PICNOMETRO HELIO

La picnometra de Helio. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental

INDICE

1. ANTECEDENTES Y OBJETO................................................................................................. 1 2. INTRODUCCIN ..................................................................................................................... 2 3. FUNDAMENTOS FSICOS ...................................................................................................... 3 3.1 DENSIDAD ............................................................................................................................ 3 3.2 PESO ESPECFICO ................................................................................................................ 3 3.3 PESO ESPECFICO RELATIVO ................................................................................................. 4 3.3.1 Peso especfico relativo de un material homogneo................................................... 4 3.3.2 Peso especfico relativo de un material heterogneo.................................................. 5 3.4 PICNOMETRA DE AGUA ....................................................................................................... 5 3.5 PICNOMETRA DE GAS .......................................................................................................... 7 3.5.1 Concepto de gas ideal................................................................................................. 7 3.5.2 La Ley de Boyle-Mariotte............................................................................................. 7 3.6 PICNOMETRA DE AGUA VERSUS PICNOMETRA DE HELIO ....................................................... 8 3.6.1 Picnometra de agua ................................................................................................... 9 3.6.2 Picnometra de Helio ................................................................................................... 9 4. NORMATIVA EXISTENTE SOBRE PICNOMETRA............................................................. 10 5. DESCRIPCIN DEL EQUIPO ............................................................................................... 11 5.1 EL PICNMETRO DE HELIO ACCUPYC 1330 TM................................................................ 11 5.2 PROCEDIMIENTOS DE CALIBRACIN .................................................................................... 12 5.2.1 Ajuste del regulador de presin................................................................................. 14 5.2.2 Verificacin del picnmetro ....................................................................................... 14 6. ANLISIS DEL PROCEDIMIENTO DE PREPARACIN DE MUESTRAS .......................... 15 6.1 INTRODUCCIN................................................................................................................... 15 6.2 IMPORTANCIA DE LA PRESENCIA DE HUMEDAD E IMPUREZAS ............................................... 15 6.2.1 Justificacin terica ................................................................................................... 15 6.2.2 Casos especficos ..................................................................................................... 17 6.2.3 Desarrollo experimental............................................................................................. 19

MINISTERIO DE FOMENTO

MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO

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CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS


6.3 IMPORTANCIA DEL TAMAO DE MUESTRA.............................................................................20 6.3.1 Justificacin terica....................................................................................................20 6.3.2 Desarrollo experimental .............................................................................................20 7. ANLISIS DEL PROCEDIMIENTO DE ANLISIS EN EL PICNMETRO ...........................22 7.1 INTRODUCCIN ...................................................................................................................22 7.2 IMPORTANCIA DEL EQUILIBRIO TRMICO DEL SISTEMA..........................................................22 7.2.1 Justificacin torica....................................................................................................22 7.2.2 Desarrollo experimental .............................................................................................22 7.3 IMPORTANCIA DEL NMERO DE PURGAS ..............................................................................23 7.3.1 Justificacin terica....................................................................................................23 7.3.2 Desarrollo experimental .............................................................................................23 7.4 IMPORTANCIA DEL NMERO DE DETERMINACIONES ..............................................................25 7.4.1 Justificacin terica....................................................................................................25 7.4.2 Desarrollo experimental .............................................................................................25 8. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PROPUESTO .............................................................27 8.1 EQUIPOS NECESARIOS ........................................................................................................27 8.1.1 Picnmetro .................................................................................................................27 8.1.2 Balanza ......................................................................................................................27 8.1.3 Sistema de gas comprimido.......................................................................................27 8.1.4 Horno o estufa............................................................................................................27 8.1.5 Desecador..................................................................................................................27 8.2 PREPARACIN DE MUESTRAS ..............................................................................................28 8.2.1 Tamizado de la muestra.............................................................................................28 8.2.2 Secado de la muestra ................................................................................................28 8.2.3 Enfriamiento en un desecador ...................................................................................28 8.3 PESADO DE LA MUESTRA ....................................................................................................29 8.4 DETERMINACIN DEL PESO ESPECFICO: PROCEDIMIENTO GENERAL ....................................29 8.5 PESADO DE LA MUESTRA DESPUS DE LA DETERMINACIN DEL PESO ESPECFICO ................30 8.6 CORRECCIONES ..................................................................................................................30 8.6.1 Correcciones cuando un suelo contiene sal ..............................................................30 8.6.2 Correccin de la humedad considerando la salinidad ...............................................31 8.6.3 Correccin del peso especfico tras corregir la humedad considerando la salinidad 31 8.6.4 Correcciones en materiales con una superficie especfica muy elevada...................32




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8.7 PRECISIN DEL ANLISIS .................................................................................................... 32 8.7.1 Repetibilidad.............................................................................................................. 32 8.7.2 Reproducibilidad........................................................................................................ 32 9. PARMETROS DETERMINADOS MEDIANTE PICNOMETRA DE HELIO........................ 33 9.1 PESO ESPECFICO RELATIVO ............................................................................................... 33 9.2 DENSIDAD REAL, APARENTE Y TOTAL.................................................................................. 35 9.3 POROSIDAD TOTAL, ABIERTA, CERRADA Y DEL ESQUELETO ................................................. 36 10. EL INFORME FINAL............................................................................................................ 40 11. RESUMEN Y CONCLUSIONES .......................................................................................... 41

ANEXO I: BIBLIOGRAFA



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1. ANTECEDENTES Y OBJETOEl presente informe se redacta al amparo de la actuacin denominada Revisin y actualizacin de procedimientos de ensayos geotcnicos, con clave 81-308-0-001 que se viene realizando en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX. El objetivo bsico de esta actuacin es hacer una revisin de los procedimientos llevados a cabo en el laboratorio durante la ejecucin de los ensayos que se pueden desarrollar con los equipos disponibles. Por una parte, en los ensayos ms convencionales se tratara de comprobar sistemticamente la estricta aplicacin de la normativa vigente y detectar posibles deficiencias existentes tanto del procedimiento exigido en la normativa como en el seguimiento de la misma durante la realizacin de los ensayos en el Laboratorio de Geotecnia. Por otra parte, el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX ha realizado en los ltimos aos un esfuerzo por complementar los ensayos tradicionales de identificacin de suelos con ensayos ms especficos de caracterizacin fsico-qumica de los mismos, que, en muchos casos, carecen de una normativa clara de ejecucin de ensayos. En este caso, se tratara de compilar los resultados obtenidos para revisarlos crticamente y establecer unas pautas claras de ejecucin de ensayo.

Dentro de este objetivo general de revisin de procedimientos el presente informe constituye una introduccin terica a la picnometra de Helio, una tcnica que presenta una creciente intensidad de uso en los ltimos aos como mtodo de determinacin del peso especfico de todo tipo de materiales como rocas, suelos, cementos, hormigones, aceros, polmeros, materiales refractarios, etc. El informe est estructurado de forma que desarrolla diferentes temas relacionados con la tcnica. En primer lugar, tras una breve introduccin, en el captulo 3 se definen los conceptos bsicos relacionados con el peso especfico y se desarrollan los fundamentos fsicos de la tcnica, cuyas aplicaciones dependen fundamentalmente de las propiedades excepcionales de Helio como gas noble e inerte que no interacciona con los suelos y rocas. Dentro de este captulo se analiza las grandes diferencias entre la picnometra de gas y la picnometra tradicional de agua. En segundo lugar, en el captulo 4, se enumeran las diferentes normas que afectan al desarrollo del ensayo. Posteriormente, en el captulo 5, se realiza una descripcin general del picnmetro de Helio, detallando las partes en las que se estructura. A continuacin, en los captulos 6 y 7, se describen una serie de estudios que se han llevado a cabo en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX con el fin de comprender mejor el procedimiento de preparacin de muestras y de anlisis en el picnmetro, analizando en detalle la importancia de cada uno de los parmetros de determinan el resultado final del ensayo. A raz de estos estudios y de las recomendaciones encontradas en la literatura, en el captulo 8 se realiza una propuesta de protocolo o procedimiento experimental en el que se han aadido condiciones especficas al procedimiento experimental descrito en la normativa existente. El captulo 9 est dedicado a toda la informacin que puede obtenerse de esta tcnica: peso especfico relativo de las partculas slidas, densidades y porosidades. En el captulo 10, se enumeran todos los datos que deben recogerse en el informe final de una anlisis de picnometra de Helio. Por ltimo, en el captulo 11, se expone un breve resumen y algunas conclusiones. Acompaa a este informe un anexo con la bibliografa relacionada con el tema.



