Polimeros

POLÍMEROS

A - Polímeros de Crescimento de Cadeia ............ ............................ 1 A.1 – Estereoquímica da Polimerização de Crescimento de Cadeia .............................................................. 4

B - Polímeros de Crescimento por Etapas ........... ........................... 7 B.1 - Poliamidas ............................................................................................................................................. 7 B.2 - Poliésteres .............................................................................................................................................. 8 B.3 - Poliuretanas ......................................................................................................................................... 10 B.4 – Polímeros de Fenol-Formaldeído ........................................................................................................ 11 B.5 – Polímeros em Cascata ......................................................................................................................... 11

HERVÉ M. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA

Polímeros 1

A - Polímeros de Crescimento de Cadeia Orlon, Plexiglas, Lucite, polietileno e Teflon são agora nomes familiares para a maioria das pessoas. Esses “plásticos” ou polímeros são usados na construção de muitos objetos ao nosso redor – desde as roupas que usamos até as partes das casas em que vivemos. 70 anos atrás, entretanto, nenhum desses compostos era conhecido. O desenvolvimento dos processos através dos quais os polímeros sintéticos são feitos contribui, mais do que qualquer outro fator específico, para o incrível crescimento da indústria química no século XX. Ao mesmo tempo, alguns cientistas estão agora se preocupando com a confiança depositada nesses materiais sintéticos. Por serem produtos de laboratório e processos industriais, mais do que processos que ocorrem naturalmente, a natureza, muitas vezes, não dispõe de maneiras de eliminar muitos desses materiais. Apesar do progresso no desenvolvimento de “plásticos biodegradáveis”, nos últimos anos, muitos materiais não-biodegradáveis continuam sendo usados. Apesar da maioria desses objetos serem combustíveis, a incineração nem sempre é um método viável para a eliminação, pois atenta contra a poluição do ar. Nem todos os polímeros são sintéticos. Muitos compostos que ocorrem naturalmente também são polímeros. Seda e lã são polímeros que chamamos de proteínas. Os amidos de nossa dieta são polímeros, assim como a celulose do algodão e da madeira. Os polímeros são compostos que consistem em moléculas muito grandes, feitas de muitas subunidades repetidas. As subunidades moleculares que são usadas para sintetizar os polímeros são chamadas de monômeros e as reações através das quais os monômeros são unidos são chamadas de reações de polimerização. O propileno (propeno), por exemplo, pode ser polimerizado para formar o polipropileno. Esta polimerização ocorre pela reação em cadeia e, conseqüentemente, os polímeros do tipo polipropileno são chamados de crescimento de cadeia ou polímeros de adição.

CH2 CH

CH3

polimerizaçãoCH2CH

CH3

CH2CH

CH3

CH2CH

CH3n

Propileno Polipropileno Os alcenos são matérias-primas convenientes para a preparação dos polímeros de crescimento de cadeia. As reações de adição ocorrem através dos mecanismos dos radicais, catiônicos ou aniônicos, dependendo de como foram iniciados. Os seguintes exemplos ilustram estes mecanismos. Todas essas reações são reações em cadeia. Polimerização do Radical

C CR R C C

C C

CR C C C

C C

etc.

Polimerização Catiônica

C CR+R C C

C C

CR C C C

C C

etc.+ +

Polimerização Aniônica

C C

C C C C

etc.Z - CCZ - CC CCZ -

A polimerização de radical do cloroeteno (cloreto de vinila) produz um polímero chamado poli(cloreto de vinila), também conhecido como PVC.


Polímeros 2

CH2 CH

Cl

CH2 CH

Cln

n

Cloreto de vinila Poli(cloreto de vinila) (PVC)

