PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ

Miareczkowanie strąceniowe

ANALIZA MIARECZKOWATITRANT roztwór mianowany

substancja reagująca z analitem:- selektywnie- ilościowo (stechiometrycznie)- szybko

- z dużym „skokiem” krzywej miareczkowania- z łatwym do stwierdzenia punktem końcowym P.K.

- z P.K. bliskim P.R. (punktowi równoważnikowemu)

ROZTWÓR ANALITU

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE

… wbrew pozorom RZADKO stosowanetrudno o mianowane roztwory

Wyjątek: często stosowana ARGENTOMETRIA

Analit

Hg22+ + 2 Cl- Hg2Cl2

trudna detekcja P.K. (wskaźniki adsorpcyjne)

Zn2+ + S2- ZnS Pb2+ + SO4

2- PbSO4

Pb2+ + C2O42- PbC2O4

Titrant

Można zamienić rolamititrant analit

(miareczkowanie metalu)

ARGENTOMETRIA

Analit: większość anionów

Titrant: AgNO3

„Mianowanie” roztworu AgNO3

AgNO3

Ag

NaCl

KCl

Substancje wzorcowe

Roztwory do nastawiania miana

0

2

4

6

8

10

12

0% 50% 100% 150% 200% 250%

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE

analittitrantM+ + A- MA

tylko osad P.R. (100%)

Przybywa osaduUbywa anionu

Ks= [M]·[A] (1 : 1)

cM= cA = 1,0 M

pKs= 10; KS =10-10

Przybywa nadmiaru kationu

[M] = s

A

KC

[M] =[ ]

sKA

[M] = nadmM

cak

VCV

⋅

[M] = [A] = sK

pM

pA

0

2

4

6

8

10

12

0% 50% 100% 150% 200% 250%

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE

P.R. (100%)

cM = cA = 1,0 McM = cA = 0,1 M

[M] = s

A

KC

[M] =[ ]

sKA

[M] = [A] = sKpKs= 10; KS =10-10

analittitrantM+ + A- MA

Ks= [M]·[A] (1 : 1)

[M] = nadmM

cak

VCV

⋅

Efekt stężenia

Efekt pKs (titrant: 0,1 M AgNO3; analit: 0,1 M X - )

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%

AgIpKs = 16

AgBrpKs = 12,5

AgSCN(pKs) = 12

AgCl(pKs) = 9,8

AgIO3(pKs) = 7,5

AgBrO3(pKs) = 4,3

• 8,0

• 6,25• 6,0

• 4,9

• 3,75

• 2,2

15,0

11,5 11,0

8,8

6,5

3,3

0[Ag ] =0 1,

s s

A

K KC

+ =

[Ag ] =PR SK+

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWEpA

g

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE

WNIOSEK:aby uzyskać jak największy skok krzywej:

- Osad trudnorozpuszczalny (małe KS; duże pKs )- Duże stężenie analitu i titrantu

ARGENTOMETRIATitrant: AgNO3; c = 0,1 M

Anality: mieszanina I- + Br- + Cl-

0

2

4

6

8

10

12

14

16

AgI pKs = 16AgBr pKs = 12,5AgCl pKs = 9,8• 15,0

• 11,5

• 8,8I-

Br-

Cl-

• 8,0

• 6,25

• 4,9

P.R. (I -) P.R. (Br -) P.R. (Cl -)

pAg

Detekcja PR ?

ARGENTOMETRIA - detekcja P.K.

2. Metoda Gay-Lussaca

4. Metoda Mohra

bez wskaźnika

CrO42-

1. Potencjometria

5. Metoda Volharda SCN- / Fe3+

Ag

Ag+

Ag+ + e- Ag°°E = + 800 mV

]+⋅E [mV] = 800 + 59 lg [Ag

3. Metoda Fajansa fluoresceina

Fluoresceina, rodamina … (metoda Fajansa & Hassela)

WSKAŹNIKI ADSORBCYJNE

Przed P.R. Po P.R.

Osad AgCl Osad AgCl

F- F-

F- F-

Żółto-zielonkawy roztwór (fluoryzuje)

Czerwona barwa osadu fluoresceinian srebra

K+ K+

K+K+

Cl-

Cl-K+

K+

K+

K+

Cl-

Cl-Cl-

Ag+

Ag+

Efekt pKs (titrant: 0,1 M AgNO3; analit: 0,1 M X - )

