POLIMEROS

SEMICRISTALINOS

•  Young, R.J. “Introduction to polymer”. Capítulo 4.

•  Bower, David “An introduction to Polymer Physics”. Cambridge.

•  Callister, William. “Introducción a la Ciencia de los Materiales”. Editorial Reverté.

•  Rubistein, Michael y Colby, Ralf. “Polymer Physics”

•  Sperling L.H. “Introduction to Physical Polymer Science”

1. Repaso de estructura en el edo sólido 1.1Morfología

2. Teorías de Cristalización 2.1Nucleación y Crecimiento 2.2 Expresiones Cinéticas

2.3 Enfoque fenomenológico-Ecuación de Avrami 2.4 Enfoque molecular

Polímeros Amorfos: no contienen ninguna región cristalina

Polímeros Semicristalinos: poseen una fracción másica en edo. Cristalino y la restante en estado amorfo

Estado Cristalino: aquel que difracta los rayos-x y exhibe transiciones de primer orden cristalización y fusión

Cristalinidad Polimérica ⇒ empaquetamiento de las cadenas moleculares para producir una disposición atómica ordenada

Polímeros Parcialmente cristalinos

Regiones cristalinas dentro

de un material amorfo

Por qué? Debido al tamaño y a la complejidad de las moléculas

Espesor lamelar: 80-200 A

Dimensión lateral micrones

Regiones no cristalinas 50-300 A

Longitud de cadena extendida

10.000 A.

Las cadenas en las regiones no cristalinas pueden ser de distintos tipos:

Cadenas interconectoras (tie chains)

Cadenas con reentrada a la misma lamela (loops)

Extremos de cadenas (cilia)

T → T →

Cp ↑ Cp ↑

Tf Tg

Polímero Cristalino Transición de 1er. Orden

Polímero Amorfo Transición de 2do. Orden

Se cumple que Tf > Tg

V esp. V esp.

Densidad Polímero cristalino

> Densidad Polímero Amorfo (mismo peso molecular)

Por qué? Las cadenas están más empacadas

% Cristalinidad = ρc (ρs – ρa) ρs (ρc – ρa)

x 100

ρs densidad de la muestra ρc densidad del polímero totalmente cristalino ρa densidad del polímero totalmente amorfo

% Cristalinidad

Configuración de la cadena

Orientación regular de sustituyentes:

Iso o Sindio tactica

Velocidad de

Enfriamiento

Estructura Química

Polímeros lineales (fácil)

Polímeros ramificados

(difícil)

Orientación irregular de sustituyentes:

Iso o Sindio tactica

Segmentos de cadenas de polímeros Con diferencias en tacticidad :

(a) isotáctico,

(b) sindiotáctic, and

(c) atactico.

R R R R R R

R R R R R

R

R

R R R R R (a)

(b)

(c)

Images from: http://plc.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/polymers/struct/Struct.htm

Rotational energy diagram for carbon-carbon single bonds in a hydrocarbon polymer such as polyethylene. Illustrated are the energy wells positions for the trans (t), gauche

plus (g+) and the gauche minus (g-) conformations. Minimum U = Minimum H.

c = cis

g = gauche

s = skew

t = trans Minimum energy wells

Dos macroconformaciones

posibles (y extremas) para

cadenas hidrocarbonadas

como el PE

G = H - TS

G = H - TS

Ovillo al azar

G

T

Cadenas extendidas Dentro del cristal

Tm°

Cambio Entalpico

¿Porque cristalizan los polímeros?

•  Debido a la reducción entálpica

•  Las interacciones intermoleculares estabilizan las cadenas en conformaciones de mínima energía (ttttt)

•  A mayor ΔT la reducción entálpica cobra mayor importancia.

ΔT=Tmo - Tc is the

supercooling degree applied.

←ΔT

Cadena extendida aislada

Temperatura de transición conformacional

1)  Sólo aquellos polímeros que poseen una estructura molecular regular son capaces de cristalizar. Ejemplo polímeros lineales y polímeros vinílicos de estructura isotáctica o sindiotáctica.

2)   ¿Porqué cristalizan los polímeros? A fin de alcanzar un estado de mínima energía libre. El cual se favorece mediante la reducción entálpica. A mayores sobreenfriamientos esta tendencia es más acusada. Sin embargo, a grandes sobreenfriamientos pueden presentarse problemas de difusión que dificultan la cristalización. Las cadenas tienden a cristalizar en su conformación de mínima energía que es la de cadena extendida.

