UDŽBENICI SVEUČILIŠTA U SPLITU MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS

SVE

UČ

IL

I Š T E U S

PL

IT

U

Tonka Kovačić

STRUKTURA I SVOJSTVA POLIMERA

Sveučilišni udžbenik

Split, 2010.

Odobreno Odlukom Senata Sveučilišta u Splitu br. 01-1-48/16-4-2010.

od 10. rujna 2010. godine.

Recenzentice:

Dr.sc. Ivka Klarić, red. prof. sa Kemijsko- tehnološkog fakulteta u Splitu

Dr. sc. Branka Andričić, izv. prof. sa Kemijsko- tehnološkog fakulteta u Splitu

Dr.sc. Jasenka Jelenčić, red. prof. sa Fakulteta kemijskog inženjerstva i

tehnologije Sveučilišta u Zagrebu

CIP - Katalogizacija u publikaciji

S V E U Č I L I Š N A K N J I Ž N I C A

U S P L I T U

UDK 678(075.8)

KOVAČIĆ, Tonka

Struktura i svojstva polimera :

sveučilišni udžbenik / Tonka Kovačić. -

Split : Kemijsko-tehnološki fakultet,

2010. - (Udžbenici Sveučilišta u Splitu =

Manualia Universitatis studiorum

Spalatensis)

Bibliografija.

ISBN 978-953-98372-7-1

I. Polimeri -- Udžbenik

130819086

3

Zahvala Zahvaljujem mojim dragim kolegama iz Zavoda za organsku tehnologiju koji su, svaki na svoj način, pridonijeli realizaciji ovog udžbenika, a posebice docentu Matku Ercegu koji je računalno obradio kemijske formule i slike. Posebnu zahvalnost dugujem recenzenticama prof. dr. sc. Ivki Klarić, prof. dr. sc. Branki Andrićić i prof. dr. sc. Jasenki Jelenčić koje su svojim primjedbama i sugestijama pridonijele jasnoći i preglednosti udžbenika. Tonka Kovačić

i

SADRŽAJ

1. UVOD .......................................................................................................................... 1

1.1. Osnovni pojmovi i terminologija .............................................................................. 1

1.2. Poliplasti ....................................................................................................................

3

2. STRUKTURA POLIMERA ...................................................................................... 8

2.1. Statički aspekt strukture ............................................................................................ 8

2.1.1. Veličina makromolekule ........................................................................................ 9

2.1.2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli ................................................ 12

2.1.3. Opći izgled makromolekule ................................................................................... 13

2.1.4. Konfiguracija makromolekule ............................................................................... 16

2.1.5. Konformacija makromolekule ............................................................................... 21

2.1.5.1. Općenito o konformaciji organskih molekula ..................................................... 21

2.1.5.2. Konformacija makromolekula ............................................................................ 25

2.2. Dinamički aspekt strukture ...................................................................................... 33

2.2.1. Kinetičke jedinice makromolekula ........................................................................ 33

2.2.2. Relaksacijski procesi .............................................................................................. 34

2.2.2.1. Raspodjela relaksacijskih vremena .....................................................................

35

3. NADMOLEKULNA STRUKTURA POLIMERA ................................................. 37

3.1. Amorfni polimeri ...................................................................................................... 37

3.2. Kristalni i kristalasti polimeri ................................................................................... 38

3.2.1. Kristalizacija iz jako razrijeñenih otopina ............................................................. 40

3.2.2. Kristalizacija iz koncentriranih otopina i taljevina ................................................ 41

3.3. Orijentacija ................................................................................................................ 43

3.4. Polimerni kapljeviti kristali ....................................................................................... 45

3.4.1. Fazni dijagrami polimernih kapljevitih kristala ..................................................... 47

3.4.2. Liotropni i termotropni polimerni kapljeviti kristali ..............................................

48

4. FIZIČKA I FAZNA STANJA ................................................................................... 52

4.1. Fizička i fazna stanja polimera .................................................................................. 53

4.1.1. Deformacijska stanja polimera ............................................................................... 56

4.1.2. Temperature prijelaza ............................................................................................. 58

4.1.2.1. Staklište ............................................................................................................... 59

ii

4.1.2.2. Talište .................................................................................................................. 68

4.1.2.3. Meñuovisnost staklišta i tališta ........................................................................... 69

4.1.2.4. Prijelazne temperature i temperature uporabe polimera ..................................... 70

4.1.3. Utjecaj stupnja ureñenosti strukture i umreženosti polimera na deformacijska

stanja ......................................................................................................................

71

5. KEMIJSKA SVOJSTVA POLIMERA ................................................................... 74

5.1. Razgradnja polimera ................................................................................................. 74

5.1.1. Toplinska razgradnja .............................................................................................. 79

5.1.2. Oksidacijska razgradnja ......................................................................................... 81

5.1.3. Ozonizacija ............................................................................................................ 84

5.1.4. Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja .......................................................... 85

5.1.4.1. Izazvana fotokemijska razgradnja ...................................................................... 87

5.1.5. Ionizacijska razgradnja .......................................................................................... 89

5.1.6. Kemijska razgradnja .............................................................................................. 91

5.1.7. Mehanička razgradnja ............................................................................................ 91

5.1.8. Starenje ................................................................................................................... 93

5.1.9. Biorazgradnja ......................................................................................................... 94

5.2. Toplinska postojanost i gorivost polimera ................................................................ 97

5.2.1.Toplinska postojanost ............................................................................................. 97

5.2.1.1. Izražavanje toplinske stabilnosti ......................................................................... 100

5.2.2. Gorivost polimera .................................................................................................. 101

5.2.2.1. Mehanizam procesa gorenja ................................................................................ 101

5.2.2.2. Gorenje poliplasta ............................................................................................... 103

5.2.2.3. Polimeri otporni prema gorenju .......................................................................... 103

5.2.2.4. Mehanizam inhibicije procesa gorenja i smanjenja količine dima nastalog

gorenjem ..............................................................................................................

104

5.2.2.5. Metode utvrñivanja sklonosti polimera prema gorenju ......................................

105

6. PERMEACIJA POLIMERA .................................................................................... 108

6.1. Permeacija jednostavnih plinova .............................................................................. 108

6.2. Utjecaj vrste polimera i veličine permeanta na permeaciju ...................................... 111

6.3. Mjerenje permeacijskih parametara .......................................................................... 113

6.4. Permeacija i korozija polimera .................................................................................

114

iii

7. MEHANI ČKA SVOJSTVA POLIMERA ............................................................... 117

7.1. Deformacijska svojstva ............................................................................................. 117

7.2. Modeli viskoelastičnih svojstava .............................................................................. 120

7.3. Relaksacijske pojave ................................................................................................. 122

7.3.1. Relaksacija naprezanja ........................................................................................... 123

7.3.2. Puzanje ................................................................................................................... 124

7.3.3. Elastični postefekt .................................................................................................. 130

7.3.4. Prisjetljivost ........................................................................................................... 130

7.4. Ovisnost rastezno naprezanje-istezanje ..................................................................... 131

7.4.1. Stvarni i nominalni dijagram rastezno naprezanje-istezanje .................................. 135

7.4.2. Značajke ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje .................................................. 136

7.4.3. Krivulje rastezno naprezanje-istezanje polimera ................................................... 136

7.4.4. Čimbenici koji utječu na rastezna svojstva polimera ............................................. 141

7.5. Metode ispitivanja mehaničkih svojstava polimernih materijala .............................. 143

7.5.1. Trajnost materijala ................................................................................................. 144

7.5.2. Trajnost površine .................................................................................................... 148

7.6. Mehaničko-toplinska svojstva polimernih materijala ............................................... 151

7.7. Utjecaj strukture na mehanička i uporabna svojstva polimera...................................

153

8. TOPLINSKA SVOJSTVA POLIMERNIH MATERIJALA ................................. 157

8.1. Toplinska provodnost ................................................................................................ 157

8.2. Specifični toplinski kapacitet .................................................................................... 159

8.3. Gustoća ...................................................................................................................... 160

8.4. Toplinska rastezljivost .............................................................................................. 161

8.5. Toplinska širljivost i stlačivost ................................................................................. 162

8.6. Toplinska difuzivnost ............................................................................................... 163

8.7. Toplinska prodornost ................................................................................................

164

9. ELEKTRI ČNA SVOJSTVA POLIMERA .............................................................. 165

9.1. Polarni i nepolarni polimeri ...................................................................................... 165

9.2. Značajke električnih svojstava .................................................................................. 165

9.3. Elektrostatski naboj ................................................................................................... 167

9.4. Elektriti ...................................................................................................................... 170

9.5. Vodljivi polimeri ....................................................................................................... 170

iv

10. DODATAK 176

10.1. ODREðIVANJE STRUKTURE POLIMERA SPEKTROSKOPSKIM

METODAMA ........................................................................................................

176

10.1.1. Infracrvena spektroskopija ................................................................................... 177

10.1.1.1. Teorijske osnove ............................................................................................... 177

10.1.1.2. Priprema uzoraka .............................................................................................. 186

10.1.1.3. Interpretacija infracrvenog spektra.................................................................... 189

10.1.1.4. Identifikacija i karakterizacija polimera infracrvenom spektroskopijom ......... 191

10.1.1.5. Kvantitativna analiza ......................................................................................... 196

10.1.2. Ultraljubičasta i vidljiva spektroskopija .............................................................. 198

10.1.2.1. Odreñivanje strukture razgrañenog poli(vinil-klorida)...................................... 198

10.2. ODREðIVANJE TOPLINSKIH ZNA ČAJKI POLIMERA

TERMOANALITI ČKIM METODAMA ...........................................................

201

10.2.1. Diferencijalna pretražna kalorimetrija ................................................................. 202

10.2.1.1. Karakterizacija polimera diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom.............. 203

10.2.2. Termogravimetrijska analiza ................................................................................ 210

10.3. KRATICE NAJ ČEŠĆIH POLIMERA ............................................................... 214

11. LITERATURA ......................................................................................................... 216

1

1. Uvod

1.1 . Osnovni pojmovi i terminologija

Prema uobičajenoj definiciji polimeri su visokomolekulni spojevi sastavljeni od

velikog broja atomskih skupina povezanih kemijskim (kovalentnim) vezama. Ponavljane

atomske skupine tvore konstitucijske ili strukturne jedinice. Preciznija definicija je: polimeri

su kondenzirani sustavi makromolekula, što znači da postoje u čvrstom i kapljevitom stanju, i

ne mogu postojati u plinovitom agregatnom stanju.

Sustav znači da polimer čine strukturni elementi (makromolekule ili polimerne

molekule) koji su u interakciji. Drugim riječima, svaki strukturni element ima relativno visoki

stupanj individualnosti (može se jednoznačno uočiti u odnosu na ostale strukturne elemente)

ali postoji i djelovanje strukturnih elemenata jednih na druge.

Makromolekula nije naprosto molekula s velikim brojem atoma, nego molekula u

kojoj je veliki broj atoma organiziran tako da je ona sastavljena od velikog broja strukturnih

jedinica koje se ponavljaju a nazivaju se ponavljane jedinice ili meri. Broj tipova ponavljanih

jedinica u jednoj makromolekuli je malen, najčešće samo jedan ili dva.

U smislu ove definicije "molekula" je sustav atoma u kojemu nema ponavljanja

konstitucijskih jedinica i koja zbog toga ima malu molekulnu masu. Molekulna masa

složenijih organskih molekula iznosi 250-500. Masa ponavljanih jedinica makromolekula

usporediva je s masom molekula. Budući da se organsku molekulu može smatrati izgrañenom

od samo jedne jedinice ona se naziva monomerom. Polimerne molekule sintetiziraju se

procesom polimerizacije iz odgovarajućih monomera kao ishodnog materijala.

Broj ponavljanih jedinica u polimernoj molekuli naziva se stupanj polimerizacije,

DP (eng. degree of polymerization ). Umnožak stupnja polimerizacije i molekulne mase

ponavljane jedinice, 0M jednak je molekulnoj masi polimerne molekule nM :

0MDPM n ⋅= 1.1

Pogrešno je reći da je polimerna molekula sastavljena od monomera jer se mer i izvorni

monomer razlikuju. Meri su u polimernoj molekuli meñusobno vezani kemijskim vezama pa

u monomeru mora doći barem do preraspodjele elektronskih gustoća da bi nastale takve

kemijske veze, a često se u procesu polimerizacije zbivaju i veće promjene.

2

Ako je stupanj polimerizacije nizak, oko deset, a molekulna masa nM ≤ 1500, obično

se molekula naziva oligomerom, a ne polimerom. Molekule nastale u prvim stupnjevima

polimerizacije imaju svoja posebna imena: dimer, trimer, tetramer itd. Dosljedno ovoj

terminologiji molekule s visokim stupnjem polimerizacije trebale bi se nazivati polimerima.

Meñutim, termin polimer uobičajilo se koristiti za materijale izgrañene od molekula s visokim

stupnjem polimerizacije, pa se onda za molekule koristi naziv polimerna molekula ili češće

makromolekula.

Minimalni broj mera u nekoj molekuli, kao uvjet da bi to bila polimerna molekula, nije

definiran. Kriterij za taj minimalni broj je iskazivanje karakterističnih polimernih svojstava u

pojedinim fizičkim stanjima (viskoelastičnost i sl.). Naime, u kapljevitom stanju

mikroskopska struktura polimera nalik je masi živih glista, meñusobno zapletenih i uvijenih.

Znanstveno izraženo, u taljevini polimera svaki makromolekulni lanac je vrlo pokretljiv

obzirom na rotaciju oko veza u okosnici lanca, tako da molekulni segmenti izvode brza

gibanja uvijanja. Takvi lanci mogu kliznuti jedan uz drugi, ali imaju i tendenciju zaplitanja što

se i dogaña. Rezultat toga, na makroskopskom nivou, je viskozna kapljevina slična sirupu.

Upravo taj kriterij, iskazivanje tipičnih polimernih svojstava, razlogom je što su oligomeri

izdvojeni iz klase polimernih molekula. Za većinu polimera minimalni broj ponavljanih

jedinica je oko sto. Za maksimalni broj ponavljanih jedinica u makromolekuli nema

principijelnih ograničenja, ali za prirodne i sintetske polimere taj broj je u rasponu od tisuću

do sto tisuća i više. Primjerice, poliamid 66 s molekulnom masom 10000 je već

viskoelastičan, dok polistiren takva svojstva poprima tek kod molekulne mase veće od

250000, a biopolimeri kod još većih molekulnih masa.

Polimeri su pretežito organskog porijekla i sastoje se pretežito od ugljika, zatim

vodika, kisika, dušika i sl. Anorganski polimeri ne sadrže ugljikove atome već su grañeni od

makromolekula koje sadrže anorganske temeljne lance i bočne skupine. Anorgansko-organski

polimeri imaju anorganske elemente u temeljnom lancu ili bočnim skupinama:

Anorganski polimeri:

P N

Cl

Cl Cl

Cl

P N

S S S

S S

S S

S n

NSn

poli(dikloro-fosfazen) plastični (polimerni) sumpor poli(sumpor nitrid)

3

Anorgansko-organski polimeri:

R

O

R

Si Si

R

O

R

Si

R

O

R

Si

R

R

C6H5R = CH3,

Sn

R

R

O O

R

R

Sn

R

R

Sn

R = CH3, C6H5

polisiloksani (silikoni) poli(stanooksanati)

Polimeri mogu prema porijeklu biti prirodni i sintetski. Mnogobrojni predstavnici

polimera nalaze se u prirodi, primjerice celuloza, lignin, škrob, bjelančevine, kaučuk, dok se

danas proizvodi na stotine sintetskih polimera. To su tvorevine novijeg datuma čija se široka

primjena razvija od šezdesetih godina dvadesetoga stoljeća.

Sintetski polimeri opći je naziv za poliplaste koji uključuje plastomere, duromere,

elastomere i elastoplastomere. Sintetska vlakna i pomoćni polimerni materijal (obično se

upotrebljavaju u obliku otopina ili disperzija u proizvodnji ljepila, lakova, premaza, te

sredstava za obradbu kože, papira i tekstila) takoñer su poliplasti, ali kod kojih su posebnim

načinom prerade postignuta karakteristična primjenska svojstva kojima se taj materijal

razlikuje od ostalih poliplasta.

Polimerizat je čisti proizvod kemijske reakcije polimerizacije (kao takav se samo

iznimno upotrebljava ).

Polimerni materijal je sve ono što se prerañuje tj. ono od čega je izrañen gotov

proizvod. Često se radi jednostavnosti polimerni materijali nazivaju polimerima, što je

pogrešno. Postoje dvije vrste polimernog materijala: plastika i guma.

Plastična masa je polimerni materijal u postupku prerade.

1.2. Poliplasti

Obzirom na svojstva poliplasti se dijele na plastomere, duromere, elastomere i

elastoplastomere.

Plastomeri grijanjem omekšavaju a hlañenjem prelaze u čvrsto stanje. Ciklus

zagrijavanja i hlañenja može se ponavljati bezbroj puta ukoliko pri zagrijavanju ne doñe do

kemijskih reakcija koje bi izazvale djelomičnu promjenu strukture. Struktura plastomernih

makrokmolekula je linearna, molekule mogu eventualno imati tek nešto poprečnih veza.

4

Pojedini makromolekulni lanci mogu se ispreplesti zapletanjem (slika 1.1) što rezultira

poboljšanjem mehaničkih svojstava plastomera.

Slika 1.1. Shematski prikaz zapletenosti polimernih lanaca

Mjesta zapletenosti nisu kemijski vezana, kližu se i pomiču zbog molekulnih gibanja.

Molekulna masa izmeñu dva zapletaja, Me, naziva se gustoća zapletenosti i izravno utječe na

svojstva plastomera. Manje vrijednosti Me znače veću gustoću zapletenosti što rezultira jačim

molekulnim interakcijama (prividna umreženost) i ponašanjem sličnim elastomerima (veći

modul elastičnosti i smična viskoznost, manje puzanje materijala). Molekule krhkih polimera

manje su zapletene, tablica 1.1.

Tablica 1.1. Gustoća zapletenosti nekih polimera

Polimer Gustoća zapletenosti, Me

polietilen

1,4-polibutadien

1,4-poliizopren

polistiren

4000

7000

14000

35000

Plastomerni lanci povezuju se takoñer i slabim sekundarnim privlačnim silama (van

der Waalsovim silama: Londonove ili disperzne sile, dipol-dipol veze) ili jačim sekundarnim

silama (vodikove veze), slika 1.2.

N

H

C

O O

C

H

N

N H C

O O

CH N C

OH

NN

O

C

H

Slika 1.2. Povezivanje poliamidnih molekula vodikovim vezama

5

Sekundarne su veze, naravno, puno slabije od primarnih valentnih veza izmeñu atoma

i molekula (10 puta su slabije) ali su aditivne i proporcionalne molekulnoj masi. Obzirom na

veliku molekulnu masu, odnosno velik broj ponavljanih jedinica, sekundarne sile kod

makromolekula puno su jače nego kod (malih) molekula i time dovoljno jake da smanjuju

pokretljivost molekula na jednak način kao i kemijsko umreženje, što rezultira specifičnim

svojstvima polimera. Plastomerni materijal ima dovoljno veliku čvrstoću, dimenzijsku

stabilnost ili općenito mehanička svojstva pogodna za različite primjene.

Duromeri zagrijavanjem ne omekšavaju. Imaju umreženu strukturu nastalu

kovalentnim povezivanjem polimernih lanaca, tj. povezivanjem funkcionalnih skupina dvaju

odvojenih lanaca. Broj poprečnih veza diktira svojstva polimera. Umreženi polimeri općenito,

nemaju primjetno staklište, Tg, ne mogu se otopiti, taliti ili preoblikovati. Naime, pri prvom

oblikovanju podliježu kemijskim reakcijama kojima nastaju intenzivno umrežene

trodimenzijske strukture te nepovratno očvrsnu (postaju netopljivi i netaljivi). Duromeri su

tipično “tvrdi” polimeri. Tvrdoća, koja je rezultat nedovoljne molekulne gibljivosti,

omogućava primjenu ovih poliplasta kao konstrukcijskih materijala .

Elastomeri (prirodni i sintetski kaučuci, silikoni, poliuretani) na sobnoj se temperaturi

mogu istezati do najmanje dvostruke izvorne duljine i trenutno se vraćaju na početnu duljinu

nakon prestanka djelovanja vanjske sile. Makromolekule elastomera slične su oprugi, slika

1.3, pa te klupčaste strukture podliježu istezanju do 100% njihove početne duljine.

Slika 1.3. Shematski prikaz elastomera

Makromolekulni lanci u elastomeru povezani su fizičkim meñumolekulnim silama (van der

Waalsovim ili vodikovim vezama). Da bi elastomerni materijal imao zadovoljavajuća

uporabna svojstva, izmeñu elastomernih makromolekula se, uz fizičke veze, naknadno ugrade

kemijske veze (mostovi izmeñu pojedinih makromolekula na reakcijski sposobnim mjestima).

Elastomerna makromolekula s dvostrukim vezama (primjerice poliizopren) umrežuje se

sumporom, a proces se zove vulkanizacija (obavlja se u proizvodnji pneumatika), slika 1.4.

6

Zasićene elastomerne makromolekule (primjerice poliizobutilen) umrežuju se u prisustvu

inicijatora (primjerice organskih peroksida), reakcijom slobodnih radikala. Dobije se rahlo

umrežena trodimenzijska mreža, koja se pri djelovanju mehaničkih opterećenja ponaša

izrazito elastično. Fizičke veze omogućuju omekšavanje ali zbog kemijskih veza

makromolekulni lanci ne mogu više postići potpunu pokretljivost pa se na tale (ne mogu se

ponovno oblikovati).

CH2 C CH CH2

H3C

S

S

CH2 C CH CH2

SH3C

RO ORtoplina

RO + RO. .

CH CH2.

.CH2 CH CH2 CH

CH CH2

CH2 CH2

CH2 CH2

2 ROH

Slika 1.4. Tipični procesi umreženja elastomernih lanaca: a) sumporom (vulkanizacija) i

b) u prisustvu organskih peroksida (ROOR)

Elastoplastomeri su skupina poliplasta koji se pri sobnoj temperaturi ponašaju poput

elastomera, a pri povišenim temperaturama poput plastomera. Toj skupini, meñu ostalima,

pripadaju i ionomeri. Strukturu ionomera čine makromolekulni lanci s bočno vezanim

skupinama koje nose ionske naboje i koje omogućuju poprečno povezivanje molekula jakim

ionskim ili elektrostatskim vezama (ionska umreženost). Privlačne sile meñu lancima

rezultiraju svojstvima svojstvenim kovalentno umreženim polimerima. Budući da su ionske

veze termoreverzibilne, zagrijavanjem slabe, a hlañenjem se ponovno stvaraju, ionomeri se

pri povišenim temperaturama ponašaju kao plastomeri i prerañuju konvencionalnim

postupcima prerade plastomera. Takoñer, obzirom da ionska veza slabi porastom temperature,

ionomerni materijal se može preoblikovati i oporabiti.

a)

b)

7

Ionomeri su po strukturi linearni polimeri koji sadrže do 20 mol % monomera s

kiselinskim skupinama (karboksilnom, sulfonskom ili fosfornom) neutraliziranih metalom ili

kvaternim amonijevim ionom, tj. 5 % do 15 % ionskih skupina koje omogućavaju poprečno

povezivanje makromolekula, slika 1.5. Stupanj vezivanja povećava se porastom valencije

iona, dakle raste u nizu: Na+ < Zn+2 < Al+3. Obzirom na položaj ionskih skupina postoje dvije

skupine ionomera: statistički s ionskim skupinama statistički rasporeñenim uzduž lanca i

telekelični (eng. telechelic) s ionskim skupinama na krajevima lanca.

Tipičan primjer ionomera je kopolimer etilena i metakrilne kiseline ("Surlyn"). Strukturno, on

se može promatrati kao modificirani polietilen (PE) a njegova svojstva, izvrsna optička

prozirnost i rastezna svojstva, bolja su od odgovarajućih svojstava polietilena niske gustoće

(PE-LD).

C C

H C

H

OO O O

H

C

C C

H

Zn++- -

CH2 CH2

CH3 CH3

CH2 CH2

Slika 1.5. Ionsko umreženje ionomera

Mijenjanjem vrste monomera (tj. ponavljanih jedinica u osnovnom lancu), ionskih skupina,

kationa za neutralizaciju i prinosa neutralizacije ionomeri mogu biti "skrojeni" za veoma

raznoliku namjenu. Odlikuju se izvrsnom otpornošću na abraziju i ubod (upotrebljavaju se

kao ambalažni filmovi za oštre predmete) a istovremeno su dovoljno savitljivi. Optički su

potpuno prozirni (što je neobično), i to se pripisuje potpuno amorfnoj strukturi ionomera. Čini

se da su ionska područja dovoljno velika da onemoguće kristalizaciju i dovoljno mala da

djelotvorno rasipaju svjetlost.

Danas sve veću važnost imaju poliuretanski ionomeri koji su, za razliku od konvencionalnih

hidrofobnih (vodootpornih) poliuretanskih materijala, hidrofilni ili čak, uz visoki stupanj

supstitucije, topljivi u vodi. Nadalje, treba istaknuti polimerne čvrste elektrolite (provode

električnu struju, iako je za polimere tipično da su elektroizolatori) a meñu njima poli(etilen-

oksid) ili kopolimere etilen-oksida i propilen-oksida s relativno velikim udjelom alkalnih soli.

8

2. Struktura polimera

Struktura tvari iskazuje se kroz dva vida, statički i dinamički aspekt strukture.

Statički aspekt strukture opisuje tipove i meñusobne položaje strukturnih elemenata

(geometriju molekule). Ovaj aspekt prevladava u većini razmatranja strukture pa se često

termin struktura i shvaća samo u tom užem, statičkom smislu.

Dinamički aspekt strukture opisuje gibljivost makromolekula. Posebno dolazi do izražaja

kada se povezuju fizička svojstva (odgovor tvari na vanjske sile: mehaničke, električne,

magnetske) i struktura tvari, jer ta veza bitno ovisi o dinamici strukturnih elemenata.

Statički aspekt strukture nedjeljiv je od dinamičkog jer se u svim molekulnim

strukturama, pri temperaturama od praktičnog interesa, strukturni elementi gibaju barem oko

ravnotežnih položaja.

2.1. Statički aspekti strukture

Struktura makromolekule definira se pomoću nekoliko skupina podataka:

1. Veličina makromolekule

- prosječna molekulna masa

- raspodjela molekulnih masa

2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli

3. Opći izgled makromolekule

4. Konfiguracija makromolekule

- konfiguracija ponavljane jedinice

- bliski konfiguracijski poredak

- daleki konfiguracijski poredak

- konfiguracija makromolekule u cjelini (makromolekulna konfiguracija)

5. Konformacija makromolekule

- konformacija ponavljane jedinice

- bliski konformacijski poredak

- daleki konformacijski poredak

- konformacija makromolekule u cjelini (makromolekulna konformacija).

9

Podaci pod 2. i 3. zapravo su iz grupe podataka pod 4. i 5. ali se ističu posebno jer su od

velike važnosti; već se i samo ime polimera tvori u svezi s podatkom pod 2., a temeljem tih

podataka može se stvoriti barem kvalitativna slika o mnogim mehaničkim svojstvima.

2.1.1. Veličina makromolekule

Sintetski polimer je uvijek polidisperzan sustav makromolekula. To je sustav

makromolekula različitog broja ponavljanih jedinica i stoga različitih molekulnih masa. Samo

su neki prirodni polimeri (biopolimeri) monodisperzni, kao što su to male molekule. Zato je

poliplaste potrebno karakterizirati pomoću dvaju statičkih parametara:

- prosječnom molekulnom masom

- raspodjelom molekulnih masa.

Prosječna molekulna masa nije definirana jednoznačno jer ovisi o eksperimentalnoj metodi

kojom se odreñuje. Postoji:

Brojčani prosjek molekulnih masa, nM , koji se odreñuje mjerenjem broja molekula ni

od kojih svaka ima molekulnu masu Mi.:

⋅⋅⋅++++⋅⋅⋅⋅++++=

4321

44332211

nnnn

MnMnMnMnM n 2.1

i

iin

n

MnM

ΣΣ

= 2.2

Brojčani prosjek molekulnih masa je aritmetička sredina mase svih prisutnih molekula.

Odreñuje se mjerenjem koligativnih svojstava razrijeñenih polimernih otopina koja izravno

ovise o broju prisutnih molekula u otopini. Najvažnije su metode mjerenje osmotskog tlaka

pri difuziji kroz polupropusnu membranu i metode odreñivanja krajnjih skupina prisutnih u

makromolekuli.

Maseni prosjek molekulnih masa, wM eksperimentalno se češće odreñuje nego nM a

predstavlja doprinos masi svake pojedine skupine makromolekula u polimeru, niMi. Budući da

je ukupna, zamišljena molekulna masa svih prisutnih molekula ΣniMi , maseni udjel svake

molekulne skupine iznosi:

10

ii

iii Mn

Mnx

Σ= 2.3

Zbrajanjem masenog doprinosa svake skupine prisutnih molekula i odgovarajuće molekulne

mase dobiva se:

⋅⋅⋅⋅+Σ

+Σ

+Σ

= 333

222

111 M

Mn

MnM

Mn

MnM

Mn

MnM

iiiiii

w 2.4

ii

iiw

Mn

MnM

ΣΣ=

2

2.5

Budući da na vrijednost wM više utječu molekule veće molekulne mase to je ona uvijek veća

od nM . Eksperimentalno se odreñuje metodama mjerenja rasipanja svjetlosti odnosno

sekundarnog zračenja na polimernim molekulama u otopini te mjerenjem brzine

sedimentacije polimernih molekula ultracentrifugiranjem.

Z-prosjek molekulnih masa, zM pored broja i veličine čestica uzima u obzir i oblik

čestica (moment inercije):

3

3

ii

iiz

Mn

MnM

ΣΣ= 2.6

Odreñuje se mjerenjem sedimentacijske ravnoteže polimernih molekula ravnotežnim

ultracentrifugiranjem vrlo razrijeñenih polimernih otopina.

Viskozni prosjek relativnih molekulnih masa, vM dobije se metodama mjerenja

relativne viskoznosti polimernih otopina prema izrazu:

a

ii

aii

vMn

MnM

/11

ΣΣ=

+

2.7

Molekulna masa polimera povezana je s viskoznošću polimerne otopine preko granične

viskoznosti [η], Mark-Houwinkovom jednadžbom:

[ ] avMK=η 2.8

11

K i a su konstante koje ovise o vrsti polimera i otapala i za većinu polimera nalaze se u

priručnicima. Konstanta a iznosi 0,5-1,0. Kada je a =1,0 wv MM = . Eksperimentalno se

konstante K i a izračunaju iz ovisnosti M o [η], mjerenjem viskoznosti otopine polimera

poznatih molekulnih masa odreñenih apsolutnim metodama.

Raspodjela molekulnih masa procjenjuje polidisperznost uzorka a dobije se na temelju

omjera masenog i brojčanog prosjeka molekulnih masa. Naime, za monodisperzne sustave

nw MM ≅ , dok je u polidisperznim sustavima nw MM > . Što je razlika izmeñu wM i nM

veća sustav je polidisperzniji. Svi sintetski polimeri su polidisperzni i za njih vrijedi poredak:

wz MM > > nv MM > . Omjer nw MM / naziva se omjerom heterogenosti. Raspodjele za koje

je omjer heterogenosti izmeñu 1 i 2 smatraju se uskima. Najčešće, omjer heterogenosti

tehnoloških polimera iznosi 1,7 - 3.

Najpotpuniju predodžbu o polidisperznosti polimernog sustava daje krivulja

raspodjele molekulnih masa. Krivulja pokazuje relativnu učestalost pojedinih molekulnih

vrsta u polimeru. Ispisuje se najčešće kao ovisnost molnog udjela xi ili masenog udjela wi

pojedinih molekula o molekulnoj masi Mi odnosno stupnju polimerizacije DPi. Krivulja može

biti prikazana kao integralna ili diferencijalna, slika 2.1, a najčešće se eksperimentalno

odreñuje frakcijskom precipitacijom ili gel kromatografijom. Osnovne značajke diferencijalne

krivulje jesu položaj njezinog maksimuma i ukupna širina. Veća širina ujedno označuje i veću

neuniformnost uzorka.

Slika 2.1. Krivulje raspodjele molekulnih masa: a) diferencijalna krivulja, b) integralna

krivulja

a) b)

12

2.1.2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli

Obzirom na broj tipova ponavljanih jedinica razlikuju se dvije vrste polimera:

Homopolimeri - polimeri kojih su molekule izgrañene od kemijski samo jednog tipa

ponavljanih jedinica

Kopolimeri - polimeri u kojima se pojavljuju kemijski različiti tipovi ponavljanih jedinica.

Redoslijed pojavljivanja ponavljanih jedinica u makromolekuli može biti različit pa

kopolimeri mogu biti:

Statistički (eng. random) kopolimeri - ponavljane jedinice se u makromolekuli

pojavljuju slučajnim redom (nasumce):

~A-B-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A-B~

Alternirajući kopolimeri - ponavljane jedinice se u makromolekuli pojavljuju nekim

pravilnim redoslijedom:

~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A~

Blok kopolimeri - u lančastom se nizu naizmjenice smjenjuju duži odsječci s jednom

ili drugom vrstom ponavljanih jedinica:

~A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A- A-A~

Cijepljeni (kalemljeni, graft ) kopolimeri - na dugački glavni lanac jednog tipa

ponavljanih jedinica kemijski se vežu kraći lanci drugog tipa ponavljanih jedinica:

B-B-B-B~

~A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A~

B-B-B-B-B-B~

13

2.1.3. Opći izgled makromolekule

Po općem izgledu makromolekule mogu biti linearne, granate, umrežene i ljestvaste.

Linearne makromolekule

Ponavljane jedinice linearnih makromolekula vezane su u kontinuiranom nizu u lancu,

bez obzira je li lanac izdužen ili klupčast. Svaka ponavljana jedinica vezana je sa samo dvije

susjedne ponavljane jedinice, a molekula ima samo dvije krajnje skupine, slika 2.2. Zbog

velikog broja ponavljanih jedinica krajnje skupine nemaju znatnog utjecaja na konačna

svojstva polimera.

Slika 2.2. Shematski prikaz linearnih makromolekula

Granate (razgranate) makromolekule

U granatim makromolekulama za neke od ponavljanih jedinica glavnog lanca vezani

su bočni lanci koji su obično manjeg stupnja polimerizacije, slika 2.3.

Slika 2.3. Shematski prikaz granatih makromolekula

Raspored i veličina bočnih lanaca odreñuju svojstva makromolekule. Ako su bočni lanci

relativno kratki u usporedbi s glavnim lancem, makromolekula zadržava većinu svojstava

linearne makromolekule. Ta sličnost se gubi s velikom duljinom bočnih lanaca (kad je ukupna

duljina grana veća od duljine glavnog lanca ) i pojavom ispreplitanja bočnih lanaca, što je

pokazano na primjeru polietilena, slika 2.4. Polimer s kraćim bočnim lancima ima veću

sreñenost strukture, molekule su gušće "pakovane", što rezultira većom gustoćom i većim

stupnjem kristalnosti. Gustoća polietilena (PE) različitih granatosti makromolekula pokazana

je u tablici 2.1. Naziv polietilen vrlo niske gustoće (PE-VLD) ukazuje na veću razgranatost

lanaca nego u linearnom polietilenu niske gustoće (PE-LLD) i na prisutnost bočnih lanaca

promjenljive duljine, što ometa kristalnost. Naziv polietilen ultravisoke molekulne mase (PE-

14

UHMW) koristi se za polietilen relativne molekulne mase veće od jednog milijuna. Stupanj

kristalnosti takvog polimera je oko 20 %. Oba polimera (PE-VLD i PE-UHMW) imaju

gustoću približno kao polipropilen (0,90 kg dm-3), koji je polimer najmanje gustoće meñu

širokoprimjenljivim polimerima.

Slika 2.4. Shematski prikaz granatosti makromolekula različitih polietilena

Tablica 2.1. Gustoća različitih tipova polietilena

Vrsta polietilena Gustoća/kg dm-3

Polietilen visoke gustoće (PE-HD)

Linearni polietilen niske gustoće (PE-LLD)

Polietilen niske gustoće (PE-LD)

Polietilen vrlo niske gustoće (PE-VLD)

Polietilen ultra-visoke molekulne mase (PE-UHMW)

0,95-0,96

0,93-0,94

0,91-0,93

0,89-0,91

0,88-0,94

Modeli grananja mogu biti različiti: model češlja, model zvijezde, dendridi, slika 2.5.

Polimer (kopolimer) oblika češlja može se predočiti kao vrlo pravilan graft kopolimer u

kojem su točke graftiranja jednoliko rasporeñene uzduž glavnog lanca. Molekule zvjezdastih

(ko)polimera sastavljene su od triju ili više polimernih lanaca približno jednake duljine koje

izlaze iz središnje konstitucijske jedinice. Neke od njih bi se preciznije moglo opisati kao

"zrakaste blok kopolimere". Polimeri koji na početku 21. stoljeća najviše zanimaju

znanstvenike su upravo oni nelinearne, jako razgranate molekulne arhitekture, nazvani

dendritni polimeri, a dijele se na dendrimere i hiperrazgranate polimere. Dendrimeri su

regularno razgranati monodisperzni polimeri s točno odreñenom funkcionalnošću i poznatim

brojem krajnjih skupina. Proizvode se dugotrajnom i vrlo skupom sintezom. S druge strane,

15

hiperrazgranati polimeri su statistički (nasumce) razgranati polimeri (mogu se promatrati kao

nepotpuno proreagirane dendritne i krajnje ponavljane jedinice s funkcionalnim skupinama, tj.

kao defekti u razgranatoj strukturi dendrimera) široke raspodjele molekulnih masa i manje

savršenog globularnog oblika, ali su im fizička i kemijska svojstva slična dendrimerima.

Sintetiziraju se po pristupačnoj cijeni, jednostupnom polikondenzacijom. Karakteristična

svojstva su im: visoka topljivost i reaktivnost, niska viskoznost (ne-Newtonovska ovisnost

viskoznosti i molekulne mase) i dobra kompatibilnost sa sličnim materijalima. Mogu se

primjenjivati kao višefunkcionalna umrežavala, modifikatori, kao materijali s dobrim

optičkim, električkim i magnetskim svojstvima te potencijalno u području nanoznanosti i

nanotehnologije, supramolekulnoj polimernoj kemiji i drugdje.

model češlja model zvijezde

dendrimer hiperrazgranati polimer

Slika 2.5. Modeli grananja makromolekula

Umrežene (šivane ) makromolekule

Bočni lanci u umreženim makromolekulama meñusobno su povezani kovalentnim

vezama. Nema glavnog lanca već su sve ponavljane jedinice spojene u jednu trodimenzijsku

mrežu, slika 2.6. Ovakvi trodimenzijski polimeri imaju bitno različita svojstva u odnosu na

linearne polimere izgrañene od istih ponavljanih jedinica. Oni su netopljivi, termostabilni i sl.

Slika 2.6. Shematski prikaz umrežene makromolekule

16

Ljestvaste makromolekule

Makromolekule posebne po općem izgledu su dvolančane linearne makromolekule u

kojima su ponavljane jedinice dvaju lanaca vezane meñusobno s po dvije kemijske veze. To je

niz prstenastih struktura koje zajedno daju oblik ljestava:

Ako se makromolekula sastoji od segmenata ljestvaste strukture i segmenata jednog lanca

struktura je poluljestvasta.

Prvi ljestvasti polimer pripravljen je zagrijavanjem poliakrilonitrilnog vlakna u zraku do

visokih temperatura, kada premještanjem elektronskog para nastaju nizovi šesteročlanih

prstena:

Ovo je prvi stupanj u procesu dobivanja ugljikovih vlakana. Proizvod je netaljiv i netopljiv a

po strukturi je sličan grafitu (u prstenastim strukturama grafita po jedan C-atom zamijenjen je

N-atomom).

2.1.4. Konfiguracija makromolekule

Konfiguracijom molekula općenito u potpunosti je opisana kemijska struktura

molekule, tj. broj atoma, tip atoma, duljine kemijskih veza meñu atomima i kutovi meñu tim

vezama. Molekula može promijeniti konfiguraciju samo kidanjem kemijskih veza.

Prema tome, konfiguracija makromolekula definira prostorni razmještaj skupina atoma

oko ugljikovog atoma tj. broj tipova ponavljanih jedinica, kemijsku strukturu ponavljanih

C N N

C N

C N

C N

C N

C N

C

N C C C

N N C

N C

N C

N C

N

17

jedinica te redoslijed i način vezanja ponavljanih jedinica. Kod makromolekula postoje četiri

hijerarhijske razine strukturiranja:

-konfiguracija ponavljane jedinice

-bliski konfiguracijski poredak

-daleki konfiguracijski poredak

-konfiguracija makromolekula kao cjeline.

Različitost konfiguracija, već u pojedinim razinama strukturiranja, dovodi do razlika u

fizičkim svojstvima polimera.

Konfiguracija ponavljane jedinice definira u prvom redu konfiguraciju bočnih skupina

(primjerice orto- ili para- izomeri), ali za složenije ponavljane jedinice treba definirati i

konfiguraciju skeletnih atoma koji čine okosnicu makromolekulnog lanca. Konfiguracija

ponavljane jedinice pokazuje u kojoj se mjeri ponavljana jedinica razlikuje od monomera.

Bliski konfiguracijski poredak opisuje vezu izmeñu susjednih ponavljanih jedinica. Bliski

konfiguracijski poredak može biti raznovrstan čak i za linearne homopolimere ako ponavljana

jedinica nije potpuno simetrična, kao što je primjerice vrlo jednostavna ponavljana jedinica

-CH2-CHR- gdje je R molekulna skupina ili atom različit od vodika. Moguće su sljedeće

konfiguracijske strukture:

• Regularne veze predstavljaju ureñen (pravilan) poredak ponavljanih jedinica uzduž

lanca makromolekule. Polimeri s regularnim vezama nazivaju se regularni ili pravilni

polimeri. (Prema IUPAC-u regularne polimere izgrañuje jedna vrsta konstitucijskih jedinica,

u istom slijedu vezivanja.) Vezivanje može biti po tipu "glava-rep" te “glava-glava” ili “ rep-

rep”:

CH2 CH

R R

CH2 CH CH2 CH

R R

CH2 CH

R

CH2 CH CH2 CH

R

veza “glava- rep”

R

CH2 CH CH2 CHCH2

RR

CH CH

R

CH2 CH2

R

CH

R

CH2 CH

veza “glava- glava” ili “rep- rep”

Ponavljane jedinice tijekom polimerizacije povezuju se uglavnom po modelu “glava-rep”.

18

• Neregularne veze nastaju ako se u nekom dijelu polimernog lanca s vezama primjerice

"glava-rep" pojavi veza "glava-glava" čime se remeti pravilan redoslijed ponavljanih jedinica

u lancu. Takve veze nazivaju se neregularnim (nepravilnim) vezama, a polimeri neregularnim

(nepravilnim) polimerima. (Prema IUPAC-u neregularne polimere izgrañuje jedna vrsta

konstitucijskih jedinica, ali koje nemaju isti slijed vezivanja.). Primjer je neregularni

poli(vinil-klorid):

CHCH2 CHCH2 CH

Cl Cl Cl

CH2 CHCH2 CHCH2 CHCH2

Cl Cl Cl

U pravilu, neregularnu strukturu imaju razgranati polimeri. Ona može biti i rezultat

statističkih redoslijeda ponavljanih jedinica različite kemijske konstitucije. Ovaj tip

neregularnosti većinom se primjećuje kod kopolimera.

• Taktni polimer je regularni polimer kojemu se molekule sastoje od samo jedne vrste

ponavljanih, konfiguracijskih jedinica povezanih istim slijedom (IUPAC), tj imaju pravilan

raspored svih atoma u prostoru. Zbog boljeg razumijevanja, razlike izmeñu konstitucijske,

konfiguracijske i ponavljane konfiguracijske jedinice pokazane su na slici 2.6 na primjeru

polipropilena.

a) CH (CH3)CH2

b)

CH2 C

H

CH3

CH3

H

CH2 C

c)

CH2 C

H

CH3

n

CH3

H

CH2 C

CH3

H

CH2 C

n

Slika 2.6. Prikaz: a) konstitucijska jedinica, b) konfiguracijske jedinice, c) ponavljane

konfiguracijske jedinice polipropilena

19

Obzirom na oblik ponavljane konfiguracijske jedinice taktni polimeri mogu biti:

Izotaktni polimeri su oni u kojima je ponavljana konfiguracijska jedinica identična

osnovnoj konfiguracijskoj jedinici (ponavljana jedinica je uvijek u istom konfiguracijskom

obliku). Primjerice u molekuli izotaktnog polipropilena (vinilnog polimera) sve se bočne

skupine (supstituenti) nalaze s iste strane polimernog lanca:

Sindiotaktni polimer je regularni polimer u kojemu se ponavljana jedinica

naizmjenično pojavljuje u dva konfiguracijska oblika koja su u enantiomernom odnosu.

Stoga, u vinilnim polimerima, primjerice u sindiotaktičnom polipropilenu supstituenti se

nalaze s obje strane makromolekulnog lanca; metilne skupine kiralnog (kiralni centar ima

četiri različita supstituenta) ugljikovog atoma su u alternirajućem položaju:

(Vinilni polimeri dobiju se polimerizacijom mono-supstituiranog etilena te im je svaki drugi

ugljikov atom kiralni centar. Ti polimeri ipak nisu optički aktivni jer su dva supstituenta,

vezana na kiralni centar, C-atomi na koje su vezani različiti ostatci lanca.).

• Stereoregularni polimer je regularni polimer kojega se molekule sastoje od samo

jedne vrste ponavljanih, ali stereoregularnih, jedinica povezanih istim slijedom. U

stereoregularnom polimeru konfiguracija svih stereoizomernih mjesta mora biti definirana.

Stereoregularni polimer je uvijek taktni polimer, no taktni polimer ne mora uvijek biti

stereoregularan, jer u taktnom polimeru ne moraju sva stereoizomerna mjesta biti definirana.

Karl Ziegler i Giulio Natta dobili su 1963. god. Nobelovu nagradu za kemiju za otkriće

Zieglerovih katalizatora i rezultirajuću stereospecifičnu polimerizaciju.

20

Ako se makromolekule sastoje od duljih sekvencija taktne ili stereoregularne konfiguracije

(blokovi s jednom vrstom stereoponavljanih jedinica u istom slijedu vezivanja) polimer se

označava kao taktni blok ili stereo blok polimer. Blokovi s dvije sukcesivne taktne odnosno

stereoponavljane jedinice su diade, s tri jedinice triade, s četiri jedinice tetrade itd. Blokovi u

kojima oba kiralna atoma imaju istu stereokonfiguraciju, npr. d d (desnu) označavaju se s m

(meso) a oni s racemskim jedinicama(npr. d l) slovom r (racemo):

C C C C C

X X X

m m

X

X

X

CC CC C

r r X

XX

CC CC C

m r

XXX

CC CC C

X

CC

m m m XX

XX

CC CC C CC

r r r

C CC C C C C

X X

X Xm r m

C C

X

C C C C C

X

X X

C

r m r

• Ataktni polimer ili heterotaktni polimer je regularni polimer u kojemu se molekule

sastoje od jedne vrste ponavljanih jedinica, koje imaju isti slijed, ali se pojavljuju u više

osnovnih konfiguracijskih oblika nasumce rasporeñenih.

Polimeri s većim brojem kiralnih mjesta u osnovnoj konfiguracijskoj jedinici mogu biti

ataktni s obzirom na pojedinačna kiralna mjesta ili s obzirom na sva kiralna mjesta, ovisno o

tipu njihove raspodjele u lancu.

Makromolekulni lanac regularnih, taktnih ili stereoregularnih polimera zbog simetrične

strukture može se uklopiti u model kristalne rešetke. Zato se polimeri s takvim

makromolekulama odlikuju većim stupnjem kristalnosti, većom gustoćom, višim talištem i

boljim mehaničkim svojstvima u odnosu na neregularne polimere.

Daleki konfiguracijski poredak opisuje konfiguraciju znatnih dijelova makromolekule

sastavljenih od nekoliko desetina pa i stotina ponavljanih jedinica. Tim poretkom opisuju se

tetr

ade

tria

de

21

primjerice nizovi ponavljanih jedinica iste stereoregularnosti, tzv. stereoblokovi i nizovi

raznih tipova ponavljanih jedinica u kopolimeru.

Konfiguracija makromolekule kao cjeline opisuje opći izgled makromolekule (linearnost,

granatost, itd.) Bočni lanci u granatim molekulama mogu zajedno s glavnim lancem tvoriti

oblike križa, češlja, dvostranog češlja, zvijezde itd. i moguća je izvjesna regularnost u tim

oblicima, primjerice dvostruki križ, regularni češalj i sl.

Kod umreženih makromolekula takoñer je moguća izvjesna regularnost pa je regularna

trodimenzijski umrežena makromolekula analogna kristalnoj rešetki.

