Polveri e precursori ceramici - Ceramic Science and ... · Da Tecnologia ceramica applicata, Sacmi. Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Azione dei mezzi macinanti

Polveri e precursori ceramici

Antonio LicciulliCorso di scienza e tecnologia dei materiali ceramici

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Produzione delle polveri ceramiche

Fonte: Bettini SPA


Classificazione dei sistemi di formatura a secco

Fonte: Bettini SPA


Estrazione dell’argilla e stagionatura

Estrazione a cielo apertoAllontanamento dello strato

superficiale (cappellaccio) troppo ricco di residui vegetali e di sali solubili mediante draghe, escavatori a tazze, pale meccaniche

La stagionatura consiste nello stoccaggio del materiale in grandi cumuli per diversi mesi in cava (12-18 mesi) e in aree adiacenti allo stabilimentoL’argilla è esposta agli agenti atmosferici.

La pioggia dilava una parte delle impurezze e ne migliora le qualitàtecnologiche


Composizione dei diversi di tipi di porcellana

Alta concentrazione di argilla rende facile i processi di formatura

Alta concentrazione di feldspato abbassa la temperatura di sinterizzazione e introduce una fase liquida nella sinterizzazione


Composizione delle porcellane tradizionali


Il processo Bayer per la produzione di Al2O3

44 milioni di tonnellate di allumina prodotte per anno (9billiondollars, 200$/tonn)In temperatura e pressione di genera una sospensioni di ioni di alluminio.La sospensione di ioni di alluminato sodico viene raffreddata e fatta precipitare dopo la separazione dai fanghi.


Digestione della Bohemite

L’allumina viene digerita tra 100°C e 260°C in alta pressione e concentrazione di soda (3-5,6M)

Le reazioni chimiche di “digestione della bohemite”

i.e. formazione di una sospensione di anioni contenenti alluminio

2NaOH + Al2O3.3H2O >> 2NaAlO2 + 4H2O2NaOH + Al2O3.H2O >> 2NaAlO2 + 2H2O


Trattamento dei fanghi del processo Bayer

I fanghi precipitati con un flusso d’acqua in contro corrente che estrae la soda e l’allumina Carbonato di calcio viene aggiunto al fango per rimouvere i carbonati di sodio che si formano per reazione con le impurezze della bauxite.

Na2CO3 + Ca(OH)2 >> CaCO3 + 2NaOH


Riprecipitazione dell’allumina

Allumina in sospensione viene riprecipitata sotto forma di Al2O3.3H2O con la reazione inversa dalla digestione:

2NaAlO2 + 4H2O >> Al2O3.3H2O + 2NaOH


Il processo Bayer


Allumine secondo purezza

Low soda alumina - in molte applicazioni elettroniche èrichiesto un basso contenuto di soda. Un’ allumina di questo tipo contiene in genere una percentuale di soda inferiore allo 0’1% in peso, si produce con lavaggi in acido o addizionando cloro. High purity alumina - ha una purezza del 99,9%, prodotta utilizzando attivazioni e lavaggi successivi oppure calcinando il solfato di ammonio tramite ricristallizzazioni successive. Può altresì essere prodotta tramite la reazione del metallo con l’alcool, la purificazione dell’alcossido di alluminio tramite distillazione e la successiva idrolisi e calcinazione. Tipicamente utilizzata per laser e zaffiri per le finestre del laser


Allumine secondo il trattamento termico

Smelter grade alumina ((Allumina da fonderia) -allumina che si usa per la produzione dell’alluminio metallico. Il trattamento termico fino a 600°C permette l’evacuazione dell’acqua libera e di quella chimicamente legata.

Calcined alumina - è l’idrossido di alluminio trattato ad una temperatura superiore ai 1100°C, utilizzato in una vasta gamma di applicazioni nel campo dei refrattari.

Fused alumina - prodotta nei forni ad arco elettrico, il calore generato dal passaggio dell’elettricità fonde l’allumina. L’allumina fusa ha alta densità, bassa porosità e bassa permeabilità, e grazie a queste caratteristiche è impiegata per la produzione di abrasivi e refrattari.


Allumina reattiva e tabulare

Le allumine calcinate si suddividono a loro volta in base alla loro reattività:

Reactive alumina è il nome tipicamente usato per un’allumina relativamente pura con una dimensione del grano inferiore ad 1µm. Utilizzata dove è richiesta una buona resistenza all'usura, alle alte temperature e buona finitura superficiale.

