1

PLAZMA – 4. SKUPENSTVÍ LÁTKY • prostředí skládající se z poměrně volných částic, z nichž některé jsou nabité

(ionizované) • elektrony, +ionty, –ionty (málo), fotony, excitované atomy, disociované

molekuly • směs těchto částic je pak rozprostřená v plynu z neutrálních částic • jako celek je plasma elektricky neutrální • částečně ionizované plasma – ne všechny atomy jsou ionizovány • úplně ionizované plasma – všechny částice jsou ionizovány, některé i

vícenásobně Silové vazby mezi sousedními částicemi jsou coulombovské – velmi intenzívní, přitažlivé i odpudivé,. Plazma je elektricky vodivé, má velkou tepelnou kapacitu a velkou tepelnou vodivost. Podléhá účinkům elektrického i magnetického pole. Teplota částečně ionizovaného plazmatu při vyšších tlacích je 5 000 – 15 000 K, úplně ionizovaného ~100 000 K. Vyjádřeno ve střední energii částic: 0,5 – 10 eV (1 eV = 11 600 K). Jako přírodní jev existuje plasma v několika formách: - oheň, plamen - blesk – trvání několik mikrosekund, kulový blesk i několik sec - vzniká při průletu meteoritu skrz atmosféru - různé vrstvy ionosféry – ionizované účinkem slunce - polární záře – bombardování ionosféry rychlými kosmickými částicemi ve

spojení se zemským magnetickým polem - komety s plazmovým chvostem - Slunce je vlastně také plazmový útvar Umělé plazma: - chemické reakce při kterých se uvolňuje energie - elektrické výboje v plynech - plazma vytvořené mechanicky – rychle se pohybující plynná, kapalná nebo

pevná hmota. Např. nárazové plynové vlny, družice zanikající v atmosféře - plazma vznikající při jaderných reakcích

Elektrické výboje Používají plazmu na to, aby si vytvořili dráhu přes nevodivý plyn. Je jich velmi mnoho druhů. Základní dělení: 1) Nesamostatné typ I.

pro ionizaci částic v prostoru elektrod potřebují cizí zdroj – např. RTG zářič 2) Nesamostatné typ II.

Potřebuje cizí zdroj elektronů u katody, ty jsou napětím urychlovány a cestou k

2

anodě již ionizují další atomy a zmnožují tak elektrony potřebné pro vedení proudu.

Pokud v obou případech cizí zdroj ionizace či termoemise přestane působit, výboj zanikne. 3) Samostatné – na vytvoření elektronů a +iontů stačí napětí mezi elektrodami. Jiný způsob dělení výbojů: 1) Přechodné (jiskry) a ustálené (stejnosměrné, střídavé nf, střídavé vf) 2) Podle uspořádání v prostoru:

a) částečné (ve velmi nehomogenním poli)

b) úplné (v homogenním poli) 3) Podle tlaku:

a) za velmi nízkého b) za nízkého c) za vyšších tlaků

4) Podle vlivu magnetického pole a vf elektrického pole 5) Ve stavu klidu nebo ve stavu intenzivního transportu (některé částice přitékají,

jiné odtékají) 6) Podle vlivu elektrod:

a) dlouhé výboje bez vlivu elektrod b) bezelektrodové výboje c) výboje s intenzivním stykem s elektrodou (či s jinou hmotou)

Nosiče elektřiny Elektrony, kladné a záporné ionty.

++

+

+

+

zářič

=U

Typ I.

+

+

==

Utermoemiseelektronů

Typ II.

l1

l1

l2

l2

l3

l3

U[kV]

průběh napětí

3

Záporné ionty: na neutrální částici se přichytí elektron a přitom se uvolní určitá energie. Kladné ionty: z neutrální částice (atomu) je vyražen elektron. K tomu je třeba ionizační energie. Kladné ionty a záporné nosiče se vzájemě přitahují a rekombinují (zanikají). Rychlost rekombinace je úměrná jejich koncentraci (počtu v jednotce objemu):

−+−+ −== NN

t

N

t

N ρd

dd

d (1)

kde ρ je činitel rekombinace, pro vzduch 1,12×10–6 [cm3/s]. Pro Ν+ = N– = N , po vyřešení diferenciální rovnice, dostaneme vztah:

tN

NtN

0

0

1)(

ρ+= , (2)

kde N0 je počáteční hodnota.

Tvorba nosičů náboje a) Nárazová ionizace – rychlým elektronem, iontem nebo neutrální částicí (α a β

záření). Pro rychlost lehké nalétávající částice platí podmínka:

iWmv ≥

2

2

, (3)

kde Wi je ionizační energie [eV]. Pokud je hmotnost narážející částice stejná jako hmotnost terčové částice, platí:

iWmv

22

2

≥ . (4)

Pokud je Εkin < Wi , atom se může pouze excitovat a další srážka pak ionizaci dokončí (např. pomalým elektronem) – tzv. postupná ionizace.

b) Fotoionizace

iWhf ≥ (5)

kde h = 6,625×10–34 Js. Fotony vysílané vzbuzenými atomy mohou velmi rychle ionizovat i vzdálenější atomy – fotoionizací je energie přenášena rychle na velkou vzdálenost.

c) Tepelná ionizace v plynech s vysokou teplotou: - při srážkách molekul plynu s velkou kinetickou energií - tepelným zářením plynu (opět fotony) - elektrony vzniklými při předešlých pochodech

d) Povrchová ionizace. Elektrony se uvolňují z povrchu elektrod. Zde je třeba dodat výstupní práci prostřednictvím: - ohřevu elektrody - bombardováním částicemi s dostatečnou energií - ozařováním povrchu krátkovlným zářením (fotojev) - působením silného vnějšího elektrického pole

4

Vzduch V 1 cm3 je 2,70×1019 molekul a asi 1000 kladných i záporných iontů. Elektronů je velmi málo. Střední volná dráha pro O2 při teplotě 0 °C a tlaku 101,325 kPa je 2,78×10–6 cm. Střední rychlost molekul je 425,1 m/s. Je-li vzduch ve slabém elektrickém poli, prochází jím velmi malý proud – způsoben transportem iontů a elektronů vytvořených vnějšími ionizačními činidly. Rychlost iontů vyvolaná polem je malá ve srovnání s tepelnou rychlostí → střední volná dráha λi zůstává stejná jako bez elektrického pole a doba mezi dvěma srážkami

i

i

c

λτ =

se také nemění (ci je střední (Maxwellova) rychlost tepelného pohybu). Iont se zrychlí mezi dvěma srážkami jen málo. Jeho střední rychlost tedy bude:

Ebcm

eEav i

i

i

ii === λτ

21

21

, (6)

kde bi je koeficient pohyblivosti iontů, a je zrychlení. Vidíme, že rychlost je přímo úměrná intenzitě elektrického pole (za stálého tlaku). Pro přesnější výpočty jsou k dispozici v literatuře složitější vzorce. Rychlost pohybu elektronů je však mnohem větší než ci tepelného pohybu molekul. Při pružném rázu s molekulou přenáší elektron na molekulu jen zlomek své kinetické energie. Pro elektron platí:

Ebwm

eEv e

e

ee == 4

21 λ

, (7)

kde w je poměrná část energie, kterou elektron ztrácí při srážce, λe je střední volná dráha elektronů. Pohyblivost elektronů be již není konstanta – je funkcí intenzity elektrického pole E. Je-li n– = n+ = n koncentrace nosičů náboje, pak proudová hustota je:

EbbenvenvenJ iiii )( −+−−++ +=+= , (8) kde bi– je průměrná pohyblivost záporných iontů a elektronů. Např. pro rovinné elektrody vzdálené 1 m pro U = 1 V vychází J = 5,14×10−18 A/cm2. Pro velmi malé intenzity elektrického pole platí ve vzduchu ohmův zákon. Zvyšujeme-li E, transportují se nosiče rychleji k elektrodám, nestačí spolu rekombinovat a nastaví se rovnováha mezi vznikem a odváděním nosičů. Se stoupajícím E proud dále nemůže růst, protože pro transport již není více nosičů. Vznikne nasycený proud mezi elektrodami s prudovou hustotou:

lt

NeJ

dd= ,

5

kde l je vzdálenost mezi elektrodami a dN/dt je množství vzniklých nosičů v jednotce objemu za jednotku času. Pro výše uvedený příklad Jmax = 2,42×10−17 A/cm2. Napětí není již rozloženo lineárně, protože v blízkosti elektrod se vlivem prostorových nábojů napěťový spád zvýší. Vzhledem k různé pohyblivosti kladných a záporných nosičů nejsou poměry u obou elektrod stejné. Hodnoty při kterých se ustaví nasycený proud jsou okolo 10 V.