2.1.5. Konformacija makromolekule

2.1.5.1.Općenito o konformaciji organskih molekula

Konformacijama se nazivaju oblici molekule koji zbog toplinskih gibanja ili utjecaja

sekundarnih veza prelaze jedan u drugi rotacijom molekulnih skupina oko pojedinih

kemijskih veza u molekuli. Molekula prelazi iz jedne u drugu konformaciju bez kidanja

kemijskih veza.

Različite konformacije neke molekule nisu energijski ravnopravne. Stabilna

konformacija je ona u kojoj je potencijalna energija molekule (energija interakcije atoma i

molekulnih skupina u molekuli) minimalna. Slijedi da se većina molekula nalazi pretežito u

samo jednoj ili razmjerno malom broju konformacija. Ostale konformacije su nestabilne i

predstavljaju samo prijelazne oblike izmeñu dviju stabilnih konformacija.

Rotaciju u molekuli najjednostavnije je promatrati na primjeru jednostavne organske

molekule etana, CH3-CH3, slika 2.7. U molekuli etana C-atomi su vezani s H-atomima

kovalentnim (σ) vezama prema tetraedarskom rasporedu supstituenata s valentnim kutom

109°28'. Obje -CH3 skupine gibaju se oko kemijske veze (C-C) koja povezuje te dvije

skupine. To zakretanje jednog dijela molekule u odnosu na drugi naziva se rotacijom

molekule. Budući da su u molekuli etana svi H-atomi ekvivalentni potencijalna energija

molekule trebala bi biti uvijek ista bez obzira na položaj -CH3 skupina, što nadalje znači da bi

rotacija molekule trebala biti slobodna (slobodna rotacija je rotacija koja ne uzrokuje

promjene u energiji molekule). Meñutim, rotacija molekule nikad nije potpuno slobodna zbog

interakcije kemijski nevezanih susjednih atoma. Nadalje, konformaciju molekule u

kondenziranom stanju tvari odreñuje i interakcija sa susjednim molekulama.

22

Slika 2.7. Shematski prikaz molekule etana

Zbog toplinskog gibanja položaj atoma neprestano se mijenja, svakom položaju

odgovara odreñena potencijalna energija molekule koja je rezultat svih interakcija molekulnih

skupina, atoma, elektrona itd. Potencijalna energija, E mijenja se ovisno o kutu zakretanja (θ)

-CH3 skupina:

E = f (θ) 2.9

Molekula etana ima samo jedan tip stabilne konformacije. To je zvjezdasta ili trans

konformacija (eng. trans-staggered) koja se ponavlja zakretanjem -CH3 skupine oko C-C veze

za kut 120o (slika 2.8.a). Zakretanjem za 60o u odnosu na zvjezdastu konformaciju molekula

etana dolazi u položaj najveće potencijalne energije, tj. u zasjenjenu, ekliptičnu ili cis

konformaciju (eng. ecliptic), slika 2.8.b. Bezbrojne konformacije koje se nalaze izmeñu te

dvije nazivaju se kosim ili gauche konformacijama (eng. gauche).

Svakom položaju –CH3 skupine odgovara odreñena potencijalna energija. Dogovorno,

potencijalna se energija počinje odbrojavati od energije zvjezdaste konformacije, što je

pokazano na slici 2.9.

H

H

H

H

H

H

H H H H

H H

Slika 2.8. Konformacije molekule etana; a) zvjezdasta, b) zasjenjena,

1-modeli, 2-Newmanove projekcije

1 2

a)

b)

23

Slika 2.9. Promjena potencijalne energije izazvana rotacijom –CH3 skupine u molekuli etana

Razlika energije, ∆Ε zasjenjene i zvjezdaste konformacije iznosi 11,8x103 J/mol, i ta razlika

predstavlja potencijalnu barijeru za prijelaze (rotacije) –CH3 skupina. Za usporedbu, energija

intermolekulnih veza (van der Waalsovih, vodikovih, disperzijskih) iznosi 103-104 J/mol a

kemijskih veza 104-106 J/mol. Čim je temperatura iznad apsolutne nule postoji titranje

molekule etana u potencijalnoj jami ali postoji i vjerojatnost da se molekula nañe na

potencijalnom brijegu. Vjerojatnost prijelaza kroz potencijalnu barijeru, Wp, raste

eksponencijalno s porastom temperature:

RT

E

eWp∆−

≈ 2.10

dok istovremeno, vrijeme života, τ, molekule u danoj konformaciji eksponencijalno opada:

RT

E

e∆

≈τ 2.11

Molekule manje simetrije od etana, primjerice 1,2-dikloretan ili n-butan:

HC

HH

H C

Cl Cl

H C

H H

C H

CH3CH3

1,2-dikloretan n-butan

imaju veći broj mogućih konformacija, tablica 2.2, i daleko složeniji oblik krivulje ovisnosti

potencijalne energije o kutu zakretanja, slika 2.10.

24

Tablica 2.2. Tipovi konformacija, torzijski kutovi i nazivi konformacija (IUPAC)

Konformacija Približni

kut zakretanja, θ /o Kratica

Naziv

konformacije

± 180

± 60

± 120 0

T

G

A

C

trans, zvjezdasta (trans, trans-staggered)

gauche, kosa (gauche, gauche-staggered)

antiklinalna (gauche-eclipsed)

cis, zasjenjena, ekliptična (ecliptic)

Slika 2.10. Konformacije i potencijalna energija –CH2-CH2- skupine u molekuli n-butana, kao

funkcija kuta zakretanja θ

Krivulja ima tri minimuma kod zakretnih kuteva 0°, 120° i 240° ali dubina tih minimuma nije

jednaka. Najmanju energiju ima trans-zvjezdasta konformacija buduću da ima centar

25

simetrije. Ostala dva minimuma pripadaju kosim zvjezdastim konformacijama koje se odnose

kao zrcalne slike. Maksimumi krivulje odgovaraju zasjenjenim konformacijama, s time da

najveću energiju ima cis-zasjenjena konformacija kod rotacijskog kuta 180°. Ostala dva

maksimuma kod rotacijskih kuteva 60° i 300° pripadaju kosim-zasjenjenim (antiklinalnim)

konformacijama.

2.1.5.2. Konformacija makromolekula

Složenost makromolekula i hijerarhija u razinama strukturiranja imaju za posljedicu

veliku raznovrsnost konformacija. Energijski povoljne konformacije makromolekula

ostvaruju se toplinskim (unutrašnjim) gibanjem makromolekule. Gibanjem makromolekule ne

mijenjaju se koordinate centra mase makromolekule, jer je to uvijek gibanje jednog dijela

makromolekule u odnosu na preostali dio, jedne skupine atoma u odnosu na drugu. Za

objašnjenje gibanja makromolekula ovom, reptacijskom teorijom, Pierre Gill de Gennes dobio

je Nobelovu nagradu za fiziku 1991. god. Budući da konformacija makromolekula ovisi o

interakcijama kako susjednih tako i udaljenih mera moguće je analogno konfiguracijskim

razinama strukturiranja uočiti četiri konformacijske razine za koje takoñer vrijedi hijerarhija i

superpozicija:

-konformacija ponavljane jedinice

-bliski konformacijski poredak

-daleki konformacijski poredak

-konformacija makromolekule u cjelini (makromolekulna konformacija).

Konformacija ponavljane jedinice opisana je rotacijom (bočnih) skupina u ponavljanoj

jedinici ili kod složenijih ponavljanih jedinica rotacijom oko kemijskih veza meñu atomima u

okosnici lanca. Gibanja unutar ponavljanih jedinica umnogome podsjećaju na interna gibanja

malih molekula, ali su ta gibanja ovisna od susjednih ponavljanih jedinica zbog

intramolekulne interakcije atoma i molekulnih skupina iz raznih ponavljanih jedinica. Zato su

rotaciji bočnih skupina u makromolekuli uvijek nametnuta veća ograničenja nego rotaciji istih

skupina u odgovarajućem monomeru.

Bliski konformacijski poredak opisan je rotacijom oko kemijskih veza u glavnom lancu, a to

su redovito veze meñu ponavljanim jedinicama. Sposobnost makromolekule da ostvaruje

različite konformacije gibanjem ponavljanih jedinica oko C-C veze naziva se gipkost ili

26

fleksibilnost makromolekule. Samo u slučaju nekih složenih ponavljanih jedinica gipkost se

može iskazati i unutar ponavljane jedinice. Gibanje ponavljane jedinice oko C-C veze može

biti ograničeno i zbog strukturnih posebnosti kao u granatim, u umreženim molekulama ili u

makromolekulama s vrlo krutim aromatskim ili heterocikličkim ponavljanim jedinicama.

Linearne molekule imaju veliku slobodu gibanja oko jednostrukih veza, ograničenu najviše

tetraedarskom strukturom ugljikova atoma koja uvjetuje odreñene energijski povoljnije pravce

gibanja. Kod makromolekula je, slično niskomolekulnim spojevima, zvjezdasta konformacija

energijski povoljnija od zasjenjene. Takoñer, moguća su dva oblika tih konformacija: trans

zvjezdasta (T) i kose zvjezdaste (G+ i G-), odnosno cis zasjenjena (C) i kose zasjenjene (A+ i

A-) konformacije, s razlikom potencijalne energije (T-C) oko 13 kJ mol-1. Newmanova

projekcija polietilena pokazana je na slici 2.11.

CH2

CH2

H

H

H

H

H

H

H

H

CH2

CH2

H H

H

H

CH2 CH2

H

H

H H

CH2

CH2

Slika 2.11. Konformacije polietilena: 1-trans zvjezdasta (T), 2-kosa zvjezdasta (G),

3-cis zasjenjena (C), 4-kosa zasjenjena (A)

Trans-oblik je energijski povoljniji jer su dva ostatka polimernog lanca meñusobno

maksimalno udaljena. Dakle, najstabilnija konformacija polietilena ima -T-T-T-T-T-T-T-

poredak ponavljanih jedinica (prisutan npr. u izduženoj cik-cak konformaciji).

Energijska barijera izmeñu trans i kose zvjezdaste konformacije poliizobutilena (PIB)

je mala. Zato se čvrsti poliizobutilen katkada ponaša kao kapljevina dok je PE krući od PIB-a.

Treba naglasiti da pri sobnoj temperaturi kod nekih polimera, primjerice PE-a, postoji

kontinuirana rotacija (pa je viskoelastičan) dok kod krutih polimera, primjerice poli(metil-

metakrilata) (PMMA) tog gibanja nema, pa je on pri sobnoj temperaturi staklast. Oba tipa

1 2

3 4

27

polimera, fleksibilni i kruti, mogu poprimiti sve moguće konformacije, ali vrijeme i toplina

potrebni za rotaciju bitno su različiti.

Različitost u gibljivosti lanaca izmeñu fleksibilnog polimera, npr. poliizobutilena, i krutog

polimera, npr. poli(metil-metakrilata), moguće je predvidjeti iz Newmanove projekcije

pokazane na slici 2.12. Za razliku od PIB-a kod kojeg je energijska barijera izmeñu

konformacija mala, rotacija polarne esterske skupine u PMMA-u ograničena je zbog

interakcije s drugima skupinama. Zato je PMMA krući od PIB-a i PE-a, a viskoelastičan

postaje tek zagrijavanjem iznad 100oC jer je tada moguća rotacija oko C-C veze. Mogućnost

rotacije skupina i promjene konformacije izravno su povezane s fizičkim stanjem polimera u

danim uvjetima te sa svojstvima polimera.

H H

C

C

CH3 H3C

H3C C O

C

C

H H

O

CH3

poliizobutilen poli(metil-metakrilat)

Slika 2.12. Newmanove projekcije poliizobutilena i poli(metil-metakrilata)

Daleki konformacijski poredak odreñuje simetriju zavoja nastalih rotacijom većih segmenata

makromolekule.

Konformacija makromolekule kao cjeline ostvaruje se kroz seriju rotacija oko veza meñu

ponavljanim jedinicama. Broj mogućih konformacija linearne polimerne molekule može se

predočiti promatranjem segmenta sastavljenog od pet uzastopnih veza lančane

makromolekule, slika 2.13.

28

Slika 2.13. Prostorni prikaz segmenta linearne makromolekule

Uz pretpostavku da su dvije veze označene kao C1-C2 i C2-C3 potpuno planarne, pod kutom

109o28′ tada C3-C4 može slobodno rotirati po zamišljenom stošcu, zauzimajući gotovo

neizmjeran broj položaja. Ako se takoñer pretpostave tri opisana povoljnija položaja

zvjezdastih konformacija i to: C3-C4a trans i dvije kose zvjezdaste C3-C4 i C3-C4

b (G+ i G- )

konformacije, tada će porastom broja kemijskih veza naglo porasti broj mogućih položaja

čitave makromolekule. Za samo tri navedena položaja broj konformacija makromolekule za n

kemijskih veza iznosi teorijski 3n. Tako se za polimernu molekulu sastavljenu od 10000

kemijskih veza meñu ugljikovim atomima dobiva gotovo neizmjerni broj mogućih

konformacija od 310000. Meñutim, u realnim sustavima, osim navedenih povoljnih položaja,

dolazi i do intramolekulnih i posebice meñumolekulnih utjecaja, tako da gibanja ponavljanih

jedinica imaju karakter rotacijskog titranja. Kut rotacije θ kojeg zatvara stožac mjera je

krutosti molekule.

Makromolekula se, zbog toplinskih gibanja, u većini slučajeva savija i postaje sklupčanom.

Zakrivljenost se mijenja s vremenom. Budući da polimerne molekule imaju velik broj C-C

veza usporedno sa savijanjem javlja se i uvijanje lanca, slika 2.14. Tako se smanjuje površina

molekule a time i njena slobodna energija. Formirana uvojnica veoma je rahla tako da stvarna

polimerna molekula zauzima svega 1-3% njenog ukupnog obujma. Veličina i gustoća zavoja

mijenjaju se kontinuirano zbog toplinskog gibanja. Vjerojatnost da se takva fleksibilna

makromolekula potpuno ispruži ili suprotno, savije u kompaktno klupko beskonačno je mala.

29

Slika 2.14. Model makromolekule sa statistički rasporeñenim položajem C-C veza

Statistički je najvjerojatniji, neodreñen oblik nazvan statistička konformacija, koja se

zbog svojstvenog oblika naziva i statističko klupko (Paul J. Flory, Nobelova nagrada za

otkriće statističkog klupka i organizacije polimernih lanaca, 1974. god.). Američki

znanstvenik Artur Tobolsky zorno zamišlja skup makromolekula u statističkoj, sklupčanoj

konformaciji kao zdjelu kuhanih, potpuno isprepletenih špageta, slika 2.15.

Slika 2.15. Konformacija statističkog klupka.

Važna veličina koja odreñuje oblik statističke konformacije je udaljenost krajeva lanca,

uobičajeno označena slovom r. Udaljenost krajeva lanca za istu vrstu makromolekula ujedno

odreñuje i njihovu veličinu, odnosno obujam koji je karakteriziran polumjerom vrtnje

statističkog klupka, s.

Veliki broj polimera pretežito je u konformaciji statističkog klupka u čvrstom

amorfnom stanju, kao i u otopinama. Flory je utvrdio isti oblik statističke konformacije

polimera u amorfnom stanju i u otopinama u kojima ne postoji ni utjecaj otapala niti

30

meñumolekulno djelovanje. U toj konformaciji naći će se jako fleksibilni polimeri, u uvjetima

kada je energija intramolekulne interakcije veća od intermolekulne interakcije. Primjerice,

maksimalna slobodna rotacija ponavljanih jedinica može se postići u vrlo razrijeñenoj otopini

polimera gdje molekule otapala pri odreñenoj temperaturi kompenziraju intermolekulna

meñudjelovanja, što linearnu makromolekulu dovodi u konformaciju statističkog klupka.

Konformacije ograničenog kuta rotacije oko jednostrukih veza su ispružene (ukrućene

ili štapićaste) konformacije. Usporediti se mogu ponovno sa skupom špageta, ali ovaj put u

štapićastom, nekuhanom obliku. Sintetski polimeri javljaju se u stabilnoj ispruženoj

konformaciji ako su ograničeni u rotaciji jednostrukih veza zbog krutih, uobičajeno

aromatskih ponavljanih jedinica i/ili s jakim sekundarnim meñumolekulnim vezama. Tako je

ispružena konformacija svojstvena mnogim polimerima iz skupine poliestera i poliamida.

Primjerice, konformacija poli(etilen-tereftalata) gotovo je potpuno planarna, pa je duljina

makromolekule samo neznatno manja od potpuno ispružene konformacije. Velik broj

aromatskih poliestera kao što su poli(hidroksibenzojeva kiselina) i poliesteri tereftalne ili

izoftalne kiseline i bisfenola A takoñer su poznati po krutim, ispruženim konformacijama.

Ispružene konformacije u vrlo razrijeñenim otopinama nañene su kod bioloških

makromolekula s vrlo jakim vodikovim vezama kao u polipeptidima i nukleinskim

kiselinama.

Česti oblik ispružene konformacije linearnih makromolekula je planarna, ispružena

cik-cak konformacija gdje su svi kutevi jednostrukih veza u trans-položaju, kako je to

prikazano u slučaju molekule polietilena na slici 2.16. To je npr. tipična konformacija

sindiotaktnih polimera s preferiranom, -T-T-T- konfiguracijom ponavljanih jedinica.

Slika 2.16. Model ispružene cik-cak konformacije molekule polietilena;

a) tetraedarski prikaz, b) planarni prikaz

Molekule poliamida takoñer se nalaze u ispruženoj cik-cak konformaciji kako je to za poli(ε-

kaprolaktam) pokazano na slici 2.17. Nastajanje tih konformacija pospješeno je jakim

31

vodikovim vezama izmeñu -CO i -NH skupina susjednih makromolekula. Veći broj

vodikovih veza, kao i prisutnost aromatskih struktura u molekulama poliamida smanjuju

njihovu savitljivost a povećavaju krutost.

Zamjenom vodikovih atoma s drugim, glomaznim skupinama, u ponavljanim

jedinicama makromolekule dolazi do znatnog narušavanja planarne strukture i stvaranja

novih, energijski povoljnijih rotacijskih kutova veza. Najmanje steričke smetnje i najstabilniji

prostorni razmještaj, uz minimum potencijalne energije meñudjelovanja bočnih skupina i

nastojanja da se zadrže tetraedarski kutovi, kod većine vinilnih polimera naročito u izotaktnoj

T-G konfiguraciji, postižu se uvijanjem molekule oko smjera protezanja stvarajući spiralnu

(vijčanu ili helikoidnu) konformaciju. U ovisnosti o vrsti i veličini supstituenata mogući su

različiti tipovi spiralnih konformacija, slika 2.18.

CH2

C O

NH

CH2

CH2

CH2

CH2

N

CO

H

CH2

CH2

CH2

CH2

H

O C

N

CH2

CH2

CH2

H N

C O

CH2

CH2

CH2CH2 CH2

CH2

CH2

H

O C

N

CH2

CH2

CH2

CH2

H N

C O

CH2

Slika 2.17. Ispružena konformacija poli(ε-kaprolaktama) s vodikovim vezama; isprekidane

crte označavaju jediničnu ćeliju poliamidnog kristalita

32

Slika 2.18. Prikaz spiralnih konformacija izotaktnih vinilnih polimera s različitim bočnim

skupinama; Xn = 31, 72, 41

Najmanji segment spiralne konformacije, uvojnica ili heliks, označava se brojem jedinica X

po zavoju n, tj. oznakom Xn. Primjerice oznaka 72 pokazuje da nakon dva zavoja dolazi do

poklapanja sedmog supstituenta, i definira se kao period identiteta. Većina izotaktnih

polimera najčešće se javlja u spiralnoj konformaciji s 31 jediničnim heliksom jer je to

najstabilniji oblik makromolekule uz naizmjenične T i G zvjezdaste oblike. Tipični su

primjeri: polipropilen, poli(1-buten), polistiren i dr. Veličina zavoja ovisi o nekoliko

čimbenika: o veličini, krutosti i polarnosti supstituenata. Fizikalna, kemijska i biološka

svojstva tih polimera ovise o spiralnom rasporedu.

Posebno stabilne, vodikovim vezama ojačane, helikoidne konformacije imaju

polipeptidi (bjelančevine), slika 2.19.

33

Slika 2.19. Segment heliksa polipeptida s vodikovim vezama

2.2. Dinamički aspekt strukture

U poglavlju 2. istaknuto je da se struktura makromolekula treba razmatrati kroz dva vida,

statički i dinamički. Statička struktura opisuje što (kakva molekula) odgovara na vanjsku silu,

dok dinamička struktura opisuje kako (kakvim gibanjima) molekula odgovara na vanjsku silu.

2.2.1. Kinetičke jedinice makromolekula

Općenito, kinetičke jedinice su atomi, atomske skupine u molekulama ili molekule

koje se toplinski gibaju. Kod makromolekula postoje kinetičke jedinice kinetički bliske

kinetičkim jedinicama niskomolekulnih tvari, a to su molekulne skupine u ponavljanoj

jedinici. Osim njih, kinetičke jedinice makromolekula su i dijelovi (segmenti) makromolekula

različitog broja ponavljanih jedinica pa i neke nadmolekulne strukture. Broj ponavljanih

jedinica u najmanjem kinetičkom segmentu je različit za različite polimere, primjerice za

kaučuk je 15-20, za poli(vinil-klorid) je stotinjak, dok je za celulozu tisuće ponavljanih

jedinica.

Kinetičke jedinice niskomolekulnih tvari reagiraju na okolinu (preuzimaju i predaju

energiju) u djeliću sekunde; uspostavljaju ravnotežno stanje kroz 10-8-10-6 s pa se taj dogañaj

34

ne zapaža. Polimerne kinetičke jedinice reagiraju na vanjsku silu kroz znatno dulje vrijeme:

sekunde, minute pa i mjesece, pa je taj proces uočljiv.

2.2.2. Relaksacijski procesi

Relaksacijski proces je proces uspostavljanja ravnotežnog stanja u odnosu na vanjsku

silu, a ostvaruje se toplinskim gibanjem kinetičkih jedinica. Promotrimo bilo koji sustav,

jedno ravnotežno stanje je kad je vanjska sila jednaka nuli (F=0) a drugo je ravnotežno stanje

kad je F≠0:

Bilo da se sila uključi ili isklju či, ravnoteža se mora uspostaviti. Ravnoteža će se uspostaviti

toplinskim gibanjem kinetičkih jedinica, što znači promjenom konformacije.

Relaksacijski procesi uvijek postoje, ali mogu se uočiti samo ako je relaksacijsko

vrijeme usporedivo s vremenom promatranja (mjerenja neke fizičke veličine). Oni ne mogu

biti zapaženi ako je vrijeme promatranja mnogo kraće od relaksacijskoga vremena (u vremenu

promatranja nema zamjetne promjene) ili ako je vrijeme promatranja bitno dulje od

relaksacijskoga vremena (već je uspostavljena ravnoteža). Uspostavljanje ravnotežnog stanja

prati se mjerenjem promjene fizičke veličine koja karakterizira odreñeno svojstvo tvari Y,

kako je to pokazano na slici 2.20. Ako je ∆Y otklon veličine Y od ravnotežne vrijednosti u

vremenu t slijedi:

( ) ( )τ/exp0 tYY −∆=∆ 2.12

gdje je (∆Y)o otklon veličine Y u trenutku t=0 (početak promatranja), a τ je konstanta za dani

relaksacijski proces. Ima dimenziju vremena i naziva se relaksacijsko vrijeme. To je veličina

koja služi kao mjera efikasnosti relaksacijskog procesa. Definira se kao vrijeme potrebno da

se otklon veličine Y smanji do predodreñene vrijednosti počevši od početne vrijednosti, (∆Y)o.

Dogovorno, predodreñena vrijednost jednaka je (∆Y)o /e , gdje je e baza prirodnog logaritma

(1/e = 0,368).

35

Slika 2.20. Dijagram relaksacijskog procesa

Relaksacijski proces ima eksponencijalni karakter. Ako se vanjska sila mijenja u vremenu

može se dogoditi da uspostavljanje ravnoteže nikad ne uspije u potpunosti, jer se neprestano

mijenjaju uvjeti ravnoteže. Obzirom da je kod polimera uspostavljanje ravnotežnog stanja

najčešće dugotrajan proces eksperiment se izvodi mjerenjem ∆Y do vrijednosti manje od 1%

pri čemu je vrijeme promatranja t~4-5τ. Relaksacijsko vrijeme izrazito ovisi o temperaturi:

)/exp( RTEo ∆= ττ 2.13

gdje je τo konstanta za dani mehanizam. Dakle, relaksacijsko vrijeme ne mjeri samo brzinu

uspostavljanja ravnotežnog stanja nego i tumači ovisnost te brzine o temperaturi.

Sile koje izvode sustav iz ravnotežnog stanja mogu biti mehaničke, električne ili

magnetske, ali bez obzira na prirodu sila polimer odgovara isto jer odgovara istim kinetičkim

jedinicama. Zato se mehanička, električna i druga svojstva mogu meñusobno korelirati.

2.2.2.1. Raspodjela relaksacijskih vremena

Hijerarhija i superpozicija u konformaciji makromolekula (odjeljak 2.1.5.2.) uzrok su toga da

polimeri imaju kinetičke jedinice različite veličine i različite složenosti, od molekulnih

skupina u ponavljanoj jedinici do većih segmenata makromolekule. Koncepcijom

relaksacijskog vremena može se obuhvatiti i vremenska ovisnost nadmolekulnih organizacija

(područja raznih tipova i stupnjeva sreñenosti) u polimeru. Zbog toga se uspostavljanje

ravnotežnog stanja u polimeru ne ostvaruje jednim relaksacijskim vremenom, nego postoji

36

raspodjela relaksacijskih vremena. To je podatak koji uz statičku strukturu daje najviše

podataka o strukturi makromolekule.

Spektar relaksacijskih vremena sastoji se obično od nekoliko karakterističnih skupina

relaksacijskih vremena koje se djelomično prekrivaju. Relaksacijska vremena molekulnih

skupina u ponavljanoj jedinici usporediva su s relaksacijskim vremenima niskomolekulnih

tvari (10-8-10-6 s). Segmenti relaksiraju pri sobnoj temperaturi u sekundama i minutama a

neke nadmolekulne strukture danima i mjesecima. Koje će kinetičke jedinice učestvovati i s

kojim značajem u uspostavljanju ravnotežnog stanja ovisi o temperaturi na kojoj se polimer

nalazi i o visini potencijalne barijere za promjenu konformacije. Čak kinetičke jedinice iste po

grañi imaju različita relaksacijska vremena obzirom na to koliki im je stupanj sreñenosti

strukture. Veći stupanj sreñenosti strukture nameće višu potencijalnu barijeru toplinskom

gibanju.

Relaksacijsko vrijeme ima smisao vremena života kinetičke jedinice u odreñenoj

konformaciji. Promjene konformacija makromolekule redovno su reverzibilne, ali

nadmolekulne strukture često se ireverzibilno mijenjaju u procesu relaksacije pa je za njih

relaksacijsko vrijeme u punom smislu vrijeme života u odreñenim uvjetima.

37

3. Nadmolekulna struktura polimera

Nadmolekulna struktura općenito je struktura sastavljena od strukturnih elemenata

većeg reda u odnosu na atome u molekulnoj strukturi. Ona nastaje kao rezultat prostornog

ureñivanja molekula zbog meñumolekulnih privlačnih sila. Nadmolekulna struktura

kondenzirane tvari može imati različite stupnjeve ureñenosti, od bliskog poretka kakav je u

kapljevinama i amorfnim čvrstim tvarima (u kojima je definiran samo odnos prvih susjeda-

molekula i to u kapljevinama samo u vrlo kratkom vremenu) do dalekog poretka kakav je u

kristalima. Raspored atoma u kristalnoj rešetki ima svojstvo periodičnosti u tri dimenzije

(ponavljanja odreñenog strukturnog trodimenzijskog motiva). Daleki poredak je red na

udaljenosti stotine i tisuće puta većoj od veličine molekula.

Sustav atoma ima najnižu energiju kad su atomi pravilno rasporeñeni u kristalnoj

rešetci, pa je s termodinamičkog gledišta amorfna tvar uvijek u privremeno zamrznutom

neravnotežnom, metastabilnom stanju koje će prijeći u kristalno stanje kad se ostvare povoljni

sterički uvjeti, odgovarajuća gibljivost atoma i molekula, regularna struktura i povezanost

molekula intermolekulnim silama. Nepovoljni uvjeti u tom smislu razlog su da kapljevina

hlañenjem ne kristalizira obvezatno, nego se na nekoj nižoj temperaturi samo fiksira jedna

trenutna struktura kapljevine. Stoga se amorfnu tvar može smatrati pothlañenom kapljevinom.

Izmeñu bliskog i dalekog poretka, kao dvije krajnosti ureñenosti kondenziranog stanja

tvari, postoje mnogi meñustupnjevi ureñenosti, primjerice ureñenost u jednoj ili dvije

dimenzije (orijentiranost) te ureñenost unutar većeg broja složenih strukturnih elemenata, što

je značajka kristalastih tvari.

Morfologija makromolekula posljedica je različitih nadmolekulnih struktura polimera.

Obzirom na nadmolekulnu strukturu polimeri mogu biti amorfni, kristalni, kristalasti i

kapljeviti kristalni.

3.1. Amorfni polimeri

Potpuno amorfna polimerna struktura odlikuje se odsutnošću bilo kojeg pravilnog

poretka molekula, sustav je uvijek u stanju nereda. Amorfni čvrsti polimeri su u staklastom ili

u gumastom stanju ako su im makromolekulni lanci poprečno povezani (što je slučaj kod

elastomera). Kristalni polimeri postaju amorfni iznad tališta.

38

Uobičajeno je da se makromolekule u amorfnom stanju opisuju modelom statističkog

klupka (eng. random coil model) tj. kao skup manje ili više isprepletenih makromolekula,

prema slici 3.1(a). Nadmolekulna struktura amorfnih polimera još uvijek nije do kraja

razjašnjena. Prema nekim raspravama u nadmolekulnoj strukturi amorfnih polimera ipak

postoje barem neki elementi dalekog poretka. tj. postoji bliski poredak unutar kojeg su

polimerni lanci manje ili više paralelni. Stoga su osim modela statističkog klupka razvijeni i

drugi modeli koji opisuju neke tipove zbijenije nadmolekulne strukture ili različite stupnjeve

savijanja lanaca u amorfnom stanju, u odnosu na model statističkog klupka. Modeli su

prikazani na slici 3.1. Stupanj reda raste u nizu modela od (a) do (d). Dok neki eksperimenti

potvrñuju pretpostavke o većem redu, drugi argumentiraju stanje nereda.

Slika 3.1. Nadmolekulna struktura amorfnih polimera; (a) model statističkog klupka, (b)

konformacija statistički savijenog lanca, (c) model resastih micela od savijenih

lanaca, (d) model vijugave strukture (eng. meander model)

3.2. Kristalni i kristalasti polimeri

Osnovni uvjet koji odreñuje mogućnost stvaranja kristalnih polimera je postojanje

konfiguracijski regularnih makromolekula i konformacija velike geometrijske pravilnosti, tj.

struktura ponavljanih jedinica koja omogućava da se pojedini makromolekulni segmenti

a) b)

c) d)

39

mogu meñusobno pravilno poredati. Nadalje, na mogućnost nastajanja kristalnih područja

utječu meñumolekulna privlačenja. Što su jače sekundarne veze izmeñu linearnih

makromolekula to je i veća sklonost prema stvaranju ureñenih kristalnih područja, osobito pri

hlañenju iz taljevine. Polimeri skloni nastajanju kristala su npr. polietilen, poli(oksimetilen),

poliamid 66 i dr. kao i polimeri regularne izotaktične ili sindiotaktične konfiguracije. Veliki

stupanj granatosti polietilena otežava ureñenu kristalnu organizaciju njegovih molekula.

Ureñena, kristalna struktura polietilena pokazana je na slici 3.2.

Kruti polimeri kao što su polistiren, poli(vinil-klorid) i dr. imaju mali ili nikakav

stupanj kristalnosti, jer krute skupine u ponavljanim jedinicama njihovih makromolekula

ukrućuju molekulu i ne dopuštaju viši stupanj ureñenosti. Vrlo velika krutost umreženih

makromolekula potpuno sprječava nastajanje ureñenih kristalnih područja. Vrlo velika

elastičnost takoñer sprječava nastajanje kristalnih područja, što elastomere čini amorfnim

polimerima.

Slika 3.2. Ureñenost polimernih lanaca u kristalitima polietilena; kvadar pokazuje jediničnu

ćeliju

Većina polimernih sustava su kristalasti, sastavljeni od kristalnih (trodimenzijski

ureñenih) i amorfnih (neureñenih) područja tj. područja s ureñenim i savijenim lancima i

područja s nasumce zapletenim lancima. Prema teoriji savijenog lanca amorfna područja

predstavljaju defekte u kristalnoj fazi (nepravilno savijeni dijelovi lanaca, petlje izvan

površine kristala, slobodni krajevi lanaca, zapletenost lanaca i slično). Prema starijoj teoriji,

teoriji resastih micela (eng. fringed micelle theory), budući da duljina makromolekula može

biti 1000 puta veća od veličine kristalnih područja, jedan polimerni lanac prolazi kroz više

kristalnih i amorfnih područja, slika 3.3.

40

Meñusoban odnos kristalnih i amorfnih područja izražava se kao stupanj kristalnosti i

iskazuje se kao volumni (Vc/Va) ili kao maseni omjer kristalne i amorfne faze. Može iznositi

od 5 do 95 %. Stupanj kristalnosti odreñuje većinu svojstava kristalastih polimera, a ovisi o

tipu i strukturi polimera, molnoj masi i uvjetima polimerizacije. Veći udjel kristalne faze u

polimeru povećava gustoću, tvrdoću, čvrstoću i postojanost prema otapalima, dok veći udjel

amorfne faze povećava elastičnost i olakšava preradljivost.

Slika 3.3. Model kristalastog polimera prema teoriji resastih micela

3.2.1. Kristalizacija iz jako razrijeñenih otopina

Neki jednostavni polimeri kristalizacijom iz vrlo razrijeñenih otopina mogu tvoriti

monokristale. Ti precizni kristali imaju oblik vrlo tankih ploča ili lamela, slika 3.4. Smjer

polimernih lanaca okomit je na ravninu lamele.

Slika 3.4. Monokristal polietilena snimljen elektronskim mikroskopom

41

Nastajanje kristala objašnjava se teorijom savijenog lanca (end. folded chain theory)

razvijenoj nakon što je otkrivena mogućnost nastajanja monokristala. Prema toj teoriji

polimerni se lanci savijaju uzduž lanca u pravilnim razmacima duljine 10-15 nm sa

zaokretima u obliku slova "U" i formiraju lamelu, kako je to pokazano na slici 3.5. Debljina

lamela, l jednaka je razmaku izmeñu zaokreta snopa. Ta dva povezana parametra izvanredno

su postojana, a ovise o molekulnoj masi polimera te uvjetima kristalizacije kao što su

temperatura, tlak (povećavaju se porastom tih parametara) i vrsta otapala. Jedan lanac može

učestvovati u izgradnji jedne ili više lamela.

Slika 3.5. Model lamelnog kristala polietilena; a) pravilna struktura savijenog lanca, b) petlje

c) model s neureñenim polimernim lancima na savijenoj površini

Kod mnogih polimera monokristali nisu samo ravne strukture već slaganjem lamela

nastaju piramidalni oblici koji se sušenjem ruše. Ukoliko je otopina malo koncentriranija ili je

brzina kristalizacije veća polimer će kristalizirati u obliku raznih spirala i dendridnih struktura

koje su obično višeslojne (nastaju agregati monokristala).

3.2.2. Kristalizacija iz koncentriranih otopina i taljevina

Pored uglavnom pravilnog savijanja lanaca tipičnog za kristalizaciju iz razrijeñenih

otopina, molekula može preuzeti i neke druge oblike lamelnog kristala: dugačke petlje koje se

odmah vraćaju u površinu kristala (eng. switchboard model) i slobodne krajeve lanaca (eng.

tails) koji nisu ugrañeni u kristal, slika 3.5 b) i c). Taj, više nasumičan ponovni ulazak

polimernog lanca u lamelu kao i činjenica da neke molekule djeluju kao poveznica izmeñu

različitih kristalita (kristalnih zrna) tipičan je za kristalizaciju iz taljevine.

42

Najčešći strukturni oblici polimera kristaliziranih iz taljevine su sferoliti koji se na

snimci u polariziranom svjetlu uočavaju po karakterističnim malteškim križevima (četiri

simetrično razmještena isječka kruga), slika 3.6. Sferolit je sferno (kružno) oblikovana

kristalna struktura koja predstavlja kompliciran skup lamelnih jedinica. Rast sferolita

započinje iz jednog nukleusa, iz kojeg se lepezasto šire uz uvijanje i grananje trake lamelnih

jedinica. Pojedinačne trake sadrže molekule savijenog lanca usmjerene okomito na smjer

rasta. Model strukture sferolita pokazan je na slici 3.7 a rast sperolita lepezastim širenjem

lamela na slici 3.8. Na sporednim granama započinje rast novih lamelnih struktura.

Slika 3.6. Pojedinačni sferoliti (a) i sferoliti snimljeni polarizacijskim mikroskopom (b)

u kristaliziranom poli(etilen-oksidu)

Slika 3.7. Model strukture sferolita

Slika 3.8. Shematski prikaz rasta sferolita i lepezastog širenja lamela

a) b)

43

Neureñene strukture (nepravilno savijeni dijelovi) smještene na savijenoj površini izmeñu

kristala u sferolitu kao i izmeñu samih sferolita čine amorfni materijal, slika 3.9. Veličina

sferolita mijenja se od jednog mikrona do nekoliko milimetara u promjeru, ovisno o brzini

hlañenja taljevine. Sporim hlañenjem nastaju veći sferoliti nego brzim hlañenjem. Veličina im

je ograničena rastom susjednih sferolita. Pri vrlo brzom hlañenju taljevina se može pothladiti,

tj. ostati rastaljena pri temperaturi ispod svojeg tališta (pothlañivanje je proces sniženja

temperature tekućine ispod temperature ledišta bez prelaska u čvrsto stanje; temperatura

kristalizacije može biti 10-20 oC niža od temperature taljenja). To rezultira nastajanjem jako

velikog broja nukleacijskih centara i početkom rasta mnoštva sferolita. Čvrsti polimer se tada

sastoji od velikog broja malih sferolita koji meñusobno prorastaju.

Slika 3.9. Prikaz amorfnog materijala u lamelnim strukturama

3.3. Orijentacija

Djelovanjem rastezne sile makromolekulni se lanci poravnavaju u smjeru djelovanja

naprezanja što se referira kao orijentacija. Molekulna orijentacija rezultira anizotropijom

mehaničkih svojstava, te većom rasteznom čvrstoćom i krutošću molekula. To se koristi kao

prednost u proizvodnji sintetskih vlakana i filmova, a nepoželjna je pojava kod postupaka

prešanja. Orijentacija amorfnih polimera dogaña se jednostavnim preureñivanjem statističkih

klupčastih makromolekula (molekulna orijentacija). Kod kristalnih i kristalastih polimera

mehanizam tog procesa je puno kompleksniji, kristaliti se mogu orijentirati ili čak potpuno

strukturno preurediti. Proces je toliko drastičan da se može nazvati naprezanjem inducirana

kristalizacija ili prekristalizacija. Može se provesti hladnim razvlačenjem pri sobnoj

temperaturi, npr. polietilena i polipropilena (oba su kristalasti). Krhka plastika, kao poli(metil-

44

metakrilat) i polistiren (oba su amorfni) može biti orijentirana samo pri povišenim

temperaturama.

Proces orijentacije kristalnih struktura rezultira vrlo složenom morfologijom.

Razvlačenjem vlakana sferoliti se prevode u mikrofibrile. Naime, djelovanjem rasteznog

naprezanja dolazi do pucanja lamela. Molekulni lanci ostaju neoštećeni i odvajaju se od

puknute površine lamele jedan za drugim kao niz malih blokova unutar kojih je zadržana

struktura savijenog lanca. Napredovanjem procesa ti se blokovi poravnavaju te formiraju

mikrofibrilne jedinice vlakna. Blokovi leže okomito na os mikrofibrila (i na smjer

razvlačenja) i čvrsto se drže zajedno pomoću poveznih molekula (eng. tie molecules) izmeñu

različitih kristalita, slika 3.10. Mikrofibrili su čvrsti i jako orijentirani na molekulnoj razini.

Debljina im je oko 10-20 nm, a dužina oko 10 µm. Snopovi mikrofibrila nastali pucanjem

susjednih lamela formiraju fibrile koje povezuju van der Waalsove sile i neke od izvornih

interlamelnih poveznih molekula.

Kristalizacijom iz taljevine uz naprezanje (orijentaciju) ne nastaje sferolitna nego

fibrilna morfologija. Formiraju se kristalični fibrili u smjeru tečenja taljevine.

Slika 3.10. Pretvorba sferulitnih lamela u mikrofibrile (a), molekulna organizacija fibrila s

istaknutim mikrofibrilima, kristalnim blokovima i poveznim molekulama (b),

shematski prikaz pretvorbe sferulitnih lamela u fibrile (c)

a) b)

c)

45

3.4. Polimerni kapljeviti kristali

Poseban tip nadmolekulne strukture je kapljevita kristalna ureñenost. Kapljeviti

kristali (LC) (eng. liquid crystals) nisu specifični samo za polimer. Poznati su kod malih

molekula još od početka 20. stoljeća. Prvi sintetski polimerni kapljeviti kristali bili su poli(p-

benzamid) (1966.) i poli(p-fenilen tereftalimid) (1968.) kasnije poznat kao KevlarTM.

Kapljeviti kristali su tvari čije molekule orijentiranjem (ureñivanjem) ne stvaraju

kristalnu strukturu nego meñufazu izmeñu trodimenzijske ureñenosti kristala i ureñenosti

bliskog poretka kapljevina. Tvari takve nadmolekulne strukture imaju odreñene strukturne

karakteristike i svojstva kristalnih čvrstih tvari a teku kao kapljevine. Primjerice LC su, za

razliku od izotropne prirode pravih kapljevina, anizotropni (svojstva se mijenjaju ovisno o

smjeru u kojem se mjere) i imaju jedan ili više termodinamičkih faznih prijelaza prvog reda.

Kapljevitu kristalnu ureñenost mogu stvarati molekule koje imaju ograničenu

pokretljivost (zbog toga zadržavaju veći stupanj ureñenosti u usporedbi s kapljevinama), tj.

koje sadrže skupine krute geometrije, mezogene. Stoga, dugi polimerni lanci mogu tvoriti LC

sustave, ali samo ako su im lanci ograničene pokretljivosti. Fleksibilne makromolekule zbog

savijanja i klupčanja lanaca ne mogu postići potreban stupanj statističkog orijentiranja.

Mezogeni su u niskomolekulnim tvarima čitave molekule dok su u makromolekulama

to dijelovi molekule dimenzijama usporedivi s njihovim ponavljanim jedinicama. Po obliku

mogu biti štapićasti ili rjeñe pločasti:

štapićasti mezogeni pločasti mezogeni

gdje su X = O, COO, OCO; Y = COO, p-C6H4, CH=CH; R = CO(CH2)n CH3

Polimerni kapljeviti kristali (LCP) (eng. liquid crystalline polymers) sastoje se od

mezogenskih jezgri (obično aromatskih) povezanih fleksibilnim, najčešće alkilnim i

alkoksidnim skupinama (eng. flexibile spacers). Mezogenske skupine mogu biti u glavnom

lancu, bočnom lancu te u glavnom i bočnom lancu, slika 3.11.

Za razliku od većine organskih spojeva, koji iz ureñene kristalne čvrste tvari taljenjem

izravno prelaze u potpuno neureñenu kapljevinu, LCP-i prolaze preko više faznih prijelaza

46

kroz više faznih stanja izmeñu kristalnog čvrstog i kapljevitog stanja. Ta meñufazna stanja

nazivaju se mezofaze. One su ureñenije nego kapljevito stanje (potpuna neureñenost u tri

dimenzije), ali za razliku od kristalnog stanja one teku.

Tip LCP-a Kemijska struktura molekule Fizi čko svojstvo

Mezogene skupine

u glavnom lancu

Mezogene skupine

u bočnim lancima

Mezogene skupine

u glavnom i u

bočnim lancima

Termotropan (npr. arilati)

ili liotropan (npr. aramidi)

Najčešće

termotropan

Najčešće

liotropan

M = mezogena skupina; = fleksibilni lanac

Slika 3.11. Klasifikacija polimernih kapljevitih kristala

Prema tipu orijentacije mezogena mezofaze se razvrstavaju u: nematičke, smektičke,

kolesteričke i diskotične tipove, slika 3.12. U nematičkoj fazi mezogeni su ureñeni samo u

jednoj dimenziji, svi su orijentirani u istom smjeru, paralelni su ali u slučajnom poretku. To je

najčešći oblik polimernih kapljevitih kristala. U smektičkoj mezofazi mezogeni su ureñeni u

dva smjera, poredani su u paralelne slojeve koji mogu biti okomiti ili u smjeru temeljne osi

orijentacije. Kolesterička mezofaza je poput dvodimenzijske uvrnute nematičke mezofaze

(kiralne nematiče mezofaze u helikoidalnoj konformaciji). Ime joj potječe od toga što

reflektira svjetlo u duginim bojama, što je prethodno nañeno u izoliranom kolesterolu.

Diskotična mezofaza slična je naslagama tanjura ili novčića.

47

Slika 3.12. Shematski prikaz različitih mezofaza: smektička s ureñenim (a) i neureñenim (a´)

rasporedom molekula u slojevima, b) nematička, c) kolesterička i d) diskotična

3.4.1. Fazni dijagrami polimernih kapljevitih krist ala

Kako je već istaknuto polimerni kapljeviti kristali zagrijavanjem iznad tališta ne

prelaze izravno u izotropnu taljevinu nego prolaze kroz više faznih stanja i faznih prijelaza, iz

višeg u manje ureñeno stanje. Prijelaz u izotropnu kapljevinu naziva se temperatura izotropije

ili temperatura bistrenja, Ti. Svi prijelazi su prvog reda jer su promjene volumena, V i

toplinskog kapaciteta u ovisnosti o temperaturi i tlaku diskontinuirane. Na slici 3.13 pokazano

je kako polimerni kapljeviti kristal porastom temperature prelazi prvo u smektičku, zatim u

nematičku mezofazu i na kraju u izotropnu taljevinu. Oznaka Tk, za razliku od oznake Tm za

talište, označava temperaturu prijelaza iz kristalnog stanja u prvo LC stanje. Temperatura Ts,n

je prijelaz iz smektičke u nematičku fazu. Budući da mezofaze mogu naglim hlañenjem

prijeći u staklasto stanje taj staklasti prijelaz, za razliku od uobičajene oznake za staklište Tg,

označen je s Tg,s i Tg,n .

48

Slika 3.13. Fazni prijelazi prvog reda polimernih kapljevitih kristala

3.4.2. Liotropni i termotropni polimerni kapljeviti kristali

Obzirom na fizička svojstva polimerni kapljeviti kristali mogu se podijeliti u liotropne

i termotropne.

Liotropni kapljeviti kristal formira ureñenu otopinu u koncentriranim otopinama, kada

se dostigne odreñena kritična koncentracija, slika 3.14. Primjerice, kod proizvodnje vlakana

koncentracija polimerne otopine je približno do 30 %. Glavni razlog rada s otopinama a ne

taljevinama je taj što se ovi polimeri razgrañuju pri temperaturama nižim od, u pravilu, vrlo

visokih tališta. Najčešće, liotropni LCP imaju nematičke mezofaze a mezogene skupine su im

u glavnom lancu ili i u glavnom lancu i u bočnim granama. Većina polimera ovog tipa su

poliamidi s aromatskim skupinama. Pogodni su za dobivanje visokomodulnih vlakana.

Liotropni LCP s heterocikličnom kemijskom strukturom daju materijale izvanredne toplinske

postojanosti. Mnogi od njih imaju ljestvastu ili poluljestvastu konfiguraciju. Ako djelovanjem

topline ili oksidacijom pukne jedna veza u ljestvastoj strukturi, molekulna masa polimera se

ne mijenja. Meñutim, oksidacijom jednog C-atoma u lancu polimer se razgrañuje i gubi

49

svojstva. Liotropne sustave čine i neki prirodni polimeri, npr. derivati celuloze ili neki

polipeptidi.

Termotropni kapljeviti kristal zadržava ureñenost molekula i u taljevini, ne razgrañuje se pri

temperaturi tališta. Većina termotropnih LCP-a su aromatski kopoliesteri, neki su terpolimeri.

Naime, homopolimerni aromatski poliesteri imaju previsoko talište da bi mogli praviti

termotropne mezofaze bez razgradnje, ali im se kopolimerizacijom talište snižava. Sniženje

tališta (manja krutost makromolekule) može se nadalje postići i polimerizacijom monomera s

masivnim bočnim skupinama koje onemogućavaju gusto pakovanje u mezofazama, ili

ugradnjom fleksibilnih lanaca (spacera). Postoji više komercijalnih termotropnih poliestera,

vrlo različite kemijske strukture i izvanrednih visokotemperaturnih svojstava (primjena:

vlakna i konstrukcijski materijali). Fazni prijelazi liotropnih i termotropnih kapljevitih kristala

pokazani su na slici 3.14.

