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POP-Schadstoffe – Herkunft und
Gefahrenpotenzial
Einführung
Historie und Palette der POPs
Wo und wie finden wir POPs im Abfall?
Was tun, wenn Verdacht……Vorschlag
Dr. Jörg Karch, EnviCom Berlin, 12.02.2015
POPs im Abfallbereich
• Wie schon so oft, muss sich die Abfallwirtschaft mit den
„Wundermitteln“ der Vergangenheit auseinandersetzen.
• Mit dem Wissen und den Möglichkeiten von heute können
wir auf eine Verringerung der POPs hinwirken…..
• wenn wir gezielt danach suchen,
• sie erkennen und
• sie mit geeigneten Verfahren nicht mehr wirksam werden
lassen
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Einteilung POPs
Zu eliminierende POPs ( Anlage A POP Konvention)
zu beschränkende POPs (Anlage B POP Konvention )
Unbeabsichtigte POPs (Anlage C POP Konvention )
oder nach Art der Verwendung
Pestizide (Mittel für Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung, eingeschlossen Holzschutzmittel und insektizide Ausrüstung von Anstrichstoffen, Geweben, Leder…….)
Industriechemikalien (Isolieröle, Wärmeträgeröle, Gerberei-
hilfsstoffe, Hydraulikflüssigkeiten, Flammschutzmittel, Weichmacher für Lacke, Dichtungsmassen, Isoliermittel, Kunststoffe………..
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
uPOPs – unbeabsichtigt erzeugte POPs
• polychlorierte Dibenzo-p-dioxine und
Dibenzofurane (PCDD/PCDF)
• Hexachlorbenzol (HCB),
• Pentachlorbenzol
• polychlorierte Biphenyle (PCB).
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Quellen der unbeabsichtigten Freisetzung
• Abfallverbrennungsanlagen, incl. Anlagen zur Mitverbrennung
und Zementöfen, Verbrennungsanlagen fossiler Brennstoffe
• thermische Prozesse in der metallurgischen Industrie
• Zellstoffbleiche unter Verwendung von elementarem Chlor,
spezifische chemische Produktionsprozesse
• offene Verbrennung von Abfall, einschließlich Verbrennung
auf Deponien, Verbrennung von Abfall im Haushalt
• Färben (mit Chloranil) und Endbehandlung (durch alkalische
Extraktion) von Textilien und Leder
• Kabelverschwelung
• In geringem Maße auch durch natürliche Prozesse
(Vulkanausbrüche und Waldbrände)
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Hohe Zeit der organischen Chlorchemie in
Verbindung mit schwer abbaubaren Produkten
Die Massenproduktion begann mit PCB um 1930, setzte sich mit
DDT schon während des Zweiten Weltkrieges fort, gefolgt von
weiteren Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln
und Industriechemikalien bis in die 1980‘ Jahre……
……….Und wird in reduzierter Form und zum Teil geänderter
Produkte bis zum heutigen Tag fortgeführt.
Das Problem ist insbesondere ihre Langlebigkeit,
globale Verbreitung und Anreicherung in der Natur,
Nahrungskette und Menschen !
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Dioxine/Furane
• Nie gezielt als eigenständiges Produkt hergestellt, aber häufig
als Nebenprodukt/Verunreinigung bei den chlorierten POPs
• Entdeckung - 1957 Nachweis von Dioxin von Holzchemiker Sandermann
• gehört mit zu den giftigsten Verbindungen- Ein µg reicht um ein Meerschweinchen
zu töten
• 170kg im Vietnamkrieg freigesetzt (vorrangig über die Entlaubungsmittel)
• Soveso – Katastrophe , 10. Juli 1976, Bei Herstellung von Trichlorphenol
Reaktion durchgegangen –
• Erzeugung einer Giftwolke von 6 km2 und Vergiftung von ca. 1800 ha
• Bis 1984 Sanierung, die Reste des Kesselinhaltes sollen 1985 in Basel
verbrannt worden sein.
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Dioxine/Furane im Abfall
Denkbar weit verbreitet; Schnell können Kontaminationen auftreten
•durch einen Schwel-Brand in einer ehemaligen Kabelzerlegeanlage wurde
ein Teil des vorher ungefährlichen Abfalls (Kunststoffreste mit hohem PVC-
Anteil) durch Dioxin belastet.