Townsendova teorie výboje - homogenní pole mezi rovinnými elektrodami - napětí vyšší než je napětí nasyceného proudu - katoda emituje elektrony účinkem vnějšího ionizačního činidla (ozářením),

proud zmizí, jakmile přestane činidlo působit – výboj nesamostatný - rychlost nosičů náboje od elektrického pole je velká oproti rychlosti tepelné,

nosič nabývá dostatečné kin. energie aby mohl ionizovat neutrální molekulu Townsendovy výboje zahrnují dvě oblasti (viz obr.): T1: se zvyšováním napětí se proud pomalu zvyšuje. Volné elektrony v plynu získávají dostatek energie aby mohly nárazově ionizovat. T2: proud se zvyšuje rychleji, díky kladným iontům bombardujícím katodu. Ty vyrážejí z katody další elektrony. Dosáhne-li napětí kritické hodnoty Up, proud se rychle zvětší a vznikne samostatný výboj. Townsendova zjednodušení: 1) elektron ionizuje plyn vždy, je-li jeho ikin WE ≥ 2) při každé srážce odevzdá elektron celou svou kinetickou energii 3) elektrony se pohybují jen ve směru pole Definujeme ionizační číslo α : počet dvojic nosičů vytvořených elektronem na dráze 1 cm ve směru pole. Ionizační číslo je přímo úměrné střednímu počtu srážek na jednotkové dráze 1/λ, a počtu volných drah na této dráze, na nichž získá elektron alespoň energii Wi. Veličina λ je střední volná dráha elektronu. Energie, kterou získá elektron na dráze x v poli E :

eExEkin = (11) Aby došlo k ionizaci, musí být dráha elektronu:

U

průběh potenciálu mezi elektrodami

l

6

E

U

eE

eU

eE

Wx iii ==≥ , (12)

kde Ui je ionizační napětí. Pravděpodobnost, že elektron proběhne beze srážky dráhu x nebo větší, získáme takto: Předpokládejme, že rovinou kolmou k ose x vstoupí v místě x = 0 do plynu velké množství N0 elektronů letících ve směru osy x. S rostoucí souřadnicí bude počet elektronů N, které se ještě nesrazily rychle klesat. Budeme hledat tedy funkci N(x). Jeden elektron se na jednotkové dráze srazí průměrně 1/λ krát, na dráze dx se srazí (1/λ).dx krát. Počet elektronů, které se srazí na dráze dx je pak:

dxN

λ1

(13)

To je ovšem zároveň úbytek elektronů, které se ještě nesrazily. Takže:

dxNdN

−=λ1

(14)

Vyřešením této diferenciální rovnice dostaneme:

λx

NxN−

= e0)( . (15) Hledaná pravděpodobnost je pak:

λx

N

xN −= e

0

)( (16)

------------------

Počet drah elektronu na dráze 1 cm, jež jsou rovny nebo větší než E

Ux i= pak

bude:

E

U i

λλ

α−

= e1

, (17)

což je hledané ionizační číslo. Protože z kinetické teorie plynů je známo, že střední volná dráha je nepřímo úměrná tlaku: Ap=λ1 , můžeme též psát:

===−−

p

EFAA

pE

Bp

E

ApUi

eeα

, (18)

kde A a B = AUi jsou konstanty závislé na druhu plynu a teplotě. Ačkoliv Townsendovy předpoklady nevystihují skutečnost, rovnice (18) přibližně platí. Townsend volil konstanty tak, aby byla dobrá shoda s experi-mentem v nějakém omezeném oboru. Např. pro vzduch použil Ui = 25 V. (ve skutečnosti je mnohem menší) Dále se ukazuje, že pravděpodobnost ionizace závisí na energii a dosahuje maxima podstatně menšího než jedna i pro elektrony s velkou energií. Také zde není zahrnuta možnost postupné ionizace.

7

Na obrázku 42 je uvedena změřená a teoretická závislost podle vzorce (18) pro konstanty A = 109,5 cm–1kPa–1 a B = 2738 Vcm–1kPa–1 . K obrázku 43: rozsah E/p odpovídá při atmosférickém tlaku intenzitě pole 21,3 až 34,2 kV/cm.

Poměry v oblasti T1 - rovinné elektrody – vzdálenost d - z 1 cm2 katody je emitováno n0 elektronů za sekundu Nechť n je počet elektronů, které proletí za 1 sekundu plochou 1 cm2 ve vzdálenosti x od katody. Pak počet nových elektronů, které se vytvoří na dráze dx při srážkách (zanedbáme difúzi a rekombinaci) bude:

xnn dd α= (10) Integrací získáme počet elektronů prolétajících každou sekundu jedním cm2 ve vzdálenosti x od katody:

xnn αe0= (20) Proudová hustota na anodě pak bude:

dd JenJ αα eea 00 == , (21) kde J0 je proudová hustota odpovídající emisi elektronů z katody. Směrem k anodě roste počet elektronů lavinovitě. V lavině vyvolané jedním elektronem je po proběhnutí vzdálenosti elektrod eα d elektronů. Elektrony vytvářejí samozřejmě cestou zároveň kladné ionty, které dopadají na katodu. V ustáleném stavu se počet dopadajících iontů za sekundu rovná počtu elektronů dopadajících na anodu. Rovnice (21) platí jen pokud proud je poměrně malý, takže deformace elektrického pole prostorovým nábojem pomalých kladných iontů je malá.

8

Oblast T2 , podmínka samostatného výboje V této oblasti ukazují experimenty značnou odchylku od teoretických výsledků pro oblast T1. Townsend předpokládal, že nárůst je způsoben povrchovou ionizací, tj. emisí elektronů z katody bombardované kladnými ionty a dále nárazovou ionizací kladnými ionty, které již mohou získat dostatečnou energii. Ve skutečnosti: ionizace plynu kladnými ionty zanedbatelná – pravděpodobnost získání dostatečné kinetické energie pro ionty malá. Výpočet pro případ povrchové ionizace na katodě od kladných iontů:

V ustáleném stavu je: n0 – počet emitovaných elektronů za sekundu z 1 cm2 katody pomocí vnějšího ionizačního činidla n – počet dopadajících elektronů za sekundu na 1 cm2 anody n1 – počet elektronů uvolněných každou sekundu z 1 cm2 katody ionizačním činidlem i bombardováním dohromady Počet elektronů a iontů vzniklých ionizací v trubici plynu o průřezu 1 cm2 za sekundu je:

n – n1 Každý kladný iont vyrazí z katody průměrně γ nových elektronů. Pro elektrony vystupující z katody platí proto:

)( 101 nnnn −+= γ (22) Z čehož plyne:

γγ

++=

10

1nn

n (23)

Podle (20) je počet elektronů dopadajících na anodu:

dnnn α

γγ

e++=

10 (24)

Odtud:

)1(10

−−=

d

dnn α

α

γ e

e (25)

Po vynásobení nábojem elektronu dostaneme proudovou hustotu u anody:

)1(10

−−=

d

dJJ α

α

γ e

e (26)

Na rozhraní katody a plynu probíhají ještě jiné emisní jevy, než předpokládal Townsend (fotoemise, fotoionizace). Tyto pochody jsou zahrnuty v experimentálně zjištěném ionizačním čísle γ.