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2. INTRODUCCINLa determinacin del peso especfico relativo o densidad relativa de las partculas slidas en un picnmetro (del griego puknos, "densidad"), se basa en el desplazamiento de volmenes, es decir, lo que realmente realizan estos aparatos es una medicin muy precisa del volumen real de un slido, basada en el principio de Arqumedes. El picnmetro es un recipiente de volumen estable que se llena con un fluido de densidad conocida. Cuando posteriormente se introduce la muestra cuya densidad o peso especfico se quiere conocer, sta desplaza un cierto volumen de fluido. El volumen de fluido desplazado, generalmente determinado por la diferencia de peso del conjunto, equivale al volumen de la muestra objeto de estudio. Conocida la masa o el peso de la muestra con gran exactitud, es posible calcular su densidad o su peso especfico respectivamente, independientemente de que la morfologa de la muestra sea ms o menos regular o irregular o se encuentre en bloque o en polvo. Las propiedades de los materiales geolgicos que determinan su comportamiento en el picnmetro, tanto de agua como de gas, son su red porosa, superficie especfica y tamao de partcula, as como los fenmenos de interaccin que se producen entre la superficie de las mismas y el fluido del picnmetro. Por ello, la diferencia fundamental entre el picnmetro de agua y el picnmetro de gas radica en las propiedades fsico-qumicas de los dos fluidos utilizados: tamao molecular, energa de hidratacin y capacidad de adsorcin, fundamentalmente debidas a fuerzas de tipo dipolo o van der Waals. De entre todas estas propiedades, la caracterstica especfica del picnmetro de gas es que funciona con gases ideales potencialmente no reactivos con la superficie de las partculas slidas. Este punto se desarrollar con mayor profundidad a lo largo del presente informe.




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3. FUNDAMENTOS FSICOS3.1 Densidad La densidad es una de las propiedades ms caractersticas de los materiales. Se obtiene dividiendo su masa entre el volumen que ocupa. Llamando M a la masa y V al volumen, la densidad () vale: =

M V

(1)

Unidades: Aunque en el Sistema Internacional la unidad de densidad es el kg/m3, es muy frecuente expresar la densidad en g/cm3, del sistema cegesimal.

3.2 Peso especfico El peso especfico es el peso de una unidad de volumen. Representa la fuerza con que la Tierra atrae a un volumen unidad de la misma sustancia considerada. Llamando P al peso y V al volumen, el peso especfico () vale: =

P V

(2)

Unidades: El peso especfico tiene unidades de Fuerza/Volumen. As, segn el Sistema Internacional la unidad de peso especfico es el N/m3. Sin embargo se usan muy habitualmente otras unidades como el kp/m3 y el kp/dm3 o incluso la dina/cm3, que corresponde al sistema cegesimal. Bajo la gravedad de la Tierra el kilopondio equivale, desde el punto de vista numrico, al kilogramo. Por esta razn, el peso especfico de un slido expresado en kp/m3 tiene el mismo valor numrico que su densidad expresada en kg/m. Teniendo en cuenta las definiciones anteriores, se verifica que la densidad y el peso especfico son magnitudes distintas, pero entre ellas existe una ntima relacin, tal como se indica en la siguiente expresin:

=

P M g = = g V V

(3)

Donde es el peso especfico P es el peso de la sustancia M es la masa de la sustancia V es el volumen que ocupa la sustancia es la densidad de la sustancia g es la aceleracin de la gravedad: 9,81 m/s2



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3.3 Peso especfico relativo Peso especfico relativo de un slido (G) es la relacin entre el peso al aire de un determinado volumen de slido y el peso al aire de un volumen equivalente de agua destilada a una temperatura de 4C1. Al dividir ambos pesos con las mismas unidades, el peso especfico relativo es adimensional. 3.3.1 Peso especfico relativo de un material homogneo El peso especfico relativo de un material homogneo, como pueda ser una partcula mineral pura, depende de dos factores: la clase de tomos de que est compuesta y la manera como estn empaquetados los tomos. As, entre los minerales con una misma estructura en los cuales es constante el empaquetamiento, los elementos con mayor peso atmico presentan, por lo general, mayor peso especfico. En la siguiente tabla se ofrece un ejemplo con diferentes minerales isoestructurales del grupo de los carbonatos, cuya nica diferencia radica en el peso atmico del catin, expresado en unidades de masa atmica (u.m.a.) presente en la estructura.Tabla 1: Variacin del peso especfico con el catin estructural (Klein & Hurlbut Jr., 1998). Mineral Aragonito Estroncianita Baritina Cerusita Composicin Peso atmico del catin CO3Ca 40,08 CO3Sr 87,62 CO3Ba 137,34 CO3Pb 207,19 Peso especfico relativo del mineral 2,95 3,76 4,29 6,55

Por otro lado, la influencia del empaquetamiento de los tomos sobre el peso especfico se aprecia claramente en los compuestos polimorfos, en los que la composicin permanece constante pero vara el empaquetamiento de los tomos. Valga como ejemplo el caso del diamante, de empaquetamiento ms denso y compacto, y el grafito (Tabla 2):

Tabla 2: Variacin del peso especfico con el tipo de empaquetamiento (Klein & Hurlbut Jr., 1998) Mineral Diamante Grafito Peso especfico relativo del mineral 3,5 2,2

A continuacin se ofrecen en la siguiente tabla los pesos especficos relativos caractersticos de diferentes minerales frecuentes en suelos (Tabla 3):

1

El agua destilada a una temperatura de 4C tiene una densidad de 1,000 g/cm3.




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Tabla 3: Peso especfico relativo de los minerales ms habituales (Klein and Hurlbut, 1998): Mineral Albita (Plagioclasa sdica) Almandino (Granate frrico) Anhidrita Anortita (Plagioclasa clcica) Aragonito Arsenopirita Asbesto (serpentina) Azufre Composicin NaAlSi3O8 Fe3Al2Si3O12 CaSO4 CaAl2Si2O8 CaCO3 FeAsS Mg3Si2O5 (OH)4 S Kaolinita-serpentina Talco-pirofilita Biotita Micas Moscovita Esmectitas Cloritas CaCO3 CuFeS2 HgS Cuarzo Cristobalita Tridimita Cu FeCr2O4 CaMg (CO3)2 PbS NaCl Fe2O3 Fe FeTiO3 Fe3O4 FeS2 Feldespatos Na-Ca Ag Pt TiO2 G 2,62 4,32 2,89-2,98 2,76 2,95 6,07 2,3 2,05-2,09 2,60 2,7-2,8 2,8-3,2 2,76-2,88 2,0-3,0 2,60-3,30 2,71 4,10-4,30 8,10 2,65 2,32 2,26 8,90 4,60 2,85 7,40-7,60 2,16 5,26 7,30-7,90 4,70 5,18 5,02 2,62-2,76 10,5 14,0-19,0 4,18-4,25

ARCILLAS

Calcita Calcopirita Cinabrio Cuarzo (SiO2) Cobre Cromita Dolomita Galena Halita Hematites Hierro Ilmenita Magnetita Pirita Plagioclasa Plata Platino Rutilo

3.3.2 Peso especfico relativo de un material heterogneo El peso especfico relativo de un material heterogneo, como pueda ser un suelo, depende nicamente del peso especfico de las diferentes fases minerales que lo componen y de la proporcin relativa en la que stas se encuentran. Dado que los minerales no metlicos ms abundantes en la corteza terrestre son el cuarzo (G = 2,65), el feldespato (G = 2,60-2,75) y la calcita (G = 2,72), los valores de peso especfico en las muestras analizadas en geotecnia se encuentran habitualmente en el rango siguiente de valores G = 2,60 2,75 (Klein and Hurlbut Jr, 1998).

