Posgrado en Mat riales polim ricos

Centro de Investigación Científica de Yucatán, A.C.

Posgrado en Materiales Poliméricos

ESTUDIO DE ELECTROCATALIZADORES NANOCOMPUESTOS POLIPIRROL-COBAL lO­

PLATINO SOPORTADOS SOBRE NANOTUBOS DE CARBÓN PARA LA REDUCCIÓN DE OXÍGENO

Tesis que presenta

lng. Ismael Jesús García Rosado

En opción al título de

MAESTRO EN CIENCIAS EN MATERIALES POLIMÉRICOS

Mérida, Yucatán, México. Julio de 2012

\

Mérida, Yucatán a 1 O de Julio de 2013.

DECLARACIÓN DE PROPIEDAD

Declaro que la información contenida en la sección de Materiales y Métodos

Experimentales, los Resultados y Discusión de este documento proviene de las

actividades de experimentación realizadas durante el período que se me asignó

para desarrollar mi trabajo de tesis , en las Unidades y Laboratorios del Centro de

Investigación Científica de Yucatán , A.C. , y que a razón de lo anterior y en

contraprestación de los servicios educativos o de apoyo que me fueron brindados,

dicha información, en términos de la Ley Federal del Derecho de Autor y la Ley de

la Propiedad Industrial , le pertenece patrimonialmente a dicho Centro de

Investigación. Por otra parte, en virtud de lo ya manifestado, reconozco que de

igual manera los productos intelectuales o desarrollos tecnológicos que deriven o

pudieran derivar de lo correspondiente a dicha información, le pertenecen

patrimonialmente al Centro de Investigación Científica de Yucatán , A.C. , y en el

mismo tenor, reconozco que si derivaren de este trabajo productos intelectuales o

desarrollos tecnológicos , en lo especial , estos se regirán en todo caso por lo

dispuesto por la Ley Federal del Derecho de Autor y la Ley de la Propiedad

Industrial , en el tenor de lo expuesto en la presente Declaración.

lsm

t•'

CENTRO DE INVESTIGACION CIENTIFICA DE YUCA TAN A.C. POSGRADO EN CIENCIAS EN MATERIALES POLIMÉRICOS

RECONOCIMIENTO

CICY Por medio de la presente, hago constar que el trabajo de tesis titulado

ESTUDIO DE ELECTROCATALIZADORES NANOCOMPUESTOS POLIPIRROL-COBAL TO-PLATINO SOPORTADOS SOBRE

NANOTUBOS DE CARBÓN PARA LA REDUCCIÓN DE OXÍGENO

perteneciente al Programa de Maestría en Ciencias (Materiales

Poliméricos) del Centro de Investigación Científica de Yucatán,

A.C. fue realizado en los laboratorios de la Unidad de Materiales y

de Energía Renovable bajo la dirección de la Dra. Mascha Afra Smit

y del Dr. José Ysmael Verde Gómez como co-director.

Coordinador de Docencia

Centro de Investigación Científica de Yucatán, AC.

A mis padres, por su infinita paciencia y su confianza.

A mis maestros, por el conocimiento transmitido.

Amigos y compañeros, por /os buenos y malos momentos.

Agradecimientos

A CONACYT por la beca nacional otorgada con No. de registro 236156 para cubrir

mis gastos de manutención , así como la beca mixta de estancia en el extranjero.

Al proyecto "Creación del Laboratorio de Energías Renovables del Sureste

(LENERSE)", FORDECYT-116157, y al proyecto CONACYT Ciencia Básica, bajo

el cargo de la Dra. Mascha A. Smit, por el apoyo económico.

A la Ora Mascha Afra Smith, y Dra. Daniella Pacheco Catalán, por todo su apoyo y

consejos que me guiaron durante el desarrollo del trabajo, sin quienes este

proyecto no habría salido adelante.

Al Dr. Ysmael Verde Gómez por guiarme durante el desarrollo de mi tesis , y al

grupo de trabajo en investigación del Instituto Tecnológico de Cancún , por

recibirme y guiarme durante el trabajo ahí realizado.

Al Dr. Nicolás Alonso Vante por recibirme y guiarme durante mi estancia en el

laboratorio de electroquímica, Universidad de Poitiers, Francia.

A los tutores y revisores de esta tesis Dr. Manuel Aguilar Vega y Dra. Beatriz

Escobar Morales, por sus valiosos comentarios y sugerencias durante el desarrollo

de mi trabajo.

Al grupo de trabajo de la Unidad de Energía Renovable, del CICY, por su apoyo

durante el uso de equipo y materiales en el centro de trabajo. A Tanith Toledano

Thompson , por su gran apoyo en la microscopía electrónica de barrido.

A mi familia, por su apoyo incondicional y motivación para salir adelante.

ÍNDICE DE FIGURAS

ÍNDICE DE TABLAS

LISTA DE ABREVIATURAS

RESUMEN

ABSTRACT

INTRODUCCIÓN

JUSTIFICACIÓN

CAP~ULOI.ANTECEDENTES

ÍNDICE

CAPÍTULO 11. HIPÓTESIS, OBJETIVOS Y METAS

CAPÍTULO 111. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

CAPÍTULO V. CONCLUSIONES

REFERENCIAS

ÍNDICE

VI

VIII

IX

1

2

3

5

6

24

26

37

62

64

V

ÍNDICE DE FIGURAS

ÍNDICE DE FIGURAS

Página

Figura 1. Esquema de una celda de combustible PEM.

(Modificado: http://8000vueltas.com/wp-Contentluploads/2007/12/celda-de-Combustible.jpg)

Figura 2. La pérdida en una típica PEMFC está dominada esencialmente por la cinética 3

de reacción de reducción del oxígeno al cátodo 181 .

Figura 3. Reacción general de polimerización electroquímica del Ppyl17l. 8

Figura 4. Una vista detallada de la formación del polipirroi 119J. 9

Figura 5. Representación esquemática del catalizador compuesto Co-Ppy. 12

(a) Estructura del Ppy. (b) Predicción de la estructura del catalizador Co-Ppy ¡221•

Figura 6. Voltamperogramas en 0.5M H2S04 a 25°C de C-Pt, C/Ppy-Pt y Ppy-Pt a 13

50mV·s·1 r231

Figura 7. Representación esquemática de la relación entre nanotubos y grafeno 121J. 15

Figura 8. Formación del complejo de platino [Pt3(C0)6] ;~. por el método del carbonilo. 26

Figura 9. Celda electroquímica de tres electrodos. 27

Figura 10. Análisis FTIR del Ppy y compositos. 32

Figura 11. Espectro de rayos X obtenido para a) bay-Ppy50, b) itc-Ppy50 34

Figura 12. Espectro de rayos X obtenido para a) bay-Ppy50-Co, b) itc-Ppy50-Co 35

Figura 13. Espectro de rayos X obtenido para a) bay-Ppy50-Pt, b) itc-Ppy50-Co-Pt 35

Figura 14. Análisis TGA en argón a 10°C/min hasta 800°C para 36

a) Ppy, MWCNT(bay), MWCNT(itc) , bay-Ppy50, itc-Ppy50

b) bay-Ppy50-Co, bay-Ppy50-Co-Pt, bay-Ppy50-Pt, itc-Ppy50-Co

Figura 15. Análisis SEM para polipirrol , gota 1 01-JL. 37

Figura 16. Análisis SEM para polipirrol , gota 1 ¡.Jl. 38

Figura 17. Análisis SEM para a) bay-Ppy50-Co, b) itc-Ppy50-Co, 38

e) bay-Ppy50-Pt, d) bay-Ppy50-Co-Pt

Figura 18. Análisis SEM para negro de humo-Ppy. 39

Figura 19. Voltamperogramas CV en intervalo OV-1V vs RHE a 1600rpm bajo N2, 0 2 41

para a) bay-Ppy50-Co-Pt, b) bay-Ppy50-Pt, e) bay-Ppy50-Co, d) itc-Ppy50-Co.

Figura 20. Voltamperogramas CV en intervalo OV-1V vs RHE bajo N2, 0 2 para 43

a) MWCNT(bay), b) MWCNT(itc).

Figura 21. Voltamperogramas ROE en el intervalo 1V-0.2V vs. RHE a 900rpm bajo 0 2 44

para bay-Ppy50-Co-Pt, bay-Ppy50-Pt, bay-Ppy50-Co y itc-Ppy50-Co.

Figura 22. Voltamperogramas ROE en el intervalo 1V-0.2V vs. RHE a 900rpm bajo 0 2 44

para MWCNT(bay), MWCNT(itc), bay-Ppy-Co, itc-Ppy-Co

VI

ÍNDICE DE FIGURAS

Página

Figura 23. Gráficas de Koutecky-Levich determinadas de los resultados de ROE a 0.2V 45

vs. RHE. Compuestos etapa l. Las líneas punteadas se refieren a las pendientes teóricas

de 2e· y 4e·.

Figura 24. Residuos de platino luego de la degradación del carbón por TGA en aire. 46

Figura 25. Análisis TGA en aire a 5°C/min hasta 800°C para Ppy0-Pt20, Ppy5-Pt20, 47

Ppy1 O-Pt20.

Figura 26. Análisis TGA en aire a 5°C/min hasta 800°C para Ppy50-Pt20. 47

Figura 27. Análisis SEM a 25,000x para a) Ppy5-Pt20 y b) Ppy10-Pt20. 48

Figura 28. Análisis TEM para bay-Ppy5-Pt20 a a) 50,000x y b) 600,000x 48

Figura 29. Histograma de distribución de partículas. 49

Figura 30. Voltamperogramas CV en intervalo 0.05V-1 .2V vs RHE a 900rpm bajo N2 , 0 2 50

para a) Ppy0-Pt20 , b) Ppy5-Pt20 y e) Ppy1 O-Pt20.

Figura 31. Voltamperogramas CV en intervalo 0.05V-1 .2V vs RHE a bajo N2 , al ciclo 75 51

para Ppy0-Pt20, Ppy5-Pt20 y Ppy10-Pt20

Figura 32. Voltamperogramas ROE en el intervalo 1V-0.2V vs. RHE a 900rpm bajo 0 2 51

para Ppy0-Pt20, Ppy5-Pt20 y Ppy10-Pt20.

Figura 33. Gráficas de Koutecky-Levich determinadas de los resultados de ROE a 0.20V 52

vs . RHE. Compuestos etapa 11. Las líneas punteadas se refieren a las pendientes

teóricas de 2e· y 4e·.

Figura 34. Voltamperogramas CV de CO stripping para Ppy0-Pt20, Ppy5-Pt20, Ppy1 0- 53

Pt20, y Ppy50-Pt20

Figura 35. Curvas de desempeño en celda de combustible PEM. 54

VIl

ÍNDICE DE TABLAS

ÍNDICE DE TABLAS

Página

Tabla 1. Efectos del contraión en la conductividad de películas de polipirrol ¡191• 1 O

Tabla 2. Efectos del substituyente en la conductividad del polipirrol ¡191. 11

Tabla 3. Resultados del análisis elemental compuestos etapa l. 33

Tabla 4. Valores registrados por el análisis EOX para la etapa l. 40

Tabla 5. Cálculo de electrones transferidos basado en datos ROE. 45

Tabla 6. Resultados del análisis elemental compuestos etapa 11 . 46

Tabla 7. Cálculo de electrones transferidos basado en datos ROE etapa 11. 52

VIII

LISTA DE ABREVIATURAS

LISTA DE ABREVIATURAS

Abreviatura Idioma Significado

RRO Español Reacción de reducción de oxígeno

FC Inglés Fuel Cell ; Celda de combustible

Polymer electrolyte membrane or Proton exchange

PEM Inglés membrane; membrana de electrolito polimérico o

membrana de intercambio protónico

wt%. Inglés Weight percent; porcentaje en peso

e Español Carbón, generalmente referido en este trabajo al

soporte negro de humo (Vulcan XC-72)

MWCNT Inglés Multiwalled carbon nanotubes; nanotubos de carbón

de pared múltiple

SWCNT Inglés Singlewalled carbon nanotubes; nanotubos de carbón

de pared sencilla

BSA Inglés Sodium benzenesulfonate; Bensensulfonato de sodio

pTS Inglés Sodium p-toluene sulfonate; p-Tolueno sulfonato de

sodio

eBS Inglés 4-ethyl-benzenesulfonic a cid; 4-etil-ácido

bensensulfónico

MS Inglés 2,4,6-trimethyl-benzenesulfonic acid ; 2,4,6-trimetil-

ácido bensensulfónico

nPS Benzene-1 ,3-disulfonic acid ; Benseno-1 ,3-ácido

Inglés disulfónico

Ppy Inglés Polypyrrole; Polipirrol

Pani Inglés Polyaniline; Polianilina

P3MT Inglés Poly(3- methylthiophene ); Poli(3-metiltiofeno)

Co Español Cobalto

Pt Español Platino

co Español Monóxido de carbono

cv Inglés Cyclic voltammetry; Voltamperometría cíclica

IX

LISTA DE ABREVIATURAS

Abreviatura Idioma Significado

CVD Inglés Chemical vapor deposition; depósito químico en fase

de vapor

ECPs Inglés Electro conductive polymers; polímeros electro

conductores

CNTs Inglés Carbon nanotubes; nanotubos de carbón

CO-stripping Inglés Oxidación de una monocapa de CO

X

RESUMEN

RESUMEN

La reacción de reducción de oxígeno (RRO) que ocurre en el cátodo de una celda

de combustible PEM representa gran parte de las pérdidas de voltaje en el

sistema, por ser la reacción más lenta. El uso tradicional de materiales catalíticos

basados en platino, de alto costo, es uno de los obstáculos para la introducción

exitosa de las celdas de combustible PEM en el mercado energético, por lo que

existe gran interés en producir materiales alternativos y reducir el uso del platino.

En este proyecto, nanopartículas de polipirrol fueron sintetizadas por

polimerización química oxidativa, modificadas con cobalto y/o platino, y soportadas

sobre nanotubos de carbón de pared múltiple (MWCNT). Se realizó una

caracterización electroquímica y físico-química de los materiales obtenidos, así

como su evaluación de eficiencia para la RRO.

Materiales compuestos con diferente carga de polímero fueron preparados, con y

sin cobalto y/o platino, usando diferentes técnicas para la modificación (reducción

de sales y mediante el carbonilo). MWCNT comerciales fueron comparados con

MWCNT sintetizados con la técnica de deposición de vapor químico.

