroquımico y equilibrio electroquımico

Marcelo Videa

30 de agosto de 2013

1. Criterios de espontaneidad y equilibrio

A temperatura y presion constantes, que generalmente responden a las condiciones bajo las que

se llevan a cabo los procesos quımicos, se recurre a la evaluacion de un desplazamiento en la energıa

libre, δG, como criterio para determinar si el proceso es espontaneo en la direccion de desplazamiento

o si el sistema se encuentra en equilibrio.{δG < 0 proceso espontaneo,

δG ≥ 0 sistema en equilibrio(1)

Lo que esto indica es que los procesos espontaneos ocurren siempre y cuando haya una disminucion en

la energıa libre. Una vez que un sistema llega al equilibrio cualquier desplazamiento o perturbacion

sobre este estado provocara solamente un incremento en la energıa libre o bien, ningun cambio.

Como puede apreciarse, espontaneidad y equilibrio son conceptos complementarios.

En este curso estaremos particularmente interesados en procesos electroquımicos que pueden

definirse como procesos en los que una especie cargada se transfiere a traves de la interfase entre

dos fases conductoras. Estos procesos son, por tanto, procesos heterogeneos dependientes del area

de superficie de la interfaz que separa ambas fases.

fase αfase β

i i

Figura 1: Transferencia de la especie i entre las fases α y β.

2. Potencial quımico

Para un sistema multicomponente, los cambios de energıa libre se describen por la ecuacion

dG = −SdT + V dP +∑i

µidni (2)

A temperatura y presion constantes, el cambio de energıa libre para un cambio en la cantidad de la

especie i es

dGi = µidni (3)

donde µi es el potencial quımico de i, definido como (∂G/∂ni)T,P,nj 6=ni.

Para un gas ideal,

µi = µ◦i +RT ln

(PiP ◦

)(4)

donde Pi es la presion parcial de i y µ◦ es el potencial quımico de i a la presion estandar de 1 bar.

Para una especie en solucion, el potencial quımico se expresara en terminos de la actividad de i

µi = µ◦i +RT ln(aic◦

)(5)

donde c◦ es la concentracion estandar, 1 M, que generalmente no se escribe pero se debe considerar

para asignar las unidades correctas a la actividad, ya que

lımci→0

ai = ci (6)

o bien

ai = γici y lımci→0

γi = 1 (7)

donde γi es el coeficiente de actividad de i.

A partir de esta informacion podemos calcular el cambio de energıa libre para un sistema en el

que una especie i se transfiere de la fase α a la fase β a temperatura y presion constantes

µβi − µαi = {µβ,◦i +RT ln aβi } − {µ

α,◦i +RT ln aαi }

∆µβ←αi = ∆µ◦i +RT lnaβiaαi

(8)

La condicion de equilibrio se cumple cuando ∆µβ←αi = 0 lo que implica que

∆µ◦i = −RT lnaβiaαi

(9)

En la condicion en la que, por ejemplo, la afinidad de la especie i por la fase β es mucho mayor

que por la fase α tendremos ∆µ◦ < 0 yla relacion aβi /aαi > 1. El valor numerico de esta relacion

corresponde a la constante del equilibrio de particion de i.

En la situacion en la que una molecula esta disuelta en el mismo solvente en dos disoluciones

separadas por una membrana permeable a esta molecula el valor de ∆µ◦ es cero y, por tanto, el

equilibrio se establece solamente cuando las actividades aαi y aβi (o las concentraciones) son iguales.

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3. Potencial electroquımico

En la situacion en la que las especies posean carga electrica la expresion para la energıa libre debe

incluir un termino de trabajo electrostatico correspondiente al movimiento de la especie cargada i

hacia la interfaz que posee un potencial electrico, denominado potencial electrico interno, φ.

El potencial electrico interno generalmente se define como la suma de dos componentes. Entonces,

para la fase α

φα = χα + ψα (10)

donde χα es el potencial de superficie y ψα es el potencial externo. Entonces, para la especie i en la

Pot

enci

al/V φ

χ

ψ

Figura 2: Ilustracion de los potenciales superficial, χ, y externo, ψ, que componen el potencial

interno, φ.

fase α, la energıa libre a presion y temperatura constantes sera

dGαi = µαi dnαi + φαdQ = µαi dn

αi + ziFφ

αdnαi (11)

donde la cantidad de carga transferida, dQ, esta directamente relacionada a la carga de la especie

i, zi, y al numero de equivalentes de carga, Fdnαi , donde F es la constante de Faraday con un valor

de 96485.34 C.

De la ecuacion 11 se obtiene la definicion de potencial electroquımico, µ,

µαi = µαi + ziFφα (12)

que nos permite definir el cambio en el potencial electroquımico cuando una especie i que se transfiere

de la fase α a la fase β

µβi − µαi = {µβi + ziFφ

β} − {µαi + ziFφα}

∆µβ←αi = ∆µi + ziF (φβ − φα) = ∆µi + ziF∆φ (13)

de tal forma que el cambio en el potencial electroquımico tiene un componente quımico y uno

electrostatico que en la practica no pueden separase pues la especie quımica transporta al mismo

tiempo masa y carga. El valor de ∆φ se denomina potencial de Galvani.