Liotropni kapljeviti kristali

izotropna otopina kapljevita kristalična otopina

kritična koncentracija

Termotropni kapljeviti kristali

kristalno čvrsto stanje kapljevita kristalna faza izotropna kapljevina

talište temperatura bistrenja

Slika 3.14. Fazni prijelazi liotropnih i termotropnih kapljevitih kristala

Treba istaknuti da se ni liotropni niti termotropni polimeri ne upotrebljavaju u

kapljevitom kristalnom stanju. LC stanje pogodno je za njihovu preradu, za formiranje visoko

ureñene strukture niske viskoznosti. Oba tipa su u uporabnom obliku visoko kristalni, s time

da prelaze iz LC u kristalno stanje ili uklanjanjem otapala ili hlañenjem sustava. Ipak,

materijal s mesogenim skupinama u bočnim lancima obično ostaje u LC stanju pri uporabi.

Posebna skupina LCP-a su elastomerni kapljeviti kristali. Imaju strukturu kapljevitih

kristalnih mreža koje nastaju umreženjem linearnih osnovnih lanaca s mezogenim bočnim

skupinama, slika 3.15.

T

c

50

Slika 3.15. Shematski prikaz umreženja lanaca s mezogenim bočnim skupinama u

elastomernom kapljevitom kristalu

Kod ovog tipa LCP-a postoji jaka veza izmeñu stanja reda i mehaničke deformacije. Naime,

umreženjem neorijentiranog nematičkog sustava dobije se elastomer koji nema preferirani

smjer molekula. Djelovanjem rastezne sile na elastomer mesogene jedinice se poravnavaju i

neorijentirani nematički sustav s puno domena prelazi u nematički mono-kristal, slika 3.16.

Slika 3.16. Orijentacija elastomernih kapljevitih kristala zbog djelovanja mehaničkih sila

Danas se komercijalno najčešće proizvode dvije skupine termotropnih LCP-a, na

temelju hidroksibenzojeve kiseline i derivata naftalena, pod komercijalnim nazivom Vectra i

Xydar (Ekonol):

Vectra Xydar (Ekonol)

51

Imaju izvrsna električna, mehanička i kemijska svojstva pa se upotrebljavaju kao

konstrukcijski materijali. Najpovoljniji su nematički tipovi jer u području najveće ureñenosti i

posljedično i najvećih vrijednosti mehaničkih svojstava imaju najmanju viskoznost taljevine,

pa se mogu prerañivati uobičajenim postupcima prerade plastomera.

Najpoznatiji liotropni LCP-i su poliaramidi, komercijalnih naziva Kevlar i Nomex,

dobiveni polimerizacijom monomera aromatskih diamina i aromatskih kiselinskih diklorida:

Kevlar Nomex

Najčešće se primjenjuju kao vlakna. Rastezna čvrstoća im je veća od rastezne čvrstoće

čeličnih vlakana istog promjera a imaju pet puta manju masu od istih.

52

4. Fizička i fazna stanja

Fazna stanja

Tvar može postojati u tri fazna stanja: plinovito, kapljevito i čvrsto. Fazna stanja tvari

meñusobno se razlikuju obzirom na pokretljivost molekula i obzirom na “pakovanje”

molekula i atoma (udaljenost meñu molekulama i atomima). U plinovitom stanju molekule

ostvaruju translacijsko, rotacijsko i vibracijsko gibanje. Molekule su “rijetko pakovane“, tj.

udaljenost izmeñu molekula je velika. U čvrstom stanju molekule su “gusto pakovane”,

udaljenost izmeñu molekula je mala. Molekule nemaju translacijsko i rotacijsko gibanje nego

samo vibriraju oko fiksnih centara ravnoteže s frekvencijom 1013-1014 vibracija/s. Čvrste tvari

imaju stalan oblik upravo zbog male pokretljivosti molekula i atoma. Kapljevito stanje je

intermedijarno stanje izmeñu plinova i čvrstih tvari. Pokretljivost molekula slična je

pokretljivosti plinova pa kapljevina stalno mijenja svoj oblik i teče pod utjecajem malih

naprezanja. Gustoća pakovanja kapljevina i krutina približno je jednaka (intermolekulne

privlačne sile su jake). Taljenjem kristalne tvari gustoća se mijenja samo za nekoliko

postotaka, dok se kondenzacijom para ista povećava tisućama puta.

Fazna stanja meñusobno se razlikuju obzirom na termodinamička (Cp, H, S) i

strukturna svojstva (ureñenost meñusobnog poretka molekula u molekulnom sustavu-

nadmolekulnoj strukturi).

Fazni prijelazi su prijelazi iz jedne u drugu fazu, odnosno prijelazi kod kojih se mijenjaju

meñusobna ureñenost molekula i termodinamička svojstva tvari. Promjena meñusobnog

poretka izaziva promjenu entropije sustava S ako se mijenja stupanj ureñenosti, odnosno

izaziva promjenu volumena V ako se mijenja udaljenost, odnosno stupanj interakcije

molekula u sustavu. Tada će prva derivacija Gibbsove energije, G po temperaturi (tj.

entropija) ili po tlaku (tj. volumen) pokazati skokovitu promjenu, pa će se skokovito mijenjati

i entalpija, H. Razlikuju se fazni prijelazi prvoga reda i fazni prijelazi drugoga reda.

Fazni prijelazi prvoga reda popraćeni su kontinuiranom promjenom Gibbsove

energije i oštrim diskontinuitetom prve derivacije Gibbsove energije tj. entalpije, entropije i

volumena kao i oštrim diskontinuitetom druge derivacije Gibbsove energije: toplinskog

kapaciteta (cp/JK-1) volumnog koeficijenta ekspanzije (α/K-1) i izotermne stlačivosti (κ/Pa-1),

slika 4.1. Tipični fazni prijelazi prvoga reda su: prijelaz čvrsto u kapljevito, tj. talište, prijelaz

kapljevito u plinovito, tj. vrelište, točka sublimacije te prijelaz iz jedne kristalne modifikacije

u drugu. U faznom prijelazu prvog reda toplina (toplina prijelaza) se apsorbira ili oslobaña,

(∆Q ≠ O).

53

Fazni prijelazi drugog reda su prijelazi kod kojih se termodinamički potencijal i

njegova prva derivacija mijenjaju kontinuirano a toplina se ne oslobaña niti apsorbira (∆Q =

O). Druga derivacija termodinamičkog potencijala (cp, α, κ ) mijenja se skokovito. Fazni

prijelazi drugog reda su: staklište, rotacijski prijelazi kod kristala te isčezavanje

feromagnetizma u Curieovoj točki.

Slika 4.1. Fazni prijelazi prvog reda, drugog reda i staklasti prijelaz polimera

4.1. Fizička i fazna stanja polimera

Fazna stanja polimera pokazuju vrlo specifična svojstva. Zbog veličine makromolekula

količina topline potrebna za održavanje sustava u plinovitom stanju tako je velika da prije

dolazi do kidanja kemijskih veza nego do prijelaza u plinovito stanje. Da bi se pak ostvarilo

kapljevito stanje molekule moraju biti pokretljive. Ukoliko su one vezane kemijskim ili jakim

fizičkim vezama to je moguće postići tek kidanjem tih veza. Prema tome moguća su dva fazna

stanja polimera:

54

• čvrsto

• kapljevito.

Meñutim, polimere nije moguće u potpunosti opisati tim stanjima. Polimeri u čvrstom stanju

mogu biti kristalni i amorfni, a isto tako i u kapljevitom. Stoga se polimeri opisuju s nekoliko

fizičkih stanja.

Fizička stanja polimera posljedica su gibljivosti kinetičkih jedinica, segmenata i čitavih

makromolekula, zbog djelovanja topline. Ovisno o temperaturi moguća su tri fizička stanja

polimera:

• staklasto, kristalno

• viskoelastično ili gumasto

• viskofluidno ili kapljevito.

Staklasto, kristalno i viskoelastično fizičko stanje odgovaraju čvrstom faznom stanju dok

viskofluidno stanje odgovara kapljevitom faznom stanju.

Prijelazi iz jednog u drugo stanje zbivaju se pri odgovarajućoj temperaturi koja ovisi o

konfiguraciji, konformaciji i meñudjelovanju molekula. U staklastom i kristalnom stanju ne

postoji pokretljivost ni segmenata niti čitavih makromolekula. Prisutno je samo vibracijsko

gibanje atoma oko ravnotežnog položaja, tj. mijenjaju se samo meñuatomne valentne veze i

kutovi. U viskoelastičnom stanju energija toplinskog gibanja segmenata dovoljna je za

savladavanje potencijalne barijere interakcije s drugim segmentima, polimerni lanac postaje

fleksibilan što rezultira promjenom konformacije makromolekule. U viskofluidnom stanju,

zbog povećanog toplinskog utjecaja, prisutna su velika gibanja segmenata i čitavih

makromolekula.

Značajke fizičkih stanja polimera pokazane su na slici 4.2. Zagrijavanjem polimera

povećava se pokretljivost najprije segmenata, zatim lanaca te linearni čvrsti polimer prelazi iz

staklastog, odnosno kristalnog stanja, preko viskoelastičnog u viskofluidno stanje. Sniženjem

temperature polimer prolazi kroz sva tri stanja u suprotnom smjeru. Prijelazi iz jednog u

drugo fizičko stanje karakterizirani su temperaturama prijelaza i to su:

- staklište ili temperatura staklastog prijelaza, Tg - prijelaz iz staklastog u viskoelastično

stanje

- talište, Tm - temperatura taljenja kristalne faze

- tecište, Tt - prijelaz iz viskoelastičnog u viskofluidno stanje. Tecište nije fazni prijelaz jer

to nije termodinamički parametar nego kinetički.

55

Slika 4.2. Značajke fizičkih stanja polimera

Budući da čvrsti polimeri mogu biti u kristalnom ili staklastom fizičkom stanju, moguća su

dva tipa prijelaza iz čvrstog u kapljevito stanje. To su talište, prijelaz kristala iz ureñenosti

dalekog u ureñenost bliskog poretka i staklište, prijelaz u kojem čvrsta tvar poprima značajke

kapljevine bez promjene faze (termodinamičkih svojstava), tj. uz zadržavanje sreñenosti

bliskog poretka. To znači da staklište nije pravi fazni prijelaz, nije fazni prijelaz ni prvog ni

drugog reda, te se može promatrati jedino kao quasi-prijelaz drugog reda.

Fizička stanja i prijelazne temperature obično se prikazuju krivuljom ovisnosti

specifičnog volumena o temperaturi, slika 4.3. Uočava se da polimeri zagrijavanjem prelaze iz

staklastog, odnosno kristalastog stanja, u viskoelastično pri temperaturi Tg, te u viskofluidno

stanje pri temperaturi Tt. Kristalasti polimeri, osim Tg amorfnih područja, imaju i talište Tm.

Zbog ureñenosti molekula specifični volumen kristalastih polimera puno je manji u odnosu na

amorfne.

Tt

VISKOFLUIDNO STANJE Pokretljivost segmenata Pokretljivost čitavih makromolekula Nema ureñenosti većih razmjera

VISKOELASTIČNO STANJE Pokretljivost segmenata Nema pokretljivosti čitavih makromolekula Nema ureñenosti većih razmjera

KRISTALNO STANJE Nema pokretljivosti segmenata Nema pokretljivosti čitavih makromolekula Postoji ureñenost dalekog poretka

STAKLASTO STANJE Nema pokretljivosti segmenata Nema pokretljivosti čitavih makromolekula Nema ureñenosti većih razmjera

Tg Tm

Tt Tm

56

Slika 4.3. Ovisnost specifičnog volumena o temperaturi; a) staklasto stanje, b) viskoelastično

stanje i c) viskofluidno stanje

4.1.1. Deformacijska stanja polimera

Deformacija, ε polimernog tijela ovisi o naprezanju σ, o temperaturi T i vremenu t u

kojemu se deformacija promatra te o brzini kojom se vanjska sila mijenja ili primjenjuje,

dF/dt:

( )dtdFtTf /,,,σε = 4.1

Ovisnost deformacije o temperaturi:

( )Tf=ε 4.2

najbolje je izražena termomehaničkom krivuljom, koja se dobije zagrijavanjem ispitnog

uzorka pri konstantnoj temperaturi zadanom brzinom (npr. 1 o/min.) uz konstantno naprezanje

(iznos naprezanja je mali da sila ne bi izazvala promjene početne strukture materijala).

Tipična termomehanička krivulja linearnog amorfnog polimera, slika 4.4 pokazuje da

obzirom na veličinu i tip deformacije postoje tri izrazito različite skupine deformacijskih

stanja:

57

I. staklasto

II. viskoelastično ili gumasto

III. viskofluidno ili kapljevito

koja po svojim značajkama jesu fizička stanja, pa se uobičajilo da se deformacijska stanja

naprosto nazivaju fizičkim stanjima.

Slika 4.4. Termomehanička krivulja linearnog amorfnog polimera, I. staklasto, II.

viskoelastično ili gumasto, III. viskofluidno ili kapljevito stanje

U staklastom stanju energija toplinskog gibanja nije dovoljno velika da bi segmenti

mogli savladati potencijalnu barijeru interakcije s drugim segmentima (vlastitih i drugih

makromolekula), makromolekule su "zamrznute" u statističkoj konformaciji. Deformacija je

elastična, a ostvaruje se promjenama valentnih veza i kutova. Zato je deformacija polimera u

staklastom stanju istog tipa kao deformacije stakla i keramike, mala je po iznosu i slijedi

Hookeov zakon, tj. nastaje i nestaje trenutačno.

U viskoelastičnom stanju energija toplinskog gibanja segmenata dovoljna je za

savladavanje potencijalne barijere pa makromolekula prelazi u konformaciju istegnutu u

smjeru vanjske sile. Promjenom konformacije moguće je ostvariti mnogo veća elastična

istezanja nego promjenom valentnih veza i kutova, no kako se ta viskoelastična deformacija

ostvaruje toplinskim gibanjem različitih kinetičkih jedinica potrebno je za njeno razvijanje i

njeno nestajanje uvijek neko konačno vrijeme tzv. relaksacijsko vrijeme. Maksimalna

viskoelastična deformacija ostvaruje se pri temperaturi pri kojoj su svi segmenti–kinetičke

jedinice uključeni u promjene konformacija što se uočava kao plato termomehaničke krivulje

u području II.

U kapljevitom stanju pokretljivost segmenata–kinetičkih jedinica je tako velika da

dolazi do kooperativnosti njihova gibanja u smjeru vanjske sile, što ima za posljedicu

58

premještanje centra mase makromolekule u smjeru vanjske sile, a to je ireverzibilna

deformacija (viskozno tečenje). Treba uočiti da se pri tome makromolekula ne premješta kao

kruta tvorevina (kao cjelina) nego dijelovima, slično gibanju gusjenice; makromolekula klizi

u okruženju drugih makromolekula (reptacijska teorija).

4.1.2.Temperature prijelaza

Prijelazi izmeñu deformacijskih stanja ne zbivaju se skokovito (ne zbivaju se pri nekoj

odreñenoj temperaturi), nego obično u prijelaznim temperaturnim područjima širine 20-30 oC.

Kod slabo pokretljivih makromolekula širina prijelaznog područja može biti i stotinjak

stupnjeva. Širina prijelaznog područja rezultat je postupnog uključivanja svih potencijalnih

kinetičkih jedinica u ostvarenje deformacije, tj. promjene konformacije. Dogovorno se ipak

svaki prijelaz karakterizira jednom temperaturom: prijelaz iz staklastog u visokoelastično

stanje staklištem, a prijelaz iz visokoelastičnog u viskofluidno stanje tecištem.

Prijelazne temperature fundamentalne su značajke polimera. One su odraz strukture te

povezuju strukturu sa svojstvima polimera.

Staklište, Tg, prijelaz iz staklastog u visokoelastično stanje, očituje se kao

diskontinuitet druge derivacije Gibbsove energije. Upravo taj diskontinuitet pruža mogućnost

mjerenja Tg kao korisnog parametra za teorijsku i praktičnu analizu svojstava i sastava

polimernog materijala. Staklište, odreñeno metodom diferencijalne pretražne kalorimetrije

definira se kao sjecište produžetaka pravaca s obje strane prijelaznog područja, Tg(onset) ili

češće kao temperatura pri polovini visine skokovite promjene druge derivacije Gibbsove

energije u prijelaznom području, slika 4.5.

Slika 4.5. Odreñivanje staklišta diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom

59

Talište, Tm je pravi termodinamički fazni prijelaz I. reda. Kod polimera talište, slično

staklištu, nije oštra temperatura prijelaza nego postoji prijelazno područje jer kristalni

polimeri sadrže u odreñenoj mjeri amorfna područja različitih relaksacijskih vremena.

Tecište, Tt je temperatura pri kojoj polimer doživljava ireverzibilnu deformaciju. Prijelaz u

tecištu nije oštar. Tecište nije fazni prijelaz jer je to kinetički a ne termodinamički parametar;

stanje sustava s dviju strana temperaturnog prijelaznog područja nije u termodinamičkoj

ravnoteži.

4.1.2.1. Staklište

Prijelazne temperature temeljne su značajke polimera. One su odraz strukture te

povezuju strukturu sa svojstvima polimera. Staklasti prijelaz javlja se u amorfnim područjima

plastomera i u elastomerima. Ispod Tg materijal je tvrd i krt dok je pri temperaturama iznad Tg

fleksibilan zbog brzih rotacija segmenata u amorfnim područjima. Elastomer je pri

temperaturama iznad Tg gumast (viskoelastičan) jer gotovo svi segmenti makromolekule

mogu rotirati. Termomehaničke krivulje tipičnog amorfnog plastomera i elastomera pokazane

su na slici 4.6. Oba polimera su po svojoj strukturi linearni amorfni poliplasti, ali imaju bitno

različita svojstva. Elastomer, krivulja 1, je u viskoelastičnom stanju pri temperaturama

okoline i uporabe tog polimera. Amorfni plastomer, krivulja 2, je u staklastom stanju pri tim

temperaturama. Treba istaknuti da su nazivi elastomer i tvrda plastika, odnosno elastomer,

plastomer i duromer upravo nastali prema deformacijskom stanju u blizini sobne temperature.

Slika 4.6. Ovisnost deformacije linearnih amorfnih poliplasta o temperaturi; 1-elastomer,

2-amorfni plastomer

60

Staklište polimera ovisi o više čimbenika, a meñu važnijima je struktura ponavljane

jedinice. Staklišta nekih plastomera navedena su u tablici 4.1.

Tablica 4.1. Vrijednosti staklišta nekih plastomera.

Polimer Struktura ponavljane jedinice Tg/oC

Poli(oksimetilen)

Polietilen

Poli(etilen-oksid)

Polipropilen

Poli(propilen-oksid)

Polistiren

Poli(α-metilstiren)

Poli(metakrilat)

Poli(metil-metakrilat)

Poli(vinil-klorid)

Poliakrilonitril

Poli(etilen-tereftalat)

Poli(butilen-tereftalat)

Poliamid 6

Poliamid 66

-CH2-O-

-CH2-CH2-

-CH2-CH2-O-

-CH2-CH(CH3)-

-CH2-CH(CH3)-O-

-CH2-CH(C6H5)-

-CH2-C(CH3)(C6H5)-

-CH2-CH(C(=O)OCH3)-

-CH2-C(CH3(C(=O)OCH3)-

-CH2-CH(Cl)-

-CH2-CH(C≡N)-

-O-(CH2)2-O-C(=O)-C6H4-C(=O)-

-O-(CH2)4-O-C(=O)-C6H4-C(=O)-

-N(H)-(CH2)5-C(=O)-

-C(=O)-(CH2)4-C(=O)-N(H)-(CH2)6-N(H)-

-75

-20

-67

-6

-47

108

172

8

121

81

105

67

40

42

84

Čimbenici o kojima ovisi staklište polimera su:

Slobodni obujam

Slobodni obujam, Vf razlika je obujma kojeg zauzima polimerna masa, V0 i obujma

što ga teorijski zauzimaju same molekule, dakle, to je obujam praznina u obujmu polimerne

mase. Te su praznine bitne za rotaciju segmenata. Segment se može gibati samo ako postoji

praznina u koju može ući, a pri tome ostavlja prazninu za rotaciju sljedećeg segmenta itd.

Stoga, što je veći slobodan obujam, veći je i prostor kojim se makromolekule mogu gibati, pa

su tada i niže vrijednosti staklišta.

Veličina meñumolekulnih sila

Polimeri s većim meñumolekulnim privlačnim silama zahtijevaju i više toplinske

energije za gibanje segmenata pa imaju i više vrijednosti staklišta (staklište, kao i talište

polimera, predstavlja relativnu mjeru za iznos tih sila). Stoga kod vinilnih polimera opće

formule -CH2-CH(X)- Tg raste porastom polarnosti skupine X (X = H, Cl, CN), tablica 4.2.

61

Tablica 4.2. Utjecaj polarnosti na staklište polimera

Plastomer Tg / oC

Nepolarni plastomer

polietilen

polipropilen

Umjereno polarni plastomer

poli(vinil-klorid)

Polarni plastomer

poliakrilonitril

-120

-20*

87

103

* CH3 skupina izaziva steričku smetnju gibanju molekule

Meñumolekulne vodikove veze povisuju Tg jer priječe rotacije segmenata u njihovoj

blizini. To je razlog da poliamid 66 ima čak dvostruku vrijednost Tg od poliestera usporedljive

duljine lanca ali bez mogućnosti nastajanja vodikovih veza.

Duromeri zbog kemijski umreženih makromolekula imaju ograničenu gibljivost i

stoga visoke vrijednosti staklišta. Kod dovoljno velikog umreženja Tg potpuno nestaje. Kad su

umreženja vrlo gusta, s razmakom od dva umreženja na oko 40-50 atoma temeljnog lanca,

zagrijavanjem dolazi do toplinske razgradnje polimera prije dostizanja staklišta.

Kristalnost

Kristalasti polimeri kao polietilen, polipropilen, poliamid, poliester sadrže amorfna

područja pa pokazuju staklište. Tg raste povećanjem ograničenja molekulnih gibanja kristalita.

Katkada je Tg prikriveno, naročito kod jako kristalnih polimera. Mnogi kristalasti polimeri

imaju dva staklišta: "niže", koje se odnosi na potpuno amorfno područje i koje je u korelaciji s

kemijskom strukturom makromolekula, te "više", koje se odnosi na kristalasto područje i

ovisi o morfologiji i stupnju kristalnosti. Tako se za polietilen u literaturi mogu naći podaci za

čak tri staklišta: Tg = -20 oC ("niže") odreñeno mjerenjem ovisnosti volumena o vremenu, Tg =

-120 oC ("više") odreñeno mehaničkim mjerenjem i Tg = -80 oC (vezano za Schatzki vretenast

mehanizam gibanja) odreñeno ekstrapolacijom podataka staklišta za potpuno amorfni

polimer.

Taktnost

Već je istaknuto da su, uz par iznimaka, ataktni polimeri amorfni. Utjecaj taktnosti na

staklište može biti velik. Kod disupstituiranih vinilnih polimera energija potrebna za rotaciju

sindiotaktne konfiguracije veća je od one za izotaktnu konfiguraciju, pa prvu konfiguraciju

62

karakterizira viši Tg. U monosupstituiranim vinilnim polimerima, gdje je drugi supstituent H-

atom, oba izomera imaju jednaku energiju rotacije te stoga jednaka staklišta. Primjerice, Tg

izotaktnih polimetakrilata uvijek je niži od Tg sindiotaktnih, dok je Tg za oba izomera

poliakrilata jednak.

Kemijska struktura supstituenata

Očito je da staklište povećavaju svi čimbenici koji priječe rotaciju oko veza u

osnovnom lancu. Ako se opet za usporedbu uzme vinilni lanac opće formule -CH2-CH(X)-

onda Tg raste masivnošću supstituenta X (X = H, CH3, C6H5). Suprotno, ugradnjom O-atoma

u okosnicu lanca izmeñu dviju CH2 skupina, očekuje se lakša rotacija odnosno niži Tg, što se

očituje usporedbom staklišta polietilena, poli(etilen-oksida) i poli(oksi-metilena).

Molekulna masa

Većina polimernih svojstava ovisi o molekulnoj masi pa tako i staklište. Što je

molekulna masa manja makromolekulni lanac je kraći pa je lakša rotacija segmenata a time i

niži Tg, slika 4.7.

Slika 4.7. Ovisnost staklišta o molekulnoj masi monodisperznog polistirena

Ovisnost staklišta o molekulnoj masi iskazuje se empirijskom jednadžbom:

DPCTT gg /−= ∞ 4.3

63

gdje su C konstanta i Tg∞ staklište polimera vrlo visoke molekulne mase koje se njezinim

povećanjem ne mijenja, te su konstantne za odreñeni polimer. Ako je DP>500, za većinu je

polimera Tg∞ = Tg. Tako polistiren za nM = 10 000 ima staklište 88 oC, dok mu je staklište

100 oC za nM >50 000.

Nadalje, smanjenjem molekulne mase povećava se broj krajeva lanca i slobodni obujam, lakša

je rotacija segmenata pa i ta činjenica doprinosi nižem Tg.

Molekulna masa, osim na Tg, utječe i na cjeloviti oblik deformacijske krivulje.

Primjerice, slika 4.8. pokazuje krivulje homolognog niza linearnih amorfnih polimera, tj. niza

polimera čije se makromolekule razlikuju samo po prosječnom broju ponavljanih jedinica. Za

dovoljno male molekulne mase (krivulje 1-3) temperature Tg i Tt padaju u istu točku, tj.

polimeri prelaze iz staklastog izravno u viskofluidno stanje, jer je iznad staklišta energija

toplinskog gibanja makromolekula dovoljna da se one počnu premještati jedna u odnosu na

drugu.

Slika 4.8. Utjecaj molekulne mase na deformacijska stanja polimera

Što je veća molekulna masa to je i viši Tg. Za dovoljno velike molekulne mase javlja se

viskoelastičnost (krivulja 4) i plato koji razdvaja Tg i Tt. Budući da se viskoelastičnost

ostvaruje gibanjem segmenata, daljnjim povećanjem molekulne mase Tg se ne mijenja, dok se

Tt, povisuje (krivulje 4-7) pa je i razlika Tt -Tg veća, odnosno širi je viskoelastični plato.

Molekulna masa kod koje će doći do razdvajanja Tg i Tt ovisi o gipkosti molekula pa će kod

krutih molekula ona biti veća. Odatle slijedi da visokomolekulni polimeri fleksibilnih lanaca

imaju niski Tg i visoki Tt, odnosno široko temperaturno područje viskoelastičnosti:

64

Tg/°C Tt/°C

Polimeri s gipkim molekulama -70 200

Polimeri s krutim molekulama 100 160

Polimeri s jako krutim molekulama Tg ≈ Tt

Uočljivo je da polimeri s krutim makromolekulama imaju usko viskoelastično područje, dok

polimeri s jako krutim lancima imaju jako visoko staklište i vrlo malu razliku Tt–Tg, tako da

praktički nemaju viskoelastična svojstva čak ni pri visokim temperaturama. Za izravan

prijelaz iz staklastog u viskofluidno stanje katkada se koristi naziv omekšavanje.

Granata struktura makromolekula

Tg raste povećanjem stupnja granatosti makromolekulnih lanaca. Razlog tome je

ometanje rotacije segmenata u blizini C-atoma na kojima su vezane bočne grane. Suprotan

učinak ima veći broj krajnjih skupina zbog većeg slobodnog obujma.

Staklište kopolimera i mješljivih mješavina polimera

Za staklište kopolimera i mješljivih (homogenih) mješavina polimera vrijedi

empirijsko pravilo:

1/Tg = A/Tg1 + B/Tg2 4.4

gdje su A i B maseni udjeli monomera A i monomera B u kopolimeru, odnosno polimera A i

B u mješavini, a Tg1 i Tg2 su staklišta homopolimera A i B.

Staklište i omekšavanje polimera

Staklište polimera snižava se dodatkom nepolimernih kapljevina, poznatih kao

omekšavala (plastifikatori). U praksi se omekšavala dodaju krutoj plastici. Tipičan primjer je

omekšavanje (plastifikacija) PVC-a nehlapljivim kapljevinama, najčešće dioktil-ftalatom

(DOP). Čisti PVC je krhki materijal sa staklištem oko 80 oC, te uglavnom ima malu primjenu

(cijevi, žljebovi). Ipak, to je jedan od najvažnijih termoplasta jer mu upravo omekšavanje daje

svestranost primjene. Primjerice, PVC omekšan s 40-50 % omekšavala postaje fleksibilan

materijal staklišta bitno ispod sobne temperature, tablica 4.3, i pogodan je za izradu dječjih

igračaka, vodootporne odjeće i dr.

65

Tablica 4.3. Ovisnost staklišta PVC-a o dodatku DOP-a

DOP/% 0 10 40 50

Tg/oC 81 60 -6 -29

Proces omekšavanja može se objasniti jednostavnim modelom pokazanim na slici 4.9.

Molekule omekšavala zauzimaju meñupoložaje u makromolekulnom sustavu tj. rasporeñuju

se izmeñu makromolekulnih lanaca, čiji segmenti izvode rotacijska gibanja. Zbog

pojednostavljenja na slici je pokazano gibanje samo jednog segmenta, u smjeru označenom

strjelicom. To gibanje kompenzira pomicanje kapljice omekšavala (osjenčeni krug) u lijevo.

Znači da kapljice omekšavala djeluju kao dodatni slobodni obujam dozvoljavajući

segmentima lanaca rotaciju u prostor koji su zauzimali prije nego je omekšavalo zauzelo

prazninu nastalu gibanjem segmenta. Na taj način povećava se slobodni obujam, veći je

prostor u kojemu se makromolekule mogu gibati, veća je rotacija segmenata i niža je

toplinska energija potrebna za promjenu konformacije, pa su i niže vrijednosti staklišta.

Slika 4.9. Shematski prikaz procesa omekšavanja ugradnjom nehlapljivih kapljevina izmeñu

polimernih lanaca

66

Utjecaj omekšavala na termomehaničku krivulju krutog plastomera pokazan je slici 4.10.

Slika 4.10. Utjecaj omekšavala na termomehaničku krivulju krutog plastomera: 1-plastomer

bez omekšavala; 2, 3, 4, 5 - količina omekšavala povećava se povećanjem broja krivulje

Omekšavanjem se Tg snižava više nego Tt, te se takoñer proširuje usko viskoelastično

područje tih polimera. Efekt ovisi o dodanoj količini omekšavala. Kod dovoljno velikog

udjela omekšavala (kada nastane otopina polimera u omekšavalu) iščezava viskoelastični

plato, a termomehanička krivulja poprima oblik karakterističan za niskomolekulnu tvar

(krivulja 5).

Niskomolekulni dodatci elastomeru takoñer snižavaju Tg i Tt ali pošto se Tt snižava

brže nego Tg smanjuje se viskoelastični plato.

U opisanim primjerima radi se o procesu permanentnog (trajnog) omekšavanja, jer

omekšavalo treba ostati u tvorevini tijekom njenog uporabnog vijeka. Takoñer, često se

primjenjuje prolazno omekšavanje, posebice kada je omekšavalo voda. Primjerice, poliamidi

pri pranju apsorbiraju vodu, što potiče nastajanje vodikovih veza izmeñu vode i >C=O i >N-H

skupina uzduž polimernog lanca. Rezultat je omekšavanje amorfne faze u poliamidnim

vlaknima i pomak Tg, npr. za poliamid 66 od 57 oC (tipično za suhi polimer) do ispod sobne

temperature. Tako se tijekom sušenja poliamidne košulje, staklište povisuje i kada prijeñe

sobnu temperaturu tkanina očvršćuje i izgleda ispeglano. Na slici 4.11 pokazan je utjecaj

količine vlage na staklište kristalastog poliamida.

67

Slika 4.11. Utjecaj količine vlage na staklište kristalastog poliamida.

Utjecaj staklišta na mehanička svojstva (princip reduciranih temperatura)

Utjecaj staklišta na mehanička svojstva poliplasta iskazuje se principom reduciranih

temperatura (Tobolsky). Naime, poznato je da pri umjerenim uvjetima istezanja, kroz

približno jednako vrijeme, modul elastičnosti za sve linearne amorfne poliplaste u staklastom

stanju iznosi 109-1010 Pa, a u gumastom stanju oko 106 Pa. Takoñer oblik njihovih krivulja

ovisnosti modula elastičnosti o temperaturi je identičan. Stoga se može jednostavno smatrati

da polimeri iste kategorije, primjerice svi amorfni polimeri slične molekulne grañe i

raspodjele molekulnih masa ili umreženi polimeri jednake gustoće umreženja i koncentracije

krajnjih skupina, imaju jednaka mehanička svojstva, koja se samo manifestiraju pri različitim

temperaturama. Ako se te izmjerene temperature T, izraze kao reducirana temperatura

staklišta opisana izrazom:

TR = T/Tg 4.5

TR = 1 ako je T = Tg

te se ispitivano svojstvo, u ovom primjeru modul elastičnosti E, opiše u ovisnosti o

reduciranoj temperaturi TR dobije se dijagram na kojemu krivulje svih linearnih amorfnih

polimera padaju u isto područje, slika 4.12. Dakle, radi se o istom fenomenu, ali koji se javlja

u različitim temperaturnim područjima.

68

Slika 4.12. Ovisnost modula elastičnosti linearnih amorfnih poliplasta o reduciranoj

temperaturi

Poliplasti čije se strukturne značajke jako razlikuju (npr. molekulna masa i njena raspodjela,

krutost lanaca ili pokretljivosti bočnih skupina i dr.) imat će različita mehanička svojstva.

4.1.2.2. Talište

Talište je fazni prijelaz pri kojemu kristalni polimer prelazi u polimernu taljevinu, a

entalpija ∆Hm i entropija ∆Sm se mijenjaju . Promjena Gibbsove energije, ∆Gm u ravnotežnim

uvjetima jednaka je nuli, pa je :

mmm STH ∆⋅=∆ 4.6

=mT mm SH ∆∆ /

Vrijednosti tih parametara pokazane su za neke tipične kristalaste plastomere u tablici 4.4.

Tablica 4.4. Talište, entalpija i entropija taljenje nekih tipičnih kristalastih polimera

Polimer Tm /oC ∆Hm /kJ mol-1 ∆Sm /JK -1 mol-1

Polietilen

Polipropilen (izotaktni)

Polipropilen (sindiotaktni)

Poli(tetrafluoretilen)

Poli(etilen-oksid)

Polistiren (izotaktni)

Polistiren (sindiotaktni)

141

185

160

337

69

240

270

8,0

8,8

8,0

7,7

8,3

9,0

8,4

19

19

18

13

28

18

16

69

Postavlja se pitanje zašto se Tm polietilena i poli(tetrafluoretilena) (PTFE) jako razlikuju? F-

atomi su puno veći od H-atoma pa je energijska barijera za rotacije segmenata u lancu

sastavljenom od CF2 jedinica puno veća od one u lancu sastavljenom od CH2 jedinica. U

taljevini PTFE lanci su puno krući u odnosu na PE. Kod PE-a postoji gotovo slobodna interna

rotacija i posljedično veći broj mogućih konformacija. U kristalnom stanju oba polimera su u

minimalnom neredu te imaju približno slične entropije. Stupanj nereda, odnosno entropija,

rastaljenog PE-a puno je veći nego PTFE-a. Dakle, relativno niska vrijednost ∆Sm i relativno

visoka vrijednost Tm za PTFE ukazuju na krutost makromolekula u rastaljenom stanju.

Poli (etilen-oksid) (PEO) ima makromolekule pokretljivije od PE-a te posljedično veći ∆Sm i

niži Tm. Ugradnjom u lanac masivnijih npr. fenilnih skupina molekula postaje kruća pa se

povisuje Tm.

Talište polimera ovisi o stupnju kristalnosti i veličini kristalita tj. o svim čimbenicima

koji podržavaju orijentaciju i red u polimeru, pa se povisuje porastom stupnja kristalnosti.

4.1.2.3. Meñuovisnost staklišta i tališta

Za staklište i talište plastomera, budući da se obje veličine povisuju porastom krutosti

molekula, vrijede iste zakonitosti. Temeljem tih zakonitosti moguće je predvidjeti talište i

mnoga svojstva pa tako i sintetizirati polimere unaprijed odabranih svojstava (inženjering

makromolekula). Spomenute zakonitosti su u starijoj literaturi definirane Boyer -Beamanovim

pravilom koje kaže da struktura jednako utječe na staklište i talište polimera te da omjer Tg/Tm

iznosi za sve polimere 0,5-0,75. Pri tome je:

Tg/Tm ≈ 0,50 4.7

za simetrične polimere i polimere koji imaju kratke ponavljajne jedinice (jedan do dva C-

atoma) i supstituente koji se sastoje od samo jednog atoma (polimetilen, polietilen,

poli(oksimetilen), poli(tetrafluoretilen). Ovi su polimeri izrazito kristalni. Nadalje je:

Tg/Tm ≈ 0,75 4.8

za nesimetrične polimere i za polimere složenije strukture u odnosu na prethodnu skupinu. Ti

polimeri takoñer mogu biti jako kristalni ako imaju duge sekvencije metilenskih skupina ili

ako su stereoregularni.

70

U novije vrijeme Boyer je izradio kumulativni dijagram Tg/Tm, slika 4.13. Područje A

(po starome Tg/Tm ≈ 0,5) obuhvaća većinu polimera koji osim H i F atoma nemaju bočne

skupine, pa su simetrični. Područje B obuhvaća većinu vinilnih, vinilidenskih i

kondenzacijskih polimera kao što su poliamidi. Oko 55 % svih istraživanih polimera leži u

području Tg/Tm = 0,667±0,05. Područje C sadrži poli(α-olefine) s dugim alkilnim bočnim

skupinama kao i druge netipične polimere kao npr. poli(2,6-dimetilfenilen-oksid) koji imaju

Tg/Tm ≈ 0,93.

Stoga se npr. iz ovisnosti Tg/Tm = 0,75 može za nepoznati polimer procijeniti jedan

temperaturni prijelaz, ako je poznat drugi.

Slika 4.13. Dijagram ovisnosti Tg/Tm; ΣN i Σ % su kumulativni broj i postotak svih primjera

polimera za koje su iznesene naznačene Tg/Tm vrijednosti

4.1.2.4. Prijelazne temperature i temperature uporabe polimera

Prijelazne temperature polimera odreñuju maksimalne temperature njihove uporabe.

Temperature prijelaznih stanja i stupanj kristalnosti važnijih plastomera prikazuje tablica 4.5.

Kristalasti polimeri (PE, PP) upotrebljavaju se pri temperaturama izmeñu Tg i Tm, kada su

umjereno kruti i imaju visok stupanj žilavosti, katkada slično gumi. Jako kristalni i

orijentirani (vlaknati ) polimeri (PTFE, poliamidi) upotrebljavaju se pri temperaturi znatno

A B C

71

nižoj od tališta (za oko 100 °C), jer se porastom temperature od staklišta prema talištu

dogañaju promjene u kristalnoj strukturi. Za većinu ovih polimera staklište nije bitno.

Primjena amorfnih, krhkih polimera (PS, PVC, PMMA) temelji se na njihovoj staklastoj

krutosti i moraju se upotrebljavati pri temperaturama znatno nižim od staklišta. Elastomeri se

mogu upotrebljavati znatno iznad staklišta a da se pritom zadrži visoka gibljivost segmenata

potrebna za takve materijale. Staklište tipičnih elastomera je od -57 oC (stiren-butadien

kaučuk) do oko -70 oC (poliizopren ili poliizobutilen).

Tablica 4.5. Prijelazne temperature i temperature uporabe važnijih plastomera

Plastomer Kristalnost/% Staklište

Tg/oC

Talište

Tm/oC

Temp. uporabe

Tu/oC

Tg:To

Polietilen niske gustoće

Polietilen visoke gustoće

Polipropilen

Polioksimetilen

Poli(tetrafluoretilen)

Poliamid 6,6

Polikarbonat

Polistiren

Poli(vinil-klorid)

Poli(metil-metakrilat)

45-55

70-80

50-60

70-80

60-80

35-45

0-40

-105,-20

-105,-20

-20

-13

127

60

149

100

87

105

115

137

150

160

327

260

(225)

-50 do 85

-50 do 127

-25 do 95

-50 do 90

-150 do 150

-40 do 110

-70 do 110

-50 do 75

-30 do 70

-50 do 70

Tg<To

״

״

״

Tg>To

״

"

״

״

״

To = temperatura okoline

4.1.3. Utjecaj stupnja ureñenosti strukture i umreženosti polimera na

deformacijska stanja

Utjecaj stupnja ureñenosti polimerne strukture na deformacijska stanja pokazan je na

slici 4.14. Kristalasti polimer (krivulja 1) neposredno iznad staklišta ostvaruje malu

viskoelastičnu deformaciju, jer su u kristalnoj rešetki velika ograničenja za promjene

konformacije makromolekula. Pri talištu nestaje kristalni poredak i mogu nastupiti dva

slučaja:

- ako je Tm = Tt kristalasti polimer u talištu je postao taljevina koja ireverzibilno teče

(isprekidana crta)

72

- ako je Tm<Tt kristalasti polimer u talištu postaje amorfan i ostvaruje potpuno

viskoelastičnu deformaciju te dalje slijedi deformacijsku krivulju amorfnog polimera

(krivulja 2). Kada bi se taj polimer naglo ohladio, ili općenito ohladio u uvjetima

nepovoljnim za kristalizaciju, onda bi se pri ponovnom termomehaničkom ispitivanju

dobila krivulja amorfnog polimera.

Slika 4.14. Utjecaj stupnja ureñenosti strukture polimera na deformacijska stanja; 1-kristalasti

polimer, 2-linearni amorfni polimer

Umreženi polimer u istim uvjetima zagrijavanja ostvaruje manju viskoelastičnu

deformaciju od linearnog amorfnog polimera a područje prijelaznih temperatura iz staklastog

u viskoelastično stanje obično je puno šire. On ne može teći (nema tecišta), nego se

razgrañuje pri nekoj temperaturi Td, slika 4.15.

Slika 4.15. Termomehanička krivulja umreženog polimera

73

Termomehanička krivulja polimera, koji pri zagrijavanju podliježu kemijskim reakcijama

umrežavanja, može poprimati različite oblike ovisno o stupnju umreženosti i o temperaturnom

području u kojem se dogaña intenzivan proces umreženja, slika 4.16. Ako se polimer

umrežuje pri temperaturi Tu1 koja je niža od tecišta, (krivulja 1) što znači dok je u

viskoelastičnom stanju, on uopće ne može prijeći u viskofluidno stanje. Daljnjim

zagrijavanjem smanjuje se viskoelastična deformacija, polimer prelazi u staklasto stanje i

zatim se razgrañuje pri Td. Ako se polimer intenzivno umrežuje pri temperaturi Tu2 koja je viša

od tecišta (krivulja 2) tada on iz staklastog stanja, preko viskoelastičnog prelazi u

viskofluidno stanje. Nakon Tu2, porastom broja kemijskih veza izmeñu lanaca deformacija se

u viskofluidnom stanju smanjuje. Kada gustoća umreženja postane dovoljno velika polimer ne

može teći te iz viskofluidnog stanja prelazi u viskoelastično a zatim u staklasto stanje

(otvrdnjava) .

Slika 4.16. Termomehanička krivulja polimera koji se pri zagrijavanju umrežuje; 1-

temperatura umreženja je niža od tecišta, 2- temperatura umreženja je viša od tecišta

74

5. Kemijska svojstva polimera

5. 1. Razgradnja polimera

Razgradnjom polimera naziva se svaki proces kojim se umanjuju njegova uporabna

svojstva. U tom najširem smislu razgradnja je posljedica promjena u molekulnoj i

nadmolekulnoj strukturi izazvanih kemijskim ili fizičkim utjecajem. U užem smislu

razgradnja je kemijski proces kojim se mijenja konfiguracija makromolekule. Obzirom na

vrstu utjecaja postoji više tipova razgradnje, kako je pokazano u tablici 5.1.

Tablica 5.1. Tipovi razgradnje

Uzrok Tip razgradnje

Toplina

Kisik

Ozon

Elektromagnetsko zračenje

Radioaktivno zračenje

Kemijski čimbenici

Mehanička naprezanja

Atmosferski čimbenici

Biološki čimbenici

Toplinska

Oksidacijska

Ozonizacijska

Fotokemijska

Ionizacijska

Kemijska

Mehanička

Starenje

Biorazgradnja

Polimeri su tijekom svog životnog vijeka u stalnoj interakciji s okolišem i postupno se

razgrañuju bez obzira što se poduzima da se to spriječi. Procesi razgradnje polimera odvijaju

se u uvjetima proizvodnje, prerade, uporabe, oporabe i odlaganja. Sklonost razgradnji, kao i

brzina razgradnje, specifičnosti su svakog polimera a takoñer ovise o okolini u kojoj se oni

uporabljuju. Najčešće se dogaña istodobni ili uzastopni utjecaj više faktora. Tako su

primjerice, tijekom prerade polimeri izloženi istodobnom utjecaju topline, kisika i mehaničkih

naprezanja, dok tijekom uporabe u prirodnoj okolini na polimer djeluju svjetlost, kisik, vlaga,

ozon, naprezanja i dr. Posljedice razgradnje su otvrdnjavanje, povećanje krhkosti, obojenost te

općenito pogoršanje mehaničkih, električnih, reoloških i ostalih svojstava. Tipičan primjer je

postupno žućenje plastičnih kućišta nekih kućanskih aparata izloženih svjetlosti tijekom više

godina, ili pucanje ručke (gubitak čvrstoće) na plastičnoj posudi ostavljenoj u vrtu par godina.

Puno ozbiljniji i skuplji primjeri razgradnje polimera iz novijeg doba su eksplozija

75

svemirskog broda zbog otvrdnjavanja elastomernih brtvila i posljedično istjecanja goriva.

Neki sudari aviona pripisani su razgradnji polimernih električnih izolacija i posljedično

kratkih spojeva u električnim krugovima.

Dakle, razgradni procesi uglavnom su nepoželjni. Da bi se oni usporili i time produžio

koristan vijek trajanja polimerne tvorevine, u polimerni materijal se dodaju razni stabilizatori:

toplinski, antioksidansi, antiozonanti ili ultravioletni stabilizatori. Izbor stabilizatora ovisi o

tipu polimera i vanjskim uvjetima tijekom uporabe polimerne tvorevine.

Razgradnja može biti i namjerna te se naziva izazvana razgradnja. Jedna od prvih

izazvanih razgradnji bila je mastikacija prirodnog kaučuka, proces u kojem se smicanjem

smanjuje molekulna masa poli(izoprena) na razinu koja ga čini preradljivim. Noviji vidovi

izazvane razgradnje su fotokemijska i biorazgradnja kojima se izaziva ubrzana razgradnja

polimernih tvorevina po završetku njihovog uporabnog vijeka. Izazvanom kontroliranom

ionizacijskom razgradnjom mogu se poboljšati mehanička svojstva nekih poliplasta. Neki

vidovi oporabe polimernih materijala takoñer se mogu smatrati izazvanom razgradnjom.

Naime, odreñeni polimeri kemijskom se razgradnjom mogu prevesti u monomere, početne

kemikalije za sintezu novih polimera (kemijska oporaba), a namjernim spaljivanjem polimera

po završetku njihova životnog vijeka može se dobiti energija (energijska oporaba).

Razgradnja se najčešće dogaña kemijskim procesima, cijepanjem primarnih ili

sekundarnih valentnih veza, što rezultira smanjenjem molekulne mase te umreženjem i

ciklizacijom razgradnih produkata. Ovaj tip razgradnje je ireverzibilan, a ostvaruje se kroz tri

osnovna mehanizma:

1. cijepanje osnovnog lanca

2. cijepanje bočnih skupina (lanaca) vezanih na osnovni polimerni lanac

3. ionski katalizirane reakcije bočnih skupina (lanaca).

Cijepanje osnovnog lanca može se odvijati kao:

• statističko (eng. random) cijepanje lanca na fragmente manjeg stupnja polimerizacije.

Nastali produkti po kemijskom se sastavu uglavnom razlikuju od monomera. To mogu biti

kratkolančaste molekule (oligomeri) ili produkti razgradnje monomera.

• depolimerizacija, proces suprotan polimerizaciji i predstavlja uzastopno odvajanje

monomera počevši s kraja lanca. Konačan produkt razgradnje je monomer ili produkti

razgradnje monomera.

Reakcije cijepanja obuhvaćaju:

76

- inicijaciju, koja se najčešće javlja nastajanjem radikala i to statistički uzduž lanca ili na

krajevima lanca

- depropagaciju (uzastopno odvajanje fragmenata lanca)

- terminaciju.

Opći oblik njihova mehanizma može se prikazati sljedećim jednadžbama:

statistička inicijacija *jn

*jn MMM −+→

depolimerizacija **1nn MMM +→ −

depropagacija MMM *

1ii +→ −

z*

zii MMM +→ −

prijenos radikala izmeñu molekula *nin

*i MMMM +→+

cijepanje *jnj

*n MMM −+→

terminacija jiji

*j

*i MMMMM +⋅+→+

gdje su n, m, i, j broj ponavljanih jedinica u lancu, * radikal a z broj ponavljanih jedinica u

razgradnom produktu.