Basados en los resultados, se concluye que los MWCNT comerciales y los

sintetizados son térmicamente estables. Posteriormente en el nanocompuesto,

tuvieron un potencial de RRO similar en las pruebas electroquímicas. Mediante

microscopia electrónica de barrido se observaron nanopartículas de polipirrol de

tamaño alrededor de 50-1 OOnm; sin embargo existen sitios de aglomeración en el

nanocompuesto. A partir de pruebas de electrodo de disco rotatorio, se determinó

que un aumento del contenido de polipirrol en el nanocompuesto resulta en una

tendencia hacia la reducción de 0 2 por el mecanismo de transferencia de 2

electrones. En pruebas de remoción de CO (CO-stripping en inglés), se observó

que con bajos contenidos de polímero (5wt% y 1 Owt%) en el nanocompuesto, el

área electroquímicamente activa del platino no fué afectada de manera

significativa. Pruebas en celda PEM fueron realizadas para ensambles membrana­

electrodos preparados con nanocompuestos seleccionados de 20wt% de platino,

observando que para muestras con 50wt% de polipirrol el desempeño de la celda

disminuye en un 74% comparado con el nanocompuesto sin polipirrol.

1

RESUMEN

ABSTRACT

The oxygen reduction reaction (ORR) that occurs in the cathode of a PEM Fuel

Cell represents the greatest voltage loss of the system, being the slowest reaction .

The high costs of traditionally used platinum based catalysts, is one of the

obstacles for the succesful introduction of PEM Fuel Cells to the energy generation

market. Therefore there is great interest to produce alternative catalyst materials

and reduce the use of platinum.

In the present project, polypyrrole nanoparticles were synthesized by oxidative

chemical polymerization, modified with cobalt and/or platinum, and supported on

multi-walled carbon nanotubes (MWCNT). Chemical and physicochemical

characterization for the obtained materials were carried out and their ORR

efficiency was also evaluated .

Nanocomposite materials with different polymer loading were prepared , with and

without cobalt and/or platinum, using different techniques for the modification with

platinum (salts reduction and carbonyl method). Commercial MWCNT were

compared with synthesized MWCNT by chemical vapor deposition (CVD).

Based on thermogravimetric analysis it was concluded that commercial MWCNT

and the ones prepared by CVD were both thermally stable and the composites

during electrochemical analysis were also similar at ORR potentials.

By using a scanning electron microscope nanoparticles of polypyrrole of around

50-1 OOnm with a spherical shape were observed ; however several agglomeration

sites were also found. From rotating disc electrode electrochemical tests it was

determined that the content of polypyrrole in the composite is directly proportional

to its tendency for the reduction of oxygen by a 2-electron transfer mechanism. In

CO-stripping tests it was found that with lower contents of polypyrrole (5wt% and

1 Owt%) in the composite, the electrochemically active surta ce area of platinum is

not significantly affected . PEM fuel cell tests were carried out for membrane­

electrode assemblies (MEAs) prepared with selected 20wt% platinum composites,

in which it was observed that when the composite contains 50wt% polypyrrole the

overall efficiency of the cell is reduced by 74% compared to the composite without

polymer.

2

INTRODUCCIÓN

INTRODUCCIÓN

El alto consumo de combustibles fósiles produce no solo el eventual agotamiento

de estos recursos sino también un incremento en la emisión de dióxido de carbono

(C02), el cual es un factor que contribuye al efecto invernadero.

El calentamiento global esta estrechamente relacionado con el consumo de

recursos energéticos y crea efectos adversos en el ambiente, por lo que ha atraído

la atención de la comunidad científica hacia el reemplazo de combustibles fósiles

con el uso de alternativas tecnológicas más limpias y renovables. Con este

enfoque, la reacción de reducción de oxígeno (ORR) gana importancia práctica y

teórica en temas de fuentes de energía, procesos biológicos y síntesis química ¡11.

Uno de los sistemas donde la ORR es de suma importancia es la celda de

combustible (FCs) que es candidato para la sustitución de los motores de

combustión interna, así como otras aplicaciones importantes de generación de

energía, lo cual las hace una pieza clave para la transición a una economía

basada en la energía limpia, o más específico, economía del hidrógeno. Dentro de

los diferentes sistemas de celda de combustible, está la celda de combustible de

membrana de intercambio protónico (PEMFC), la cual tiene bajo peso y es

operable a bajas temperaturas, y la hace ideal como fuente de energía en el

transporte y aplicaciones portátiles [21.

Las FC producen electricidad por la conversión directa de la energía química de

un combustible, generalmente hidrógeno, con altas eficiencias. Sus componentes

principales, en el caso de una PEMFC, son los electrodos, ánodo y cátodo, donde

ocurren las reacciones de oxidación del hidrógeno y reducción del oxígeno,

respectivamente, y donde se encuentra el catalizador, que aumenta la cinética de

estas reacciones; el electrolito se ubica entre los electrodos como una membrana

polimérica de intercambio protónico.

3

INTRODUCCIÓN

Los materiales usados como electrodos están condicionados por un número de

requerimientos específicos: alta conductividad eléctrica, gran área superficial,

buenas propiedades electrocatalíticas, resistencia a desgaste mecánico, químico y

electroquímico, alta selectividad , gran disponibilidad y bajo costo. Dentro de estos

requerimientos cabe destacar el desarrollo de una mayor área de superficie activa

y de catalizadores de larga duración [11.

Para extender el área de superficie del catalizador en contacto con el electrolito y

los reactivos, se consideran diferentes configuraciones en los materiales de

electrodos y, recientemente, una nueva clase conocidos como electrodos de

materiales compuestos [11.

En el presente trabajo se preparan y caracterizarán materiales compuestos

soportados en nanotubos de carbón a base de polipirrol modificado con cobalto y

platino como electrocatalizadores para la reducción de oxígeno aplicables a celdas

tipo PEM.

4

JUSTIFICACIÓN

JUSTIFICACIÓN

La reacción de reducción de oxigeno es la reacción más lenta en la celda de

combustible y por lo tanto es la que limita el desempeño de la celda. Además el

catalizador convencional basado en platino tiene alto costo. Por lo tanto es de gran

interés desarrollar electrocatalizadores para la reducción de oxígeno con mejores

propiedades y menor costo.

Aparte del problema del alto costo de los catalizadores y otros componentes de las

celdas de combustible (membrana de electrolito polimérico, placas bipolares,

difusor de gases, colector de corriente) , estas sufren de desempeño insuficiente

en durabilidad principalmente debido a la aglomeración de catalizador en el

cátodo, migración de catalizador, pérdida de área de superficie activa en el

electrodo, corrosión del soporte de carbón, etc.

Asimismo, existe un problema con el material de soporte convencional: la

oxidación electroquímica (corrosión) del carbón puede ser un problema en las

celdas de combustible PEM. Aunque las bajas temperaturas de operación limitan

este problema, se requieren mayores temperaturas para aumentar el desempeño.

Aún cuando las PEMFC presentan corrosión por períodos breves, también lo

hacen en un gran número de ciclos [31.

Los nanotubos de carbón son materiales atractivos para uso como soporte

catalítico en celdas de combustible debido a su morfología e interesantes

propiedades como el tamaño nanométrico, gran área de superficie accesible,

resistencia a la corrosión, buena conductividad electrónica, alta estabilidad y

mejores propiedades mecánicas ¡41 .

En artículos recientes, se ha concluido que el material compuesto C-Ppy-Co, en

comparación con C-Pani-Co y C-P3MT-Co, tiene las mejores características para

ser usado potencialmente como cátodo catalítico de celda de combustible, aunque

el nivel del potencial de RRO en el que ocurre, necesita mejorarse aún más ¡sJ.

5

CAPÍTULO 1

CAP~ULOI.ANTECEDENTES

1.1. CELDAS DE COMBUSTIBLE

Las celdas de combustible tipo PEM tienen una buena eficiencia, alta densidad

energética, y bajas o cero emisiones, y son dispositivos de conversión de energía

con potencial para muchas aplicaciones, incluyendo vehículos de transporte, así

como generación de energía eléctrica portable y estacionaria. Sin embargo, su alto

costo e insuficiente durabilidad detienen su comercialización 161.

Los componentes principales de las celdas de combustible tipo PEM (Figura 1)

son los electrodos, el ánodo donde ocurre la oxidación del hidrógeno y el cátodo

donde el oxígeno se reduce, la cinética de ambas reacciones químicas es

controlada con catalizadores en los materiales del electrodo, y finalmente lo que

separa a ambos electrodos es un electrolito o membrana polimérica que tiene la

función de conducir los iones positivos entre el ánodo y el cátodo. Los

catalizadores convencionales basados en platino pueden representar hasta un

50% del costo total de la celda de combustible !61.

Safída de H, no usado (recirculación)

ANO DO

Circuito eléctrico

PEM: membrana de intercambio de protones

CA TODO (eficiencia: 40%-60%)

Entrada de o. (aire ambiente)

~ Calor (SSCC)

Salida de aire + agua

Oxidación de hidrógeno 1 Reducción de oxígeno H

2 ~2H .. +le- 0 2 + 4e- +4H .. ----+2H10

Figura 1. Esquema de una celda de combustible PEM .

(Modificado: http :/ /8000vueltas. com/wp-Content/u p loads/200 7112/ celda -de-Com bus ti ble .j pg)

6

CAPÍTULO 1

Las celdas PEM trabajan a baja temperatura (60-90°C), una de las principales

aplicaciones potenciales es el sector automotriz (50-75kW) donde es necesaria

una configuración híbrida con una batería y un motor eléctrico para satisfacer la

demanda dinámica de potencia de la propulsión automotriz, el frenado, la

aceleración, así como el arranque inicial 171.

Los electrodos en la celda proveen tres funciones esenciales: {1} asegurar una

interfaz estable entre el gas reactante y el electrolito, {2} catalizar las reacciones

en el electrodo, y {3} conducir los electrones desde y hacia los sitios de reacción [7]

La reacción básica en una celda de combustible H2-02 es:

H2 + ~02 = H20 E0 = 1.229V

Las reacciones en los electrodos son las siguientes:

ánodo: H2 - 2e- = 2H+

cátodo: 0 2 + 2H+ + 2e- = H20 2

H20 2 + 2H+ + 2e- = 2H20

general: 0 2 + 4H+ + 4e- = 2H20

( 1)

(2)

(3)

(4)

(5)

El oxígeno en el cátodo se reduce en una reacción indirecta de dos pasos. El

intermediario H202 estable no es deseable, ya que reduce el voltaje de la celda y

ataca y corroe el material a base de carbón comúnmente usado como soporte en

el electrodo. Mejores catalizadores son necesarios para acelerar la

descomposición del H202 y reducir su impacto en la reacción general. Platino o

aleaciones de platino son usualmente usados como catalizadores para acelerar

las reacciones en ambos electrodos. Para disminuir la reducción de oxígeno en

dos pasos en el cátodo se debe usar significativamente más catalizador. Cargas

típicas de catalizador son -0.1 mg/cm2 de platino o aleación de platino en el ánodo

y -0.5mg/cm2 de catalizador en el cátodo 171 .

7

CAPÍTULO 1

Las celdas de combustible PEM pueden operan a altas eficiencias 60-70%. Si el

calor generado por la celda se usara también se podrían alcanzar eficiencias de

hasta 90%. El desempeño de una celda PEM esta definido por una curva voltaje­

Corriente como podemos observar en la figura 2. El voltaje de operación es

significativamente menor a los 1.23V teóricos ya que las reacciones reales de la

celda incluyen H2, 0 2, y H20 así como el peróxido de hidrógeno intermediario, el

cual tiene una influencia en el voltaje de Nernst y el potencial de circuito abierto [?J.

1.2

?: ro ~ 0.8 ro u Q)

1:J

(ij ·u e Q)

o a.. 1 j_ __

r-i l 0.4

o...__ __ _._ __ o 4000 8000 12000

Densidad de corriente (Nm' )

Figura 2. La pérdida en una típica PEMFC está dominada esencialmente por la cinética de

reacción de reducción del oxígeno al cátodo 181 .

La resistencia interna causa una caída del voltaje de salida proporcional a la

corriente de carga; las velocidades de reacción químicas causan una caída de

voltaje aproximadamente proporcional al logaritmo de la misma corriente.

Las pérdidas por transferencia se atribuyen a la caída de concentración causada

por la difusión del reactante a través de las paredes del electrodo [BJ_

8

CAPÍTULO 1

1.2. ELECTROCA T ALIZADORES

Los electrocatalizadores desempeñan un papel importante en las celdas de

combustible, ya que determinan en gran parte su eficiencia, entre otros factores.

Convencionalmente se usan materiales a base de platino soportados en carbón, y

se pueden incluir otros metales preciosos o aleaciones de los mismos. Estos

materiales tienen alta electroactividad y alta eficiencia, pero también un alto costo

¡51 . Otra desventaja del platino es que se envenena fácilmente con compuestos

orgánicos, especialmente CO, mermando su desempeño.

La reacción de reducción de oxígeno (RRO) es la reacción más lenta en las FC's y

determina gran parte de su desempeño. Las investigaciones actuales intentan

incrementar la reacción de reducción de oxígeno electrocatalítica con el reemplazo

parcial o total del platino con otros metales más baratos (Fe, Co, Cr, Ni). Sin

embargo, aunque se han mejorado las actividades electrocatalíticas con

alternativas, los costos y el proceso asociados con los nuevos materiales son aún

demasiado altos para tener una aplicación práctica [91.

Son pocos los materiales no convencionales que tienen actividad electrocatalítica

para la reacción de reducción de oxígeno. La clase de catalizadores no-preciosos

que han atraído más la atención en años recientes son metales, como cobalto y

hierro. En condiciones óptimas, los reportes revelan que la estabilidad y la

actividad catalítica de dichos catalizadores se pueden mejorar con un tratamiento

de calor, modificando la estructura química, método de síntesis, metal precursor,

así como el soporte de carbón. El propósito de la optimización del proceso es

principalmente el incremento de sitios de actividad catalítica para la RRO ¡51 .

En años recientes, parte de la atención se ha centrado en catalizadores

sintetizados con polímeros electroconductores, dadas sus buenas propiedades

electrocatalíticas y bajos costos comparados con los metales preciosos ¡11 .

9

CAPÍTULO 1

1.2.1 ELECTROCATALIZADORES FUNCIONALES

Un material catalítico es efectivo para una reacción si aumenta su velocidad o

mejora la selectividad de la reacción catalizada. La actividad catalítica de un

material puede disminuir con el tiempo debido a un proceso llamado

envenenamiento. El veneno en este caso es una sustancia que se encuentra en

los reactivos (impurezas) o productos (intermediarios no deseados) de la reacción ,

que disminuye la actividad del catalizador al adsorberse fuertemente (por

quimisorción) o depositarse físicamente sobre el poro del soporte o el sitio activo [10]

El electrocatalizador de platino es envenenado con el monóxido de carbono (CO).

