Journal f . prakt. Chemie. Band 317, Heft 1, 1975. S. 143-152 J. A. Barth, Leipzig

Polymerisation von Butadien-(1.3) mit Tetrabensyltitan- Verbindungen enthaltenden Systemen [ 11

Von F. BRUNE, K.-H. THIELE und TH. SCIIONEBURG Sektion Verfahrenschemie der Technischen Horhschule ,,Carl Schorlemmer", Leuna-Rlerseburg

Inhaltsubersicht Titantetrabenzyl soivie die eratmals naher beschriebenen Titantetra-o-halogenbenzyle weisen

eine geringe Aktivitat zur Polymerisation von Butadien auf. Aluminiumtriathyl erhoht die Akti- vitlit. Gunstiger wirkt Aluminiumchlorid als Cokatalysator, wobei unter Normaldruck stereo- regdares Polybutadien mit vorwicgend 1,4-trans- bzw. 1,4-cis-Anteilen erhalten werden konnte.

Abstract Tetrabenzyltitanium and its o-halogenbenzyl derivates have only a small activity for poly-

merizing butadien. Aluminium trialkyls accelerate the catalytic artivity. A very suitable system for preparing 1,4-& or 1,4-trans polybutadien under normal pressure is formed by tetrabenzyl titanium and aluminium chloride as a co-catalyst.

Einleitung Zur Gewinnung von stereoregularem Polybutadien mittels ZIEGLER-Katalysato-

ren wurden in den letzten Jahren viele Moglichkeiten beschrieben, von denen einige auf der Basis von Kobalt- [2], Nickel- (31 und Titanverbindungen [4] industriell genutzt werden. Gewohnlich wird dabei die ubergangsmetallverbindung in einem Kohlen- wasserstoff als Reaktionsmedium mit einer Organoaluminiumverbindung umgesetzt, wobei die katalytisch aktive Species entsteht, uber die bei der Mehrzahl der Systeme keine genauen Kenntnisse vorliegen. Fur das eingehendere Studium der Dienpolymeri- sat ion sind daher solche Katalysatoren von einem besonderen Interessc, die definierte, in Substanz isolierte 6-Organoubergangsmetallverbindungen enthalten.

Zahlreichen Hinweisen zur Polymerisation von a-Olefinen mittels verschiedener Organotitanverbindungen stehen nur wenige zur Dienpolyinerisation gegcnuber. Letztere gelingt z. B. mit Titantricrotyl [5] und Titantriallyl [ G I , wobei hauptskchlich eine 1,S-Verknupfung der Monomermolekeln erfolgt. Das vor wenigen Jahren ein- gehend untersuchte Titantetrabenzyl [7- 91 eignet sich ebenfalls unter bestimmten Bedingungen zur Polymerisstion von or-Olefinen [lo] Unter Druck gelang auch, aller- dings mit sclilechter Ausbeute, die Polymerisation von Butadien [ll, la], wobei vor- wiegend I , 2-Poly butadien anfiel, wahrend bei Verwendung von Tribcnzyltitanjodid Polymerisate mit hoheren 1,4-cis-Anteilen erhalten wurden [ la , 131.

Die aiigefuhrten Reobachtungen lieBen das Titantetrabenzyl fur eingehendc Un- tersuchungen zur Normaldruckpolymerisation von Butadien als Fesonders geeignet erscheinen. In Anbetracht der Anderung der elektronischen und sterischen Verhalt- nisse am Titanatom wurden Titantetra-o-halogenbenzyle in die Untersuchungen ein- beqogen.

144 F. BRUNE, K.-H. TRIELE u. TH. SCHONEBCRG

Darstellung und Eigenschaften von Titantetra-halogenbenxylen Fur systematische Untersuchungen zur Butadienpolymerisation sind reine Titan-

tetrabenzyle erforderlich. Wahrend exakte Darstellungsvorschriften fur Titantetra- benzyl existieren [8, 101, fehlen bisher, trotz einiger Literaturhinweise auf die Eignung von Titantet,ra-o-chlorbenzyl, -p-chlorbenzyl und -p-fluorbenzyl als Polymerisations- katalysatoren fur verschiedene &-Olefine [14, 151, Angaben uber Darstellung und Eigenschaften der Halogenbenzylderivate.