Tabular alumina - è l’α-allumina ricristallizzata o sinterizzata, così chiamata perché costituita da grandi cristalli piani (tabulari) di corindone (50-500µm). Prodotta portando l’allumina calcinata appena al di sotto del punto di fusione (1750-1800°C) in forni ad albero.


Dati forniti dai produttori

Melting Point (MP): 2040C Specific Gravity: 3.75-3.90 Hardness (Moh): 9.0 Index of Refraction: 1.765 Surface Area (m2/gm): 0.5-25 Bulk Density g/cc: 1.0-1.3 Density (loose packed): 0.7-1.0


Allumina in trasparenza


La sintesi di polveri di Carburo di Silicio

Il SiC è un materiale sintetico (si trova solo in forma esagonale nelle meteoriti ferrose)

Il processo commerciale più consolidato è il processo Acheson

Precursori: SiO2 e coke ma vanno bene zucchero crusca di risoLe polveri si dispongono in un tunnel alle cui

estremità vengono posti 2 elettrodi di carbonioSi applica una corrente che porta il core a 2200°C

per 36-40 oreAvviene la reazione di riduzione carbotermica:

SiO2 + C → SiC + CO2

Il core conterrà SiC esagonale molto pura la parte intermedia è meno pura ed usata per abrasisi la parte esterna alla prossima informata


Mulino a tamburo cilindrico

Da Tecnologia ceramica applicata, Sacmi


Azione dei mezzi macinanti

Da Tecnologia ceramica applicata, Sacmi


Macinazione e produzione degli slip nei mulini rotativi

Carica50-55% del volume apparente (30% volume reale) +45 % in volume di barbottina =_________________________75% volume complessivo

I corpi macinanti possono essere di diversi materiali:Porcellana o selcePorcellana a alto contenuto di allumina o steatiteAllumina sinterizzata (alubit)


Tecniche granulometriche

Setaccio per particolatocampo di misura: dimensioni maggiori di 40µm

Misure elettrichebasate sugli impulsi di corrente generati dall’attraversamento di un tubo

capillare da parte di particelle di diverse dimensioni. campo di misura 0,3-300 µm

Diffrazione del fascio laserl’attraversamento di polveri disperse sulla traiettoria di un fascio laser

causa diffrazione di Fraunhofer, con l’angolo di diffrazione inversamente proporzionale alle dimensioni delle particelle.campo di misura 1-1000 µm

Fotocorrelazione otticale fluttuazioni delle particelle in un liquido seguono la equazione di Stoke

Einstein e scatterano la luce campo di misura: 5-0.005 µm


Digramma di Winkler

Il diagramma di Winkler lega la distribuzione granulometrica alla tipologia di laterizio


Il fattore di impacchettamentoin una sospensione ceramica

Il fattore di impacchettamento massimo “packing factor maxPFmax ” è calcola calcolabile come:

PFmax = Pf G + (1- Pf G)*Pf M +(1- PfG )*(1- Pf M)*Pf F

Pf G fattore di impacchettamento delle particelle grossePf M fattore di impacchettamento delle particelle intermediePf F fattore di impacchettamento delle particelle fini

Il miglior rapporto acqua-polvere, è quello che prevede il 40-50% in volume di contenuto solido

garantisce da una parte un buon impacchettamentobuona fluiditàSe il contenuto di polvere ceramica è superiore a questi valori si

rischia di realizzare un impasto troppo denso e difficile da colare, se il contenuto in solido è più basso si rischia di avere un green body troppo poroso e delicato da maneggiare.


Granulazione

Misture di polveri semiasciutte e leganti non scorrono bene e di conseguenza non si dispongono in strutture ben impacchettate.Per migliorare la compattazione queste misture vengono “granulate” ossia trasformate in agglomerati di dimensioni e forme controllate detti grani.Le principali tecniche di granulazione:

granulazione a spray: un liquido o un legante vengono spruzzati su una polvere in agitazionegranulazione a spaghetti tagliati ……..Spray-drying: lo slurry viene spruzzato in un flusso ad alta

pressione/velocità di aria calda che essicca e atomizza finemente il contenuto solido dello slurrygranulazione a “sgocciolamento”


Atomizzazione

A.Pompe alimentazione barbottina

B. Filtri

C. Anello porta ugelli

1. Il ventilatore di pressurizzazione

2. Bruciatore

3. Tubazione in acciaio

4. Distributore anulare di aria calda

5. Torre di essiccamento

6. Fondo della torre

7. Cicloni separatori

8. Ventilatore principale

9. Abbattitore polveri

10. Camino


Distribuzione granulometricadegli atomizzati


Preparazione dell’impasto

Consiste nella miscelazione delle materie prime nelle corrette proporzioni della formulazione.