3)   ¿Porqué son semicristalinos?: Las cadenas son extremadamente largas y por problemas de difusión es dificil debido a razones cinéticas alcanzar la cristalización completa. Los polímeros son semicristalinos y considerados bifásicos o trifásicos.

4)  Los polímeros semicristalinos exhiben sus propiedades más atractivas en un rango de temperaturas entre Tg y Tm. ( movilidad en la fase amorfa y rigidez en las regiones cristalinas).

¿ Cómo cristalizan los polímeros?

Enfoque tradicional

Reducción entálpica

Etapa inical de nucleación

Etapa posterior de crecimiento

Formación de precursores en el

fundido

Nuevas tendencias en discusión

Reducción entrópica

Perfeccionamiento y crecimiento de estas

estructuras

¿ Cómo cristalizan los polímeros?

Enfoque tradicional Nuevas tendencias en discusión

¿ Cómo cristalizan los polímeros?

Enfoque tradicional Formación de cristales únicos

Por solución

cristales lamelares de poco espesor

Cadenas ┴ al plano basal del cristal

¿ Porque se obtienen cristales lamelares

delgados?

El plegamiento de la cadena ocurre por razones cinéticas

Pirámides truncadas de PE crecídas en solución mediante la técnica de autonucleación

Fuente: Basset D.C., Principles of Polymer Morphology, (1981), Cambridge.

Espesor

l ≈ 100 Å

Las evidencias obtenidas por difracción de electrones indican que las cadenas se orientan perpendiculares a la supercie lamelar

Poly(methylene oxide)

Ilustraión esquemática de distintos tipos de plegamiento para cristales únicos. (a) Pliegues con reentrada adyacente, (b) Reentrada adyacente con la formación de algunos loops, (c) Reentrada al azar.

(a)

(c)

(b)

l l

l

Cristalización isotérmica a 122°C

Bloque de PLLA Crystaliza formando

esferulitas

* Hamley et al., Macromolecules 38, 463 (2005).

L327C68

15

Los estudios en MOLP permiten determinar la

velocidad de crecimiento esferulitico G)

Ovillo al azar

Espesor lamelar

pliegues

Zonas amorfas interconectoras

b

c

a

Esferulita (Agregado de lamelas)

Lamela

cadenas

1)   Los cristales únicos preparados a partir de soluciones diluidas de polímeros forman cristalitos muy delgados llamados lamelas. En los que la cadena se pliega para reingresar al cristal. Se consideran metaestables porque un cristal perfecto sería aquel en que la cadena se encuentra completamente extendida.

2)   El espesor lamelar (l) se controla a través del sobreenfriamiento aplicado para la cristalización isotérmica ( l ~ 1/ ΔT). Tm es proporcional a l.

3)   Cuando los polímeros cristalizan a partir del fundido forman esferulitas que son superestructuras tridimensionales que crecen radialmente. Estas estructuras son semicristalinas y poseen cadenas interconectoras que proveen de conectividad para la mejora de las propiedades mecánicas.

Resumen 2: Morfología de Polímeros

semicristalinos

‐SingleCrystals(Solu2on)

‐Spherulites(Melt)

Dependentof:

‐MolecularWeight‐ChemicalStructure:Flexibleorrigid‐ΔT‐Impuri?es,etc

KINETICS OF CRISTALIZATION:

≥

Factores que afectan transparencia en polímeros semicristalinos:

1.- Espesor

2.- Tamaño de esferulitas deben ser menores a 400 nm.

3.- Orientación: nc > na ≈ nb

Número de núcloes en función del tiempo para cristalizaciones isotérmicas a temperaturas cada vez más altas.

Increasing Tc

Nucleación instantánea a grandes ΔT o

bajas Tc

Nucleación Esporádica a bajos ΔT o

altas Tc

Se producen

Muchas esferulitas pequeñas.

Se producen pocas

esferulitas grandes.

Efecto de la temperatura en la nucleación

A, B and C: son agentes nucleantes tales como: silica, negro de humo, carbonato de calcio, talco, sorbitol, o

pigmentos entre otros

SN: Auto-núcleo. Müller and Arnal, Prog. Polym. Sci., 30, 559 (2005)

Aumentos en Tc provocan procesos de solidificación más

rápidos.