Titantetra-halogenbenzyle bilden sich analog Titantetrabenzyl bei der Einwirkung von Titan( 1V)-chlorid auf Halogenbenzylmagnesiumbromide. ,='

I

TiCI, + 4 ',-CH, -MgBr Xttier

~ Ti(CH,-b >), + 4 MgClBr

X (X = F, Cl, Br)

X

Aus den so entstandenen tiefroten Reaktionslosungen konnteii Titantetra-o-fluor- benzyl 1 und Titantetra-o-chlorbenzyl 2 in kristalliner Form gewonnen werden.

Titantetra-o-brombenzyl lieB sich nicht isolieren ; es zerfallt, offensichtlich aus sterischen Griin- den, bereits bei - 20 "C rasch unter Bildung niederwertiger Titanspecies. Aus Reaktionsprodukten von Titan(1V)-chlorid mit Gemischen aus Benzyl- nnd o-Brombenzylmagnesiumchlorid konnte dagegen rotes, kristallines, bei Zimmertemperatur handhabbares Tribenzyltitaii-o-brombenzyl 3 isoliert werden [16]. 3 schmilzt bei 65OC und zerfallt spontan bei etwa 80°C unter Bildung von o-Bromtoluol, Toluol, Brombenzol und Benzol. Bei der Hydrolyse entstehen Toluol und o-Brom- toluol aniiahernd im Molverhaltnis 3: 1.

1 (F. 70°C) und 2 (F. 86°C) bilden rotbraune, luft- und lichtcmpfindliche, in aroma- tischen Kohlenwasserstoffen gut, in aliphatischen weniger losliche Kristalle. Beide Stoffe zerfallen spontan wenig oberhalb 100°C; 1 bildet dabei Toluol, Benzol und Di- benzyl, jedoch keine Fluorkohlenwasserstoffe, wahrend bei 2 o-Chlortoluol, 2,2'-Di- chlordibenzyl, Chlorbenzol, Toluol und Benzol auftreten. Bei der Hydrolyse entstehen nur o-Fluor- bzw. o-Chlortoluol. Beide Verbindungen sind zur Komplexbildung be- fiihigt und bilden z. B. die violetten, kristallinen Addukte Ti(CH,-FC,H,), . dipy und Ti( CH,- ClC,H4), . dipy.

Die H-NMR-Spektren von 1 und 2 weisen Singuletts fur die Methylenprotonen sowie Multipletts fur die 0- bzw. m- und p-standigen Protonen der Phenylringe auf (Tab. 1). Die Verschiebung der Signale gegenuber Titantetrabenzyl in Richtung niede- rer Feldstarken bei 2 diirfte auf den -I-Effekt der Chloratome zuruckzufuhren sein. Dieser wird bei 1 durch den +M-Effekt der Fluoratome uberkompensiert, was zu einer Verschiebung der Signale in Richtung hoherer Feldstarken fuhrt. Insgesamt be- finden sich die H-NMR-Spektren im Einklang mit dem Vorliegen von cr-Bindungen zwischen dem Titanat'om und den o-Halogenbenzylresten. Diese Anschauung wird durch die IR-Spektren von 1 [I71 und 2 [I61 gestutzt. Darin findet man eindeutig die Absorptionsbaiiden des o-disubstituierten Benzols. Dies gilt besonders fur die C-H-

Tabelle 1 Titantetrabenzyl in Cyclohexan (T = 2OoC, t-Werte in ppm)