3.4 Picnometra de agua El picnmetro de agua es un recipiente de vidrio (Figura 1) provisto de un tapn con un tubo capilar marcado con un enrase en su parte superior que permite determinar la densidad de un material desconocido, en referencia a un fluido de densidad conocida como el agua o elMINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO


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mercurio, usando el principio de Arqumedes, segn las indicaciones de la norma UNE 103302:1994 Determinacin de la densidad relativa de las partculas de un suelo. El mtodo de la determinacin de la densidad relativa de las partculas, y por lo tanto su peso especfico, mediante el picnmetro de agua consiste de forma resumida en la siguiente secuencia de pasos (UNE 103-302:94): 1. Se pesa el picnmetro lleno de un fluido de densidad conocida, donde la muestra, pulverizada, sea insoluble (M1). Generalmente se usa agua destilada. 2. Se pesa el picnmetro tras extraer aproximadamente la mitad del fluido (M2) 3. Se introduce la muestra en polvo y se pesa el conjunto (M3). 4. Por ltimo, el picnmetro es terminado de llenar con agua destilada y pesado de nuevo (M4).Figura 1: Picnmetro de agua

Es posible determinar el peso del lquido desplazado y posteriormente calcular la densidad relativa o el peso especfico relativo del polvo, mediante la siguiente ecuacin:

G=

M3 M2 (M 3 M 2 ) + (M1 M 4 )M1: Masa del picnmetro lleno de agua destilada, en g M2: Masa del picnmetro parcialmente lleno de agua, en g M3: Masa del picnmetro parcialmente lleno de agua + masa suelo, en g M4: Masa del picnmetro lleno de agua destilada + masa suelo, en g

(4)

A partir de estos cuatro datos, es posible calcular la densidad relativa de las partculas ya que: Masa de suelo seco: M3-M2 Volumen de agua a 20C igual al volumen de suelo seco: M1-M4 + Masa de suelo seco

G=

M3 M2 Masa de suelo sec o = (M 3 M 2 ) + (M 1 M 4 ) Volumen de agua a 20 C igual al volumen de suelo sec o

(5)

Una vez calculada la densidad relativa, es posible determinar el peso especfico de las partculas a 20C mediante la expresin: = G w , donde w es el peso especfico del agua a 20C.




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3.5 Picnometra de gas El funcionamiento de los picnmetros de gas se basa en la Ley de Boyle-Mariotte aplicada al comportamiento de gases ideales. Para poder aplicar este principio es necesario usar un gas cuyo comportamiento pueda describirse como el de un gas ideal, es decir, que cumpla la Ley de los Gases Ideales. En el caso del picnmetro del Laboratorio de Geotecnia del CEDEX el gas utilizado es el Helio, aunque es posible utilizar cualquier otro que cumple estas caractersticas. Se resumen a continuacin algunas nociones bsicas sobre estos conceptos.

3.5.1 Concepto de gas ideal Un gas ideal es un gas cuyas molculas estn totalmente libres, sin ninguna interaccin entre ellas. Dichas molculas se mueven con un movimiento rectilneo, chocando entre s y con las paredes del recipiente mediante choques elsticos2. De esta definicin se pueden deducir las caractersticas fundamentales de los gases ideales El nmero de molculas es despreciable comparado con el volumen total. No hay fuerza de atraccin entre las molculas. Las colisiones son perfectamente elsticas.

Otra caracterstica de los gases ideales es que cumple la Ecuacin General de los Gases Ideales que correlaciona las cuatro variables que determinan las propiedades de los gases:

P V = n R T El nmero de moles de gas (n) La presin a la que se encuentra el gas (P) El volumen que ocupa el gas (V) La temperatura a la que se encuentra el gas (T) R es una constante ( R = 0,08205

(6)

atm L ) mol K

3.5.2 La Ley de Boyle-Mariotte La Ley de Boyle-Mariotte, formulada por Robert Boyle y Edme Mariotte, es una de las leyes de los gases ideales que relaciona el volumen y la presin de una cierta cantidad de gas mantenida a temperatura constante. Segn esta sencilla ley, el volumen es inversamente proporcional a la presin, siempre y cuando la temperatura y la masa del gas permanezcan constantes: P V = k, donde k es constante. De este modo, esta Ley puede ser vista como una simplificacin de la Ley de los Gases Ideales particularizada en procesos isotermos donde nRT = k, lo que significa que la temperatura (T) y el nmero de moles debe permanecer constantes durante todo el proceso. Para poder comprobar su teora, Boyle hizo el experimento siguiente: Introdujo un gas en un cilindro con un mbolo y comprob las distintas presiones al bajar el mbolo (Tabla 4).2

Choque elstico es aquel en el que se conserva la energa cintica total



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Tabla 4: Resultados obtenidos en el experimento de BoylePresin (atm) 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Volumen (L) 60 30 20 15 12 10 PV 30 30 30 30 30 30

Se puede comprobar en la tabla 4 que al disminuir el volumen (V), la presin (P) aumenta y que al multiplicar P V se obtiene una constante k = 30

Por lo tanto, se deduce que, en trminos generales, cuando aumenta la presin el volumen disminuye, mientras que si la presin disminuye el volumen aumenta. No es necesario conocer el valor exacto de la constante k. Considerando las dos situaciones de la figura 2, manteniendo constante la cantidad de gas y la temperatura, deber cumplirse la relacin:

P V1 = P2 V2 1donde: P1 es la presin inicial P2 es la presin final V1 es el volumen inicial del gas V2 es el volumen final del gas

(7)

Figura 2 : Experimento basado en la Ley de Boyle-Mariotte

3.6 Picnometra de agua versus picnometra de Helio Todos los picnmetros de gas, al igual que el picnmetro de agua, se basan en el desplazamiento de volmenes, es decir, lo que realmente realizan estos aparatos es una medicin muy precisa del volumen real de un slido. Si, adems de medir el volumen con la mayor precisin posible se conoce su masa tambin con bastante exactitud, es posible calcular su densidad real en g/cm3, cuyo valor numrico equivale al peso especfico relativo. La caracterstica adicional del picnmetro de gas es que funciona con gases ideales potencialmente no reactivos con la superficie de las partculas slidas. Por ello, esta tcnica es independiente de que la morfologa de la muestra sea ms o menos regular o irregular o se encuentre en estado slido o polvo.




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Las propiedades de los materiales geolgicos que determinan su comportamiento en el picnmetro, tanto de agua como de gas, son su red porosa, superficie especfica y tamao de partcula, as como los fenmenos de interaccin que se producen entre la superficie de las mismas y el fluido del picnmetro. Por ello, la diferencia fundamental entre el picnmetro de agua y el picnmetro de gas radica en las propiedades fsico-qumicas de los dos fluidos utilizados: tamao molecular, energa de hidratacin y capacidad de adsorcin, fundamentalmente debidas a fuerzas de tipo dipolo o van der Waals. 3.6.1 Picnometra de agua El dimetro molecular del agua es 0,276 nm (Hersh, 1961). Aunque el tamao molecular es muy ligeramente superior al del helio, su polaridad es notablemente superior. Adems, la penetracin de las molculas de agua en el interior de los poros ms pequeos se complica y ralentiza debido a la fuerte interaccin que se produce entre stas y la superficie de las partculas. Una penetracin incompleta en los poros de la muestra puede lleva a un valor de peso especfico relativo menor que su valor real (G), que puede incrementarse con el tiempo mediante sucesivas mediciones en las cuales el agua ha penetrado cada vez ms. El tiempo necesario para la completa penetracin del agua en la muestra es mayor cuanto menor es el tamao de partcula y mayor el tamao de la muestra analizado. El picnmetro de agua no es recomendable en los casos en que la muestra de suelo contiene cualquier tipo de materia soluble en agua. 3.6.2 Picnometra de Helio Los tomos de Helio son esfricos, de dimetro 0,20-0,23 nm (Hersh, 1961; Bond and Spencer, 1958) y no presentan fuerzas de van der Waals, lo que se traduce en una prcticamente nula capacidad de adsorcin en la superficie de los slidos (Franklin, 1949). En consecuencia, los tomos de helio pueden penetrar en poros de tamao inferior a los 0,3 nm (Van Krevelan, 1961). Adems de su tamao y de no interaccionar con la superficie de los slidos, el Helio cumple la Ley de los Gases Ideales y, en caso de mantener la cantidad de gas y la temperatura constante durante todo el ensayo, tambin cumple la Ley de Boyle-Mariotte. Ello permite correlacionar de una manera inmediata la presin a la que est sometido el gas y el volumen que ocupa. Con las debidas operaciones previas de calibracin, es posible calcular el volumen de cualquier slido que comparta con el Helio una cmara de volumen conocido. Por ello, el helio es un gas apropiado para calcular el verdadero volumen del esqueleto slido de los suelos.