Las aleaciones de Pt con otros metales como el rutenio, estaño o molibdeno son

conocidas por operar como electrodos tolerantes al CO y por tanto tener un mejor

comportamiento ¡111·

El molibdeno promueve la disociación del agua a menores potenciales que el

platino y adsorbe especies OH necesarias para oxidar el CO a C02, a este

fenómeno se le conoce como efecto bifuncional. ¡121

La síntesis de un material catalítico puede hacerse por diferentes métodos. En el

caso de las celdas tipo PEM, generalmente se busca obtener nanopartículas del

catalizador soportado sobre un soporte nanoestructurado. Uno de los métodos

más sencillos consiste en la reducción del precursor metálico mediante un agente

químico a baja temperatura. En éste se mezclan los precursores y el soporte en

una solución de agente reductor, como el ácido fórmico o el borohidruro de sodio,

para precipitar las partículas metálicas. ¡13·141

10

CAPÍTULO 1

1.2.2 POLIPIRROL

El soporte de carbono fibroso, que tiene por objeto establecer contacto eléctrico

entre las micro/nanopartículas metálicas, presenta el inconveniente de ser

impermeable a gases (02, H2 y vapor de agua) y no ser conductor de protones,

con lo cual su efectividad como cátodo disminuye considerablemente. Como

alternativa, se ha intentado desarrollar electrodos permeables a gases y agua, con

propiedades de conducción iónica y electrónica, generalmente basados en

polímeros conductores, como polianilina (pani) o derivados del polipirrol (Ppy),

pol itiofeno o polipirrol/sulfonato de poliestireno (Ppy/pss). ¡151

Los polímeros conductores intrínsecos son materiales que debido a su propia

estructura química son capaces de conducir electrones. Para que un polímero

pueda conducir electricidad debe poseer enlaces conjugados a lo largo de la

cadena polimérica que permitan la deslocalización de la carga eléctrica. La

conductividad electrónica aumenta varios órdenes de magnitud si el polímero

conjugado se encuentre en estado oxidado (también llamado dopado) ¡151.

El origen de la conductividad de muchos polímeros surge de la ganancia o pérdida

de electrones de la estructura molecular, quedando una carga negativa o positiva,

la cual sería compensada por el contraión del electrólito soporte para alcanzar la

electroneutralidad . Se dice entonces que el polímero ha sido dopado ¡151•

Aquellas especies organ1cas que poseen un sistema conjugado n tienen la

habilidad de poder deslocalizar cargas eléctricas y electrones libres. Un electrón

que se desplaza junto con su carga eléctrica inducida, se conoce como polarón.

Un polarón se comporta como una partícula cargada negativamente que posee

una masa mayor a la de un electrón aislado, debido a su interacción con los

átomos vecinos en la molécula ¡151.

11

CAPÍTULO 1

El polarón podría intercambiar otro electrón en un segmento diferente de la

cadena polimérica, generando así un polarón independiente. Podría también

intercambiar un electrón en el mismo segmento del polarón original, produciendo

una especie di-iónica, la cual conocemos como bipolarón. Puesto que los

polarones y bipolarones pueden moverse a lo largo de una cadena polimérica

induciendo cambios geométricos, han sido definidos como cuasipartículas, las

cuales son consideradas como portadoras de carga [151.

La conductividad electrónica de un polímero electroconductor se debe a sus

polarones y bipolarones deslocalizados en la cadena polirnérica conjugada,

formados por la oxidación de la cadena y la correspondiente modificación de la

estructura electrónica. Sin embargo, defectos en la cadena como interrupciones y

torceduras de la conjugación pueden disminuir su conductividad [21.

Dentro del grupo de los polímeros conductores, el polipirrol (Ppy) tiene mayor

perspectiva para uso como catalizador, principalmente debido a su alta estabilidad

electroquímica, buena conductividad y robustez mecánica aún en ambientes

acuosos [161. El Ppy es altamente conductivo si se dopa con aceptares de

electrones y demuestra buena estabilidad ambiental, también muestra

interesantes propiedades fisicoquímicas que le dan el potencial de aplicarlo en

baterías, capacitares electroquímicos, sensores, diodos emisores de luz, etc.

La síntesis del Ppy es representada de manera simple en la figura 3, donde A es

un contraión (dopante) incorporado durante la polimerización. Un polímero oxidado

debe contener un anión (dopante) que de balance a la carga, así como electrones

que se muevan a través del material [171.

La síntesis electroquímica es un proceso simple, pero con mecanismo químico

intrínseco complejo, por lo que el desempeño y calidad del polímero resultante es

afectado por varios factores como son el pH, material de electrodos, temperatura,

12

CAPÍTULO 1

naturaleza y concentración del monómero y contraión, potencial de crecimiento,

etc. 1171.

H H H H +

N Oxidación N N N

n1JJ A-¡}

A- . N N H H JI Pirrol Polipirrol

Figura 3. Reacción general de polimerización electroquímica del Ppy¡171.

El desempeño de un electrodo polimérico en una celda de combustible esta muy

ligado al grosor de la película. Para un electrodo Ppy convencional, incrementando

el grosor de la película deteriora su desempeño debido al aumento en la difusión

de iones. Para mantener la integridad física de la película de Ppy disminuyendo el

grosor, se pueden agregar superficies rugosas o polimerizar electroquímicamente

materiales compuestos como por ejemplo Ppy/nanotubo de carbón 1181.

En el caso de la polimerización química del polipirrol , el intervalo de contraiones

dopantes (A) que pueden ser incorporados en la cadena principal del polímero

durante la polimerización se limita generalmente a los iones asociados con el

oxidante. La polimerización química es interesante ya que es más fácil escalar el

proceso y el hecho de que se obtienen polvos o dispersiones coloidales como

polímero resultante 1191.

La polimerización química del polipirrol puede llevarse a cabo en soluciones

acuosas neutrales, por ejemplo sin la necesidad de un ácido, la acidez que

presente el medio, puede afectar directamente las propiedades eléctricas y

mecánicas del polímero. En el caso del oxidante los más comúnmente usados son

persulfato de amonio, (NH4)2S20s y FeCI3, aunque peróxido de hidrógeno y una

serie de sales de metales de transición (ej. Fe3+, Ce4+, Cu2+, Cr6+, Mn7+) también

han sido empleadas 1191.

13

CAPÍTULO 1

Para oxidantes de un electrón, como el FeCb. una razón molar [oxidante]/[pirrol]

de 2.3 es usualmente empleada. Se requieren dos electrones para la oxidación de

cada unidad de pirro!, y con el remanente de 0.3 electrones usados para el 30%

de dopado oxidativo del Ppy neutral hacia su forma conductiva. Por lo general la

polimerización química se lleva a cabo a temperatura ambiente ¡191.

Durante la polimerización , el primer paso (oxidación del monómero) es lento; sin

embargo el acoplamiento radical-radical , la desprotonación y oxidación

subsecuente son rápidos (figura 4) [191.

Paso 1. Oxidación del monómero

XID A __ .,.. Formas en resonancia:

+ +

.... ~) .... •

(1) (rl ) (LIT)

Paso 2. Acoplamiento radical-radical

+ A

~· ·Q A+

+ H = { ~

'==' H +

Paso 3. Desprotonación 1 re-aromatización

__ .,.. X. (dlmero) X

= H +

Paso 4. Propagación de la cadena

o .... X

1

'

fr X "--'

Figura 4. Una vista detallada de la formación del pol ipirrol ¡19l.

14

CAPÍTULO 1

Debido a la inusual estabil idad ambiental y alta conductividad del polipirrol (Ppy),

se explora la posibilidad de que este polímero pueda ser usado para modificar

electrodos en PEMFC como catalizador, o soportar electrocatalizadores 1201.

Electrodos recubiertos con polímero, o en otras palabras, con inmovilización de

polímero sólido conductor en la superficie del electrodo, son una opción atractiva

para la reducción electrocatalítica 121 1.

La conductividad eléctrica en el polipirrol involucra el movimiento de cargas

positivas o electrones a través de las cadenas poliméricas y el salto de estas

cargas entre las cadenas 1191.

La conductividad de polímeros electroconductores es un asunto complejo, ya que

un polímero que puede mostrar conductividades a lo largo de un intervalo de casi

15 órdenes de magnitud. Los parámetros experimentales encontrados durante la

síntesis tienen efecto en la conductividad del polímero. En particular, las

condiciones electroquímicas, el solvente, contraión y monómeros usados durante

la síntesis afectan las propiedades electrónicas del polímero resultante 1191.

La variable más estudiada es el contraión. Distintos trabajos han demostrado que

la incorporación de este elemento tiene un efecto dramático en la conductividad

del polímero (Tabla 1 ). Dado cada contraión , la concentración empleada también

afecta la conductividad del polímero resultante 1191.

Tabla 1. Efectos del contraión en la conductividad de películas de polipirrol 1191.

Ppy/BSA Ppy/pTS P_QY/eBS PJWMS PJWBS Ppy/nPS Contraión SÜJNa Q' Q ll' Q5 6 5 Id' .#

CH3 .# S03Na

CH3 CH2CH3 S03H

Conductividad 19-20 90-1 10 90-11 o 50-70 47-70 50-70 (S/cm-1)

15

CAPÍTULO 1

La adición de grupos funcionales al monómero pirrol tiene una influencia en las

propiedades electrónicas del polímero resultante. La presencia de substituyentes

en la posición-3 del anillo del pirrol resulta en una disminución en la conductividad,

como se observa en la tabla 2 ¡191.

Tabla 2. Efectos del substituyente en la conductividad del polipirrol ¡191.

Rango típico de conductividad Monómero Dopante Conductividad (S/cm-1)

o pTS 90-11 o N H

H3C COOH u pTS 2

N

1.2.2. POLIPIRROL Y COBALTO

Se han realizados varios estudios con compuestos catalíticos polipirroi-Cobalto,

sin ninguna optimización , soportados sobre carbón vulcan XC-72 obteniendo

densidades energéticas pico de 0.15W/cm2 en celdas de combustible H2-02 (carga

de Co 0.6mg·cm·2 en el cátodo, temperatura de celda 80°C) y sin signos de

degradación de desempeño por más de 100 horas ¡221. Este material fue preparado

por síntesis química oxidativa , usando una solución de ácido acético glacial y H202

como oxidante, posteriormente la modificación con cobalto por reducción de la sal

Co(N03)2·6H20. En este trabajo se observó que en las pruebas realizadas con los

compuestos preparados sin polipirrol El material tuvo un menor desempeño.

Una de las razones para usar polipirrol en el catalizador compuesto C-Ppy-Co fue

la de intentar copiar la configuración atómica que ocurre en porfirinas de cobalto,

donde el átomo de Cose enlaza a las unidades de pirro!, logrando la formación de

sitios Co-N[5l . La figura 5 muestra una representación esquemática de la posible

estructura para el Ppy y para el material compuesto Ppy-Cobalto. Esta figura (a)

muestra la estructura de polipirrol usada para atrapar los átomos de cobalto y (b)

16

CAPÍTULO 1

destaca la importancia de los enlaces entre el polipirrol y los átomos de Co,

establecido a través de los átomos de nitrógeno en las unidades de pirrol ¡221.

•

•

e e e H

•

• •

•

•

•

Figura 5. Representación esquemática del catalizador compuesto Co-Ppy.

(a) Estructura del Ppy. (b) Predicción de la estructura del catalizador Co-Ppy ¡221

.

1.2.3. POLIPIRROL Y PLATINO

n

En los trabajos realizados por Souad Mokrane et al. ¡231 se añadieron

nanopartículas de platino metálico a un soporte composito de carbón vulcan

(negro de humo) XC-72 con polipirrol. Cada composito contenía diferente cantidad

de polipirrol. El polímero se sintetizó (químicamente) sobre la base de carbón en

una solución de ácido acético glacial con Fe2(S04)3 como oxidante. Las

nanopartículas de platino fueron depositadas posteriormente por la vía química del

carbonilo.

Se observó que al incrementar el contenido del polipirrol en el composito, la huella

del platino en las pruebas de voltamperometría cíclica (CV) se iba perdiendo y el

comportamiento del polipirrol se hace dominante, como se observa en la figura 6 [23]

17

0.0 0.2 0.4 0.6 0 . .8 1 .o 1.2

/V RHE

CAPÍTULO 1

Figura 6. Voltamperogramas en 0.5M H2S04 a 25°C de C-Pt, C/Ppy-Pt y Ppy-Pt a 50mV·s·1 [23

]

Este comportamiento , observado en el voltamperograma de la figura 6, fue

relacionado con la pérdida de superficie activa del platino analizada en el mismo

trabajo, la cual disminuye drásticamente a partir de contenidos de polipirrol del

25wt% [23l.

18

CAPÍTULO 1

1.3. SOPORTES CATAlÍTICOS

Puesto que el área superficial del catalizador es importante, las partículas deben

estar dispersadas sobre un soporte conductor, típicamente polvos a base de

carbón (cea 40nm) con gran área mesoporosa (> 75m2 g-1). Típicamente el

material de soporte es el Vulcan XC72 de Cabot, pero otros materiales a base de

carbón como las perlas negras BP 2000, Ke~en Black intl., o Shawinigan de

Chevron también son usados. ¡241

En el estado actual de las PEMFC, el negro de humo (Cabot XC-72) se usa

normalmente como material de soporte catalítico ¡161. Sin embargo en trabajos

realizados por K.H. Kangasniemi et al se observó que cuando este material es

sometido a oxidación electroquímica genera óxidos superficiales y, eventualmente,

C02 en el cátodo de la celda de combustible, donde enfrenta altos niveles de

acidez, potencial, humedad y temperatura (-80°C). En este trabajo se realizaron

pruebas potenciostáticas aplicadas al negro de humo XC-72 de hasta 120 h en

potenciales desde 0.6 hasta 1.2V a temperatura ambiente y a 65°C. La formación

de óxidos se evaluó con voltamperometría cíclica, entre otras técnicas, detectando

claros signos de oxidación de superficie en potenciales .:::_0.8V a 65°C después de

solo 16 h verificando que estos óxidos puedan generarse bajo condiciones

simuladas de celda de combustible PEM ¡261.

Además, durante el encendido y apagado de la celda de combustible, el cátodo

alcanza niveles de potencial muy anódicos localizados que aceleran la corrosión

del carbón. La oxidación del soporte de carbón puede también llevar a cambios en

la hidrofobicidad de la superficie y causar dificultades en el transporte de gases.

También se ha observado que el platino como catalizador acelera el efecto de

corrosión en el negro de humo ¡251.