•Damit sind zusätzlich 250 t besonders überwachungsbedürftige (gefährliche)
Abfälle angefallen (Überschreitung um das 24-fache des zulässigen damaligen
Grenzwertes für PCDD/PCDF, Abfall damit krebserregend und im
Geltungsbereich der TRGS 524 und BGR 128.
•Entsorgung – SAV - Sonderabfallverbrennung 170204* Glas, Kunststoff und Holz, die gefährliche Stoffe enthalten oder durch gefährliche Stoffe verunreinigt
sind.
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Summe PCB: 2,33 mg/kg
PCDD/PCDF Summe TE(BGA): 48057,15 ng/kg
AFK/EnviCom Dr. Jörg Karch 2009
DDT - Dichlor- Diphenyl- Trichloräthan
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP)
• Gefahr
• H: 351‐301‐372‐410
• P: 273‐281‐301+310‐314‐501
Einsatz von DDT
• Als Insektizid großräumig eingesetzt in der Land- und
Forstwirtschaft – weltweit- Die bisher im Boden angereicherte Menge wird auf 300.000 t geschätzt (Umweltlexikon-online.de)
• aber auch in vielen anderen Anwendungen, wo Menschen
(z. B. Malaria) und Material geschützt und ein Insektenbefall
verhindert werden sollte.
Produkt hatte eine hohe gesellschaftliche Wertschätzung - Der Schweizer
Paul Hermann Müller erhielt 1948 für den Nachweis der insektiziden Wirkung
den Nobelpreis in Medizin.
• Darüber weitverbreitete Anwendung in Holzschutzmitteln
• Kartoffelkäferbekämpfung
• als Entlausungsmittel
• Insektensprays im Haushalt
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
DDT im Haushalt
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
DDT im Abfall (sinngemäß auch für andere Pestizide)
Verdacht
• in Dachkonstruktionen, tragenden Holzbauteilen
• Holzfachwerk und Dachsparren
• Liegestaub, Schüttung
• Hölzern im Außenbereich, Holzbauten
• Anstriche im (ländlichen) Bau mit insektizider Wirkung
• Standorte von Lagerhallen im landwirtschaftlichen Betrieb und
Gartenbau
• Ausrüstung von Geweben, Leder, Tapeten, ………
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
POP als Wirkstoffe in HSM
• Hylotox 59 - DDT (3,5 %) und Lindan (0,5 %)
• Hylotox IP - DDT (3,0 %) und PCP (5,0 %)
• (östliche Bundesländer bis 1990, danach Reste)
• Dazu Anstrichstoffe und Lasuren mit diesen
Wirkstoffen – oft auch für innen eingesetzt
• Xyladekor/Xylamon – westliche Bundesländer
• Pentachlorphenol (5 %), Dichlofluanid (0,55 %) und
Lindan (0,40 %).
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
PCB im Abfall
sehr hohe Verbreitung als Industriechemikalie
lange Nutzungszeit (in D 1929 – 1980)
• Transformatorenöle
• Hydraulikffüssigkeiten
• Kondensatoren
• Weichmacher in Lacken, Dichtungsmassen, Kunsstoffen
• Holzimprägnierung für Schallschutzwände
• Altstandorte von Transformatoren, Altölsammelstellen,
Zerlegeanlagen (Trafo‘s, Leuchten mit Kondensatoren..)
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Änderung der POP – Verordnung vom 17. Dezember 2014 (Inkrafttreten am 7. Januar 2015; Anwendung ab 18. Juni 2015)
Der Anhang IV der POP-Verordnung wird durch die Verordnung (EU) Nr. 1342/2014 um folgende Stoffe einschl. Konzentrationsgrenzen nach Art. 4 Abs. 4a POP-Verordnung ergänzt:
• Endosulfan
• Hexachlorbutadien
• Polychlorierte Naphthaline
• Kurzkettige Chloralkane C10-C13 (SCCP)
• Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) - bereits bekannt, hier aber mit Grenzwerten versehen
Wo finden wir diese Stoffe als Abfall?
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Neue POPs kurz beschrieben
Endosulfan
• Chlor-KW mit einem Sulfit als funktionelle Gruppe
• Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere für Anbau von
Tee, Kaffee, Soja und Baumwolle.
Hexachlorbutadien
• aliphatischer ungesättigter Chlorkohlenwasserstoff
• Vielseitig eingesetzte Industriechemikalie,
• Hydraulikflüssigkeit, Lösungsmittel für Elastomere, Wärmeüberträger,
Kühlmittel in Transformatoren, Flüssigkeit für Kreiselinstrumente, Biozid
zur Vermeidung der Algenbildung
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Neue POPs kurz beschrieben
Polychlorierte Naphthaline (PCN) (chlorierte aromatische KW)
• Naphthalin noch aus der Gruppe der PAK bekannt……Mottenpulver!