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4. NORMATIVA EXISTENTE SOBRE PICNOMETRAA continuacin se recogen algunas de las normas existentes relacionadas con los ensayos de picnometra de gases. ASTM nm. D 5550-06: Standard test method for specific gravity of soil solids by gas pycnometer (En vigor) ASTM nm. 5550-00: Standard Test Method for Specific Gravity of Soil Solids by Gas Pycnometer (Anulada) ASTM nm. 5550-94: Standard Test Method for Specific Gravity of Soil Solids by Gas Pycnometer (Anulada) UNE 103-302:1994: Determinacin de la densidad relativa de las partculas de un suelo. ASTM D-854-92: Standard Test Method for Specific Gravity of Soils. ASTM D-653-90: Standard Terminology Relating to Soil, Rock and Contained Fluids. ASTM C-60498: Standard Test Method for True Specific Gravity of Refractory Materials by Gas-Comparison Pycnometer. ASTM D-596596: Standard Test Methods for Specific Gravity of Coating Powders. ASTM D-555094: Standard Test Method for Specific Gravity of Soil Solids by Gas Pycnometer ASTM D-2638-91: Standard Test Method for Real Density of Calcined Petroleum Coke by Helium Pycnometer ASTM D-4892-89: Standard Test Method for Density of Solid Pitch (Helium Pycnometer Method).




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5. DESCRIPCIN DEL EQUIPOFundamentalmente existen dos tipos de picnmetros de gas: El primer modelo de picnmetro introduce un volumen conocido de gas en el interior de la clula o celda portamuestras. El incremento de presin es proporcional al volumen del material objeto de estudio. El segundo tipo de picnmetro de gas mide la cada de presin producida cuando a un gas sometido a una presin conocida en el interior de una cmara junto con la muestra estudiada (cmara o clula portamuestras) se le permite fluir a otra cmara (cmara o clula de expansin), ambas de volumen conocido (Figura 3). Esta cada de la presin es proporcional al volumen de la muestra estudiada. Este modelo de picnmetro ser analizado ms en detalle a continuacin ya que a este tipo corresponde picnmetro del Laboratorio de Geotecnia del CEDEX.

Figura 3: Esquema del interior de un picnmetro de Helio

5.1 El picnmetro de Helio ACCUPYC 1330 TM El Laboratorio de Geotecnia del CEDEX cuenta con un picnmetro de Helio Modelo Accupyc 1330 TM de la casa MICROMERITICS (Figura 4). El equipo cuenta con una cmara portamuestras de 100 cm3. Los ensayos que se realicen en este equipo deben presentar una reproducibilidad dentro de 0,01% del volumen total de la cmara o del 0,02% del volumen total de las muestra introducida, en estado limpio, seco y en equilibrio trmico. La precisin se encuentra dentro del 0,03% de la lectura + 0,03% del volumen total de la cmara portamuestras.Figura 4: Picnmetro de Helio modelo Accupyc 1330



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Este equipo puede determinar densidades con una resolucin de 0,0001 g/cm3, gracias a una calibracin ultraprecisa que se realiza con un volumen estndar de calibracin consistente en una bola de acero que presenta un volumen, una esfericidad y un dimetro certificados mediante su correspondiente certificado de calibracin (Figura 5).

Figura 5: Volumen estndar y su correspondiente certificado de calibracin

5.2 Procedimientos de calibracin La calibracin de cada tipo de picnmetro es diferente. Deben seguirse en todo momento las indicaciones del fabricante. De cualquier modo, todos los picnmetros tienen dos comprobaciones comunes de calibracin: La primera requiere comprobar el volumen de la celda portamuestras vaca. El volumen determinado debe encontrarse dentro del rango dado por el fabricante. Adems, cada picnmetro debe ser suministrado con un volumen estndar de calibracin, de volumen conocido y certificado (Figura 6), que puede introducirse en la celda portamuestras y analizarse. El volumen medido debe encontrarse dentro del rango facilitado.

Figura 6: Volumen estndar y cmara portamuestras.




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Se debera comprobar diariamente el cero del picnmetro antes de realizar cualquier anlisis. Adems, el volumen de calibracin debe analizarse cada veinticinco anlisis. Dependiendo de su configuracin, el picnmetro puede necesitar una comprobacin peridica del volumen de una cmara interna de expansin. Si cualquier calibracin resulta fuera del rango de tolerancia facilitada por el fabricante, ser necesario buscar y solucionar el problema antes de continuar analizando muestras. Inicialmente se realizan una serie de medidas con las dos cmaras vacas. Tras subir la presin de la clula o cmara portamuestras (Vcel) a una presin P1 mientras la clula o cmara de expansin se mantiene a presin atmosfrica, se abre la vlvula que las comunica, cumplindose la siguiente expresin: P1 Vcel = P2 (Vcel + Vexp) Vexp = Vcel (P1-P2) / P2 El siguiente paso es introducir el volumen estndar de calibracin. Entonces se cumplir que: (8)3

P1' (Vcel Vcalib ) = P2' (Vcel Vcalib + Vexp ) P1' (Vcel Vcalib ) = P2' (Vcel Vcalib ) + P2' Vcel ( P1 P2 ) P2 ( P1 P2 ) P2

P1' Vcel P1' Vcalib = P2' Vcel P2' Vcalib + P2' Vcel Vcel ( P1' P2' ) = Vcalib P1' P2' + P2' Vcel

(

)

( P1 P2 ) P2

P P2 ' ' Vcel P1' P2' P2' 1 P = Vcalib P1 P2 2

(

)

(

)

De donde se deducen las ecuaciones de calibracin de las cmaras portamuestras y de expansin:Volumen calibrado de la cmara portamuestras Volumen calibrado de la cmara de expansin

V cel =

(

V calib P1 P P P2 P1' P2' P2' 1 P 2 ' ' 2

(

)

)

(9)

V exp = V cel

P1 P2 P2

(10)

Es recomendable realizar una calibracin cada da que se vayan a realizar mediciones. De esta forma se asegura una mayor precisin en los valores obtenidos. El picnmetro objeto de descripcin en este texto calcula automticamente el volumen de las dos cmaras mediante las ecuaciones anteriormente descritas. Por tanto, basta con programar una serie de medidas3

Las presiones ya estn referidas a la presin atmosfrica.