H-NMR-Spektren von Titantetra-o-fluorbenzyl, -tetra-o-chlorbenzyl und

Methylenprotonen Ringprotonen 0 m, P

Ti(CH, - FC,H,), 7,50 3,90 3,70 Ti(CHz- C6H& 7,19 3,38 2,93 Ti(CH,-CIC,H,), 6,45 2,95 2,75

Polymerisation von Butadien-(l,3) mit Tetrabenzyltitan-Verbindungen 145

wagging-Schwingung bei 755 (752) cm-l, die C-H-rocking-Schwingungen bei 1043 (1040), 1120 (1137), 1153 (1 160) und 3 280 (1 279) em-l, die Ringvalenzschwingungen bei 1455 (1445) , 1490 (1468), 1576 (1588) und 1 605 (1612) cm-l und die Ober- tone und Kombinationsbanden zwischen 1 688 (1 690) und 1936 (1 950) em-l. Die Ban- den bei 2 860 und 2 930 em-l entsprechen Valenzschwingungen sp3-hybridisiert,er CH,-Gruppen.

Versuche ziir Darstellung weiterer Titantetrahalogenbenzyle verliefen weniger crfolgreich. Lediglich das Titantetra-p-chlorbenzyl 4 konnte kristallin, allerdings nicht ganz rein, erhalten werden. 4 ist thermisch instabiler als die o-Chlorverbindung; es zerfdlt heftig bei etwa 100°C und liefert bei der Hydrolyse o-Chlortoluol neben wenig Toluol.

Bei Versuchen zur Gewinnung der m- und p-Brombenzylverbindungen bildeten sich ebenfalls zunachst tiefrote atherische Losungen. Die darans abgeschiedenen Substanzen enthieIten jedoch das Titan in einem niederwertigen Ladungszustnnd, wieson vie1 zu wenig Brom auf und ergaben bei der Hydrolyse neben m- bzw. p-Bromtoluol erliebliche Snteile an Toluol und Kopplungspro- dukten der Benzylgroppen.

Polymerisationsversuche Ohne Zusatz von Cokatalysatoren ist die katalytische Aktivitat von Titantetra-

benzyl und dessen Derivaten hinsichtlich der Polymerisation von Butadien nur ge- ring. Unter Aktivitat (A) sol1 dabei im folgenden der Ausdruck

hlol umgesetztes C,H, Mol TIR, . t A = - [h-'I

verstanden werden. Unter Normaldruck erfolgt in aliphatischen Kohlenwasserstoffen keine Polymerisation. In Benzol dagegen findet eine langsame Umset,zung des Mono- meren statt, erkennbar an einer merklichen Viskositatszunahme der Losungen, die wahrend des Polymerisationsprozesses ihre tiefrote Farbe beibehalten und homogen bleiben. Rinige charakteristische Polymerisationsversuche sind in Tab. 2 zusammen- gestellt.

Tabelle 2 gen TiR, (Losnngsm.: 50 ml Benzol; T = 20'C; t = 100 Std.)

Drucklose Butadienpolymerisation mittels Titantetrabenzylverbinduii-

R TiR, Ausbeute Aktivitlt Nikrostruktur [oh] [Mmol] [sl Fh-7 1,4- 1,4- l,2

cis trans

CH2-C,H, 0,73 1 2 0,31 11,4 35,O 53,ci CHS-C,H, 0,72 120 0,27 1 2 , l 33,6 5 4 3 CH,--FC,jH, 0,45 Spuren - - - - CH,-CIC,H, 0,25 0,7 0,h 60,4 22,2 17.4

Durch Zusatz von Aluminiumtriathyl wird die Polymerisationsaktivitat von Ti- kantetrabenzylen stark erhoht. Tropft man das Aluminiumalkyl zu einer Titantetra- benzgllosung in Heptan oder Benzol, so entsteht augenblicklich eine braune Suspen- sion, die bei Raumtemperatur die Butadienpolymerisation bewirkt. Die Aktivitat des Katalysatorsystems steigt mit wachsender Konzentration an Aluminiumtriathyl (s. Tab. 3 ) . Die gebildeten Polymerisate weisen nur geringe Gelanteile auf (in Bcnzol nicht loslicher Anteil < 5%) und bestehen iiberwiegend aus 1,2-Polybutadicn. Die reduzierten spezifischen Viskositaten der in Heptan gewonnenen Polymerisate (Lo- sungsmittel = Toluol; c = 0 , l g/dl; T = 25°C) lassen einen Anstieg der mittlercn Molmassen mit der Konzentration an Aluininiumtriathyl erkennen. 10 J. pmht. Chem. Bd. 317.