Esta reação produz um polímero que tem um peso molecular de cerca de 1.500.000 e é um material duro, quebrável e rígido. Nessa forma, ele é freqüentemente usado para a fabricação de tubos, varas e discos compactos. O poli(cloreto de vinila) pode ser amaciado, misturando-o com ésteres (chamados plastificantes). O material mais flexível é usado para a fabricação de “couro de vinil”, capas de chuva de plástico, cortinas para chuveiros e mangueiras de jardim. A exposição ao cloreto de vinila tem sido associada ao desenvolvimento de um câncer raro do fígado, chamado angiocarcinoma. Esta associação foi percebida pela primeira vez em 1974 e 1975, entre operários nas fábricas de cloreto de vinila. Desde então, padrões foram estabelecidos para limitar a exposição dos operários, para menos da média de uma parte por milhão, em uma jornada de 8 horas. A U.S. Food and Drug Administration (FDA), o órgão que controla a qualidade dos alimentos e remédios nos Estados Unidos, proibiu o uso do PVC no material de embalagem dos alimentos. [Há evidência de que o poli(cloreto de vinila) contém traços de cloreto de vinila.] A acrilonitrila (CH2=CHCN) se polimeriza para formar poliacrilonitrila ou Orlon. O iniciador para a polimerização é uma mistura de sulfato ferroso e peróxido de hidrogênio. Esses 2 compostos reagem para produzir radicais de hidroxila (•OH), que agem como iniciadores da cadeia.

CH2 CH

CN

CH2 CH

CNn

n

Acrilonitrila Poliacrilonitrila (Orlon)

FeSO4

O OH H

A poliacrilonitrila se decompõe antes de fundir, portanto, a rotação na fusão não pode ser usada para a produção de fibras. A poliacrilonitrila é, entretanto, solúvel em N,N-dimetilformamida e essas soluções podem ser usadas para a rotação de fibras. As fibras produzidas deste modo são usadas para fazer carpetes e roupas. O Teflon é feito pela polimerização do tetrafluoroeteno em suspensão aquosa.

CF2CF2nFe+2

H2O2

H2O

CF2CF2n

A reação é altamente exotérmica e a água ajuda a dissipar o calor que é produzido. O Teflon tem um ponto de fusão (327ºC) que é anormalmente elevado para um polímero de adição. É também altamente resistente ao ataque químico e possui um coeficiente de fricção baixo. Devido a essas propriedades, o Teflon é usado em rolamento sem lubrificante, em revestimento de frigideiras e panelas e em muitas situações especiais que requerem uma substância altamente resistente a substâncias químicas corrosivas. O álcool vinílico é um composto instável que se rearranja espontaneamente em acetaldeído. Conseqüentemente, o polímero solúvel em água, o poli(álcool vinílico), não pode ser preparado diretamente.

CH2 CH

OH

CH3 CH

OÁlcool vinílico Acetaldeído

Entretanto, ele pode ser preparado por um método indireto, que se inicia com a polimerização do acetato de vinila em poli(acetato de vinila). O mesmo é, então, hidrolisado em poli(álcool vinílico). A hidrólise, contudo, se completa raramente devido à presença de alguns grupos ésteres que ajudam a solubilização do produto na água. Aparentemente, os grupos ésteres ajudam a manter as cadeias dos polímeros separadas e isso permite a hidratação dos grupos hidroxila. O poli(álcool vinílico), no qual 10% dos grupos ésteres permanecem, se dissolve em água com facilidade. O poli(álcool de vinílico) é usado na fabricação de filmes solúveis em água e adesivos. O poli(acetato de vinila) á usado como uma emulsão em tintas à base de água.


Polímeros 3

CH2 CH

O

C O

CH3

CH2 CH

O

C

CH3

O

n

nH2O

OH-

CH2 CH

OHn

Acetato de vinila Poli(acetato de vinila)

Poli(álcool vinílico)

Um polímero com excelentes propriedades ópticas pode ser feito pela polimerização do radical de metacrilato de metila. O poli(metacrilato de metila) é comercializado sob os nomes Lucite, Plexiglas e Perspex.

nCH2 C

C O

OCH3

CH3

CH2 C

C O

OCH3

CH3

nMetacrilato de metila

Poli(metacrilato de metila)

Uma mistura de cloreto de vinila e cloreto de vinilideno se polimeriza para formar o que é conhecido por um copolímero. O familiar Saran Wrap, usado na embalagem de alimentos, é feito pela polimerização de uma mistura na qual predomina o cloreto de vinilideno.

CCH2

Cl

ClCH2 CH

Cl

Radical+ CH2 C

Cl

Cl

CH2 CH

Cl

nCloreto de vinilideno (excesso)

Cloreto de vinila Saran Wrap

As subunidades nem sempre se alternam regularmente junto à cadeia dos polímeros. Problema 1: Você pode explicar o fato de que a polimerização do radical do estireno (C6H5CH=CH2), para produzir o poliestireno, ocorre em modo de “cabeça com cauda”

CH2 CH

C6H5

CH2 CH

C6H5

R CH2 CH

C6H5

R CH2 CH

C6H5

"Cabeça" "Cauda" Poliestireno e não do modo “cabeça com cabeça”, mostrado aqui?