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sucesivas (se recomienda un mnimo de 10) y el picnmetro memorizar la media de las diez medidas realizadas para cada una de las cmaras, introduciendo automticamente estos valores en los clculos pertinentes para el volumen de la muestra-problema. Adicionalmente, conviene realizar con una periodicidad mensual (aproximadamente, y en funcin de la frecuencia de uso), una revisin del picnmetro un poco ms elaborada. Esta consiste en introducir el volumen de calibracin y realizar 99 medidas sucesivas del mismo. A continuacin es necesario hacer un anlisis de las medidas, estudiando los valores obtenidos. Para considerar correcto el funcionamiento del picnmetro debe cumplirse que: De 99 medidas consecutivas del volumen de calibracin, el volumen medio obtenido debe ser el volumen estndar utilizado con una cierta desviacin permitida. Esta desviacin debe ser: ( 0,03% del volumen de calibracin) + ( 0,03% del volumen de la celda portamuestras). En el caso del picnmetro utilizado: 51,071153 X 0,03% del volumen de calibracin: 100 X 0,03% de la cmara portamuestras: Desviacin total permitida: 0,01532 cm3 0,03000 cm3 0,04532 cm3

A lo largo de 99 medidas consecutivas del volumen del estndar, 97 de ellas no pueden presentar una desviacin estndar > 0,02 cm3; las dos medidas restantes, pueden presentar una desviacin estndar > 0,04 cm3. 5.2.1 Ajuste del regulador de presin Antes de empezar un anlisis conviene revisar el regulador de presin de la botella de Helio. La presin de llenado, tanto para las purgas como para el anlisis, es especificada por el analista. En el caso del picnmetro del Laboratorio de Geotecnia, ambas presiones son iguales y valen 134,45 kPa (19,5 psia) El regulador de presin debe ponerse aproximadamente 13,79 kPa (2 psia) ms alto que la mayor de las dos presiones necesarias, que en este caso son iguales. 5.2.2 Verificacin del picnmetro Esta verificacin es muy til para confirmar que no existen fugas en el equipo y que tanto el llenado como la evacuacin del Helio se realizan correctamente. Las fases son: Poner el transductor de presiones a cero Abrir manualmente la vlvula de entrada de gases a la cmara portamuestras y llenarla a 103,4-131 kPa (15-19 psia). Es necesario tener mucho cuidado de no sobrepasar los 138 kPa (20 psia) que es el lmite superior del transductor de presin. Observar la presin en la pantalla. Despus de un periodo para equilibrarse, la presin no debera variar > 0,0344738 kPa/min (0,005 psia/min). Abrir la vlvula de ventilacin. Tras un periodo la presin se estabilizar de nuevo.

Si el picnmetro se comporta adecuadamente en estos pasos, est listo para operar.




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6. ANLISIS DEL PROCEDIMIENTO DE PREPARACIN DE MUESTRAS6.1 Introduccin Las muestras que van a ser analizadas en el picnmetro deben ser representativas del total de la muestra. En general, cuanto mayor es la cantidad analizada, mayor es la representatividad de la muestra y ms exacta es la medida del volumen. Como condicin general, deber llenarse la celda portamuestras en torno a un 80-90% para dar unos resultados de exactitud aceptable, teniendo en cuenta que la celda portamuestras tiene un volumen de 100 cm3. Aunque existe en la actualidad una norma ASTM4 sobre el procedimiento de la determinacin del peso especfico relativo mediante picnometra de gas, en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX se ha considerado conveniente investigar con mayor profundidad la influencia de cada una de las posibles variables a lo largo del procedimiento de preparacin de muestras que pueden afectar a la calidad de los ensayos obtenidos. Estas variables son fundamentalmente la humedad de la muestra y el tamao de partcula del material a ensayar. El trabajo descrito en el presente informe ha consistido en analizar uno por uno los detalles de la preparacin de muestras no desarrollados en las normas existentes con el fin de determinar cmo afecta cada uno de los parmetros no slo al resultado matemtico final obtenido, sino a la calidad del mismo, cuantificado numricamente mediante la desviacin estndar del conjunto de determinaciones realizado. 6.2 Importancia de la presencia de humedad e impurezas 6.2.1 Justificacin terica En general, las normas indican la necesidad de secar la muestra en un horno o estufa a 110 5C hasta pesada constante para eliminar el agua higroscpica. Es importante considerar que la presencia de agua en el interior de los poros produce una disminucin relativa del valor del peso especfico obtenido en el ensayo ya que el Helio no penetra en estos poros ocupados por agua. Dado que la tcnica de medicin de volumen es por desplazamiento de gases, el aparato mide un volumen de muestra mayor que el real, es decir, un peso especfico menor que el real. Richards and Bouazza (2007) proponen en su estudio una correlacin emprica entre la variacin del peso especfico resultante del picnmetro de Helio y la humedad de un material arcilloso.

terica =

s

1+ w w 1 +

(11)

w

Donde: terica : es la densidad terica del material s: es la densidad de la fase slida del material w: es la densidad del agua w: es la humedad del material (% en peso)

4

ASTM nm. 5550-06: Standard Test Method for Specific Gravity of Soil Solids by Gas Pycnometer



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En la figura 7 se muestra la variacin terica de la densidad de un material en funcin de su densidad de fase slida y su humedad, segn la ecuacin (11) propuesta por Richards y Bouazza (2007).Relacin entre densidad terica y humedad28Densidad fase slida

26

Densidad terica (kN/m )

24 22 20 18 16 14 12 10 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70%

27 kN/m3 26 kN/m3 25 kN/m3 24 kN/m3 23 kN/m3 22 kN/m3 21 kN/m3 20 kN/m3 18 kN/m3

3

80%

90%

Humedad (% )

Figura 7: Variacin de la densidad en funcin de la densidad de la fase slida y de la humedad

Segn estos autores y tal y como se observa en la figura 7, el agua adsorbida en la superficie de las partculas arcillosas influye en gran manera en la densidad relativa resultante. Cuanto mayor es la humedad adsorbida por el material, menor es el valor obtenido mediante el picnmetro de Helio. As mismo, dado que la capacidad de intercambio catinico (CIC) de la arcilla es la propiedad que determina la cantidad de agua adsorbida en su superficie, Richards & Bouazza (2007) proponen una correccin emprica en funcin de la CIC, basada en sus datos experimentales:

p = p ( Helio ) + CIC 1,910 3

(12)

Donde: p: es la densidad de las partculas corregida, en g/cm3 p(Helio): es la densidad de las partculas resultante de la picnometra de Helio, en g/cm3 CIC es la capacidad de intercambio catinico del material, en meq/100g Es fundamental resaltar el hecho de que muchos materiales (en su mayora arcillosos) pueden precisar ms de 48 horas para perder la totalidad del agua asociada. Post (1989) expone en su artculo la variacin de densidad de diferentes esmectitas en funcin de dos parmetros: temperatura de secado y horas de secado en estufa. Variando sucesivamente tanto la temperatura como el nmero de horas de secado, llega a determinar las curvas de variacin de la densidad en funcin de estos dos parmetros observndose una clara tendencia ascendente de la densidad con el aumento de cada uno de los dos. Por otro lado, una de las conclusiones que se deducen de este trabajo es que los materiales arcillosos de carcter bentontico pueden necesitar hasta 100 horas para perder toda la humedad y llegar a un peso constante. Cualquier




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determinacin de densidad relativa o peso especfico antes de llegar a este equilibrio en estado seco, puede conducir a valores por debajo del real debido a la presencia de humedad asociada. Este fenmeno de aumento de densidad a medida que se pierde la humedad se detecta tambin al aumentar el nmero de horas de secado en estufa o la temperatura de secado (Figura 8).

(a)

(b)

(c)

Figura 8: a) Variacin del peso especfico con el tiempo de secado en estufa; b) Variacin de la humedad con el tiempo de secado en estufa; c) Variacin del peso especfico con la temperatura de secado (Post, 1989)

Debe tenerse especial precaucin con los minerales sensibles a la temperatura como algunos sulfatos o minerales arcillosos, ya que el calentamiento puede alterar su estructura. Se puede secar a una temperatura menor pero debe estudiarse el efecto de la misma en la presencia de agua higroscpica en la muestra. 6.2.2 Casos especficos Webb & Orr (1997) describen en su libro diversos problemas relacionados con la presencia de humedad e impurezas asociadas a las muestras muy adsorbentes, sus efectos en el peso especfico y como abordar el problema de su presencia para obtener medidas de calidad. Los casos ms importantes desde el punto de vista de la determinacin con precisin del peso especfico son las muestras con componentes voltiles en el interior de los poros, muestras con elevada capacidad de adsorcin, muestras sensibles a la temperatura y muestras de elevada superficie especfica. Componentes voltiles en el interior de los poros En general los materiales porosos contienen componentes voltiles en el interior de los poros. En la mayor parte de las muestras geolgicas, suelos y rocas, este componente voltil es vapor de agua. El efecto de la existencia de vapor de agua en los poros es que contribuye de una forma insignificante en el volumen total pero su presin de vapor s influye en gran medida en la presin general del sistema. En consecuencia, dado que lo que realmente mide el picnmetro es presiones, el volumen resultante ser menor que el real y, por lo tanto, la densidad resultante ser mayor que la real. A medida que las sucesivas intrusiones de Helio en la red porosa van expulsando el vapor de agua de los poros, se observa un aumento del