19

CAPÍTULO 1

1.3.1. NANOTUBOS DE CARBÓN

Desde el hallazgo de los nanotubos en 1991 , se han descubierto dos tipos

básicos, los de pared simple (SWCNT} y los de pared múltiple (MWCNT). Desde

entonces se han hecho avances en la investigación con respecto a su síntesis,

purificación, y la determinación de sus propiedades físicas fundamentales ¡271.

Un nanotubo de carbón de pared simple puede visualizarse como una tira

rectangular estrecha de grafeno nanoestructurado, con átomos de carbono

separados 0.14 nm entre cada vértice, enrollado en un cilindro de 1-1 Onm de

diámetro y hasta varios micrómetros de largo. "Grafeno" se refiere a una

monocapa de átomos de carbón enlazados-sp2. Algunas posibilidades de la

formación de nanotubos a partir de la capa de grafeno se muestran en la figura 7. [27]

Zigzag

Figura 7. Representación esquemática de la relación entre nanotubos y grafeno [271

.

20

CAPÍTULO 1

Los nanotubos de pared múltiple tienen la ventaja de que su estructura multicapa

es más rígida que la de los de pared simple, sobre todo a compresión . Además los

procesos de síntesis a gran escala con los que se preparan los nanotubos de

pared múltiple por el proceso de depósito químico en fase de vapor (CVD)

mejorados son muchos, mientras que para los nanotubos de pared simple solo el

proceso de Rice HiPco puede ser usado para una producción a gran escala ¡271•

Una estrategia para reducir la degradación del desempeño de los electrodos en la

celda debido a la corrosión del carbón es usar soportes alternativos de carbón

más estables. Por ejemplo, se ha propuesto que los materiales de carbón con

mayor componente de grafito son más estables ¡251. Recientemente, se han

propuesto nanotubos de carbón como material atractivo para soporte catalítico en

celdas de combustible debido a su morfología e interesantes propiedades , como

tamaño nanométrico, gran cantidad de área superficial accesible , resistencia a la

corrosión , buena conductividad electrónica y alta estabilidad térmica y mecánica ¡4,

22, 28]

Comparando las propiedades electroquímicas de nanotubos de carbón de pared

múltiple (MWCNT) con negro de humo (carbón vulcan XC-72), se encontró que el

uso de nanotubos de carbón es realmente efectivo para reducir los problemas de

corrosión. Esto a través de los resultados obtenidos en las pruebas de oxidación

de la superficie tanto de los MWCNT (90%, MER Corp), como del negro de humo

(Vulcan XC-72 , Cabot) llevadas a cabo en una celda de tres electrodos con una

solución 0.5M H2S04 saturada de N2 , donde se aplicó un potencial continuo de

0.9V; durante este período de tiempo se realizaron voltamperometrías cíclicas de

0.2V-0.9V a 1 O mV·s-1 para monitorear la oxidación de la superficie. Los valores

pico de corriente registrados con el proceso, así como la corriente capacitiva

sugieren que los MWCNT son potencialmente más resistentes a la corrosión y

durables cuando se usen en una celda de combustible ¡251.

21

CAPÍTULO 1

Las nanopartículas catalíticas depositadas en las paredes externas de los

nanotubos de carbón hacen contacto más fácilmente con el reactante que las

partículas atrapadas en los poros de un electrodo hecho a base de negro de humo [29]

Los nanotubos de carbón han adquirido importancia no solo para las aplicaciones

en celdas de combustible, sino potenciales aplicaciones en emisores de campo,

aparatos nanoelectrónicos, sonda de escaneo, sondas microscópicas y materiales

compuestos debido a sus excelentes propiedades estructurales, mecánicas y

electrónicas ¡301. Los nanotubos de carbón de pared múltiple (MWCNT) como

soportes en catalizadores se han estudiado debido por sus características

electrónicas y estructurales únicas ¡291 Se sabe también que poseen alta área

superficial, gran conductividad eléctrica y estabilidad ambiental ¡281.

Comparados con los nanotubos de pared múltiple (MWCNT), los nanotubos de

pared simple (SWCNT) son de gran interés para muchas aplicaciones potenciales

en aparatos a nanoescala y materiales, nanocables, nanotransistores, actuadores,

almacenamiento de hidrógeno, sondas de escaneo microscópicas, materiales

compuestos conductores de gran resistencia, entre muchos otras. Sin embargo,

aún cuando sus propiedades son atractivas, existen problemas fundamentales de

soporte para hacer películas, insolubilidad en cualquier disolvente, e

incompatibilidad con otras moléculas ¡171.

1.3.2. CATALIZADORES SOPORTADOS CON NANOTUBOS DE CARBÓN

Para mejorar el desempeño electroquímico de los materiales se trabaja en la

combinación de polímeros electroconductores (ECP) con los nanotubos de carbón

(CNT). Sin embargo, algunas desventajas de los nanotubos como su insolubilidad,

baja dispersabil idad y compatibilidad , dificultan su incorporación uniforme en las

matrices de los polímeros electroconductores [281.

22

CAPÍTULO 1

Una atención particular se ha hecho al estudio de la interacción entre CNT y ECP.

El método más común para mejorar esta interacción es tratar los CNT con ácidos

inorgánicos fuertes , como el HN03, H2S04, para generar grupos carboxílicos antes

de su asociación directa con los ECP ¡281. Se ha reportado que introducir CNT en

una matriz polimérica mejora las propiedades mecánicas y eléctricas en

comparación a la matriz polimérica sola ¡301. Existen diferentes métodos para

dispersar catalizadores sobre nanotubos de carbón y, debido a que los CNT son

químicamente inertes, la activación o funcionalización de la superficie es esencial [4]

En cuanto a las propiedades electrocatalíticas, en el trabajo realizado por M.R.

Arava Leela et al l4l, se soportó polipirroi-Cobalto sobre MWCNT obteniendo

0.12W/cm2 en pruebas PEMFC (carga de Co 0.5 mg·cm-2, temperatura de celda

80°C). En este caso el material fue preparado por síntesis química oxidativa una

solución de ácido sulfúrico y FeCI3 como oxidante, y posteriormente modificado

con cobalto por reducción de la sal precursora Co(N03)2-6H20. En este trabajo se

resaltó el hecho de que en las pruebas realizadas del compuesto preparado sin

polipirrol se observó mucho menor desempeño, alrededor del 45% de pérdida, en

comparación con su contraparte que si incluía el polímero conductor.

En el trabajo realizado por Yushan Yan et al ¡251, se realizó un estudio de

durabilidad de un compuesto de 30 wt % Pt soportado sobre MWCNT (90%, MER

Corp.) mediante un método de deposición de etilenglicol. El compuesto fue

sometido a condiciones simuladas de cátodo en PEMFC (60°C, atmósfera de N2,

0.5M H2S04 y un potencial constante de 0.9V) durante períodos prolongados de

tiempo, observando resistencia a la corrosión , baja pérdida de área de superficie

del platino, además de mostrar actividad para la RRO.

23

CAPÍTULO 11

CAPÍTULO 11. HIPÓTESIS, OBJETIVOS Y METAS

2.1 HIPÓTESIS

Al sintetizar un composito de nanopartículas de polipirrol con cobalto y/o con una

baja cantidad de platino, soportado sobre nanotubos de carbón, y logrando una

buena distribución , se pueden obtener materiales nanocompuestos con una mayor

superficie de reacción catalítica al aumentar la disponibilidad de sitios activos, con

alta conductividad electrónica, mejorando tanto sus características electroquímicas

como sus propiedades mecánicas y logrando un mejor desempeño en la reducción

de oxígeno, comparado con materiales convencionales soportados sobre negro de

humo y sin modificar.

2.2 OBJETIVOS

Objetivo General

Sintetizar electrocatalizadores nanocompuestos basados en polipirrol y

modificados con cobalto y/o platino (Ppy-Co, Ppy-Co-Pt, Ppy-Pt) soportados sobre

nanotubos de carbón de pared múltiple (MWCNT) y determinar sus propiedades

de composición , morfología, características electroquímicas, así como la actividad

electrocatalítica para la reacción de reducción de oxígeno aplicable a celdas de

combustible de baja temperatura de membrana de intercambio protónico (PEM).

Objetivos Específicos

• Sintetizar materiales nanocompuestos MWCNT/Ppy modificados con cobalto y/o

platino mediante la polimerización química oxidativa de nanopartículas de polipirrol

en una dispersión de MWCNT.

• Determinar la morfología y composición de los materiales nanocompuesto para

verificar la distribución de los componentes.

• Comparar las propiedades de composición de los materiales sintetizados con los

materiales sin modificar.

24

CAPÍTULO 11

• Realizar pruebas electroquímicas del material sintetizado para determinar sus

propiedades electrocatalíticas así como los parámetros cinéticos y calcular el

potencial de reacción de reducción de oxígeno.

2.3 METAS

• Obtener materiales nanocompuestos MWCNT/Ppy modificados con cobalto

y/o platino con tamaños de las partículas de Ppy menores a 50 nm depositadas

sobre los MWCNT.

• Obtener un potencial de reacción de reducción de oxígeno mayor a 325mV

para la modificación con cobalto, y evaluar la modificación con platino.

25

CAPÍTULO 111

CAPÍTULO 111. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

En este proyecto se evaluaron los materiales nanocompuestos polipirrol-cobalto­

platino en diferentes proporciones y en dos etapas experimentales.

En la etapa experimental no. 1 se utilizaron dos soportes de nanotubos de carbón

de pared múltiple distintos para soportar la síntesis de los distintos compositos,

unos de la marca comercial Baytubes® C-150P (indicado en este trabajo como

'bay') y otros sintetizados mediante la técnica de depósito química en fase de

vapor en el Instituto Tecnológico de Cancún (indicados como 'itc'). El porcentaje

calculado de polipirrol en peso fue de 50 % para todos los materiales evaluados.

Las modificaciones con Co y Pt se realizaron por el método de reducción de sales,

buscando incluir átomos de metal dentro de la estructura polimérica; para

incorporar sitios activos en el material.

Los compuestos preparados se listan a continuación:

Compuestos sintetizados Etapa 1

No. Composición del material Nomenclatura para resultados

1 Polipirrol (Ppy) Ppy

2 MWCNT(bay)/Ppy bay-Ppy50

3 MWCNT(itc)/Ppy ltc-Ppy50

4 MWCNT (bay)/Ppy-Co bay-Ppy50-Co

5 MWCNT{bay)/Ppy-Co-Pt bay-Ppy50-Co-Pt

6 MWCNT(bay)/Ppy-Pt bay-Ppy50-Pt

7 MWCNT (itc )/Ppy-Co itc-Ppy50-Co

26

CAPÍTULO 111

En la etapa experimental no. 2, el contenido de polipirrol fue reducido a 5 %wt y 1 O

%wt. Se usó una técnica de modificación distinta con 20 %wt de platino llamada

método del carbonilo, para incluir nanoparticulas metálicas de electrocatalizador

convencional Pt. Los nanotubos usados fueron de la marca comercial Baytubes®

C-150P, evaluando los siguientes materiales:

Compuestos sintetizados Etapa 11

No. Composición del material Nomenclatura para resultados

1 MWCNT/Ppy5 bay-Ppy5

2 MWCNT/Ppy10 bay-Ppy10

3 MWCNT/Pt20 Ppy0-Pt20

4 MWCNT /Ppy5-Pt20 Ppy5-Pt20

5 MWCNT/Ppy1 O-Pt20 Ppy10-Pt20

6 MWCNT /Ppy50-Pt20 Ppy50-Pt20

En ambas etapas se realizó la evaluación fisicoquímica para evaluar la

composición química y elemental; morfología, distribución y tamaño de partículas;

estabilidad térmica; así como el estado de los metales Co y/o Pt, esenciales para

determinar que la metodología de síntesis fue llevada a cabo correctamente, y que

son adecuadas para la formación de nanocompuestos.

La evaluación electroqu ímica nos ayuda a tener un parámetro cuantitativo para

poder comparar los materiales entre si y con otros trabajos en su eficiencia para la

RRO, objetivo determinante en el proyecto.

27

CAPÍTULO 111

3.1. SÍNTESIS ETAPA 1

3.1.1 Destilación del monómero pirrol

Antes de usar el pirrol para la síntesis de los diversos nanocompuestos el

monómero (Sigma-Aidrich, 98%) se destiló para eliminar inhibidores e impurezas.

El proceso se llevó a cabo en una columna de destilación a 130°C, con ayuda de

un baño de glicerina para mantener la temperatura uniforme.

3.1.2 Síntesis de nanopartículas de polipirrol

Como primer paso, antes de sintetizar los materiales nanocompuestos, se

prepararon nanoparticulas de polipirrol de tamaño 50 nm o menor la siguiente

metodología:

La preparación del polipirrol se realizó con una síntesis química oxidativa en una

solución de 0.1 M H2S04 (Fisher Chem, 95.5%) y 0.14M FeCI3 (Sigma-Aidrich,

97%), donde se agregó 0.1 M del monómero pirrol previamente destilado.

Durante la síntesis, para conseguir el tamaño de nanopartículas, se agregó el

monómero pirrol con una técnica de microgoteo a la solución con el exceso de

oxidante y bajo gran agitación.

El tamaño inicial de la gota manejado fue de 1 O!JL, sin embargo, observando los

resultados de morfología en la microscopía electrónica, se obtuvieron partículas de

entre 250 y 500 nm, por lo que se utilizó otra micropipeta de la marca Eppendorf

de un tamaño de gota qe .11JL, con la que se logró reducir el tamaño de las

partículas.

. '

.. ' ·f. ....

28

CAPÍTULO 111

3.1.3 Síntesis de los nanocompuestos MWCNT/Ppy

Los nanotubos de carbón de pared múltiple, bayo itc, fueron dispersados en una

solución 0.1 M H2S04 durante 1 hora en un baño ultrasónico previo a la síntesis.

Posteriormente 0.5g de los MWCNT se mantuvieron en agitación durante 30

minutos en 250mL de solución 0.1 M H2S04 y 0.14M FeCI3. Finalmente se

agregaron 0.3M de Ppy mediante la técnica de microgoteo con un tamaño de gota

de 1 IJL, dejando la solución en agitación durante 30 minutos posterior al

microgoteo.

El material obtenido fue filtrado y secado durante 24 horas al vacío a una

temperatura de goce.

3.1.4 Modificación con metal por reducción de sales

Para la modificación con metales (Coy/o Pt), se mezclaron o.g g de MWCNT/Ppy,

previamente dispersados con sonicación y 20 mL de agua destilada en un matraz

de tres bocas en agitación y calentado con reflujo a 80 oc durante 1 O minutos.