E

n0 nn1

1 cm

2

d

tlak plynu p

9

Jak je vidět, výboj stále ještě není samostatný (zanikne při J0 = 0). Při určité velikosti intenzity el. pole však nastane přechod od nesamostatného výboje na samostatný. Podmínkou je aby:

1)1( =−dαγ e (27) Pak jmenovatel v (26) jde k nule a proud může být nenulový i když J0 → 0. Fyzikální význam vztahu (27): 1−dαe je počet kladných iontů vytvořených jediným elektronem z katody při jeho pohybu mezi elektrodami. Tyto ionty musí vytvořit na katodě právě jeden nový elektron náhradou za původní, aby proces mohl dále pokračovat. Od okamžiku, kdy je splněna podmínka (27), neplatí již rovnice (26), protože se nastaví pochody jiného druhu a vzniká tak samostatný výboj. Přeskokové napětí v homogenním poli, Paschenův zákon Ustavení samostatného výboje považujeme za průraz či přeskok. Podmínku (27) zapíšeme ve tvaru:

+=γ

α 11lnd (28)

Podle (18) je α /p funkcí E/p. Ionizační číslo je také funkcí: γ = G(E/p), neboť závisí na energii, kterou iont získá na volné dráze před katodou. Dále platí E = U/d , kde U je napětí mezi elektrodami. Pak rovnici (28) můžeme psát:

+=

pd

Upd

Upd

G

F1

1ln (29)

Pro napětí Up , které splní tuto podmínku se nastaví samostatný výboj a vznikne přeskok. Ve vztahu (29) vystupuje tlak a vzdálenost elektrod pouze v součinu. Z toho plyne, že přeskokové napětí závisí na součinu (pd). Tato zákonitost byla zjištěna Paschenem ještě před vytvořením teorie nárazové ionizace. Uvažujeme-li γ = konst a dosadíme-li za α z rovnice (18), dostaneme:

+=−

γ1

1lnU

Bpd

eApd (30)

Po vyjádření U dostaneme:

+

=

γ1

1ln

lnApd

BpdUp (31)

10

Příklad experimentální závislosti a závislosti sestrojené podle tohoto výrazu je na obrázku. (pro A = 109,5 cm–1kPa–1, B = 2738 V/cm–1kPa–1, měděné elektrody γ = 0,025)

Odchylka v oblasti malých hodnot pd je částečně způsobená tím, že ionizační číslo bylo uvažováno konstantní. V této oblasti kinetická energie kladných iontů roste (je úměrná poměru E/p) a roste tak i ionizační číslo. Závislost (31) má pro určitý součin pd minimum:

Apd

+= γ

11ln

)( min

e

(32)

Přeskokové napětí je: Up min = B(pd)min (33)

Minimum křivky Up pro vzduch při atmosférickém tlaku přísluší vzdálenosti elektrod řádu 10–2 až 10–3 a bylo pokusy stanoveno 335 až 350 V. Minimum lze vysvětlit, měníme-li kontinuálně tlak při konstantní vzdálenosti elektrod: V oblasti malých tlaků jsou volné dráhy dlouhé, velká část elektronů na své cestě k anodě nenaráží a neionizuje a k udržení výboje je potřeba vysoké napětí. Naopak při velkém tlaku se elektrony srážejí již po velmi krátké dráze, takže nemohou nabrat z pole dostatečnou kinetickou energii nutnou k ionizaci. Někde mezi je pak oblast energeticky nejvýhodnější intenzity elektrického pole. Odchylky teorie od experimentu: při velmi nízkých tlacích (10–1 až 10–2 Pa a méně): volná dráha nabývá velikosti

větší, než je vzdálenost elektrod. Výboj však vzniká při libovolném zředění → lze soudit, že se zde uplatňuje ještě jiný mechanismus, než byl uvažován.

při velmi velkých tlacích nebo vzdálenostech: odchylky daly podnět k jinému výkladu mechanismu přeskoku (teorie Strimérů)

Pokusně zjištěná (plně vytažená) a vypočtená (čárkovaná) závislost přeskokového napětí Up v homogenním poli pro vzduch

11

Do vztahu (31) můžeme zahrnout i vliv teploty, uvážíme-li, že střední volná dráha je úměrná absolutní teplotě T. Konstanty A a B pak budou nepřímo úměrné teplotě T. Zavedeme pro vzduch poměrnou hustotu:

T

p

T

T

p

p89,20

0

==δ , kde p0 = 101,33 kPa a T0 = 293 K, (34)

a můžeme Paschenův zákon psát ve tvaru: Up = ϕ (δ d) (35)

V oblasti velkých hodnot δ d (atmosférický tlak, vzdálenosti řádu cm) vychází Paschenův zákon téměř lineární, takže pro přibližné výpočty (vzduch, homogenní pole) se často používá vztah:

Up ≅ 1,36 + 30δ d [kV; cm] (36) (u střídavého napětí platí vzorec pro vrcholovou hodnotu)

Teorie strimérů Předchozí teorie nedokáže vysvětlit: při pokusech zjištěné krátké doby výstavby jiskry (asi 10–7 s) u vzdálených

elektrod (řádově centimetry) za atmosférického tlaku. Rychlost kladných iontů je ale řádu 105 cm. U blesků délky 1 km by měla výstavba jiskry trvat až 1 s.

pokud by platila mechanika γ (vznik elektronů na katodě bombardováním ionty), muselo by přeskokové napětí záviset na materiálu elektrod. Pro p > 100 kPa a d > 1 cm však nezávisí

jiskra při vyšších pd má povahu velmi úzkého kanálu (např. při doskoku 3 mm, proudu 100 A je průměr 0,1 mm)

Byla proto vytvořena nová teorie – elektronová lavina (vytvořená jedním elektronem) po vytvoření dostatečného prostorového náboje přechází v kanálový výboj, který se šíří velkou rychlostí. Šíření laviny v počátečním stadiu vývoje bylo studováno ve Wilsonově mlžné komoře. Náboj elektronů v čele laviny roste podle zákona eαx, kde x je vzdálenost čela od místa výskytu prvního elektronu (zde od katody). Vlivem difuze elektronů a jejich větší pohyblivosti dostává lavina kapkovitý tvar a dochází k separaci laviny na elektrony a ionty. → pokles intenzity el. pole uvnitř laviny a naopak zesílení ve zbývajícím prostoru mezi elektrodami. Šířka laviny při atmosférickém tlaku: 1 až 2 mm. Když se v čele laviny nahromadí dostatečně velký prostorový náboj (αx ≈ 18 až 20 pro pd > 33 cm kPa), vyrazí z čela laviny výbojový kanál k anodě a katodě a šíří se

Závislost přeskokového napětí ve vzduchu a vodíku na součinu pd. Při platnosti Paschenova zákona by měly být křivky totožné.

12

asi 10× větší rychlostí než lavina. Z kanálu jdoucího ke katodě vychází ve tmě namodralé světélkování. V anglické literatuře se nazývá streamer (v české strimér). Pokud lavina přejde ve strimér, již nepotřebuje vnější ionizační činidlo, takže vytvoření striméru lze pokládat za podmínku pro samostatný výboj. Při vzniku kanálu hraje rozhodující roli fotoionizace. S rostoucí hustotou prostorového náboje v lavině se deformuje původně homogenní elektrické pole a vzrůstá spád napětí těsně před čelem a v týlu laviny (viz obr.). Čelo se stává zdrojem intenzivní ionizace a fotónové emise (UV záření) od atomů nabuzených srážkami. Pak se může fotoionizací vytvořit elektron v určité vzdálenosti r před (a za) čelem laviny a to v oblasti pole zesíleného prostorovým nábojem laviny. Ten si vytvoří svou lavinu, a protože je zde vyšší intenzita pole, nabývá tato lavina stejnou velikost již po proběhnutí menší dráhy ∆r než dráhy xk , kterou potřebovala původní lavina. Prostor mezi lavinami se vyplní elektrony z první a ionty z druhé laviny a vytvoří se zde kanál dobře vodivého plazmatu. Pochod se opakuje až poslední lavina dosáhne anody. Rychlost „šíření“ takto vzniklých elektronů je (r + ∆r)/∆r krát větší, než je samotná rychlost elektronů v lavině. Po dosažení anody se celý prostor překlene vodivým kanálem jenž vznikne slitím jednotlivých lavin do trupu výboje. Strimér se šíří rychlostí 107 až 108 cm/s. V obecném případě vzniká strimér někde v prostoru mezi elektrodami a rozrůstá se na obě strany. Poslední stádium výboje je, že se vytvoří velkou rychlostí nový kanál ve směru od katody k anodě – tzv. zpětná jiskra. Její rychlost šíření je mnohem větší než striméru (108 až 109 cm/s) a je širší. Její vyzařování je velice intenzivní (téměř 100% ionizace). Hranice mezi Townsendovým a kanálovým mechanismem výboje Napětí při kterém dojde ke kritickému vzrůstu prostorového náboje v čele prvotní laviny těsně před anodou se nazývá statické přeskokové napětí. Určuje přechod mezi Townsendovým a kanálovým mechanismem výboje. Při tomto napětí začne vznikat strimér těsně před anodou a šíří se směrem ke katodě. Doba výstavby výboje je pak dána zhruba časem, jenž potřebuje prvotní lavina k proběhnutí vzdálenosti mezi elektrodami, poněvadž následující kanálový výboj probíhá mnohem rychleji a doba jeho výstavby je zanedbatelná.