Treba istaknuti da se sve reakcije cijepanja lanaca ne odvijaju mehanizmom slobodnih

radikala. Primjerice, mehanizam toplinske razgradnje poli(etilen-tereftalata) odvija se

cijepanjem veze alkil-kisik prijenosom elektrona:

O

H

H2C

CH2

C

O

O

O O

O

O

O O

O

H HO +

77

Cijepanje bočnih skupina (lanaca) vezanih na osnovni polimerni lanac katkada se naziva

strukturiranje i predstavlja pretvorbu linearnih makromolekula u cikličke i/ili umrežene

strukture:

CH2

CH

N N

CH

CH2

N

CH2

CH

N

N N N N

Ovaj proces može biti reverzibilan.

Ionski katalizirane reakcije bočnih skupina (lanaca) rezultiraju ciklizacijom i/ili

umreženjem makromolekulnih lanaca, što je pokazano na primjeru protonom katalizirane

ciklizacije poliizoprena:

CH3

H3C

CH3

CH3

H+

CH3

CH3

H3CCH3+

+

CH3

H3C

CH3

CH3

H H

CH3

CH3

H3CCH3

++ H

Kojim će se kemijskim procesom polimer razgrañivati ovisi prvenstveno o njegovoj

kemijskoj strukturi te o agensu koji izaziva razgradnju. Tako je npr. toplinska razgradnja

nekih polimera statističko razlaganje (PVC) dok kod drugih prevladava depolimerizacija

(PMMA, poli(oksimetilen)). Oksidacijska razgradnja obično je statističko cijepanje lanca, dok

radijacijska razgradnja započinje statističkim cijepanjem lanca a nastavlja se

depolimerizacijom uz istodobne reakcije umreženja.

78

Intenzitet razgradnog procesa ovisi o kemijskim i fizičkim značajkama polimera.

Općenito, amorfna područja puno se brže razgrañuju od kristalnih jer su im molekule manje

ureñene i struktura im je više otvorena, dostupnija kisiku ili agresivnim plinovima. Pri

temperaturama višim od staklišta polimerne molekule su pokretljivije i podložnije nekim

tipovima razgradnje. Neke funkcionalne skupine u bočnim lancima podložne su kemijskoj

razgradnji, npr. odvajanje -OH skupina. Kromoforne skupine na krajevima lanaca, kao >C=O

skupina, osjetljive su na ultravioletnu (UV) svjetlost. Brzina razgradnje slobodno radikalskim

reakcijama povećava se prisutnošću H-atomâ, lako uklonjivih iz polimernog lanca. Stoga je

brzina razgradnje tim veća što je manja energija disocijacije C-H veze u -C-C- lancu i

smanjuje se u nizu:

alilni C-atom >tercijarni C-atom >sekundarni C-atom >primarni C-atom

Alilni C-atom i tercijarni C-atom izrazito su podložni napadu razgradnog agensa. C-F veza je

stoga puno otpornija na cijepanje mehanizmom slobodnih radikala nego C-H veza. Iznimka od

ovog pravila su polistiren i poliizobutilen, kod kojih su H-atomi na tercijarnom C-atomu

zasjenjeni benzenskom odnosno dvjema metilnim skupinama i stoga manje reaktivni. Polarne

skupine, odnosno polarne veze meñu makromolekulama takoñer stabiliziraju polimer.

Složenost razgradnog procesa kao i najvjerojatnije reakcije tog složenog procesa

prikazane su na primjeru toplinske razgradnje, na slici 5.1. Proces oksidacijske razgradnje je

još složeniji jer dodatno nastaju različite specifične strukture s kisikom: aldehidi, ketoni,

hidroksilne i peroksidne skupine.

Smanjenje molekulne mase

Cijepanje monomeri

Stvaranje hlapljivog

Reakcija glavnog lanca n-meri

Porast molekulne mase

Umreženje

Stvaranje gela

79

Stvaranje hlapljivog produkta

Eliminiranje bočnog Cijepanje glavnog lanca

lanca ili supstituenata Umreženje glavnog lanca

Stvaranje nezasićenog produkta

Reakcija bočnog lanca

Ciklizacija

Slika 5.1. Shematski prikaz procesa toplinske razgradnje polimera

5.1.1. Toplinska razgradnja

Toplinska razgradnja je posljedica koncentracije energije toplinskog gibanja

makromolekule u jednoj od njenih kemijskih veza. Za većinu polimera ta je energija pri 200-

300 °C dovoljna za kidanje veze. Toplinsko cijepanje molekula može se odvijati različitim

reakcijskim mehanizmima a rezultira nastajanjem niskomolekulnih produkata, molekulnih

lanaca s nezasićenim krajnjim skupinama te granatih i umreženih struktura. Reakcije toplinske

razgradnje slijede Arrheniusovu zakonitost.

Pri pirolizi tj. temperaturi iznad 400°C brzina razgradnje većine polimera jako je velika,

i potpuna je kroz par minuta. Pirolitički produkti mogu u cijelosti biti hlapljivi, kada je prinos

na monomeru velik, ili nehlapljivi, kada je većina C-atoma iz osnovnog lanca ugrañena u

karbonizirani ostatak (tipično za umrežene polimere ili neke plastomere kao PVC ili PAN). Na

slici 5.2 pokazana je krivulja toplinske razgradnje poliakrilonitrila (PAN), kao ovisnost gubitka

mase polimera zagrijavanog brzinom 5 oC/min o trenutačnoj temperaturi. Polimer je stabilan

do oko 250 oC, a zatim slijedi brzi gubitak 20 % mase (odvajanje organskog dušikovog spoja).

Razgradnja se nastavlja do oko 480 oC. Nerazgradljiv, karbonizirani ostatak iznosi oko 30 %.

80

Slika 5.2. Krivulja toplinske razgradnje poliakrilonitrila

Proces toplinske razgradnje pri nižim temperaturama, obično ispod 200 oC, može se

spriječiti dodatkom toplinskih stabilizatora. To je naročito važno za sprječavanje razgradnje

tijekom prerade polimera, jer temperatura prijelaza u viskofluidno stanje (polimer se oblikuje u

tom stanju) može biti dovoljno visoka da započne razgradnja nestabiliziranog materijala.

Nastali razgradni produkti ubrzavaju procese razgradnje polimernih tvorevina tijekom uporabe

pod normalnim vanjskim uvjetima.

Jedan od toplinski najnestabilnijih polimera je PVC. Njegova se razgradnja odvija

uzastopnom eliminacijom plinovitog HCl kroz intra- i inter-molekulno dehidrokloriranje bez

cijepanja osnovnog lanca, uz nastajanje polienskih nizova (nizova s konjugiranim dvostrukim

vezama) i umreženih struktura. Zbog nastanka dvostrukih veza materijal se obojava.

Temperatura pri kojoj započinje dehidrokloriranje ovisi o uvjetima okoline, ali najčešće se

mala količina HCl (<5 %) oslobaña već pri temperaturi oko 100 oC. Osloboñeni HCl

autokatalizira reakciju. Slijedi brza reakcija koja je gotovo potpuna pri temperaturi 250 oC.

Dehidroklorirani lanci mogu nadalje meñusobno reagirati uz nastajanje umreženih i cikličkih

struktura:

Dehidrokloriranje makromolekula PVC-a

CH

H Cl

- HClCH CH

ClH

CH CH

ClH

CH CH

H Cl

CHCH

H Cl

CHCHCH

CH CH CH

ClH

CHCHCH

- HCl

- HClCH CHCHCH CH CH

81

Intermolekulno dehidrokloriranje

H

CH CHCl CHClCH2

CH2 CHClCH CH2

Cl- HCl

CH2CH CHClCH2

CH2 CHClCHClCH

Umreženje dehidrokloriranih lanaca

CHClCH2 CH CH CH CH CHCH

CHCHCHCH CH2 CHCl

CHClCH2CH CH CH2 CH

CH CHCHCHCCHCH2 CHCl

CHCHCHCH2 CHCl

CH CH

CH

CHClCH2CH CH CH CH

Toplinski iniciran proces razgradnje nastavlja se u prisutnosti kisika brzom

oksidacijskom razgradnjom. Proces se naziva termooksidacijska razgradnja, a odvija se pri

temperaturama nižim od onih za toplinsku razgradnju. Primjerice, polipropilen je toplinski

stabilan polimer. Njegova toplinska razgradnja započinje tek pri 280-300 oC, dok je

termooksidacija brza već pri 120-130 oC.

5.1.2. Oksidacijska razgradnja

U praksi nema gotovo ni jednog razgradnog procesa u kojemu ne sudjeluje kisik.

Polimeri su, kao i svi organski spojevi, izuzetno podložni oksidaciji. Djelovanje kisika ovisi u

prvom redu o tome jesu li makromolekule zasićene ili nezasićene. Dok nezasićeni polimeri

podliježu oksidaciji već pri sobnoj temperaturi, zasićeni su relativno stabilni a do znatnije

oksidacije dolazi tek pri povišenim temperaturama ili u prisustvu ultraljubičaste svjetlosti.

82

Oksidacijska razgradnja polimera odvija se mehanizmom slobodnih radikala, kao auto-

oksidacijski proces. Osnovna značajka procesa jest stvaranje, a u sljedećem koraku raspadanje

hidroperoksida. Izravan napad kisika na jake C-H ili C-C veze u relativno blagim uvjetima nije

moguć. Inicijacija se odvija kroz nastanak slobodnih radikala a može biti uzrokovana toplinom,

UV-svjetlošću, katalitičkim djelovanjem molekulnog kisika, ozona ili hidroperoksida nastalih

tijekom sinteze ili prerade polimera:

**X HRRH +→∗

gdje * označava slobodni radikal, x* inicirajući slobodni radikal a R* makromolekulni radikal.

U fazi propagacije u kontaktu kisika s makromolekulnim radikalom R* u vrlo brzoj reakciji

nastaje peroksiradikal:

*2

* ROOOR →+

koji je dovoljno reaktivan za napad na neku od C-H veza u novoj makromolekuli:

** RROOHRHROO +→+

To je spora reakcija pa ona odreñuje brzinu oksidacijskog procesa. Preferirani položaj napada

kisika je tercijarni C-atom. To je razlog što brzina oksidacije ovisi o stupnju grananja i

prisutnosti dvostrukih veza u polimeru.

Novonastali makromolekulni radikal brzo reagira s O2 dajući opet peroksiradikal:

*2

* ROOOR →+

koji se stalno obnavlja i napada novu C-H vezu. Ako makromolekulni lanac sadrži dvostruku

vezu peroksiradikal će se adirati upravo na tu vezu tvoreći epokside:

ROO* C C+

ROO C C*O2

C CROO O O*

*RO C CO

+

83

dok se adicija na konjugiranim dvostrukim vezama ostvaruje prema reakciji:

+ CH CH*ROO CH CH CH CHCH CH

OOR

*

Hidroperoksid, nastao prethodnom reakcijom, može u seriji reakcija dati više slobodnih

radikala. Ove reakcije induciraju i kataliziraju ioni prijelaznih metala:

** HOROROOH +→

ROHRORROOH ** +→+

OHROROOROOH2 2** ++→

Oksi-radikal RO* i hidroksi-radikal HO* reagiraju s novim makromolekulama ili s

hidroperoksidom:

** RROHRHRO +→+

*2

* ROHRHHO +→+

** ROOROHROOHRO +→+

Faza propagacije, tj. aktivnost radikala se nastavlja do reakcije terminacije, odnosno sudara

dvaju radikala u inertne produkte:

→+

→+

→+

**

**

**

RR

RROO

ROOROO

produkti

inertni

razni

Smatra se da je najvažnija reakcija terminacije nastajanje peroksida:

2* OROORROO2 +→

ili

CH OO

R

R

*2

R

R

OC CHOH

R

R+ O2 +, , ,

84

Moguća je i rekombinacija slobodnih radikala:

CHCH O O2 CH O*

* CH + OH* CH OH

Na mehanizmu terminacije lančane reakcije oksidacije temelji se mehanizam djelovanja

antioksidansa (AH) ili općenito inhibitora oksidacije:

** AROOHAHROO +→+

** AROHAHRO +→+

Antioksidans u vrlo brzoj reakciji s peroksi ili oksiradikalom daje reaktivni H-atom te prelazi u

radikal A* koji je stabilan, tj. neaktivan.

Pokazana shema mehanizma oksidacije polimera opća je shema, koja se modificira za

svaki pojedinačni slučaj.

5.1.3. Ozonizacija

Proces ozonizacije različit je od oksidacijskog procesa. Ozonizacija nije autokatalitički

proces, stoga se reakcija zaustavlja čim se prekine dovod ozona, i odvija se samo na površini

polimera. Prvi simptom razgradnje je pojava mikronapuklina na površini materijala, okomito

na smjer naprezanja, poznatih kao ozonske napukline (eng. ozone cracking). Količina ozona u

zraku je oko 0,01 mg kg-1, dok u onečišćenom zraku može biti i sto puta veća. Čak i ta mala

količina ozona u zraku zahtijeva antiozonsku stabilizaciju dienskih kaučuka (u gumama),

kako bi oni zadržali zadovoljavajuću kakvoću tijekom uporabnoga vijeka.

Mehanizam ozonizacije je izravna adicija ozona na dvostruku vezu (nije radikalska reakcija)

pri čemu nastaje nestabilan molozonid koji se pregrañuje u ozonid:

85

CH CHR R,

+ O O

O

+- ,RR CH CH

O

O O+

-

R CH

O

O O

CH R, H2O

CHOR + OCH R,

+ H2O2

Ozonidi su vrlo reaktivni, rado reagiraju s vodom (ozonoliziraju) što rezultira cijepanjem

osnovnog polimernog lanca uz nastajanje aldehida i ketona. Zasićeni polimeri vrlo su otporni

prema ozonu. Ozon je najdjelotvorniji u potpunom mraku, tj. sunčeva svjetlost nema

katalitički efekt na reakciju ozonizacije.

5.1.4. Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja

Fotokemijska razgradnja je razgradnja pod utjecajem svjetlosti i to

elektromagnetskog zračenja valne duljine < 400 nm. Naime, za cijepanje primarnih valentnih

veza u polimernom lancu, primjerice C-C, C-H, C-Cl veza, dovoljna je energija

elektromagnetskog zračenja ultraljubičastog područja. Primjerice energija C-C veze je oko

330 kJ/mol što odgovara elektromagnetskom zračenju valne duljine 360 nm. Najmanja valna

duljina (najveća energija) zračenja prisutna u sunčevom spektru na razini Zemlje je 290 nm.

Molekulni kisik i ozon u atmosferi apsorbiraju zračenje kraćih valnih duljina. Stupanj

razgradnje ovisi o intenzitetu upadne svjetlosti, tj. o broju apsorbiranih fotona po jediničnom

volumenu u jediničnom vremenu. Posljedice fotokemijske razgradnje su obojavanje

materijala, nastajanje mikronapuklina na površini, te slabljenje mehaničkih i električnih

svojstava.

Da bi došlo do inicijacije fotokemijske razgradnje molekula mora apsorbirati

svjetlosnu energiju, što znači da u molekuli moraju postojati kemijske strukture koje

apsorbiraju svjetlost u tom području elektromagnetskog spektra. To su primjerice karbonilne

skupine i dvostruke veze:

R C CH2 CH2 CH2 R,

O O

CH3R C CH2 CHR,

+

UV

86

Mnogi konstrukcijski polimeri, uključujući poliestere, poliuretane i poliamide, sadrže -CO

skupine a one su osim toga prisutne u nečistoćama u PE-u i drugim ugljikovodičnim

polimerima.

Kisik ubrzava fotokemijske reakcije. Te reakcije nazivaju se fotooksidacije, a imaju

veliko značenje u praksi. Čak i polimeri koji su vrlo otporni na utjecaj kisika vrlo lako

podliježu reakcijama fotooksidacije. Primjerice polistiren, koji je jedan od najotpornijih

polimera na kisik i koji se počinje fotorazgrañivati pri energetski snažnom zračenju od 254

nm, podliježe fotooksidaciji već pri 350 nm.

Inicijacija fotooksidacije ostvaruje se fotokemijskom razgradnjom. Nakon inicijacije

slijedi propagacija koja se odvija mehanizmom slobodnih radikala. Naime, slobodni radikali

nastali fotorazgradnjom reagiraju s kisikom te nastaju peroksidi i hidroperoksidi koji se dalje

razgrañuju do karbonilnih i hidroksilnih skupina, vode i CO2, kao što je pokazano na primjeru

fotooksidacijske razgradnje polistirena:

H

C C

H

H

C

H

H H

H

C

H

CC

H*

+ HO2

*

*

H

C C

H

C

H

HO

OOO H

H

C

H

CC

H

H

H

C C

H

C

H

H*

+

CH2CH

n

H

H

C C

H

C

H

HOO

O H

H

C

H

CC

H *

H

H

C

H

CC

H

+ H2O +

H

C C

H

O

H

OH +*

hν

87

Posljedica ovih reakcija je cijepanje dugačkih polimernih lanaca i smanjenje molekulne mase.

Jednom kad reakcija započne nastavlja se kao autokatalitička reakcija te se odvija i u mraku.

5.1.4.1. Izazvana fotokemijska razgradnja

Svojstvo fotorazgradljivosti koristi se za proizvodnju polimera kontrolirane

postojanosti nazvanih ekoliti. Izazvanom fotorazgradnjom postiže se da plastični otpatci,

nakon kratkotrajnog izlaganja svjetlu podliježu brzom procesu razgradnje do potpune

dezintegracije materijala. Trajanje uporabnog ciklusa ekolita može se programirati na dva

načina:

• fotosenzibilizacijom, tj. ugradnjom fotosenzibilnih skupina u makromolekulu

• fotoaktivacijom, tj dodatkom fotoaktivatora u polimerni materijal.

Fotosenzibilizacija se najčešće obavlja ugradnjom karbonilnih skupina koje apsorbiraju UV

zrake u valnom području 300-350 nm pa iniciraju fotokemijsku razgradnju mehanizmom

Norrish I (radikalska reakcija) i Norrish II (neradikalska intramolekulna reakcija).

Komercijalni ekoliti sadrže u svojim makromolekulama metil-vinil-ketone ili više alkil-vinil-

ketone.

Važne značajke razgradnih reakcija fotosenzibiliziranih polimera su sljedeće:

- Razgradnja se odvija fotolitičkim reakcijama tj. reakcijama koje izaziva samo

elektromagnetsko UV zračenje.

- Vidljiva svjetlost ne izaziva fotolizu. Takoñer, to nisu fotooksidacijske reakcije pa

fotosenzibilne skupine nemaju utjecaja na trošenje standardnih stabilizatora dodanih u

polimerni materijal za sprječavanje fotooksidacijske i oksidacijske razgradnje (npr. UV

stabilizatora i antioksidansa). To omogućuje uporabu tih polimera uz normalne uvjete u

primjeni, bez opasnosti od razgrañivanja.

- Brzina fotolize ekolita ovisi o molekulnoj masi fotosenzibilizatora kada su karbonilne

skupine vezane u osnovnom lancu, a ne ovisi o molekulnoj masi ako je vinilna skupina u

bočnom lancu.

- Fotolitička reakcija pokazuje indukcijski period pa polimer i nakon što se osvijetli UV-

svjetlošću ostaje još odreñeno vrijeme pogodan za uporabu. Indukcijski period može se

88

kontrolirati količinom karbonilnih skupina kao i strukturom bočnih lanaca u kojima se

nalazi karbonilna skupina.

Fotoaktivacija se komercijalno obavlja najčešće dodatkom antioksidans fotoaktivatora (API-

sustav). Ti dodatci su kelatni spojevi i to najčešće dialkil-ditiokarbamati prijelaznih metala.

Ovaj tip fotoaktivatora, ovisno o koncentraciji i vanjskim uvjetima, može djelovati i kao

antioksidans i kao prooksidans, prema sljedećim reakcijama:

(R2N C S)2MROOH

S

(R2N C S O)2M

O

OS

R2N C OH

S

+ SO2 + MSO4 + SO3fotoliza

R N C S + ROH

Antioksidacijsko djelovanje očituje se tijekom proizvodnih procesa i tijekom uporabe

polimernog materijala. Za razliku od konvencionalnih antioksidansa (fenolni spojevi i sl.),

koji terminiraju lančanu reakciju oksidacije, ali ne uklanjaju hidroperokside, ditiokarbamati

razgrañuju hidroperokside. Njihovo djelovanje prikazano je prvom od ovih dviju reakcija. Sve

dok je u materijalu prisutan kelatni dodatak on će razgrañujući hidroperokside stabilizirati

polimer, kako prema oksidaciji tako i prema UV-zračenju.

Prooksidacijsko djelovanje: oksidirani ditiokarabamat fotolizom se razgrañuje i

nastaju metalni ioni koji su vrlo aktivni katalizatori oksidacijskih reakcija. Nakon što se

metalni kompleks razgradio nastali metalni ioni djeluju kao vrlo snažni prooksidansi te slijedi

razgradnja polimera 5-10 puta brža od razgradnje bez aktivatora. Reakcija se nastavlja i u

mraku (nakon prestanka UV-zračenja) kao oksidacijska razgradnja.

Komercijalno se proizvode ekoliti poliakrilonitrila, poliakrilata, polietilena, poli(metil-

metakrilata), polistirena i polipropilena.

89

5.1.5. Ionizacijska razgradnja

Kemijske promjene u polimernim materijalima mogu biti izazvane takoñer

ionizacijskim zračenjem. Stoga je važno poznavati ponašanje polimera u radioaktivnom

ozračju, primjerice u nuklearnim reaktorima ili u svemiru, kao i svojstva materijala

podvrgnuta izazvanom, kontroliranom ionizacijskom zračenju.

Zračenje gama- ili X-zrakama (elektromagnetsko zračenje visokih energija tj. zračenje

valnih duljina kraćih od ultravioletnog) i čestično zračenje (α i β čestice, elektroni, neutroni)

izazivaju ionizaciju izbacivanjem elektrona iz nekih molekula čvrste tvari, te posredno ili

neposredno prevode te molekule u visokoenergijsko ili ekscitirano stanje: R→R*. Ekscitirane

molekule predaju svoju energiju susjednim molekulama kao toplinu ili emitiraju fotone.

Katkada se energija ekscitacije lokalizira na odreñenu kemijsku vezu što rezultira njezinim

cijepanjem, tj. radiolizom, što je pokazano na primjeru odvajanja H-atoma i nastajanja

nezasićenog polimernog lanca iz PE-a:

( CH2 CH2 )zračenje

( CH2 CH2 )* ( CH CH ) + H2

Radikalima aktivirane susjedne makromolekule mogu meñusobno reagirati što rezultira

umreženjem lanaca:

Umreženjem se povećava molekulna masa polimera i posljedično je veći sadržaj netopljivog

gela, što nadalje znatno mijenja mehanička svojstva i poboljšava toplinsku stabilnost

materijala. Kontrolirano nastajanje makroradikala i njihovo umreženje koristi se kao izazvana

ionizacijska razgradnja u proizvodnji polimernih materijala poboljšanih mehanička svojstva.

Alternativno, cijepanje veze u osnovnom polimernom lancu može rezultirati

smanjenjem molekulne mase:

90

Osjetljivost polimera na ionizacijsko zračenje može se izraziti kemijskim prinosom G,

tj. brojem radiolitičkih reakcija nastalih apsorpcijom 100 eV zračenja. Vrijednost G za

umreženje G(u), izdvajanje vodika G(dh) ili za cijepanje lanca G(c), prikazana je za neke

uobičajene polimere u tablici 5.2. Ako je G(u) << G(c) polimer se zračenjem razgrañuje, kao

npr. PMMA i PIB. Zračenjem se umrežuju PE, POM, PP, prirodni kaučuk i neki sintetski

elastomeri. PS se takoñer umrežuje, ali je od širokoprimjenjivih polimera najotporniji na

štetno djelovanje zračenja. Glavni učinak zračenja na PVC-a je izdvajanje HCl (vidi poglavlje

toplinska razgradnja) i G za taj proces iznosi oko 13.

Tablica 5.2. Kemijski prinos u radiolitičkim reakcijama

Polimer G(u) G(c) G(dh)

PE

PP

PS

PMMA

PIB

PA 6,6

POM

Prirodna guma

2

0,26

0,04

0

0

0,7

6,5

3,5

0

0,29

0,01

1,20

2,80

2,40

11,0o

0,50

4

2,6

0,02

-

1,5

0,5

1,7

0,6

Izazvano ionizacijsko zračenje komercijalno se koristi za dobivanje umreženih

materijala. Zračenje prodire duboko u materijal, a njegov utjecaj uglavnom ne ovisi o

temperaturi, što omogućava da se polimerni lanci umrežuju nakon što je materijal već

oblikovan. Rezultat umreženja zračenjem je veća toplinska stabilnost i manje puzanje

materijala. Primjerice, proizveden je umreženi PE film stabilan do 200 oC. Pretpostavlja se da

se umreženje odvija samo u amorfnom području.

91

5.1.6. Kemijska razgradnja

Kemijski agensi mogu imati pozitivan ili negativan učinak na svojstva polimera.

Utjecaj otapala češće je fizički nego kemijski. Polimerni lanci ostaju nepromijenjeni pa se

polimer može obnoviti isparavanjem otapala. Naravno da mikrostruktura (nadmolekulna

struktura) obnovljenog polimera može biti potpuno različita od one izvornog polimera.

Polimeri, budući da su organske tvari, podložni su djelovanju brojnih kemikalija, što

rezultira nepovratnim kemijskim promjenama. Kemijska reakcija prvenstveno ovisi o

kemijskoj strukturi polimera. Katkada se kemijska reakcija izmeñu polimera i nekih kemijskih

agensa koristi za modifikaciju svojstava polimera, npr. kloriranjem PE-a, PVC-a ili prirodnog

kaučuka kao i sulfoniranjem PS-a dobiju se komercijalni polimerni materijali:

( CH CH2 )

H2SO4

( CH CH2 )

SO2OH

Neki kemijski agensi izazivaju kemijsku razgradnju polimera tijekom njihove

uporabe. Najvažniji agensi kemijske razgradnje su onečišćavala u okolišu, primarno plinovi

SO2 i NO2, aerosoli i kisele kiše. Izrazito štetno djelovanje na polimere imaju vrlo reaktivni

SO2 i NO2, koji izravno napadaju osjetljiva mjesta u polimernom lancu (dvostruku vezu, terc.

C-atom). Osim toga, interakcijom SO2 i NO2 s kisikom pod utjecajem UV-zračenja stvara se

ozon, a u prisutnosti vlage odgovarajuće kiseline, što znatno povećava agresivnost atmosfere.

Mehanizam reakcije sa spomenutim plinovima je vrlo kompleksan i dovodi do cijepanja

lanaca, umreženja i ugradnje SO2 i NO2 skupina u polimernu molekulu.

5.1.7. Mehanička razgradnja

Mehaničku razgradnju izazivaju mehanička naprezanja tijekom prerade ili uporabe

polimera. Ta naprezanja mogu uzrokovati promjene u nadmolekulnoj strukturi i kidanje

kemijskih veza u makromolekuli. Raspad pojedinih nadmolekulnih struktura i stvaranje novih

92

bitno utječu na mehanička svojstva, ali nastale su promjene reverzibilne. Promjene izazvane

mehanokemijskim reakcijama su nepovratne a reakcije se ostvaruju mehanizmom slobodnih

radikala. Naime, cijepaju se kemijske veze u osnovnom lancu pri čemu nastaju radikali, koji

se mogu rekombinirati smanjujući ukupan efekt razgradnog procesa ili mogu reagirati s

akceptorima radikala, kao što je kisik, uzrokujući permanentno cijepanje. Posljedice

mehaničke razgradnje su smanjenje kristalnosti, promjena topljivosti, uža raspodjela

molekulnih masa što znatno mijenja svojstvo tečenja, razaranje umreženosti i smanjenje

vlačne čvrstoće.

Smanjenje molekulne mase i posljedično lakša preradljivost materijala cilj je izazvane

mehaničke razgradnje koja se provodi kao jedna od faza u procesu proizvodnje gume, tzv.

mastikacija kaučuka.

Tijekom uporabe polimera aktivne kemijske tvari prisutne u okolnom mediju mogu na

dva različita načina štetno djelovati na polimerni materijali pod naprezanjem tzv.

mehanokemijskom razgradnjom. Prvi način je popuštanje materijala pod djelovanjem okolnog

medija, otopina ili otapala, stvaranjem napuklina zbog naprezanja ili korozije, (eng.

environmental stress cracking ili stress corrosion) što se očituje sporim krhkim lomom. Tako

npr. vodene otopine površinski aktivnih tvari (detergenata) mogu izazvati spori krhki lom

napregnutog PE-a. Drugi način je nastajanje fine mreže mikropukotina (eng. crazes). Takav

materijal najčešće ružno izgleda, čvrstoća mu se neznatno mijenja, a nastajanje pukotina može

prethoditi nastajanju napuklina (eng. crack). Pojava je tipična za amorfne polimere. Oba tipa

oštećenja nastaju združenim djelovanjem okolnog medija i naprezanja. Kemijske tvari ne

reagiraju izravno s primarnim vezama u osnovnom lancu, nego se adsorbiraju na površini ili

permeiraju te eventualno djeluju kao modifikatori površinske energije ili plastifikatori jako

napregnutog materijala.

Prvi defekt (stvaranje napuklina) nastaje samo ako su već nastale mikropukotine i

ovisi o strukturi polimera. Primjerice, otpornost PE-a mijenja se promjenom molekulne mase i

indeksa tečenja, kristalnosti i gustoće. Polimerni materijali s parametrom topljivosti neznatno

različitim od parametra topljivosti otapala ili otopine [∆δ = ±1 (J/m3)1/2 ] korodirat će pri

malom rastezanju, dok će u otopinama s većom razlikom parametara topljivosti nastajati

napukline pri puno većoj deformaciji. Stoga, defekt se može izbjeći ako je deformacija

materijala ispod iznosa kritične deformacije.

93

5.1.8. Starenje

Atmosfersko starenje (eng. weathering) je razgradnja u prirodnom ozračju (sunčevo

zračenje, toplina, kisik, ozon) u uvjetima u kojima se istovremeno odvijaju termooksidacija i

fotooksidacija. Dodatno, istovremenim djelovanjem još i vode (rosa, vlaga, kiša), abrazije

(vjetra) i atmosferskog onečišćenja nastaje starenje (eng. ageing) polimera. Intenzitet

atmosferskog starenja, izražen kao savojna žilavost, ovisi o mikroklimatskim uvjetima regije i

trajanju starenja, slika 5.3.

Oksidacijske reakcije su, zahvaljujući sporoj difuziji kisika u polimer, ograničene na

gornji sloj debljine 200 µm a popraćene su slabljenjem van der Waalsovih sila meñu

susjednim makromolekulama i promjenom volumena, uzrokujući hrapavost površine, gubitak

sjaja i eventualno pojavom obojenosti materijala. Akumuliranjem mehaničkog naprezanja u

materijalu smanjuje se otpornost na lom. Nakon kritičnog vremena starenja naprezanje će

premašiti čvrstoću i uzrokovati mehaničku razgradnju polimernog materijala. Kiša odstranjuje

oštećeni površinski sloj i izlaže neoštećeni sloj materijala atmosferskom starenju čime se

ubrzava razgradnja. Materijal postaje krhak, pa djelovanjem kiše i vjetra puca, lomi se u

sitnije dijelove. Na taj način stareni materijal postaje dio tla. Dodatno, biorazgradljivi polimeri

bit će izloženi djelovanju mikroorganizama.

Dobivanje informacija o starenju materijala u okolišu dugotrajan je proces. Postoje

različite metode laboratorijskog ispitivanja ubrzanog starenja, kojima se simuliraju uvjeti u

okolišu. Uz pažljiv izbor kontroliranih uvjeta moguće je procijeniti trajnost materijala.

Slika 5.3. Savojna žilavost u ovisnosti o trajanju izloženosti PVC-a atmosferskom starenju na

različitim geografskim lokacijama

94

5.1.9. Biorazgradnja

Obzirom na razgradljivost polimere se može općenito svrstati u tri skupine:

razgradljive, biorazgradljive i kompostabilne.

Razgradljivi polimeri skupina su polimera načinjenih iz petrokemikalija, koji se u

odreñenim uvjetima okoline (UV-zračenje, kisik, toplina, vlaga) razgrañuju u malene čestice.

Ostatci nisu hranjivi sastojci za mikroorganizme te nisu biorazgradljivi niti kompostabilni.

Biorazgradljivi polimeri su u širem smislu oni polimeri koji se razgrañuju u biološkoj

okolini: tlu, moru, vodi (rijeke, jezera), ljudskom ili životinjskom tijelu enzimskom ili

neenzimskom hidrolizom. U užem smislu, biorazgradnja je razgradnja izazvana samo

enzimskim djelovanjem mikroorganizama, gljivica ili bakterija. Stoga se neenzimska

razgradnja nekih poliestera (npr. polilaktida) koji se vrlo brzo hidroliziraju u tijelu pri sobnoj

temperaturi i neutralnom pH, svrstava u resorbiranje.

Na brzinu biorazgradnje utječu faktori okoliša i značajke polimernog materijala

(struktura, morfologija, kristalnost, funkcionalnost, topljivost i molekulna masa). Djelovanje

enzima ovisi o njihovoj mogućnosti prodiranja u strukturu polimera i iniciranja biokemijske

reakcije s kemijski osjetljivim skupinama. Razgradnja pomoću prirodnih mikroorganizama

odvija se postupno. 60-90 % materijala razgradi se tijekom 60 do 180 dana.

Kompostabilni polimeri su oni koji se biološki razgrañuju tijekom kompostiranja

(tijekom 2-3 mjeseca u kompostani) na ugljični dioksid, vodu, anorganske sastojke i biomasu

u omjerima poput ostalih poznatih kompostabilnih materijala, a tijekom toga procesa ne

stvaraju nikakvu otrovnu emisiju, slika 5.4.

Slika 5.4. Životni ciklus biorazgradljivoga i kompostabilnoga polimernog materijala

95

Sintetski polimeri u pravilu su otporni na djelovanje mikroorganizama jer -C-C- veze

u visokomolekulnoj strukturi poliplasta nisu podložne enzimskom cijepanju. Iznimka su

poliplasti s -C-O i -C-N vezama koje su podložne djelovanju enzima hidrolaze u tlu i vodi.

Stoga su sljedeći sintetski polimeri biorazgradljivi:

- polimeri s funkcionalnim skupinama u osnovnom lancu, npr. alifatski poliesteri i

poliuretani prireñeni adicijom diizocijanata na poliesterdiole

- polimeri topljivi u vodi, npr. poli(vinil-alkohol), poli(etilen-oksid), poli(akril-amid) te

polimeri s poliakrilnom ili poliestersulfonskom kiselinom. Treba istaknuti da topljivost u

vodi bitno ograničava primjenu ovih poliplasta. Uporabljuju se kao komponente u

detergentima, vodotopljivim premazima i sl.

Biorazgradnji su takoñer podložni oligomeri, molekule nastale fotooksidacijom

poliplasta (proces fotorazgradnje pospješuje mikrobiološku razgradnju) te neke sastavne

komponente tvorevina poliplasta npr. punila, omekšavala i neki drugi niskomolekulni dodatci.

Biorazgradnja poliplasta nepoželjan je proces, budući da se upotrebljavaju za izradu

predmeta opće namjene, kao konstrukcijski materijali, funkcionalni polimeri (npr. u

elektronici) i dr. Da bi se te tvorevine nakon završenog uporabnog vijeka razgradile u okolišu

katkada se provodi izazvana razgradnja, a može se ostvariti na više načina:

- uvoñenjem biorazgradljivih aditiva, najčešće škroba te glukoze ili drugih ugljikohidrata.

Udjel škroba može biti do 80 %. Primjer komercijalnog proizvoda je PE punjen škrobom

ali materijal ipak nije potpuno biorazgradljiv jer nakon raspada škroba ostaje sintetski

polimer u obliku malih čestica.

- modifikacijom osnovne strukture polimera, tj. kopolimerizacijom s biorazgradljivim

monomerima

- miješanjem biostabilnih s biorazgradljivim polimerima (npr. alifatskim poliesterima,

polilaktidima). Materijal nije potpuno biorazgradljiv.

- razvijanjem selektivnih mutanata mikroorganizama npr. zračenjem s x-zrakama, kobaltom

60 i sl. Uporaba tih specijalnih sojeva bakterija i gljivica kao cjepiva na odlagalištu otpada

može pomoći u problemu razgradnje otpadnih polimera.

Biopolimerima se općenito smatraju polimeri dobiveni iz biomase. U užem smislu to

su polimeri koji se u prirodi nalaze kao dijelovi biljaka (celuloza, škrob, alginati, lignin,

prirodni kaučuk) ili životinja (bjelančevine: vuna, svila, kolagen, kazein), tj. prirodni polimeri.

96

U širem smislu biopolimerima se smatraju bakterijski sintetizirani polisaharidi

(celuloza, ksantan, dekstran, pululan i sl.) i bakterijski sintetizirani poliesteri, npr.

poli(hidroksi-alkanoati: poli(hidroksi-butirat), (PHB), poli(hidroksi-valerat) (PVA) i njihovi

kopolimeri. Supstrat za rast i razvoj tih mikroorganizama sadrži glukozni sirup, fruktozu,

laktozu, škrobne sirovine i sl.

Biopolimerima u širem smislu takoñer se mogu smatrati sintetski polimeri, dobiveni

polimerizacijom iz monomera podrijetlom iz obnovljivih izvora. Najbolji primjer je polilaktid

ili poli(laktidna kiselina), (PLA), biopoliester sintetiziran iz mliječne (laktidne) kiseline.

Monomer, mliječna kiselina, proizvodi se fermentacijom glukoze iz različitih obnovljivih

izvora (npr. iz škroba se glukoza dobije hidrolizom).

Biopolimeri su biorazgradljivi. Razgrañuju se djelovanjem mikroorganizama

(bakterija, gljivica, algi) do ugljičnog dioksida i vode u aerobnim, odnosno ugljičnog dioksida

i metana u anaerobnim uvjetima u prihvatljivom vremenskom periodu (koji se razlikuje od

polimera do polimera).

97

5.2. Toplinska postojanost i gorivost polimera

5.2.1. Toplinska postojanost

Toplinska postojanost definira se kao sposobnost materijala da kroz odreñeno vrijeme

i pri odreñenoj temperaturi zadrži svoja osnovna fizikalna svojstva koja se zahtijevaju za

odreñenu namjenu. Postojanost polimera izravno ovisi o strukturi. Polimeri visoke toplinske

postojanosti imaju:

- veliku energiju disocijacije kemijskih veza izmeñu atoma u osnovnom makromolekulnom

lancu

- strukturu koja sterički smanjuje mogućnost odvajanja pojedinih dijelova makromolekula i

koja daje veću krutost makromolekuli

- odsutnost struktura koje dovode do nastajanja slobodnih radikala, potencijalnih inicijatora

lančanog razgradnog procesa

Obzirom na energiju kemijske veze, jedan od najpostojanijih polimera je poli(tetrafluoretilen)

s ponavljanim -CF2-CF2- jedinicama. Anorganski, kao i poluorganski polimeri (npr.

poliksiloksani s ponavljanim -SiR1R2-O- skupinama) toplinski su postojaniji (iako su

podložniji hidrolitičkoj i oksidacijskoj razgradnji) od organskih polimera s -C-C- ponavljanim

vezama. Energija C-C veze u aromatskim strukturama veća je od one u alifatskim spojevima

pa su one toplinski postojanije. Energije kemijskih veza u polimernim molekulama prikazane

su u tablici 5.3.

Tablica 5.3. Energija kemijskih veza u polimerima

Vrsta veze Energija veze /kJmol-1

C-F

C-H

Si-O

C-C

Car-Car

Car-H

Car-N

Car-O

485,6

406,0

443,7

347,4

418,6

418,6

460,5

447,9

98

Makromolekule sa strukturama koje imaju veliku rezonancijsku energiju kao što su derivati

benzena, strukture s većim brojem konjugiranih dvostrukih veza ili koplanarni konjugirani

sustavi imaju povećanu krutost, odnosno manju gibljivost, pa pokazuju vrlo veliku toplinsku

postojanost.

Slijedi da se utjecanjem na strukturu makromolekule mogu proizvesti polimeri

zadovoljavajuće toplinske postojanosti. Najveći efekti postižu se ugradnjom cikličkih i

heterocikličkih struktura, struktura s jakim vezama te pripremom ljestvastih, poluljestvastih ili

umreženih struktura u polimernu molekulu. Na principu strukturne krutosti makromolekula

temelji se dobivanje polimera visoke toplinske postojanosti (eng. high temperature polymers)

koji imaju talište približno 300 oC i koji trebaju biti toplinski (a poželjno je i oksidacijski)

postojani u tom području. Meñu njima komercijalnu vrijednost imaju poluljestvaste prstenaste

strukture s imidnim jedinicama (≡C-N<) ili eterskim vezama (-O-), i to najviše aromatski

poliimidi i poliamidi (aramidi). Primjeri nekih polimera visoke toplinske postojanosti

pokazani su na slici 5.5.

N ON

O

C

C

O

C

O

O

C

N

C

H

N N

C

N

H

O

O

C O

Slika 5.5. Primjeri kemijske strukture nekih polimera visoke toplinske postojanosti

(lijevo) i odgovarajuće poluljestvaste strukture (desno)

Neki od polimera visoke toplinske postojanosti (npr. poli(eter-eter-keton), poli(amid-

imid)) pripadaju takoñer skupini nazvanoj plastomeri posebnih svojstava ili superpolimeri

(eng. high performance thermoplastics ili superpolymers) koji, u usporedbi sa

poliimid ("kapton") (PI)

poli(benzimidazol) (PBI)

poli(eter-eter-keton) (PEEK)

99

širokoprimjenjivim plastomerima, imaju izvrsna mehanička svojstva, relativno visoku

toplinsku i termo-oksidacijsku postojanost i dobru sposobnost usporavanja gorenja. Drugi

plastomeri posebnih svojstava temeljeni su na strukturnim jedinicama prikazanim na slici 5.6.

Toplinski postojani plastomeri imaju neke prednosti pred duromerima, kao što su

lakše oblikovanje, bolja otpornost na udar i mala osjetljivost na vlagu, ali nedostatak im je

neotpornost na organska otapala, u duljem kontaktu s njima.

O

CH3

CH3

O S

O

O

S

poli(dimetil-fenilen-oksid) poli(eter-sulfon) (PES) poli(fenilen-sulfid) (PPS)

(PPO)

C

N

O

OO

CH3

CH3

O

N

O

O

poli(eter-imid) (PEI)

O

S O

O

CH3

CH3

C O

poli(sulfon-bisfenol A)

O

O

N

C

O

R N

H

poli(amid-imid) (PAI)

Slika 5.6. Strukture nekih važnih polimera visoke toplinske postojanosti

100

5.2.1.1. Izražavanje toplinske postojanosti

Postoji više načina izražavanja toplinske postojanosti polimera. Može se izraziti kao

temperatura razgradnje, Td, tj. temperatura pri kojoj se materijal započinje razgrañivati. Kako

je tu početnu temperaturu eksperimentalno teško odrediti prikladnije je toplinsku postojanost

izraziti kao temperaturu pri kojoj će se razgraditi odreñena količina uzorka, primjerice 1 %,

T1%, ili 5 %, T5% . Temperatura raspada, Tdekom je temperatura pri kojoj se polimer potpuno

razgradi. Praktičnije je dekompoziciju izraziti temperaturom poluraspada (eng. half

decomposition temperature), Tdekom,1/2 a to je temperatura pri kojoj je gubitak mase pri pirolizi

(uz konstantnu brzinu zagrijavanja) dosegao 50 % konačne vrijednosti. Češće se, iz razloga

bližih svojstvima polimernih materijala u uporabi, toplinska postojanost izražava gornjom

graničnom temperaturom uporabe (eng. upper service temperature) materijala. To je

temperatura pri kojoj materijal ne izgubi više od 10 % svojih početnih fizičkih svojstava

nakon kratkotrajnog ili dugotrajnog izlaganja toplini. Značajke toplinske postojanosti nekih

važnijih plastomera pokazane su u tablici 5.4.

Tablica 5.4. Toplinske značajke važnijih plastomera

Gornja grani čna

temperatura uporabe /oC Razgradnja /oC

Polimer

kratkotrajno dugotrajno T1% Tdekom,1/2

Polietilen niske gustoće

Polietilen visoke gustoće

Polipropilen

Polistiren

Poli(vinil-klorid)

Poli(metil-metakrilat)

Poliamid 6

Poli(etilen-tereftalat)

Polikarbonat

Politetrafluoretilen

80-90

90-120

140

60-80

75-100

85-100

140-180

200

160

300

60-75

70-80

100

50-70

65-85

65-90

80-100

100

135

250

380

320

327

170

280

350

380

405

500

405

387

364

270

335

430

450

480

509

101

5.2.2. Gorivost polimera

Polimeri su pretežito organske tvari te su pri povišenim temperaturama, uobičajeno

višim od 300 oC, podložni nagloj razgradnji uz nastajanje niskomolekulnih plinovitih i

kapljevitih spojeva, često vrlo zapaljivih, a kod nekih polimera korozivnih i toksičnih.

Gorenjem organskih tvari, uključujući prirodne (drvo, vuna) i sintetske polimere, u uvjetima

smanjenog dotoka zraka uvijek nastaje ugljikov monoksid. Gorenjem poliplasta koji sadrže

dušik (PUR, PA, PAN) odnosno klor (PVC, PVDC) može nastati cijanovodik, odnosno

fozgen. Količina osloboñenih plinova ovisi o uvjetima u požaru te je opasnost od nastajanja

toksičnih plinova krajnje promjenljiva. Posebice je u požarima opasan materijal koji gorenjem

daje velike količine dima. To većinu polimera svrstava u zapaljive materijale i ograničava im

primjenu u mnogim područjima, ponajprije u grañevinarstvu, zrakoplovnoj industriji,

brodogradnji, proizvodnji kabela, u električnim i elektroničnim ureñajima. Sve veći zahtjevi

za smanjenjem gorivosti postavljaju se i u tekstilnoj industriji.

5.2.2.1. Mehanizam procesa gorenja

Proces gorenja polimera, slično gorenju niskomolekulnih ugljikovodika, odvija se

tipičnim mehanizmom lančanih reakcija uz sudjelovanje slobodnih radikala. Dogaña se u

kondenznoj i plinskoj fazi, prema shematskom prikazu na slici 5.7.

U prvom stupnju gorenja, pri povišenim temperaturama i bez pristupa kisika, dolazi do

toplinske razgradnje čvrstog polimernog materijala pucanjem kovalentnih veza u osnovnom

lancu i/ili bočnim lancima makromolekula. Navedene reakcije toplinske razgradnje naglo se

ubrzavaju povišenjem temperature iznad 300 oC i tada se proces naziva pirolitičkom

razgradnjom. Produkti razgradnje su niskomolekulne kapljevine (kondenzna faza) te plinovi i

pare (plinska faza).

Uz toplinsku razgradnju vrlo često dolazi i do termooksidacijske razgradnje pretežito

kapljevitih proizvoda kondenzne faze, što ovisi o vrsti materijala i uvjetima procesa gorenja.

Reakcija je egzotermna i odvija se u vidu procesa gorenja bez plamena. Naime, nakon

početnog širenja plamena u blizini površine materijala slijedi spora reakcija gorenja u

unutrašnjem dijelu površine. Brzinu procesa kontrolira difuzija kisika u materijal.

Nedovoljnom koncentracijom kisika potiskuju se oksidacijski procesi u kondenznoj fazi.

Izgaranjem polimera konačno nastaju plinoviti produkti i karbonizirani ostatak.

102

Slika 5.7. Shema procesa gorenja polimera

Pirolitički plinovi (plinska faza) u kontaktu sa zrakom, kisikom ili nekim drugim

plinovitim oksidansom, kada dosegnu donju granicu zapaljivosti podliježu izazvanom gorenju

(iskrom, plamenom) ili samozapaljenju i to je gorenje otvorenim plamenom. Reakcija

zapaljivih plinova s kisikom je egzoterman proces koji nadmašuje endotermnu reakciju

pirolize i inicira propagaciju gorenja. Budući da su gorivi produkti pirolitičke razgradnje

organskih polimera odgovarajući ugljikovodici to je njihovo izgaranje vrlo slično izgaranju

niskomolekulnih ugljikovodika. Reakcija se odvija lančanim mehanizmom uz sudjelovanje

slobodnih radikala, kroz faze inicijacije, propagacije i terminacije. Sasvim pojednostavljeno

proces gorenja polimera može se opisati kako slijedi:

polimer →toplina razgradni produkti, RH2, R´H2, itd.

gdje su RH2, R´H2 različiti hlapljivi fragmenti polimernog lanca. Svi fragmenti sadrže H-atom

koji ima bitnu ulogu u procesu gorenja plamenom. U fazi inicijacije nastaje radikal:

RH2 + O2 → RH* + *HO2

koji propagira lančanu reakciju kojom nastaju vrlo reaktivni radikali, primjerice:

RH* + O2 → RHO2*

RHO2* → RO + OH*

OH* + RH2 → H2O + RH*

103

RO su djelomično oksidirane molekule koje se gorenjem oksidiraju do aldehida i ketona, a

zatim izgaraju prema reakcijama:

HCHO + OH* → CHO* + H2O

CHO* + O2 → CO + HO2*

Terminacija nastaje deaktivacijom radikala u vanjskom dijelu plamena, primjerice:

HO2* + HO2* → H2O2 + O2

U uvjetima požara proces gorenja često je nepotpun, što rezultira nastajanjem veće ili manje

količine hlapljivih spojeva i dima. Čvrste čestice i kapljice tekućine prisutne u dimu nastaju

kondenzacijom organskih spojeva (posebice acetilena) u hladnijem području plamena.