14 6 F. BRUNE, K.-H. THIELE u. TH. SCHONEBURQ

Tabelle 3 Aluminiumtriiithyl und Titantetra-o-chlorbenzyl/Aluminiiimtriathyl bei 25- 30 "C

TiR, Ti/Al Losungs- t Ausbeute Ac) 3Jikrostrnktur [?A] [mRIol] mittelb) [h] [g] [h-l] 1,4- 1,4- 1 ,2

Drucklosa Butadienpolymerisation mit den Systemen Titantetrabenzyl/

cis trans

1,45 1,45 1 , O O 1,lh 1.83 0,82 0,69 1 , O U 0,7 31) O,:iO*) O,35'1) 0,2223.)

1:l 1 115 20,o 3,L 1 : d I 115 3,0 7,0 1:4 I 130 2,5 3,0 1 : 6 I 130 1,7 2,9 1:9 I 200 %,5 5,l

1:5 I t 100 3,0 3,G 1 :12 I 90 2,5 4,1

1:15 I1 60 l,o 2,3 1 : 2 I 100 21,o 0,8 1 : l G I 100 8,0 3.7 1 : 4 I[ 150 20,O %,2 1:16 I1 50 8,0 1,0

2,O 13,l 22,G G4,3 29,8 1G,G 15.5 57,9 22,2 24,l 21,l 64,8 27,5 l G , G 11,8 71,G

37,O 15,2 11,5 73,3

42,G 9,4 45,l 45,5 1,0 91,G 3G,7 41,7

17.2 21 , l 29,G 42,4 5,s 32,Ti dG,8 40,5

20,3 l4,G 11,2 74,2

32,2 22,4 7,9 69,7

1,l 37,2 24,9 37,9

') R = CH,-ClC&, b, 1 = n-Heptan (ml); 11 = Renzol (ml) c ) A = Aktivit&t (bezogen anf Titantetrabcnzyl)

Die Verhaltnisse hinsichtlich der Katalysatoraktivitat und der Mikrostruktur der Polymerisate andern sich grundlegend bci Verwendung von Aluminiumchlorid als Cokatalysator 1181. Wahrend in aliphatischen Kohlenwasserstoffen kaum eine Poly- meri~at~ion stattfindet, verliiuft diesc in Benzol auBerordentlich rasch : Bei Zugabe .;on feinteiligem wasscrfreiem Aluminiumchlorid zu einer Titantetrabenzyllosung in Benzol verschwindet die anfangs tief rote Farbung unter Bildung einer braunen Sus- pension. Leitet man in cliese unter Riihren Butadien ein, so beginnt bald dessen Poly- nierisation. Dcr Beginn und die Geschwindigkeit derselben ist dabei von der Tempe- ratur, bei der die Reaktion der Iiatalysatorkomponenten erfolgt,, und der Verweilzeit des Systems vor der Butadieneinmirkung abhangig (Aktivierungsphase des Kataly- sators). Die Polymerisation des Monomercn erfolgt stereospezifiscli. Das Polymerisat besteht aus 1,4-cis- und I , 4-t rans-Einheitcn, wobei mit steigender Aluminiumchlo-

700

01 ' t I I 7:4 7:3 7:2 7:7 Ti/AT

Abb. 1 1,4-trans-Polybutadienanteil in Bbhangigkeit vom Ti/Al-Verhkltnis r'es Polymerisationskatalysators Titaiitetrabenzgl/41uminiumchlorid

+

+u

0,

v F.