Luego se adicionaron, para el caso de MWCNT/Ppy-Co 5 mL de 0.3 M

Co(N03)z·6H20 (Sigma-Aidrich , g8%); para MWCNT/Ppy-Co-Pt se agregó una

solución de 85 mM de Co(N03)z·6HzO y 26 mM de Pt(NH3)4-(N03)2 (Aidrich,

gg,gg5%) en 10 mL de agua destilada; finalmente para el MWCNT/Ppy-Pt se

adicionó 5 mL de 0.05M de Pt(NH3)4-(N03)z. En todos los caso se agitó la mezcla

durante 30 minutos a 80°C. Para finalizar se agregó un agente reductor a 4

ml/min , que contiene 28 mM de NaBH4 (Aidrich, gg%) y 1g mM de NaOH (Sigma­

Aidrich , g7%) en 100 mL de agua destilada (Solución con Ph de -11.4), hasta que

el pH de la mezcla alcanzó 11 y se mantuvo constante por 30 minutos.

El material obtenido fue lavado con agua desionizada hasta que el pH del filtrado

alcanzó 7 y luego secado a goce al vacío durante 24 horas.

2g

CAPÍTULO 111

3.2. SÍNTESIS ETAPA 11

3.2.1. Destilación del monómero pirrol

El monómero pirro! (Fiuka, 97%) se destiló previo a la síntesis, calentando hasta

alrededor de 130°C de la misma manera que la etapa 1, sección 3.1.1.

3.2.2. Funcionalización de los nanotubos de carbón de pared múltiple (MWCNT)

Para preparar los materiales nanocompuestos, primero los MWCNT marca

comercial baytubes (500 mg) se purificaron y funcionalizaron con sonicación en

una solución con 20 ml de HCI (37%) puro por cada 50 mg de material durante 40

minutos, luego dejándolo en reposo por 17 h; seguido de lavado y filtrado hasta un

pH = 7. A continuación, este material se sometió a una solución de 2.5 M H2S04

(20 ml por cada 50 mg) durante 7 h a reflujo a 80 oc, para después dejarlo en

agitación durante 17 h a temperatura ambiente; finalmente se terminó el

tratamiento con lavado y filtrado hasta un pH = 7 dejándolo secar durante 12 horas

a 60°C ¡311 .

3.2.3. Síntesis de los nanocompuestos MWCNT/Ppy

Se realizaron dos síntesis con los nanotubos de carbono previamente

funcionalizados, tomando 150mg de los nanotubos en cada caso y adicionándolos

a una solución de 0.1 M H2S04 y 0.14M FeCI3·6H20 y sonicando durante 30

minutos para lograr una buena dispersión, seguido de la adición del monómero

previamente destilado 17.71JL para 10% y 8.41JL para 5% de contenido de polipirrol

en el nanocompuesto, dejándolo en agitación fuerte durante 1 hora, seguido de

lavado y filtrado con agua y etanol con secado durante 12 horas a 60°C.

3.2.4. Modificación con platino por vía carbonilo ¡231

Para esta síntesis, un matraz balón de dos bocas fue usado en el cual 72mg de

Na2PtCI6 ·6H20 (hexacloroplatinato(IV) de sodio hexahidratado) y 63mg de

NaCH3C02 (acetato de sodio) fueron agitados con 12.5ml de metano! a

30

CAPÍTULO 111

temperatura ambiente bajo un flujo de N2 durante 30 minutos, seguido de un flujo

de CO por 15 minutos después del cual un globo, que es parte del sistema, se

infla con CO para mantener una atmósfera y presión sobre la solución que se

calienta hasta alcanzar 50-55°C, dejándola en agitación a esta temperatura

durante 24 horas. Si el complejo de platino [Ph(C0)6f fue formado correctamente

la solución debe tener un color verde oscuro (figura 8).

Figura 8. Formación del complejo de platino [Pt3(C0)6t por el método del carbonilo.

Pasadas las 24 horas, el CO es extraído del sistema y la solución se enfría hasta

temperatura ambiente con ayuda de hielo bajo un flujo de N2 por 30 minutos, luego

se agregan 100 mg del nanocompuesto (MWCNT/Ppy) a la solución (con un flujo

de N2 más fuerte para evitar la entrada de oxígeno al sistema) y finalmente

dejando en agitación fuerte durante 12 horas a temperatura ambiente.

3.3. CARACTERIZACIÓN

3.3.1. Estudios Electroquímicos

Para realizar las pruebas electroquímicas se usó una celda de tres electrodos

(figura 9) con las siguientes propiedades:

• Electrolito: 0.5M H2S04

• Electrodo de trabajo de carbón vítreo 0.3mm de diámetro

• Carbón vítreo como electrodo auxiliar

• Electrodo de referencia de hidrógeno (RHE)

31

CAPÍTULO 111

r.J Figura 9. Celda electroquímica de tres electrodos.

3.3.1.1. Limpieza de la celda de tres electrodos

La solución de limpieza para la celda de tres electrodos se preparó (a una escala 4

veces mayor) como sigue:

Primero, 1.5L de H20 desionizada y un espátula de KMn04. Esta solución fue

agitada hasta que el permanganato de potasio fue disuelto completamente.

Posteriormente, 300ml H20 desionizada y 200ml de H2S04 fueron previamente

mezclados y agregados a la solución previamente preparada, agitando

nuevamente e introduciendo posteriormente los componentes de la celda de tres

electrodos en esta solución dejándolos a temperatura ambiente durante al menos

2 días.

A continuación, para limpiar los componentes, se prepara una nueva solución

llamada "pi raña" la cual esta formada por 1 OOmL HN03, 50ml H20 desionizada y

50ml H2S04.

Finalmente los componentes de la celda fueron lavados con agua desionizada

caliente al menos tres veces, una vez ensamblada se llena con agua desionizada

de nuevo y se retira para luego agregar el electrolito, en este caso 0.5M H2S04, el

cual se retira una vez para luego agregarlo nuevamente, esta vez de manera

definitiva para las mediciones electroquímicas.

32

CAPÍTULO 111

3.3.1.2. Preparación de la tinta electrocatalítica

La tinta usada para toda caracterización electroquímica se preparó, por cada

muestra, con 1 Omg del compuesto respectivo (tanto los materiales de etapa 1 y

etapa 11), 12501-JL de agua desionizada y 2501-JL de Nafion solución al 5%. La tinta

fue mezclada en un baño ultrasónico por al menos 1 hora, y se mejoró la

dispersión con la ayuda de una punta ultrasónica por 10 minutos (para evitar el

sobrecalentamiento) posterior el baño.

3.3.1.3. Voltamperometría cíclica

Las mediciones de voltamperometría cíclica (CV) fueron realizadas en 0.5M H2S04

bajo atmósfera de nitrógeno y oxígeno (1 0-15 minutos de burbujeo en el

electrolito ), a 25°C con ayuda de un flujo de agua con temperatura controlada, a

una velocidad de escaneo de 50mV·s-1, potencial de paso de 0.005V, en un

intervalo de OV-1V o 0.05V-1.2V vs. RHE y 25 ciclos (3 corridas en N2 antes del

0 2). El potenciostato usado fue un ¡.JAutolab Type 11.

3.3.1.4. Voltamperometría de electrodo de disco rotatorio

Las pruebas comenzaban con 3 procesos de limpieza de superficie de 25 ciclos

cada uno de CV (OV-1V o 0.05V-1 .2V vs. RHE, 50mV·s-1) con burbujeo de N2

antes de cada uno con el fin de mantener la solución saturada y neutra. Después

se aplicó una voltamperometría lineal bajo atmósfera de 02 (con 15 minutos de

burbujeo previo) a 400, 900, 1600 y 2500 rpm a 5mV·s-\ potencial de paso

0.005V, 0.5M H2S04, por 2 ciclos, en un intervalo de 1 a OV vs RHE con burbujeo

de 0 2 entre cada medición. El potenciostato usado fue un ¡.JAutolab Type 11.

33

CAPÍTULO 111

3.3.1.4.1 Gráficas Koutecky-Levich (K-L) y número de electrones transferidos

Pendientes teóricas para 4e- (generación de agua) y 2e- (generación de peróxido

de hidrógeno) fueron calculadas con la ecuación de Koutecky-Levich (Ec.6):

¡- 1 = ¡ ~1 + (sw 1f2 t Donde:

ik = Corriente cinética , y

(sw 1/2 t = i ~1 = (ü.62nFAC "D2':v -1f6w 1/2 t Donde:

s-1 = Pendiente K-L,

n =Número de electrones intercambiados durante la reacción ,

Do2 = Coeficiente de difusión del oxígeno,

F = Constante de Faraday,

A= Área geométrica del electrodo,

v =Viscosidad cinemática de la solución , y

C* = Concentración del oxígeno.

(6)

(7)

Usando una solubilidad de 0 2 de 1.03x1 o-6 mol cm-3, un coeficiente de difusión de

2.1 x1 o-5 cm2 s-1 y una viscosidad cinemática de 1. 75x1 o-2 cm2 s-1 en solución

H2S04 ¡271 se calcularon las pendientes K-L correspondientes para los diferentes

compuestos, así como el número teórico de electrones transferidos.

3.3.1.5. Remoción de CO

El método para remover monóxido de carbono (CO) adsorbido de la superficie del

catalizador, llamado CO stripping en ingles, fue aplicado a los compuestos

preparados con platino para entender mejor el efecto del polipirrol en los

nanocompuestos comparando el área de sitios activos. El método usado comienza

con 3 corridas de 25 ciclos de CV bajo N2 para limpiar la superficie del catalizador

(0.5M H2S04 , 50mV·s-1, potencial de paso 0.005V, 0.05V-1 .2V vs RHE), seguido

de burbujeo de CO por 5 minutos y luego cronoamperometría (0.1V, intervalo 0.2s)

34

CAPÍTULO 111

por 3 minutos, terminando con 15 minutos de burbujeo de Nz y 2 ciclos de CV a

5mV s-1 (0.5M HzS04, potencial de paso 0.005V, 0.05V-1 .2V vs RHE). El

potenciostato usado fue un ¡.JAutolab Type 11.

3.3.1.6 Pruebas en celda de combustible PEM

Para realizar las pruebas en celda de combustible PEM, se seleccionaron 3

materiales para comparar en el cátodo, C-20Pt de marca comercial, MWCNT(bay)-

20Pt y MWCNT(bay)/Ppy50-Pt20. A partir de estos materiales se prepararon

ensambles membrana-electrodos (MEA). Primero se preparó una tinta

electrocatalítica con 20mg del nanocompuesto a evaluar, 1 08¡.JL de Nafion® líquido

(Eiectrochem, 5%) y 216¡.J L de isopropanol, sobre una tela de carbón

(Eiectrochem, EC-CC1-060T) de 1cm2 aplicando la tinta por medio de goteo de

1 0¡.JL con ayuda de una micropipeta, controlando el peso después del secado con

la microbalanza y con membrana de Nafion® previamente activada. Los 3 ánodos

fueron preparados de igual forma utilizando un catalizador comercial C-20Pt

(Eiectrochem, EC-20-Pt).

La prueba de desempeño se llevó a cabo en un equipo compacto de prueba celda

de combustible 850C Scribnner Associates, y una celda de combustible PEM

comercial marca Electrochem (1cm2) a una temperatura de 130°C en los gases del

cátodo, ánodo y en la celda , y usando un flujo de 0.05 L min-1 de Hz y de Oz,

después de una activación por medio de 20 ciclos, sometiendo a la celda a

potencial de circuito abierto por 60 segundos y 0.4V por 60 segundos.

Posteriormente realizando un barrido de potencial para obtener las curvas para los

distintos compuestos.

3.3.2. Estudios fisicoquímicos

3.3.2.1 Infrarrojo con transformada de fourier

Se obtuvieron espectros de las muestras con infrarrojo con transformada de

Fourier (FTIR) con la finalidad de determinar la composición química elemental de

las muestras y confirmar que se obtuvieron los compuestos sintetizados

adecuadamente. Se realizaron 3 pruebas por cada muestra entre 2000 y 600 cm-1,

35

CAPÍTULO 111

con una resolución de 4 cm-1, y una a una razón de escaneo de 0.63 cm-1s-1.Las

muestras fueron preparados en pastillas de KBr moliendo 0.5mg de la muestra

junto con 130mg del bromuro de potasio en un mortero para luego depositar la

mezcla en el pastillador y prensarla a 10,000 lb (1550 lb in2) por 8min. Las pastillas

se analizaron en un equipo Nicolet Protégé 460.

3.3.2.2 Análisis elemental

Los elementos C, H, N y S fueron determinados en diferentes nanocompuestos

por un analizador elemental CE lnstruments (NA 21 00) en el servicio común de

análisis del ex LACCO, con 5mg de cada muestra, previo secado para eliminar

humedad.

3.3.2.3 Difracción de rayos X

Difracción de rayos X (XRD) fue llevado a cabo con 30mg de las muestras en

polvo en un equipo Siemens D5005, 2s a 0.02° de tamaño de paso, entre 20°-90°.

3.3.2.4 Análisis termogravimétrico

El TGA fue realizado bajo atmósfera de argón a 1 ooC·min-1 y bajo oxígeno a

5°C·min-1 hasta 800°C usando un equipo DSC-TGA SDT 0600 de TA lnstruments.

3.3.2.5 Microscopía electrónica de transmisión (TEM)

Se realizó TEM a una de las muestras etapa 11 para evaluar el tamaño de

partículas de platino en el nanocompuesto, sintetizado por el método del carbonilo,

dispersando la muestra en un soporte de cobre y analizando en un microscopio

electrónico de transmisión Philips CM120.

3.3.2.6 Microscopía electrónica de barrido (SEM) y análisis de energía dispersiva

de rayos X (EDX).

Se usó microscopía electrónica de barrido (SEM) para observar el tamaño y

morfología del polipirrol, así como el análisis EDX para el contenido y distribución

de las partículas de Co y Pt, en un equipo Jeol JSM-6360LV.

36

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 ESTUDIOS FISICOQUÍMICOS ETAPA l.

4.1.1. INFRARROJO CON TRANSFORMADA DE FOURIER

El análisis de infrarrojo con transformada de Fourier para el polipirrol, y los

compositos Ppy-Co-Pt soportados sobre los nanotubos de carbón, se puede

observar en la figura 10:

ppy -'{'V'(•"·{' '("' 1 V

bay-ppy50-co ~ .

""" ....

itc-ppy50-co ....

1100 1400

11100

..,:¡¡ ..... ~ ~

:¡¡ ;:~;~ ~/

1400

o .., ~

;;;

T

1200

;;;

í

1200

;:;

í ª ~í\ bay-ppy50-co-pt 1 V

11100 11100 ,.,. 1200

bay-ppy50-pt 2000 11100 1800 1400 1200

Número de Onda (cm ' )

1 g

1000

1000

1000

1000

1

~

1

8

1

¡;¡

1 o g¡

1 M 110 ,._

1

~

...

