Upload
phamnguyet
View
217
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Definizioni
Polimero: è una parola che deriva dal greco e descrive una classe di composti costituiti da più unità ripetenti.
Monomero: è una molecola semplice dotata di gruppifunzionali che le permettono di combinarsi ricorsivamentecon molecole, identiche a sé o complementari, formandomacromolecole
Macromolecola: è una molecola di grandi dimensioni e peso molecolare elevato. E’ costituita da monomeri legatitra di loro in modo lineare, ramificato o reticolato.
2
NH
(CH2)5 CO n
O C
CH3
CH3
O
O
n
Tipi di polimeri
Naturali:
Sintetici:
PolisaccaridiProteine
LipidiDNA e RNA
PlasticaGomma Sintetica
Fibre Artificiali
Cellulosa NEF, HIV
DNA
Policarbonato
Policaproammide
3
Classificazione dei polimeri
Termoplastici: Per riscaldamento rammolliscono e per raffreddamento ritornano allo stato primitivo.
Termoindurenti: Fondono per riscaldamento ma a seguito di reazioni di reticolazione induriscono diventando termostabili ed insolubili.
Plastomeri: Hanno una modesta elasticità e possono essere foggiati per azione della temperatura e della pressione. Si deformano irreversibilmente.
Elastomeri: Hanno notevole elasticità. Le catene polimeriche sono dotate di grande mobilità. Al cessare dello sforzo hanno un ritorno elastico. Per evitare che lo scivolamento dei segmenti polimerici si vulcanizza.
Fibre: E’ un polimero con catene dalle strutture ordinate. Per stiramento i cristalliti si orientano nella direzione di stiro. Presentano elevati carichi di rottura e un buon recupero elastico.
4
H2C CH2
Etene
CH2
CH2 n
Polietilene
A B B A B B B A B A A
A B A B A B A B A B A
A A A B B B A A A
A A A A A A A
B
B
B
C C
CH3
HH
H3C
H2C CH
(Z)
Butadiene Vinilbenzene
CH2
HC CH2
C C
H2C CH2
HC
HH
(Z)
SBR
n n n
Definizioni
Polimero
Un monomero
Più monomeri
Omopolimero
Copolimero
La polimerizzazione di due monomeri può portare ai seguenti casi:Successione statistica, random
Successione alternata
Successione a blocchi
Aggraffamento
5
H2N (CH2)7 COOHn NH
(CH2)7 CO n n H2O
H2N R NH2 HOOC R' COOH H2N R NH CO
R' COOH H2O
H2N R NH CO
R' COOH H2N R NH2 H2N R NH CO
R' CO NH
R NH2 H2O
Policondensazione
Un monomero:
Due monomeri:
segue...
Caratteristiche:•Reazione a stadi successivi•Possono essere necessari catalizzatori•Tutte le specie in formazione possono reagire tra di loro•Si formano piccole molecole da allonanare (H2O, CH3OH, ...)•Il monomero (o i monomeri) vengono consumati nei primi stadi•La reazione procede fino alla formazione di una lunga catena•Il controllo della polimerizzazione si effettua neutralizzando il catalizzatore, utilizzando opportuni rapporti stechiometrici, aggiungendo monomeri monofunzionali•ΔH<0
7
€
N 0 = Na0 = Nb
0
N = Na = Nb
€
aA + bB k → AB + ab
€
v = −d[a]dt
= k[a][b]
€
[a] = [b]⇒ v = −d[a]dt
= k[a]2 ⇒−d[a][a]2
= kdt
€
d[a][a]2[a ]0
[a ]
∫ = −k dt0
t
∫ ⇒1[a]
−1[a]0
= kt
€
1[a]
=1
[a]0
+ kt; k =1t
1[a]
−1
[a]0
[A]
t
[A]0
Policondensazione - Cinetica•I gruppi funzionali reagenti hanno uguale reattività;•La reattività dei gruppi funzionali è indipendente dalla lunghezza della catena polimerica;•La composizione monomerica iniziale è indipendente dal grado di avanzamento;•Le coppie a e b si eliminano in egual numero.