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4. Equilibrio electroquımico. Casos

El equilibrio electroquımico se observa cuando ∆µ = 0, y por tanto, se observa cuando las

diferencias de potencial quımico y electrostatico entre las fases se equilibran

∆µi = −ziF∆φ (14)

que podemos escribir, utilizando la ecuacion 8 como

∆µ◦i +RT lnaβiaαi

= −ziF∆φ (15)

que nos permite definir un potencial de Galvani estandar, ∆φ◦, en condiciones estandar, en parti-

cular, aαi = aβi = 1

∆µ◦i = −ziF∆φ◦ (16)

que al insertar en la ecuacion 15

− ziF∆φ◦ +RT lnaβiaαi

= −ziF∆φ (17)

que podemos arreglar para darle la forma siguiente,

∆φ = ∆φ◦ − RT

ziFlnaβiaαi

(18)

que es una forma general de la ecuacion de Nernst.

A continuacion aplicaremos el analisis de equilibrio electroquımico a varios casos de interes.

4.1. Potencial de Galvani en el contacto de dos metales

El potencial quımico para el electron de un metal es

µMe = µMe − eφM = µMe − eχM − eψM (19)

donde el termino µMe − eχM corresponde al nivel de energıa de Fermi, εF , del metal. Este valor es

igual pero de signo contrario a la funcion del trabajo del metal, ΦM, y que corresponde a la energıa

necesaria para extraer un electron desde el nivel de Fermi al vacıo.

Cuando dos metales distintos se ponen en contacto, el equilibrio se alcanza cuando µM1e = µM2

e ,

− ΦM1 − eψM1 = −ΦM2 − eψM2

eψM2 − eψM1 = −(ΦM2 − ΦM1)

∆ψ = −(ΦM2 − ΦM1)

e(20)

donde ∆ψ es el valor del potencial electrico que resulta por el contacto del par metalico.

4

4.2. Proceso redox de un metal y su ion en solucion

Analizaremos a continuacion el proceso redox ilustrado en la siguiente reaccion

Mn+ + n e ⇀↽ M

donde la transferencia de n electrones a un ion en solucion conduce a su reduccion y adsorcion del

atomo reducido a la superficie del metal, o viceversa.

∆µ = µM −{µslnMn+ + n µMe

}= 0 (21)

µM −{µslnMn+ + nFφsln + nµMe − nFφM

}= 0

µM − µslnMn+ − nµMe = −nF (φM − φsln)

(µM − µ◦,slnMn+ − nµMe )−RT ln aMn+ = −nF (φM − φsln)

∆µ−RT ln aMn+ = −nF∆φ (22)

que en condiciones estandar de actividad del ion se reescribe como

∆µ◦ = −nF∆φ◦ (23)

que al insertar en la ecuacion 22 obtenemos

− nF∆φ = −nF∆φ◦ −RT ln aMn+

∆φ = ∆φ◦ +RT

nFln aMn+ (24)

La ecuacion 24 se conoce como ecuacion de Nernst. El potencial ∆φ se representa como el potencial

de reduccion E, cuyo valor generalmente esta referido a un valor convencional para la reduccion del

proton a hidrogeno igual a 0.0000 V.

E = E◦ +RT

nFln aMn+ (25)

4.3. Proceso redox de dos especies ionicas en contacto con un electrodo inerte

De manera similar, podemos establecer la condicion de equilibrio para dos especies quımicas en

solucion que participan en el siguiente proceso redox

Mz1+ + n e ⇀↽ Mz2+

en el que z1 y z2 son las cargas de las especies quımicas y z1 − z2 es igual al numero de electrones,

n transferidos a traves de un conductor electronico.

∆µ = µslnMz2+ −{µslnMz1+ + n µMe

}= 0 (26)

µ◦,slnMz2+ +RT ln aslnMz2+ + z2Fφ

sln = µ◦,slnMz1+ +RT ln aslnMz1+ + z1Fφ

sln + nµMe − nFφM (27)

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de donde obtenemos, como en casos anteriores,

∆µ◦ +RT lnaslnMz2+

aslnMz1+

= −nF (φM − φsln) (28)

y en condiciones estandar, obtenemos una relacion entre el cambio de potencial quımico estandar y

el trabajo electrico, que define el valor de potencial estandar.

∆µ◦ = −nF∆φ◦ (29)

Finalmente, la ecuacion de Nernst correspondiente es

E = E◦ − lnRT

nFlnaslnMz2+

aslnMz1+

(30)

Identificando a las especies Mz1+ y Mz2+ como especie oxidada, O, y reducida, R, respectivamente,

podemos escribir la ecuacion 30

E = E◦ +2.303RT

nFlog

aOaR

(31)

en la que el termino logarıtmico se invirtio y se cambio a base 10. A 298.15 K.