Rozložení napětí podél osy prvotní laviny (tenká čára značí původní rozložení napětí před objevením laviny

13

Přiloží-li se na elektrody napětí vyšší než statické, dojde ke kritickému vzrůstu hustoty náboje v lavině dříve, někde mezi elektrodami, strimér vznikne tam a rozrůstá se na obě strany k elektrodám. Doba výstavby jiskry je pak kratší než u statického přeskokového napětí.

Doutnavý výboj Doutnavý výboj v plazmě má rozhodující význam pro technologie vytváření tenkých vrstev a modifikace povrchů nitridací a karbidací.

Základní uspořádání při procesu: Terč (katoda) – je vyroben z materiálu, jenž má být deponován, nebo z nějž má být vrstva syntetizována. Napětí na terči – stovky voltů až několik kV. Substráty – na nich se vrstva vytváří. Mohou být: uzeměné, plovoucí, na kladném nebo záporném předpětí, zahřáté či chlazené. Pracovní plyn – médium, ve kterém hoří výboj. Tlak < 10 Pa (řádově). Typicky argon. Po zapálení výboje v plynu se začne z materiálu terče tvořit film na substrátech. Kladné ionty bombardují terč a vyrážejí z něj atomy, které vstupují do oblasti výboje aby nakonec přistály na substrátu.

terč terč

doutnavý výboj doutnavý výboj

−UDC

rozprašovací plyn

rozprašovací plyn

vakuum vakuum

~~substráty

anoda

impedančnípřizpůsobení

RFzdroj

(13,56 MHz)

Hranice mezi Townsendovým a kanálovým

mechanismem výboje

14

Další procesy: - z terče jsou vyráženy sekundární elektrony, –ionty, RTG-záření, fotony - ionty jsou urychlovány polem a bombardují substrát (anodu) - další složité procesy, obtížně modelovatelné

DC doutnavý výboj Při zapalování výboje nejprve teče velmi malý proud díky nepatrnému množství volných nosičů náboje v plynu. S rostoucím napětím dochází k ionizaci a díky srážkám +iontů s katodou jsou z ní emitovány další elektrony (sekundární). Proud s napětím roste. V této oblasti dochází k lavinovité ionizaci podle Townsenda. Jakmile je splněna podmínka samostatného výboje, plyn začne zářit, napětí poklesne a proud prudce vzroste. Toto je oblast normálního doutnavého výboje. Zpočátku je iontový bombard katody nerovnoměrný, soustřeďuje se u hran a rohů a na nerovnoměrnostech povrchu (je zde velké E). Se zvyšováním napětí roste dále proud a bombard se rozšíří téměř rovnoměrně po celém povrchu a proudová hustota je téměř konstantní. Toto je režim abnormálního doutnavého výboje – zde je operační oblast pro plazmové procesy. Při dalším zvyšování napětí dochází ke vzniku oblouků (též využíváno – při odpařování materiálu elektrod, plazmový

−U +U

katodovávrstva(září)

těsně ukatody

anodovávrstva(září)

těsně uanody

katodovýtemnýprostor

(Crokesův)

oblast negativníhosvětla

anodový temnýprostor

Faradayůvtemnýprostor

kladnýsloupec

(ne vždy)

[V]pomalý nárůst

strmýnárůst

xc

Ua

Vzhledvýboje

Průběhpotenciálu

15

nástřik materiálů, vysokoteplotní chemie, detoxikace látek pyrolýzou). Vzhled výboje v obecném případě a odpovídající průběh potenciálu je na obrázku. Šířka oblasti katodového spádu xc je prakticky rovna délce temného prostoru (~10 mm) a klesá s růstem tlaku. Světlo katodové oblasti závisí na typu dopadajících iontů (druh plynu) a na materiálu katody. Oblast katodového spádu: - téměř celé vložené napětí se realizuje v této oblasti → je zde silné E →

urychluje +ionty, které vznikají ionizací elektrony v oblasti negativního světla a na hranici mezi touto oblastí a kat. temným prostorem.

- je temná, protože koncentrace elektronů je nízká a mají příliš velkou rychlost pro excitaci atomů plynu (otázka účinných průřezů pro excitaci)

- +ionty vyrážejí z katody sekundární elektrony a atomy materálu katody V oblasti negativního světla dochází k intenzívní ionizaci. Substrát bývá často vložen do této oblasti. V plazmatu doutnavého výboje je hustota nabitých částic velká ve srovnání s rozměrem oblasti plazmy, takže se objevují značné coulombické interakce mezi částicemi. Neutrální částice nejsou v tepelné rovnováze s elektrony. Typické poměry: - stupeň ionizace (poměr mezi +ionty a neutrály) 10–4 - p = 1,3 Pa ⇒ 3×109 iontů /cm2 - t = 25 °C

- energie elektronů ~2 eV ⇒ teplota elektronů 00023==k

ET kin K

(k je Boltzmanova konstanta) - energie neutrálů ~0,025 eV (T = 290 K) - energie +iontů ~0,04 eV (T = 460 K) – mají energii poněkud vyšší, jsou

urychlovány elektrickým polem Elektronů je ovšem málo, mají nepatrnou hmotnost, proto neohřejí stěny nádoby. Počet dopadajících neutrálních molekul lze spočítat podle vztahu:

mRT

pN

πA

2=φ

Dopad nabitých částic vede na vztah pro efektivní proudovou hustotu:

4iii

ivqn

J = ,

kde ni – koncentrace částic typu i

m

kTvi

π

8= – střední rychlost.

Pro elektrony (m = 9,1×10–28 g, T = 23 000 K, n = 1010 /cm3) je 38≅eJ mA/cm2.

16

Ionty jsou mnohem těžší než elektrony, mají mnohem nižší teplotu ⇒ malá v . Např. pro argon: 4102,5 ×=ionv cm/s

7105,9 ×=ev cm/s

Pak vychází iontový proud: 21≅ionJ µA/cm2. Důsledkem této nerovnováhy toků je nabíjení tělesa vloženého do plazmatu. Těleso se začne nabíjet záporně, jeho potenciál začne klesat a klesá tak dlouho, dokud se neustaví rovnováha toků elektronů a +iontů (záporně nabité těleso začne odpuzovat elektrony a přitahovat +ionty). Pak říkáme, že těleso je na plovoucím potenciálu. Díky tomuto mechanismu se nastaví potenciál obou elektrod (anody i katody) jako negativní vůči plazmatu. Samozřejmě velké záporné napětí katody vůči anodě trochu pozmění situaci, nicméně za předpokladu uzeměné anody se nastaví průběh potenciálu takto:

ϕs – potenciál plazmatu ϕf – plovoucí potenciál ( ϕs – ϕf ≈ 15V )

U výbojů používaných pro plazmové technologie je vzdálenost mezi elektrodami menší nebo srovnatelná s rozměrem elektrod, anoda je obvykle mnohem větší a je uzeměna. Za těchto okolností většinou Faradayův temný prostor zaniká, kladný sloupec se podstatně zůží nebo zanikne – pak je oblast mezi elektrodami vyplněna dvěma temnými prostory a oblastí negativního světla. Šířka sheatu závisí na koncentraci elektronů a na teplotě (~0,1 mm).