CH CH2

C6H5

CH2 CH

C6H5

R CH2 CH

C6H5

R CH2 CH2

C6H5

"Cabeça" "Cabeça" Problema 2: Descreva um método geral para a síntese de cada um dos seguintes polímeros pela polimerização do radical. Mostre os monômeros que você usaria.

(a)

CHCH2CHCH2CHCH2

OCH3 OCH3 OCH3n

(b) CCl2CH2CCl2CH2CCl2CH2

n


Polímeros 4

Alcenos também polimerizam quando são tratados com ácidos fortes. As cadeias em crescimento em polimerizações catalisadas por ácido são cátions em vez de radicais. As seguintes reações ilustram a polimerização catiônica do isobutileno.

Os catalisadores usados para as polimerizações catiônicas são geralmente ácidos de Lewis que contêm uma pequena quantidade de água. A polimerização do isobutileno ilustra como funciona o catalisador (BF3 e H2O), para produzir cadeias catiônicas em crescimento. Problema 3: Alcenos de tipo eteno, cloreto de vinila e acrilonitrila não sofrem polimerização catiônica com facilidade. Por outro lado, o isobutileno sofre polimerização catiônica rapidamente. Dê uma explicação para este comportamento. Alcenos contendo grupos retirantes de elétrons polimerizam na presença de bases fortes. A acrilonitrila, por exemplo, polimeriza quando é tratada com amida de sódio (NaNH2), na amônia liquida. As cadeias em crescimento nesta polimerização são ânions.

etc.CH2 CH

CN

H2N -NH3 CH2 CH -

CN

H2NCHCNCH2

CH2 CH

CN

H2N CH2 CH -

CN A polimerização aniônica da acrilonitrila é menos importante na produção comercial do que o processo do radical livre que ilustramos anteriormente. Problema 4: O incrível adesivo chamado “supercola” é o resultado de polimerização aniônica. A supercola é uma solução que contém α-cianoacrilato de metila purificado:

CCH2

CN

CO2CH3

Metil α-cianoacrilato O cianoacrilato de metila pode ser polimerizado por ânions tal como o íon hidróxido, mas pode ser polimerizado até por traços de água encontrados nas superfícies de dois objetos que estão sendo colados. (Infelizmente, esses dois objetos têm sido, normalmente, os dois dedos da pessoa que está colando algo.) Mostre como o α-cianoacrilato de metila sofreria uma polimerização aniônica.

A.1 – Estereoquímica da Polimerização de Cresciment o de Cadeia A polimerização “cabeça com cauda” do propileno produz um polímero no qual um átomo sim e outro não é um estereocentro. Muitas das propriedades físicas do polipropileno produzido dessa maneira dependem da estereoquímica desses estereocentros.


Polímeros 5

CH2 CH

CH3

polimerização

(cabeça com cauda)CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH

CH3 CH3 CH3 CH3

****

Há três arranjos gerais de grupos metila e átomos de hidrogênio ao longo da cadeia. Esses arranjos são descritos como sendo atático, sindiotático e isotático. Se a estereoquímica nos estereocentros é randômica (Fig.1a), o polímero é considerado atático (do grego: a, sem + taktikos, ordem).

No polipropileno atático, os grupos metila são dispostos randomicamente nos dois lados da cadeia de carbono esticada. Se fôssemos designar arbitrariamente um lado da cadeia como sendo o nosso preferido, poderíamos dar as designações (R-S) aos estereocentros. No polipropileno atático, a seqüência das designações (R-S) ao longo da cadeia é randômica. O polipropileno produzido pela polimerização do radical em pressões altas é atático. Como o polímero é atático, ele é acristalino, possui um ponto de amolecimento baixo e propriedades mecânicas pobres. Um segundo arranjo possível dos grupos ao longo da cadeia de carbono é do polipropileno sindiotático. No polipropileno sindiotático, os grupos metila alternam-se regularmente sobre a cadeia esticada de um lado para o outro (Fig.1b). Se fôssemos arbitrariamente designar um lado da cadeia do polipropileno sindiotático como sendo o preferido, a configuração dos estereocentros seria alternada, (R), (S), (R), (S), e assim por diante.