C’è un rapportostechiometrico
La velocità di reazione è data dalla scomparsa di uno dei due gruppi funzionali presenti:
E’ una cinetica di secondo ordine
8
€
I kd → 2Ri•
Ri• + M ki → Mi
•
M Energia → Mi•
€
M1• + M → M −M2
•
M −M2• + nM → (M)n+1 −M
•
€
Mn• + Mm
• → Pm + PmMn
• + Mm• → Pm+n
Mn• + AB → Pn + B•
Poliaddizione radicalica
E’ una reazione a catena. Si possono individuare tre reazioni diverse:
Inizio:
Propagazione:
Propagazione:Disproporzionamento
Accoppiamento
Trasferimento di catena cinetica.
Caratteristiche:•Il monomero scompare lentamente durante la reazione•I monomeri si addizionano alla catena uno per volta.•Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo ma dalla cinetica di reazione•Lunghi tempi di reazione migliorano la resa ma non la massa molecolare
€
I : IniziatoriRi
• : Radicale primarioM : MonomeroM1
• : Radicale secondarioP : Macromolecola
Iniziatore:
NC
CH3
CH3
N N CN
CH3
CH3
NC
CH3
CH3
N2
Azobisisobutirronitrile
2
O O
O O COO
CO22 2 2
Perossido di benzoile
Perossidi ed azocomposti sono molto utilizzati per controllare la cinetica della reazione in quanto sensibili alle radiazioni UV.
€
hν
€
hν
€
hν
9
[A]
t
[A]0
€
v = −d[A]dt
= K
dA = −Kdt
d[A] = −K dt0
t
∫[A ]0
[A ]
∫
[A]− [A]0 = −Kt[A] = [A]0 −Kt
Poliaddizione - Cinetica
Cinetica di reazione:Inizio: Essendo una rottura omolitica segue una cinetica di Ordine Zero, la velocità non dipende dalla concentrazione del reagente ed è quindi costante nel tempo.
Propagaznione: E’ una reazione a catena, ossia una serie di reazioni casuali e successive costituite da un numero illimitato di stadi. Il radicale formatosi nella fase iniziale si propaga consumandosi in una reazione e riformandosi nella successiva, formando uno stato stazionario.
Fine: La reazione termina quando avviene il casuale incontro fra due radicali. Questo processo può essere inibito aggiungendo promotori (di trasferimento radicalico) o promosso aggiungendo acceleranti.
10
Poliaddizione Ionica - Caratteristiche
Cationica: Anionica:
Caratteristiche:•Il portatore di catena è un carbocatione;•I monomeri sono elettron-donatori;•Come iniziatori di usano acidi di Brönsted (H2SO4, H3PO4, HClO4, etc...);•Si possono utilizzare anche acidi di Lewis a patto di ionizzarli;•Si utilizzano solventi poco polari (idrocarburi clorurati) per stabilizzare la separazione di carica;•L’addizione del monomero può essere solo di un tipo (testa-coda);•La velocità di reazione è elevata;•Nelle reazioni di arresto non c’è accoppiamento di catene (avendo la stessa carica si respingono);
Caratteristiche:•Il portatore di catena è un anione;•I monomeri sono elettron-attrattori;•I catalizzatori sono basi forti (Na,Li, Metallo-alchili, metossidi etc...);•Il portatore di catena è più stabile del cationico, si opera a temp. ambiente;•In molti casi tra il portatore di catena e il controione si formano legami di coordinazione;•L’orientamento può essere influenzato dalla presenza del controione (Anionica coordinata);•I meccanismi di reazione variano a seconda del sistema;
11
Poliaddizione Ionica
Cationica Anionica
BH3 H2O H2C C
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
BH3OH
CH3 C
CH3
CH3
H2C C
CH3
CH3BH3OH
CH2 C
CH3
CH3
BH3OH H2C C
CH3
CH3
H3C C
CH3
CH3
CH2
C
CH3
CH3
H2C C
CH3
CH3
CH2
C
CH3
CH3
BH3OH
BH3OH
CH2 C
CH3
CH3
BH3OH CH2 C
CH3
CH2 H BH3OH
Inizio:
Propagazione:
Termine:
Inizio:
Propagazione:
Termine:
KNH3 H2N CH2
CH K
H2N CH2
CH K H2N CH2
CH2
CH K
H2N CH2
CH2
HC C
H2CHK NH3 KNH3 H3N C
H2CH2
CH2
n-1n
12
Catalizzatori di Ziegler-Natta
•Sono catalizzatori stereo-orientanti;•Interessano la polimerizzazione degli alcheni;•Sono sintetizzati a partire dall’alogenuro di un metallo di transizione e un derivato alchilico arilico o idrurico di un metallo.