Srážkové procesy Srážky mezi elektrony a ostatními částicemi jsou rozhodující pro vlastnosti doutnavého výboje. Elastické srážky – výměna pouze Ekin translačního pohybu částic – není excitace či ionizace

Pro dvě částice o hmotnostech m1 a m2 platí (předpokládáme v2 = 0):

θ22

21

21

1

2 cos)(

4

mm

mm

E

E

+= ,

[V]

f

~15 V

s= −9 12 V

katoda anoda

0

100 ÷1000 V

katodovýspád

(sheath)

anodovýspád

(sheath)

17

kde E1 je kinetická energie nalétávající částice a E2 je energie druhé částice po srážce.

Největší přenos energie je při θ = 0. Pak:

221

2112 )(

4

mm

mmEE

+= .

Pokud m1 = m2 , pak E2 = E1 (náraz +iontu do neutrální částice) Pokud m1 << m2 , pak E2 << E1 (náraz elektronu do iontu nebo neutrálu) Pro elektron a neutrál dusíku je E2 ≈ 10–4 E1 , což znamená, že téměř žádná energie není přenesena z lehkého elektronu na masívní atom dusíku!

Neelastické srážky – při srážce je část kinetické energie přeměněna na potenciální energii terčové částice. Pro změnu vnitřní potenciální energie částice 2 platí:

θ2

21

2211 cos

21

mm

mvmU

+=∆ .

Pokud je cosθ = 1 , pak pro elektron a atom dusíku platí:

e-kinEU ≈∆ . Elektron při srážce ztratí prakticky celou Ekin-e , která může být přeměněna na excitační energii atomu N2.

Souhrn nejdůležitějších procesů, které mohou probíhat při neelastických srážkách v plazmatu: 1) ionizace: důležitá pro udržení výboje. Opačný proces je rekombinace.

−− +→+ eArAre +0 2

2) excitace: změna energie vibračních, rotačních a elektronových stavů molekul a atomů. −− +→+ eOOe *

202

3) disociace: rozložení molekul na atomy. Atomy jsou velmi chemicky aktivní. **

3 FCFeCFe ++→+ −−4

4) disociativní ionizace: e CF e CF F3+ *− −+ → + +4 2

5) zachycení elektronu: vznik záporného iontu. e SF SF6

06

− −+ →

6) disociativní zachycení elektronu: e N N N e20 +− − −+ → + +

7) symetrický transfer náboje: A + A A + A+ +→

m1

m2

v1

18

8) asymetrický přenos náboje: A + B A + B+ +→ 9) srážka atomu v metastabilním stavu a neutrálu:

A + B B A +e* +→ − 10)ionizace při srážce částic metastabilní – metastabilní:

−+→ eA+AA+A +** Existuje spousta daších reakcí. Reakce jsou zkoumány pomocí hmotnostní a světelné spektroskopie.

Interakce mezi ionty a povrchem látky Závisí na typu částice (hmotnost, náboj), atomech povrchu a energii iontů. Např. iontová implantace B, P, As do křemíkových substrátů pro VLSI obvody vyžaduje energie 100 keV, dopování GaAs ještě vyšší energie. Bombardování katody vede k rozprašování atomů katody – definujeme rozprašovací výtěžek (koeficient rozprašování) S jako počet vymrštěných atomů nebo molekul připadajících na jeden dopadlý iont.

Koeficienty rozprašování pro kovy (atomů/iont):

19

Koeficient rozprašování pro Ti, Co, Nb, Ta a Th ionty Ar+: závislost má podobný trend pro různé látky a

druhy nalétávajících iontů prahová energie pro kovové terče je obvykle

10 až 30 eV od prahové hodnoty do ≈ 100 eV prudký růst v intervalu 100 až 300 eV závislost přibližně

lineární

Rozprašování mědi ionty Ar+

pro energie do 1 keV je koeficient téměř lineární s energií iontů, dále se růst zpomaluje, až je téměř konstantní

pro velmi vysoké hodnoty energie ( > 50 keV) opět pokles díky iontové implantaci – atomy, se kterými se ionty srazí, jsou tak hluboko, že nedokáží materiál opustit

20

Rozprašování mědi ionty vzácných plynů a dusíkem s rostoucí hmotností inertních

plynů koeficient roste Většinou využíván argon –

levnější než ostatní vzácné plyny

Rozprašování terčů z Ag, Cu a Ta různými ionty s energií 45 keV

pro inertní plyny jsou patrná lokální maxima koeficientu rozprašování pro C+, Mg+,Al+,Ca+ a Sc+ jsou lokální minima způsobena vysokým koeficientem

adsorpce těchto prvků na pevných látkách

21

Schéma interakce iontů s povrchem pevné látky:

kaskádní srážkový proces v látce, který nevede k uvolnění atomu z materiálu – energie iontů se přemění na teplo. Ionty mohou být do materiálu implantovány Kaskádní srážkový proces vedoucí k uvolnění atomu z materiálu. Pouze asi 1 % z celkové energie nalétávajících iontů se přemění na energii rozprášených atomů. Odražené ionty – často dochází k jejich neutralizaci. Využívány při analýze povrchů a studiu interakce iont-povrch (Ion Scattering Spectroscopy) Iontová implantace – dotování polovodičů – modifikace povrchů (např. iontová nitridace) Strukturní změny v pevné látce – poruchy krystalové mříže (vakance, intersticiály) – změny stechiometrie v terčích ze slitin nebo sloučenin (např. TiO2 → TiO) – změny v obsazení energetických hladin atomů, posun excitovaných hladin Strukt. změny jsou často úmyslně vyvolávány (Ion Surface Engineering) při vytváření povrchové vrstvy požadovaných vlastností Rozprašování materiálu pevné látky je využíváno kromě depozice tenkých vrstev také na:

– leptání materiálů „suchou“ cestou (obvody VLSI) – analýzu povrchů látek (GDOS – Glow Discharge Optical Spectroscopy,

studium hloubkových profilů vrstev)

Odražené ionty(často neutralizovány)

Sekundární elektrony

Rozprášené atomy/iontymateriálu

Oblast strukturníchzměn v pevné látce

Povrch látky

Implantovanýiont

1

2

22

NAPRAŠOVACÍ PROCESY - DC naprašování - RF naprašování - Magnetronové naprašování - Reaktivní naprašování - Kombinace a varianty výše uvedených Terče pro téměř všechny důležité materiály jsou komerčně dostupné. Kovové nebo slitinové terče jsou vyráběny tavením ve vakuu nebo v ochranné atmosféře a následně tepelně zpracovány. Žáruvzdorné slitiny (např. Ti-W) jsou lisovány za horka pomocí práškové metalurgie. Podobně nekovové terče. Čistoty: kovové 99,99 % a lepší nekovové 99,9 % maximálně Nekovové materiály mají díky výrobě práškovou metalurgií poněkud horší vlastnosti: emise celých fragmentů, uvolňování zachycených plynů, nerovnoměrná eroze terče → vrstvy horší kvality. Terče jsou vyráběny v mnoha tvarech (disky, toroidy, desky) a velikostech. Před použitím se musí přilepit nebo připájet na kovovou (většinou Cu) chlazenou základnu, protože odvod tepla je důležitý. Pro tento účel se vyrábějí různé vodivé epoxidové tmely plněné kovem.