O terceiro arranjo possível dos estereocentros é o arranjo isotático, mostrado na Fig.1c. No arranjo isotático, todos os grupos metila estão do mesmo lado da cadeia esticada. As configurações dos estereocentros ora são todos (R) ora todos (S), dependendo da qual extremidade da cadeia seja atribuída a preferência.

Os nomes isotáticos e sindiotáticos vêm do grego taktikos (ordem) mais iso (igual) e syndyo (dois juntos). Antes de 1953, os polímeros de adição isotáticos e sindiotáticos eram desconhecidos. Foi naquele ano, entretanto que um químico alemão, Karl Ziegler, e um químico italiano, Giulio Natta, anunciaram, independentemente, a descoberta dos catalisadores que permitem o controle estereoquímico das reações de polimerização. Os catalisadores Ziegler-Natta, como são chamados atualmente, são preparados pelos haletos


Polímeros 6

de metal de transição e um agente redutor. Os catalisadores mais regularmente usados são preparados do tetracloreto de titânio (TiCl4) e um trialcilalumínio (R3Al). Os catalisadores Ziegler-Natta são empregados geralmente como sólidos suspensos e a polimerização provavelmente ocorre nos átomos de metal sobre superfícies das partículas. O mecanismo para a polimerização é um mecanismo iônico, mas seus detalhes não são inteiramente entendidos. Há evidência de que a polimerização ocorre através de uma inserção do monômero do alceno, entre o metal e a cadeia do polímero em crescimento. Ambos os polipropilenos sindiotático e isotático foram preparados usando os catalisadores Ziegler-Natta. As polimerizações ocorrem a pressões muito mais baixas, e os polímeros que são produzidos possuem um ponto de fusão muito mais alto do que o polipropileno atático. O polipropileno isotático, por exemplo, se funde a 175ºC. Os polímeros isotáticos e sindiotáticos são também muito mais cristalinos do que os polímeros atáticos. Os arranjos regulares dos grupos ao longo da cadeia permitem que se encaixem melhor em uma estrutura de cristal. Formas atáticas, sindiotáticas e isotáticas do poli(metacrilato de metila) são conhecidas. A forma atática é um vidro acristalino. As formas cristalinas isotáticas e sindiotáticas se fundem a 160 e 200ºC, respectivamente. Problema5: (a) escreva fórmulas estruturais para porções da cadeia das formas atáticas, sindiotáticas e isotáticas do poliestireno. (b) Se fossem feitas soluções de cada uma dessas formas de poliestireno, quais seriam as soluções com atividade óptica?


Polímeros 7

B - Polímeros de Crescimento por Etapas

Moléculas grandes com várias subunidades repetidas – chamadas polímeros – podem ser preparadas pelas reações de adição de alcenos. Estes polímeros são chamados polímeros de crescimento em cadeia ou polímeros de adição. Outro amplo grupo de polímeros foi denominado polímeros de condensação, mas são agora mais freqüentemente denominados polímeros de crescimento por etapas. Estes polímeros, como seu antigo nome sugere, são preparados por reações de condensação – reações em que subunidades monoméricas são unidas através das eliminações intermoleculares de moléculas pequenas tais como água ou álcoois. Entre os polímeros de condensação mais importantes estão as poliamidas, os poliésteres, as poliuretanas e as resinas de formaldeído.

B.1 - Poliamidas Seda e lã são dois polímeros naturais que os humanos usaram séculos para fabricar artigos de vestuário. São exemplos de uma família de compostos conhecidos como proteínas – um grupo de compostos que iremos discutir mais tarde. Neste ponto precisamos apenas observar que as subunidades de repetição das proteínas são derivadas dos α-aminoácidos e que estas subunidades são unidas através de ligações de amida. Proteínas, contudo, são poliamidas.

H2N CH

R

C OH

O

um α-aminoácido

HN CH

R

C

O

HN CH

R

C

O

HN CH

R

C

O

HN CH

R

Ligações de amida

Uma parte da cadeia de umapoliamida pode ocorrer em uma proteína.