La scelta dei reattivi determina la specificità e l’attività del catalizzatore:un sistema formato da alogenuri di Titanio e Alluminio-alchili catalizzala polimerizzazione del polipropilene isotattico.
13
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H H H
H H H H
H
n
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H H H
R R R R
H
nH
H
H
R
H
H
H
R
H
H H H H
R H R H
H
n
H
H
H
H
H
R
H
R
H
H H H H
R R H H
H
n
Configurazione - Tassia del polimero
Polietilene
Polietilene isotattico Polietilene sindiotattico
Polietilene atattico
Tutti D D-L-D-L
Random
14
Sistemi di polimerizzazione
In massa
In soluzione
In sospensione
In emulsione
Non si usano solventi, il polimero è solubile nel suo monomero.La conversione è totale ma la viscosità è elevata.
Richiede un efficiente sistema di scambio termico.
La polimerizzazione avviene in un solvente che scioglie monomero e polimero.La viscosità non è elevata, è possibile un facile controlla della temperatura.
Può essere difficoltoso allontanare il solvente.
Si opera disprdendo il monomero in un liquido nel quale esso è insoluble (solitamente acqua), spesso con stabilizzanti. Si usano iniziatori solubili solo nel monomero. La
polimerizzazione avviene nelle “perle” che si formano. Il controllo termico è ottimo ma è difficile allontanare gli stabilizzanti.
Il monomero viene disperso finemente in un solvente nel quale è insolubile. Si utilizza un iniziatore radicalico solubile nel solvente. La polimerizzazione
avviene nelle micelle che si formano. Si può separare il polimero per coagulazione ed essiccamento. Inevitabile è la presenza di additivi nel
prodotto finale.15
SEC-GPC
Pompa
Eluente
Iniettore Colonna Rivelatore
Scarico
Rivelatore
t(°C)=cost.
Elaborazione
•Tutto il sistema è mantenuto a t costante•I solventi sono THF o solventi clorurati, non si usano solventi decisamente apolari o molto polari.•La colonna è solitamente un gel composto da polimeri o copolmeri più o meno ramificati di polietilenglicole, stirene-divinilbenzente oppure fibre di vetro microporose•Il rivelatore è solitamente un HWD
16
Determinazione SEC del peso molecolare
SEC: Size Exclusion Chromatography•La fase stazionaria è un gel•La fase mobile non deve interagire con la fase stazionaria, opera solo come “trasportatore” dell’analita, che deve sciogliersi completamente in esso•La fase stazionaria opera una esclusione sterica, trattenendo le molecole più piccole e lasciando passare prima quelle più grosse.
S(mV)
t(min)
17
€
Ρ =M wM n
€
≥1
€
wx = F(x ⋅ p1 ⋅ p2 ⋅K ⋅ pn )
€
wx :
€
x :
€
p1, p2, pn :
Distribuzione dei pesi molecolari:
Indice di polidispersità:
Quanto più è ampia la distribuzione tanto più è grande la differenza tra Mw ed Mn
Se P=1 Mw = Mn = Mv
Il polimero è monodisperso
La distribuzione dei pesi molecolari segue leggi di natura statistica ed è ricavabile dai meccanismi di polimerizzazione o attraverso frazionamento.