DC naprašování též nazývané diodové nebo katodové naprašování (sputtering). Uspořádání viz úvodní kapitola „Doutnavý výboj“. Rychlost růstu vrstvy (depoziční rychlost) závisí na pracovním tlaku plynu a proudové hustotě a též na vzdálenosti elektrod. Za velmi nízkých tlaků – široká oblast katodového spádu, ionty produkovány daleko od terče → velká šance, že budou ztraceny na stěnách komory. Střední volná dráha elektronu je velká, elektrony nejsou doplňovány ionizačními procesy (bombardováním katody ionty) a proto výboj nemůže být udržen při tlacích pod jeden pascal. Při vysokých tlacích – rozprašované atomy se častěji sráží s plynem, rozptylují se a nejsou efektivně deponovány.

Výsledek těchto dvou protichůdných trendů je ukázán na grafu 1, kde je zobrazena závislost proudu výboje, koeficientu rozprašování a relativní depoziční rychlosti na tlaku pracovního plynu (argon). Optimální pracovní oblast 75 – 140 mTorr (10 až 18,6 Pa) je vyšrafována. Všeobecně platí, že depoziční rychlost je úměrná příkonu nebo kvadrátu proudové hustoty a nepřímo úměrná vzdálenosti elektrod.

23

V následující tabulce je uveden přehled nejčastěji používaných materiálů pro terče a využití vzniklých vrstev:

Material Application

1. Metals Aluminium Metalization for integrated circuits, front surface mirrors Chromium Adhesion layers, resistor films (with SiO litography master

blanks Germanium Infrared filters Gold Contacts, reflecting films Iron, nickel Ferromagnetic films Palladium, platinum Contacts Silver Reflective films, contacts Tantalum Thin-film capacitors Tungsten Contacts

Graf 1

24

Material Application

2. Alloys Al-Cu, Al-Si, Al-Cu-Si Metalization for integrated circuits Co-Fe, Co-Ni, Fe-Tb, Ferromagnetic films Fe-Ni, Co-Ni-Cr Ni-Cr Resistors Ti-W Diffusion barriers in integrated circuits Gd-Co Magnetic bubble memory devices

3. Oxides Al 2O3 Insulation, protective films for mirrors BaTiO3, PbTiO3 Thin-film capacitors CeO2 Antireflection coatings In2O3-SnO2 Transparent conductors LiNbO3 Piezoelectric films SiO2 Insulation SiO Protective films for mirrors, infrared filters Ta2O5, TiO2, ZrO2 Dielectric films for multilayer optical coatings HfO2, MgO Yttrium aluminium oxide Magnetic bubble memory devices (YAG), yttrium iron oxide (YIG), Gd3Ga5O12 YVO3-Eu2O3 Phosphorescent coating on special currency papers Cu3Ba2YO7 High temperature superconductors

4. Fluorides CaF2, CeF3, MgF2, ThF4, Dielectric films for multilayer optical coatings Na3AlF6 (cryolite) (antireflection coatings, filters, etc.)

5. Borides TiB2, ZrB2 Hard, wear-resistant coatings LaB6 Thermionic emitters

6. Carbides SiC High-temperature semiconduction TiC, TaC, WC Hard, wear-resistant coatings

7. Nitrides Si3N4 Insulation, diffusion barriers TaN Thin-film resistors TiN Hard coatings

8. Silicides MoSi2, TaSi2, TiSi2, WSi2 Contacts, diffusion barriers in integrated circuits

9. Sulfides CdS Photoconductive films MoS2, TaS2 Lubricant films for bearings and moving parts ZnS Multilayer optical coatings

10. Selenides, tellurides CdSe, PbSe, CdTe Photoconductive films ZnSe, PbTe Optical coatings MoTe, MoSe Lubricants

25

RF naprašování Umožňuje depozici vrstev elektricky nevodivých. Je-li elektroda nevodivá, nelze provozovat DC výboj. Pro střídavý VF proud představuje ale nevodivý terč snadno průchodný kondenzátor. RF výboj má vyšší ionizační účinnost než DC. Při stejném příkonu zdroje se udrží za nižších tlaků. Minimální tlak klesá s růstem frekvence, impedance výboje též klesá s rostoucí frekvencí. Pokud přiložíme AC napětí na elektrody: 1) f < cca 50 kHz – ionty jsou dostatečně pohyblivé, aby se mohl ustavit kompletní

výboj v každé půlperiodě cyklu. Podmínky podobné jako při DC naprašování se budou u každé elektrody střídat – elektrody se budou chovat střídavě jako katoda a anoda. Obě se budou rozprašovat.

2) f > 50 kHz – elektrony oscilující v oblasti negativního světla začnou získávat dostatek energie, aby mohly ionizovat plyn a redukují tak potřebu sekundárních elektronů z katody nutných pro udržení výboje (jak je tomu u DC výbojů). Kapacitní reaktance nevodivého terče se zároveň sníží na přijatelnou hodnotu – mohou tak téci velké proudy. Dojde k nesymetrickému rozdělení spádu napětí v příelektrodových oblastech (podle plochy elektrod – viz dále).

Možno v podstatě užívat frekvence 5 ÷ 30 MHz. Pro průmysl je vyhrazena mezinárodní komisí pro telekomunikaci (FCC) frekvence 13,56 MHz (kvůli rušení). Pro účinné rozprašování terčové elektrody je rozhodující fakt, že se její povrch ve výboji nabíjí záporně a umožňuje tak bombard kladnými ionty podobně jako u DC výboje. Nabíjení terče (tzv. self bias): Je způsoben nelineární „diodovou“ VA charakteristikou plazmatu. Příčinou je rozdílná pohyblivost elektronů a +iontů. Aby mohlo nabíjení probíhat, musí být terčová elektroda připojena k RF zdroji přes vazební kondenzátor, nebo musí být nevodivá. (pak sama tvoří kondenzátor) Jakmile přivedeme střídavé RF napětí na terčovou elektrodu umístěnou v plazmatu, začne probíhat následující proces: 1) V kladné půlperiodě poteče velký

elektronový proud (z důvodu velké pohyblivosti elektronů) a elektroda se začne nabíjet záporně.

2) V záporné polovině periody teče malý opačný (iontový) proud (z důvodu malé pohyblivosti iontů) a proto se nestačí záporný náboj z elektrody odvést.

RF

vodivá základna

nevodivý terč

~~

impedančnípřizpůsobení

RFgenerátorRi = 50 Ω

komoradržák

substrátů

plaz

ma

26

3) Elektroda se proto postupně s každým cyklem nabíjí záporně. Zároveň však začíná odpuzovat více elektrony a přitahovat ionty, takže se poměr Iel / I ion začne měnit. Nabíjení pokračuje tak dlouho, dokud se nenastaví rovnováha mezi přiteklým záporným nábojem v kladné půlperiodě a kladným nábojem (+ionty) v půlperiodě záporné: Qel = Qion

Díky velkému nepoměru v pohyblivostech je výsledné DC předpětí (označované jako Ubias) rovno téměř celé amplitudě napětí zdroje. Pro přivedení celého záporného náboje Qel totiž postačuje v kladné půlperiodě napětí řádově 10 až 20 V nad potenciálem plazmatu po dobu zhruba

1/100 periody. Záporné napětí je pak na povrchu terče prakticky většinu periody a bombardování kladnými ionty probíhá téměř kontinuálně.

Jev můžeme popsat též pomocí náhradního schématu s diodou, jež vykazuje usměrňovací efekt: D – dioda reprezentuje asymetrickou VA charakteristiku výboje Re – odpor (malý) reprezentuje pohyblivost elektronů Ri – velký odpor reprezentující pohyblivost +iontů

0t

Ubias

U

Průběh napětí na povrchu terče

Re Ri

D

Cpovrch katody

27

Průběh potenciálu plazmatu: (jedná se o ustálenou stejnosměrnou složku)

ϕ b – bias (záporný potenciál na terčové elektrodě) ϕ s – potenciál plazmatu U1 – celkový spád napětí před elektrodou 1 (terčová) U2 – celkový spád napětí před elektrodou 2 (uzeměná) Poměr napětí U1/U2 je dán převráceným poměrem kapacit temných prostorů před elektrodami:

1

2

2

1

C

C

U

U =

a podle Koenig-Maisselova modelu (1970) upraveného Manivem (1988) platí:

2

1

2

2

1

=

A

A

U

U ,

kde A1, A2 jsou plochy elektrod. Ze vztahu je zřejmé, že aby bylo záporné předpětí na terči dostatečně velké, musí být jeho plocha malá ve srovnání s druhou elektrodou. To je v praxi splněno – elektroda 2 je komora zařízení. Typická hodnota impedance plazmatu pro RF je 100 ÷ 1000 Ω s výraznou kapacitní složkou. Proto musí být mezi RF zdroj a terč vložen laditelný přizpůsobovací člen (Γ nebo Π článek).