A busca por um material sintético com propriedades similares à de seda levou à descoberta de uma família de poliamidas sintéticas chamadas de náilons. Um dos náilons mais importantes, denominados náilon 6,6, pode ser preparado a partir de um ácido dicarboxílico com seis átomos de carbono, ácido adípico, e uma diamina com seis átomos de carbono, hexametilenodiamina. No processo comercial, estes dois compostos reagem em proporções equimolares e produzem um sal 1:1,

HOC (CH2)4

O

COH

O

H2N (CH2)6 NH2nn +

n-OC (CH2)4

O

CO-

O

H3N (CH2)6 NH3+ + calor

polimerização

++

n-1

-OC (CH2)4

O

C

O

N (CH2)6 NH C (CH2)4

O

C

O

HN (CH2)6 NH3(2n-1)H2O

Sal 1:1 (sal de náilon)

Náilon 6,6 (uma poliamida)


Polímeros 8

Então, aquecer o sal 1:1 (sal de náilon) até uma temperatura de 270ºC e à pressão de 250 psi (sigla em inglês, libra por polegada quadrada) provoca a polimerização. Moléculas de água são perdidas quando a reação de condensação ocorre em grupos –COO– e –NH3

+ do sal que resultam na poliamida. O náilon 6,6 produzido desta forma possui peso molecular por volta de 10.000, tem ponto de ebulição de cerca de 250ºC e quando fundido pode ser estirado em fibras a partir do fundido. As fibras são então esticadas em cerca de quatro vezes seu comprimento original. Isto orienta as moléculas de poliamida linear de forma que elas fiquem paralelas ao eixo da fibra e permitam ligações de hidrogênio se formarem entre os grupos –NH– e C=O nas cadeias adjacentes. Chamada de “estiramento a frio”, o estiramento aumenta bastante a resistência da fibra. Outro tipo de náilon, o náilon 6, pode ser preparado por polimerização de abertura de anel da ε-caprolactama:

NH

O

H2O-OC (CH2)5

O

NH3+

+

NH

O

H2O-

250oC

nHN C (CH2)5 NH C (CH2)5

O

NH C

OO

Náilon 6

ε-Caprolactama(uma amida cíclica)

Neste processo a ε-caprolactama reage com água, convertendo parte desta em ácido ε-aminocapróico. Depois, ao aquecer esta mistura a 250º C, retira-se a água de forma que a ε-caprolactama e o ácido ε-aminocapróico reajam para produzir poliamida. O náilon 6 também pode ser convertido em fibras através de fiação por fusão. Problema 1: As matérias-primas para a produção de náilon 6,6 podem ser obtidas de várias maneiras, como indicado abaixo. Dê equações para as sínteses de ácido adípico e de hexametilenodiamina.

(a) Cicloexanona ácido adípico[O]

(b)

Ácido adípico um sal C6H12N2O2calor

350oC

catalisador

H24

NH32

C6H8N2catalisador

hexametilenodiamina

(c) 1,3-Butadieno

Cl2C4H6Cl2

NaCN2C6H8N2 hexametilenodiamina

catalisador

4H2

(d) Tetraidrofurano C4H8Cl2

HCl2 H24

catalisadorhexametilenodiaminaC6H8N2

2NaCN

B.2 - Poliésteres Um dos mais importantes poliésteres é o poli(tereftalato de etileno), um polímero que é comercializado através dos nomes Dacron, Terylene e Mylar.

CH2CH2O O C

O

C

O

CH2CH2O O C

O

C

O

n

Poli(tereftalato de etileno)(Dacron, Terylene ou Mylar)


Polímeros 9

É possível obter o poli(tereftalato de etileno) pela esterificação direta catalisada por ácido do etileno glicol e o ácido tereftálico.

CH2CH2HO OH HO C

O

C

O

OH

Etilene glicol Ácido tereftálico

HA

calorPoli(tereftalato de etileno)+H2O+

Outro método para sintetizar o poli(tereftalato de etileno) é baseado nas reações de transesterificação – reações em que um éster é convertido em outro. Uma síntese comercial utiliza duas transesterificações. Na primeira, tereftalato de dimetila e excesso de etileno glicol são aquecidos a 200ºC na presença de um catalisador básico. A destilação desta mistura resulta na perda de metanol (p.e. 64,7ºC) e a formação de um novo éster, formado de 2 mol de etileno glicol e 1 mol de ácido tereftálico. Quando este novo éster é aquecido a uma temperatura maior (≈280ºC), o etileno glicol (p.e. 198ºC) destila e a polimerização (a segunda transesterificação) ocorre.