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volumen y una disminucin de la densidad calculada. Una vez se ha expulsado por completo el agua, los sucesivos valores obtenidos en el picnmetro permanecern estables sin grandes cambios. Cabe destacar que en estos casos en los que la muestra contiene inicialmente voltiles en sus poros y a lo largo del anlisis los va expulsando por efecto de la purga que ejerce el Helio, si se pesa la muestra despus del anlisis, se detectar una prdida de peso que corresponde a los voltiles citados. En tal caso, se deber utilizar el peso final de la muestra para calcular el peso especfico del material. En general, cualquier sustancia voltil que se encuentre en el interior de los poros del material y que tenga una presin de vapor superior a la presin de vapor del agua a 20C (en torno a 20 torr = 20 mm Hg = 2,7 kPa= 0,027 atm) generar al ser detectado en el picnmetro una prdida de precisin proporcional al exceso de presin que aporta el voltil al sistema. Por todo lo comentado hasta el momento, es necesario eliminar cualquier tipo de vapor o sustancia voltil del interior de la red porosa antes de comenzar el anlisis mediante una serie de purgas de gas inerte (Helio en este caso) que los expulse y sustituya. Muestras con elevada capacidad de adsorcin De igual forma que en el caso anterior, algunos materiales como los carbones activados, zeolitas o sepiolitas, con una intensa actividad superficial, tienen la capacidad de atrapar de la atmsfera y retener adsorbidas en superficie diversos tipos de impurezas. La presencia de estas impurezas en el picnmetro produce los mismos efectos indeseables que la presencia de voltiles en el interior de los poros: alteran el volumen y la presin resultante a lo largo del anlisis y como consecuencia: Resulta difcil establecer con precisin la masa o el peso de la muestra Es necesario un nmero elevado de purgas o de determinaciones en la secuencia de anlisis para llegar a un valor estable.

A lo largo de un anlisis en el que se realizan numerosas determinaciones, se puede observar un aumento gradual del volumen analizado a medida que se eliminan las impurezas superficiales, lo que equivale a un descenso gradual de la densidad hasta llegar a un valor estable a partir del cual son vlidos los resultados obtenidos. En contra de lo comentado anteriormente sobre el equilibrio trmico en el sistema para que se cumpla la Ley de los gases ideales, en algunos materiales altamente adsorbentes como el carbn activo o las zeolitas, se recomienda secar la muestra en la estufa hasta pesada constante e introducirla directamente en el picnmetro, sin permitirla enfriar y atrapar de nuevo impurezas atmosfricas. En este caso, se recomienda programar una secuencia muy larga de determinaciones. Si se comienza el anlisis inmediatamente, con la muestra an caliente, sta se ir enfriando en el interior del picnmetro en un entorno inerte (de Helio). Se observar en las primeras determinaciones la variacin de los valores a medida que se obtiene el equilibrio trmico y slo se tomarn en consideracin los valores obtenidos a partir de que se llegue a un valor estable. Es importante adems pesar la muestra inmediatamente despus de terminar el anlisis, con la muestra limpia de impurezas debido al Helio, y usar este peso para los clculos de peso especfico.




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Muestras sensibles a la temperatura Algunos materiales no pueden ser secados en estufa a 105-110C hasta pesada constante como especifica la norma ASTM 5550-06 debido a que ello supondra una alteracin de su composicin mineralgica o su destruccin. Tal es el caso, por ejemplo, del yeso. El nico recurso posible en este caso es secar la muestra en las condiciones que sta lo permita y eliminar las impurezas o voltiles asociados a las partculas mediante purgas de Helio antes de iniciar el anlisis. Las purgas consisten en intrusiones de Helio con una cierta presin seguidas de una extrusin del mismo con el fin de arrastrar o lavar todas las sustancias indeseables para el anlisis, dejando la superficie de las partculas y el interior de los poros limpios en un entorno inerte. Una vez que la muestra est limpia, se puede proceder a su anlisis 6.2.3 Desarrollo experimental Se han desarrollado en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX una serie de anlisis experimentales en el picnmetro de Helio con el objetivo de estudiar la influencia de la humedad en las muestras analizadas. Para ello se han estudiado diferentes tipos de materiales geolgicos, pretendiendo con ello cubrir toda la gama de diferentes comportamientos con respecto al agua. Los resultados se expresan en la tabla 5. Cabe destacar que aunque los valores expuestos en la tabla evidencian el efecto del agua y del secado en estufa en la determinacin del peso especfico, los valores de la muestra seca no son reales en ninguno de los casos, debido a otros errores acumulados que se comentarn en otros captulos del presente informe como el tamao de partcula, el nmero de purgas necesario para eliminar impurezas o el nmero mnimo de determinaciones para calcular un valor promedio de calidad.Tabla 5: Variacin del peso especfico en funcin de la humedad de la muestra analizada

Material Arena Arcilla expandida Bentonita Sepiolita

Humedad natural % 3% 0% 11% 12%

Peso especfico relativo Muestra natural Muestra seca 2,60 2,61 2,10 2,10 2,36 2,40 2,61 2,53

Se observa en primer lugar que el peso especfico relativo de la arena es estable e independiente de la presencia o no de humedad. sta es de por si baja (3%), pero su eliminacin mediante secado en estufa no modifica sustancialmente el valor obtenido en el picnmetro. Lo mismo ocurre con la arcilla expandida, ya que durante proceso industrial de coccin la arcilla que compone este material queda calcinada e inerte a la presencia de agua. Por el contrario, materiales con mayor tendencia a atrapar y adsorber molculas de agua de la atmsfera en la superficie de sus partculas y el interior de sus poros, como la bentonita o la sepiolita, muestran evidencias del efecto de la presencia de agua en el resultado del ensayo, como se justific anteriormente. Las muestras analizadas con su humedad ambiental, daban un peso especfico muy inferior al obtenido con las muestras secas tras 48 en estufa a 110C. Ello puede ser debido a que la presencia de agua en el interior de los poros produce una disminucin relativa del valor del peso especfico obtenido en el ensayo ya que el Helio no penetra en estos poros ocupados por agua. Dado que la tcnica de medicin de volumen es



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por desplazamiento de gases, el aparato mide un volumen de muestra mayor que el real, es decir, un peso especfico menor que el real.

6.3 Importancia del tamao de muestra 6.3.1 Justificacin terica En la Tabla 6 se enumera una serie de artculos y normas ASTM que utilizan el picnmetro de Helio para la determinacin del peso especfico de diferentes materiales. Como se puede observar, el tamao de partcula con el que se recomienda trabajar en cada una de ellas es muy variable. En concreto, la norma ms especfica seguida en el Laboratorio de Geotecnia, en la que se describe el mtodo de picnometra de helio para el estudio de suelos (D 5550-06) no especifica el tamiz ni el tamao de partcula idneo para este ensayo. Sin embargo recomienda, en caso de no conocer la muestra, analizarla en estado inalterado y pulverizado y comparar ambos resultados, aceptando como vlido el mximo de los dos.

Tabla 6: Especificaciones sobre el tamao de partcula en la determinacin del peso especfico mediante picnmetro de Helio.