5.2.2.2. Gorenje poliplasta

Proces izgaranja plastomera i duromera bitno je različit. Plastomeri (npr. poliolefini,

poliakrilati) većinom izgaraju potpuno (bez ostatka) uz nastajanje relativno velikih količina

gorivih hlapljivih produkata (monomeri, kapljeviti i plinoviti niskomolekulni produkti), koji

izgaraju u plinskoj fazi gorenjem plamenom. Općenito, alifatski lančasti polimeri lako su

zapaljivi (gorivi) i razvijaju malo plina. Plastomeri s halogenim elementima slabo su zapaljivi,

samogasivi su, razvijaju velike količine sagorijevnih plinova, ali zaostaje i karbonizirani

ostatak. Polimeri s aromatskim (bočnim) skupinama izgaraju burno uz razvijanje velike

količine čañavog plina. Što je veći sadržaj kisika u strukturi makromolekule to je veća

gorivost polimera.

Duromeri (poliesterske i fenolne smole) u početnom stupnju procesa izgaranja

odcjepljuju molekulu vode i druge kapljevite negorive strukture a zaostaje karbonizirani

ostatak. Nastali kapljeviti materijal reagira egzotermno s kisikom u vidu procesa gorenja bez

plamena. Drugim riječima, gorenje se dešava u kondenznoj fazi i uključuje izravnu kemijsku

reakciju izmeñu kisika i polimerne površine.

5.2.2.3. Polimeri otporni prema gorenju

Specifična skupina polimera su polimeri otporni prema gorenju (eng. fire resistant polymers)

koji se pripremaju modifikacijom makromolekula tj. ugradnjom odreñenih kemijskih

104

elemenata, primjerice fosfora ili bora, u polimerni lanac. Za primjer može služiti polistiren,

jedan od najgorih polimera obzirom na gorenje. Kako je već istaknuto, zbog aromatske

strukture izgaranjem PS-a oslobaña se gusti crni dim a plamen se širi gorenjem nastalih

kapljica taljevine. Zamjenom tercijarnog H-atoma u PS-u sa skupinom -O-P(=O)(OCH2CH3)2

dobije se polimer koji gorenjem daje fosforom bogati karbonizirani ostatak, koji obično

nastaje na površini materijala te kao zaštitni sloj blokira napredovanje vatre u preostalom

materijalu. Takoñer, praktičnu primjenu u zaštiti od gorenja mogli bi imati kopolimeri stirena

i fosforiranih stirenskih ostataka. Na istom principu kopolimerizirani su akrilonitril i

monomer sa (C2H5O)2P(=O) skupinom, kao i poliuretani s fosfornim skupinama.

Funkciju sličnu fosforu ima i kemijski element bor. Tako se zamjenom svake treće

ketonske skupine u poli(eter-ketonu) s C2B10 jedinicom dobije ogromno poboljšanje

otpornosti prema gorenju u odnosu na izvorni PEK. Naime, tako modificirani PEK pri

termolizi u zraku zadržava oko 97 % svoje mase, dok izvorni PEK zadržava manje od 10 %

svoje mase u istim uvjetima.

U novije vrijeme razvijen je u istraživačkom laboratoriju polimerni materijal koji se

pri sobnoj temperaturi ponaša poput svake druge plastike, a pri visokim temperaturama koje

se razvijaju u požaru pretvara se u materijal nalik keramici (keramizirajuća plastika). Uporaba

ovakvog materijala, primjerice za izradu kabela, omogućila bi da električni ureñaji poput

automatskih vrata, dizala, računala te opreme koja se rabi u slučaju opasnosti, rade nesmetano

i u požaru.

5.2.2.4. Mehanizam inhibicije procesa gorenja i smanjenja koli čine dima nastalog

gorenjem

Smanjenje gorivosti polimernih materijala temelji se na inhibiciji jednog ili više

stupnjeva u ciklusu procesa gorenja. Inhibicija se provodi dodavanjem odreñenih kemijskih

spojeva, usporavala gorenja (inhibitora ili retardatora), (eng. flame retardants) temeljnom

polimeru. Oni, ovisno o svojoj prirodi, mogu djelovati fizički (pa se katkada nazivaju fizička

usporavala) i /ili kemijski (kemijska ili reaktivna usporavala) u kondenznoj ili plinskoj fazi, a

neki djeluju u obje faze.

Fizičko djelovanje može se ostvariti na nekoliko načina: hlañenjem materijala

(endotermni procesi razgradnje izazvani u aditivima hlade materijal na temperaturu nižu od

one potrebne za održavanje procesa gorenja), formiranjem zaštitnog, karboniziranog ili

pjenastog sloja na površini materijala (zapriječen je kontakt s kisikom kao i prijenos topline),

105

te razrjeñivanjem gorivih razgradnih produkata u kondenznoj i plinskoj fazi s negorivim

plinovima koji nastaju razgradnjom usporavala i koji posljedično sprječavaju dostizanje donje

granice zapaljivosti.

Kemijsko djelovanje inhibitora u plinskoj fazi sastoji se u zarobljavanju gorenjem

nastalih slobodnih radikala, što rezultira zaustavljanjem propagacije lančanih radikalskih

reakcija. Istim se mehanizmom ostvaruje i samogasivost polimera. Kemijsko djelovanje

inhibitora u kondenznoj fazi moguće je kroz dva tipa reakcija: izazivanjem ubrzanog tečenja

polimera i time njegovog izvlačenja iz područja vatre, i izazivanjem nastajanja karboniziranog

sloja (čañe) na površini polimera (reakcijama dehidrogenacije potiče se stvaranje dvostrukih

veza u makromolekulama te ciklizacija i umreženje, odnosno nastajanje čañe).

Reaktivna usporavala ugrañuju se u polimernu molekulu kao reaktivna tvar, zajedno s

ostalim početnim komponentama. Time se sprječava njihovo izdvajanje ili hlapljenje iz

polimera. Koriste se uglavnom kod duromera, posebice poliesterskih i epoksi smola i

poliuretana, u koje se lako ugrañuju. Fizička usporavala (punila) ugrañuju se u polimer prije,

za vrijeme ili najčešće nakon polimerizacije. Koriste se naročito u plastomerima. Ako su

kompatibilni s polimerima djeluju kao omekšavala dok se nekompatibilni smatraju punilima.

Usporavala gorenja u principu slabe svojstva plastike. Problem je naći kompromis izmeñu

slabljenja svojstava dodatkom usporavala i željenog poboljšanja sigurnosti od požara.

Dodatci za potiskivanje dima ili supresanti dima (eng. smoke suppressants) djeluju

slično usporavalima gorenja, fizički ili kemijski. Fizičko djelovanje ostvaruje se u kondenznoj

fazi prevlačenjem površine ili razrijeñenjem materijala. Fizički aktivni supresanti dima djeluju

istodobno i kao usporavala gorenja. Meñutim, u usporedbi s kemijskim supresantima imaju

ograničenu učinkovitost.

Kemijskim djelovanjem supresanata dima pospješuju se reakcije oksidacije u plinskoj

fazi i to prvenstveno oksidacija aromata, koji su prethodnici čañe, kao i oksidacija nastale

čañe. Stoga oni potiču proces gorenja te djeluju suprotno od usporavala gorenja i poništavaju

njihov učinak. Smatra se da bi u budućnosti trebalo razviti novu generaciju supresanata koja

bi djelovala u kondenznoj fazi, primjerice umreženjem ili zaštitom supstrata prevlačenjem.

Takav sustav bi trebao ograničavati nastajanje plinovitih razgradnih produkata i time djelovati

istovremeno kao usporavalo gorenja i kao supresant dima.

5.2.2.5. Metode utvrñivanja sklonosti polimera prema gorenju

Veliki se broj metoda primjenjuje za utvrñivanje sklonosti materijala prema gorenju,

od laboratorijskih provjera do odreñivanja parametara u uvjetima stvarnog požara. Iz

106

praktičnih razloga prvi stupanj u toj klasifikaciji su laboratorijski testovi. Niže su navedene

neke od najčešće odreñivanih značajki a njihove karakteristične vrijednosti za neke važnije

polimere pokazane su u tablici 5.5.

Temperatura zapaljenja je najniža početna temperatura zraka okoline kod koje se iz uzorka

razvija dovoljna količina gorivih plinova da uz pomoć standardnog plamena dolazi do

zapaljenja.

Temperatura samozapaljenja je najniža početna temperatura zraka okoline uzorka kod koje,

bez prisutnosti drugog izvora paljenja, dolazi do samozapaljenja uzorka.

Gorivost

- Obzirom na gorivost sve materijale može se klasificirati u tri kategorije: negorive,

samogasive i gorive. Gorivost se često eksperimentalno odreñuje prema normiranom

postupku ASTM D-635.

Za gorive materijale iskazuje se, osim stupnja gorivosti, i brzina sagorijevanja tj. dužina koja

je izgorjela u jedinici vremena, cm/min.

Jedna od najrasprostranjenijih metoda odreñivanja gorivosti polimera je metoda

odreñivanja graničnog indeksa kisika (LOI) (eng. limiting oxygen index). Najmanja količina

kisika u smjesi kisik-dušik koja je potrebna da ispitno tijelo gori pod normiranim uvjetima

(ASTM D-2863 i ISO 4589) naziva se LOI i izražava se u postotcima kisika. Što je veća

sklonost materijala prema gorenju potrebna je manja količina kisika, pa je vrijednost LOI-a

niža. Primjerice, LOI = 40 % znači da je za izgaranje tog materijala potrebno najmanje 40 %

kisika u smjesi. LOI vrijednosti nekih važnijih polimera dane su u tablici 5.5. Budući da zrak

sadrži 21 % kisika, polimeri s LOI većim od 21 % ne bi trebali gorjeti na zraku pri sobnoj

temperaturi, a oni s LOI 25-27 % gorjet će samo u uvjetima velike topline dovedene iz nekog

drugog izvora. U uvjetima požara, gdje prijenos topline konvekcijom i radijacijom obično

potpomaže proces gorenja, vrijednost LOI ≥ 27 % može ukazivati na usporavanje širenja

plamena.

Gorivost polimera ovisi o njihovoj strukturi. Većina linearnih polimera koji sadrže

povoljan omjer H/C (>0,8), ili sadrže i kisik imaju LOI < 21 % te su vrlo lako zapaljivi.

Polimeri s aminskim skupinama imaju LOI > 21 %, a još veće vrijednosti imaju polimeri s

aromatskim ili heterocikličkim strukturama (velika energija disocijacije veza i krutost

polimernih molekula). Još otporniji prema gorenju su aromatski, ljestvasti polimeri, kao što je

poli(benzimidazol) s LOI = 41,5 %. Najveće vrijednosti LOI-a pripadaju polimerima koji ne

107

sadrže vodik već su im funkcionalne skupine povezane jakim kemijskim vezama kao što su

C-F. Posebna skupina su samogasivi polimeri (npr. PVC, PVDC), koji imaju kemijske

elemente (halogene, fosfor) koji deaktiviraju slobodne radikale te izravno usporavaju lančani

proces propagacije gorenja.

Tablica 5.5. Značajke gorenja nekih važnijih polimera

Temperatura /oC Polimer

zapaljenja samozapaljenja

Granični

indeks kisika

LOI /%

Toplina

gorenja

∆H /kJ kg-1

Polietilen niske gustoće

Polipropilen

Polistiren

Poli(vinil-klorid)

Poli(viniliden-klorid)

Poli(metil-metakrilat)

Poli(oksi-metilen)

Poliamid 6

Poli(etilen-tereftalat)

Polikarbonat

Poli(tetrafluoretilen)

340

350-370

345-360

390

530

300

350-400

420

440

520

560

350

390-410

490

455

530

450

400

450

480

nije samozapalj.

560

17

17

18

42

60

17

15

25

21

27

95

46000

46000

42000

20000

10000

36000

17000

32000

21500

31000

4500

Gorenjem se oslobaña toplina. Količina topline osloboñena potpunim izgaranjem

jedinične količine materijala naziva se toplina izgaranja, ∆H i ovisi o strukturi

makromolekule. Najveće vrijednosti imaju makromolekule s C-H vezama. Polimeri koji

sadrže kisik (celuloza, heterolančani polimeri s kisikom) izgaranjem oslobañaju manju

količinu topline.

Za procjenu opasnosti od požara puno važnija od ∆H je brzina oslobañanja topline jer

ukazuje na vrstu vatre i na brzinu kojom se ona širi. Primjerice polietilenski film i štap imaju

istu vrijednost ∆H ali film je zapaljiviji i izgara brže. PVC ima veću toplinu izgaranja od drva

i papira (17000 kJ kg-1), ali brzina kojom se toplina oslobaña znatno je manja nego za mnoge

organske materijale. Različiti modifikatori svojstava polimera uglavnom povećavaju brzinu

oslobañanja topline.

108

6. Permeacija polimera

Prijenos tvari kroz polimer obično se, obzirom na primjenu polimernih materijala,

razmatra kroz tri procesa: permeacija jednostavnih plinova (H2, O2, CO2, zrak i dr.) kroz tanki

polimerni sloj (što se dogaña kod zaštitnih premaza i filmova za pakiranje), permeacija težih

organskih para i kapljevina (što je važno u primjeni plastičnih boca i kontejnera) te otapanje

polimera djelovanjem otapala.

Permeacija (propusnost) može bitno utjecati na vijek trajanja proizvoda jer proizvod

može dobiti ili izgubiti sastojke ili ostvariti neželjene kemijske reakcije s propusnim tvarima.

Gubitak vode i ugljičnog dioksida, upijanje vlage kod suhih proizvoda ili oksidacija

proizvoda osjetljivih na kisik imaju utjecaj na trajnost proizvoda. Druge su posljedice

propusnosti prijelaz sastojaka koji se prenose zrakom ili sastojaka koji utječu na proizvod, što

može uzrokovati gubitak okusa ili mirisa. Stoga je poznavanje permeacije polimera bitno kod

njihove uporabe kao ambalažnog materijala ili antikorozijskih premaza. Polimeri su zbog

svoje male gustoće relativno propusni materijal.

6.1. Permeacija jednostavnih plinova

Permeacija je propuštanje plinova, para, tzv. permeanata, kroz homogeni materijal. Tri

osnovna parametra permeacije su: permeabilnost ili propusnost P, sorpcija S i difuzivnost D, a

povezani su izrazom:

P = S×D 6.1

To znači da je permeacija slijedan proces koji započinje sorpcijom plina na vanjskoj površini

polimera (ravnoteža se približno uspostavi), zatim slijedi spora difuzija kroz polimer i u

konačnici permeant se desorbira s unutrašnje polimerne površine isparavanjem ili se

uklanjanja nekim drugim mehanizmom.

Permeabilnost P, (eng. permeability) definirana je temeljem prvog Fickovog zakona difuzije

(definira utjecaj difuzije na permeabilnost) i Henryjeva zakona (definira utjecaj konstante

ravnotežne sorpcije S na permeabilnost), za slučaj shematski prikazan na slici 6.1.

Permeabilnost pokazuje količinu plina ili pare koja proñe kroz sloj polimera poznate ploštine i

debljine u odreñenom vremenu, kada izmeñu obiju strana sloja postoji jedinična razlika

109

parcijalnih tlakova, zbog čega postoji neprestana izmjena permeanta izmeñu unutarnje i

vanjske strane.

Budući da za količinu plina (permeanta) m pri standardnoj temperaturi i tlaku (STT) koja u

stacionarnom stanju tijekom vremena t pri razlici tlakova ∆p proñe kroz odreñenu ploštinu

pakovanja A debljine l vrijedi:

l

pAtPm

∆= 6.2

slijedi:

pAt

mlP

∆= 6.3

Slika 6.1. Shematski dijagram permeacije kroz polimerni film

U literaturi se za permeabilnost P nalaze različite veličine i jedinice. Preferiraju se SI jedinice:

Pascm

cmSTTcmP

⋅⋅⋅=

2

3 )( 6.4

dok se u praksi često koriste sljedeće jedinice:

⋅⋅⋅

⋅⋅⋅=

kPadm

mSTTcmili

bardm

mSTTcmP

2

3

2

3 )(100)( µµ 6.5

110

gdje P pokazuje koliko cm3 permeanta pri standardnim okolnostima, pri padu tlaka od kPa,

proñe s jedne na drugu stranu ploštine od 1 m2, debljine 1 µm, tijekom 1 d (d=dan), pri 23 oC i

85 % relativne vlažnosti zraka.

Za većinu polimera i permeanata permeabilnost je od 10-11 do 10-16 (cm2s-1Pa-1).

Sorpcija, S (konstanta ravnotežne sorpcije, eng. sorption equilibrium constant ili solubility

constant) je količina tvari (plina) po jedinici volumena otapala (polimera), c, u ravnoteži s

jediničnim parcijalnim tlakom, p. Ovisnost je definirana Henrijevim zakonom:

Sp = c 6.6

Za jednostavne plinove obično se izražava u cm3 pri standardnoj temperaturi i tlaku po cm3

polimera i po tlaku od 1 bara. Konverzijom u SI jedinice slijedi:

S = 1 cm3(STT)/cm3bar = 10-5 m3(STT)/m3Pa 6.7

Za organske pare S se izražava masom po masi polimera pri ravnotežnom tlaku para.

Difuzivnost ili konstanta difuzije, D je količina tvari m koja proñe u jednoj sekundi kroz

jediničnu površinu A, pod utjecajem gradijenta koncentracije (dc/dx). Definirana je Fickovim

zakonom:

=dx

dcDA

dt

dm 6.8

Dimenzije difuzivnosti su m2/s. Difuzija ne ovisi o koncentraciji i vremenu nego samo o

temperaturi.

Ovisnost permeabilnosti o temperaturi, jednako kao i sorpcije i difuzije, definirana je

Arrheniusovom jednadžbom:

RTEPePP /0

∆−= 6.9

RTH seSS /0

∆−= 6.10

RTEDeDD /0

∆−= 6.11

111

gdje je ∆Ep prividna aktivacijska energija permeacije, ∆HS molarna toplina sorpcije, ∆ED

aktivacijska energija difuzije.

6.2. Utjecaj vrste polimera i veličine permeanta na permeaciju

Permeacija polimera, osim o difuziji i topljivosti permeanata, ovisi i o strukturnim

značajkama polimera kao što su složenost bočnih skupina, polarnost, kristalnost,

orijentiranost, plastifikacija, o prisutnosti i vrsti punila kao i o vlažnosti okolnog medija.

Naime, prijenos tvari kroz polimer ovisi o gibanju polimernih segmenata i slobodnom obujmu

(koncept slobodnog obujma obrañen je u poglavlju 4.1.2.1.). Gibanja staklastih polimera više

su ograničena u odnosu na gibanja elastomera i slobodni obujam im je manji nego u

elastomerima. Polimeri s velikim stupnjem kristalnosti manje su propusni jer njihova sreñena

struktura ima manje šupljina kroz koje mogu proći plinovi. Na slici 6.2 pokazana je

permeabilnost polietilenskih filmova različite gustoće u ovisnosti o temperaturi. Slika takoñer

pokazuje Arrheniusovu ovisnost P o temperaturi.

Slika 6.2. Permeabilnost dušika kroz polietilenske filmove različite gustoće

Podatci o permeabilnosti tipičnih kristalastih i amorfnih polimera te elastomera

izneseni su u tablici 6.1. Općenito, permeabilnost se smanjuje idući od elastomera preko

amorfnih do kristalastih polimera. Polimeri male permeabilnosti za plinove i vodu su PVDC i

njegovi kopolimeri, akrilonitril/stiren kopolimeri, PVDF, PETP i PVC, pa se kaže da imaju

112

dobra barijerna svojstva. Suprotno, PUR, PS i većina elastomera imaju slaba barijerna

svojstva. Poli(vinil-alkohol) (PVAL) i film iz regenerirane celuloze (celofan) su slaba barijera

za vodu, ali kad su suhi dobra su barijera za plinove. PE i PP dobra su barijera za vodu, ali

imaju visoku permeabilnost za plinove.

Tablica 6.1. Propusnost polimera pri 25 oC

Polimer Permeant 1013 P * 107 P0 * ∆Ep /kJmol-1

Polietilen

cis-1,4-polibutadien

Poli(etil-metakrilat)

Poli(etilen-tereftalat)a

(amorfni)

Poli(viniliden-klorid)b

Celuloza

O2

N2

CO2

H2O

N2

He

O2

CO2

O2

CO2

CH4

N2

O2

CO2

H2O

H2O

2,2

0,73

9,5

68

14,4

24,5

0,889

3,79

0,0444

0,227

0,0070

0,00070

0,00383

0,0218

7,0

18900

66,5

329

62

48,8

0,078

0,0855

2,1

0,435

0,227

0,00021

0,9232

900

825

24,8

863

-

42,7

49,9

38,9

33,5

21,3

20,3

36,4

28,9

37,7

27,0

24,7

70,3

66,6

51,5

46,1

- aGlavna komponenta plastičnih boca za bezalkoholna pića. bGlavna komponenta prijanjajućeg filma za pakiranje hrane, komercijalnog naziva"Saran". * P, P0=cm3 (273K, 1x105 Pa) x (cm/cm2) x s-1 x Pa-1

Brzina difuzije permeanta ovisi o veličini njegove molekule; što je veća molekula

brzina je manja. Atmosferski plinovi su relativno slabo topljivi ali slobodno difundiraju kroz

amorfna područja čvrstih polimera. Pare organskih tvari, s konstantom sorpcije sličnoj

polimerima, imaju relativno dobru sorpciju ali puno sporije difundiraju zbog većih molekula i

često jačih meñudjelovanja s polimernim lancima.

Tipičan primjer važnosti parametara permeacije je uporaba amorfnog poli(etilen-

tereftalata) za izradu boca za vodu i gazirana bezalkoholna pića. Osnovni zahtjev je zadržati

CO2 i vodu u boci a spriječiti ulaz kisika. Gubitak CO2 i unos kisika pokvarili bi proizvod.

Barijerna svojstva PET-a nisu zadovoljavajuća za pakiranje piva i nekih prehrambenih

proizvoda jako osjetljivih na kisik. U novije vrijeme razvili su se novi načini poboljšanja

nepropusnosti PET boca i to oslojavanjem vanjskog ili unutrašnjeg sloja PET-a barijernim

113

materijalom, odnosno izradom višeslojnih boca koekstrudiranjem ili koinjekcijskim

prešanjem predoblika.

Permeacija je takoñer važna kod difuzije kisika kroz mekane kontaktne leće. Zbog

fizioloških zahtjeva oka mekane leće moraju biti propusne za kisik. Izrañuju se iz poli(2-

hidroksietil-metakrilata) i njegovih kopolimera prireñenih u obliku umrežene strukture.

Polimerizat se zatim nabubri do termodinamičke ravnoteže u vodi ili otopini soli. Hidroksilna

skupina daje polimeru hidrofilni karakter i takoñer je važna za permeaciju kisika.

Polimerne membrane za izmjenu iona zahtijevaju veliku propusnost iona. U tu svrhu

uporabljuju se polimeri s velikom koncentracijom vezanih iona npr.-SO4Na i -NH4Cl koji

omogućuju bubrenje polimera u vodi (ionomeri). Kao kod kontaktnih leća, tako i kod

membrana za izmjenu iona, brzina permeacije je velika jer je polimer toliko nabubren u vodi

da omogućava jaku difuziju iona u vodenom mediju.

Svojstvo permeacije nadalje je važno kod primjene polimernih membrana za

separacijske procese, npr. kod dobivanja pitke vode iz morske, obrade industrijskih efluenata,

izrade sustava za kontrolirano otpuštanje lijekova, sustava za propuštanje pesticida, separaciju

plinova, i dr. Svi ti procesi bit će uspješni ako membrane imaju dva ključna svojstva: veliki

protok tvari i dobru selektivnost. Protok izravno ovisi o permeabilnosti a selektivnost dijelom

ovisi o razlikama u veličini molekula permeanata i sorpciji u membrani.

6.3. Mjerenje permeacijskih parametara

Sorpcija S (konstanta sorpcije) plinova u polimerima vrlo je mala te je nije lako

odrediti. Najprecizniji postupak je ostvariti sorpcijsku ravnotežu izmeñu polimera i plina pri

poznatom tlaku i temperaturi, zatim provesti desorpciju i izmjeriti količinu desorbiranog

plina. Odreñivanje konstante sorpcije za topljive organske pare je lakše. Polimerni uzorak

poznate mase drži se pri predodreñenoj temperaturi i tlaku u kontaktu s parama nakon čega se

izmjeri prirast mase. Na slici 6.3 pokazan je dijagram omjera koncentracije apsorbirane tvari

c(t) i koeficijenta zasićenja c∞ u odnosu na drugi korijen iz vremena, gdje je ts vrijeme

ravnotežne sorpcije.

114

Slika 6.3. Dijagram sorpcije u ovisnosti o vremenu

Koeficijent difuzije D odreñuje se grafički iz krivulje sorpcije, prema izrazu:

22

16alD

π= 6.12

gdje je a nagib krivulje sorpcije na slici 6.3 i l debljina uzorka.

Permeabilnost P plina kroz polimer izravno se računa jednadžbom 6.1.

6.4. Permeacija i korozija polimera

Za razliku od korozije metala koja se u okolnom mediju dominantno odvija

mehanizmom elektrokemijske korozije, razgradnja polimera u okolnom mediju odvija se kroz

više mehanizama, fizičkim i/ili kemijskim djelovanjem.

Zbog male gustoće polimera svaki okolni medij koji ima pokretne molekule može

permeirati u polimer, te čistim fizičkim utjecajem (bez kemijske reakcije) štetno djelovati na

svojstva polimera. Pri visokim hidrostatskim tlakovima polimer može biti propustan čak i za

silikonsko ulje koje je potpuno inertno pri niskim tlakovima. Permeiranje silikonskog ulja

izaziva napukline (eng. cracking) zbog naprezanja (posljedica tenzokorozije) i nastajanje

krhkijih amorfnih plastomera u područjima niže gustoće, kao što su granična površina izmeñu

čestica, meñusloj s punilom ili općenito nesavršenosti površine. Kritično istezanje εcrit, pri

kojem će nastati mikronapukline odreñeno je izrazom:

Elcrit

γε ≈ 6.13

115

gdje je γ adhezija izmeñu pojedinačnih čestica, E Youngov modul, l karakteristična veličina

nesavršenosti površine ili čestica. Nastajanje i propagacija napuklina prikazani su na slici 6.4

a mikrofotografija permeata u meñusferulitnim granicama polipropilena na slici 6.5.

Slika 6.4. Shematski dijagram nastajanja i širenja mikronapuklina tijekom difuzije

Slika 6.5. Mikrofotografija permeata u meñusferulitnim granicama polipropilena

Desorpcija tvari iz polimernog sloja, shematski prikazana na slici 6.6, takoñer je

nepoželjan proces. Slično tlu, koje puca kada se suši velikom brzinom, desorpcijom

komponente iz polimernog materijala nastaje naprezanje koje dovodi do stvaranja

mikronapuklina i možebitno do popuštanja materijala. Komponente koje se mogu desorbirati

su različiti dodatci kao što su stabilizatori, bojila, omekšavala te ostatni monomer i manje

polimerne molekule. Desorpcijom komponente polimerni se materijal steže uz smanjenje

volumena. Meñutim, unutarnji se sloj, koji je ostao zasićen (iz kojeg komponenta nije

desorbirala) ne steže, što rezultira nastajanjem naprezanja sličnih onima koja nastaju

116

hlañenjem materijala pri velikom temperaturnom gradijentu. Naprezanja nastala tijekom

desorpcije mogu biti tri puta veća od onih nastalih tijekom sorpcije.

Slika 6.6. Shematski dijagram desorpcije iz polimernog filma

117

7. Mehanička svojstva polimera

Pod mehaničkim svojstvima podrazumijevaju se deformacije materijala pod utjecajem

nekog od oblika mehaničkog naprezanja. Općenito, deformacije se mogu svrstati u tri

skupine:

- savršeno elastične deformacije

- viskoelastične deformacije

- plastične deformacije

Savršeno elastična (Hook-ova) deformacija je trenutačna i obnovljiva (reverzibilna).

Deformacija je proporcionalna uloženom naprezanju i ne ovisi o brzini niti o vremenu

deformacije. Elastična deformacija značajka je čvrstih tijela.

Viskoelastična deformacija kombinacija je elastične deformacije i deformacije tečenja.

Obnovljiva je u vremenu. Karakteristična je za viskoelastična tijela, tj. elastična nekapljevita

tijela koja imaju unutarnje trenje.

Plastična deformacija ili viskozno tečenje trajna je deformacija, a nastaje zbog

ireverzibilnog premještanja jedne molekule u odnosu na druge. Prisutna je u kapljevinama i

čvrstim tvarima, ali se priroda unutarnjih sila razlikuje ovisno o fizičkom i faznom stanju

tvari. Viskozno tečenje njutonovskih kapljevina odvija se po Newtonovom zakonu.

Mehanička svojstva ovise o vrsti primijenjene sile. Tri osnovna, najvažnija tipa sila su:

rastezna (eng. tensile), pritisna (eng. compression) i smična (eng. shear), slika 7.1. Takoñer

važne, ali puno kompleksnije su: savojna (eng. bending) i torzijska (eng. torsion) sila.

7.1. Deformacijska svojstva polimera

Polimeri su viskoelastična tijela. Ovisno o vanjskim uvjetima, temperaturi i

naprezanju, mogu se ponašati kao elastična tijela ili viskozne kapljevine. Uz viskoznost u

svakom je trenutku prisutna i viskoelastična komponenta deformacije. Viskoelastičnost je

tipična za većinu polimernih materija. Izuzetak su polimeri koji pokazuju samo

visokoelastičnu deformaciju ili samo viskozno tečenje. Najvažniji čimbenici koji odreñuju

mehanička svojstva polimera su: prosječna molekulna masa, raspodjela molekulnih masa,

stupanj reda kod amorfnih polimera i stupanj kristalnosti. Nadalje, mehanička svojstva

polimera, koji sadrži različite dodatke, ovisit će uz ostalo i o vrsti dodatka, kompatibilnosti

(podnošljivosti) dodatka s polimerom, veličini čestica dodatka, raspodjeli tih čestica, i dr.

118

Slika 7.1. Shematski prikaz djelovanja A-pritisne, B-smične i C-rastezne sile

Deformacija polimera ima u općem slučaju tri komponente:

ε = εI + εII + εIII 7.1

gdje je εI elastična deformacija, εII viskoelastična (gumasta) deformacija i εIII viskofluidna

deformacija (viskozno tečenje). Koliki je u nekom trenutku udjel svake od komponenata u

ukupnoj deformaciji ovisi o temperaturi, iznosu naprezanja i trajanju vanjske sile.

Elastična deformacija (Hookeova ili energijska elastična deformacija) s termodinamičkog je

stajališta povratna deformacija, što znači da se toplina nastala mehaničkim radom uopće ne

osipa. Općenito, tijekom deformacije elastičnih materijala raste unutarnja energija sustava,

odnosno potencijalna energija molekula, što rezultira reverzibilnom promjenom duljine

kemijskih veza i veličine valentnih kutova. Elastična se deformacija javlja kod amorfnih

polimera ispod staklišta i kristalnih polimera ispod tališta, a odlikuje se:

- linearnom ovisnošću naprezanja i deformacije

- neovisnošću o brzini deformacije

119

- malom deformacijom u odnosu na naprezanje

- malim izduženjem do kidanja.

Viskoelastična ili gumasta deformacija (entropijska deformacija) je povratna deformacija.

Molekulski mehanizam deformacije sastoji se u povećanom toplinskom (Brownovom)

gibanju, tj. većoj pokretljivosti makromolekulskih segmenata što rezultira reverzibilnim

izvoñenjem makromolekula iz ravnotežne konformacije. Molekula je deformiranjem

dovedena u stanje višeg strukturnog reda tj. niže entropije, pa je povratnost odraz težnje k

povećanju entropije. Viskoelastična deformacija odlikuje se vrlo složenom ovisnošću

deformacije i naprezanja a ovisi o vremenu djelovanja naprezanja.

Značajke viskoelastične deformacije su:

- nelinearna ovisnost naprezanja i deformacije

- relativno velika deformacija u odnosu na naprezanje

- vrlo veliko izduženje do kidanja.

Ova deformacija javlja se kod amorfnih polimera iznad staklišta i u otopinama kristalnih

polimera. Ne javlja se kod niskomolekulnih materijala već je specifična za odreñene vrste

polimernih materijala. Materijali kod kojih je viskoelastična deformacija dominantna nazivaju

se viskoznoelastičnim tijelima, budući da se deformacija postupno razvija, kao s nekom

viskoznošću. Tipična viskoznoelastična tijela su elastomeri.

Viskofluidna deformacija ili viskozno tečenje nepovratna je deformacija, a u polimeru se

ostvaruje kooperativnim gibanjem segmenata makromolekula i premještanjem centra mase

makromolekula (male molekule premještaju se kao cjelina, jedna u odnosu na druge).

Značajke viskofluidne deformacije su:

- nelinearna ovisnost naprezanja i brzine deformacije (ne-Newtonova ovisnost).

Izuzetno, pri vrlo malim brzinama naprezanja (smicanje) ta ovisnost postaje

linearna (Newtonovo tečenje)

- deformacija se razvija postupno i neograničeno u vremenu.

Tečenje se javlja kod amorfnih polimera iznad tecišta (Tt) uz uvjet da je Tt<Td, te u

taljevinama kristalnih polimera. Tijela kod kojih je dominantna viskofluidna deformacija

nazivaju se elastoviskoznim tijelima budući da je uz viskofluidnu u svakom trenutku prisutna i

viskoelastična deformacija. Za razliku od elastičnih i viskoelastičnih deformacija koje se

opisuju raznim vrstama modula (naprezanje/deformacija), viskofluidna deformacija opisuje se

viskoznošću, η (naprezanje/brzina deformacije). Svojstva tečenja polimernih taljevina

nazivaju se reološka svojstva.

120

7.2. Modeli viskoelastičnih svojstava

Da bi se opisalo i oponašalo viskoelastična mehanička svojstva polimera izrañeno je

nekoliko teorijskih modela, slika 7.2.

Hookov model tj. opruga predstavlja idealno elastično tijelo koje se ponaša po

Hookovom zakonu. Deformacija je elastična, tj. trenutačna (trenutačno nastaje). Nakon

uklanjanja opterećenja tijelo se odmah vraća u prvobitni položaj (deformacija trenutačno

nestaje). Ovo je tipičan model ponašanja idealnog elastomera u čvrstom stanju.

Newtonov model sastoji se od klipa u cilindru napunjenom uljem (Newtonovskom

kapljevinom) i predstavlja idealno viskozno tijelo. Ako se na klip djeluje konstantnim

naprezanjem on će se izvlačiti konstantnom brzinom sve dok naprezanje traje. Prestankom

naprezanja klip ostaje u položaju u kojem se našao u trenutku prestanka djelovanja sile.

Dakle, dok traje opterećenje deformacija se linearno mijenja s vremenom i ireverzibilna je.

Povezivanjem ovih dvaju elementa raznim kombinacijama dobiju se modeli koji

opisuju ponašanje različitih realnih sustava.

Maxwellov model sastoji se od opruge i cilindra s klipom povezanih u seriji. Model

predstavlja materijal (Maxwellovu kapljevinu, npr. pšenično tijesto) koji na naprezanje

odgovara elastičnom deformacijom ali takoñer podliježe viskoznom tečenju. Pri naprezanju

opruga se isteže a klip se pomiče u cilindru. Prestankom djelovanja sile opruga se vraća u

početni položaj dok klip ostaje u zatečenom položaju. Model predstavlja kombinaciju

povratne elastične deformacije i trajne deformacije tečenja, ε = εI + εIII .

Voigtov (Kelvinov) model sastoji se od paralelno povezanih klipa i opruge.

Djelovanjem konstantnog naprezanja tijelo se postupno deformira do odreñene granice. Pri

tome elastični odgovor nije trenutačan jer je usporen viskoznom otpornošću. Nakon prestanka

djelovanja sile tijelo se vraća u prvobitno stanje ali postupno i uz utrošak energije. Tim

modelom opisana je deformacija viskozno-elastičnih tijela, ε = εII (usporen elastični

odgovor).

Kombiniranjem ovih modela koji opisuju ponašanje realnih sustava dobije se model

koji opisuje složenu deformaciju viskoelastičnog tijela, ε = εI + εII + εIII za koju je

karakteristično postupno uspostavljanje ravnotežnog stanja s vremenom (relaksacijski proces).

Jedan od najjednostavnijih je Burgerov model. Sastoji se od Maxwellova i Voigtova modela

povezanih u seriju a opisuje pojavu puzanja materijala. Djelovanjem konstantne sile opruga

E1 se elastično rasteže i istovremeno se opruga E2 počinje rastezati kontrolirano prigušnikom

η1, uz viskofluidnu deformaciju prigušnika η2. Uklanjanjem naprezanja opruga E1 trenutačno

121

se vraća u prvobitan položaj. Opruga E2 polako se opušta dok prigušnik η2 zadržava trajnu

deformaciju.

Slika 7.2. Modeli koji opisuju deformacije tvari; t1, t2 je vrijeme početka odnosno prestanka

djelovanja sile, E-Youngov modul elastičnosti, η-viskoznost kapljevine

Hookeov model

Newtonov model

Maxwellov model

Voight (Kelvinov) model

Burgerov model

122

Na krivulji ovisnosti recipročne vrijednosti modula, ε/σ, tzv. komplianse, o temperaturi,

modelima su prikazana pojedina deformacijska stanja plastomera, slika 7.3.

Slika 7.3. Idealizirana deformacijska stanja plastomera prikazana modelima

7.3. Relaksacijske pojave

Polimerni materijali, suprotno metalima i nizu drugih konstrukcijskih materijala,

pokazuju manje ili više izraženu sklonost relaksacijskim pojavama u uvjetima trajnog

statičkog opterećenja, i to već pri sobnoj temperaturi. Posljedice relaksacijskih pojava su

oštećenja koja dovode do nastajanja mikropukotina (eng. crazing) i zatim mikronapuklina

(eng. cracking) materijala. Primjerice, pritegnute polimerne brtve ili zupčanici na vratilu

nakon odreñenog vremena počet će proklizavati zbog smanjenja naprezanja s vremenom

(relaksacija naprezanja). Relaksacijske se pojave mogu pratiti samo pri dugotrajnim

eksperimentima (više stotina i tisuća sati).

Relaksacijske pojave posljedica su relaksacijskih procesa, tj. procesa postupnog

uspostavljanja ravnotežnog stanja u funkciji vremena i to su: relaksacija naprezanja, puzanje,

prisjetljivost i elastični postefekt.

123

7.3.1. Relaksacija naprezanja

Relaksacija naprezanja definira se kao promjena naprezanja s vremenom pri

konstantnoj deformaciji i temperaturi, slika 7.4. Naime, ako se naglo ostvari deformacija

(viskoelastično tijelo se rastegne) i zatim održava konstantnom (krajevi rastegnutog tijela se

fiksiraju) naprezanje potrebno za održavanje te deformacije postupno se smanjuje. Brzina

uspostavljanja ravnotežnog stanja kao i iznos ravnotežnog naprezanja ovisi o vrsti

viskoelastičnog tijela, slika 7.5. Naprezanje elastoviskoznih tijela (taljevina) smanji se do nule

kroz vrlo kratko vrijeme a deformacija se u potpunosti ostvari ireverzibilnim tečenjem.

Naprezanje viskoznoelastičnih tijela opada postupno do neke ravnotežne vrijednosti

naprezanja, σ∞, a deformacija se u potpunosti ostvari kao viskoelastična.

Relaksacija naprezanja objašnjava se tako što se trenutačna (nagla) deformacija

ostvaruje uglavnom kao elastična (promjena valentnih kutova i udaljenosti meñu valentnim

vezama). Veće kinetičke jedinice, segmenti, ne uspijevaju dati doprinos deformaciji u tako

kratkom vremenu. Kako vrijeme prolazi viskoelastična i viskofluidna deformacija postupno se

razvijaju i smjenjuju elastičnu deformaciju. Valentni kutovi i duljine kemijskih veza

poprimaju vrijednosti koje se zanemarivo razlikuju od vrijednosti za nedeformirani uzorak a

konstantna se deformacija (ε = konst.) ostvaruje toplinskim gibanjem segmenata tj.

promjenom konformacije makromolekula. Naprezanja potrebna za viskoelastičnu i

viskofluidnu deformaciju znatno su manja od onih za elastičnu deformaciju.

Slika 7.4. Relaksacija naprezanja

124

Slika 7.5. Relaksacija naprezanja 1- elastoviskoznih i 2- viskoznoelastičnih tijela

7.3.2. Puzanje

Puzanje je povećanje deformacije s vremenom uz konstantno naprezanje, slika 7.6.

Naime, ako na materijal djeluje sila, trenutačno će se pojaviti elastična deformacija nakon

koje će slijediti spora deformacija promjenljive i opadajuće brzine. Ta početna faza puzanja

katkada se naziva "primarno puzanje". U drugoj fazi puzanja, koja se katkada naziva

"sekundarno puzanje", deformacija postigne približno konstantnu vrijednost (ravnotežna

deformacija). Zadnja faza puzanja do prijeloma materijala, u kojoj krivulja postaje

eksponencijalna, često se naziva "tercijarno puzanje", slika 7.7.

Slika 7.6. Puzanje

125

Slika 7.7. Dijagram puzanja polimera.

Puzanje je značajka većine polimera (viskoelastičnih tijela), koja bitno ograničava

njihovu uporabu kao konstrukcijskih materijala. Javlja se već pri relativno malom

opterećenju, bilo rasteznom, pritisnom ili smičnom. Veća naprezanja i više temperature

uzrokuju brže puzanje i posljedično veću deformaciju.

Ovisnost postupnog postizanja ravnotežne deformacije o temperaturi pokazana je na

slici 7.8. Naime, ravnotežna deformacija zbiva se toplinskim gibanjem segmenata

makromolekula pa će tijelo dostići ravnotežnu deformaciju to sporije što je niža temperatura

(krivulje 1-3). Pri nižim temperaturama mogu, uz jednako naprezanje, iznosi ravnotežnih

deformacija biti manji (krivulje 4 i 5) ako su "zamrznute" neke kinetičke jedinice koje inače

pri višim temperaturama sudjeluju u ponovljivoj deformaciji.

Slika.7.8. Ovisnost iznosa puzanja o temperaturi

126

Ispitivanjem puzanja dobije se uvid u ponašanje materijala obzirom na čvrstoću i

deformaciju pri dugotrajnom opterećenju, a time i mogućnost dimenzioniranja dugotrajno

opterećenih konstrukcija tj. odreñivanja dozvoljenog naprezanja i deformacije kao i proračuna

vijeka trajanja tvorevine. Ispitivanje je dugotrajno (može trajati mjesecima), ali se često

zamjenjuje vremenski skraćenim ispitivanjem (nekoliko desetaka sati). Pri tome je najbolje

odabrati rasteznu djelujuću silu. Uzorak se optereti konstantnim naprezanjem te rasteže do

točke kada se materijal više ne može oduprijeti daljnjoj deformaciji, te se lomi. Pojava se

referira kao prijelom (puknuće) pri puzanju (eng. creep rupture) ili katkada kao statički umor

(eng. static fatigue). Pri skraćenom ispitivanju opterećenje se ukloni nakon nekog vremena

(točka C na slici 7.9) te odredi doprinos trenutačne, povratne i nepovratne deformacije pri

puzanju. Ispitivanje se obavlja na puzalicama koje rade pri povišenim temperaturama.

Rezultat eksperimentalnog ispitivanja puzanja obično se izražava kompliansom u funkciji

vremena, D(t). Kompliansa se definira kao omjer deformacije u odreñenom vremenu, ε(t) i

konstantnog naprezanja, σo:

D(t) = ε(t)/σo 7.2

Dijagram puzanja linearnog polimera pokazan je na slici 7.9. Ako viskoelastični polimer

opteretimo u početnom vremenu, t = 0 konstantnim naprezanjem σo, javlja se trenutačna i

mala elastična deformacija (0A), nakon koje se istodobno razvijaju viskoelastična i

viskofluidna deformacija (AB). Ukoliko je viskoelastična deformacija postigla ravnotežnu

vrijednost u vremenu t´, preostala deformacija, BC, isključivo je viskofluidna. Iznos pojedinih

deformacija može se kvantitativno odrediti pri čemu se iznos elastične deformacije izračuna iz

OA, viskoelastične deformacije iz AA´i viskofluidne deformacije iz A´C´.

Meñutim, da bi se izbjegla pogreška u slučaju nepostizanja ravnotežnog stanja u

vremenu t´, potrebno je analizirati krivulju i nakon uklanjanja opterećenja, u točki C. Pri tome

trenutačno nestaje povratna elastična deformacija CD koja je po iznosu jednaka deformaciji

0A, nakon koje postupno iščezava viskoelastična deformacija DE. Kada se uspostavi

ravnoteža (duljina uzorka prestane se mijenjati) zaostala je nepovratna viskofluidna

deformacija EE´ koja je po iznosu jednaka duljini A´C´.

127

Slika 7.9. Dijagram puzanja linearnog polimera

Iznos deformacije izazvane puzanjem ovisi o strukturi makromolekula. Linearne fleksibilne

makromolekule nemaju velikih ograničenja u gibanju segmenata i lanaca te pokazuju veću

deformaciju puzanja nego umrežene makromolekule, slika 7.10.

Slika 7.10. Ovisnost puzanja o strukturi makromolekula; 1-linearne makromolekule, 2-

umrežene makromolekule

Otpornost kristalastih polimera na deformaciju pri konstantnoj sili raste porastom stupnja

kristalnosti.

Za dobivanje potpunijih podataka često se puzanje prikazuje i na drugi način,

primjerice izokronom krivuljom koja daje ovisnost naprezanja i istezanja u nekom odreñenom

vremenu ili izometrijskom krivuljom koja daje ovisnost naprezanja i rastezanja pri nekoj

odreñenoj deformaciji, slika 7.11.

128

Slika 7.11. Izokroni σ-ε dijagram (b) i izometrijski σ-t dijagram (c) izrañeni iz niza srodnih

krivulja puzanja (a)

Ako se usporedno s odreñivanjem puzanja prati nekom pogodnom metodom (optičkom,

akustičnom) početak i tijek procesa oštećivanja ispitivanog materijala, može se u dijagram

puzanja ili izokroni dijagram ucrtati područje pojave prvih (mikroskopskih) oštećenja

materijala (početka ireverzibilnih promjena u materijalu). To je osnova za pouzdano

odreñivanje kritičnog istezanja, εkrit., kao što je prikazano na slici 7.12.

Temeljem krivulja puzanja definiraju se sljedeće značajke materijala:

- vremenska statička granica plastičnosti, Rp/t/T/ε (N/mm2), tj. dopušteno naprezanje koje u

odreñenom vremenu t i pri odreñenoj temperaturi T neće izazvati trajne deformacije ε veće

od propisanih

- vremenska statička čvrstoća; Rmax/t/T (N/mm2), tj. najveće statičko naprezanje koje nakon

vremena t pri temperaturi T neće izazvati lom materijala.

129

Slika 7.12. Odreñivanje kritičnog istezanja materijala; isprugana površina označava područje

pojave prvog oštećenja materijala

Orijentacijske vrijednosti kritičnih i dozvoljenih istezanja nekih polimera iznesene su u tablici

7.1.

Tablica 7.1. Orijentacijske vrijednosti kritičnih i dozvoljenih istezanja

Istezanje Polimer

Kriti čno /% Dozvoljeno /%

Poli(vinil-klorid)

Poli(metil-metakrilat)

Poli(bisfenol-karbonat)

Polistiren

Poli(oksi-metilen)

Polipropilen

Polietilen niske gustoće

Polietilen visoke gustoće

Nezasićeni poliester ojačan staklenim vlaknima

0,8

0,8

0,8

0.3

2,0

2,0

4,0

3,0

0,4

0,4-0,8

-

-

0,15-0,3

1,0-2,0

1,0-2,0

2,0-4,0

1,5-3,0

0,2-0,4

130

7.3.3. Elastični postefekt

Ako se djelovanje vanjske sile naglo prekine, napregnuto tijelo postupno uspostavlja

nenapregnuto ravnotežno stanje svojih strukturnih jedinica u relaksacijskoj pojavi koja se

naziva elastični postefekt. Kod viskoelastičnih tijela ta relaksacija rezultira potpunom

obnovom izvornog oblika (vanjska sila F = 0 za t>tp) a kod elastoviskoznih tijela zaostalom

deformacijom εz, slika 7.13. Elastični postefekt rezultat je toplinskog gibanja segmenata

makromolekula pa je to kraći što je viša temperatura.