CH2CH2HO OHCH3O C

O

C

O

OCH3

Etilene glicolTereftalato de dimetila

+2base

200oC

O C

O

C

O

OCH2CH2 CH2CH2HO OH 2+ CH3OH

Poli(tereftalato de etileno)

+

280oCO C

O

C

O

OCH2CH2 CH2CH2HO OHn

C

O

C

O

CH2CH2O O

n

n CH2CH2HO OH

O poli(tereftalato de etileno). Então produzido, funde a aproximadamente 270ºC. Pode ser fiado por fusão para produzir Dacron ou Terylene; também pode ser feito um filme, que é comercializado com o nome de Mylar. Problema 2: Tranesterificações são catalisadas tanto por ácidos quanto por bases. Usando a reação de transesterificação, que ocorre quando o tereftalato de dimetila é aquecido com etileno glicol, como exemplo, apresenta os mecanismos adequados para (a) reação catalisada por base e (b) reação catalisada por ácido. Problema 3: O Kodel é outro poliéster que tem ampla utilização comercial.

C

O

C

O

CH2O CH2O

nKodel

O Kodel também é produzido por transesterificação. (a) Qual éster metílico e qual álcool são necessários para a síntese do Kodel? (b) O álcool pode ser preparado a partir do tereftalato de dimetila. Como se procede? Problema 4: Aquecendo anidrido ftálico e glicerol juntos resulta um poliéster chamado resina gliptal. Uma resina gliptal é especialmente rígida porque as cadeias poliméricas formam ligações cruzadas (reticuladas). Escreva a parte da estrutura da resina gliptal e mostre como ocorrem as ligações cruzadas.


Polímeros 10

Problema 5: Lexan, um “policarbonato” de alto peso molecular, é fabricado pela mistura de bisfenol A com fosgênio na presença de piridina. Sugira uma estrutura para o Lexan.

C

CH3

CH3

OHHO

Bisfenol AFosgênio

CClCl

O

Problema 6: A familiar “resina epóxi” ou “cola epóxi” normalmente consiste de dois componentes que são às vezes denominados “resina” e “endurecedores”. A resina é fabricada pela reação do bisfenol A com

excesso de epicloridina, CH2 CHCH2Cl

O , na presença de uma base até que um polímero de baixo peso molecular seja obtido. (a) O que é esperado para estrutura deste polímero e (b) qual é o objetivo de se usar excesso de epicloridina? (c) O endurecedor é normalmente uma amina, tal como H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2. Qual reação ocorre quando a resina e o endurecedor são misturados?

B.3 - Poliuretanas Uma uretana é o produto formado quando um álcool reage com um isocianato:

R OH O C N R OR C

N

O

H

RÁlcool Um isocianato Uma uretana(um carbamato)

+

Uma uretana é também chamada de carbamato porque formalmente este é um éster de um álcool (ROH) e um ácido carbâmico (R´NHCO2H). As poliuretanas são normalmente feitas pela reação de um diol com um diisocianato. O diol é tipicamente um poliéster com grupos terminais –CH2OH. O diisocianato é normalmente o 2,4-diisocianato de tolueno1.

polímero CH2OHHOCH2 +

N N

CH3

CC OO

N

CH3

C

O

OCH2 polímero CH2O C

O

NH

n

Tolueno2,4-diisocianato

Uma poliuretana Problema 7: Uma poliuretana típica pode ser feita da seguinte maneira. O ácido adípico é polimerizado com excesso de etileno glicol. O poliéster resultante é então tratado com 2,4-diisocianato de tolueno. (a) Escreva a estrutura da poliuretana. (b) Por que é usado excesso de etileno glicol ao se fazer o poliéster? As espumas de poliuretana, usadas em travesseiros e almofadas, são feitas adicionando-se pequenas quantidades de água ao meio reacional durante a polimerização com o diisocianato. Parte dos grupos isocianato reage com água para produzir dióxido de carbono e este gás age como agente espumante.

N CR O H2O NH2R CO2++

1 O 2,4-diisocianato de tolueno é um reagente químico perigoso que causou problemas respiratórios agudos entre os trabalhadores que sintetizaram as poliuretanas.