E = E◦ +0.05916

nlog

aOaR

(32)

4.4. Transferencia ionica entre soluciones ionicas inmiscibles

En los casos anteriores la transferencia de carga entre las fases en contacto son los electrones.

Ahora analizaremos la situacion en la que una especie ionica se transfiere entre dos soluciones ionicas

inmiscibles entre sı.

Xz+(α) ⇀↽ Xz+

(β)

El equilibrio electroquımico para la transferencia ionica es

∆µ = µβXz+ − µαXz+ = 0 (33)

de donde obtenemos

∆µ◦ +RT lnaβXz+

aαXz+

= −zF (φβ − φα) (34)

para finalmente escribir la ecuacion

∆φ = ∆φ◦ − RT

zFlnaβXz+

aαXz+

(35)

que tiene la misma forma que la ecuacion 18.

La relacion de actividades para el ion Xz+ se conoce como coeficiente de particion, P , y su valor

es dependiente de la diferencia de potenciales de Galvani, ∆φ−∆φ◦, de acuerdo con la ecuacion

P =aβXz+

aαXz+

= e− zFRT

(∆φ−∆φ◦)= P ◦e

−zF∆φ

RT (36)

6

donde P ◦ es el coeficiente de particion cuando el potencial de Galvani es igual al potencial estandar.

Es interesante notar en la ecuacion 36 que el valor de equilibrio de particion de una especie

ionica puede ser modificado mediante el control del potencial de la interfase. Este es el principio

experimental de los estudios de transferencia ionica a traves de la interfase entre dos electrolitos

inmiscibles (IDSEI).

4.5. Soluciones ionicas separadas por una membrana

En este caso consideraremos la situacion particular en la que dos soluciones de electrolitos en un

mismo solvente estan separadas por una membrana. Si la membrana fuera permeable para todos los

iones presentes en ambas fases el equilibrio se reducirıa a la condicion de composiciones identicas.

Sin embargo, la presencia de especies ionicas cuyo paso a traves de la membrana esta restringido

resultara en una distribucion desigual de los iones presentes que pueden transferirse entre las fases. El

equilibrio resultante se conoce como equilibrio de Donnan y da lugar a la generacion de un potencial

de membrana, Em.

En el siguiente ejemplo dos soluciones, 1 y 2, estan separadas por una membrana permeable

a los iones Na+ y Cl−, sin embargo, el ion B− no puede difundirse a la fase 2. Claramente, las

concentraciones de Na+ y Cl− en ambas fases son diferentes a fin de asegurar la electroneutralidad

en cada fase, es decir, c(1)Na+

= c(1)Cl− y c

(2)Na+

= c(2)Cl− + c

(2)B− .

Na+ Na+

Cl− Cl−

B−

(1) (2)

El proceso de transferencia ionica es entonces

Na+ (1) + Cl−(1) ⇀↽ Na+ (2) + Cl−(2)

y el equilibrio esta descrito por la relacion{µ(2)Na+

+ µ(2)Cl−

}−

{µ(1)Na+

+ µ(1)Cl−

}= 0{

µ(2)Na+

+ Fφ(2) + µ(2)Cl− − Fφ

(2)}−

{µ(1)Na+

+ Fφ(1) + µ(1)Cl− − Fφ

(1)}

= 0

µ(2)Na+

+ µ(2)Cl− = µ

(1)Na+

+ µ(1)Cl− (37)

de donde se deduce que

RT ln(c(2)Na+· c(2)

Cl−

)= RT ln

(c(1)Na+· c(1)

Cl−

)o bien, c

(2)Na+· c(2)

Cl− = c(1)Na+· c(1)

Cl− (38)

Este resultado implica que el trabajo electrico neto es cero. La transferencia de iones de sodio

debe compensarse con la transferencia de iones de cloro en la misma direccion a fin de conservar

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la electroneutralidad en ambas fases. Sin embargo, sı existe un potencial de membrana porque las

concentraciones de los iones sodio y cloro son diferentes en cada fase.

Esto se debe a que las condiciones de equilibrio electroquımico deben cumplirse de manera

independiente para cada ion, i.e

µ(1)Na+

= µ(2)Na+

y µ(1)Cl− = µ

(2)Cl− (39)

entonces,

µ(1)Na+

+ Fφ(1) = µ(2)Na+

+ Fφ(2)

µ◦,(1)Na+

+RT ln c(1)Na+

+ Fφ(1) = µ◦,(2)Na+

+RT ln c(2)Na+

+ Fφ(2)

Em = φ(2) − φ(1) = −RTF

lnc(2)Na+

c(1)Na+

(40)

que, por la relacion de concentraciones de la ecuacion 38, tambien puede escribirse como

Em = φ(2) − φ(1) =RT

Flnc(2)Cl−

c(1)Cl−

(41)

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