...

1

~

...

1 ¡;¡ ,._

1100

Figura 1 O. Análisis FTIR del Ppy y compositos.

l ...

C' t

1100

37

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 1 O se observa una comparación del espectro de infrarrojo del polipirrol

y el de los diferentes compositos Ppy-Co-Pt soportados sobre los MWCNT.; el

espectro de los MWCNT solos no tenia aportaciones al espectro y las bandas

detectadas en 1385 cm-1 y 669 cm-1 son una contaminación presente en el KBr

usado en las pastillas, y no afectan el resto del análisis. Si se observa el espectro

para la muestra de polipirrol , primero en el intervalo de 1600-1450cm-1 se

observan los 4 picos característicos de los grupos aromáticos en 1558cm-1,

1541 cm-1, 1473cm-1 y 1458cm-1, atribuidos a vibraciones C=C del anillo ¡321 .

En la zona de 1430-910cm-1, llamada la zona de impresión dactilar ¡321, se observa

la banda en 1311cm-1 atribuida al estiramiento del enlace C-N en el anillo ¡331.

Luego, a 1180 cm-1 se tiene un pico ancho correspondiente a vibraciones C-H

dentro del plano¡331 y a 1 045cm-1, las vibraciones de deformación N-H dentro del

plano¡331• A 920cm-1 se encuentra una banda atribuible a vibraciones C-H fuera del

plano, indicador de la polimerización del polipirrol¡34l. Por último, la banda 783cm-1

corresponde a vibraciones de deformación C-H fuera del plano¡331.

Todas estas bandas se conservan en los compositos MWCNT/Ppy modificados

con Co y/o Pt, el único cambio sign ificativo fue un pequeño desplazamiento en el

pico de 920cm-1 a 930cm-1, atribu ido a las vibraciones C-H, por lo que

esencialmente el proceso de modificación con los metales no afecta la estructura

del polipirrol , mismo caso observado en el trabajo realizado por Martínez M. et al [35]

4.1.2. ANÁLISIS ELEMENTAL

El porcentaje en peso (wt%) del análisis elemental fue realizado por un método de

degradación oxidativa para determinar la cantidad de Ppy en los componentes de

la etapa 1 se resumen en la tabla 3:

Tabla 3. Resultados del anális is elemental compuestos etapa l.

Compuesto Porcentaje en peso (wr'k

Carbón Hidrógeno Nitrógeno Azufre bay-Ppy50 70.01 2.65 9.19 3.08

itc-Ppy50 65.98 2.41 8.66 3.39

38

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Considerando 0.9 wt% de contenido de N como 5 wt% de polipirrol (Ppy),

utilizando el dato obtenido en la etapa 11 para el compuesto bay-Ppy5 (p.48), para

bay-Ppy50 el contenido de N de 9.19 wt% representa 51.05 wt% de Ppy, y para

itc-Ppy50 8.66 wt% de N representa 48.11 wt% de Ppy. La finalidad de este

análisis fue de corroborar que el contenido de polipirrol en las muestras coincida

con el calculado durante la síntesis, el cual fue satisfactorio.

4.1.3. DIFRACCIÓN DE RAYOS X

La prueba correspondiente a difracción de rayos X fue realizada en las muestras

con modificación de metales y en los materiales previos (nanotubos de carbón con

polipirrol) , los resultados se muestran en la figura 11 .

En todas las muestras se observan los picos característicos correspondientes a

los nanotubos, a 26° y 44 o aproximadamente. No hay picos relacionados al

polímero por ser amorfo.

1800 ' 1600 ~~~----1-­

...,. 1400 J --1 1200 .l--f-H-----1-----------

a)

.., 1000 ) - - - F :! 800 \ - - bay-ppy50

i 600 \. ! 400 - 1- "'""----!

200 .J.__ ¡- ..!!!11!!- 4 ..... ---... ·;.....;¡ --..;~ -;;;..:;;;;;;;;;:;;;;;;;;;;;;;;;;;,;;-;;;.·

1400 +--1-1-----1-----------....,. 1200 j - ¡- b)

~ 1000 +--'-fll-----+----------­

i 800: v+--i-JH-----+-------------f¡. itc-ppy50

·¡ 600 ----- L

~ 400 \._:--- ----------

20: Lt=::~~~~~~~;;~~¿;~~ 20 30 40 50 60

29 [grados] 70 80 90

Figura 11. Difractogramas de rayos X obtenido para a) bay-Ppy50, b) itc-Ppy50

En los compuestos con cobalto, no se pueden observar otros picos diferentes de

los atribuibles al carbón , sin embargo en la zona alrededor de 35° se observa un

pico ancho atribuible al Co(200) (figura 12).

39

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

26° 44° 1000 L Co :fQQ>_ -

~ 800~

a) .a. --~ 600 j"-~ - -- [:- itc-ppy50-co J ·;; li

-~ 400 ...---

•r _,..,...

1200 '

, •ooo~ - --

l~ b)

.a. 800 -, 1--bay..ppy5Cko f 600 +- 1.1. Jo. ,..,. -li -~

:5 400 r - = 200

20 30 40 50 60 70 80 90

29 [grados]

Figura 12. D1fractogramas de rayos X obten1do para a} bay-Ppy50-Co, b} itc-Ppy50-Co

Pt(1 11 ) Pt(200) Pt(220) Pt(311) Pt(222) 1600 1---- -1400 -- - - a)

~ 1200 -.-:; 1000

-3 800 - j\ -- - bay-ppy50..pt

·¡ 600

.E 400 . ..1 \. ~ !--

200 ""- ..J. ~l .,.. :o-1100

1 90() .

,¡

700 1 1 Co-Pt b) ¿ ., 500 J 1\ c..._ bay..ppy50-co-pt ~ .. --·-

li 11"" \.,. /~ ! 300 -100 ~

20 30 40 50 60 70 80 90

29 (grados]

Figura 13. Difractogramas de rayos X obtenido para a} bay-Ppy50-Pt, b} itc-Ppy50-Co-Pt

En la figura 13 los difractogramas de bay-Ppy50-Pt muestran claramente la

presencia del platino metálico (40° Pt(11 1 ), 46° Pt(200), 69°Pt(220), 82° Pt(311 ),

86° Pt(222)) ¡351 . En la figura 13(b) el pico ancho alrededor de 41 ° puede ser un

indicador de aleaciones bimetálicas cobalto-platino (PtCo o PtCo3) como se

consideró en el trabajo realizado por W. Martínez M. et al ¡351 . En otro trabajo se

hizo la comparación de los espectros de rayos x entre Pt puro y PtCo sintetizado

con el método de micro emulsión asistida con ultrasonido, y se observó el mismo

ensanchamiento del pico a 40° [361.

40

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1.4. ANÁLISIS TERMOGRA VI MÉTRICO

Se realizaron dos tipos de análisis termogravimétricos usando diferentes

atmósferas. Las primeras pruebas bajo argón con una rampa de calentamiento de

1 ooc/min hasta soooc para evaluar la estabilidad térmica de los materiales y

evaluar cómo afecta el proceso de síntesis dicha estabilidad. Los resultados

pueden verse en la figura 14.

100

90

~ 80

e... "' 70 VI

"' ::!: 60

50

40

100

90

~ 80

~

"' 70 VI

"' ::!: 60

50

40

o 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Temperatura, re]

TGA bajo argón

--ppy

· · · · · · · mwcnt(bay)

· · · · · · · mwcnt(itc)

--bay-ppy50

-- itc-ppy50

a)

TGA bajo argón

+-----------=::5~~~.;;;;~~-=-- - bay-ppy50-co

- bay-ppy50-co-pt +-------------------"""-=----=~ - bay-ppy50-pt

-1--------------------~ - itc-ppy50-co

o 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Temperatura, [•C]

Figura 14. Análisis TGA en argón a 1o•ctmin hasta soo·c para

a) Ppy, MWCNT(bay), MWCNT(itc), bay-Ppy50, itc-Ppy50

b) bay-Ppy50-Co, bay-Ppy50-Co-Pt, bay-Ppy50-Pt, itc-Ppy50-Co

b)

Se puede observar en la figura 14(a) que ambos nanotubos de carbón

(comerciales y sintetizados en el IT Cancún) tienen una estabilidad térmica

41

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

idéntica, existiendo diferencia en los compuestos con la adición de 50 wt% de

polímero conductor, donde bay-Ppy50 tienen una estabilidad térmica mayor

comparado con itc-Ppy50, tanto en la degradación inicial como en el % de masa

residual, atribuible a la distinta distribución de las partículas de polipirrol sobre

ambos nanotubos de carbón, posiblemente por la diferencia en sus diámetros.

La temperatura inicial de degradación del carbón en aire , como se puede observar

en la figura 26 (p.49), es de alrededor de los 500°C, al igual que como podemos

observar en la figura 14 (a) para ambos MWCNT (bay e itc), por lo que existe un

proceso de descomposición no oxidativo en los nanotubos, aunque tan solo del

6% de pérdida de masa. En el caso del polipirrol y sus compositos, después de

una pérdida inicial de masa aproximadamente a 1 00°C atribuible a humedad, se

empieza a ver la pérdida de masa del polipirrol alrededor de los 200°C,

temperatura la cual ha sido observada en otros trabajos como el inicio de la

degradación del Ppy ¡371 y que además también se observa en la figura 26(p.49),

por lo que también existen procesos de degradación no oxidativos.

Las masas residuales son altas debido a la atmósfera de argón, los polímeros

aromáticos como el polipirrol, cuando son calentados en una atmósfera inerte no

se degradan completamente en productos gaseosos sino forman residuos de

ceniza (estructuras carbonosas), tal como se observa en la figura 14 (a), el

polipirrol no se degrada completamente, por lo que los residuos de los compuestos

son mayormente nanotubos de carbón sin degradar, metales y una pequeña

cantidad del polipirrol.

Los materiales soportados en MWCNT(bay) todos ellos presentan una masa

residual cercana al 70%, similar a la de su material predecesor bay-Ppy50, de la

misma forma que itc-Ppy50 y su modificado con cobalto, presentando una masa

residual alrededor de 60%.

42

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1.6. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO

El análisis inicial con la microscopía electrónico de barrido para el tamaño de las

partículas de polipirrol fue de 250-500 nm, como se muestra en la figura 15.

Figura 15. Análisis SEM para polipirrol solo, sintetizado con microgoteo de 1 OiJL.

Los trabajos realizados por Pacheco C. ¡381 con el método de microgota obtuvieron

partículas de polipirrol de 75 ±5nm, y también mencionan que el material tiende a

aglomerarse. Cabe resaltar que el tamaño de gota utilizado inicialmente fue de

1 O¡JL y para los materiales más recientes, el tamaño se redujo hasta 1 ¡JL,

observando una reducción del tamaño de las partículas de alrededor de 1 OOnm,

como se puede observar en la figura 16.

Figura 16. Análisis SEM para polipirrol solo, sintetizado con microgoteo de 1¡.Jl.

En el caso de los nanocompuestos ya modificados y soportados sobre los

nanotubos de carbón, como se observa en la figura 17, se observan sitios de

aglomeración del polipirrol (marcados en rojo), posiblemente debido a un

43

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

tratamiento superficial inadecuado en los nanotubos previo a la síntesis del

polipirrol , o el método de dispersión durante la modificación con los metales fue

insuficiente.

Figura 17. Análisis SEM para a) bay-Ppy50-Co, b) itc-Ppy50-Co,

e) bay-Ppy50-Pt, d) bay-Ppy50-Co-Pt

b)

d)

En el caso de las síntesis previas a los nanotubos de carbón, realizadas sobre

negro de humo (Cabot XC-72), las partículas de polipirrol cubren la superficie del

negro de humo con una buena distribución tamaños de partícula de alrededor de

50nm posiblemente debido a que la porosidad del negro de humo brinda sitios de

crecimiento de las partículas en comparación a la superficie externa de los

MWCNT donde se observa mayor aglomeración del polipirrol y partículas de

alrededor de 1 OOnm (figura 18).

44

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Figura 18. Análisis SEM para negro de humo-Ppy

Al obtener partículas nanométricas de menor tamaño se tiene un soporte capaz de

aprovechar al máximo la dispersión del catalizador metálico, aumentando la

posibilidad de crear mayor número de sitios activos y por lo tanto aumentar la

cinética de reacción.

45

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1.7. ANÁLISIS DE ENERGÍA DISPERSA DE RAYOS X

En el análisis elemental EDX realizado en las muestras durante la microscopía

electrónica de barrido, se analizó principalmente el contenido y su distribución del

Co y/o Pt. El contenido teórico calculado para los materiales fue de 10.28 wt%

para bay-Ppy50-Pt, 5.27 wt% de Co y 5.29 wt% de Pt para bay-Ppy50-Co-Pt, y 1 O

wt% de Coy Pt para bay-Ppy50-Co itc-Ppy50-Co, respectivamente.

Los porcentajes mostrados por el análisis EDX fueron menores a los valores

teóricos como se muestra en la Tabla 4.

Tabla 4. Valores registrados por el análisis EDX para la etapa l.

Compuesto Porcentaje en peso (wt%)

e o Co Pt Total

bay-Ppy50-Pt 74 20 - 6 100

bay-Ppy50-Co-Pt 81 14 2 3 100

bay-Ppy50-Co 81 15 4 - 100

ltc-Ppy50-Co 68 27 5 - 100

Uno de los principales problemas observados con la técnica de modificación de

reducción de sales es la mala distribución del Co y Pt en los distintos

nanocompuestos, posiblemente debido a una agitación insuficiente durante la

síntesis. Sin embargo se puede apreciar en el resultado que efectivamente el

compuesto bay-Ppy50-Co-Pt tiene solo la mitad del platino en contraste al

compuesto bay-Ppy50-Pt. En el caso de los compuestos modificados con cobalto

la diferencia más importante se observa en el contenido de oxígeno , posible

indicador de las diferencias en los métodos de funcionalización de los MWCNT

(bay vs. itc), pudiendo ser atribuido a una mayor presencia de grupos funcionales

con oxígeno ¡351. En el trabajo realizado por W. Martínez T. et al ¡351 se observaron

resultados de EDX similares con valores detectados menores a los calculados,

siguiendo la misma metodología de modificación.

46

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.2. ESTUDIOS ELECTROQUÍMICOS ETAPA 1

4.2.1. VOL TAMPEROMETRÍA CÍCLICA (CV)

Con voltamperometría cíclica se puede cuantificar la ORR mediante el potencial,

comparando las pruebas en atmósfera de N2 y de 02, donde dicho potencial

aparece como un pico definido en la zona de reducción en atmósfera de oxígeno y

del cual se toma como punto comparativo el máximo potencial del pico, tal como

se observó en los trabajos realizados por Martínez M. et al l35l .