Polímeros 11

B.4 – Polímeros de Fenol-Formaldeído Um dos primeiros polímeros a ser produzido foi o polímero (ou resina) conhecido como baquelite. A baquelite é feita pela reação de condensação entre fenol e formaldeído; a reação pode ser catalisada tanto por ácido quanto por base. A reação catalisada por base provavelmente ocorre da maneira geral mostrada aqui. A reação pode ocorrer nas posições orto e para do fenol.

Geralmente, a polimerização é executada em duas etapas. A primeira polimerização produz um polímero fusível (fundível) de baixo peso molecular chamado de resol. O resol pode ser moldado em uma forma desejada e uma posterior polimerização produzirá um polímero de peso molecular muito alto, o qual, devido ao fato de possuir muita reticulação, é infusível. Problema 8: Usando-se um fenol para-substituído tal como p-cresol, resulta um polímero de fenol-formaldeído que é termoplástico ao invés de termofixo. Isto é, o polímero permanece fundível, ou seja, não se torna impossível a sua fusão. O que explica este fato? Problema 9: Esquematize um mecanismo geral para a polimerização catalisada por ácido de fenol e formaldeído.

B.5 – Polímeros em Cascata Um desenvolvimento impressionante na química de polímeros na última década tem sido a síntese de polímeros de alto peso molecular, simétricos, altamente ramificados, com moléculas polifuncionais, denominados polímeros em cascata. G.R. Newkome (da University of South Florida) e D.A. Tomalia (do Michigan Molecular Institute) foram os pioneiros nesta área de pesquisa. Todos os polímeros que consideramos até agora são inevitavelmente não-homogêneos. Embora consistam de moléculas com unidades monoméricas repetitivas comuns, as moléculas do material obtido nas reações de polimerização possuem pesos moleculares muito divergentes (e, portanto, em tamanho). Os


Polímeros 12

polímeros em cascata, ao contrário, podem ser sintetizados de maneira a que forneçam polímeros constituídos de moléculas com peso molecular e tamanho uniformes. A síntese do polímero em cascata começa com um bloco nuclear de construção que poderá levar a ramificações em uma, duas, três ou até quatro direções. Partindo deste núcleo de molécula, através de reações repetitivas, camadas (ditas esferas de cascata) são adicionadas. Cada nova esfera aumenta (normalmente em três vezes) o número de pontos de ramificação onde as novas esferas podem ser construídas. Devido ao efeito multiplicador, moléculas muito grandes podem ser construídas muito rapidamente.

As fig. 1 e 2 mostram como uma molécula em cascata com quatro direções foi construída. A matéria-prima para a construção do núcleo é um tetraol ramificado 1. Na primeira etapa (i), 1 reage com propenonitrila (CH2=CHCN) em uma adição conjugada chamada cianoetilação para produzir 2. Tratando 2 com metanol e ácido [etapa (ii)], converte-se o grupo ciano a grupos carboxilato de metila. (ao invés de hidrolisar o grupo ciano a ácidos carboxílicos e depois esterificá-los, este processo alcança o mesmo resultado em uma etapa.) Na etapa (iii), os grupo éster são hidrolisados, e, na etapa (iv), os grupos carboxilas são convertidos a cloretos de acila. O composto 5 é o núcleo do bloco de construção.


Polímeros 13

A síntese do composto usado na construção da próxima esfera da cascata é apresentada na seqüência 6 � 7 � 8 (cianoetilação seguida de esterificação). Tratar o composto nuclear 5 com excesso de amina 8 fornece o composto 9 com 12 grupos éster de superfície (denominados, por conveniência, [12]-éster). A chave desta etapa é a formação das ligações amida entre 5 e quatro moléculas de 8. O [12]-éster 9 foi hidrolisado a [12]-ácido 10. Tratando 10 com 8 usando dicicloexilcarbodiimida promove-se a formação da amida que leva ao [36]-éster 11. O [36]-éster 11 foi, então, hidrolisado a [36]-ácido 12 que, por sua vez, reagiu com 8 para produzir a próxima molécula em cascata, um [108]-éster 13. Repetindo essas etapas mais uma vez, produziu-se o éster-[324] 15, um composto com peso molecular de 60.604. A cada etapa as moléculas em cascata foram isoladas, purificadas e identificadas. Como os rendimentos em cada etapa são 40-60 % e como as matérias-primas são baratas, este método oferece uma rota adequada para síntese de polímeros esféricos homogêneos grandes.

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