• PCN hat insektizide und fungizide Wirkung, Einsatz in Holzschutzmitteln,
Schiffsfarben, als Flammschutzmittel und Weichmacher, militärische
Einsatzgebiete (Nebelmunition)
Perfluoroctansulfonsäure (PFOS), perfluoriertes Tensid
• Imprägniermittel für Textilen, Leder und Papier, Einsatz in Polituren,
Farben, Lacken, Reinigungsmitteln und Hochleistungsydraulik-
flüssigkeiten; Einsatz in Metallverarbeitung und der Fotochemie
• Zusammen mit mit Perfluoroctansäure (PFOA) Bestandteil von AFFF-
Schaumlöschmitteln (aqueous film forming foam)
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Neue POPs kurz beschrieben
• Kurzkettige Chloralkane (Chlorparaffine) C10-C13 chlorierte KW mit einem Chlorgehalt zwischen etwa 50 und 70 Prozent
• Weichmacher , vorrangig in PVC für Elektrokabel, Bodenbeläge,
• als Weichmacher und Bindemittel in Grundierungen, Lacken und
Beschichtungen sowie als Additive in Dichtmassen und Kitten.
• Flammschutzmittel für Kunststoffe, Gummi, Schwertextilien,
• Zusatz in Metallbearbeitungsölen
• Gerbereihilfsmittel
• Kohlefreies Durchschreibpapier mit in Chlorparaffinen gelösten Leukofarbstoffen hergestellt
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Flammschutzmittel
Polybromierte Diphenylether (PBDE) - Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-
Bromdiphenylether
Hexabromcyclododekan, Hexabrombiphenyl, Chlorparaffine
Abfall – riesige Vielfalt
Kunststoffe in elektrischen und elektronischen Geräten (Computer, Fernseher,
elektrische Kleingeräte, ……..)
Fahrzeuge - Kunststoffbestandteile und Polsterüberzüge
Bau - Hart- und Montageschäume, Polystyrolplatten
Textilien - Polstermöbel, Matratzen, Vorhänge, Store, Teppiche
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Abfall – Polystyrolplatten - Dämmplatten
• Zusatz an Hexabromcyclododecan (HBCD) < 2 Masseprozent
• Verarbeitung seit mehr als vier Jahrzehnten, Ersatzstoff in D verfügbar
(bromiertes Polymer mit weniger Auswirkung auf die Umwelt)
• HBCD ist im Dämmstoff fest eingebunden, Freisetzung und Gesundheits-
gefährdung bei bestimmungsgemäßem Umgang nicht zu erwarten
• Dämmstoffabfälle bei Neubau und Abriss stets getrennt halten, im
„Baumischabfall“ unbedingt vermeiden
• Gegenwärtiger Vorschlag zum Abfallschlüssel AVV 17 06 04 „Dämmmaterial mit Ausnahme desjenigen, das unter 17 06 01 und 17 06 03 fällt“
(Gefährlichkeitskriterien für eine chemikalienrechtliche Einstufung für werden nach UBA
(2014) nicht erreicht, Weiterreichende Festlegungen der Bundesländer dazu stehen noch aus)
• Entsorgungsweg – Verbrennung • (Mindestens seit 2005 aufgrund Deponierecht auch ohne Wissen um die POPs richtig entsorgt)
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Reaktion der Industrie
Wasserdichte, atmungsaktive Shell-Jacke (>300€)
• Recycling-Material: 100 % recyceltes Polyester
• Imprägniermittel: wasserresistente Beschichtung ohne
Einsatz von Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) und
Perfluoroctansäure (PFOA)
• Leistungssdaten: Wassersäule: > 20,000 mm, Feuchtigkeits-
durchlässigkeit: > 15.000 g/m2/24h
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Fragen vor/bei Probenahme und Analyse
• Woher stammt der Abfall
• Aus welcher Zeit stammt der Abfall
• Bei Industrie-und Gewerbe - Gebäuden und –Grundstücken –
Historie so genau wie möglich nachvollziehen, in ähnlicher
Weise vorgehen, wie bei einer historischen Erkundung
• Vorsicht ist auch bei dem häufig in Berlin anzutreffendem
„Schuttboden“ geboten, Zuordnung oft nicht eindeutig
• Nach den Ergebnissen Probenahme und Analytik
ausrichten – im Verdachtsfall immer Summenparameter EOX
bestimmen lassen, bzw. spezifische POP – Parameter (z. B.