La figura 19 muestra la respuesta voltamperométrica a 1600rpm de los materiales

etapa 1 bay-Ppy50-Co-Pt, bay-Ppy50-Pt, bay-Ppy50-Co e itc-Ppy50-Co bajo

atmósferas de N2 y de 0 2 con la finalidad de observar el comportamiento atribuible

a la reducción de oxígeno.

-5.0

-7.0 +--..,---..,---..,---..,---..,---.,..--..,---.,..--.,..-----1

5.5

3.5

N 1.5

5 -0.5 < .§. -2.5

-4.5

-6.5

-8.5

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 o. 7 0.8 0.9 1.0

E/ V vs. RHE

----- ------ ~

/ ~· -:...-..~- :

------ __ ..r ------ _..: /

( ~" ~_...--. ..,.- ... -1.~'~ ~-· IY - - -('~ -· ...... ... ~.-~ ':.-.-.._,... --.. "'"

.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

E/ V vs. RHE

bay-ppy50-co-pt

--Nitrógeno

--Oxígeno

a)

bay-ppy50-pt

--Nitrógeno

~-Ox ígeno

b)

Figura 19. Voltamperogramas CV en intervalo OV-1 V vs RHE a 1600rpm bajo N2, 0 2 para

a) bay-Ppy50-Co-Pt, b) bay-Ppy50-Pt, e) bay-Ppy50-Co, d) itc-Ppy50-Co

47

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

0.4 f======__-.;;;;a===~:_:;...--..,; . ...-.:;~~~~;;;;~---~~~;;;;~~""}~ . ... - - ..-:/ -- ~.._;...'-..---( ______ _

~.....-< -1 -0.3 if::==:::;¡:~=:==:::::::;~~~-~;p··~~-· ----------1 (J .,_,.--- ~ 2' -= ...;-....: ......-< .

<¡: ,--' ~r · E / ~--::- -1 .o +-7·"-r-··'------------------------1

.~ ~.<;

f,/ /

-1 .7 +--.---r---.----.-----,----,--,----.----.-----1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 o. 7 0.8 0.9 1.0

E 1 V vs. RHE

1 . 0 .---------------------~

-3.0 +--.---r---.----.-----,----,,--,----.----.-----1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 o. 7 0.8 0.9 1.0

E 1 V vs. RHE

bay-ppy50-co

--Nitrógeno

-~-Ox ígeno

e)

itc-ppy50-co

~Oxígeno

d)

Figura 19 cont. Voltamperogramas CV en intervalo OV-1V vs RHE a 1600rpm bajo N2 , 0 2 para

a) bay-PpySO-Co-Pt, b} bay-Ppy50-Pt, e) bay-PpySO-Co, d} itc-PpySO-Co

En los voltamperogramas de la figura 19, los picos característicos indicativos del

potencial al cual ocurre el potencial máximo de reducción de oxígeno tal como se

encontraron bien definidos en el trabajo realizado por W. Martínez T. et al ¡351 no

pudieron ser detectados, pero observando la diferencia de la actividad bajo la

atmósfera de oxígeno se aprecia un potencial al inicio del desplazamiento en la

zona de reducción , el cual podemos usar como un parámetro de comparación de

la actividad para la RRO, a 0.78V para bay-Ppy50-Co-Pt, 0.68V para bay-Ppy50-

Pt, 0.29V para itc-Ppy50-Co, y 0.32V para bay-Ppy50-Co (potenciales vs. RHE).

Mientras más positivo sea este potencial , mejor sería el desempeño del material

como cátodo en una celda de combustible PEM.

48

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

mwcnt(i tc) 0.2 -,....-----------------------

0.0

----.:::;;;;;=""""'""""''"" nniiTi f'l l rn'fP'rm1 ' """''Q1'1TirmfniTTI1ntlu lH'ttn•tJ u lTTTn u n oot¡ououu 11t¡ou11 11111111111

- '"'""""'" ,1 1111111

¡tll'111

111111tl1

--1'~······· '"'''"'"""'''""''' '"""""''"''""""'"""''"""'"'""'"''"''"''"""""'""'"'"''"'""""'""''""""''''''"""" .,,t' , ,,,¡11 '

1111

Ir •'' ,,, ¡1111

¡1 ,,,,

i::,,i'' ~,,

--Nitrógeno

""""""""" Oxígeno

-0.4

-0.6 +---.----.-----.-----....--.---------~---!

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 a)

E/Vvs. RHE

mwcnt(bay)

0.4 -,....-------------------,-,,.,-uu•-'""-''""""""'u"¡ nntntlolfPiiii!OIIIItlllftlllltltiiiiiOIIIIIIIOIUIIIIIII"itoollltltloiUitlliiiiiiii!O ,,,

0.0 ~---:::,:;:;; .. ",;;;;: ..... ;;;;: ..... ""'. """"""'""'"' ... , ... •'''

__..,..,,11!'''''''"'"''" '"''""''""'"""'''""'"""'"'"""'''''"'""'""''"""'""'"''"''"''""""'"'"''"''"""''"'""''"'"""''"""' ,,,1'' ······''''''''"

,, ¡1''

¡1 "" 11 "" 1 ¡1

-1 .2 J'/ ,,,,

-1.6 -f----,----.---.,..---,.--,--- --....,.-- - - ---.-- ---l

-NE -0 .4 (J

< .§. -0.8

--Nitrógeno

""""""""" Oxígeno

0.0 0.1 0 .2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 b)

E /Vvs. RHE

Figura 20. Voltamperogramas CV en intervalo OV-1V vs RHE bajo N2, 0 2 para

a) MWCNT(bay), b) MWCNT(itc).

En el caso de los MWCNT (bay e itc) como se observan en la figura 20, los

potenciales de desplazamiento en l.a zona de reducción bajo la atmósfera de

oxigeno se ubican en 0.30V para los MWCNT(itc) y en 0.31V para los

MWCNT(bay) mostrando un desempeño similar contra los potenciales observados

en los componentes modificados con cobalto, no pudiendo detectarse una mejora

significativa en la RRO con esta técnica, atribuible al cobalto.

4.2.2. VOLTAMPEROMETRÍA DE ELECTRODO DE DISCO ROTATORIO (ROE)

La figura 21 muestra los resultados de ROE de los nanocompuestos sintetizados

durante la etapa 1 (p.21 ).

49

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

2.0 900rpm en 0 2

1 6

1.0

4 - --bay-ppy50-pt-co N

E 0.0 -C.) --~ ~ ~~ bay-ppy50-co

Ci: P""'

.S -1 .0 -- itc-ppy50-co

·- ~ --bay-ppy50-pt -2.0 ~

t-

-3.0

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

E/ V vs. RHE

Figura 21. Voltamperogramas ROE en el intervalo 1V-0.2V vs. RHE a 900rpm bajo 0 2 para

bay-Ppy50-Co-Pt, bay-Ppy50-Pt, bay-Ppy50-Co y itc-Ppy50-Co.

En esta comparación se pueden observar dos puntos importantes, uno es que el

compuesto bay-Ppy50-Co-Pt tiene un desempeño similar al compuesto bay­

Ppy50-Pt, aún cuando bay-Ppy50-Pt tiene el doble de contenido de platino. Este

desempeño es analizado con los niveles de densidad de corriente comparados a

0.2V, valor que se traduce en una mayor cinética de reacción (mayor número de

electrones transferidos) mientras menor sea dicha densidad de corriente. El otro

punto importante es que los MWCNT sintetizados en el IT Cancún (itc) tienen una

eficiencia similar a los MWCNT comerciales (bay), ambos modificados con

cobalto.

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

E 1 V vs. RHE

ROE 900rpm

atmósfera 0 2

--mwcnt(bay)

~-bay-ppy50-co

--itc-ppy50-co

--mwcnt(itc)

Figura 22. Voltamperogramas ROE en el intervalo 1V-0.2V vs. RHE a 900rpm bajo 0 2 para

MWCNT{bay), MWCNT{itc), bay-Ppy-Co, itc-Ppy-Co

50

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la comparación de la figura 22, los nanocompuestos modificados con Ppy-Co

presentan una densidad de corriente más negativa, indicador de una cinética de

RRO mayor, traducida en un mejor desempeño para la reducción de oxígeno en

comparación a los MWCNT (bay e itc) sin modificar. Esta diferencia es más

apreciable en comparación a las VC donde los potenciales del desplazamiento en

la zona de reducción bajo la atmósfera de oxígeno fueron muy similares para

estos cuatro compuestos.

4.2.2.1 Gráficas Koutecky-Levich (K-L} y cálculo del número de e- transferidos

La figura 23 muestra las gráficas K-L a 0.2V para comparación del mecanismo

para la RRO en los nanocompuestos de la etapa 1 bay-Ppy50-Co-Pt y bay-Ppy50-

Pt. En el caso de los nanocompuestos bay-Ppy50-Co y itc-Ppy50-Co, también

correspondientes a la etapa 1, no se muestran en la figura 23 al tener una

pendiente teórica de electrones transferidos muy baja y fuera de la escala de la

gráfica. La tabla 5 muestra la comparación del cálculo del número de electrones

transferidos, mientras menor sea este valor calculado, se tendría una velocidad de

reacción para la ORR más lenta en una PEMFC.

10.00

8.00

--. 6.00 "7$,

..... 4.00 -2.00

0.00

0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500

... -x ---- bay-ppy50-co-pt

-+- bay-ppy50-pt

···El· ·· 2e-

. · · x· · · 4e-

0.0600

Figura 23. Gráficas de Koutecky-Levich determinadas de los resultados de ROE a 0.2V vs. RHE.

Compuestos etapa l. Las líneas punteadas se refieren a las pendientes teóricas de 2e- y 4e-.

51

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 23 se aprecian las pendientes teóricas correspondientes a una cinética

de reacción de 2e- y de 4e- para la reducción del oxígeno, dichas reacciones en el

cátodo de una celda de combustible fueron discutidas en la sección 1.1, donde el

producto intermedio H202 con el mecanismo de 2e- ocasiona problemas de

corrosión en la celda y menor desempeño. Con la ayuda de estas bandas teóricas

podemos ubicar gráficamente la pendiente calculada para los nanocompuestos en

base a los resultados de la voltamperometría ROE. En este caso, ambos

materiales modificados con Co y/o Pt tienen una tendencia intermedia, donde el

material bay-Ppy50-Pt presenta una cinética mayor.

Tabla 5. Cálculo de electrones transferidos basado en datos ROE.

Compuesto itc-Ppy50-Co bay-Ppy50-Co bay-Ppy50-Co-Pt bay-Ppy50-Pt

e· transferidos 0.34 0.86 3.45 4.19

En la Tabla 5 se observa una comparación del cálculo de electrones transferidos,

también calculado con los datos obtenidos durante las pruebas de

voltamperometría ROE, se observa que los materiales modificados con cobalto

presentan una cinética muy baja, lo cual se traduce en una reducción de oxígeno

más lenta y con generación del producto intermedio H202, dañino para la celda.

Los resultados de los componentes modificados con Co y/o Pt corresponden a la

representación gráfica de la pendiente en la figura 23.

En concordancia a los resultados obtenidos por S. Mokrane et al ¡23¡ la presencia

de 50 wt% polipirrol en los compuestos favorece la generación de peróxido de

hidrógeno, es decir, mecanismo de 2e-.

52

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.3 ESTUDIOS FISICOQUÍMICOS ETAPA 11.

4.3.1. ANÁLISIS ELEMENTAL

El porcentaje en peso (wt%) del análisis elemental para los compuestos de la

etapa 11 con el método del carbonilo, se muestran en la tabla 6: :

Tabla 6. Resultados del análisis elemental compuestos etapa 11.

Compuesto Porcentaje en peso (wt%

Carbón Hidrógeno Nitrógeno Azufre Ppy5-Pt20 92.09 0.38 0.9 o

Ppy10-Pt20 90.59 0.69 2.01 1.76

Considerando 0.9% de contenido de N como 5 wt% de polipirrol (Ppy) en el

compuesto Ppy5-Pt20, se determina que para el caso del compuesto Ppy1 O-Pt20,

2.01 wt% de N representa 11.16 wt% de Ppy. El contenido de nitrógeno nos ayuda

a determinar de manera muy precisa que el control del de wt% de polipirrol en los

compuestos durante la síntesis fue correcto.

4.3.2. ANÁLISIS TERMOGRA VI MÉTRICO

Se realizó otra prueba de análisis termogravimétrico analizando la degradación del

carbón y del polipirrol bajo atmósfera de aire a 5°C/min en un intervalo desde

temperatura ambiente hasta 800°C (figura 24) para comprobar el contenido de

platino en los catalizadores preparados en la etapa 11 (figura 23).

Figura 24. Residuos de platino luego de la degradación del carbón por TGA en aire.

53

100

90

80

...... 70 ~ e... 60 ni t/1 50 ni

:!E 40

30

20

10

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

---...,_

' \.. "\. \

['....

o 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Temperatura, [•C]

TGA en aire

-ppy0-pt20

- ppy5-pt20

- ppy10-pt20

Figura 25. Análisis TGA en aire a s•c tmin hasta soo· c para Ppy0-Pt20, Ppy5-Pt20, Ppy1 O-Pt20.

Como se observa en la figura 25 el carbón comienza a degradarse desde los

500°C hasta alrededor de los 550°C donde se perdió el 80% de la masa de la

muestra, el contenido de platino residual después de dicha degradación para los

diferentes compuestos fue de alrededor del 20%, confirmando que la síntesis por

la vía del carbonilo fue realizada adecuadamente. Una pérdida de masa inicial se

aprecia en los compuestos con polipirrol, como es de esperarse , ya que el

polímero se degrada a menor temperatura que el carbón .

110

o . o 200

267.6"C 1

400

Tem~tura ¡oc)

1 522.6"C 1 ppy50-pt20 1

796.8JOC 17.83%

F!g_w;~ ~6.. Análisis TGA en air!'l a s· c tmln hasta soo· c para Ppy50-Pt20.

1100

En la figyrg 26 §e ob§~rvar dos temperaturas de degradación, la primera a ~ . . ;. .. . ·.· ..

267.6°9 P,Qff~~pqnªi~nt~ ª' pplipjrrol y 1ª segunda a 522.6°C de los MWCNT(bay) . .' . ._,.. .

~.~ .... "}:" , .. ... ,. , . 54

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.3.3. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO

El análisis con microscopía electrónica de barrido para los nanocompuestos con

bajo contenido de polipirrol (etapa 11) se muestra en la figura 27.

a b)

Figura 27. Análisis SEM a 25,000x para a) Ppy5-Pt20 y b) Ppy1 O-Pt20.