Slika 7.13. Prikaz elastičnog postefekta; 1- viskofluidno tijelo, 2- viskoelastično tijelo,

tp - vrijeme prestanka djelovanja sile

7.3.4. Prisjetljivost

Što je neko tijelo bilo više vremena u deformiranom stanju to je potrebno i duže

vrijeme da ta deformacija nestane. Čini se da polimer pamti koliko je dugo bio deformiran pa

se ta pojava zove prisjetljivost (eng. memory effect). Tumači se postojanjem različitih

relaksatora tj. kinetičkih jedinica različitih relaksacijskih vremena; dugotrajna deformacija

ostvarena je pomoću segmenata s dugim relaksacijskim vremenima pa je i za nestajanje te

deformacije potrebno dugo vremena.

Primjerice, dva štapa duljine lo rastegnu se silom, F na jednaku duljinu lo + ∆l, ali uz

različito vrijeme djelovanja sile, t1 odnosno t2. Prestankom djelovanja sile štapovi će se vratiti

na početnu duljinu, lo kroz različita vremena ali koja su jednaka vremenima djelovanja sile,

slika 7.14.

131

Slika 7.14. Prikaz prisjetljivosti plastike

7.4. Ovisnost rastezno naprezanje-istezanje

Opća metoda ispitivanja mehaničkih svojstava, koja omogućuje proučavanje cjelovitog

ponašanja polimera do loma uključujući i sam lom, jest metoda ispitivanja rastezanjem.

Ureñaj za ispitivanje je univerzalna kidalica. Princip rada kidalice shematski je prikazan na

slici 7.15.

Slika 7.15. Princip rada kidalice

Ispitno tijelo, epruveta, normiranog oblika (slika 7.16), rasteže se uzduž glavne uzdužne osi

konstantnom brzinom dok ne pukne, ili dok sila, F ili produljenje, ∆l ne dosegnu

predodreñenu vrijednost. Za vrijeme ispitivanja mjeri se sila koja nastaje pri rastezanju

132

ispitnog tijela, kao i njegovo produljenje, što se prikazuje krivuljom rastezno naprezanje -

istezanje, slika 7.17. Krivulja obuhvaća nekoliko karakterističnih područja:

Slika 7.16. Epruveta za rastezno ispitivanje; a i b su širina odnosno debljina epruvete

Slika 7.17. Opći oblik krivulje rastezno naprezanje-istezanje i krivulja s istaknutom rasteznom

čvrstoćom (σmax); 0A-područje proporcionalnosti, 0B-područje elastičnosti,

Y-granica popuštanja, DE-područje hladnog razvlačenja, F-kidanje materijala

Područje proporcionalnosti (0A) obuhvaća deformaciju koja se u potpunosti

podvrgava Hookovom zakonu, tj. naprezanje je proporcionalno istezanju. Granicu

proporcionalnosti, tj. naprezanje nakon kojeg omjer naprezanja i istezanja više nije

konstantan, teško je procijeniti na krivulji.

Područje elastičnosti (0B) je područje unutar kojega materijal pokazuje elastična

svojstva. Prestankom djelovanja vanjske sile koja izaziva deformaciju materijal će se

trenutačno vratiti u prvobitno stanje. Granicu elastičnosti eksperimentalno je teško odrediti.

Granica popuštanja (Y) (eng. yield point) izrazita je točka na krivulji. To je granica

nakon koje u procesu deformacije ispitnog tijela naglo opada njegovo naprezanje, nastaju

mikronapukline (eng. crack) a materijal popušta zbog promjene unutarnje strukture (promjene

133

konformacije te orijentacije makromolekulnih lanaca). Primjerice, kod kristalastih polimera

mikronapukline nastaju u graničnom sloju izmeñu susjednih sferulita, nastaje tzv. bijeli lom,

slika 7.18. Taj ireverzibilan proces nastao nakon granice popuštanja rezultira nepovratnom,

plastičnom deformacijom polimera.

Slika 7.18. Nastajanje mikronapuklina u graničnom sloju izmeñu sferulita

Područje hladnog razvlačenja (DE) (eng. cold drawing) predstavlja povećanje

istezanja pri gotovo konstantnom naprezanju. Proces je sličan tečenju polimernih taljevina, a

kako se javlja pri temperaturi nižoj od staklišta naziva se hladnim razvlačenjem. Hladno

razvlačenje posljedica je dvaju procesa. Prvo, kod žilave, amorfne plastike hladno razvlačenje

nastaje zbog ekstenzivne orijentacije segmenata i lanaca u smjeru rastezanja epruvete,

popraćene značajnim viskoelastičnim tečenjem. Drugo, kod kristalastih polimera s amorfnom

fazom iznad staklišta, preureñenje lanaca u području hladnog razvlačenja je kompleksno, a

započinje nastajanjem "suženja" (eng. neck). Naime, nakon jednoličnog istezanja epruvete za

nekoliko postotaka umjesto loma na nekom mjestu epruvete dolazi do suženja presjeka.

Točnije, na mjestu početka popuštanja (u blizini vrha mikronapukline) dolazi do ekstenzivnog

preureñenja polimernih lanaca. Najprije se amorfna područja potpuno izduže a zatim dolazi

do klizanja, naginjanja i savijanja lamela. Daljnjom deformacijom lamele pucaju te se

orijentiraju u smjeru djelovanja sile formirajući fibrile od izmjenično poredanih blokova

kristala i istegnutih amorfnih područja, slika 7.19.

Suženje, koje se na krivulji uočava nakon točke Y ustali se na odreñenoj dimenziji te daljnjim

rastezanjem putuje duž epruvete dok cijela epruveta ne prijeñe u suženje (maksimalna

orijentacija lanaca duž cijele epruvete), slika 7.20. Pri tome istezanje dosegne stotine

postotaka od svoje izvorne duljine. Stoga se po završetku procesa preureñenja lanaca formira

puno duža, tanja i jača polimerna tvorevina (vlakno, film). Očvršćivanje materijala zbog

orijentacije makromolekula osnovni je princip proizvodnje polimernih vlakana velike

čvrstoće.

134

Pojava hladnog razvlačenja može se lako demonstrirati. Primjerice, ako traku

polietilenskog filma (po mogućnosti sa štampom) lagano rastegnemo meñu rukama (pri

sobnoj temperaturi), nakon istezanja nekoliko % nastat će suženje. Materijal se zatim može

produljiti od 2 do 5 puta svoje izvorne duljine.

Slika 7.19. Mehanizam preorijentacije kristalastih struktura tijekom nastajanja "suženja" i

hladnog razvlačenja

Slika 7.20. Oblik rastezne epruvete kristalastog polimera u različitim fazama dijagrama

naprezanje-istezanje

135

Ako se hladno razvučena epruveta izvadi iz stezaljki kidalice neće se spontano

stegnuti nego će uglavnom zadržati postignutu dimenziju (doći će samo do povrata elastičnog

istezanja od nekoliko postotaka). Zagrijavanjem iznad staklišta epruveta će se vratiti gotovo

na početnu dimenziju. Naime, segmenti orijentirani u smjeru djelovanja sile toplinskim će se

gibanjem vratiti u energijski povoljniju konformaciju. Fenomen hladnog razvlačenja formalno

je jednak viskoelastičnoj deformaciji (promjeni konformacije molekula toplinskim gibanjem).

U području EF (slika 7.17) naprezanje se povećava tj. materijal očvršćuje (zbog

orijentacije makromolekula po cijeloj epruveti) do loma. Mehanizam istezanja sličan je onom

u prvom dijelu krivulje, ali primijenjen na potpuno orijentiran materijal. Istezanje epruvete

iznosi takoñer samo nekoliko postotaka.

7.4.1. Stvarni i nominalni dijagram rastezno naprezanje-istezanje

Izrada stvarnog dijagrama rastezno naprezanje-istezanje sastoji se u mjerenju

naprezanja:

A

F=σ 7.3

i istezanja, tj. relativnog produljenja:

0

0

0 l

ll

l

l −=∆=ε 7.4

gdje je F sila kojom se djeluje na ispitno tijelo, A površina poprečnog presjeka epruvete u

trenutku očitavanja, l i l0 početna i trenutačna duljina epruvete.

Budući da je nepraktično odreñivati stvarnu površinu poprečnog presjeka epruvete u

svakom karakterističnom trenutku eksperimenta, pogodnije je za izračun uzeti pouzdano

odreñenu, početnu površinu poprečnog presjeka epruvete A0. Tako se dobije nominalni

dijagram (dijagram izveden temeljem nominalne vrijednosti A0) pa je:

σ=F/A0 7.5

136

7.4.2. Značajke ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje

Iz dijagrama ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje odreñuju se sljedeće značajke,

tzv. granična mehanička svojstva (slika 7.17):

- modul elastičnosti (rastezljivosti), E (eng. Young´s or elasticity modulus), tj. početni

nagib krivulje koji slijedi Hookov zakon, a predstavlja otpor prema deformaciji u

području elastične deformacije. Izračunava se prema izrazu:

εσα

εσ

∆∆===

ab

ltgE 0 7.6

- granica popuštanja, σy (eng. yield stress), tj. naprezanje pri točki popuštanja materijala

- konvencijska granica razvlačenja, (eng. conventional elongation limit); naprezanje pri 1%

trajnog istezanja

- prekidna čvrstoća, σF (eng. ultimate strength ili tensile strength at break), tj. naprezanje pri

lomu materijala odnosno sila koju je potrebno dovesti materijalu da bi se prelomio (FF/A0)

- rastezna čvrstoća, σmax (eng. tensile strength), tj. maksimalno naprezanje (Fmax/A0)

- istezanje pri granici popuštanja, εy

- prekidno istezanje, εF (eng. ultimate elongation)

- istezanje pri rasteznoj čvrstoći, ε σmax

- sekantni modul, (eng. secant modulus), tj. omjer σ/ε u bilo kojoj točki na krivulji, koji

predstavlja mjeru krutosti lanca

- Poissonov omjer, tj. omjer poprečnog prema uzdužnom istezanju, a predstavlja mjeru

stezanja (kontrakcije) poprečnog presjeka

- žilavost, tj. površina ispod krivulje σ nasuprot ε; definira se kao rad potreban za

deformiranje materijala (energija po jedinici volumena), pa je to količina energije koju

materijal može apsorbirati prije nego pukne.

7.4.3. Krivulje rastezno naprezanje-istezanje polimera

Tri tipična tipa krivulje naprezanje-istezanje za polimere dana su na slici 7.21.

137

Slika 7.21 .Tipične krivulje rastezno naprezanje-istezanje polimera

Lomljivi polimeri (eng. brittle polymer): krivulja je linearna do loma koji nastaje pri

produljenju oko 1-2 %. Prekidna čvrstoća obično je oko 6x107 Pa. Ovakva svojstva imaju

primjerice polistiren, poli(metil-metakrilat), polikarbonat te duromeri. Odlikuju se velikim

iznosom naprezanja (potrebna je velika sila da materijal pukne) ali vrlo malom istezanju prije

loma pa se često nazivaju krtim polimerima. Ukupna površina ispod krivulje naprezanje-

istezanje nije puno velika (dovoljna je mala energija za lom materijala). Nadalje, nagib

krivulje je jako velik što znači da je modul velik, tj. da je potrebna velika sila za deformiranje

krutog polimera. Ukratko, lomljivi polimer je jak, odolijeva deformiranju a budući da nije

dovoljno žilav jest lomljiv.

Žilavi polimeri s izraženom granicom razvlačenja, (eng. tough polymer) kao što su

plastomeri, posebice kristalasti plastomeri polietilen i polipropilen, imaju modul elastičnosti

nešto manji od lomljivih polimera. Tipično je za tu skupinu plastomera da imaju izraženu

granicu razvlačenja nakon koje slijedi veliko istezanje pri gotovo konstantnom naprezanju. To

je područje plastičnog tečenja i nelinearne viskoelastičnosti (hladno razvlačenje). Naprezanje

u tom području dostiže vrijednosti 2-5x107 Pa. U konačnici, polimer očvršćuje a zatim puca.

Većina žilavih polimera puca pri približno 50 % istezanju. Modul elastičnosti je velik pa ti

polimeri odolijevaju deformaciji neko kratko vrijeme, ali kada se izlože dovoljno velikom

naprezanju oni se deformiraju. Primjerice, ako komadić polietilenske vrećice pokušamo

rastegnuti, u početku će to biti jako teško ali nakon što je dovoljno rastegnemo dalje će se

lagano rastezati. Ukratko, žilavi polimeri su otporni na lom. Naravno, upravo sposobnost

deformiranja sprječava lom tog materijala. U usporedbi s lomljivim polimerima manje su jaki

ali su puno savitljiviji.

138

Žilavi polimeri bez granice razvlačenja, tj. elastomeri, kao što su poliizopren,

polibutadien i poliizobutilen, imaju potpuno različita mehanička svojstva od ostala dva tipa

polimera. Imaju vrlo mali modul (nagib krivulje, σ/ε ), pa se lako rastežu ili savijaju. Nakon

prestanka djelovanja sile vraćaju se na svoju početnu veličinu i oblik (upotrebljivi su upravo

zbog reverzibilnosti produljenja). Prekidno istezanje može biti reda veličine nekoliko stotina

%. Nekristalizirajući elastomeri, kao što je stiren/butadienska guma (SBR) imaju puno nižu

prekidnu čvrstoću, često ispod 0,7x107 Pa. Prekidna čvrstoća može se povećati dodatkom

ojačavajućeg punila, kao što su fine čestice čañe. Takav se materijal upotrebljava za izradu

automobilskih guma i jedan je od najžilavijih materijala.

Svojstava krivulje σ nasuprot ε često se koriste za dodatnu podjelu poliplasta u pet

skupina, slika 7.22:

- tvrdi i jaki (eng. hard, strong)

- tvrdi i žilavi (eng.hard, tough)

- tvrdi i lomljivi (eng. hard, brittle)

- mekani i slabi (eng.soft, weak)

- mekani i žilavi (eng. soft, tough)

Slika 7.22. Podjela poliplasta temeljem svojstava σ/ε krivulje

Tvrdi i jaki polimeri pokazuju veliki modul, veliku prekidnu čvrstoću a prekidno

produljenje im je do 5 %. Toj skupini materijala pripadaju poli(viniliden-klorid), neke tvrde

formulacije poli(vinil-klorida), neki poliolefini visoke gustoće i dr.

139

Tvrdi i žilavi polimeri imaju velike vrijednosti modula, granice razvlačenja, prekidne

čvrstoće i prekidnog produljenja. Većina polimera ove skupine pokazuje pri rastezanju

svojstvo hladnog razvlačenja. Najlon 66 tipičan je predstavnik ove skupine polimera.

Tvrdi i lomljivi polimeri imaju visok modul i rasteznu čvrstoću ali pucaju pri maloj

deformaciji i nemaju granicu razvlačenja. Primjer za tu skupinu su umreženi poliesteri.

Mekani i slabi polimeri imaju nizak modul elastičnosti, nisku rasteznu čvrstoću i

umjereno produljenje (do loma). Toj skupini pripada primjerice niskomolekulni polietilen.

Značajke mekanih i žilavih polimera su mali modul i granica razvlačenja, vrlo veliko

produljenje izmeñu 20 i 1000 %, i umjereno visoka prekidna čvrstoća. Tipičan primjer takvog

materijala je omekšani poli(vinil-klorid).

Najčešća granična mehanička svojstva odabranih polimera pokazana su u tablici 7.2

dok su na slici 7.23 usporeñene krivulje naprezanje -istezanje tipičnih polimera s krivuljama

bakra i čelika.

Tablica 7.2. Granična mehanička svojstva odabranih polimera

Polimer 1* 2* 3* 4* 5* 6* 7* 8* 9*

Polietilen niske gustoće

Polietilen visoke gustoće

Polipropilen

Polistiren

Poli(vinil-klorid)

Poli(tetrafluoretilen)

Poli(metil-metakrilat)

Poli(metilen-oksid)

Poli(etilen-tereftalat)

Poliamid 6,6

Poliamid 6

Polikarbonat

Nezasićeni poliester

Epoksid

0,8

3,0

3,2

4,8

1,3

5,7

5,0

6,5

20

9

12

3

62,

5

6

25

30

30

1,0

3,0

3,3

5,0

5,0

2,5

6,5

6,5

5,4

8,0

7,5

6,0

6,0

5,5

800

600

400

2,5

30

200

10

40

275

200

300

125

3

5

0,2

1

1,4

3,4

2,6

0,5

3,2

2,7

3,0

2,0

1,9

2,5

5,0

2,4

4,5

4,9

8

9

11

9

9

11

0,8

1,5

3,3

3,5

0,35

3

2,5

2,9

2,3

2,0

2,5

5,0

2,5

2

4,5

9,5

7

0,8

10,5

12

9

10

9

7

15

13

0,49

0,47

0,43

0,38

0,42

0,46

0,40

0,44

0,43

0,46

0,44

0,42

0,36

0,37

1* granica popuštanja, σy/107N/m2; 2* istezanje pri granici popuštanja, εy/%; 3* prekidna čvrstoća, σF/107N/m2;

4* prekidno istezanje, εF /%; 5* modul elastičnosti /109N/m2, E; 6* savojna čvrstoća /107N/m2; 7* savojni

modul/109N/m2; 8* pritisna čvrstoća/107N/m2; 9* Poissonov omjer

140

Slika 7.23. Krivulje rastezno naprezanje -istezanje različitih materijala

Kombiniranjem dvaju materijala različitih mehaničkih svojstava može se dobiti novi

materijal s nekim svojstvima obaju pojedinačnih materijala. Tri su osnovna načina za

dobivanje materijala kombiniranih svojstava: kopolimerizacija, te pravljenje polimernih

mješavina ili kompozitnih materijala.

Primjer kopolimernog materijala koji kombinira svojstva dvaju polimera je

termoplastični elastomer komercijalnog naziva "Spandex" ili "Licra". Taj kopolimer sadrži

blokove elastomernog poli(oksi-etilena) i blokove krutog poliuretana a dobiveni materijal je

vlakno koje se rasteže ("Spandex" se upotrebljava za izradu rastezljive odjeće npr.

biciklističkih hlača).

Polistiren visoke žilavosti (PS-HI ili HIPS) je nemješljiva mješavina stirena i

polibutadiena koja kombinira svojstva dvaju polimera. Polistiren je kruta plastika. Kada se

pomiješa s elastomerom polibutadienom nastaje dvofazna mješavina koja ima čvrstoću

polistirena i žilavost polibutadiena. Stoga je PS-HI puno manje lomljiv od polistirena.

Primjer kompozitnog materijala je duromer ojačan vlaknom. Duromeri su umreženi

polimeri čije je svojstvo naprezanje-rastezanje često slično plastomerima. Vlakno povećava

rasteznu čvrstoću kompozita, a duromer daje pritisnu čvrstoću i žilavost.

141

7.4.4. Čimbenici koji utje ču na rastezna svojstva polimera

Oblik krivulje naprezanje-istezanje odreñenog polimera ovisi o:

• molekulnoj (konstituciji, konfiguraciji, molekulnoj masi i raspodjeli molekulnih masa) i

nadmolekulnoj strukturi (stupnju kristalnosti, orijentaciji). Ovisnost rastezne čvrstoće, R, o

molekulnoj masi definirana je izrazom:

nM

ARR −= ∞ 7.7

gdje je R∞ rastezna čvrstoća pri beskonačnoj molekulnoj masi, A je konstanta.

Intermolekulne vodikove veze imaju vrlo važan utjecaj na rastezna svojstva polimera.

Energija potrebna za kidanje vodikovih veza puno je veća od one za kidanje kovalentnih veza.

Stoga intermolekulne vodikove veze u polimeru uzrokuju visoku rasteznu čvrstoću i, što je

neobično, visoko produljenje. Naime, obično visoku prekidnu čvrstoću prati malo produljenje.

Stupanj razgranatosti polimernih molekula utječe na stupanj kristalnosti pa tako i na rastezna

svojstva. Često kristalni polimeri imaju prekidno istezanje veće od amorfnih, budući da

kristalna područja djeluju kao ojačanje.

Orijentiranjem amorfnih i kristalnih domena rastezna i prekidna čvrstoća se povećavaju

(vlakana).

Duromeri su gotovo uvijek amorfni. Umreženjem se dobivaju tvrdi i jaki polimeri.

• temperaturi deformacije: jedan te isti polimer može biti lomljiv, žilav, bez ili s granicom

razvlačenja, ili eventualno pokazivati hladno razvlačenje, ovisno o tome je li temperatura

deformacije ispod ili iznad staklišta, slika 7.24. Pri temperaturama znatno nižim od

staklišta neki linearni polimer može biti lomljiv i podlijegati Hookeovoj elastičnoj

deformaciji. Blizu staklišta polimer je plastičan ili može pokazivati hladno razvlačenje.

Iznad staklišta uzorak se deformira viskoelastičnom deformacijom. Iznad tecišta polimerni

materijal viskozno teče te je ovisnost σ o ε linearna. Općenito, porastom temperature

smanjuje se modul elastičnosti kao i naprezanje potrebno za istezanje uzorka.

142

Slika 7.24. Krivulja naprezanje-istezanje linearnog polimera pri različitim temperaturama

• o brzini deformacije: veća zakrivljenost krivulja izazvana manjim brzinama istezanja

ukazuje na važnost utjecaja relaksacije naprezanja, slika 7.25. Naime, povećanjem brzine

istezanja obično se smanjuje istezanje pri popuštanju materijala, ali se povećava prekidna

čvrstoća. Polimerni lanci ne mogu se relaksirati budući da velike kinetičke jedinice

nemaju dovoljno vremena za promjenu konformacije pa primjerice žilav materijal postaje

krt.

Slika 7.25. Krivulja naprezanje-istezanje poli(metil-metakrilata) pri sobnoj temperaturi pri

brzinama istezanja od 0,05 do 10000 %/h

143

• o uvjetima procesa prerade polimera (izvlačenje, prešanje itd.)

• o toplinskoj obradi: primjerice kaljenjem (eng. annealing) kristalastih polimera mijenja se

stupanj kristalnosti i veličina kristala.

• o aditivima (otapala, omekšavala, punila, ojačala i dr.): otapalo, slično kao i porast

temperature, može povećati ukupnu žilavost materijala uz smanjenje njegove čvrstoće i

krutosti. Stoga je dodatkom omekšavala moguće izmijeniti svojstvo naprezanje-istezanje

plastike. Primjerice poli(vinil-klorid) je kruti polimer (cijevi za vodu) ali dodatkom

omekšavala postaje dovoljno savitljiv da se može koristiti za izradu igračaka za

napuhavanje (za plivanje).

• o obliku uzorka (geometrijski oblik, film, folija, debljina uzorka)

• o okolini (voda, organske otopine, otapala).

7.5. Metode ispitivanja mehaničkih svojstava polimernih

materijala

Mehanička svojstva polimernih tvorevina karakteristični su parametri koji opisuju

ponašanje materijala pod djelovanjem mehaničke sile i slabljenje materijala u uvjetima

uporabe. Metode ispitivanja mogu se podijeliti u dvije osnovne skupine: ispitivanje ovisnosti

naprezanje-deformacija (visoka razina naprezanja) u kratkom vremenu (kratkotrajno

opterećenje) i ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija (niska razina naprezanja) u dugom

vremenu (dugotrajno opterećenje).

Ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija tijekom kratkotrajnog opterećenja uključuje

sljedeće postupke:

- ispitivanje otpornosti na rastezanje (rastezna čvrstoća)

- ispitivanje otpornosti na savijanje (savojna čvrstoća)

- ispitivanje otpornosti na pritisak (pritisna čvrstoća)

- ispitivanje otpornosti na udar (savojna žilavost).

Ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija tijekom dugotrajnog opterećenja može biti

dvojako: ispitivanje uz konstantnu deformaciju i ispitivanje uz konstantno naprezanje te

uključuje sljedeće postupke:

144

- ispitivanje puzanja

- ispitivanje relaksacije naprezanja

- ispitivanje statičkog umora materijala

- ispitivanje dinamičkog umora materijala.

Mehanička svojstva materijala pri završetku uporabe tvorevine najčešće se klasificiraju kako

je pokazano u tablici 7.3.

Tablica 7.3. Mehanička svojstva pri završetku uporabe materijala

Svojstvo Kratkotrajno opterećenje Dugotrajno opterećenje

Deformacijska svojstva

Trajnost materijala

Trajnost površine

Krutost

Svojstvo naprezanje-rastezanje

Modul

Granica popuštanja

Žilavost

Krhki i duktilni lom

Prekidna čvrstoća

Prekidno produljenje

Savojna žilavost

Tvrdoća

Zagrebna tvrdoća

Utisna tvrdoća

Puzanje

Jednoosna i savojna deformacija

Svojstvo puzanja

Izdržljivost

Smični lom

Stvaranje mikronapuklina (i napuklina)

Savojna postojanost

Zamor pri cikličkom naprezanju

Trenje i trošenje

Faktor trenja

Abrazijska čvrstoća

7.5.1. Trajnost materijala

S motrišta trajnosti (popuštanja) polimernih materijala postoje, ovisno o strukturi, dva

osnovna tipa loma: krhak i duktilan lom. Nadalje, materijal može popuštati na jedan ili drugi

način ovisno i o temperaturi, okolini i zarezanosti tvorevine.

Kod krhkog loma materijal puca okomito na smjer naprezanja. Lom obično nastaje u

amorfnim termoplastima i to pri temperaturi ispod staklišta te u jako umreženim polimerima.

Javlja se kod prijeloma izazvanih rastezanjem, puzanjem i umorom materijala. Kod rastezne

deformacije javlja se pri vrlo malom istezanju, često 1 % ili manjem, pa se slijedom

145

navedenog, tijelo definira kao krhko (lomljivo) kada je prekidno istezanje manje od 2 %. Za

materijale s krhkim lomom krivulja naprezanje-istezanje ima konstantan nagib sve do točke

gdje se formiraju sitne mikropukotine (eng. crazing), neposredno prije popuštanja, slika 7.26.

One nastaju okomito na smjer naprezanja i to u točkama u kojima se koncentrira visoko

naprezanje, kao što su zarezanost, čestice prašine u materijalu ili nehomogenost materijala. To

mikropodručje visokodeformiranog materijala uočava se kao izbijeljena površina koja rasipa

svjetlost. Naročito je uočljiva na prozirnim materijalima. Dimenzija mikropukotine (tipična je

širine u centru oko 0,5 µm i duljine oko 200 µm) ovisi o tipu materijala.

Slika 7.26. Krivulja naprezanje-istezanje polistirena

Nastajanje mikropukotina izravno ovisi o brzini deformacije. Pri velikim brzinama pukotine

su male i nastaju neposredno prije popuštanja materijala pa ih je teško uočiti. Pri malim

brzinama deformacije mikropukotine su veće i javljaju se ranije tijekom opterećenja.

Duktilni lom posljedica je postupnog slabljenja materijala kroz granicu popuštanja i,

eventualno, procesa nastajanja "suženja" i hladnog razvlačenja. Materijal puca u smjeru

naprezanja kroz proces smicanja. Istezanje je obično 10 % ili 20 % ili puno veće. Nastaje u

kristalastim plastomerima pri temperaturama izmeñu staklišta i tališta.

Polimeri koji popuštaju krhkim lomom mogu se prevesti u žilave materijale dodatkom

elastomerne komponente. Tipični primjeri su polistiren visoke žilavosti (PS-HI), slika 7.27, i

akrilonitril/butadien/stiren (ABS). U oba sustava krhki polimeri (polistiren i akrilonitril)

postali su žilavi ugradnjom čestica elastomera u materijal. One zaustavljaju napredovanje

rasta mikropukotina u plastomeru te se umjesto sustava s malim brojem velikih

mikropukotina dobije sustav s velikim brojem sitnih mikropukotina. Takoñer dodatkom

elastomera smanjuje se krutost i prekidna čvrstoća, a povećava žilavost materijala.

146

Povećanje žilavosti dogaña se čak i ako je dodatak takoñer krti materijal. Naime,

mikropukotina napreduje sve dok ne dotakne česticu dodatka, koja često zaustavi

napredovanje.

Slika 7.27. Krivulja naprezanje-istezanje polistirena visoke žilavosti

Čvrstoća je sposobnost materijala da odolijeva deformaciji i prijelomu. Izražava se

kao energija (naprezanje) potrebna da nastane kidanje materijala, tj. kao prekidna čvrstoća ili

kao maksimalno naprezanje, tj. kao rastezna čvrstoća. Izbor metode ispitivanja čvrstoće ovisi

o vrsti materijala, odnosno o vrsti loma materijala. Jedina vrsta ispitivanja kojom se značajke

čvrstoće mogu odreñivati na svim materijalima jest rastezno ispitivanje. Za ispitivanje krhkih

materijala najprikladnija je metoda ispitivanja savijanjem. Pri tome, savojna je čvrstoća

obično veća od rastezne. Omjer ovih veličina je faktor loma koji za termoplaste iznosi 1,5.

Savojno i pritisno ispitivanje nije prihvatljivo za savitljive materijale (nisu dovoljno jaki kada

ih se izloži savijanju ili pritisku).

Takoñer, čvrstoća se često odreñuje metodama koje se više približavaju uvjetima u

kojima se materijal može naći u praksi, a to podrazumijeva odreñivanje savojne žilavosti (eng.

impact strenght). Metode odreñivanja savojne žilavosti rado se koriste za praćenje

ujednačenosti proizvodnje i relativno ocjenjivanje različitih materijala, osobito pri niskim

temperaturama. Problem je što postoji velik broj najrazličitijih metoda odreñivanja žilavosti, a

koje ne daju meñusobno usporedive rezultate. Meñu tim metodama najproširenije su

Charpijeva ili Izodova metoda. Bat s predodreñenom vrijednosti energije pada propisanom

brzinom na ispitnu epruvetu u obliku štapa s propisanim urezom, slika 7.28. Mjera žilavosti je

rad utrošen na prijelom epruvete. Savojna žilavost jako je ovisna o temperaturi; za staklaste

polimere blizu temperature staklišta ona se jako povećava porastom temperature. Kristalasti

polimeri imaju visoku savojnu žilavost ako im je staklište znatno niže od ispitne temperature.

147

Savojna žilavost se smanjuje porastom kristalnosti i naročito porastom veličine sferulita.

Žilavost duromera malo se mijenja s temperaturom unutar širokog temperaturnog raspona.

Slika 7.28. Odreñivanje savojne žilavosti

Što se tiče trajnosti materijala uz dugotrajno opterećenje tijekom puzanja, duljina

opterećenog polimernog materijala postupno će se povećavati do trenutka popuštanja ili loma.

Taj se fenomen naziva smični lom (eng. creep rupture) ili katkada statički zamor. Kod

odreñivanja smičnog loma ispituje se vrijeme potrebno da se, uz definirano naprezanje,

materijal lomi pri puzanju. Testovi puzanja provode se uz malo opterećenje, tako da se uzorak

ne prelomi odmah nego tek nakon izvjesnog vremena. Koliko će vremena on odolijevati

naprezanju ovisi takoñer o temperaturi, preradbenom postupku, okolini i dr. Treba istaknuti da

je oštećenje često prisutno i vidljivo prije smičnog loma (vidi krivulje izokronog puzanja,

poglavlje 7.3.2.).

Stvaranje mikropukotina (eng. crazing) uobičajeno prethodi krhkom lomu. To je

plastična deformacija u smjeru naprezanja. U izotropnom materijalu mikropukotine rastu pod

pravim kutom u odnosu na smjer djelovanja rastezne sile i rastu samo ako naprezanje na

njihovu vrhu prekorači odreñenu vrijednost. Mikropukotina se može opisati kao "otvorena

ćelija u pjenastom materijalu" promjera reda veličine 10-20 nm. Obično nastaje pri rasteznom

naprezanju, kad se premaši kritično istezanje. Ne pojavljuje se pri pritisnom naprezanju.

Zamor ili granica izdržljivosti (eng. fatigue failure) definira se kao granično

naprezanje ispod kojega neće nastati defekti u materijalu. Za većinu polimera granica

izdržljivosti je oko jedne trećine statičke rastezne čvrstoće. Zamor se može ispitivati kao

148

statički ili dinamički. Ispitivanje statičkog zamora sastoji se u procjenjivanju defekata koji

nastaju u materijalu izloženom djelovanju okolnog medija uz nominalnu konstantnu

deformaciju ili nominalno konstantno naprezanje materijala. Dinamički zamor je slabljenje

mehaničkih svojstava pri ponavljanom naprezanju ili rastezanju. Mjeri se broj ciklusa, uz

primijenjeno naprezanje, do pojave odgovarajućih defekata.

Vrlo malo se zna o utjecaju molekulne strukture na zamor polimera.

7.5.2. Trajnost površine

Svojstvo površine polimernih materijala karakteriziraju tvrdoća te trenje i trošenje.

Tvrdoća se odreñuje kao zagrebna tvrdoća (eng. scratch resistance) ili kao utisna tvrdoća

(eng. indentation hardness).

Najstariji kriterij odreñivanja zagrebne tvrdoće je prema Mohsovoj skali tvrdoće,

staroj više od 150 godina koja se još uvijek se koristi za klasifikaciju različitih minerala.

Korisna je takoñer za usporedbu tvrdoće plastike prema drugim materijalima. Meñutim, nije

prihvatljiva za usporedbu tvrdoća različitih polimernih materijala jer svi polimeri, uključujući

sve plastomere i duromere, imaju tvrdoću u području 2-3 Mohsa. Tvrdoća većine materijala

koji dolaze u dodir s plastikom tijekom njena uporabna vijeka veća je od 3 Mohsa.

Tvrdoća, H, češće se odreñuje kao utisna tvrdoća. Ureñaj je tvrdomjer. Mjeri se

dubina prodiranja vrlo tvrdog tijela kuglastog (Brinell test, Rockwell test), piramidalnog

(Vickers test) ili drugog oblika u materijal tijekom djelovanja propisane sile. Tvrdoća se

izračunava prema izrazu:

h

F

DH

π1= 7.8

gdje je D promjer kuglice (Brinell), F sila kojom se djeluje (N), h dubina prodiranja tijela (m).

Za vrlo mekane materijale, kao što su elastomeri, rabi se Shoreov test. Utisno tijelo je čelična

"pisaljka" u obliku okrnjena čunja (Shore A i C) ili zaobljena čunja (Shore D). Pritiskom

opruge (djelovanjem sile) utisno tijelo se utiskuje u materijal te se mjeri utisna dubina na skali

0-100. Na slici 7.29 shematski su pokazane različite vrste ureñaja za odreñivanje utisne

tvrdoće. Rezultati utisne tvrdoće odreñeni različitim ureñajima mogu se korelirati, što je

pokazano u tablici 7.4.

149

Slika 7.29. Različite vrste ureñaja za odreñivanje utisne tvrdoće

Tablica 7.4. Savojna žilavost, tvrdoća, faktor trenja i abrazijska čvrstoća polimernih materijala

Polimer 1* 2* 3* 4* 5* 6* 7*

Polietilen niske gustoće

Polietilen visoke gustoće

Polipropilen

Polistiren

Poli(vinil-klorid)

Poli(tetrafluoretilen)

Poli(metil-metakrilat)

Poli(oksi-metilen)

Poli(etilen-tereftalat)

Poliamid 66

Poliamid 6

Polikarbonat

Nezasićena poliesterska smola

Epoksi smola

700

130

80

28

43

160

27

80

70

110

(25)

800

~20

(75)

(10)

40

100

(125)

115

85

125

120

120

114

85

118

125

75

60

95

94

106

(70)

78

75

1,35

5,35

7,25

11

11,5

3,1

17,2

14,0

12,0

7,25

6,25

9,75

17

20

59

71

74

78

80

66

85

80

75

72

75

82

(0,5)

0,23

0,67

0,38

0,50

0,10

0,4

0,25

0,36

0,39

0,25

2

640

470

25

15

1* Savojna žilavost (Izod), J/m; 2* Utisna tvrdoća po Rockwelu-R skala; 3* Utisna tvrdoća po Rockwelu-M skala; 4* Utisna tvrdoća po Brinellu; 5* Utisna tvrdoća-Shore D; 6* Faktor trenja; 7* Faktor abrazije Trenje i trošenje značajke su vrlo važne za dizajniranje pneumatika, a važne su takoñer i za

konstrukcijske polimere iz kojih se izrañuju različiti pokretni dijelovi ureñaja, strojeva i sl.

Trenje (eng. friction) je otpor dviju površina klizanju jedne preko druge. Definira se

faktorom trenja, µ prema jednadžbi:

L

F=µ 7.9

gdje je F sila trenja (sila na površinu ili u smjeru klizanja) a L normalna sila (opterećenje).

Kod polimera proces trenja je složen zbog činjenice da se trenjem može osloboditi ogromna

150

količina topline koja se zbog male toplinske vodljivosti polimera zadržava blizu površine.

Nadalje, analiziranje trenja izmeñu polimernih površina složeno je zbog učinaka okoline,

primjerice relativne vlage, temperature i dr., kao i zbog vrste površine i težnje polimerne

površine izložene naprezanju da se deformira, kako je pokazano na slici 7.30.

Slika 7.30. Utjecaj vrste i tvrdoće površine na nastajanje sile trenja; a-bez opterećenja,

b-nakon opterećenja

Trošenje (eng. wear) je mjera količine materijala odvojenog s površine izložene trenju, u

jedinici vremena. Trošivost materijala ovisi na složen način o fizičkim značajkama materijala

(čvrstoći, tvrdoći), o hrapavosti površine, uvjetima okoline (temperaturi), prirodi abraziva,

faktoru trenja izmeñu površine materijala i abraziva, kao i o uvjetima ispitivanja. Izražava se

faktorom abrazije, A´ ili abrazivnošću, γ :

DL

VA =′

µγ A′

= 7.10

gdje je V volumen materijala skinut s površine, D udaljenost izmeñu tarnih površina, L

opterećenje i µ faktor trenja.

Postoji više metoda odreñivanja abrazijske čvrstoće (eng. abrasion resistance),

primjerice rotiranjem diska koji pri tome skida površinski sloj ili oscilacijom nekog ureñaja

koji tare površinu ispitnog materijala. Kriterij za trošivost je masa materijala koja je tijekom

151

ispitivanja skinuta s površine epruvete ili masa abrazivnog sredstva upotrijebljenog za

skidanje odgovarajuće količine materijala.

Polimerni materijali imaju vrlo široko područje faktora trenja, od PTFE-a s izrazito

niskim (µ = 0,04-0,15) do guma s vrlo visokim faktorom trenja (µ do 3,0). PTFE se upravo

zbog niskog µ upotrebljava za prevlačenje metalnih posuda za prženje. Suprotno, faktor

abrazije PTFE-a je vrlo visok i polimer se lako izgrebe.

7.6. Mehaničko-toplinska svojstva polimernih materijala

Kako je prethodno istaknuto polimeri zagrijavanjem omekšavaju i eventualno teku.

Stoga je važno poznavati granične temperature pri kojima se polimerni materijali mogu

izložiti djelovanju sile uz umjerenu deformaciju. Postoje tri normirane metode odreñivanja tih

graničnih temperatura. To su metode odreñivanja toplinske postojanosti oblika, temperature

omekšavanja po Vicatu i temperature postojanosti oblika po Martensu. Treba istaknuti da te

metode ne daju dovoljno informacija za odreñivanje dozvoljene temperature uporabe

materijala izloženog naprezanju, ali su izvrsne za usporedbu svojstava različitih materijala.

Stoga se trebaju koristiti kao referentni podatci a ne kao izravan kriterij svojstva materijala.

Kod odreñivanja toplinske postojanosti oblika normirani uzorak, štap, plosnato je

položen u zagrijavanoj kupki na dvije oštrice noža meñusobno udaljene 10 cm, slika 7.31. U

sredini uzorka djeluje se savojnom silom. Temperatura postojanosti oblika je ona temperatura

pri kojoj se štap savije 0,2-0,3 mm. Ovisna je o obliku i toplinskoj prošlosti ispitnog uzorka.

Slika 7.31. Aparatura za odreñivanje toplinske postojanosti oblika

152

Temperatura omekšavanja po Vicatu (Vicatov broj ili Vicatova temperatura)

relativno je neovisna o geometriji i toplinskoj prošlosti (postupku izrade) uzorka. Primjenjuje

se za plastomere, ali je za kristalaste materijale manje prikladna nego za amorfne, jer se

uglavnom dobiju temperature koje su čak više od kratkotrajno dopuštenih temperatura

uporabe. U postupku ispitivanja igla opterećena predodreñenom masom utisne se u polimerni

uzorak uronjen u glikolnu kupku koja se postupno zagrijava, što je shematski pokazano na

slici 7.32 Vicatova temperatura je temperatura pri kojoj je igla prodrla u polimer 1 mm.

Slika 7.32. Aparatura za odreñivanje temperature omekšavanja po Vicatu

Temperatura postojanosti oblika po Martensu definira se kao temperatura pri kojoj

se vrh poluge pri savijanju uzorka spusti za 6 mm. Ispitni uzorak stavi se u peć u kojoj

temperatura konstantno raste, slika 7.33. Metoda se rijetko koristi, zamjenjuje se

odreñivanjem toplinske postojanosti oblika, a najčešće se primjenjuje za odreñivanje

temperaturne postojanosti duromera.

Slika 7.33. Odreñivanje temperature postojanosti oblika po Martensu

153

7.7. Utjecaj strukture na mehanička i uporabna svojstva polimera

Mehanička svojstva različitih polimera vrlo dobro opisuje i usporeñuje dijagram

ovisnosti smičnog modula G (omjera naprezanja i deformacije pri smičnoj deformaciji) o

temperaturi, slika 7.34. Pri tome je temperatura izražena kao reducirana temperatura staklišta

prema izrazu:

gR T

KT

293= 7.11

Slika 7.34. Smični modul različitih polimera u funkciji reducirane temperature staklišta

154

Gornja lijeva strana krivulje predstavlja umrežene duromere te amorfne plastomere, a gornja

desna strana kristalaste plastomere sa staklištem ispod sobne temperature. Na donjem desnom

kraju krivulje su elastomeri poredani u ovisnosti o njihovom stupnju umreženja.

Amorfni plastomeri uporabljivi su pri temperaturama ispod staklišta. Krivulja

ovisnosti rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja o temperaturi, slika 7.35, pokazuje da su

tipični amorfni plastomeri krhki ispod staklišta i stoga popuštaju pri malom istezanju.

Porastom temperature njihova čvrstoća se smanjuje dok ne poprime kožastu teksturu i

postignu veću otpornost prema deformaciji. Iznad staklišta čvrstoća im se smanjuje a

deformacija povećava do područja tečenja kada im je mehanička čvrstoća beznačajna.

Daljnjim porastom temperature razgrañuju se pri TD. Neki amorfni polimeri mogu se učiniti

manje krhkima tj. mogu postići veću žilavost kopolimerizacijom kako je to istaknuto u

poglavlju 7.4.3. Tipičan primjer je akrilonitril/butadien/stiren koji je za razliku od polistirena i

akrilnih polimera vrlo žilav zahvaljujući butadienskim lancima sa staklištem ispod -50 °C.

Nadalje, kao što je već istaknuto, njihova svojstva mogu se modificirati i dodatkom

omekšavala.

Slika 7.35. Ovisnost rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja o temperaturi

amorfnog plastomera

Kristalasti plastomeri pri sobnoj temperaturi su žilavi jer su njihova ataktna i amorfna

područja staklasta pri puno nižim temperaturama, dakle uporabljivi su pri temperaturama

iznad staklišta. Krivulje rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja u ovisnosti o temperaturi,

slika 7.36, pokazuju da se žilavost kristalastih polimera povećava izmeñu temperature

staklišta i tališta.

155

Slika 7.36. Rastezna čvrstoća i prekidno istezanje u ovisnosti o temperaturi

za kristalasti plastomer

Orijentiranje plastomera koristi se za proizvodnju sintetskih vlakana. Svojstva

orijentiranih plastomera mijenjaju se ovisno o stupnju orijentacije. Kod amorfnih plastomera

trajna promjena svojstava nastaje orijentiranjem pri temperaturi 20-40 °C iznad staklišta, a

kod kristalastih plastomera pri temperaturi 10-20 °C ispod tališta. Tijekom rastezanja

kristalastih plastomera blokovi lamela kliznu te sferuliti pucaju. Ako se taj visokoorijentirani

materijal fiksira toplinom (eng. annealing) dobije se dimenzijski stabilan materijal sve do

temperatura malo nižih od temperature fiksiranja. U suprotnom, obnovit će se struktura koju

je materijal imao prije orijentiranja.

Na slici 7.37 pokazana je krivulja naprezanje-istezanje polietilena različite

nadmolekulne strukture. Fibrilna struktura dobivena orijentiranjem rezultira vrlo velikom

čvrstoćom materijala. Ta se značajka koristi za proizvodnju sintetskih vlakana. Realnije je da

se orijentiranjem dobije struktura sa slojevito poredanim lamelama koju karakterizira manja

prekidna čvrstoća. Neorijentirana struktura sastoji se od sferulita te ima puno manju prekidnu

čvrstoću.

Slika 7.37. Krivulja naprezanje-istezanje polietilena različite nadmolekulne strukture.

156

Treba istaknuti da vlakna imaju vrlo veliku rasteznu i dobru savojnu čvrstoću ali im je

pritisna čvrstoća izrazito slaba. Takoñer, vlakna imaju veliku čvrstoću samo u smjeru

djelovanja sile, slika 7.38.

Čvrstoća vlakana je velika kada Čvrstoća vlakana je mala kada

sila djeluje u smjeru vlakana sila djeluje okomito na smjer vlakana

Slika 7.38. Rastezna čvrstoća orijentiranih vlakana

Posebna skupina plastomera su polimerni kapljeviti kristali čije molekule ne

relaksiraju pa zadržavaju svoju orijentaciju čak i u taljevini.

Umreženi polimeri, kao što su duromeri i elastomeri imaju potpuno različita svojstva

od plastomera. Rahlo umreženi polimeri tj. elastomeri, imaju iznad staklišta nizak smični

modul. Staklište im je najčešće ispod -50 °C tako da su pri sobnoj temperaturi, odnosno

temperaturi uporabe, mekani i savitljivi. Kod jako umreženih polimera tj. duromera čvrstoća

se vrlo malo smanjuje iznad staklišta, a promjena je manja što je veći stupanj umreženja.

Čvrstoća ostaje približno konstantna sve do temperature razgradnje materijala TD, slika 7.39.

Slika 7.39. Ovisnost rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja o temperaturi za tipični duromer

157

8. Toplinska svojstva polimernih materijala

Svojstva polimernih materijala nisu konstantna nego se mijenjaju promjenom

temperature, tlaka i faznog stanja. U ovom poglavlju obrañeni su utjecaji temperature i tlaka

dok je utjecaj faznog stanja na svojstva polimera (staklište, talište) obrañen u poglavlju 4.

Poznavanjem toplinskih svojstava moguće je računski obuhvatiti i optimirati proces prerade u

cilju poboljšanja kvalitete proizvoda i uštede toplinske energije, kao i iskazati toplinsko

ponašanje polimernih materijala u uporabi. Najvažnija toplinska svojstva polimernih

materijala su kalorimetrijska svojstva: toplinska provodnost (eng. thermal conductivity) i

specifični toplinski kapacitet (eng. specific heat), svojstva promjene obujma: gustoća ili

specifični obujam (eng. density or specific volume), toplinska rastezljivost (eng. linear

coefficient of thermal expansion), toplinska širljivost (eng. coefficient of cubic expansion) i

stlačivost (eng. compressibility), te vremenska ovisnost rasprostiranja i prodiranja topline:

toplinska difuzivnost (eng. thermal diffusivity) i toplinska prodornost (eng. thermal

penetration).

8.1. Toplinska provodnost

Toplinska provodnost, λ (Wm-1K-1), najvažnija je značajka za kvantificiranje prijenosa

topline kroz materijal. Iskazuje količinu topline koja se provodi kroz zadani presjek

odreñenim temperaturnim gradijentom (npr. ∆T=1 K).

Prijenos topline kroz materijal ostvaruje se energijski potaknutom translacijom,

rotacijom i vibracijom molekulnih skupina. Taj proces je po svojoj prirodi difuzijski, relativno

spor i rezultira malom toplinskom vodljivošću amorfnih materijala. Kod materijala ureñene,

kristalne strukture vibracijska gibanja susjednih atoma i skupina jako su povezana pa je

prijenos topline puno djelotvorniji. Stoga su primjerice kvarc ili dijamant, u kojima su svi

atomi ugrañeni u kristalnu rešetku povezani jakim kovalentnim vezama, dobri provodnici

topline, posebice pri niskim temperaturama, kada su po toplinskoj provodnosti usporedivi s

metalima.