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1 : 2

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0,

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5 39

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36,O

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,9 1,

1 3

0,75

1 : 3

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5 60

20

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1 : 4

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3,0

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0,1

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GO

2,

0 7,

0 12

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G R

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4

148 F. BRUNE, K.-H. THIELE U. TH. SCHONEBURG

ridkonzentration der 1,4-cis-Anteil sinkt (Abb. 1) ; etwa ab einem Molverhaltnis Ti /A = 1: 4 entsteht fast reines 1,4-trans-Polybutadien. In allen Fallen lag der 1,2-Poly- butadienanteil unter 3%. Die naheren Verhaltnisse veranschuulicht Tab. 4.

Wird die Reaktionslosung wahrend des Polymerisationsprozesses kontinuierlich durch weiteres Benzol verdiinnt, so entstehen Polymerisate mit einem weit hoheren 1, 4-cis-Gehalt, wie die letzten Spalten von Tab. 4 ausweisen. Systeme mit hohen dlu- miniumchloridgehalten werden jedoch durch eine derartige Verdunnung nicht in ihrer Stereoregularitat beeinflul3t. Eine bedeutende Steigerung des l,$-cis-Gehaltcs der Polymerisate bis auf etwa 80% ist erreichbar, wenn die bei Bildung des Katalysa- tors ablaufende Reaktion zwischen Titantetrabenzyl und Aluminiumchlorid nach kurzer Zeit durch Abtrennung der noch ungelosten Aluminiumverbindung unterbro- chen wird, indem man die gebildete Suspension filtriert und in das noch Iralte Filtrat sofort Butadien einleitet. Wichtig ist dabei die richtige Wahl der Porenweite der Fritte, da anderenfalls erhebliche Anteile der katalytisch aktiven Substane zuruck- gehalten werden konnen (Tab. 5). Wahrend des Polymerisationsprozesses wandelt

Tabelle 5 Butadienpolymerisation mit dem System Titantetrabenzyl/Alominiurn- chlorid nach Filtration der Katalysatorsuspension (0,93 mMol TiR,/100 ml C,H, ; Formierung des Katalysatorsystems 15 min bei 5 O C ; T = 25-30°C)

Ti/Al") Fritte t Ausbeute A Mikrostruktur [%I [hl k l [h-'] 1,4- 1,4- 1 , 2

cis trans

1 : 2,30 G-2 0,6 5,6 168 80,4 14,7 4,9 1 : 4,28 G-2 0,7 4,5 150 78,l 21,3 0,6 1:2,78 G-3 2,5 8,2 65 65,l 31,l 3,s 1 : 2,oo G - 3b) 4,O 1,5 8 53,3 44,2 2,5 1 : 2,53 G-2b) 3,O 9,5 63 52,l 46,3 1,6

t = Polymerisationsdauer A = Aktivitat, bezogen auf TiR, ") Verhaltnis bezogen auf gelosten Aluminiumchloridanteil b) Katalysatorsuspension nach 25 min Alterungszeit filtriert.

sich die anfangs braune Katalysatorsuspension in eine zunehmend viskosere, tiefrote homogene Losung um. Offensichtlich handelt es sich zumindest im fortgeschrittenen Stadium der Butadienpolymerisation um eine echte homogene Katalyse.

Die Polymerisationsaktivitat der Systeme Ti(CH2-FCGH,),/AIC13 und Ti(CH2-CIC,H4),/A1C13 ist, offensichtlich aus sterischen Griinden, erheblich geringer als bei Verwendung nichtsubstituier- ten Titantetrabenzyls. Erhaltene Polymerisate besitzen dariiber hinaus betrachtliche Gelanteile.