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%

AgIpKs = 16

AgBrpKs = 12,5

AgSCN(pKs) = 12

AgCl(pKs) = 9,8

AgIO3(pKs) = 7,5

AgBrO3(pKs) = 4,3

• 8,0

• 6,25• 6,0

• 4,9

• 3,75

• 2,2

15,0

11,5 11,0

8,8

6,5

3,3

0[Ag ] =0 1,

s s

A

K KC

+ =

[Ag ] =PR SK+

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWEpA

g

0% 200%

Metoda Mohratitrant: 0,1 M AgNO3

0% 200% 0% 200%

AgIO3(pKs) = 7,5

AgBrO3(pKs) = 4,3

0[Ag ] =0 1,

s s

A

K KC

+ =

[Ag ] =PR SK+

Ag2CrO4(pKs) = 12

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0% 100% 200%

AgSCN(pKs) = 12

0 0 1[Ag ] = ,s S

A

K KC

+ =

34[Ag ] = 2 sK

PR+

stechiometria 1 : 1

stechiometria 2 : 1

42 2[ ] [ ]sK Ag CrO −= ⋅

Metoda Mohra

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4

DETEKCJA PK (nadmiaru jonów srebra):

- Kontrolowane pH 6,5 do 10,5

2 CrO42- + 2H+ Cr2O7

2- + H2O Ag+ + OH- AgOH

- Pozornie można oznaczać „trudniej rozpuszczalne”praktycznie tylko Cl- i Br- AgI i AgSCN adsorbują CrO4

2-

nie działa wskaźnik reakcje uboczne

- Przeszkadzają Ba2+; Sr2+; Pb2+ strącają CrO42-

- Przeszkadzają CO32-; PO4

3- strącanie/współstrącanie

Metoda Volharda

- pierwsze „miareczkowanie” - próbka MOŻE być zakwaszona

- dodać znany nadmiar mianowanego roztworu AgNO3

- odmiareczkować nadmiar AgNO3 mianowanym roztworem rodanków (KSCN lub NH4SCN) w obecności Fe3+ (HNO3)

Analit: X- + Ag+ AgX

Nadmiar: Ag+ + SCN- AgSCN

Detekcja P.K.: SCN- + Fe3+ FeSCN2+ Czerwona barwa roztworu

- drugie miareczkowanie - próbka MUSI być zakwaszona (Fe 3+)(w zależności od natury analitu)

- czy oddzielać osad między miareczkowaniami?(w zależności od natury analitu)

Metoda VolhardaWady:- dwa titranty (roztwory mianowane): AgNO3 i KSCN (lub NH4SCN)

- Nie przeszkadzają:Zalety:

Fe3+; Al3+ CO32-; PO4

3- Pb2+; Sr2+; Ba2+

HNO3 HNO3 Brak CrO42-

- Można oznaczać:

Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, AsO4

3-,CO3

2-, C2O42-,

PO43-, S2-, CrO4

2-

- „dwa” miareczkowania

ale nie S2O32-

oddzielać osad czy nie (przed II miareczkowaniem)?

(Cl-)

pKs=12.0(np. chlorki) AgCl + SCN- AgSCN + Cl-

nie miesza się z H2O, ale lepiej zwilża osad niż H2O (odcina dostęp jonów)

pKs=9,8

CCl4CHCl3C6H5NO2

Metoda Volharda

np. Cl-, Br-, I-, SCN-, AsO43-

np. Cl-, CN- , CO32-, C2O4

2-, PO43-, S2-, CrO4

2-tak:

nie:

- ponieważ rozkładają się w środowisku kwaśnym,- ponieważ reagują z jonami żelaza III, - ponieważ są bardziej rozpuszczalne niż AgSCN

0% 50% 100% 150% 200%

BROMKI / ARGENTOMETRIAMiareczkowanie: Ag+ + Br- AgBr

Detekcja P.K.: 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4

nBr- = nAg+

MOHR

Ag+

Br- (CrO42-)

Przybywa osadu AgBr.Ubywa Br-

Nadmiar Ag+

pAg

Czerwony osad Ag2CrO4

BROMKI / ARGENTOMETRIA

„Miareczkowanie” 1:

Ag+ + Br- AgBr

Detekcja PK.1:

nBr- = nAg+ - nSCN-

VOLHARD

0% 50% 100% 150% 200%

Nadmiar Ag+

Przybywa osadu AgBr

pAg

0% 50% 100% 150% 200%

Przybywa osadu AgSCN

Nadmiar SCN-

pSCN

• P.R.1

(+ nadmiar Ag+)„titrant” analit

Nie ma

Miareczkowanie 2:Ag+ + SCN- AgSCN

Detekcja PK.2:

„analit”

Fe3+ + SCN- FeSCN2+

• P.R.2

Czerwony FeSCN2+

VKSCNVAgNO3

Ag+

Br-

SCN-

Ag+Fe3+

AgBr

titrant

ARGENTOMETRIA - detekcja P.K.

2. Metoda Gay-Lussaca

4. Metoda Mohra

bez wskaźnika

CrO42-

1. Potencjometria

5. Metoda Volharda SCN- / Fe3+

Ag

Ag+

Ag+ + e- Ag°°E = + 800 mV

]+⋅E [mV] = 800 + 59 lg [Ag

3. Metoda Fajansa fluoresceina