Magnetronové naprašování Co se stane, když přidáme k elektrickému poli navíc pole magnetické? Na elektron působí kromě síly Coulombovy navíc síla Lorentzova a dohromady platí:

tme

dd

ev

BvEF =×+−= )( , (1)

kde e, v, m, jsou náboj, rychlost a hmotnost elektronu. Mohou nastat 3 případy: a) B || E , elektron je emitován ve směru

kolmém na katodu: Zde se vliv magnetického pole neprojeví ( 0=× Bv ) a elektron je urychlován polem E směrem k anodě.

C1

2

0

b

sU1

U2

v

B

e−

E

AK

28

b) E = 0 , elektron má nenulovou složku rychlosti rovnoběžnou s katodou: Pokud bude elektron emitován z katody rychlostí v pod úhlem ϕ vzhledem k magnetickému poli B, bude na něj působit síla e.v.B.sinϕ ve směru kolmém na v a B. Elektron se bude díky tomu pohybovat po spirále, jejíž poloměr je dán rovnováhou mezi Lorentzovou silou a odstředivou silou rvmF 2)sin.( ϕ=o :

ϕsineB

mvr = (2)

Ve směru spirály (osa y) se pak bude elektron pohybovat rychlostí ϕcos.vvy = .

c) v případě E ≠ 0 bude mít spirála konstantní poloměr, ale proměnné stoupání: y-ová složka rychlosti se bude zvětšovat díky urychlování elektronu polem E. Časově proměnné elektrické pole by situaci dále zkomplikovalo, nicméně magnetické pole brání mimoosově letícím elektronům v migraci ven z výboje (a jejich ztrátě dopadem na stěny komory) a prodlužuje dobu pobytu elektronu v plazmatu. Zvyšuje tak pravděpodobnost ionizačních srážek. Důsledek: – vyšší výbojový proud při stejném napětí a tlaku – vyšší depoziční rychlost Výboj v jednoduchém (diodovém) uspořádání bez magnetického pole potřebuje pro stejnou depoziční rychlost vyšší proudy a vyšší tlak. Díky magnetickému poli můžeme snížit bombard substrátu elektrony a snížit pracovní tlak.

d) kolmé magnetické a elektrické pole V tomto tzv. magnetronovém uspořádání elektrony většinou nedoletí k anodě, protože jsou chyceny v magnetickém poli poblíž terče a zvyšují zde ionizační účinnost. Magnetické pole se většinou vytváří přiložením magnetů za terč. Magnetické siločáry nejprve vycházejí z terče ve směru kolmém, pak se ohýbají – v této části jsou kolmé na elektrické pole – a opět se vrací do terče (uzavírají magnetický obvod). Elektrony emitované z terče jsou nejprve urychlovány po spirále k anodě, ale když se setkají s regionem kolmých polí, jsou jejich dráhy ohnuty zpět k terči. Řešením soustavy diferenciálních rovnic postavených na vztahu (1) dostaneme

xy

z

vII

vy

v

B

xy

z

vII

vII

vy

v

B

29

(za předpokladu, že E a B jsou konstantní) parametrické rovnice pro pohyb elektronu:

( )tm

Eex c

c

ωω

cos1.

2−= ,

−=

t

t

B

tEy

c

c

ωωsin

1.

,

kde mBec .=ω , y je vzdálenost nad terčem a x vzdálenost podél terče. Rovnice popisují cykloidální pohyb, který elektron vykonává v katodovém temném prostoru, kde jsou obě pole přítomna. Jakmile elektron vletí do oblasti negativního světla, kde je již E malé, pohybuje se po kružnici dokud se nesrazí s iontem nebo neutrálem, což má většinou za následek obrácení jeho dráhy směrem ke katodě. Část elektronů samozřejmě doputuje až k anodě. Vhodným uspořádáním magnetů lze vymezit oblast, kde se elektrony zdržují nejvíce a kde je také největší ionizace. V těchto oblastech je pak také největší eroze materiálu terče.

Magnetronové naprašování je v současnosti nejrozšířenější komerčně užívaná metoda. Vykazuje velké depoziční rychlosti (až 1 µm/min pro Al), což je o řád vyšší než naprašování v diodovém módu. Jsou k dizpozici různé tvary terčů (rovinné, toroidní, kruhové, …). Substráty se většinou pohybují na planetárních držácích, aby se dosáhlo dobré uniformity vytvářené vrstvy.

x

y

z

B

pohyb v rovině x-y

"skákající"elektrony

elektricképole

magnetickésiločáry

katoda(terč)

eroznízóna

S

S

SS

S

JJ

JJ

J

Planární magnetron – pohyb elektronů

30

Reaktivní naprašování Vrstva je vytvářena magnetronovým rozprašováním kovového terče v přítomnosti reaktivního plynu, většinou mixovaného s inertním pracovním plynem (Ar). Lze vytvářet sloučeniny (reaktivní plyn je vždy uveden v závorce): 1) kysličníky (O2) – Al2O3, In2O3, SnO2, SiO2, Ta2O5 2) nitridy (N2, amoniak) – TaN, TiN, AlN, Si3N4 3) karbidy (metan, acetylén, propan) – TiC, WC, SiC 4) sulfidy (H2S) – CdS, CuS, ZnS 5) oxykarbidy a oxynitridy Titanu, Ta, Al, Si

Výsledná vrstva je buď tuhý roztok kovu terče dopovaný reaktivním prvkem (např. TaN0,01) nebo sloučenina (např. TiN) nebo směs obojího. Vhodnou volbou parametrů procesu lze ovlivnit, zda dostaneme slitinu, nebo sloučeninu.

Metodu, jak určit v jakém se nacházíme režimu vypracoval Westwood (~1970) a je založena na závislosti celkového (totálního) tlaku v systému na průtočném množství reaktivního plynu: Čárkovaná přímka (viz. obr. 1) představuje závislost tlaku na průtoku inertního plynu (Qi). (Předpokládá se konstantní čerpací rychlost vývěvy.) Budeme-li zvyšovat přítok reaktivní-ho plynu Qr do komory (od hodnoty Qr(0)), bude se držet celkový tlak téměř na konstantní hodnotě p0, protože reaktivní plyn bude všechen zabudováván do vznikající vrstvy. Při překročení jisté kritické hodnoty Qr* již ale vrstva není schopna pojmout další atomy reaktivního plynu, díky tomu vzroste celkový tlak a reaktivní plyn začne mnohem více reagovat s atomy terče. Tento jev se nazývá otrava terče. Důsledkem je výrazné snížení koeficientu rozprašování, zastavení růstu vrstvy a nárůstu tlaku v komoře na hodnotu p1. Při následném snižování průtoku Qr v tomto režimu se bude celkový tlak pohybovat po přímce B. Pokud pak snížíme průtok reaktivního plynu pod jistou mez Qr(0) , sloučeniny na terči se odpráší a systém přejde opět do normálního tzv. kovového módu. Tlak se opět sníží na hladinu p0. Emise elektronů z katody (způsobená bombardováním kladnými ionty) je mnohem větší pro sloučeniny kovů, než pro kovy samotné, a proto při otravě terče poklesne impedance výboje, což lze také pozorovat na hysterezním chování závislosti napětí terče na průtoku reaktivního plynu (viz obr. 2).

syst

em p

ress

ure

()p

p3

p1

p2

p0

Qr(0) Qr

reactive gas flow ( )Qr

*

Obr. 1

31

Rozhodnutí, zda použít terč – sloučeninu a naprašovat přímo, nebo naprašovat reaktivně z kovového terče není často jednoznačné. Zde je několik vodítek: 1) čistota terče – je mnohem snadnější

vyrobit vysoce čistý terč z kovu, než čistý terč ze sloučeniny kovu. Sintrované a lisované terče z prášků mají v sobě póry a v nich zabudovány nečistoty a plyny. Chemická čistota vrstev syntetizovaných z čistých kovových terčů je lepší. Též vysoce čisté reaktivní plyny jsou komerčně dostupné.