En la figura 27 se observan las partículas esféricas de Ppy formadas sobre los

MWCNT(bay), con menos sitios de aglomeración y una mejor distribución por la

menor cantidad de polímero sintetizado en comparación a los nanocompuestos

sintetizados durante la etapa l.

4.3.4. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN

Se realizó microscopía electrónica de transmisión a la muestra Ppy5-Pt20 (figura

28), en donde se puede observar que el tamaño de las partículas sintetizadas de

platino es de alrededor de 2nm (figura 29) con una excelente dispersión sobre las

paredes externas de los MWCNT(bay).

a) b)

Figura 28. Análisis TEM para Ppy5-Pt20 a a) 50,000x y b) 600,000x

55

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En el caso de la muestra, al tener un muy bajo contenido de polipirrol (5 wt% ), no

pudieron encontrarse las partículas del polímero, ni determinar si existía una

formación de películas sobre las paredes de los nanotubos con detección de

Nitrógeno por el análisis EDX del TEM al tener muy baja concentración.

En la figura 29 se observa el histograma obtenido de las partículas observadas en

el análisis TEM del compuesto Ppy5-Pt20.

"' ..

200

160

~ 120 t: .. c.

o

~ 80 ·:::1 z

40

1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5 2.75 3 3.25

Tamaño de partículas [nm]

Figura 29. Histograma de distribución de particulas .

El análisis de los datos arroja un tamaño de partícula de 2.11 ± 0.38nm. En los

resultados obtenidos por S. Mokrane et al ¡231 en la síntesis de las nanopartículas

de platino por la vía del carbonilo sobre negro de humo (Vulcan XC-72), se

observaron tamaños de partícula de 1.89 ± 0.49nm para el Pt, similares a los

obtenidos en el presente trabajo.

56

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.4 ESTUDIOS ELECTROQUÍMICOS ETAPA 11

4.4.1. VOL TAMPEROMETRÍA CÍCLICA (CV)

Se realizó voltamperometría cícl ica con 900rpm bajo N2 y 02 para los

nanocompuestos de la etapa 11 (figura 30).

Ñ" E a -2.0

.§. -4.0

-6.0

ppy0-pt20

--Nitrógeno

---Oxígeno

o.o o.1 o.2 o.3 o A o.5 o.6 o. 1 o.8 o.9 1.0 1.1 1.2 1.3 a)

3.0

1.0

NE -1.0 u ~ .§. -3.0

-5.0

-7.0

E/ V vs. RHE

ppy5-pt20

~ ~---= ~ _;

1 "\.. J ; ,.h-(.~~,.·

/ - .r ,.,. ..... -

;¡< ~·~;-~ 1· .. -·---~ i.

--Nitrógeno

--~ - Oxigeno ,...., ~ .._....,.,- _.._.____..._. :........ . .(

-;--y-..-.r' ~:-....

~

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 b) E/ V vs. RHE

4.0 .--------------------:;;;---,

2.0 f----7""--.------------:;¡~.c.__---i---J

NE 0.0 -H~-~:::=:::::=:::::::=====--::rL::; u ~ -2.0 f-!-J'---:>".-=:::.;;.>.------_,...,..._.--s,..; ~------1

E = -4.0 +-k.~~r~~~~~.~~---.1·------~

-6.0 -i--::--:<-------­

~.0+-~-~---,-~--r-r--r-r--r-.--.~

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 O. 7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3

E/ V vs. RHE

ppy10-pt20

--Nitrógeno

--Oxígeno

e)

Figura 30. Voltamperogramas CV en intervalo 0.05V-1 .2V vs RHE a 900rpm bajo N2, 0 2 para

a) Ppy0-Pt20 , b) Ppy5-Pt20 y e) Ppy1 O-Pt20.

57

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En el caso de las muestras modificadas con platino por el método del carbonilo, el

potencial de oxidación a 0.92 V/RHE es similar para los tres nanocompuestos

sintetizados durante la etapa 11.

La figura 31 muestra una comparación entre estos 3 catalizadores después del

ciclo 75 de limpieza de superficie bajo N2. Se puede observar que la huella del

platino es muy similar para las tres muestras.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3

E 1 V vs. RHE

Atmósfera N2

-ppy0-pt20

- ppy5-pt20

- ppy10-pt20

Figura 31. Voltamperogramas CV en intervalo 0.05V-1.2V vs RHE a bajo N2, al ciclo 75 para

Ppy0-Pt20, Ppy5-Pt20 y Ppy1 O-Pt20

4.4.2. VOL TAMPEROMETRÍA DE ELECTRODO DE DISCO ROTATORIO (ROE)

A continuación la comparación para los nanocompuestos etapa 11. (Figura 32).

1.0 ~---------------------------------------.

~- _ .... ,_ .. ,....

-5. o +----,------.------r-----.-----.,...----,..-----.-------.----i 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

E 1 V vs. RHE

Soportados sobre

mwcnt(bay) bajo 0 2

--ppy0-pt20

~- ppy5-pt20

--ppy 1 O-pt20

Figura 32. Voltamperogramas RDE en el intervalo 1V-0.2V vs. RHE a 900rpm bajo 0 2 para

Ppy0-Pt20, Ppy5-Pt20 y Ppy1 O-Pt20.

58

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Figura 32 se comparan los voltamperogramas ROE a 900rpm para los

nanocompuestos modificados con Platino mediante el método del carbonilo, donde

se observa una tendencia en los materiales, mientras aumenta el contenido de

polipirrol, se reduce el desempeño del material, es decir, presentan una densidad

de corriente más positiva indicador de una cinética de RRO menor.

Gráficas Koutecky-Levich (K-L) y cálculo de transferencia del número de e-

La figura 33 muestra las gráficas K-L seleccionadas a 0.2V para su comparación

de actividad en la RRO de los nanocompuestos Ppy0-Pt20, Ppy5-Pt20 y Ppy1 O­

Pt20 correspondientes a la etapa 11, así como el cálculo del número de electrones

transferidos en la tabla 7.

6.00

;";: 4.00

!:::: .... 2.00

,,

.x

,~ .. - -- "'••'•" "u

_,,

0.00 +------.------,-------.----.,.....-------, 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600

-+- ppy0-pt20

~ppy5-pt20

__,.._ ppy10-pt20

··· E>··· 2e-

. ·· x· · · 4e-

Figura 33. Gráficas de Koutecky-Levich determinadas de los resultados de ROE a 0.20V vs. RHE.

Compuestos etapa 11. Las líneas punteadas se refieren a las pendientes teóricas de 2e- y 4e-.

Tabla 7. Cálculo de electrones transferidos basado en datos ROE etapa 11.

Compuesto 1 Ppy0-Pt20 Ppy5-Pt20 Ppy1 O-Pt20

e· transferidos 1 4.8 4.13 3.91

En concordancia a los resultados obtenidos de la etapa 1, la creciente presencia de

polipirrol en los compuestos (0, 5, y 1 O wt%) favorece la generación de peróxido

de hidrógeno, es decir, existe una tendencia hacia la transferencia por el

59

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

mecanismo de 2e-. La misma tendencia se observa en el cálculo teórico de

electrones transferidos tabla 7, mientras aumenta el contenido de Ppy, se reduce

el número de electrones transferidos.

4.4.3. CO STRIPPING

La figura 34 muestra los resultados comparativos del CO "stripping" o

desplazamiento de monóxido de carbono, aplicados a los materiales de la etapa 11.

-0.5 +-------r-------..---------l 0.6 0.7 0.8 0.9

E 1 V vs. RHE

Figura 34. Voltamperogramas CV de CO stripping para

Ppy0-Pt20, Ppy5-Pt20, Ppy10-Pt20, y Ppy50-Pt20

Corrpuestos soportados sobre MNCNT bajo

atmósfera de~

--ppyO-pt20

- - - ppy5-pt20

- ppy10-pt20

-- ppy50-pt20

El desplazamiento en el potencial que se observa puede ser atribuido a

variaciones en el electrodo de referencia debido al desplazamiento de la celda de

tres electrodos dentro y fuera de la cámara de extracción para el burbujeo de CO y

hacia el potenciostato.

Las áreas bajo la curva calculadas para los diferentes materiales, considerando el

factor de carga de 420x1 o-6 C·cm-2 para la oxidación del COa C02 fue de 3.98cm2

para Ppy0-Pt20, 4.31 cm2 para Ppy1 O-Pt20, 3.54cm2 para Ppy5-Pt20 y 0.99cm2

para Ppy50-Pt20.

60

CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En el trabajo realizado por S. Mokrane et al [231 el área de superficie activa del

platino reportada para el compuesto con 50wt% polipirrol soportado sobre carbón

vulcan XC-72 y 20wt% de Pt modificado con el mismo método del carbonilo, fue

de 0.6cm2. Cabe resaltar que el área de superficie activa obtenida en ese trabajo

para O wt% de polipirrol fue de -1.4cm2, (soportado en Vulcan XC72), 2.8 veces

menor al obtenido en el presente trabajo, soportado sobre MWCNT(bay).

4.5.3. PRUEBAS EN CELDA DE COMBUSTIBLE PEM

1.0

0.8

~ ro ~ 0.6 u Q)

"O Q)

·ro o.4 -~ 0.2

o_._o

t 0 / 183 mW/cm'

b 436mAlcm'

_.....A-~ • / 152 mW/cm'

; IÁ •;¡ / 380 mAJcm' ~ ~ Á • • • . { "---·

• 11 ""'· • í' ""'· 48 mW/cm'

'1. 142 mAlcm'

ol~-~ • ' - e - C-20Pt

~\ \ \ o

6

• , . ~ -.

• Á •

- Á Mwcnt-20Pt Á •

• - Mwcnt-50ppy-20Pt

0.0 +--..---.---.-.---r-.--..---.---.-.---r-.--r---r--.---.---..--+ -100 o 100 200 300 400 500 600 700 800

Densidad de corriente (mA cm·2)

Figura 35. Curvas de desempeño en celda de combustible PEM.

150 o (!) :::l (/)

a: lll

100 a. a. (!)

"O o m :::l (")

so m· 3 ~ (")

3 o j

En la figura 35, comparando las curvas de desempeño de los materiales

evaluados, se observa que el mejor desempeño se obtuvo con el material

comercial C-20Pt con una densidad de potencia de 183mW/cm2. El

nanocompuesto sintetizado MWCNT -Pt20 presenta una baja en el desempeño de

17% con una densidad de potencia de 152mW/cm2. Finalmente el material que

contiene el polímero tuvo una pérdida de eficiencia de 74%, comparado con el

material comercial , con una densidad de potencia de 48mW/cm2 y donde también

se observan mayores pérdidas por activación en el material.

61

CAPÍTULO V. CONCLUSIONES

CAPÍTULO V. CONCLUSIONES

En los espectros de infrarrojo del FTIR se puede observar que los enlaces

indicadores de la presencia de polipirrol son iguales después de la modificación

con metales, por lo que la estructura del Ppy se mantiene.

El análisis elemental es un indicador muy preciso de que el control en el

porcentaje de polipirrol durante la síntesis de los nanocompuestos fue adecuado.

La estabilidad térmica encontrada en TGA bajo atmósfera de argón nos muestra

baja degradación a temperaturas menores a los 200°C, por lo que los materiales

son adecuados para aplicaciones en celdas de combustible de baja temperaturas.

Asimismo, en el análisis de los nanocompuestos modificados con metales, se

observa que esta modificación no afecta de manera significativa la estabilidad

térmica de su material predecesor.

En la difracción de rayos X se observa el platino metálico en el compuesto que

solo tiene este metal, y hay evidencia de posibles compuestos bimetálicos en el

nanocompuesto cobalto-platino.

El método de síntesis del platino por la vía del carbonilo es adecuado para los

soportes de MWCNT y se logra una buena distribución con tamaños de partícula

de 2.11 ±0.38nm con baja polidispersidad observadas con la microscopía TEM.

En la voltamperometría cíclica aún con una velocidad de rotación de 900rpm en

presencia de oxígeno no se pudieron obtener picos característicos indicativos del

potencial de RRO, sin embargo se puede tener un parámetro de comparación en

los potenciales a los cuales empieza a ocurrir el desplazamiento de la zona de

reducción en la CV. La huella del platino pudo ser observada con claridad en las

CV de los nanocompuestos preparados en la etapa 11, donde se puede concluir

que el polímero a bajos contenidos (5% y 10%) no afecta de manera significativa

las reacciones de superficie y por tanto tampoco la huella del platino.

62

CAPÍTULO V. CONCLUSIONES

El CO-Stripping valida la conclusión de que al tener bajo contenido de polímero, la

superficie activa del catalizador no se ve significativamente afectada ya que las

tres áreas calculadas fueron muy similares, también , al comparar con áreas

reportadas ¡231, se observó que el área sobre los MWCNT(bay) es 2.8 veces mayor

que dichos materiales soportados sobre negro de humo (Vulcan XC-72), por lo

que el soporte de MWCNT mejora la disponibilidad de sitios activos para el Pt.

En el análisis de electrodo de disco rotatorio, se confirma que la presencia del

polímero favorece la generación de peróxido de hidrógeno, es decir una tendencia

hacia el mecanismo de reducción de oxígeno se por 2e-. Otro punto importante

que podemos observar es que el catal izador con Co-Pt se desempeña de manera

similar al nanocompuesto solo con Pt, aún teniendo este último el doble de

cantidad de platino, como se observó en el análisis EDX. Los nanotubos

sintetizados en el IT Cancún (itc) comparados con los nanotubos comerciales

baytubes (bay) también tuvieron un comportamiento similar entre ellos, pero

menor a los compuestos con Pt, ambos modificados solo con Ppy-Co. En cuanto a

las mejoras por el Cobalto , comparando los resultados de los MWCNT solos y los

de sus contrapartes modificadas con polipirrol y cobalto, se observa un potencial

más negativo en el comportamiento de ROE, indicativo de una RRO más rápida

con la adición del Cobalto, pero los potenciales en CV son similares, alrededor de

0.3V.

Las pruebas en celda de combustible PEM muestran que el polipirrol disminuye

drásticamente (77%) el desempeño de la MEA, teniendo también las mayores

pérdidas por activación.

En general , el oxidante y el medio ácido desempeñaron un papel clave para la

síntesis del polipirrol , elegir cu idadosamente dichos elementos podría mejorar la

conductividad del polipirrol y mejorar la interacción con el catalizador. Asimismo el

contenido de polipirrol es determinante para un buen desempeño electrocatalítico

del nanocompuesto.

63

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