Polimeri su loši provodnici topline. Kristalasti polimeri (PE, PP, PTFE, POM) imaju

nešto veći λ nego amorfni polimeri (PVC, PMMA, PS, EP). Za većinu kristalastih polimera λ

se povećava povećanjem gustoće i stupnja kristalnosti, dok se kod amorfnih polimera

povećava povećanjem molekulne mase (duljine lanaca) jer toplinska energija teče slobodnije

158

uzduž lanaca nego izmeñu njih. Slično, dodatak niskomolekulnih omekšavala (npr. PVC-u)

smanjuje λ. Toplinska provodnost polimera ovisna je o temperaturi. Za amorfne polimere ona

se povećava porastom temperature jer se povećava gibljivost molekula, dok se za kristalaste

polimere smanjuje jer se smanjuje stupanj kristalnosti. Treba istaknuti da su te promjene

uglavnom do 10 % u području 0-100 oC. Zbog veće gustoće polimera u čvrstom stanju,

toplinska provodnost kristalastih polimera veća je u čvrstom stanju nego u taljevinama, kada

se približava vrijednostima amorfnih polimera. Duromerni polimeri bez punila pokazuju

toplinsku provodnost sličnu amorfnim plastomerima.

Rastezanjem, tj. orijentiranjem polimernih lanaca, javlja se anisotropija u

vrijednostima λ. Pri tome se toplinska provodnost povećava u smjeru izvlačenja, a smanjuje u

okomitom smjeru. Utjecaj rastezanja manje je izražen kod amorfnih plastomera nego kod

kristalnih. Primjerice, u PVC-u produljenom 300 % protok topline je dva puta brži u smjeru

orijentiranja nego okomito na os orijentiranja, dok HDPE pokazuje deseterostruko povećanje

λ u smjeru orijentacije pri istegnutosti 1000 %.

Pjenasti polimeri imaju izuzetno nisku toplinsku provodnost, koja je približno srednja

vrijednost toplinske provodnosti polimera i pjenila (plina).

Anorganska punila, budući da imaju λ veći od polimera, povećavaju toplinsku

provodnost punjenih polimera, ali je kod punjenih kristalastih polimera prisutan oštri pad λ u

blizini tališta. Na slici 8.1 pokazan je utjecaj punila kao i utjecaj orijentiranja na toplinsku

provodnost polietilena niske gustoće.

Postoji više modela izračunavanja toplinske provodnosti pjenaste ili punjene plastike.

Jedan od najčešćih je Knappov model, izvorno izveden za mješavine polimera:

( )( ) m

fffm

fffmc λ

λλφλλλλφλλ

λ−++−−+

=m

m

2

22 8.1

gdje je фf volumni udjel punila, a λm, λf i λc toplinska provodnost polimerne matrice, punila i

kompozita.

159

Slika 8.1. Toplinska provodnost polietilena niske gustoće u ovisnosti o vrsti punila i

orijentiranosti makromolekula; 1- PE-LD, 2- PE-LD + 40 mas.% staklenih

vlakana, okomito na smjer orijentiranja, 3- PE-LD + 40 mas.% staklenih vlakana,

paralelno smjeru orijentiranja, 4- PE-LD + 60 mas.% kvarcnog praha

8.2. Specifični toplinski kapacitet

Specifični toplinski kapacitet, c (kJ/kgK), iskazuje sposobnost pohranjivanja odreñene

količine topline u nekom materijalu. Definira se kao količina topline koju treba dovesti

jedinici mase tvari da bi temperatura porasla za 1 K. Može se mjeriti pri stalnom tlaku, cp, ili

stalnom obujmu, cv. Češće se koristi cp jer on uključuje i utjecaj obujamskih promjena. cp

uglavnom ovisi o kemijskoj strukturi, a manje o mikrostrukturi tako da su razlike meñu

polimerima neznatne. Zamjena H atoma težim atomima, primjerice F ili Cl, rezultira manjim

cp. Amorfni polimeri, zbog promjene konformacije, pokazuju diskontinuitet specifičnog

toplinskog kapaciteta u staklištu, a kristalasti polimeri u talištu kristalita, zbog uključivanja

topline potrebne za taljenje kristala tj. topline taljenja (eng. heat of fusion). Stoga se

odreñivanjem ovisnosti specifičnog toplinskog kapaciteta o temperaturi može odrediti

staklište, talište, stupanj kristalnosti i toplina taljenja polimera. cp većine polimernih

materijala iznosi približno 1-2 kJ/kgK, i znatno je veći od cp većine kovina.

Specifični toplinski kapacitet polimera punjenih anorganskim praškastim punilima

definiran je zakonom za mješavine:

160

)()()1()( TcTcTc pffpMfp ψψ +−= 8.2

gdje je ψf maseni udjel punila, a cpM i cpf specifični toplinski kapaciteti polimerne matrice i

punila.

Specifični toplinski kapacitet kopolimera računa se temeljem molnih udjela sastavnih

komponenata kopolimera:

2211. pppkop ccc φφ += 8.3

gdje su 1φ i 2φ molni udjeli komponenata komonomera, a 1pc i 2pc odgovarajući specifični

toplinski kapaciteti.

8.3. Gustoća

Gustoća, ρ ili njena recipročna vrijednost, specifični obujam, v, bitno je svojstvo

polimernih materijala. Obično se prikazuje grafički kao p-v-T dijagram tj. kao funkcija tlaka i

temperature. Tipičan p-v-T dijagram pokazan je na primjeru polikarbonata na slici 8.2. Dva

dijela krivulje različitih nagiba na svakoj krivulji, koji predstavljaju specifični obujam

polikarbonata u staklastom stanju i u taljevini, razdvojena su staklištem.

Slika 8.2. p-v-T dijagram polikarbonata

161

Gustoća izvornih polimera (bez aditiva) pri stalnom tlaku može se približno izraziti

sljedećom relacijom:

)(1

1)(

00 TT

T−+

=α

ρρ 8.4

gdje je ρo gustoća pri referentnoj temperaturi To, i α toplinska rastezljivost. Jednadžba vrijedi

samo za linearne dijelove krivulje, dakle za amorfne polimere ispod ili iznad staklišta, a za

kristalaste iznad tališta.

Gustoća polimera punjenih anorganskim punilima izračunava se temeljem zakona za

mješavine:

fm

fmc T

TT

ρψψρρρ

ρ)1()(

)()(

−+= 8.5

gdje su ρc, ρm, i ρf, gustoće kompozita, polimera i punila a ψ maseni udjel punila.

8.4. Toplinska rastezljivost

Toplinska rastezljivost, α (K-1) pokazuje koliko se produlji tijelo izrañeno od nekog

materijala ako se ugrije za 1 K. Definirana je izrazom:

pT

L

L

∆∆=

0

1α 8.6

gdje je Lo početna duljina pri To a ∆T = T- To.

Za mnoge materijale toplinska rastezljivost je u uskoj vezi s njihovim talištem, kako je

to pokazano na slici 8.3. Rastezljivost polimera je 5-15 ili više puta veća od rastezljivosti

kovina. Posebice je visoka za savitljive polimere, npr. poliolefine (1,5 10-4 - 2 10-4 /K).

Vlaknata i druga punila znatno snižavaju α polimernih materijala. Toplinska rastezljivost

polimera punjenih sitnim česticama ili kratkovlaknatim punilima računa se na osnovi zakona

za mješavine prema izrazu:

fffpc φαφαα +−= )1( 8.7

162

gdje je фf volumni udjel punila, αc, αp, αf, su toplinske rastezljivosti kompozita, polimera i

punila.

Slika 8.3. Ovisnost toplinske rastezljivosti pri 20 oC o talištu nekih metala i polimera

8.5. Toplinska širljivost i stlačivost

Toplinska širljivost, γ (K-1), pokazuje koliko se promjeni obujam tijela od nekog

materijala ako se ugrije za 1 K, pri konstantnom tlaku:

pT

V

V

∂∂= 1γ 8.8

Stlačivost, κ (Pa-1), predstavlja smanjenje obujma djelovanjem tlaka pri konstantnoj

temperaturi:

Tp

V

V

∂∂= 1κ 8.9

163

8.6. Toplinska difuzivnost

Toplinska difuzivnost, a (m2s-1), predstavlja brzinu mijenjanja temperature tijela tj.

definira proces difuzije topline kroz materijal u ovisnosti o vremenu:

pca

ρλ= 8.10

gdje su: λ-toplinska provodnost, ρ-gustoća, cp-specifični toplinski kapacitet.

Ta je značajka vrlo važna za preradu materijala gdje je potrebno precizno odrediti potrebnu

energiju i vrijeme trajanja procesa.

Amorfni plastomeri pokazuju smanjivanje toplinske difuzivnosti porastom

temperature, slika 8.4. U blizini staklišta javlja se mali diskontinuitet koji se pripisuje

smanjenju toplinskog kapaciteta u staklištu.

Slika 8.4. Ovisnost toplinske difuzivnosti odabranih amorfnih plastomera o temperaturi

Toplinska difuzivnost kristalastih plastomera takoñer se smanjuje porastom temperature s

time da se u talištu javlja minimum na krivulji, slika 8.5. Povećanjem stupnja kristalnosti

povećava se toplinska difuzivnost te ovisi o brzini kristalizacije i stoga o brzini hlañenja

materijala.

Slika 8.5. Ovisnost toplinske difuzivnosti odabranih kristalastih plastomera o temperaturi

164

8.7. Toplinska prodornost

Toplinska prodornost, b [(W/s)1/2m-2K-1], mjera je brzine prodiranja topline u materijal

tj. sposobnost akumuliranja topline u vremenu t. Definirana je izrazom:

ρλ pcb = 8.11

gdje su: λ-toplinska provodnost, cp-specifični toplinski kapacitet i ρ-gustoća.

Poznavanjem vrijednosti toplinske prodornosti može se odrediti dodirna temperatura,

Tc (eng. contact temperature) tj. temperatura koja nastaje dodirom dvaju tijela, A i B,

zagrijanih na različite temperature:

BA

bBAAc bb

TbTbT

++

= 8.12

gdje su TA i TB temperature tijela koja se dodiruju dok su bA i bB toplinske prodornosti dvaju

materijala. Dodirna temperatura je vrlo važna značajka polimernih tvorevina u svakodnevnoj

uporabi (npr. ručke plastičnih grijanih tijela ili plastičnih čaša, toplinska izolacija svemirskih

letjelica i dr.). To je takoñer bitna veličina za izračunavanje temperature alata i kalupa tijekom

prerade polimera.

165

9. Električna svojstva polimera

Izlaganjem neke tvari razlici potencijala dolazi do gibanja elektrona, a kada se

elektroni slobodno gibaju kaže se da teče struja. Primjerice, atomske jezgre kovina nalaze se u

"moru elektrona" koji će se pod utjecajem napona slobodno gibati i provoditi električnu

struju.

Električna svojstva polimera uglavnom ovise o njihovoj primarnoj kemijskoj strukturi

i relativno su neovisna o mikrostrukturi. Zbog toga su općenito manje raznovrsna nego

mehanička svojstva.

9.1. Polarni i nepolarni polimeri

U polimerima elektroni tvore kovalentne veze izmeñu atoma vezanih na osnovni

makromolekulni lanac i atoma vezanih u bočnim skupinama, što sprječava njihovo gibanje.

Stoga, većina polimera su slabi vodiči električne struje, odnosno oni su izolatori ili dielektrici.

Ipak, treba istaknuti da električna svojstva svih polimera nisu jednaka nego ovise o polarnosti,

odnosno nepolarnosti njihovih makromolekula. Polarni polimeri, kao što su PMMA, PVC,

PA, ili PC, su zbog dipolne polarizacije i gibanja dipola samo umjereno dobri izolatori.

Nepolarni polimeri, primjerice PTFE i većina drugih fluoropolimera, te PE, PP i PS, imaju

veliku električnu otpornost i malu permitivnost te su dobri izolatori. Budući da struktura

makromolekula odreñuje jesu li polimeri polarni ili nisu ona ujedno odreñuje i električna

svojstva polimera i polimernih materijala.

9.2. Značajke električnih svojstava

Ispitivanje električnih svojstava materijala općenito, pa tako i polimernih, sastoji se u

odreñivanju odgovora na djelovanje električnog polja različite jakosti i frekvencije, jednako

kao što se mehanička svojstva definiraju kroz odgovor na djelovanje statičkog i cikličkog

mehaničkog naprezanja. Osnovna električna svojstva koja se ispituju na svakom materijalu su

dielektrična svojstva i električna provodnost.

166

Dielektrična svojstva su:

- permitivnost (dielektrična konstanta), ε = εrε0 (eng. dielectric constant); to je mjera

sposobnosti tvari da smanji elektrostatske sile izmeñu dvaju nabijenih tijela. Što je

vrijednost permitivnosti manja smanjenje je veće

- relativna permitivnost (dielektričnost), εr (eng. relative permitivity); pokazuje koliko se

puta poveća kapacitet kondenzatora ako je izmeñu njegovih ploča umjesto vakuuma

promatrani materijal

- električna susceptibilnost, χ (eng. dielectric susceptibility); predstavlja sposobnost

materijala da se polarizira

- faktor dielektričnih gubitaka, tg δ (eng. dielectric dissipation factor); predstavlja električnu

energiju koja se u izolatoru izloženom električnom polju pretvara u toplinu (štetno za

strukturu) i nepovratno gubi (gubitci su malog iznosa)

- probojna (dielektrična) čvrstoća, Ed (Vm-1) (eng. dielektric strength ili electric breakdown

resistance), tj. maksimalna jakost električnog polja koju izolator može izdržati bez

proboja.

Svojstva električne provodnosti su:

- specifična električna otpornost ρ (Ωm) (eng. volume resistivity), tj. mjera otpornosti

materijala na tok struje po jedinici udaljenosti

- električna otpornost površine, Ω (eng. surface resistivity), tj. mjera otpornosti na tok struje

na površini materijala

- električna provodnost, κ (Ω-1m-1 ili Sm-1) (eng. conductivity); inverzna veličina specifične

otpornosti, κ = 1/ρ

- temperaturni koeficijent otpora, α, tj. promjena otpora vodiča od 1 Ω pri promjeni

temperature za 1 K.

Na slici 9.1 pokazana je specifična električna otpornost električnih materija. Uočljivo je da

polimeri imaju vrlo visoku električnu otpornost, što je značajka izolatora. Vodljivost izolatora

u koje se ubrajaju i polimeri iznosi 10-18 do 10-7 Scm-1, poluvodiča 10-7 do 10-3 Scm-1 i vodiča

10-3do 106 Scm-1.

167

Slika 9.1. Specifična električna otpornost materijala

Na električna svojstva polimernih materijala, a posebice polarnih, bitno utječu uvjeti

okoline kao što su vlaga i/ili temperatura. Naime, polarna plastika rado apsorbira vlagu iz

okoline, pa ona može često sadržavati znatnu količinu vode pri sobnoj temperaturi. Prisutnost

vode općenito snižava permitivnost te specifičnu električnu otpornost i električnu otpornost

površine.

Porastom temperature polarne plastike dolazi do bržeg gibanja polimernih lanaca i

bržeg poravnavanja dipola. Naravno, to se dogaña pri temperaturi iznad staklišta jer je tada

puno veća gibljivost molekula. Stoga se porastom temperature povećava permitivnost polarne

plastike.

Nepolarni polimeri ne apsorbiraju vlagu a porast temperature ne utječe na polarizaciju

elektrona pa nisu osjetljivi na te čimbenike. Elektroizolatorski materijali optimalnih svojstava

meñu polimerima su fluoropolimeri, primjerice PTFE.

9.3. Elektrostatski naboj

Odlična izolacijska svojstva polimernih materijala, odnosno vrlo visoka električna

otpornost površine i otpornost na protok struje, rezultiraju akumuliranjem elektrostatskog

naboja. Naime, trenjem polimera i neke neutralne površine ili trenjem dvaju polimera, nakon

razdvajanja površina, jedna od komponenata postaje pozitivno nabijena (djelovala je kao

168

elektron donor) a druga negativno nabijena (djelovala je kao elektron akceptor). Pri tome

vrijedi opće pravilo da će tvorevina najveće permitivnosti dobiti pozitivan naboj. Polimerni

niz sastavljen prema svojstvima elektrostatskog nabijanja naziva se triboelektrička serija. Na

slici 9.2 pokazana je triboelektrička serija polimera s naznakom predznaka elektrostatskog

naboja nastalog kontaktom dvaju različitih polimera. Niz triboelektričnog naboja jednak je

nizu permitivnosti. Budući da je dielektrična konstanta hidrofilnih polimera jako ovisna o

vlazi, zbog velikog utjecaja visoke permitivnosti vode, jasno je da će ti polimeri biti

antistatični u vlažnim uvjetima (vuna), ali statični u suhim uvjetima.

Slika 9.2. Triboelektrička serija polimera

Akumulacija elektrostatskog naboja može rezultirati velikim poteškoćama, primjerice

u proizvodnji i uporabi tekstila (električni šok izazvan nabojem nastalim trenjem sintetičkih

tepiha ili odjeće), a ponekad i opasnostima (opasnost od eksplozije kada električna iskra

zapali zapaljive kapljevine ili plinove). Još jedna pojava izazvana elektrostatskim nabojem je

privlačenje čestica prašine na površinu polimernog materijala.

Budući da je otpornost zraka na tok električne struje oko 109 Ωcm, statički se mogu

nabiti samo polimeri otpornosti na protjecanje struje većom od 109 do 1010 Ωcm.

Elektrostatsko nabijanje može se umanjiti ili spriječiti na sljedeće načine:

169

- snižavanjem električne otpornosti na vrijednost <109 Ωcm, primjerice dodatkom vodljivih

punila

- površinu materijala učiniti vodljivom uporabom higroskopnih punila koja su

nekompatibilna s polimerom. To se takoñer može postići miješanjem u higroskopnoj tvari

kao što je koncentrirana sapunska otopina. U oba slučaja apsorbirana voda formira

vodljivi sloj. Treba istaknuti da kod ovog postupka djelotvornost vremenom nestaje,

posebice kad je materijal ponavljano izložen trenju

- sniženjem električne otpornosti zraka ionizacijom, putem pražnjenja ili radioaktivnog

zračenja.

Uporaba polimera u elektrotehnici/elektronici temelji se upravo na njihovom izolatorskom

svojstvu. Na to područje otpada približno 10 % od ukupne potrošnje polimera. Njihova uloga

u elektrotehničkim proizvodima može biti:

- aktivna, upotrebljavaju se kao elektroizolacijski materijali (kabeli, prekidači i dr.)

- neaktivna, koriste se kao materijali za zaštitu ili dekoraciju (kućišta, dijelovi ureñaja,

stalci)

- pomoćna, tvari neophodno potrebne pri postupcima izrade elektrotehničkih proizvoda

(lakovi, ljepila, kitovi).

Budući da elektrostatski naboj često uzrokuje velike smetnje pri neaktivnoj primjeni

polimernih materijala u elektrotehnici/elektronici, propisi u mnogim zemljama zahtijevaju da

se za tu primjenu koriste vodljivi polimeri. Danas se komercijalno proizvodi više tipova

vodljivih ili poluvodljivih polimernih materijala čija električna vodljivost pokriva područje od

silicija do bakra, što se postiže primjerice premazivanjem polimerne tvorevine vodljivim

premazom, metaliziranjem gotovih plastičnih dijelova ili dodatkom polimeru električki

vodljivih punila kao što su: kratka metalna vlakna koja se meñusobno dodiruju, vlakna iz

nehrñajućeg čelika, ugljična vlakna, ugljična vlakna prevučena niklom, aluminijske pločice,

bakreni ili bronzni prah, vodljiva čaña, neke soli (vodljivost u ovom sustavu ovisi o sadržaju

vlage u polimeru) te u novije vrijeme staklene pločice ili silikatne kuglice premazane

srebrom. Nadalje, odgovarajućim postupcima polimerizacije dobiju se ionski polimeri i

vodljivi polimeri. Danas je još uvijek najekonomičnije premazivanje gotovih proizvoda.

170

9.4. Elektriti

Zagrijani polimer, polariziran u vrlo jakom električnom polju i zatim ohlañen može

beskonačno zadržati svoju polarizaciju. Čvrsta dielektrična tijela koja su permanentno

dielektrički polarizirana nazivaju se elektriti (eng. electrets). Takvi polarizirani dielektrici su

elektrostatska kopija magneta.

Polimerne elektrite moguće je proizvesti od nekih polimera i to tako da očvršćuju pod

utjecajem električnog polja jakosti 30 kV/cm, da se bombardiraju elektronima ili katkada kroz

procese mehaničkog oblikovanja. Oni pokazuju vrlo mali gubitak jakosti polarizacije, ali

samo kroz razdoblje od par godina. Elektriti koji nose čisti električni naboj stabilan kroz dugo

vremensko razdoblje mogu se pripremiti iz odgovarajućih polimernih materijala koji na svojoj

površini imaju metalnu foliju. Upotrebljavaju se primjerice u mikrofonima.

9.5. Vodljivi polimeri

Vodljivi polimeri su po svojoj strukturi dopirani polimeri s alternirajućim

(konjugiranim) dvostrukim vezama. Naime, otkrićem iz 80. godina 20. stoljeća da se

poliacetilen može oksidirati ili reducirati i simultano dopirati različitim dopantima dovelo je

do razvoja novih organskih polimera koji provode električnu struju i to razine provodljivosti

metala. Zato se katkada nazivaju sintetskim metalima. Za otkriće i razvoj vodljivih polimera

dodijeljena je 2000. god. Nobelova nagrada znanstvenicima A. J. Heegeru, A. G.

MacDiarmidu i H. Shirakawi. Prvi i najjednostavniji vodljivi polimer bio je poliacetilen, a

osim njega i drugi konjugirani polimeri mogu biti dopirani i prevedeni iz izolatora (ili bolje

poluvodiča) u vodiče.

Vodljivi polimeri upotrebljavaju se kao antistatički agensi, kao štitovi od nepoželjnog

elektromagnetskog zračenja za kompjutorske zaslone (apsorbiraju elektromagnetsku energiju

niskih frekvencija), za obnovljive baterije, za "pametne" prozore koji štite od sunčevog

svjetla, za diode koje emitiraju svjetlo, za sunčeve ćelije, za elektronske zaslone, za

proizvodnju optičkih vlakana i potencijalno za izradbu umjetnih živaca ili kao dozatori lijeka

nakon unosa u organizam (lijek je dopant ion).

Usporedi li se molekulna struktura konvencionalnih polimera sa strukturom vodljivih

polimera (slika 9.3) uočit će se bitna razlika. Kod konvencionalnih polimera ponavljane

jedinice povezane su zasićenom kemijskom vezom, a za vodljive polimere tipična je

171

konjugirana dvostruka veza. Vodljivost tih polimera potječe od konjugiranih π-elektrona

rasporeñenih uzduž polimernog lanca. Meñutim, konjugirani organski polimeri u čistom

stanju su izolatori ili poluvodiči jer nemaju slobodne nositelje naboja. Njihov elektronski

spektar (vrpčasta teorija) sastoji se od potpuno popunjene valentne vrpce i potpuno prazne

vodljive vrpce izmeñu kojih se nalazi zabranjena zona, slika 9.4, gdje je Ez energija

zabranjene zone, EA afinitet elektrona (sposobnost primanja jednog elektrona, primjerice kroz

dopiranje polimera) i IP ionizacijski potencijal. Za dobru vodljivost IP mora biti malen. Da bi

se konjugirani polimeri preveli u vodljivo stanje, u polimer se moraju uvesti slobodni nositelji

naboja, priroda kojih ovisi o vrsti polimera. Slobodni nositelji naboja prenose se putovanjem

uzduž segmenata konjugiranog polimernog lanca i tako se ostvaruje električna vodljivost.

CH2 CH

H

NH ( CH2 )6

H H

CH2 CH( CH2 CH )

( CH2 CH )CH2 CHCH2 CH

( ( CH2 )4 CO NH CO )n

NH

HN

NH

NH

HN

S

S

S

S

S

NH NH NH

Slika 9.3. Kemijska struktura nekih konvencionalnih (a) i najvažnijih polimera s konjugiranim

dvostrukim vezama (b)

a) polistiren

polietilen

poliamid

b) poliacetilen

poli(p-fenilen)

polipirol

politiofen

polianilin

172

Slika 9.4. Elektronske vrpce konjugiranih polimera

Slobodni nositelji naboja nastaju oksidacijom ili redukcijom polimera, tj. njihovim

prevoñenjem u polimerni kation ili polimerni anion. U oksidacijskom procesu iz vrpce se

uklone 2 elektrona, vrpca ostaje djelomice popunjena i električna vodljivost postaje

mogućom. Nastali radikal-ion delokaliziran je preko odreñenog dijela polimernog lanca

stvarajući strukturni defekt. Takav defekt koji ima spin i pozitivni naboj nazvan je polaron.

(U uobičajenom smislu čvrstog stanja polaron je elektron ili šupljina lokalizirana u

deformiranom području kristalne rešetke.). Daljnjom oksidacijom polaron se može oksidirati

u dikation nazvan bipolaron. Smatra se da kod dopiranog poliacetilena nadalje nastaje soliton,

koji je u suštini karbo-kation (HC+), koji stvara faznu petlju u konjugiranom polienskom nizu,

slika 9.5. Tako stvoreni pozitivni naboji nositelji su naboja kojima se ostvaruje električna

vodljivost. Njihov se prijenos zbiva putovanjem uzduž segmenata konjugiranog lanca.

Meñutim, topološki defekti većine drugih polimera ne mogu rezultirati formiranjem solitona,

nego dopiranjem nastaju polaroni i bipolaroni. Relativno visoka vodljivost ovih polimera

pripisuje se difuzijskom gibanju bezspinskih bipolarona, slika 9.6. Novija otkrića o vodljivosti

dopiranog poliizoprena koji nije konjugirani polimer mogla bi rezultirati novom teorijom o

vodljivosti polimera po kojoj dopant elektron-akceptor izvlači elektron iz izolirane dvostruke

veze ostavljajući šupljinu koja može preskakati s lanca na lanac.

173

Slika 9.5. Shema stvaranja solitona za vrijeme oksidacije poliacetilena

Slika 9.6. Shema stvaranja bipolarona za vrijeme oksidacije poli(p-fenilena)

Istovremeno s oksidacijom, odnosno redukcijom, dogaña se ugradnja odgovarajućeg

protuiona radi postizanja ukupne električne neutralnosti polimera. Naime, tijekom oksidacije

prijenos naboja zbiva se od polimera prema akceptoru A stvarajući polimer-kation i A-, a za

vrijeme redukcije od donora D prema polimeru stvarajući polimer-anion i D+. Istodobno se A-

ili D + protuioni ugrañuju u prostor izmeñu polimernih lanaca. Na taj su način mobilni nositelji

naboja unijeti u elektronski sustav, što rezultira promjenom Fermijeve razine, tj. kemijskog

potencijala i električnom vodljivošću. Budući da je stvaranje slobodnih nositelja naboja,

174

odnosno postizanje vodljivosti praćeno ugradnjom protuiona proces se naziva dopiranje,

analogno postizanju vodljivosti poluvodiča dopiranjem. Valja naglasiti da je analogija jedino

u nazivu procesa, a mehanizam procesa je bitno različit. Kod poluvodiča se atom dopanta

ugrañuje u kristalnu rešetku, dok kod vodljivih polimera proces dopiranja podrazumijeva

prijenos naboja (oksidaciju ili redukciju polimera), ugradnju ion-dopanta (protuiona) u prostor

izmeñu oksidiranih ili reduciranih makromolekula, te istodobnu kontrolu Fermijeve razine. U

dopiranom polimeru prijenos elektrona se ostvaruje intra- i interlančano.

Dopiranje se provodi izlaganjem polimera parnoj fazi oksidansa (elektron akceptora),

ili reducensa (elektron donora), kemijskim prijenosom naboja u otopini ili elektrokemijskom

oksidacijom ili redukcijom. Potrebna količina dopanta za polimerni sustav puno je veća (oko

milijun puta) od uobičajene količine za anorganske poluvodiče na bazi Ge ili Si. Najčešći

kemijski dopanti za oksidacijski proces su Lewisove kiseline i halogeni kao AsF5 i I2, a za

redukciju alkalni metali Li i K. To nadalje mogu biti SbF5, AlCl3, Br2, i dr. Identificirane su

različite strukture anionskih protuiona nastalih iz ovih dopanata kao što su AsF6-, J3

- i Sb2F11.

Struktura i vodljivost nekih dopiranih konjugiranih polimera pokazana je u tablici 9.1

te na slici 9.7 u usporedbi s vodljivošću nekih konvencionalnih materijala

Tablica 9.1. Struktura i vodljivost dopiranih konjugiranih polimera

Polimer Struktura Tipi čne metode dopiranja Tipi čna vodljivost, S/cm

Poliacetilen n

Elektrokemijska, kemijska (AsF5, Li, K)

50 -1,5 x 103

Poli(p-fenilen) n

Kemijska (AsF5, Li, K) 500

Poli(fenilen-sulfid) nS

Kemijska (AsF5) 1

Polipirol NH

n

Elektrokemijska 600

Politiofen nS

Elektrokemijska 100

Poli(fenil-kinolin)

N

C6H5

n

Elektrokemijska, kemijska (natrijev naftalid)

50

175

Slika 9.7. Usporedba vodljivosti konvencionalnih materijala s nekim polimerima

dopiranim s AsF5

176

10. Dodatak

10.1. Odreñivanje strukture polimera spektroskopskim metodama

Molekule izložene elektromagnetskom zračenju tu će energiju apsorbirati ako je

ispunjen frekventni uvjet (frekvencija elektromagnetskog zračenja jednaka je frekvenciji

gibanja u molekuli) ili će je propuštati. Apsorbirana energija, ∆E, jednaka je razlici energije

molekule nakon apsorpcije, E2 i početne energije molekule, E1:

∆E = E2 - E1 = h ν 10.1

gdje je h Planckova konstanta, a ν frekvencija zračenja. Apsorbirana energija može izazvati

povećanje vibracije ili rotacije atoma, prijelaz elektrona u više energetsko stanje ili pak

promjenu smjera vrtnje elektrona ili jezgre. Koja će se promjena dogoditi ovisi o grañi

molekule.

Spektroskopske metode bilježe koliko je elektromagnetskog zračenja uzorak

apsorbirao ili propustio pri pojedinim frekvencijama (valnim duljinama) zračenja. Zapisani

dijagram, koji se naziva spektrom, značajka je kemijske strukture ispitivane tvari.

Bitne značajke elektromagnetskog zračenja su valna duljina, λ /cm, frekvencija, ν/Hz i

brzina svjetlosti, c = 3x1010/cm s-1. Frekvencije, izražene u Hz (Hertz), u infra-crvenom

području vrlo su veliki brojevi (1014-1012) pa se zbog jednostavnosti običava koristiti jedinicu

valni broj (broj valova u dužini od 1 cm), ν /cm-1. Prednost te jedinice je što linearno ovisi o

energiji. Navedene značajke elektromagnetskog zračenja meñusobno su povezane izrazima:

λ ν = c 10.2

ν = 1/λ = ν/c 10.3

Na slici 10.1 pokazan je cjelovit elektromagnetski spektar uz naznaku pojedinih područja

zračenja.

177

Slika 10.1. Elektromagnetski spektar

10.1.1. Infracrvena spektroskopija

10.1.1.1. Teorijske osnove

Elektromagnetsko infracrveno (IR) zračenje može se podijeliti u tri područja: daleko

(400–0 cm-1), srednje (4000–400 cm-1) i blisko (14285–4000 cm-1) IR područje. Za

infracrvenu spektroskopiju najvažnije je područje 4000–400 cm-1. U tom se području javljaju

temeljne molekulne vibracije koje obuhvaćaju:

- promjenu duljine veze tj. rastezanje veze (eng. stretching)

- promjenu kuta izmeñu veza tj. savijanje veze (eng. bending).

Rastezanje veze (vibracija se obično označava simbolom ν ) može biti "u fazi" tj. simetrično

rastezanje (vibracijom se ne mijenja simetrija molekule) ili "izvan faze" tj. asimetrično

rastezanje (vibracijom se gubi jedan ili više elemenata simetrije molekule).

Savijanje veze može biti u ravnini (vibracija se obično zove deformacija i označava simbolom

δ) i izvan ravnine (simbol γ). Savijanje u ravnini predstavlja promjenu kuta jedne ili više veza

uz približno nepromijenjene meñuatomske udaljenosti. Može biti simetrično (škarenje, eng.

scissoring) i asimetrično (njihanje, eng. rocking). Savijanja izvan ravnine su složena gibanja u

kojima se često mijenja više kutova dok duljina veze ostaje približno nepromijenjena, a mogu

se ostvariti i kao torzija veze (simbol τ). Savijanje izvan ravnine takoñer može biti simetrično

(klaćenje, eng. waging) i asimetrično (uvijanje, eng. twisting). Navedene vrste vibracija

prikazane su na primjeru triatomske molekule na slici 10.2.

178

simetrično rastezanje asimetrično rastezanje

simetrično savijanje u ravnini asimetrično savijanje u ravnini

simetrično savijanje izvan ravnine asimetrično savijanje izvan ravnine

Slika 10.2. Vrste vibracija; znakovi + i - pokazuju vibracije atoma iznad ili ispod ravnine

papira

Ukupan broj vibracija

Ukupan broj vibracija ovisi o broju atoma u molekuli, odnosno o broju stupnjeva

slobode translacijskog, rotacijskog ili vibracijskog gibanja. Dvoatomska molekula ima samo

jedan stupanj slobode vibracijskog gibanja pa je moguća samo jedna vibracija, rastezanje i

stezanje veze. Višeatomska molekula koja ima N atoma imat će 3N stupnjeva slobode. Pri

tome treba razlikovati dvije skupine molekula, linearne i nelinearne. Najjednostavniji primjer

linearne troatomske molekule je CO2, a nelinearne H2O. Obje molekule imaju tri translacijska

stupnja slobode. Voda ima tri rotacijska stupnja slobode, ali linearna molekula CO2 ima samo

dva, jer se rotacijom oko O-C-O osi energija ne mijenja. Broj temeljnih vibracija dobije se

tako da se ti stupnjevi slobode odbiju od broja 3N, pa se za CO2 (ili bilo koju linearnu

molekulu) dobije 3N-5, a za H2O (ili bilo koju nelinearnu molekulu) dobije 3N-6. U oba

primjera N je 3 pa CO2 ima četiri vibracije (simetrično i asimetrično rastezanje te savijanje u

ravnini i izvan ravnine), a H2O tri (simetrično i asimetrično rastezanje te savijanje), kako je

pokazano u daljnjem tekstu u primjerima I. i II. Stupnjevi slobode višeatomskih molekula

navedeni su u tablici 10.1.

179

Tablica 10.1. Stupnjevi slobode višeatomskih molekula

Stupnjevi slobode Linearna molekula Nelinearna molekula

Translacijski

Rotacijski

Vibracijski

3

2

3N-5

3

3

3N-6

Ukupno 3N 3N

Izborno pravilo u IR-spektroskopiji

Molekula može apsorbirati zračenje samo ako je frekvencija ulaznog IR zračenja

jednaka frekvenciji jedne temeljne vibracije molekule. To znači da će se apsorpcijom povećati

vibracijska gibanja malog dijela molekule, dok će gibanja u ostatku molekule ostati

nepromijenjena. Apsorbirano zračenje bit će zabilježeno u IR-spektru kao apsorpcijska vrpca.

Stoga, prvi uvjet (izborno pravilo) za nastajanje apsorpcijske vrpce u IR-spektru je promjena

duljine veze ili kuta izmeñu veza:

∆q ≠ 0 10.4

gdje je q duljina veze ili kut izmeñu veza. Drugi uvjet (izborno pravilo) za nastajanje

apsorpcijske vrpce u IR-spektru je da se apsorpcijom IR zračenja mijenja dipolni moment

molekule, µ:

∆µ ≠ 0 10.5

Što je veća promjena dipolnog momenta bit će veći intenzitet apsorpcijske vrpce.

Dakle, vibracija rastezanja u dvoatomskim molekulama H2, N2 ili O2, koja je potpuno

simetrična, ne pokazuje apsorpcijske vrpce u IR-spektru. Suprotno, u jako polarnim

skupinama -CO, -NO2, -OH velika je razlika u elektronegativnostima O i C, odnosno N ili H,

pa će rastezanje veze povećati postojeći dipolni moment. Primjerice rastezanje veze u

karbonilnoj skupini u ketonima, aldehidima, esterima, kiselinskim kloridima i dr.:

δ+ δ-

C = O

180

rezultirat će intenzivnom vrpcom u IR-spektru. Na niže navedenim primjerima pokazan je

teorijski odreñen ukupan broj vibracija i usporeñen s eksperimentalnim podatcima za

jednostavnu linearnu (CO2) i nelinearnu (H2O) molekulu, složeniju višeatomsku molekulu i

polietilen.

Primjer I.: Linearna molekula, CO2

O C Oδ− δ−δ+

3N-5 = 3×3-5 = 4 vibracije

u mirovanju nema dipolnog momenta

O C O ∆µ ≠ 0 IR aktivna

asimetrično rastezanje

O C O ∆µ = 0 IR neaktivna

simetrično rastezanje

O C O ∆µ = 0, IR aktivna*

savijanje u ravnini

O C O

+ +

∆µ = 0, IR aktivna*

savijanje izvan ravnine

* vibracije 3. i 4. su degenerativne vibracije. Degenerativne vibracije čine dvije ili tri vibracije iste frekvencije (energije) i simetrije te se u spektru uočavaju kao jedna apsorpcijska vrpca.

Ukupan teorijski broj vibracija u molekuli CO2 je tri, a eksperimentom odreñen spektar sadrži

dvije apsorpcijske vrpce: asimetrično rastezanje pri 2350 cm-1 te savijanje u i izvan ravnine

pri 667 cm-1.

2.

3.

4.

1.

181

Primjer II.: Nelinearna molekula, H2O

O

H H

δ−

δ+δ+ 3N-6 = 3×3-6 = 3 vibracije

O

H H

δ−

δ+δ+

∆µ ≠ 0 IR aktivna

asimetrično rastezanje

HH

O

∆µ ≠ 0 IR aktivna

simetrično rastezanje

O

H H ∆µ ≠ 0 IR aktivna

savijanje

Ukupan teorijski broj vibracija u molekuli H2O je tri. Eksperimentom odreñen spektar vode

zaista sadrži tri apsorpcijske vrpce: asimetrično rastezanje pri 3756 cm-1, simetrično rastezanje

pri 3652 cm-1 i savijanje pri 1560 cm-1.

Primjer III.: Višeatomska molekula

CH3 CH2 CHC CH3

CH3

CH3 CH3

Molekula ima više različitih skupina koje će vibrirati u IR-području. Promotrit će se broj i

vrsta C-H vibracija u (-CH2-) i (-CH3) skupinama.

182

C-H vibracije u (-CH2-) skupini

1. 2.

asimetrično rastezanje simetrično rastezanje

2925 cm-1 2850 cm-1

3.

simetrična deformacija u ravnini (eng. scissoring)

1465 cm-1

4.

asimetrična deformacija u ravnini (eng. rocking)

~720 cm-1

5.

simetrična deformacija izvan ravnine (eng. waging)

~1300 cm-1

6.

asimetrična deformacija izvan ravnine (eng. twisting)

~1250 cm-1

Apsorpcijske vrpce 4, 5 i 6 malog su intenziteta i promjenljivog valnog broja.

183

C-H vibracije u (-CH3) skupini

1.

asimetrično rastezanje, 2980-2950 cm-1

2.

simetrično rastezanje, 2890-2860 cm-1

3.

asimetrično savijanje u ravnini, 1430-1470 cm-1

4.

asimetrično njihanje u ravnini (rocking)

5.

simetrično savijanje u ravnini, 1410-1370 cm-1

184

6.

torzija

gdje su: I-rastezanje, S-stezanje, R-kut se povećava, M- kut se smanjuje, ako nije naznačeno

slovo ili strelica znači da nema promjena. Apsorpcijske vrpce 4 i 6 su jako promjenljive

(1300-800 cm-1).

Primjer IV.: Polietilen, – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 –

gdje su: νs- simetrično rastezanje, νa- asimetrično rastezanje, δ-savijanje (deformacija) u

ravnini, τ- asimetrično savijanje izvan ravnine, γ- simetrično savijanje izvan ravnine, ρ-

asimetrično savijanje u ravnini.

U dugolančastim molekulama javljaju se i druge vibracije kao što su skeletne vibracije

tj. vibracije glavnog lanca (eng. backbone) u kojima CH2 skupine vibriraju kao cjeline.

Nadalje, nastaju vibracije rastezanja, deformacije i uvijanja C-C veza osnovnog lanca te

vibracije kristalne rešetke. Naime, u kristalnoj rešetki vibrira jedna cijela molekula u odnosu

na drugu cijelu molekulu. Za polietilen ta se vibracija javlja kao udvojena vrpca, tzv. dublet

pri ~ 720/730 cm-1.

Odreñivanje frekvencije vibracije

Frekvencija vibracije rastezanja veze može se izračunati prema Hookovom zakonu za

harmonijski oscilator:

185

M

f

πν

2

1= 10.6

gdje je f jakost opruge i M masa oscilatora.

Primjenom Hookovog zakona na vibraciju atoma u molekuli:

mA mB

uz uvrštavanje ovisnosti c/νν = dobije se izraz:

µπν k

c2

1= 10.7

gdje je k jakost kemijske veze (konstanta veze) i µ reducirana masa izračunata iz mase

pojedinačnih atoma A i B:

BA

BA

mm

mm

+=µ 10.8

Za slučaj kada je masa atoma A, mA puno veća od mase atoma B, mB, reducirana masa je

približno jednaka masi lakšeg atoma:

BA

BA mm

mm==µ 10.9

Neki primjeri ovisnosti valnog broja o konstanti veze ili reduciranoj masi atomâ koji vibriraju

navedeni su u tablicama 10.2-10.4.

Tablica 10.2. Ovisnost valnog broja o konstanti veze atomâ koji vibriraju

Vrsta veze k /(N/cm) ν /cm-1

C-C

C=C

C≡C

~5

~10

~15

992

1623

1976

186

Tablica 10.3. Ovisnosti valnog broja o masi atomâ koji vibriraju

Vrsta veze ν /cm-1

C-F

C-Cl

C-Br

C-J

1048

732

611

533

Tablica 10.4. Ovisnost valnog broja o konstanti veze i reduciranoj masi atomâ koji vibriraju

Vrsta veze µ k ν /cm-1

teorijski

ν /cm-1

eksperimentalno

C-H

C-O

C=O

C≡N

1

6,85

6,85

6,5

5

5

12

15

2920

1110

1730

2000

2915

1034

1744

2089

10.1.1.2. Priprema uzoraka

IR-spektroskopijom mogu se ispitivati čvrsti i kapljeviti uzorci te plinovi i to

tradicionalnom transmisijskom tehnikom ili suvremenim refleksijskim tehnikama kao što su

prigušena totalna refleksija, difuzna i zrcalna refleksija, slika 10.3.

Slika 10.3. IR tehnike za različito pripremljene uzorke

187

Transmisijska tehnika

Čvrsti ispitni uzorci

Postoje tri metode pripreme čvrstih ispitaka: tablete s alkalijevim halidom, paste i

filmovi. Izbor metode ovisi o prirodi ispitivane tvari.

Tablete s alkalijevim halidom

Najčešće se koristi KBr koji potpuno propušta zračenje srednjeg IR-područja. 2-3 mg uzorka,

usitnjenog (da se spriječi rasipanje zračenja na česticama čvrste tvari) i homogeniziranog s

KBr-om u ahatnom tarioniku, preša se u kalupu iz kojeg se evakuira zrak te se dobije potpuno

prozirna tableta.

Paste

Usitnjeni čvrsti ispitni uzorak upasti se s 1-2 kapi kapljevine pogodnog ineksa loma, najčešće

parafinskog ulja (Nujol).

Filmovi

Posebice su pogodni za pripremu polimernih ispitaka. Mogu se pripremiti na više načina:

- izlijevanjem otopine (eng. solvent casting) uzorka odgovarajuće koncentracije u

odgovarajućem otapalu na ravnu staklenu ili metalnu podlogu, u sloj jednolike debljine.

Nakon isparavanja otapala suhi se film odvoji od podloge. Alternativno, otopina se može

izliti izravno na IR pločicu ili KBr tabletu.

- vrućim prešanjem (eng. melt casting) uzorka rastaljenog izmeñu dviju grijanih metalnih

ploča, pri relativno niskoj temperaturi koja neće izazvati njegovu razgradnju.

- rezanjem materijala mikrotomom u tanke listiće.

Kapljeviti uzorci i otopine

Najjednostavnija metoda ispitivanja kapljevitih ispitnih uzoraka je metoda tzv.

kapilarnog filma, prihvatljiva za nehlapljive kapljevine. Kap kapljevine rasporedi se izmeñu

dvije IR-pločice koje se zatim unesu u držač ispitaka.

Kod pripreme otopine uzoraka u organskom otapalu bitan je ispravan izbor otapala.

Otapalo ne smije apsorbirati u IR-području u kojem apsorbira ispitak. Za snimanje cijelog IR-

spektra često je potrebno kombinirati barem dva otapala. Postoji više vrsta transmisijskih

ćelija (kiveta) za kapljevine: fiksne (za rad s hlapljivim kapljevinama), rasklopive (eng. semi-

permanent cell) s mogućnošću čišćenja i podešavanja debljine ćelije (slika 10.4) te varijabilne

(s mehanizmom za kontinuirano podešavanje debljine ćelije). Najvažniji dio ćelije je prozor

koji je iz materijala koji propušta IR-zračenje, najčešće najjeftinijeg, NaCl.

188

Slika 10.4. Rasklopljiva ćelija; 1- i 8-metalne ploče (držači ćelije), 2- i 7-brtve, 3- i 5-(NaCl)

prozor, 4-spacer za podešavanje debljine ćelije, 6- i 10-otvori za punjenje ćelije,

10-teflonski čepovi

Plinovi

Gustoća plinova je za nekoliko redova veličine manja od gustoće kapljevina pa

volumen plinske ćelije mora biti puno veći. Obično je duga 10 cm ili više, slika 10.5. Za

analizu smjese plinova ili tragova nečistoća potrebna je još veća duljina.

Slika 10.5. Plinska ćelija

Refleksijske tehnike

Koriste se kao dodatak osnovnom instrumentu. Pojednostavljuju analizu (pripremu

uzoraka) krutina, prašaka, pasta, gelova i kapljevina te se koriste i za ispitivanje uzoraka koji

se teško mogu analizirati transmisijskom tehnikom. Postoje dvije vrste mjerenja refleksije. To

su mjerenja unutarnje refleksije, tehnikom tzv. prigušene totalne refleksije (eng. Attenuated

189

Total Reflectance -ATR) i mjerenja vanjske refleksije: zrcalne refleksije i difuzne refleksije,

gdje se IR-zraka reflektira izravno s ispitka, slika 10.3. Materijal mora imati sposobnost

refleksije ili se mora postaviti na reflektivnu podlogu. Tehnika je naročita pogodna za

studiranje površinskih prevlaka.

Tehnika prigušene totalne refleksije

Ispitni se uzorak stavi na kristal izrañen iz materijala visokog indeksa refrakcije (ZnSe, Ge,

talijev jodid (KRS-5)). Zraka iz izvora IR zračenja prolazi kroz ATR sustav (dodatak), ulazi u

kristal gdje se interno višestruko reflektira uzduž kristala i natrag prema detektoru. Pri svakoj

refleksiji u kristalu zraka prodire nekoliko mikrona u ispitak koji se nalazi na kristalu, a

detektor registrira intenzitet apsorpcije.

Zrcalna refleksija se dogaña kada je kut refleksije ulazne zrake jednak kutu izlaza zrake. Mjeri

se zračenje reflektirano s površine materijala. Količina reflektiranog svjetla ovisi o ulaznom

kutu, indeksu refrakcije, finoći površine i apsorpcijskim svojstvima ispitka. Tehnika je

posebice korisna za ispitivanje površinskog sloja, npr. površinski obrañenih metala i premaza.

Tehnika difuzne refleksije (DRIFT) koristi se najviše za analizu prašaka i vlakana. Praškasti

ispitak pomiješa se s KBr prahom. Zračenje pada na ispitak, prodire u jednu ili više čestica te

se difuzno reflektira u svim pravcima, a energija reflektiranog zračenja se zbroji.

10.1.1.3. Interpretacija infracrvenog spektra

Interpretaciju IR spektra pojednostavljuje činjenica da odreñene skupine atoma u

molekuli pokazuju karakteristične apsorpcijske vrpce uvijek u približno istom području

frekvencija, tzv. frekvencija skupina, iako se nalaze u različitima spojevima. Uobičajeno je da

se srednje IR područje sastoji od četiri područja, ovisno o tipu frekvencije skupine:

X-H rastezanje, 4000-2500 cm-1

Vrpce rastezanja C-H veze u alifatskim organskim molekulama javljaju se u području 3000-

2850 cm-1. Pri tome je moguće razlučiti vrpce asimetričnog i simetričnog rastezanja u -CH3

(2965 i 2880 cm-1) odnosno u -CH2- (2930 i 2860 cm-1) skupinama. Rastezanje O-H veze

rezultira širokom vrpcom u području 3700-3600 cm-1, a N-H veze oštrijom vrpcom izmeñu

190

3400 i 3300 cm-1. Pri tome spojevi s -NH2 skupinom pokazuju dubletnu strukturu te vrpce,

dok sekundarni amini pokazuju jednu oštru vrpcu.