2) depoziční rychlosti kovů rychle klesají, když se tvoří na terči sloučeniny Efekt závisí hodně na tlaku reaktivního plynu. Při vysokých tlacích v DC výboji se proces téměř zastaví. Pak je nutné obnovení čistoty povrchu terče rozprašováním v čistém argonu (conditioning).

3) stechiometrie a vlastnosti Je možné pomocí změny pracovních podmínek velmi ovlivňovat složení a vlastnosti vytvářených vrstev. Např. u TaN lze v širokých mezích měnit rezistivitu (výroba rezistorů). Časté jsou též změny v barvě vrstev ovlivněné stechiometrií (poměrem zastoupení jednotlivých složek).

Naprašování s předpětím (Bias Sputtering) Elektrické pole v blízkosti substrátu má vliv na tok a energii dopadajících nabitých částic. Proto se připojuje substrát na potenciál typicky –50 až –300 V. Předpětí se využívá ve všech variantách procesů (DC, RF, magnetron, reaktivní). Lze jej vytvořit i na nevodivé vrstvě či substrátu pomocí RF zdroje – podobně jako u terče. Vlastnosti, které lze ovlivnit předpětím: 1) rezistivita – u kovových vrstev (Ta, W, Ni, Au, Cr) 2) tvrdost a zbytkové pnutí 3) dielektrické vlastnosti (např. u SiO2) 4) lze měnit intenzitu re-sputteringu vznikající vrstvy (etching) 5) optická odrazivost (W, Ni, Fe šedé až černé bez biasu, kovově lesklé s biasem) 6) morfologie vrstvy – sloupcová struktura ↔ jemnozrná struktura 7) hustota vrstvy (menší poréznost) 8) adheze – zlepšení díky bombardování ionty v počátečním stadiu vzniku vrstvy 9) ovlivnění obsahu zbytkových plynů (O2, N2, ...) – mohou být znovu odprášeny

pomocí bombardu nízkoenergetickými ionty

CA

TH

OD

E V

OLT

AG

E

REACTIVE GAS FLOW

METAL

COMPOUND

Výše uvedené procesy naprašování se dohromady s klasickým napařováním ve vacuu nazývají souhrnně zkratkou PVD – Physical Vapor Deposition.

32

Na závěr je třeba se ještě zmínit o technikách kombinovaných, ve kterých je doutnavý výboj jednou ze složek procesu.

Ion Plating – iontové povlakování Vrstva je vytvářena napařováním atomů z roztaveného materiálu (tavení pomocí elektronového svazku), současně je substrát před i během depozice vystaven toku vysokoenergetických iontů způsobujících zpětné odprašování (re-sputtering): a) před depozicí – odstranění kontaminace povrchu (bias 2 – 5 kV) b) během depozice – musí být menší než rychlost růstu vrstvy napařováním

Výhody: - extrémě dobrá přilnavost vrstvy - vznik rovnoměrné vrstvy v prohlubních i tam, kde není přímá viditelnost ze

zdroje napařovaného materiálu. Je to způsobeno rozptylem deponované látky v plynu, unášením atomů látky plynem a re-sputteringem vrstvy. ⇒ rovnoměrné pokrytí substrátu se složitým profilem

- kvalita vrstvy je lepší – kompaktnější, má menší poréznost a blíží se hustotě objemového materiálu vyrobeného klasickým způsobem

Použití: Povlaky oceli velmi tvrdými a otěruvzdornými vrstvami. (Ti, Zr, Cr, Si) + Ar + reaktivní plyn (N2, O2, CH4) Tvoří se nitridy, oxidy, karbidy. Metoda je též známa pod názvem RIP – Reactive Ion Plating.

PLASMA

coating flux

groundshield

workinggas

cathodedark space

substrate

substrate holder

electron beamevaporator

moveableshutter

pressurebarrier

vacuumchamber

vacuumpumps

−V

33

Reaktivní napařování (ARE – Activated Reactive Evaporation) Vypařovaný kov prochází skrze reaktivní plyn (0,1 – 4 Pa), aby zde vznikaly chemické sloučeniny. Plyn je současně ionizován výbojem, aby se zvýšila jeho reaktivita. Plazma je vytvářeno mezi tavícím kelímkem a prstencovou elektrodou před substrátem.Substrát může být uzeměn či umístěn na libovolný potenciál. Metoda má více variant – RF buzení výboje, zdroj vypařovaného kovu vázaný s nízkonapěťovým elektronovým dělem (katoda + prstencová anoda), příčné magnetické pole, ... Rychlost vzniku vrstev je většinou dána rychlostí chemických reakcí, které mohou probíhat na substrátu, v reaktivní zóně nebo i ve zdroji par. Depoziční rychlost je asi několik desítek µm/minutu. Připravují se tyto sloučeniny: oxidy: α-Al 2O3 (korund), V2O3, TiO2, oxidy india a cínu karbidy: TiC, ZrC, NbC, Ta2C, W2C, VC, HfC nitridy: TiN, MoN, HfN, kubický nitrid bóru

Extrémně tvrdé jsou zejména TiN, TiC, Al2O3, HfN – značné prodloužení životnosti obráběcích nástrojů. Uvedené sloučeniny vznikají za relativně nízkých teplot, což jinak není možné.

PLASMA

coatingflux

substrate(s)

electron beamevaporator

pressurebarrier

vacuumchamber

vacuumpumps

reactive gasinjection

electrode

powersupply

34

Depozice pomocí iontového svazku (IAD – Ion beam Assisted Deposition) Bombardování substrátu ionty silně ovlivňuje vlastnosti vrstvy. Směr, energii i tok iontů často nelze dostatečně regulovat. Proto vznikla IAD depozice, jež umožňuje nezávislou kontrolu depozičních parametrů a vlastností bombardujících iontů. Metoda využívá dva iontové zdroje: - jeden poskytuje proud

iontů inertního či reaktivního plynu pro rozprašování terče a vytvoření toku depono-vaných atomů

- druhý zdroj iontů je namířen na substrát

Na obrázku je varianta s jedním iontovým dělem a napařovacím zdrojem. Zdroj iontů nemůže být většinou z konstrukčních důvodů kolmý na povrch substrátu, což by mohlo vést k anizotropním vlast-nostem vrstvy. Proto se doporučuje rotace substrátů. Iontová děla byla původně vyvinuta pro potřeby kos-mického průmyslu – pohon vesmírných sond. Jsou tvořena výbojovou komo-rou, kde se ve výboji vytváří ionty z plynu vpouštěného do komory. Ionty jsou pak separovány a urychlovány soustavou elektrod. Typické parametry užívaných iontových děl: - proudová hustota několik mA/cm2 (1 mA/cm2 ≅ 6,3 × 1015 iontů/sec.cm2 =

několik atomárních vrstev za sekundu) - poměrně malý rozptyl energií iontů (typ. 10 eV) - malá divergence svazku (několik stupňů)

Výhody metody: - může být poměrně nízký tlak v místě substrátu (až 0,01 Pa) - možnost měnit vlastnosti vrstev v širokých mezích - energie iontů mohou být nižší než u klasického naprašování - aplikovatelnost téměř na všechny druhy pevných látek - zvětšení hustoty a indexu lomu u optických vrstev

substrate holder

shutterion

probe

electron beamevaporator

gasinlet

ionsource

ionbeam

pump

evaporant

35

Literatura: Milton Ohring: The Materials Science of Thin Films

1992, ACADEMIC PRESS, London Jaroslav Vlček: Fyzikálně chemické základy plazmových technologií Přednášky, ZČU Plzeň