POLIMERISASIHETEROGEN

E-1

monomer initiator

polymer

• Monomer dan initiator saling larut

• Polimer tidak larut dalam sisa monomer,

• Biasanya eksotermis

• Semakin besar konversi, semakin tinggi viskositasnya

monomer

Polimerisasi Bulk Heterogen

CONTOH

E-1

ethylene initiator

polyethyleneethylene

T = 200 – 280CP = 1000 – 3000 atm

Super-critical

The high pressure free radical process for the manufacture of Low Density Polyethylene

• Polyethylene membentuk cabang karena proses self-branching.

• Cabang yang lebih panjang dari metil tidak dapat masuk ke kisi kristal polyethylene, sehingga polimer padat yang dihasilkan kurang bersifat kristal (tidak transparan) dan lebih kaku daripada HDPE (0.935-0.96 g cm-3) yang dibuat dengan reaksi coordination polymerization

E-1

monomer inisiator

polimer

• Monomer, initiator, dan katalis larut dalam solven,

• Polimer tidak larut dalam larutan

• Ekotermis

• Semakin besar konversi, semakin tinggi viskositasnya

solven katalis

Larutan

Polimerisasi Larutan Heterogen(proses slurry)

1. Langkah penyiapan katalis. Katalis yang pada umumnya berupa padatan, diproduksi sedemikian rupa sehingga tidak ada air dan oksigen pada katalis.

2. Langkah polimerisasiReaksi polimerisasi dilakukan pada P < 50 atm dan T < 110C (untuk menghidari larutnya polimer) sehingga terbentuk slurry dengan konsentrasi polimer 20% dalam diluen cairan alifatik (misal propylene, dalam pembuatan polypropylene).

Langkah-langkah proses polimerisasi slurry:

3. Recovery polimer:Langkah ini dilakukan dengan cara stripping terhadap diluen, pencucian untuk menghilangkan sisa katalis, dan ekstraksi komponen polimer yang tak dikehendaki (jika perlu).

4. Langkah “compounding”: Langkah ini bertujuan untuk mencampur berbagai macam stabilizer dan bahan aditif dengan lelehan polimer, yang kemudian diikuti dengan pendinginan dan pembentukan pellet.

• Jika konsentrasi katalis sangat kecil, maka langkah penghilangan katalis dapat diabaikan.

• Konversi biasanya lebih tinggi dibandingkan dengan free-radical, high-pressure polymerization process, sehingga lebih sedikit monomer yang harus direcycle.

• Temperatur reaksi pada proses slurry dapat dikontrol dengan me-reflux solven.

E-1

monomer air

Polimer tersuspensi

• Monomer dan initiator tidak larut dalam solven,

• Polimer tidak larut dalam larutan

• Ekotermis

• Semakin besar konversi, viskositas relatif tidak berubah.

inisiator Dispersing agent

Polimerisasi Suspensi(bead/pearl/granular polymerization)

Dalam polimerisasi vinyl chloride :

(CP)monomer = (CP)polimer = ¼ (CP)air

Rasio air/monomer : 1,5/1 – 1,75/1

Peran air:1. Media transfer panas.

2. Menjaga viskositas media reaksi tetap rendah.

Benzoyl peroxide Diacetyl peroxide Lauryl peroxide t-butyl-peroxides

Inisiator

Senyawaperoxide

Senyawaazo

Senyawaionik

Azo-bis-isobutyronitrile (AIBN)

aluminum alkylantimony alkyltitanium chloridechromium oxides

Jumlah katalis : 0.1 – 0.5% dari berat monomer

0% 10 – 20% 75 – 80%

Encer KentalLengket

PadatanTidak lengket

Apa yang terjadi dalam tetesan monomer?