Entscheidend fur die Aktivitat des Titantetrabenzyl/Aluminiumchlorid-Systems und die Stereoregularitat des Polybutadiens ist die Reinheit der Titanverbindung. Besonders nachteilig wirken sich von der Gewinnung her verbliebene Magnesiumver- bindungen (MgX, bzw. C,H,CH,-MgX) aus. Beispielsweise sinkt bei einem Magnc- siumgehalt von 2% die Katalysatoraktivitat auf 1 - 2% der bei Verwendung einer reinen Substanz erreichbaren Werte ab. Die Polymerisate weisen hohe Gelanteile auf ; die Mikrostruktur 1al3t kationisch polymerisierte Produkte erkennen.

Die braune, aus Titantetrabenzyl und Aluminiumchlorid in Benzol entstehende Suspension liefert beim Eindampfen einen Feststoff, der nach erneuter Verteilung in Benzol Butadien mit zwar geringerer Aktivitat, aber voller Stereospezifitat zu poly- merisieren vermag.

Polymerisation von Butadien-( 1,3) rnit Tetrabenzyltitan-Verbindringen 149

Die eigentliche katalytisch aktive Spezies im System Titantetrabenzyl/Aluminium- chlorid ist bisher unbekannt. Sicher ist, dal3 primar eine Komplexbildung zwischen der Titan- und der Aluminiumverbindung erfolgt und anschliel3end ein Liganden- austausch an den Metallatomen zur Bildung eines Benzyltitanchlorids fiihrt, das eben- falls mit iiberschussigem Aluminiumchlorid komplex verbunden bleibt. Diese An- nahme wird durch die Isolierung einiger definierter Addukte gestiitzt, die aus Zirkon- tetrsbenzyl, das mit Aluminiumchlorid ebenfalls ein zur Polymerisation von Butadien geeignetes Katalysatorsystem ergibt [19], und verschiedenen Organoaluminiumverbin- dungen entstehen. Fur die Bildung eines Benzyltitanchlorids spricht weiterhin das Spektrum der bereits erwahnten festen Katalysatorsubstanz, das neben den Banden monosubstituierter Benzolringe zwischen 400 und 6GO cm-1 mittelstarke Banden von Ti-C1-Schwingungen erkennen liil3t.

Besonderheiten des aus Titantetrabenzyl und Aluminiumchlorid bestehenden Ka- talysatorsystems sind die lineare Abhangigkeit der 1,4-cis- und 1,4-trans-Anteile im Polybutadien vom Molverhaltnis der Katalysatorkomponenten und der Anstieg des 1,4-cis-Anteiles bei Verdunnung des Reaktionsgemisches wahrend des Polymerisa- tionsprozesses. Offensichtlich liegt nach dem bereits erwahnten Benzylgruppen/ Chlor-Austausch die gebildete Benzyltitanchloridspecies hauptsachlich als bimetal- Iische Komplexverbindung 5 mit entstandenem Benzylaluminiumdichlorid bzw. iiberschiissigem Aluminiumchlorid vor. Ahnliche katalytisch aktive Komplexe wur- den bereits mehrfach formuliert [20, 211. I n 5 sollte sich daher am Titanatom eine Koordinationsiiicke befinden, welche die Anlagerung einer Butadienmolekel in der trans-Form und danach auf bekannte Weise die Bildung von 1,4-trans-Polybutadien erinoglicht .

Erfolgt eine Dissoziation von 5 , die durch Verdiinnung des Katalysatorsystems mit weiterem Benzol bzw. durch eine Erhohung des Ti/Al-Verhaltnisses begiinstigt wird, so entstehen freie Benzyltitanspezies. Diese verfiigen iiber zwei unbesetzte Ko- ordinationsstellen, wodurch Butadienmolekeln in der cis-Form angelagert und in 1,4-cis-Polybutadien iiberfuhrt werden konnen. Diese Vorstellung entspricht Angaben von GUSMANN et al., wonach 1,4-cis-Polybutadien mittels Tribenzyltitanjodid als Katalysator gebildet wird. [12].