Dioxine, perfluorierte Tenside….)
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Prüfprotokolle sorgfältig auswerten
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Ein solcher Wert muss vor Einreichung des ESN
hinterfragt werden –
sonst ist ziemlich sicher, dass eine Aufforderung zur
Klärung der beteiligten Verbindungen von der
Behörde/SBB erfolgt
Auswirkungen, wenn Deklaration des Abfalls
nicht ausreichend
• ohne qualifizierte Vorerkundung können Bauschadstoffe „plötzlich“
zutage treten und zu Gesundheits- und Umweltgefährdungen sowie zu
Nachträgen und Mehrkosten führen.
• Zeitlicher Verzug der Entsorgungsaktivitäten, Blockierung von
Lagerplätzen auf Baustellen bis zum Baustopp mit allen bekannten
Kosequenzen
• Zeitverlust durch Bearbeitungszeit Behörde und zusätzlicher
Untersuchungen
• erhöhte finanzielle Belastung und erhöhter Erklärungsaufwand
gegenüber dem Abfallerzeuger
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Was tun, wenn Verdacht……
Wenn Abfälle aus POP – Verdachtsbereich stammen….Vorschlag
• EOX – Wert (Summenparameter für organisch gebundene Halogene)
gibt erste Hinweise auf das Vorliegen von halogenierten
organischen Verbindungen, mit Relevanz zur POP-VO
• Ab einem EOX-Wert von 15 mg/kg können PCBs vorhanden
sein – bei Verdacht Einzelbestimmung
• Ab einem EOX-Wert von 25 mg/kg können die chlorierten
org. POPs für den Entsorgungsweg bestimmend sein
• Für die bromierten Diphenyläther sind EOX-Werte ab
650 mg/kg als POP-Grenzwerte für die Flammschutzmittel zu
beachten.
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Entsorgungsweg entsprechend POP-VO
• Bei Ausweis der vorgenannten EOX- Werte sind weitere
Laboruntersuchungen zur Aufklärung der Einzelsubstanzen erforderlich
• Auf eine weitere Aufklärung kann als Alternative in der Regel verzichtet
werden, wenn mit dem gewählten Entsorgungsweg und den
Anlagengrenzwerten die Zielstellung der POP-VO erreicht wird –
z. B. durch eine thermische Behandlung des Abfalls
• Ziel der POP-Verordnung ist es, POP-haltige Abfälle zu
erkennen und dauerhaft aus dem Wirtschaftskreislauf
auszuschleusen und sie von möglichen Recyclingprozessen
auszuschließen.
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Diskussion der POP bei der Novelle der AVV
Vorschläge hier z. B. aus D (Bayern)
(können zusätzlich sensibilisieren)
• 170905* ergänzen oder im 170902* "PCB" streichen und in
POP ändern;
• POP bei Althölzer in Kapitel/Gruppe 1702 ergänzen;
• POP (z.B. Dioxine) im Kapitel/Gruppe 1001 für die
Filterstäube der Verbrennungsanlagen ergänzen oder
Änderungen im gesamten Kapitel 10 vorsehen.
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Ein Ende der POPs ist das noch nicht…..
Man weiß man noch zu wenig darüber, welche Folgen die allgemeine Ausbreitung vieler Chemikalien in der belebten Natur für Mensch und Umwelt nach sich zieht.
Alle Umweltmedien sind hier in die Belastung einbezogen
• Atmosphäre (Luft)
• Hydrosphäre (Gewässer) und
• Lithosphäre (Boden)
und das über den gesamten Erdball
Martin Scheringer (ETH Zürich) und Mitarbeiter haben abgeschätzt, wie viele Chemikalien als langlebige Umweltgifte gelten müssten –
über 500, die "langlebig", "anreichernd" und "toxisch" sind
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
PAK – Werte im Holz nach über 40 Jahren
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
PAK – 13000 mg/kg OS
Benzo(a)pyren 138 mg/kg OS
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch
Chemische Forschung und Industrie tragen entscheidend dazu bei, neue Energiequellen zu entwickeln, die wachsende Weltbevölkerung zu ernähren und schonender mit Ressourcen umzugehen. Auch die Abfallwirtschaft ist auf dem besten Wege, dazu einen hohen Anteil zu leisten.
ausgerufen von UNESCO und IUPAC