Si prelevano le materie prime dai cumuli con pale meccaniche o con escavatore a tazze se si tratta di un cumulo in cui l'asportazione di materiale deve interessare vari strati.

La preparazione è eseguita solitamente allo stato plastico

frangizolle seguito da una molazza a pista forata un selezionatore o un

mescolatore setacciante seguito da un laminatoio sgrossatore(distanza tra i rulli 2 mm)


I leganti organici

I leganti organici hanno la proprietà di essere adsorbiti sulla superficie delle polveri ceramiche e quindi legarle insieme. Sono impiegati per conferire coesione al green ceramico.

Possono essere a basso e alto peso molecolare, nonioniche, cationiche e anioniche ma tipicamente sono non ioniche o debolmente anioniche.

Proprietà fondamentale: devono essere solubili in acqua o nel solvente utilizzato per la sospensione

Il polivinil alcool (PVA) è fra i più usati (economico) leganti. La catena C-C-.. Èdetta ossatura vinilica il numero di ripetizione dell’unità elementare da il grado di polimerizzazione (mer) i gruppi H, OH sono detti gruppi laterali

Altri leganti organici impiegati sono gli eteri di cellulosa e le cere. Le cere sono idrocarburi saturati e ramificati derivati dalle piante o dal petrolio. Sono legate da deboli legami intermolecolari che si rompono (sciogliendo la cera) a 70°C risolidificando a più basse temperature


Slip casting

Slip casting significa colatura nello stampo e consiste nel riempire uno stampo poroso, tipicamente in gesso, con uno sospensione (slip o slurry) ceramica L’acqua è rimossa dalla sospensione attraverso l’azione capillare esercitata dallo stampo poroso, le particelle ceramiche sono compattate sulla superficie dello stampo per formare un oggetto solido. Se si vuole realizzare un oggetto pieno è necessario rabboccare lo slip nello stampo, man mano che l’acqua è drenata, fino ad ottenere il completo riempimento dello stesso con un materiale che è tutto solido e pieno.Il green, durante l’essiccazione, subisce un piccolo ritiro che lo rende facilmente staccabile dallo stampo.


Storia e importanza tecnologicadella tecnica di slip casting

Lo slip casting è una tecnica di formatura di materiali ceramici risalente al XVIII secoloUna barbottina ceramica viene colata all’interno di uno stampo di gesso, poi il materiale consolida si ritira e si distacca dallo stampoOggi questa tecnica ha un’importanza strategica soprattutto nella lavorazione dei ceramici tradizionali (sanitari, bomboniere e vari oggetti di forma complessa)Rappresenta inoltre una metodologia semplice ed economica di formatura di ceramici avanzati di forma complessa


Deflocculazione

Le particelle in sospensione tendono spontaneamente a coagulare a meno che non vengano deflocculate. Si distinguono due modi di deflocculazione: Facendo adsorbire molecole a forte connotazione sterica in grado di impedire che le particelle vengano a stretto contattoTramite la creazione sulla superficie delle particelle di uno strato di cariche uguali che fanno respingerle mutuamente

per ottenere un effetto repulsivo su particelle colloidali il complesso delle forze repulsive deve essere superiore all’energia cinetica: 10KbT questo significa a 20°C che il potenziale zeta ξ deve essere

superiore in modulo a 25mVsi osservano sospensioni stabilizzate anche a ξ = 15mV, in tal

caso al meccanismo elettrostatico si è sommato un contributo di repulsione sterica


Distribuzione di ioni intorno ad una particella in sospensione

Sulla superficie di una particella carica in soluzione vengono attratte una quantità di ioni che variano con il pH


Teoria del doppio strato elettrico

Elaborata da Guy e Chapmanconsente di spiegare i meccanismi di coagulazione e deflocculazione dovuti a forze di Coulomb.

Intorno alla particella carica si formano due strati di cariche: uno strato di controioni legati immobili e solidali alla particella ed un gradiente di concentrazione ci cariche.

Quando un campo elettrico E viene applicato alla soluzione tenderà a muoversi con velocità νe insieme con il primo strato e parte delle cariche del secondo.

Si forma un piano di scorrimento (slip) localizzato oltre il primo strato.