Bz

Ti & \ ‘ I /C l

’ ‘Bz wl U

,CI. ’. -y,/

HX

‘CI A1

5 BZ = CH,-C& S = C1; CH,-C,H5 0 = freie Koordinationsstelle

Weitere Untersuchungen uber die Natur und Wii--ungsweise der a--tiven Spezies bei der stereospezifischen Butadienpolymerisation, speziell uber Benzyltitantrihalo- genide, werden z.Z. durchgefuhrt.

Die Arbeit wurde im Auftrag und mit materieller Unterstutzung des Kombinates VEB Chemische Werke Buna durchgefuhrt. Die Verfasser danken Frau Dip1.-Chem. S. AMELANQ, Frau Dip1.-Chem. M. BOTTGER und Herrn Dr. W. BRWSER fur ihre sorgfaltige und umsichtige Mitarbeit.

150 F. BRUNE, K.-H. THIELE u. TH. SCH~~NKBUIX:

Beschreibung der Versuche Titantetrabenzyle sind luft-, feuchtigkeits- und lichtempfindlich, weswegen d l e Operationcn

bei ihrer Darstellung und Verwendung in geschlossenen Apparaturcn, nntcr nsrligereinigtem Argon und unter Vermeidung dirckten Lichteinfalls dim hgefdhrt wurden.

D a r s t e l l u n g v o n Ti(o-CIC,H,-CH,), 2

I n einem gegen Lichteinfall geschiitzten ReaktionsgcfLB werden bei - 20°C 0,Od Xol Titan- tetrachlorid, gelost in 100 ml n-Heptan, zu einer Losung von 0,l Mol o-Chlorbenzylmagnesium- bromid in 200 ml Digthylather innerhnlb von 2 Std. getropft. Nan riihrt die entstehende rotbraune Suspension bei allmahlicher Temperatursteigerung auf 0°C weitere 2 Std., saugt anschlieBend das Losungsmittel ab, versetzt zur Entfernung von gebundenem Ather dreinlal niit je 150 ml Heptan und engt jedesmal bis zur Trockene ein. Der feste Ruckstand nird mit 50 ml Pentan ausge- waschen, erneut trocken gesaugt, in ein G-4-Frittenrohr iiberfiihrt und mit siedendem Pentan extrahiert. Am dem blutroten Extrakt scheidet sich beim langsamen Abkiihlen auf -25 bis - 30°C kristallincs Titan-tetra-o-chlorbenzyl 2 am. Man dekanticrt die iiberstehendc LijEiing, wgscht die Kristalle mehrmals rnit auf -60°C gekiihltem Pentan und trocknet i.Vak.

C,,H,,CI,Ti (550,l) Ber. C 61,15 H 4,39 C1 25,74 Ti 8,72 Gef. C 60,92 H 4,47 C1 22,g1) Ti 8,20

D a r s t e l l u n g yon Ti(o-FC,H,-CH,) , 1

Die Darstellung und Isolierunp erfolpt ails Titantetrachlorid und o-Fluorbenzylmagnesiuni- bromid entsprechend der Verfahrensweise bei dcr o-Chlorverbindung.

Cz8H2,F4Ti (484,3) Ber. C 69,43 H 4,99 I? 16,69 Ti 9,89 Gef. C 69,79 H 5,25 I? 16,12 Ti 9,lO

D a r s t e l l u n g v o n Ti(o-CIC,H,-CH,), . d i p y

1,3 g Titantetra-o-chlorbenzyl, gelost in 50 ml n-Hexan, werden bei Raumtemperatur tropfen- weise mit einer Losung von 0,5 g a,a’-Dipyridyl in Hexan versetzt. Es fgllt ein brauner, allmahlich krifitallin werdender Niederschlag Bus, der mit Hexan gewaachen und i.Vak. getrocknet wird.