Antecedentes Morris y Williams (1996) ASTM C 604-98 ASTM D 4892-89 ASTM D 2638-91 ASTM D 5550-06

Tipo de muestra Residuos de carbn Materiales refractarios Brea slida Coque calcinado de petrleo Partculas de suelo

Tamiz ASTM nm. 40 nm. 325 nm. 30 nm. 200 sin especificar

Tamao < 0,42 mm < 45 m < 600 m < 75 m sin especificar

6.3.2 Desarrollo experimental Con el fin de esclarecer cmo el tamao de partcula afecta al peso especfico relativo obtenido mediante picnometra de Helio, se han estudiado dos materiales machacndolos y tamizndolos por tamices sucesivamente ms finos. Estos materiales han sido una arena como material no poroso y una arcilla expandida como material extremadamente poroso. Los resultados experimentales permiten concluir que en muestras sin microporos como pueda ser una arena silcea, no es necesario machacar hasta un tamao de partcula muy fino. En estos casos el tamao de grano no afecta notablemente al resultado. Sin embargo, en muestras de carcter limoso o arcilloso, el tamao de partcula que se obtenga despus de machacar y tamizar el suelo, determina en gran medida el peso especfico obtenido. En estos materiales con mayor o menor presencia de microporos, cuanto menor es el tamao de partcula, mayor es el peso especfico resultante (Figura 9).




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Figura 9: Variacin del peso especfico en funcin del tamao de partcula

De hecho, como se desarrollar ms adelante, esta variacin del peso especfico relativo con el tamao de muestra puede ser utilizado para calcular la porosidad cerrada existente en el interior de la muestra. En conclusin, aunque en muestras arenosas no es un factor importante, las muestras limosoarcillosas deben ser machacadas y tamizadas por el tamiz UNE 0,080 (tamao de partcula < 80 m). Por ello, se propone como procedimiento de rutina de los anlisis mediante picnometra de Helio que se realicen en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX, machacar y tamizar siempre la muestra por el tamiz UNE 0,080. Esta propuesta, junto con otras derivadas de la experiencia obtenida en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX a lo largo de este estudio preliminar, se resumirn a modo de conclusin de este estudio en el captulo 8.



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7. ANLISIS DEL PROCEDIMIENTO DE ANLISIS EN EL PICNMETRO7.1 Introduccin De igual forma que en el captulo anterior, cabe destacar que aunque existe en la actualidad una norma ASTM sobre el procedimiento para la determinacin del peso especfico relativo mediante picnometra de gas, esta norma no especifica claramente parmetros tan importantes como el nmero de purgas necesarias para limpiar los poros de la muestra, o el nmero de determinaciones necesarias para garantizar una buena calidad estadstica en los resultados. Por esta razn, en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX se ha considerado conveniente investigar con mayor profundidad la influencia de cada uno de las posibles variables a lo largo del procedimiento de anlisis que pueden afectar a la calidad de los ensayos obtenidos. Estas variables son fundamentalmente el equilibrio trmico del sistema, el nmero de purgas y el nmero de determinaciones por anlisis. 7.2 Importancia del equilibrio trmico del sistema 7.2.1 Justificacin torica Teniendo en cuenta que la picnometra de Helio se basa en la Ley de Boyle-Mariotte, una de las premisas en las que se fundamenta es la estabilidad y el equilibrio trmico del sistema, es decir, la temperatura se mantendr constante durante todo el anlisis. Una de las formas de incumplir esta premisa es introducir en el picnmetro una muestra caliente directamente de la estufa, sin haber sido completamente enfriada hasta temperatura ambiente en un desecador. Si el anlisis comienza mientras la muestra est todava enfrindose, las medidas se irn realizando mientras se produce una continua transferencia de calor entre la muestra y el Helio que la rodea y entre ambos y la propia estructura metlica del picnmetro. A medida que esto ocurre, se detectar una deriva de los volmenes medidos hacia valores sucesivamente mayores y, por tanto, los valores de densidad irn reducindose sucesivamente hasta que la muestra est totalmente en equilibrio trmico con el sistema. Solamente a partir de este momento de equilibrio trmico los valores medidos son fiables. 7.2.2 Desarrollo experimental Con el fin de estudiar la influencia de la temperatura en la precisin del anlisis, se estudi una muestra de bentonita en estado natural o tras su secado en estufa. En primer lugar se analiz la bentonita natural (Figura 10). El valor promedio de 100 determinaciones fue 2,42. Posteriormente procedi a secar la muestra en la estufa hasta pesada constante. Durante este procedimiento la muestra perdi un 8,7% de humedad. La muestra fue introducida inmediatamente despus en el interior del picnmetro, sin permitir su enfriamiento al aire. En la figura se puede observar cmo la secuencia de determinaciones define en primer lugar una curva asinttica que tiende a un valor estable a medida que la muestra se enfra y se obtiene un equilibrio trmico en el sistema. El valor promedio de las 100 determinaciones fue 2,60, mayor que el anterior debido a la expulsin del agua del interior de los poros. Aunque la desviacin estndar es ligeramente superior debido a la deriva sufrida durante el enfriamiento de la muestra, el valor obtenido presenta la calidad suficiente y es ms realista.




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Comparacin Bentonitas4.5

Peso especfico

4 3.5 3 2.5 2 1.5 1Promedio: 2,4201 Desv. Est.: 0,001 Promedio: 2,597 Desv. Est.: 0,008

Bentonita Bentonita seca

6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 76 81 86 91 96

N determinacionesFigura 10: Variacin del peso especfico con la humedad y la temperatura

7.3 Importancia del nmero de purgas 7.3.1 Justificacin terica Las purgas consisten en intrusiones de Helio con una cierta presin seguidas de una extrusin del mismo con el fin de arrastrar o lavar todas las sustancias indeseables para el anlisis, dejando la superficie de las partculas y el interior de los poros limpios en un entorno inerte. Una vez que la muestra est limpia, se puede proceder a su anlisis. En general, se recomienda realizar una serie de purgas antes de iniciar el anlisis con el fin de expulsar los componentes voltiles del interior de la red porosa y limpiar la superficie de las partculas de contaminantes atmosfricos adsorbidos. El nmero de purgas necesario depende de la naturaleza del material. En muestras relativamente inertes y no porosas como las arenas cuarcticas, un nmero de 10 purgas es suficiente. A medida que el material es ms poroso, o presenta una mayor superficie especfica, o una mayor afinidad por adsorber molculas de agua u otras sustancias de la atmsfera, ser necesario aumentar el nmero de purgas o incorporar un tratamiento previo de la muestra. 7.3.2 Desarrollo experimental Se han analizado diversos tipos de materiales con el objetivo de estudiar la influencia del nmero de purgas en la calidad del peso especfico obtenido. La calidad de los resultados se cuantifica a partir de la desviacin estndar de todas las determinaciones realizadas en un mismo anlisis. A partir de la experiencia obtenida estudiando numerosos tipos de materiales, se puede definir un valor umbral de desviacin estndar a partir del cual se puede considerar que el anlisis es de suficiente calidad. En este trabajo se ha propuesto el valor = 0,01. Cualquier anlisis cuyo resultado presente una desviacin estndar inferior a 0,01 ser considerado aceptable. Por el contrario, cualquier anlisis con una desviacin estndar superior a este valor, debe ser considerado defectuoso y se estudiar en detalle cual es el origen de esta dispersin de valores.