frazione in peso del polimerogrado di polimerizzazione
parametri probabilistici caratteristici
t
s
18
€
Ni∑
€
Ni∑ Mi
€
M n =Massa totale del campioneN° di moli totali presenti
=NiMi∑
Ni∑=
Ni
Ni∑
∑ Mi = niMi∑
€
ni = frazione molare della specie polimerica iesima
€
Wi = NiMi
€
M w =NiMi∑Wi∑
=Wi
Wi∑
∑ Mi = wiMi∑
wi = frazione ponderale della specie polimerica iesima
Tenendo presente che : Wi = NiMi
Si ottiene : M w =NiMi
2∑NiMi∑
quindi : M w > M n
Caratterizzazione - Pesi Statistici (1)
Peso Molecolare Medio Numerico:
Moli totali: Massa totale:
Peso Molecolare Medio Ponderale:
Massa Polimero:
19
€
[η] = KMa
€
[η]
€
M
€
K,a
€
[ηi] = KMia
correlando la massa con : Wi = NiMi si ha :[ηi]Wi = KMi
aWi
[η] = KMi
aWi∑Wi∑
ma Wi = NiMi∑∑
[η] = KNiMiMi
a∑NiMi∑
[η] = KNiMi
a+1∑NiMi∑
€
sostituendo M con M v nell'eq. di Mark - Howink :
KM Va = K
NiMia +1∑
NiMi∑= [η]
M V =NiMi
a +1∑NiMi∑
1a
M V =NiMi
a +1∑NiMi∑
a
Caratterizzazione - Pesi Statistici (2)
Peso Molecolare Medio Viscosimetrico:
Viscosità intrinseca: Peso molecolare:
Costanti sistema polimero-solvente (t=costante):
Equazione di Mark-Houwink:
Segue
20
€
M V =NiMi
a +1∑NiMi∑
1a
; 0,5 ≤ a ≤1
generalmente risulta che M w > M V ma per a =1:
M V =NiMi
1+1∑NiMi∑
11
=NiMi
2∑NiMi∑
= M w
€
DP =M m
€
M :
€
m :
€
DPn =NiDPi∑Ni∑
= niDPi∑
€
DPV =NiDPi
a+1∑NiDPi∑
1a
€
DPw =WiDPi∑Wi∑
= wiDPi∑ =NiDPi
2∑NiDPi∑
Caratterizzazione - Pesi Statistici (3) - DP
Grado di polimerizzazione medio:Serve a indicare lo stato di avanzamento di una reazione di polimerizzazione.
Peso molecolare medioPeso molecolare dell’unità ripetente
Per analogia si hanno DP diversi a seconda del peso molecolare considerato:
DP medio numerico DP medio ponderale DP medio viscosimetrico
21
0 0,5 1 1,5 2 2,5
0,5
1
1,5
Distribuzione Normale
€
f (x) > 0D :∀x ∈ ℜ
limx→±∞
f (x) = 0
ymax = yµ =1
σ 2π
€
F(x) =1
σ 2πe−(x−µ )2
2σ 2
−∞
+∞
∫ =1
€
F(b) − F(a) = p(X ≤ b) − p(X ≤ a) = f (t)dt −−∞
b
∫ f (t)dt−∞
a
∫ = f (t)dt =a
b
∫ p(a < X ≤ b)
Poichè la funzione non è analiticamente precisabile si devono operare delle trasformazioni per riuscire a trattarla.
22
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
0,08
0,16
0,24
0,32
0,4
0,48
Distribuzione Normale Standardizzata
Volendo mantenere le proprietà della funzione dobbiamo trattarla in modo da avere una distribuzione normale con μ=0 e σ=1.
•Si trasla la funzione:
•Si opera sulla curva con un’omotetia di rapporto 1/σIn definitiva si cambia variabile ponendo :
€
D :∀x ∈ ℜ
E' una funzione parif (x) > 0 ∀x∈ ℜ
limx→±∞
f (x) = 0
€
y'= 0 x = 0y"= 0 x = ±1
€
x = 0
y =12π
≈ 0,400
y(1) =12π
e−12 =
12π
⋅1e
= 0,241
23