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POLIMEROS SINTÉTICOS

Cátedra de Química Orgánica I

Facultad de Farmacia y Bioquímica

UBA

2018

Autor: Dra Isabel Perillo

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POLIMEROS: GENERALIDADES

Macromoléculas

Polímeros: son macromoléculas, que están formadas por muchas unidades

más simples (iguales o químicamente similares).

Polimerización: proceso que conduce a la unión de muchas moléculas

pequeñas y simples (monómeros) para dar origen a moléculas muy

grandes (polímeros).

Clasificación de los polímeros según su origen

Polímeros naturales (biopolímeros): polisacáridos, proteínas,

ácidos nucleicos.

Polímeros sintéticos

•Elastómeros

•Fibras

•Plásticos

Clasificación de los polímeros de acuerdo a los monómeros que

lo originan

•Homopolímeros

•Copolímeros

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Clasificación de los polímeros según el tipo de reacción de

polimerización

Polímeros de adición: simplemente se adicionan las moléculas del

monómero. Ejemplo: polimerización del etileno

n -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- o -[CH2-CH2]n-CH2=CH2

Polímeros de condensación: se combinan las moléculas de los monómeros

con pérdida de moléculas sencillas (por ejemplo agua). Ejemplo: obtención de

poliamida

HOOC-A-COOH + H2N-B-NH2HOOC-A-CONH-B-NH2

HOOC-A-COOH

H2N-B-NH2

HOOC-A-CONH-B-NH-CO-A-COOH

HOOC-A-CONH-B-NH-CO-A-CO-NH-B-NH2

+ H2O

+ H2O

+ H2O

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Clasificación de los métodos o formas de polimerización

1) Polimerización por crecimiento en cadena (polimerización por

adición): la polimerización se produce como consecuencia de una serie

de reacciones, cada una de las cuales consume una partícula reactiva

(por ejemplo, radical libre o ion) y produce otra similar, que da origen a

otra reacción.

• Polimerización por medio de radicales libres

• Polimerización iónica: aniónica o catiónica

• Polimerización por coordinación u organometálica

(catalizadores de Ziegler-Natta).

2) Polimerización por crecimiento (o reacción) en etapas

(generalmente polimerización por condensación)

El proceso consta de una serie de reacciones independientes entre sí

y el polímero se forma por la polifuncionalidad del monómero,

perdiéndose moléculas pequeñas (generalmente agua).

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POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN:

POLIMERIZACIÓN POR CRECIMIENTO EN CADENA

POLIMERIZACIÓN DE ALQUENOS POR RADICALES LIBRES

• El ejemplo típico es la polimerización del etileno para originar el polietileno,

formalmente un alcano de cadena muy larga (PM 20000 hasta 1000000).

La polimerización ocurre calentando el etileno (100 a 250 ºC) bajo presión

(1000 a 3000 atm) en presencia de iniciadores que originan radicales

libres y dan inicio al proceso de polimerización.

•Es un homopolímero, sintético y de adición y la polimerización se

produce por crecimiento en cadena.

polietileno

n -[CH2-CH2]n-CH2=CH2

iniciador calor, presión

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CH2=CH

X1

[CH2-CH]

X

n

2

CF2=CF2 -[CF2-CF2]n-

CH2=C

CH3

CO2CH3

Monómero Polímero Usos

1, X=H (etileno) 2, X=H (polietileno Material embalaje, artículos uso

doméstico (bolsas de residuos),

recubrimiento cables

1, X=CH3 (propileno) 2, X=CH3

(polipropileno)

Materia p/empaque, componen-

tes automotrices, juguetes,

revestimientos transparentes,

etc

1, X=Cl (cloruro de

vinilo)

2, X=Cl (policloruro de

vinilo) (PVC)

Material duro, rígido (para

tubos, etc) o flexible (para

juguetes, calzados, etc)

1, X=CN (acrilonitrilo) 2, X=CN

(poliacrilonitrilo)

(Orlon, Acrilán)

Fibras (ropas, telas de carpas,

etc)

1, X=C6H5 (estireno) 2, X=C6H5

(poliestireno)

Telgopor, etc

Material aislante térmico y

acústico, envases y utensilios

desechables, partes de aparatos

1, X=OCOCH3 (acetato

de vinilo)

2, X=OCOCH3

(poliacetato de vinilo)

Adhesivos de distintos usos,

pinturas de látex

1, X=CO2CH3

acrilato de metilo

2, X=CO2CH3 Polímero blando similar al

caucho

(Teflón) Artículos química y

térmicamente resistentes (de

laboratorio, de cocina)

metacrilato de metilo

(polimetacrilato de

meti-lo Plexiglas,

Lucite, etc)