Il potenziale elettrico misurato sul piano di scorrimento viene chiamato Potenziale zeta ξ, vale la relazione:

ξ = fHηνe/Eεrε0

η = viscosità, fH = costante di Henry


Il Punto isoelettrico

Il punto isoelettrico (IEP) è il valore di pH per cui ξ = 0Il punto isoelettrico rappresenta la situazione di maggiore

instabilità e di rischio di flocculazione per una sospensione ceramicaUn ceramista deve allontanarsi quanto prima dal punto

isoelettrico massimizzando il valore assoluto del potenziale zeta

Potenziale zeta vs pH per una sospensione di allumina (Richard O’Brien)


Formulazione di uno slip ceramico

Formulare la composizione in peso di uno slip ceramico in cui si richiede:

frazione volumica di zirconia in allumina pari al 10%frazione di liquido (H2O) in volume nello slip 55%quantità totale di slip 1/2 litro Disperdente 0,4% rispetto al peso delle polveri

(densità zirconia 5,9g/cm3, densità allumina 3,96g/cm3)

Attraverso la formatura per slip casting il green possiede un fattore di impacchettamento pari a 0,6. Calcolare il ritiro volumetrico e lineare atteso durante la sinterizzazione supponendo la piena densificazione

Vs/Vg = (ls/lg)3 = (1 - ∆l/lg)3

Essendo lg-ls = ∆l, Vs= volume del sinterizzato, Vg = volume del green

∆l/l = 1 - (Vs/Vg)1/3


Cast thickness as a function of casting time

L=[(2J∆Pt/nRc)+(R`m/Rc) 2]1/2-(R`m/Rc), L = cast thicknessJ=vol.of cast/vol.of liq. Removed(inverse of packing factor), Rc=resistivity to liq. transport in the cast, ∆P=apparent mold suction n=viscosity of liq. transported Rm=liquid transport resistance of the mold


Assorbimento capillare sullo slip

∆P = 2γlvcosø/Rc∆P=suction, γ =surface tension ø=angle Rc=radius of curvature

Il flusso del liquido nel mezzo:dV/dt = K/n * dP/dx

dP/dx = the pressure gradient across the filter n = filtrate viscosity, dV/dt = volumetric flow rate of the filtrate and K is the filter

permeability


Proprietà reologiche

Per iniziare e mantenere un flusso laminare in un liquido è necessario applicare uno shear stressQuando lo shear stress τ è proporzionale al gradiente di velocità il liquido viene chiamato Newtoniano

τ = η(-dν/dr)γ’ = -dν/dr viene chiamato shear rateη viene chiamata viscosità

Nei fluidi non Newtoniani shear rate e shear stress sono legati tramite un’equazione empirica:

τ = K(γ’ )n

la viscosità apparente può essere definita comeη = K(γ’ )n-1

Essa rappresenta la resistenza totale allo stress

Quando n<1 il fluido viene detto pseudoplasticoLiquidi con grandi molecole che tendono a orientarsi durante il flusso laminare

riducendo la resistenza allo shear

Quando n>1 il fluido viene detto dilatanteSospensioni possono avere particelle che interferiscono poco a bassi shear rate e

molto ad alti shea


Yield stress e tissotropia

In fluidi contenenti particelle o molecole che si attraggono mutuamente è necessario applicare uno stress iniziale τy non nullo per iniziare a scorrere

τ - τy = ηp γ’ηp È chiamata viscosità plastica ed è legata alla viscosità apparente

dalla relazone:ηp = ηp + τy / γ’

Quando la viscosità apparente diminuisce con il tempo un fluido si dice tissotropico

La tissotropia si osserva in fluidi pseudoplastici e di Bingham e si verifica quando i legami o l’orientazione di particelle o molecole variano con il tempo di shear (γ’ t). Nelle sospensioni la tissotropia è generalmente un fenomeno

reversibile


Viscosità degli slip

La viscosità di una sospensione ηs è maggiore di quella di un liquido ηl ed il loro rapporto si definisce viscosità relativa:

ηr = ηs / ηl

Le interazioni durante lo scorrimento degli slip sono complesse e vengono descritte da equazioni empiriche:

ηr = 1 + Khfvp

fvp= frazione in volume delle particelle disperseKh = fattore di forma idrodinamica apparente

Kh = 2,5 per particelle sfericheKh > 2,5 per particelle irregolari la cui rotazione produce un

volume idrodinamico effettivo maggiore

Una empirica relazione più genericaηr = (1-fvp)-K

f

Con Kf variabile tra 3 e 21 quando si passa da un particolato fine e con distribuzione continua ad un particolato di grosse dimensioni e dimensioni uniformi

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