C,,H,,Cl,N,Ti (706,3) Ber. C 64,68 H 4,56 N 3,96 C1 20,07 Ti 6,78 Gef. C 66,13 H 5,Ol N 4,05 C119,87 Ti 6,35

D a r s t e l l u n g v o n Ti(o-FC,H,-CH,) , - d i p y

Entsprechend der o-Chlorbenzylverbindung fallt der Komplex ilus beim Zutropfen einer Lo- sung von a, a’-Dipyridyl in Hexan zu einer Losung von Titantetra-o-fluorbenzyl im gleichen Lo- sungsmittel ,

C,,H,,F,N,Ti (640,5) Ber. N 4,35 Ti 7,43 Gef. K 4,15 Ti 7 , l O

P o l y m e r i s a t i o n

Eine Losung von etwa 1 mMol Titantetrabenzyl in 100 ml Benzol wird auf eiiie Temperatur von 5°C abgekiihlt, rnit der vorgesehenen Menge gut gepulvertem Aluminiumchlorid versetzt und 15 Min. geriihrt. Danach iiberfuhrt man die entstandene braune Suspension durch eine G-2-Fritte

Die Realction von Ti(o-ClC,H,-CH,)4 mit Na,O, (WURzsCHr\IITT-Aufschh~) verlief stets explosionsartg. Es zerril3 stets die Dichtung der AufschluSbombe, weshalb Substanzverluste nie zu vermeiden waren.

Polymerisation von Butadien-(l,3) mit Tetrabenzyltitan-Verbindungen 151

in das PoIymerisationsgefaB, leitet in die nocli kalte Losung Butadien cin und crmMrnit unter Ruh- ren mid wcitereni Einleiten von Butadien ituf die Polymerisationstemperat~ir von 20- E 0 C . Der PolymerisationsprozeD ist an der Bildung einer tiefroten, viskoser werdenden Losung zu erltenneii. Sowie die Viskositat eine gleichmBBige Durchmischnng beliindert, bricht man die Polyinerisstion drirch Zugabc einiger ml Athanol ab, versetzt niit einer Losung von 0,5 g N-Phenyl-/?-naphthyl- amin in 10 ml Benzol und fallt das Polymerisat durch EingieBen des Kolbeninhaltes in einc Mi- schung aus 400 ml Methanol und einigen ml konzentrierter Salzsaure aus. Das Polymerisat wird bei 40°C i.Vak. getrocknet und kann durch Losen i n Bcnzol und erneutes ilusfallen mit Methanol gereinigt iverden (Abtrennung der Gelanteile).

Zur Bestinimung der Mikrostruktur der Polybutadiene wurden die C - H-Deformationsbanden bei 967 cm-l (1,4trans-), 910 em-' (1,2-) und 760 em-' (1,4-cis-Polybutadien) herangezogen [22, 231.

I R - S p e k t r e n

Die Aiifnahme der 1R-Spektren der Titsntctrabenzyle erfolgte mit dem Ultrarotspektro- graphen UR,-lO der Fa. Carl Zeiss. Jena. Vermcssen wurden Suspensionen in Nujol und perdeute- riertem Paraffinol. Die Fiillnng der Schwingmuhlenkapsel und der Kuvette erfolgte in einer spe- ziellen glove-box [24].

H - N IrI R - S p e k t r e n

Die Aiifnahnie der KNR-Spektren erfolgte bei 60 MHz urid einer Temperatur von 28°C an 25proz. Lcisungen von Titan-tetra-o-flnorbenzyl in Cyclohexan und von Titan-tetra-p-methylben- zyl in Hexadeuterobenzol mittels des Kernresonanzspektrometers ZKR des VEB Carl Zeiss Jena. Als externer Standard diente Tetramethylsilan.

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und Anlagenban

K.-H. THIELE u. F. BRUNE. DDR-Pat. WP 92315 (1972).

Chemie, Weinheim 1969.

Bei der Redaktion eingegangen am 22 . Marz 1974.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. KARL-HEINZ THIELE iind Dr. THOMAS SCH~NEBURG, Technische Hochschule, Sektion Verfahrenschemie. DDR-42 Merseburg, Geusaer Str. Dr. FRIEDRICH BRUNE, DDR-4322 Cochstedt, Lindenstr. 38