Acrílico transparente muy

resistente de amplios usos:

desde industria del automóvil a

prótesis óseas)

Polímeros

vinílicos:

Estructura y

usos

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Polímeros por adición

Mecanismo de la polimerización radicalaria de alquenos

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R + CH2 CH

X

CH

X

CH2R

+ CH2 CH

X

+ CH2 CH

X

CH

X

CH2

CH2 CH

X

CH

X

CH2R CH

X

CH2R CH

X

CH2

CH

X

CH2R CH

X

CH2 CH

X

CH2R CH

X

CH2

CH]n

X

[CH2R

2 CH]n

X

[CH2RCH2 CH

X

CH]n

X

[CH2R RCH2 CH

X

CH

X

CH2 [CH CH2]n

X

CH]n

X

[CH2R CH CHX

CH]n

X

[CH2R CH2 CH

X

2

CH]n

X

[CH2R CH2 CH2X

a) Iniciación

b) Propagación

c) Terminación (por dimerización o desproporción)

Polímeros por adición

Mecanismo de la polimerización radicalaria de alquenos

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R

C O

OH

R

C O

ácido resto acilo

CH3

C O

Cl

CH3

C O

OH

CH3

C O

ác. acético

o etanoicoresto acetilo

o etanoílocloruro de acetilo

C O

ClC O

ác. benzoico resto benzoílo cloruro de

benzoílo

C O

OHC O

OOCO

peróxido de benzoílo

CO2H

CH

CH2

CO2CH3

CH

CH2

C

CH

CH2

N

ác propenoico

o acrílicoacrilato (o

propenoato)

de metilo

acrilonitrilo,

propenonitrilo o

cianuro de vinilo

Cl

CH

CH2

cloroeteno o

cloruro de vinilo

Nomenclatura necesaria

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Iniciadores

R

CO

O OC

OR R

CO

O

calor2 CO2 +2 2 R

Si R=C6H5, peróxido de benzoílo

Inhibidores: inhiben el progreso de la reacción de polimerización

(fenoles sustituidos, tioles, etc

RL poco reactivo

+ Inh HCH

X

CH2R' CH2

X

CH2R' + Inh

OH

OCH3

C(CH3)3

CH2 CHR R' SH CH2 CH2R R' S

2 R' S R' S S R'

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Como se justifica la obtención de polímeros de cadena ramificada en la

polimerización radicalaria de alquenos?

Un radical propagador puede sustraer un H. de una cadena polimérica en

formación generando un nuevo centro radicalario, cuya reacción con

moléculas del monómero origina una ramificación.

R CH2 CH2

CH2 CH2n

radical propagadorR CH2 CH2

CH2 CH2R CH2 CH2 [CH2 CH2]n

CH CH2R CH2 CH2 [CH2 CH2]n

CH2 CH2

CH CH2

CH2

CH2

R CH2 CH2 [CH2 CH2]n

.

.

.

.

Inconvenientes de la polimerización radicalaria:

•Ramificación de las cadenas.

•No hay control estereoquímico.

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Polímeros por adición:

Copolímeros

Se obtienen por polimerización de dos (o más) monómeros:

Ejemplo:

CH2 CH

C6H5

CH2 CH

CO2CH3

+iniciador

CH

C6H5

CH2 CH

CO2CH3

CH2[ ]n

Estructura final del polímero será influenciada por:

•La concentración relativa de los dos monómeros.

•La reactividad relativa de los monómeros (se forma más rápidamente el RL

más estable.

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Stereochemistry of Polymerization

Substituents on the same side:

Substituents regularly alternate on both sides:

Substituents in an atactic polymer are randomly oriented

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Polimerización por adición

Polimerización por coordinación u organometálica

Emplea catalizadores de Ziegler-Natta (se genera a partir

de alquilaluminios (R3Al) y Cl4Ti.

Ventajas sobre la polimerización por radicales libres:

•Obtención de cadenas lineales

•Control estereoquímico

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Polímeros de adición

Polimerización de dienos : sustitutos del caucho

CH2 CH CH CH2n

iniciador[CH2 CH CH CH2]n

1,3-butadieno polibutadieno (BUNA)

CH2 C CH CH2

Cl

niniciador

[CH2 C CH CH2]n

Cl

2-cloro-1,3-butadieno poli-2-cloro-1,3-butadieno (NEOPRENO)

Posibilidad de estereoselectividad

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CH3

C C

H

CH2 CH2

CH2

C C

CH3

CH2

H

CH2

C C

CH2

HCH3

Caucho natural

Obtención:

Estructura: Polímero del isopreno (2-metil-1,3-butadieno). Todo cis

H evea B rasiliensis latex (suspensión acuosa del caucho)

C aucho natural (term oplástico y pegajoso)

vulcanización (con S)

C aucho con propiedades adecuadas

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Polímeros de adición (radicalaria). Unión de monómeros: cabeza-cola (adición 1,4 o

conjugada). RL alílicos intermediarios. Polimerización por crecimiento en cadena

a) Iniciación

R (iniciador) + CH2 CH CH CH2 R CH2 CH CH CH2

R CH2 CH CH CH2

RL alílico

b) Propagación

R CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 R CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

R [CH2 CH CH CH2]n CH2 CH CH CH2

c) Terminación: por dimerización o desproporción (formular)

Polímeros de adición

Mecanismo de la polimerización radicalaria de dienos

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Polímeros de adición

Polimerización de dienos : sustitutos del caucho

Control esteroquímico empleando catalizadores de Ziegler Natta

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Polímeros de adición

Copolímeros: BUNA-N, BUNA-S

CH2 CH CH CH2n n CH2 CH Xiniciador

[CH2 CH CH CH2 CH2 CH]

Xn

BUNA-N (X = CN) CH2=CH-CN (acrilonitrilo)

BUNA-S (X = C6H5) CH2=CH-C6H5 (estireno)

Ejercicio: Plantear el mecanismo de la polimerización que conduce al:

a) Buna-N

b) Buna-S

Formular claramente los 3 pasos: iniciación, propagación y terminación

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Envasado de

alimentos

Revestimiento de

elementos de

cocina

Cascos protectores,

equipaje,

paragolpes de

coche

Cámaras de aire

para neumáticos,

artículos deportivos

Juntas, líneas de

combustible

Otros copolímeros de importancia industrial

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Polimerización por adición

POLIMERIZACIÓN IÓNICA

Polimerización catiónica

Cationes propagadores (estabilizados)

La propagación se detiene cuando desaparecen los cationes propagadores.

Como?

CH2

C

CH3

CH3

H+

CH3

CCH3

CH3

CH2

C

CH3

CH3

CH3

CCH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH3

CH2

n

1)Iniciación 2)Propagación

Pregunta: El estireno podría

sufrir polimerización

catiónica? Por que?

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Polimerización aniónica

Aniones propagadores (estabilizados por la presencia

de un grupo C=O, CN)

Polimerización por adición

POLIMERIZACIÓN IÓNICA

H2N:-

CH2=CH

C N

H2N CH2 CH:-

C N

H2N CH2 CH

C=N:-

H2N CH2 CH

C N

CH2 CH

C Nn

CH2=CH

C N

n

1) Iniciación

2) Propagación

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Polimerización aniónica

La propagación se detiene cuando desaparecen los aniones

propagadores. Como?:

Por agregado de un ácido debil o un electrófilo

Otros monómeros que se polimerizan por este mecanismo:

CH2=CH

estireno

CH2=CC

CO2CH3

NCH2=C

CH3

CO2CH3

metacrilato de metiloa-cianoacrilato de metilo (la gotita)

CH2=CH CO2CH3

acrilato de metilo

CH2 C

CHO

H

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Polimerización por condensación

Polimerización por crecimiento (o reacción) en etapas

H3COOC COOCH3 HO-CH2-CH2-OHH

+ o base

-CH3OHA B

A

H3COOC COO-CH2-CH2-OH

H3COOC COO-CH2-CH2-OOC COOCH3

nA + nB

OC COO-CH2-CH2-O

n

a) Obtención de poliésteres

Tereftalato de polietileno (PET). Se emplea para envases, fibras

(Dacron, etc)

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b) Obtención de poliamidas

HOOC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH2

HOOC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH-OC-(CH2)6-COOH

calor

A B-H2O

- H2OA, calor

nA + nB

calor, -H2O

OC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NHn

HOOC-(CH2)4-COOH + H2N-(CH2)6-NH2

Nylon 6,6

HO2C (CH2)5 NH2 CO (CH2)5 NH

nNylon 6ác. 6-aminohexanoico

N

O

H

H2O

calor

.. HN

O

HO2C (CH2)5 NH2 CO (CH2)5 NH

n

caprolactama

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27

b) Obtención de resinas fenol-formaldehído

(Baquelitas y similares, 1907)

OH

C=O

H

H

H+ o OH

-

OH

CH2OHOH

OH

CH2 OH

OH

CH2 OH

CH2

CH2

HO CH2

Proponer mecanismos que

justifiquen la obtención de

estos polímeros en medio

ácido o básico