Masalah utama

Aglomerasi

Pengadukan Stabilizing agent

(terutama pada tahap dimana tetesan menjadi kental dan lengket)

Garam dari asam lemak,MgCO3 , CaCO3

Ca3(PO4)2

TiO, Al2O3

Stabilizing agent

Surface-active agents (surfactants)

Polimer yang larut dalam air

gelatin, methyl cellulose, poly(vinyl alcohol), starches, gums, dan poly(acrylic acids) beserta garamnya

Jumlah stabilizing agent: 0,01 – 0,5% dari berat monomer

Diagram alir polimerisasi suspensi untuk pembuatan methyl methacrylate

Diagram alir polimerisasi suspensi untuk pembuatan methyl methacrylate

• Dalam polimerisasi suspensi, monomer + inisiator yang terlarut didispersikan dalam bentuk tetesan kecil ke dalam air yang mengandung sedikit suspension agent.

• Begitu polimerisasi berlangsung, tetesan monomer berubah menjadi kental dan lengket.

• Hasil akhir reaksi mengandung polimer 25-50% yang terdispersi dalam air.

• Koagulasi dari dispersi dikontrol dengan pengadukan dan bantuan stabilizing agent.

• Jika polimerisasi sudah selesai, suspensi polimer dialirkan ke blowdown tank atau stripper untuk memisahkan sisa monomer.

• Slurry dipompa ke centrifuge atau filter untuk menyaring, mencuci, dan mengeringkan polimer.

• Polimer basah (30% air) dikeringkan dengan udara hangat (66 to 149°C) dalam dryer.

• Polimer kering dikirim ke storage.

• Bentuk reaktor umumnya tangki vertikal berpengaduk yang terbuat dari stainless steel atau glass-lined carbon steel.

• Reaktor dilengkapi dengan pengaduk (tipe paddle atau anchor) dengan 20 – 60 rpm.

• Yang perlu diperhatikan adalah kontrol temperatur.

REAKTOR

REAKTOR

GLASS-LINEDCARBON STEEL

STAINLESS STEEL

• Perpindahan panas bagus• Masalah fouling

• Perpindahan panas kurang• Tidak ada fouling

Reaksi eksotermis

Kontrol temperatur sangat penting

Reaktor dengan jaket

Reaktor dengan baffle

Sistem refrijerasi

Hati-hati! Dead volume

• Jika ukuran reaktor berjaket diperbesar, timbul masalah luas perpindahan panas.

• Luas perpindahan panas tidak berbanding lurus dengan volume reaktor.

• Untuk tangki silinder, pertambahan luas perpindahan panas jaket sebanding dengan kenaikan volume dipangkatkan 0,67.

44

311

21

1DLD

V

44

322

22

2DLD

V

3

1

231

32

1

2

44

DD

DD

VV

21111 DLDA 2

1

221

22

1

2

DD

DD

AA

22222 DLDA

Untuk L = D:

32

1

2

323

1

22

1

2

1

2

VV

DD

DD

AA

1 m – 0,5 cm

Dispersi monomer

Reaktor mini

Keuntungan polimerisasi suspensi:

1. Penggunaan air sebagai media pertukaran panas lebih ekonomis daripada solven organik.

2. Dengan nilai CP yang besar, pengambilan panas reaksi lebih efektif dan kontrol terhadap temperatur menjadi lebih mudah.

3. Pemisahan dan penanganan polimer lebih mudah daripada polimerisasi emulsi dan larutan.

4. Produk lebih mudah dimurnikan.

Polimerisasi suspensi paling banyak digunakan untuk memprodukasi resin plastik:

• Semua jenis resin termoplastik

• Polystyrene,

• Polymethyl methacrylate,

• Polyvinyl chloride,

• Polyvinylidene chloride,

• Polyvinyl acetate,

• Polyethylene,

• Polypropylene

Komposisi dan kondisi reaksi beberapa sistem polimerisasi suspensi

CONTOH SOALMengapa penggunaan coil pendingin dalam reaktor untuk polimerisasi suspensi tidak dianjurkan?

PENYESAIAN:Masalah utama dalam reaktor untuk polmerisasi suspensi adalah terbentuknya kerak polimer. Jika kerak terbentuk di antara coil-coil pendingin, maka pembersihannya akan sangat sulit.