Ciclos de producción más breves!!

Efecto de incorporación de agentes nucleantes

Efecto de Temperatura en la velocidad de cristalización

Nucleación Transporte

Cobra importancia

Para polímeros

rígidos

Efecto de Peso Molécular

1:CristalizaciónPrimaria

(antesdelchoquedelasesferulitas)

2:CrystalizaciónSecundaria

(luegodelchoque,densificacióninteresferuli2ca

Cinética de cristalización

Cristalización Isotérmica a partir del fundido

Resumen 3: Nucleación y crecimiento de cristales de polímeros

1)  En la práctica la mayoria de los polímeros semicristalinos nuclean de manera heterogénea a partir de restos de catalizadores u otras impurezas . Sin embargo, se pueden agregar agentes nucleantes para mejorar la transparencai y controlar el tamaño de las esferulitas, las propiedades mecánicas y el tiempo de procesamiento.

2)  La velocidad de cristalización depende de la nucleación y el transporte o difusión de las cadenas, por tanto los polímeros cristalizan en una ventana entre Tm y Tg con una curva en forma de campana. Otros factores que afectan la cinética de cristalización son: el sobreenfriamiento, estructura molecular (flexibilidad y rigidez), peso molecular.

3)  La dependencia del peso molecular es compleja. En una primera aproximanción mientras mayor sea la temeratura de cristalización mas lara deberá ser la cadena para que sea capaz de cristalizar.

Ecuación de Avrami

Ecuación de Avrami:

X(t)=1 – exp(-K.tn)

K: Velocidad global de transformación n: Indice de Avrami

Tabla 1 Tipo de nucleación y geometría del cristal de acuerdo al índice de Avrami

N Tipo de nucleación

Geometría del Cristal

1 Instantánea Fibrillas 2 Esporádica Fibrillas 2 Instantánea Disco 3 Esporádica Disco 3 Instantánea Esfera 4 Esporádica Esfera

Ecuación de Avrami

Donde:

ρc: Densidad de material cristalino

ρa : Densidad del material amorfo

ΔH(t): es la entalpía de cristalización en función del tiempo

ΔHtotal: es la entalpía de cristalización total del material

Ecuación de Avrami

Exotermas de cristalización de PET a (a) 200ºC,(b) 210ºC y © 220ºC.

Fracción transformada mediante cristalización isotermica de PE25

obtenida mediante experimentos de Calorimetria Diferencial de Barrido

Ecuación de Avrami

Ajuste de Avrami para Polidioxanona at 70ºC

n = 2.68 K = 1.3 x 10-3 seg-n

Cinética global de transformación

Ecuación de Avrami:

X(t)=1 – exp(-K.tn)

K: Velocidad global de transformación n: Indice de Avrami

n =Σnn + Σngd

Significado del índice de Avrami “n”:

Nucleación Crecimiento

• Heterogéneo • Homogéneo • Autonucleación

• Unidimensional (Agujas) (1) • Bidimensional (Axialitas) (2) • Tridimensional (Esferulitas) (3)

• Instantáneo (0) • Esporádico (1)

A una temperatura constante el espesor lamelar es función de la longitud de las secuencias cristalizables para PE puede expresarse en función del número de

unidades metilénicas.

Tm0 : Temperatura de fusión en equilibrio termodinámico

σ =energía libre superficial lamelar Δh0 = entalpia de fusión por C2H4 group

ΔT = sobreenfriamiento= Tm0-Tm

El espesor lamelar es inversamente proporcional al sobre enfriamiento

Métod de Hoffmann-Weeks permite calcular Tm0 a partir de valores experimentales de PE25

Lorenzo et al., Macromol. Chem. Phys., 207, 39 (2006).

En el equilibrio:

A partir de datos experimentales:

La pendiente de la grafica de Tm vs Tc es proporcional a la estabilidad de los cristales..   Los cristales poliméricos se encuentran alejados del equilibrio (lamelas delgadas en lugar de cristales de cadena extendida)  Un gran cambio en Tc es necesario para producir un pequeño cambio en Tm 4°C

1.4°C

Tm (°C)