Rastezanje trostruke veze, 2500-2000 cm-1

To je područje vibracije rastezanja C≡C veza (2300-2050 cm-1) i C≡N veza (2300-2200 cm-1).

Te skupine mogu se meñusobno razlikovati po obliku vrpci. Rastezanje C≡C je vrlo slabog

intenziteta (zbog male promjene dipolnog momenta), a C≡N srednjeg intenziteta.

Područje dvostruke veze, 2000-1500 cm-1

Najvažnije apsorpcijske vrpce u ovom području su rastezanje C=C i C=O veza. Rastezanje u

karbonilnoj skupini je najprepoznatljivija vrpca u IR području. Obično je najintenzivnija

vrpca u spektru a ovisno o vrsti skupine s C=O vezom javlja se u području 1830-1650 cm-1.

Vrpca istezanja C=C veze puno je slabijeg intenziteta a javlja se oko 1650 cm-1. Ta vrpca

često nije prisutna zbog razloga simetrije ili dipolnog momenta. U tom području javljaju se

takoñer oštre vrpce vibracije savijanja N-H u aminima, kao i niz slabih vrpca C-H savijanja

izvan ravnine u supstituiranim benzenima.

Područje otiska prsta, 1500-600 cm-1

Dok je pri frekvencijama većim od 1500 cm-1 moguće svaku apsorpcijsku vrpcu pripisati

vibraciji odreñene skupine, za frekvencije apsorpcija nižih od 1500 cm-1 to nije moguće.

Naime, u području otiska prsta (eng. finger print region) i vrlo slične molekule pokazuju

različite apsorpcijske spektre. Ovo područje je posebno korisno za identifikaciju strukture jer

se tu javljaju vrpce većih molekulnih skupina. Primjerice, sve molekule s C-O vezom pokazuju

intenzivnu apsorpcijsku vrpcu rastezne vibracije pri promjenljivoj frekvenciji izmeñu 1400 i

1600 cm-1. Aromatski prsteni daju dvije vrpce, pri 1600 i 1500 cm-1 . Te vrpce su obično oštre,

promjenljiva intenziteta, a nekad se vrpca pri 1600 cm-1 cijepa u dublet. Vibracije savijanja

izvan ravnine C-H veza u aromatskom prstenu ili alkenima javljaju se izmeñu 1000 i 700 cm-1.

Takoñer u ovom području javljaju se vrpce rastezanja C-X (npr. C-Cl) i Y-X (npr. N-O)

skupina.

Pri interpretaciji IR-spektra treba uzeti u obzir da je frekvencija pojedinih

apsorpcijskih vrpci ovisna o elektronskim utjecajima susjednih skupina u molekuli, njihovoj

polarnosti i utjecaju na promjenu dipolnog momenta, o napetosti zbog deformiranja kuteva

meñu vezama, van der Waalsovim silama i vodikovim vezama (primjerice područje vibracije

rastezanja O-H veze u alkoholu je 3700-3600 cm-1, ali u dimeru povezanom vodikovom

191

vezom ta vibracija se javlja u području 3500-2500 cm-1). Nadalje, poteškoće čine tzv. overton

vrpce (vrpca pri dvostrukoj ili trostrukoj frekvenciji osnovne apsorpcijske vrpce) i

kombinirane vrpce (vrpca čija je frekvencija jednaka sumi frekvencija dviju osnovnih vrpci).

Detaljnije informacije o frekvenciji apsorpcije pojedinih molekulskih skupina nalaze se u

literaturi u korelacijskim tablicama i bazama podataka. Jedna od korelacijskih tablica, važna

za identifikaciju polimera pokazana je na slici 10.6.

Slika 10.6. Korelacijska tablica za IR-apsorpcijske vrpce

10.1.1.4. Identifikacija i karakterizacija polimera infracrvenom spektroskopijom

IR-spektroskopija je vrlo česta metoda karakterizacije polimera. Ona daje informacije

o kemijskoj strukturi (identifikacija polimera) i mikrostrukturi, koja je odreñena relativnim

sadržajem cis- i trans- konfiguracija, brojem dvostrukih veza, tipom stereoregularnosti te

stupnjem kristalnosti i stupnjem grananja. Nadalje, ovom metodom se može pratiti tijek

kemijskih reakcija (npr. razgradnje polimera), obaviti kvantitativna analiza polimera i

kopolimera, identifikacija i kvantitativna analiza aditiva, te utvrditi postojanje sekundarnih

kemijskih veza.

192

Struktura makromolekule (identifikacija nepoznatog polimera)

Postoji nekoliko pravila koja pomažu pri interpretaciji spektara odnosno identifikaciji

strukture nepoznatog spoja i to su redom:

- razlučiti je li materijal anorganskog ili organskog porijekla. Osnovne apsorpcijske vrpce

svih organskih spojeva su 2941 cm-1 (ν C-H) i 1471 cm-1 (δ C-H)

- promotriti dio spektra pri frekvencijama > 1500 cm-1 i obratiti pažnju na izrazite vrpce

- odrediti frekvenciju izrazitih apsorpcijskih vrpci i pomoću korelacijske tablice pridružiti

ih odgovarajućoj molekulskoj skupini. Za svaku vrpcu napraviti kratki popis mogućnosti

- moguće strukturne elemente potvrditi vibracijama u drugom dijelu spektra, primjerice,

aldehid apsorbira blizu 1730 cm-1, ali takoñer i u području 2900-2700 cm-1

- ne treba očekivati objašnjenje svake vrpce u spektru

- koristiti negativne potvrde jednako kao pozitivne, npr. ako nema vrpce u području 1850-

1600 cm-1 sigurno je da nije prisutna karbonilna skupina

- pažljivo interpretirati male promjene frekvencije. One mogu biti izazvane različitom

pripremom uzoraka (čvrsta tvar, kapljevina ili otopina)

- kod rada s otopinama treba uvijek odbiti vrpce otapala.

Konačna potvrda o kemijskoj strukturi postiže se usporedbom dobivenog IR-spektra sa

spektrom pretpostavljenog spoja, navedenim u literaturi (bazi podataka) ili bazi podataka u

računalu. Računalo pretražuje područje preklapanja frekvencija i intenziteta eksperimentom

odreñenih apsorpcijskih vrpci s vrpcama iz pohranjenih spektara i daje ime spoja ili spojeva

najvećeg koeficijenta (%) sličnosti. Položaj i oblik karakterističnih vrpci nekih polimera

navedeni su u tablici 10.5.

193

Tablica 10.5: Karakteristične vrpce nekih polimera

Polimer Valni broj /cm -1 Oblik vrpce

polietilen

1460

1370

1250-769,2

729,9; 719

oštra, jaka

široka, srednje jaka

nema apsorpcijskih vrpci

jaki i oštri dublet

polipropilen 1460; 1370

1163; 970;

1170; 1000; 840

870

oštre, jake

oštre, srednjeg intenziteta

izotaktni polipropilen

sindiotaktni polipropilen

polistiren 1667-1471

1250-833

757

699

nekoliko oštrih vrpci srednjeg ili

slabog intenziteta

široka, jaka

široka, jaka

poli(vinil-klorid) 1330; 1250

1098

961

690

široke, jake

široka

široka, jaka

široka, srednjeg intenziteta

poli(vinil-acetat) 1724

1212

1025

1342

oštra i jaka,

široka, jaka,

široka, srednjeg intenziteta

oštra, srednjeg intenziteta

poliakrilonitril

2237

1449

1064

1351

1234

oštra, jaka

oštra, jaka

široka, srednjeg intenziteta

široka, srednjeg intenziteta

široka, srednjeg intenziteta

poliizobutilen

(butilna guma)

1389; 1370

1235

925,4; 925,9

dublet

srednje širine, jaka

dublet

poliizopren 1639

1370; 833

oštra, srednjeg intenziteta

široka, srednjeg intenziteta

1,2-polibutadien 1639

990

909

oštra

srednjeg intenziteta

jaka

Spektar kopolimera kao i mješavinâ polimera aditivno je sastavljen od spektara pojedinačnih

komponenata. Što je veće razlika izmeñu molekulne strukture komponenta lakša je analiza.

194

Primjerice, u spektru mješavine polietilena i polipropilena lako je identificirati pojedinačne

polimere i to polietilen na temelju apsorpcijskih vrpci pri 719 i 730 cm-1, a polipropilen na

temelju apsorpcijskih vrpci pri 1460 i 970 cm-1 i nekoliko oštrih vrpci srednjeg intenziteta u

području 840-1170 cm-1, slika 10.7.

Slika 10.7. IR spektri: a) PE, b) PP i c) mješavina PE/PP 50/50

a)

b)

c)

195

Mikrostruktura

Na IR-spektru mogu se uočiti specifičnosti ataktne odnosno izotaktne ili sindiotaktne

strukture. Primjerice, karakteristične vrpce polipropilena su 970 i 1460 cm-1. Izotaktni

polipropilen dodatno karakteriziraju apsorpcijske vrpce pri 840, 1000 i 1170 cm-1, a

sindiotaktni vrpca pri 870 cm-1. Udjel taktnosti ili udjel izotaktnih odnosno sindiotaktnih

sekvenci može se odrediti iz omjera apsorbancija. Primjerice, udjel sindiotaktnih sekvenci u

ataktnom polipropilenu računa se iz omjera A870/A1460. Taktne strukture formiraju kristalnu

nadmolekulsku strukturu, pa se iz ovakvog omjera može odrediti i % kristalnosti polimera.

Praćenje tijeka kemijske reakcije

Praćenje tijeka kemijske reakcije bit će razmotreno na primjeru toplinske i

termooksidacijeske razgradnje PVC-a. Poznato je da se tijekom toplinske razgradnje

makromolekule PVC-a dehidrokloriraju uz nastajanje polienskih lanaca te aromatskih i

umreženih struktura.

Tablica 10.6. Promjene u IR -spektru PVC-a izazvane toplinskom i termooksidacijskom

razgradnjom

Promjena apsorpcijske vrpce /cm-1 Skupina

Manji intenzitet vrpci:

1400-1500

1330,1225

2970-2800; 1330; 1427

2977

690

Veći intenzitet vrpci:

1650-1550

Nove vrpce:

3100-3000

1500-1670

750; 1040; 1460

Nove vrpce u oksidacijskog sredini

1680; 1710

1760

3300; 1120

-CH2-

-CH(Cl)-

ν i δ C-H u CH2 i CH3

ν C-H u =CHCl

ν C-Cl

-CH=CH-

=CH- ; =CH2 , mali aromatski i nearomatski

prsteni; -CH=C=C-H

aromati i polieni

>C=O u ketonu, aldehidu i kiselini

>C=O u kiselinskom kloridu i perkiselini

-OH i -OOH

196

Termooksidacijom se u polienske lance ugrañuju različite strukture s kisikom. Sve strukturne

promjene rezultiraju promjenama apsorpcijskih vrpci u odnosu na IR-spektar izvornog

polimera, kako je to pokazano u tablici 10.6. Takoñer, porastom temperature slabi intenzitet

cijelog spektra zbog hlapljenja razgradnih produkata (gubitka tvari razgrañivanog materijala).

Identifikacija aditiva

Identifikacija aditiva kao i polimera u komercijalnom proizvodu zahtijeva prethodno

odvajanje pojedinih sastojaka iz materijala. Aditivi se najčešće odvajaju sustavno pogodnim

otapalima. IR-analizom izdvojenih komponenata može se odrediti njihova kemijska struktura.

10.1.1.5. Kvantitativna analiza

Kvantitativna IR spektroskopija ima niz nedostataka u usporedbi s nekim drugim

analitičkim metodama i primjenjuje se uglavnom kada je jeftinija ili brža. Najčešće se

primjenjuje za analizu jedne komponente u smjesi, naročito kada su komponente smjese

kemijski slične ili imaju slična fizička svojstva (npr. strukturni izomeri). Prednost ove metode

je takoñer što nije destruktivna i što je potrebna vrlo mala količina uzorka za ispitivanje.

Količina apsorbiranog elektromagnetskog zračenja i koncentracija ispitivane tvari,

odnosno funkcionalne skupine, koja apsorbira zračenje povezani su Lambert-Beerovim

zakonom:

dcaAI

Ii

n

ii∑

=

==1

0log 10.10

gdje je Io - intenzitet upadnog zračenja, I - intenzitet zračenja nakon prolaza kroz uzorak, A -

apsorbancija, ai - konstanta proporcionalnosti tj. molarni koeficijent apsorpcije, ci -

koncentracija komponente i (g/L), d - debljina uzorka (cm).

Propusnost (T) i % propusnosti, (% T) odreñeni su izrazima:

T = I / Io %T = 100 × T 10.11

Veličine A ili T odreñuju se izravno iz apsorpcijske vrpce, slika 10.8.

197

Slika 10.8. Odreñivanje apsorbancije, AC = Io, BC = I, log AC/BC = A

Kvantitativna mjerenja rade se iz apsorpcijskih spektara. Transmisijski se spektri

moraju pretvoriti u apsorpcijske. Najčešće se za računanje nepoznate koncentracije koristi

metoda kalibracijske krivulje. Izradi se krivulja ovisnosti apsorbancije odabrane apsorpcijske

vrpce nasuprot točno odreñenim koncentracijama čiste supstance. Apsorbancija odabrane

apsorpcijske vrpce mjeri se povlačenjem tangente na temeljnu liniju apsorpcijskog pika.

Prema Lambert-Beerovom zakonu ta ovisnost treba biti linearna i prolaziti kroz ishodište.

Ovisnost je linearna ako su a i d konstantni.

Debljina ispitnog uzorka pripremljenog u obliku otopine definirana je debljinom

upotrijebljene ćelije. Debljina filmova može se odrediti izravnim mjerenjem ili izbjeći na više

načina:

• unutarnjim standardom: u uzorak se doda odreñena količina neke tvari s karakterističnom

apsorpcijskom vrpcom. Izradi se kalibracijska krivulja ovisnosti omjera apsorbancije

ispitka i unutarnjeg standarda nasuprot koncentracije ispitka. Apsorbancija unutarnjeg

standarda mijenja se linearno s debljinom uzorka i tako je kompenzira.

• odreñivanjem omjera apsorbancije ispitivane apsorpcijske vrpce i vrpce koja je

nepromjenjiva u svim strukturnim oblicima koji se ispituju (isti valni broj i intenzitet

apsorpcije, npr. poliizopren ima takvu vrpcu pri 1380 cm-1 za CH3 skupinu) , slika 10.8.

A vrpce koja se analizira log AC / BC

A neke nepromjenjive vrpce log DF / EF

=

198

10.1.2. Ultraljubičasta i vidljiva spektroskopija

Apsorpcija elektromagnetskog zračenja ultraljubičastog (UV) i vidljivog područja

(VIS) (200-700 nm) uzrokuje u molekuli prijelaz elektrona u više energijsko stanje. U ove

prijelaze gotovo su uvijek uključeni π elektroni konjugiranih dvostrukih veza. Budući da te

apsorpcije karakteriziraju same atome i nisu specifične za molekulnu strukturu, korelacija UV

i VIS apsorpcijskih spektara i molekulne strukture nije dovoljno pouzdana i mora se

kombinirati s IR spektrima te često i ostalim spektroskopskim metodama.

Većina polimera ne pokazuju apsorpcijske vrpce u UV i VIS području. Ova metoda se

može primijeniti za detekciju, identifikaciju i kvantitativnu analizu ostatnog monomera,

dodataka polimeru, nečistoća, produkata pirolitičke razgradnje polimera ili nekih razgradnih

struktura polimera, koje su najčešće konjugirani ili aromatski spojevi.

10.1.2.1. Odreñivanje strukture razgrañenog poli(vinil-klorida)

Metoda se koristi za odreñivanje broja dvostrukih veza u polienskom lancu, n, kao i za

odreñivanje koncentracije nizova s n dvostrukih veza. Naime, polienski nizovi ovisno o

molekulnoj strukturi kao i o broju dvostrukih veza, apsorbiraju različite valne duljine UV i

VIS zračenja, kako je to pokazano u tablici 10.7.

Tablica 10.7. Ovisnost valne duljine apsorbiranog zračenja o broju dvostrukih veza u

polienskom nizu

-(CH=CH)n- n

λmax/nm

3

4

5

6

274,5

310

342

380

Primjerice, dehidrokloriranjem PVC-a u inertnoj sredini nastaju polienski nizovi s 3 do12

dvostrukih veza. Svaki od tih nizova apsorbira elektromagnetsko zračenje različitih valnih

duljina UV i VIS područja, kako je pokazano u tablici 10.8.

199

Tablica 10.8. Valne duljine apsorpcije polienskih nizova nastalih dehidrokliriranjem PVC-a

n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

λmax/nm 285 308 324 340 364 387 412 435 455 474

Koncentracija polienskih nizova duljine n računa se temeljem Lambert-Beerovog zakona:

dcA nnn ε= d

Ac

n

nn ε

= 10.12

gdje su An apsorbancija polienske sekvencije duljine n u maksimumu odgovarajuće valne

duljine, εn molarni koeficijent apsorpcije polienske sekvencije duljine n (dm3mol-1cm-1), εn =

10 000 + (n-1) 27 700, cn koncentracija polienskih nizova duljine n (mol dm-3), d debljina

kivete.

Nadalje, broj polienskih nizova duljine n po molu ponavljanih jedinica, Pn , računa se

prema izrazu:

cd

MAP

n

nn ε

= 10.13

gdje su M molarna masa ponavljanih jedinica (g mol-1), c koncentracija ispitivane otopine (g

dm-3). Obično se u račun uzima broj poliena na 1000 jedinica, pa se dobivena vrijednost Pn

množi s 1000.

Koncentracija poliena nastalih razgradnjom PVC-a raste s povećanjem stupnja

dehidrokloriranja i ovisi o razgradnoj atmosferi. Zbog oksidacije dvostrukih veza,

koncentracija poliena formiranih u oksidacijskoj sredini manja je od koncentracije u inertu.

Nadalje, zbog sekundarnih reakcija umreženja, ciklizacije i oksidacije prosječna duljina

polienskih sekvencija relativno se smanjuje pri višim stupnjevima dehidrokloriranja, s većom

učestalošću na dužim polienima.

UV-VIS spektar PVC-a razgrañenog u dušiku pri 180 oC do različitih stupnjeva

dehidrokloriranja pokazan je na slici 10.9.

200

Slika 10.9. UV-VIS spektar dehidrokloriranog PVC-a

201

10.2. Odreñivanje toplinskih značajki polimera termoanaliti čkim metodama

Termoanalitičke metode skupina su metoda kojima se mjere fizička svojstva neke tvari

ili njenih reakcijskih produkata u funkciji temperature, pri čemu je ispitak izložen

kontroliranom temperaturnom programu. Svaka od metoda mjeri odreñenu fizičku značajku:

temperaturu, energiju, masu, mehaničke karakteristike i dr. Pri tome odreñuju se tri različita

parametra:

- apsolutna vrijednost mjerenog svojstva

- diferencijalna vrijednost mjerenog svojstva, tj. razlika izmeñu mjerenog svojstva ispitka i

standarda, odreñenih pri istim uvjetima (npr. razlika u temperaturi)

- derivativna vrijednost mjerenog svojstva tj. brzina promjene odreñenog svojstva (npr.

brzina promjene mase).

Niže su navedene neke od temeljnih termoanalitičkih metoda, njihove kratice te veličine koje

se mjere primjenom pojedine metode:

∆T = f (T) Diferencijalna termička analiza DTA

∆P = f (T,t) Diferencijalna pretražna (scanning) kalorimetrija DSC

∆W = f (T,t) Termogravimetrijska analiza TGA

∆L = f (T,t) Termomehanička analiza TMA

Primjenom DTA i DSC mjeri se količinu topline koja se uzorku dovodi ili se od uzorka

odvodi u jedinici vremena za vrijeme programiranog grijanja ili programiranog hlañenja ili

tijekom izotermnog postupka. TGA mjeri promjenu mase tvari u funkciji temperature ili

vremena pri konstantnoj temperaturi. TMA mjeri mehaničko svojstvo tj. promjenu dimenzije

uzorka tijekom programiranog grijanja ili hlañenja. Grafički prikaz rezultata kontinuiranog

202

mjerenja odreñenog svojstva u ovisnosti o programiranoj temperaturi ili vremenu naziva se

termogram.

10.2.1. Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Diferencijalna pretražna (scanning) kalorimetrija (DSC) je metoda kojom se bilježi

toplinski tok ili snaga koja se dovodi ispitku u ovisnosti o temperaturi ili vremenu pri

programiranom zagrijavanju, uz protjecanje odreñenog plina. Komercijalno se proizvode dva

tipa ureñaja: ureñaj s kompenzacijom snage (power-compensating DSC) i ureñaj s toplinskim

tokom (heat-flux DSC).

Ureñaj s kompenzacijom snage ima dvije gotovo identične (obzirom na gubitke

topline) mjerne ćelije, jednu s držačem ispitka S, a drugu s referentnim držačem R. Shema

DSC ureñaja pokazana je na slici 10.10. Obje ćelije odvojeno se zagrijavaju prema zadanom

temperaturnom programu, a njihove se temperature mjere odvojenim senzorima. Princip

metode je taj da temperatura ispitka i temperatura referentne tvari moraju biti uvijek jednake,

tj. ∆T = 0 (ćelije su u temperaturnoj ravnoteži). Kada instrument registrira razliku

temperatura, nastalu zbog nekog egzotermnog ili endotermnog procesa u ispitku, podešava

ulazni signal snage te kontinuirano registrira promjenu snage (signal diferencijalne snage) u

funkciji trenutne vrijednosti temperature ispitka.

Ureñaj s toplinskim tokom ima jedan grijač kojim se povisuje temperatura obiju ćelija.

Male razlike temperature nastale zbog egzotermnih/endotermnih efekata u ispitku bilježe se u

funkciji programirane temperature.

Površina ispod egzotermnog ili endotermnog pika proporcionalna je količini utrošene

ili osloboñene toplinske energije, pa je DSC ureñaj kalorimetar.

Slika 10.10. Shema DSC ureñaja

203

10.2.1.1. Karakterizacija polimera diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom

Na slici 10.11 prikazan je opći DSC termogram na kojem su zabilježene sve moguće toplinske

promjene u ispitku.

Slika 10.11. Opći DSC termogram

Iz termograma se mogu izravno očitati: temperatura ispitka, toplinski tok u ili iz ispitka

(dH/dt), te djelomična ili ukupna entalpija (∆H). Odstupanje od bazne linije predstavlja

diskontinuiranu promjenu druge derivacije Gibbsove energije G, entalpije E i entropije S, tj.

specifični toplinski kapacitet (cp). Entalpijske promjene prikazane su na termogramu

maksimumom ili minimumom na krivulji. Površina ispod pika definira entalpiju reakcije. Iz

entalpijske promjene pri taljenju ili kristalizaciji moguće je odrediti talište odnosno kristalište

i to kao temperaturu u maksimumu krivulje ili kao temperaturu sjecišta pravaca na početku

entalpijske promjene. DSC i DTA metodama mogu se dobiti tri skupine podataka.

1. Podatci povezani s fizikalnim promjenama:

- toplinski kapacitet / J K-1

- specifični toplinski kapacitet / J g-1 K-1

- toplina reakcije / J g-1

- temperature faznih prijelaza (staklište, talište, kristalište) / K.

2. Podatci o kemijskom procesu, primjerice:

- polimerizaciji

204

- umreženju (otvrdnjavanju)

- vulkanizaciji

- oksidaciji

- razgradnji.

3. Kinetički podatci:

- toplina reakcije

- doseg reakcije, konverzija

- konstanta brzine reakcije

- aktivacijska energija

- red reakcije

- predviñanje brzine reakcije kod zadane temperature i konverzije.

Primjeri odreñivanja pojedinih važnijih značajki polimera detaljnije će biti opisani kako

slijedi.

Staklište

Staklište, Tg je termodinamički prijelaz II. reda i opaža se kao diskontinuirana

promjena specifičnog toplinskog kapaciteta. Eksperiment se obavlja kroz dva uzastopna,

programirana zagrijavanja ispitka. Staklište se očita iz termograma drugog zagrijavanja kao

temperatura u sjecištu produžetaka pravaca staklastog stanja i prijelaznog područja ili kao

temperatura na polovini visine ukupne promjene cp u prijelaznom području, slika 10.12.

Slika 10.12. Odreñivanje staklišta iz DSC krivulje

Površina dobivena kao razlika krivulja dvaju uzastopnih zagrijavanja jest entalpija relaksacije

i predstavlja iznos mehaničkog naprezanja kojem je uzorak bio izložen tijekom svoje povijesti

(iznos naprezanja tj. mehaničke energije utrošene na gibanje kinetičkih jedinica odnosno

promjenu konformacije makromolekule pri prijelazu iz staklastog u viskoelastično stanje).

205

Iz vrijednosti staklišta može se identificirati amorfni polimer, napraviti kvalitativna

analiza mješavine amorfnih polimera te meñu ostalim odrediti i učinkovitost omekšavala, koja

se definira kao količina omekšavala potrebna da se Tg snizi za odreñenu vrijednost, slika

10.13.

Slika 10.13. Utjecaj DOP-a na Tg PVC-a

Talište

Fazni prijelaz I. reda čistih tvari vrlo je oštar pa se talište Tm očitava kao temperatura u

maksimumu krivulje taljenja. Budući da kristalasti polimeri uglavnom sadrže i amorfne

nadmolekulne strukture njihova krivulja taljenja je široka, a temperatura maksimuma krivulje

raste povećanjem mase ispitka, slika 10.14. Kako je fazni prijelaz I. reda izotermno svojstvo,

tj. temperatura tvari ne mijenja se tijekom faznog prijelaza, to se kao Tm može očitati prva

detektirana promjena temperature pri faznom prijelazu, tj. početna temperatura pika.

Slika 10.14. Odreñivanje tališta

206

Na temelju vrijednosti tališta može se identificirati kristalasti polimer, kvalitativno analizirati

mješavina kristalastih polimera te zaključiti je li mješavina nemješljiva (višekomponentni

višefazni sustav) ili mješljiva (višekomponentni jednofazni sustav). Naime, u nemješljivoj

mješavini svaki od polimera zadržava svoju individualnost, pa time i talište (slika 10.15), dok

je talište mješljive mješavine različito od tališta pojedinačnih polimera.

Slika 10.15. DSC krivulja nemješljive mješavine polietilena niske i visoke gustoće

Termogram blok kopolimera sličan je termogramu nemješljive mješavine jer blok

kopolimer zadržava karakteristike obaju homopolimera. DSC termogram statističkog

kopolimera potpuno je različit od termograma pojedinačnih homopolimera.

Oštrina pika taljenja ovisi o čistoći uzorka i savršenosti kristala. Niskomolekulnim

tvarima prisutnost nečistoća snižava talište, ali i jako proširuje temperaturno područje taljenja,

slika 10.16.

Slika 10.16: Utjecaj kemijske čistoće na oblik DSC pika taljenja benzojeve kiseline

207

Dakle, oblik pika ukazuje na čistoću tvari te omogućava odreñivanje čistoće tvari. Polimeri se

zbog veličine i nesavršenosti kristala tale unutar širokog temperaturnog područja, pa širina

DSC pika taljenja polimera ne može dati uvid u čistoću ispitka nego samo postotak

kristalnosti.

Toplina taljenja i toplina kristalizacije

Površina ispod pika taljenja izravna je mjera topline taljenja ∆Hm, slika 10.17.

Slika 10.17. Odreñivanje topline taljenja kristalastog polimera

Stupanj tj. postotak kristalnosti kristalastih polimera odreñuje se temeljem izraza:

stupanj kristalnosti mo

m

H

H

∆∆= 10.14

gdje je ∆Hm izmjerena entalpija taljenja, a ∆Hmo entalpija taljenja potpuno kristalnog

polimera.

Tvar koja se zagrijavanjem tali, hlañenjem se kristalizira što se evidentira kroz oštri

egzotermni pik na termogramu. Budući da je brzina kristalizacije uvijek veća od brzine

taljenja (jer se sve tvari ispod točke smrzavanja pothlañuju, ali ne smrzavaju) temperatura

kristalizacije može biti niža od temperature taljenja, ali ako je kristalizacija potpuna, površine

ispod pika taljenja i kristalizacije bit će jednake, slika 10.18. Poteškoće u studiranju

kristalizacije su upravo u tome što brojne tvari ne kristaliziraju potpuno.

208

Slika 10.18. Usporedba DSC krivulja taljenja i kristalizacije

Specifični toplinski kapacitet polimera

Statička definicija specifičnog toplinskog kapaciteta cp opisana je jednadžbom:

dT

dH

mcp

1= 10.15

a dinamička definicija, koja je prikladna za odreñivanje cp iz DSC eksperimenta, glasi:

dtdT

dtdH

mcp /

/1= 10.16

gdje je m masa ispitka. Primjerice, odreñivanje cp pri 90 oC i pri brzini zagrijavanja 20 o/min

pokazano je na slici 10.19.

)s/K(60/20)mg(m

)dt/dH(c 90

p90 ⋅=

Slika 10.19. Odreñivanje specifičnog toplinskog kapaciteta

209

Odreñivanjem cp pri više pojedinačnih temperatura može se dobiti integralna krivulja za

odreñeno temperaturno područje, slika 10.20.

Slika 10.20. Integralna cp krivulja

Podatci o kemijskom procesu

DSC eksperimentom moguće je pratiti svaku kemijsku reakciju koja je popraćena

entalpijskim promjenama. Primjerice, razgradnja polimera obično se opaža kao široki

egzotermni pik. Priroda razgradnje ovisi o eksperimentalnim uvjetima i plinu koji protječe

kroz ćeliju (inert, kisik). Iz termograma je moguće odrediti indukcijsko vrijeme razgradnog

procesa (nakon kojeg slijedi intenzivna razgradnja), a time i trajnost materijala pri uporabnoj

temperaturi ili djelotvornost različitih stabilizatora, slika 10.21.

Slika 10.21. DSC krivulja izotermne oksidacije polimera

210

10.2.2. Termogravimetrijska analiza

Termogravimetrijskom analizom (TGA) mjeri se promjena mase ispitka tijekom

programiranog zagrijavanja definiranom brzinom (linearni temperaturni program). Osnovni

dio ureñaja je termovaga. Jedan krak vage na kojem se nalazi ispitni uzorak umetnut je u

termopeć, slika 10.22. Otklon vage iz ravnoteže, nastao zbog promjene mase ispitka,

kompenzira se automatski pomoću električnog modulatora, a promjena jakosti struje izravno

je proporcionalna promjeni mase ispitka. Kroz termovagu protječe inertni ili reaktivni plin.

Slika 10.22. Shema TG ureñaja: V - vaga, S - uzorak, P - peć, PT - programiranje

temperature, D0 - detektor nulte točke, MS - magnetski svitak za kompenzaciju

mase, MJ - modularna jedinica, R - registracijski ureñaj

Osim mjerenja promjene mase ispitka u ovisnosti o temperaturi (dinamička

termogravimetrija) ili u ovisnosti o vremenu (izotermna termogravimetrija) ureñaj bilježi i

prvu derivaciju mase uzorka po temperaturi dm/dT, odnosno po vremenu dm/dt (diferencijalna

dinamička odnosno izotermna krivulja).

Termogravimetrijska krivulja pokazuje seriju manje ili više oštrih gubitaka mase

meñusobno odijeljenih platoima konstantne mase. Oblik krivulje ovisi o uvjetima

eksperimenta: brzini grijanja, obliku i masi ispitka te vrsti plina koji protječe kroz peć. Iz

krivulje se može kvantitativno odrediti gubitak mase nastao toplinskom obradom, primjerice

sadržaj pojedine komponente u ispitnom materijalu (hlapljive komponente, vlaga, otapalo,

omekšavalo, nesagorivi materijal: pepeo, anorgansko punilo i sl.) ili udjel toplinski

razgrañene tvari, kao i raspon temperatura unutar kojeg se dogaña toplinska promjena.

Diferencijalna krivulja pokazuje seriju maksimuma koji odgovaraju pojedinim stupnjevima

gubitaka mase tvari. Takoñer se mjerenjem relativnih površina ispod maksimuma može

211

procijeniti relativan gubitak mase pojedinih komponenti. Tipične TG i DTG krivulje

pokazane su na slici 10.23.

Slika 10.23. TG i DTG krivulja PVC-a u temperaturnom području od 0 oC do 800 oC, u

dušiku, pri brzini zagrijavanja 10 oC/min

Termogravimetrijska metoda omogućava praćenje fizikalnih pojava (npr. hlapljenje,

sublimaciju, sorpciju) te kemijskih pojava i reakcija koje se zbivaju uz gubitak mase tvari.

Karakterizacija polimera termogravimetrijskom analizom uključuje kvantitativnu i

kvalitativnu analizu polimera, mješavina polimera, polimernih smjesa i niskomolekulnih

komponenata te praćenje i kinetičku analizu kemijskih procesa u prvom redu toplinske i

termooksidacijske razgradnje.

Kinetički podatci dobiju se iz osnovnih jednadžbi za izračunavanje brzine gubitka

mase ispitka kao i njene ovisnosti o temperaturi:

)()exp()( αααβαf

RT

EAfk

dT

d

dt

dr ⋅−⋅=⋅=≡= 10.17

gdje je r brzina reakcije /min-1, α stupanj konverzije, t vrijeme /min, T temperatura /K, β

brzina zagrijavanja /Kmin-1, k(T) konstanta brzine reakcije /min-1, f(α) kinetički model, A

212

predeksponencijalni faktor /min-1, E aktivacijska energija /J mol-1, R opća plinska konstanta /J

K-1 mol-1. Stupanj konverzije α definira se kao omjer (mo-m)/(mo-mf), gdje su mo, m i mf

početna, trenutna i ostatna masa ispitka.

Najjednostavnija i najčešća metoda odreñivanja kinetičkih parametara je

izokonverzijska Flynn-Wall-Ozawa (FWO) metoda koja ne zahtjeva ni poznavanje niti

pretpostavljanje f(α), ali zahtijeva snimanje dinamičkih TG krivulja pri najmanje tri različite

brzine zagrijavanja, slika 10.24. Metoda se temelji na jednadžbi:

iTRT

E 14567,0log −=β 10.18

Crtanjem ovisnosti logß nasuprot 1/T za svaki α = konst. i primjenom linearne regresijske

analize dobije se niz izokonverzijskih pravaca iz čijih se nagiba odredi aktivacijska energija

za odreñenu konverziju, slika 10.25.

Slika 10.24. TG krivulje dinamičke razgradnje mješavine polimera, poli(hidroksi-butirata) i

alifatsko-aromatskog poliestera

213

α

0,0

0,5

1,0

1,5

1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0

1000K/T

log

o Cm

in-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Slika 10.25. Izokonverzijski pravci

214

10.3. Kratice najčešćih polimera Kratice homopolimera EP IR PA PA6 PA66 PA610 PAA PAC PAI PAKA PAKEK PAL PAN PAO PB PBAN (NBR) PBI PBO PBS (SBR) PBT PC PCL PEEK PESTA PEST PE PE-HD PE-HMW PE-LD PE-LLD PE-MD PE-UHMW PE-ULD PE-VLD PEG PEI PEK PEO (PEOX) PEP PES PET PHA PHB PI PIB PIBI PK PLA PMAK

epoksid poliizopren poliamid poliamid na osnovi ε-kaprolaktama poliamid na osnovi heksametilendiamina i adipinske kiseline poliamid na osnovi heksametilendiamina i sebacinske kiseline poli(akrilna kiselina) poliacetilen poli(amid-imid) poli(akril-amid) poli(akril-eterketon) polianilin poliakrilonitril poli(α-olefini) polibutadien poli(butadien-akrilonitril); (nitrilni kaučuk) poli(benzimidazol) poli(oksi-benzimidazol) poli(butadien-stirenski kaučuk) poli(butilen-tereftalat) polikarbonat polikaprolakton poli(eter-eter-keton) poli(ester-amid) poliester polietilen polietilen visoke gustoće polietilen visoke molekulne mase polietilen niske gustoće linearni polietilen niske gustoće polietilen srednje gustoće polietilen ultra visoke molekulne mase polietilen ultra niske gustoće polietilen vrlo niske gustoće poli(etilen-glikol) poli(eter-imid) poli(eter-keton) poli(etilen-oksid) poli(etilen-propilen) Poli(eter-sulfon) poli(etilen-tereftalat) poli(hidroksi-alkanoat) poli(hidroksi-butirat) poliimid poliizobuten; (poliizobutilen) poli(izobutilen/izopren); ((poli(izobutilen/izoprenski)kaučuk) poliketon polilaktid poli(metil-akrilat)

215

PMMA PMOX PMS POM PP PPE PPO PPP PPOX (PPO) PPS PPSU PPY PS PS-E PS-HI; HIPS PSU PTFE PUR PVAC PVAL PVC PVDC PVDF PVF SI SP TPE TPS-E TPE-U UF UP VMQ

poli(metil-metakrilat) poli(metilen-oksid) poli(α -metilstiren) poli(oksi-metilen); poliacetal polipropilen poli(fenilen-eter) poli(fenilen-oksid) poli(p-fenilen) poli(propilen-oksid) poli(fenilen-sulfid) poli(fenilen-sulfon) polipirol polistiren polistiren pjenasti polistiren visoke žilavosti polisulfon poli(tetrafluoretilen) poliuretan poli(vinil-acetat) poli(vinil-alkohol) poli(vinil-klorid) poli(viniliden-klorid) poli(viniliden-fluorid) poli(vinil-fluorid) poli(dimetil-siloksan); silikon zasićeni poliesteri termoplastični elastomeri silikonski elastoplastomer termoplastični poliuretan urea-formaldehidna smola nezasićeni poliesteri poli(metil-siloksan); vinilni kaučuk

Kratice kopolimera

ABS E/P (EP) EPDM E/VAC (EVA) MBS NBR SAN S/B (SBR) VC/E/VAC

akrilonitril/butadien/stiren etilen/propilen etilen-propilen-dien etilen/vinil-acetat metakrilat/butadien/stiren akrilonitril/butadienski kaučuk stiren/akrilonitril stiren/butadien vinil-klorid/etilen/vinil-acetat

216

11. Literatura 1. P. Flory, Principles of Polymer Chemistry, 10th Print, Cornell Univ. Press, Ithaca (N. Y.),

1978.

2. F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3rd ed., Wiley, New York, 1985.

3. I. M. Campbell, Introduction to Synthetic Polymers, Oxford University Press, 2000.

4. C. E. Carraher, Jr.,Seymour Carraher´s Polymer Chemistry, An Introduction, 4th ed.,

Marcel Dekker Inc., New York, 1996.

5. V. M. Kuleznev, V.A. Shershnev; The Chemistry and Physics of Polymers, English

translation, Mir Publishers, Moscow, 1990.

6. A. Tager, Physical Chemistry of Polymers, 2ed ed., MIR. Publ. Moscow, 1982.

7. K. Adamić, Struktura i svojstva polimera, Seminarska skripta, Društvo plastičara i

gumaraca, Zagreb, 1979.

8. Z. Janović, Polimerizacije i polimeri, Hrvatsko društvo kemijskih inženjera i tehnologa-

Kemija u industriji, Zagreb, 1997.

9. G. Prevec, E. Žagar, M. Žigon, Carboxylated Polyurethanes Containing Hyperbranched

Polyester Soft Segments, Kem. Ind. 55(2006)9, 365-372.

10. B. Pettersson, Hyperbranched polymers- Unique Design Tools for Multi Property Control

in Resins and Coatings, Perstorp Polyols-Aplication Technology, S-284 80, Perstorp,

Sweden.

11. J. Vuković, M. Pergal, S. Jovanović, V. Vodnik, Umreženi poliuretani na bazi

hiperrazgranatih polimera, Hem. Ind. 62(2008)6, 353-359.

12. V. Jarm, Mikrostrukturne karakteristike molekula polimera, Polimeri 9(1988)4-5, 112-

114.

13. J. Mark, K. Ngai, W. Graessley at all., Physical Properties of Polymers, 3rd ed.,

Cambridge University Press, 2004.

14. M. Rubinstein, R.H. Colby, Polymer Physics (Chemistry), Oxford University Press Inc.,

New York, 2003.

15. L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, 4th ed., Wiley-Interscience,

New Jersey, 2006.

16. D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers, 3rd. ed., Elsevier, Amsterdam,1997.

17. R. W. Cahn, P. Haasen, E. J. Kramer, Structure and Properties of Polymers, VCH,

Weinheim, 1993.

18. C. Hall, Polymer Materials, 2nd. ed., Wiley & Sons, New York, 1991.

19. D. A. Misra, Relating Materials Properties to Structure, Technomic Publishing Co., Inc.,

Lancaster, 1999.

217

20. I. I. Perepechko, An Introduction to Polymer Physics, Mir Publ., Moscow, 1981.

21. E. Schröder, G. Müller, Polymer Characterisation, Hanser Publishers, München, 1989.

22. H. G. Elias, Macromolecules: Vol. 1., Structure and Properties, Plenum Press, New York

2nd ed., 1984.

23. H. G. Elias, Macromolecules: Vol. 1: Chemical Structure and Syntheses, Wiley, 2005.

24. H. G. Elias, Macromolecules: Vol. 3:Physical Structures and Properties, Wiley, 2008.

25. E. L. Thomas, Structure and Properties of Polymers, The series Materials Science and

Technology, Vol 12, VCH, 1993.

26. M. Šlouf, Polymer Morphology, Unesco/Iupac Postgraduate Course in Polymer Science,

http://www.imc.cas.cz/unesco/lectures.html, 04. 06. 2009.

27. U. W. Gedde, Polymer Physics, Chapman & Hall, London, 1996.

28. A. E. Woodward, Understanding Polymer Morphology, Hanser, Munich, 1995.

29. D. C. Bassett, Principles of Polymer Morphology, Cambridge University Press, New

York, 1981.

30. J. P. Collings, M. Hird, Introduction to Liquid Crystals Chemistry and Physics, Taylor

and Francis, London, 1997.

31. A. M. Donald, A. H. Windle, Liquid Crystalline Polymers, Cambridge University Press,

London, 1992.

32. A. L. Kiste, Side-Chain Liquid Crystalline Polymers (SCLCPs), http://www-

personal.umich.edu/~akiste/sclcp.html, 10. 06. 2009.

33. Case Western Reserve University; The Polymers & Liquid Crystals,

http://plc.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/credits.htm

34. A. Osswald, G. Menges, Material Science of Polymers for Engineers, Hanser Publishers,

Munich, 1996.

35. A. Azapagić, A. Emesley, I. Hamerton, Polymers, the Environment and Sustainable

Development, Wiley, 2003.

36. K. Pielichowski, J. Njuguna, Thermal Degradation of Polymeric Materials, Rapra

Technology Limited, UK, 2005.

37. A. L. Andrady, Plastics and the Environment, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey,

2003.

38. F. Flajšman, Degradacija i stabilizacija polimera, Seminarska skripta, Društvo plastičara i

gumaraca, Zagreb, 1980.

39. G. Scott, D. Gilead, Degradable Polymers, Chapman& Hall, London, 1995.

40. W. Schnabel, Polymer Degradation, Hanser, Munich,1981.

41. J. F. Rabek, Polymer Photodegradation, Chapman and Hall, London, 1995.

218

42. N. Grassie, Development in Polymer Degradation -1, Applied Science Publishers,

London, 1977.

43. H. H. G. Jellinek, Degradation and Stabilization of Polymers, Elsevier Ser. Publ.,

Amsterdam, 1983.

44. N. M. Emanuel, A. L. Buchachenko, Chemical Physics of Polymer Degradation and

Stabilization, VNU Science Press, Utrecht, 1987.

45. H. H. G. Jellinek, Aspects of Degradation and Stabilization of Polymers, Elsevier Ser.

Publ., Amsterdam, 1978.

46. K. S. Minsker, Degradation and Stabilisation of Vinyl Chloride-Based Polymers,

Pergamon Press, Oxford, 1988.

47. G. Barić, Biorazgradljivi polimerni materijali, Polimeri, 25(2004)4, 142-144.

48. N. Tucker, M. Johnson; Low Environmental Impact Polymers, Rapra Technology,

Shawbury, 2004.

49. N. N., Where Nature Performs, Metabolix, Inc., 2004.

50. B. Andričić, Prirodni polimerni materijali, Sveučilište u Splitu, Split, 2008.

51. R. Gachter, H. Muller; Plastics Additives Handbook, 4th ed., Hanser Publishers, Munchen,

1996.

52. F. Cullis, Thermal Stability and Flammability of Organic Polymers, British Polymer

Journal, 16(1984), 253-257

53. G. Camino, L. Costa and M. P. Luda, Combustion and Fire Retardance in Polymeric

Materials, Polimeri 15(1994)2, 37-42.

54. G.Barić, Polimeri, 25(2004)3, 76.

55. Z. Janović, Polimeri smanjene gorivosti, Polimeri 20(1999)4, 226-234.

56. C. A. Wilkie, G. L. Nelson, Fire and Polymers: Materials and Concepts for Hazard

Prevention, Oxford University Press, New York, 2005.

57. H. V. Boeing, Structure and Properties of Polymers, Georg Thieme Publishers Stuttgart,

1973.

58. G. C. Ives, J. A. Mead, M. M. Riley; Handbook of Plastics Test Methods, The Plastics

Institute, 1971.

59. R. J. Crawford, Plastics Engineering, 1st ed. 1981., reprinted 1985. Pergamon Press Ltd.,

Oxford

60. P. Lemur, Macrogalleria, Polymer Science Learning Center. The University of Southern

Mississippi, 2005., http://pslc.ws/macrog//t, 23. 06. 2008.

61. http://www.camt.usyd.edu.au/education/MECH3300/Lecture5.mht

219

62. A. Pintarić, 5. Svojstva materijala, http://www.etfos.hr/obavjesti-strucni/-svojstva

materijala.pdf, 23. 06. 2008.

63. Lj. Duić, Vodljivi polimeri, Polimeri 13(1992), 20-25

64. N. N. Dielektric Properties of Polymers, Zeus Polymer Minute,

http://www.zeusinc.com/newsletter/dielectric.asp, 24.11. 2008.

65. W. Woebcken, International Plastics Handbook, 3.rd.ed. Hanser, Munich, 1995.

66. N. Šegudović, I. Šmit, V. Jarm, Nomenklatura i terminologija iz područja polimera i

polimernih materijala (prijevod), Kem. Ind. 42(1993), B 1.

67. R. Vuković, G. Bogdanić, A. Erceg Kuzmić, Nomenklatura i terminologija polimera, IV.,

Kem. Ind. 54(2005)12, 513–548.

68. I. Čatić, R. Čatić, Kratice i imena sastojaka polimera, Polimeri, 26(2005)4, 188-195.

69. HRN-EN 472:2007 Plastika-rječnik

70. B. Stuart, B. George, P. McIntyre, Modern Infrared Spectroscopy, John Wiley & Sons

Ltd.,England, 1996.

71. W. J. Price, A Course in the Principles and Practice of Infrared Spectroscopy, Pye

Unicam, Cambridge, 1st. ed.,1970.

72. G. Kämpf, Characterization of Plastics by Physical Methods, Hanser Publishers,

Munchen, 1986.

73. J. Mitchell, Applied Polymer Analysis and Characterization, Hanser, Munich, 1987.

74. T. Kovačić, U. Roje, I. Klarić, Ispitivanje termičke razgradnje PVC-a u prisustvu DOP,

IR-spektrofotometrijom; Hem. Ind. 34(1980)10, 267-271.

75. T. Kovačić, U. Roje, Razgradnja polivinil klorida, Kem. Ind., 29(1980)1, 15-19.

76. I. Klarić, U. Roje, T. Kovačić, A. Nardelli, Stvaranje polienskih sekvencija i umreženja u

procesu termičke razgradnje PVC-a, Hem. Ind. 38(1984)1, 7-10.

77. S. R. Sandler, W.Karo at all., Polymer Synthesis and Characterization, A Laboratory

Manual, Academic Press, USA, 1998.

78. A. D. Cross, Introduction to Practical Infra-red Spectroscopy, Butherworths,

London,1960.

79. R. G. J. Miller, Laboratory Methods in Infrared Spectroscopy, Heyden & Son, London,

1965.

80. J. Haslam, H. A. Willis, Identification and Analysis of Plastics, Illiffe Books, London, 2nd

ed.,1972.

81. D. O. Hummel, Atlas der Kunststoff-Analyse, Hanser Verlag, Munchen, 1968.

82. W. Groenewoud, Characterisation of Polymers by Thermal Analysis, Elsevier, 2nd.

impress. 2003.

220

83. P. J. Haines, Thermal Methods of Analysis, Chapman & Hall, London, 1995.

84. E. A. Collins, J. Bareš, F. W. Billmeyer, Experiments in Polymer Science, John Wiley &

sons, New York, 1973.

85. S. R. Sandler, W. Karo at all., Polymer Synthesis and Characterization, A Laboratory

Manual, Academic Press, USA, 1998.