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En la Tabla 7 se exponen los valores obtenidos de peso especfico relativo calculado como el promedio de 20 determinaciones (G), as como la desviacin estndar () de las 20 medidas consecutivas realizadas en muestras susceptibles de contener sustancias voltiles en el interior de sus poros.Tabla 7: Variacin del peso especfico relativo (promedio) y la desviacin estndar de 20 determinaciones en funcin del nmero de purgas Sepiolita G 2,531 0,064 2,487 0,001 Bentonita 1 G 2,547 0,033 2,506 0,001 Bentonita 2 G 2,608 0,022 2,603 0,001 Arena G 2,609 0,003 2,611 0,003

10 purgas 60 purgas

La arena, al contrario que el resto de materiales de la tabla, da una dispersin muy baja de resultados, lo que se traduce en una desviacin estndar muy pequea ( < 0,01), incluso con un nmero de purgas reducido. Esta baja desviacin estndar define una alta calidad de medida en ambos casos, independientemente del nmero de purgas. Por el contrario, el resto de los materiales de la tabla muestran un comportamiento similar: si son sometidos a un bajo nmero de purgas de Helio antes de comenzar el anlisis, el promedio de las 20 determinaciones ser ms elevado pero tambin su desviacin estndar. Un valor elevado de desviacin estndar significa una gran dispersin de los valores medidos y por lo tanto una baja calidad de anlisis. Al aumentar el nmero de purgas, baja el valor promedio del peso especfico relativo, pero baja muy significativamente el valor de la desviacin estndar de las 20 medidas, lo que significa una baja dispersin del conjunto, es decir, un anlisis de buena calidad. La razn de este comportamiento en la sepiolita y las bentonitas es su gran afinidad por las molculas de agua y otras impurezas atmosfricas, que se quedan atrapadas en el interior del material, ya sea adsorbidas a la superficie de las partculas como en el interior de los poros en forma de componentes voltiles. Un elevado nmero de purgas antes del anlisis consigue arrastrar y lavar estas impurezas y voltiles del interior del material, que queda limpia para su posterior anlisis, dando una secuencia de 20 anlisis estable y coherente. Si, por el contrario, no se somete a este tipo de muestras a un nmero de purgas suficiente, los componentes voltiles y otras impurezas seguirn presentes en la muestra al comenzar el anlisis. Como ya se ha desarrollado en captulos anteriores, su presencia provoca un ficticio aumento del peso especfico relativo obtenido que es totalmente falso, y que va disminuyendo a medida que se repiten los anlisis y que en Helio entra y limpia poco a poco el interior del material. De esta forma, al cabo de un determinado nmero de anlisis, se llega a un valor estable y coherente, a partir del cual los valores se pueden considerar aceptables. Si en el clculo del valor promedio se considera tambin estos valores iniciales falsos o de mala calidad, el promedio resulta anmalamente elevado, y con una desviacin estndar elevada tambin, que denuncia la presencia de este fenmeno. Si se representa la secuencia de determinaciones a lo largo de un anlisis, se puede observar claramente la diferencia entre realizar 10 purgas o 60 purgas por la presencia de esta deriva inicial de los valores hasta estabilizarse en una horizontal. La figura 11 muestra ambos casos en una sepiolita.




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Variacin del peso especfico con el nmero de purgas2.75 2.7Promedio: 2,531 Desv. Est.: 0,064

60 purgas 10 purgas

Peso especfico

2.65 2.6 2.55 2.5 2.45 2.4 2.35 1

Promedio: 2,487 Desv. Est.: 0,001

2

3

4

5

6

7

8

9

10

n determinacionesFigura 11: Variacin del peso especfico en funcin del nmero de purgas

7.4 Importancia del nmero de determinaciones 7.4.1 Justificacin terica Como ya se ha razonado anteriormente, es relativamente sencillo que en un anlisis en el picnmetro de Helio las primeras determinaciones puedan ser anormalmente elevadas debido a la presencia de voltiles o impurezas en el interior del material. Este fenmeno es habitual en materiales de elevada superficie especfica y gran capacidad de adsorcin como los materiales arcillosos: bentonitas, talcos, sepiolitas, etc. Sin embargo se puede eliminar aumentando el nmero de purgas previas al anlisis o eliminando los primeros valores hasta que se observe que se ha obtenido un valor de equilibrio con una desviacin estndar por debajo de la establecida ( < 0,01). Por otro lado, si se programa un anlisis de un gran nmero de determinaciones consecutivas, hasta un mximo de 99, el equipo se puede ir calentando poco a poco, llegando a incumplir la premisa de que se cumple la Ley de Boyle-Mariotte de los gases ideales para procesos isotermos, es decir, que la temperatura es constante durante todo el anlisis. 7.4.2 Desarrollo experimental Para estudiar la influencia del nmero de determinaciones en los valores de peso especfico obtenidos, se ha programado un anlisis de 99 determinaciones en una muestra de yeso con su contenido de humedad natural, sin haber secado previamente en estufa (Figura 12).



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Yeso humedad natural2.6 2.59 Voltiles en los poros 2.58 Calentamiento del sistema 2.57 2.56 2.55 1 11 21 31 41 51 61 71 81 91 Promedio: 2,562 Desv. Est.: 0,004

Figura 12: Influencia del nmero de determinaciones en el valor del peso especfico resultante

Se observa en la figura que los primeros valores corresponden al fenmeno descrito en el captulo anterior relativo a la presencia de voltiles en la red porosa del material. Sin embargo, se observa tambin en el ltimo tercio del anlisis, una ligera tendencia a incrementar gradualmente el valor del peso especfico. Esta tendencia es debida nicamente al calentamiento del equipo, que tard 5 horas en completar las 995 determinaciones. Por lo tanto, se puede deducir que aunque cuanto mayor es el nmero de determinaciones mayor es la poblacin de valores para calcular el promedio y ms significado tiene su desviacin estndar, debe existir un lmite al nmero de determinaciones programadas en un nico anlisis, con el fin de evitar efectos indeseables debidos al calentamiento del equipo.

5

99 es el nmero mximo de determinaciones que puede realizar el picnmetro en un nico programa

de anlisis



Peso especfico


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8. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PROPUESTO8.1 Equipos necesarios 8.1.1 Picnmetro Cualquiera de los picnmetros comerciales disponibles en el mercado que permiten determinar el volumen de un slido es aceptable, siempre que cumpla la precisin requerida, es decir, que sea capaz de medir 0,2% del volumen de muestra6. 8.1.2 Balanza Ser necesaria una balanza analtica de 200 g de rango y 0,0001 g de precisin. 8.1.3 Sistema de gas comprimido El requisito de este tipo de picnmetro es un depsito de Helio de calidad certificada, a la presin descrita por el fabricante del picnmetro. El Helio es el gas idneo para realizar este ensayo ya que es un gas noble que no interacta con las partculas del suelo y es capaz de penetrar en los poros ms pequeos. El picnmetro usa Helio con una pureza de al menos 99,995% . La botella de Helio debe: Tener una presin mnima de 13,7895 bar = 1378,95 kPa (200 psi) Tener un regulador en el rango 1,0342 1,5858 bar; 103,42 158,58 kPa (15-23 psi). 8.1.4 Horno o estufa Ser necesario contar con una estufa controlada termostticamente, capaz de mantener una temperatura uniforme de 110 5C. 8.1.5 Desecador Para poder secar las muestras de suelo sin darles opcin a atrapar la humedad atmosfrica, es necesario secarlas en un desecador con una sustancia desecante como el gel de slice o sulfato clcico anhidro7. Es importante destacar que tambin existen productos secantes e indicadores, que cuando cambian de color, indica que han perdido su capacidad de absorber humedad ambiental, pero son ms caros. Una forma de ahorrar es mezclar un desecante indicador (1 parte) con otro no indicador (4 partes). Cabe destacar que el sulfato clcico anhidro puede rejuvenecerse calentndolo a 204C (400F) durante 1 hora. El gel de slice se rejuvenece o reactiva calentndolo a 149C (300F)

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Todos los aparatos disponibles actualmente en el mercado presentan tal exactitud. Conocido con el nombre comercial de Drierita

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durante 3 horas. Los desecantes indicadores vuelven a su color original cuando pierden su humedad en la estufa.

8.2 Preparacin de muestras Las muestras que van a ser analizadas en el picnmetro deben ser representativas del total de la muestra. En general, cuanto mayor es la cantidad analizada, mayor es la representatividad de la muestra y ms exacta es la medida del volumen. Como condicin general, deber llenarse la celda portamuestras en torno a un 80-90% para dar unos resultados de exactitud aceptable. La preparacin de muestras descrita a continuacin se ha elaborado a partir de las normas propuestas en la bibliografa as como en las recomendaciones especficas de la casa comercial del picnmetro utilizado. 8.2.1 Tamizado de la muestra Como ya se ha comentado anteriormente, la norma seguida en el Laboratorio de Geotecnia, en la que se describe el mtodo de picnometra de helio para el estudio de suelos (D 5550-06) no especifica el tamiz ni el tamao de partcula idneo para este ensayo. Sin embargo recomienda, en caso de no conocer la muestra, analizarla en estado inalterado y pulverizado y comparar ambos resultados, aceptando como vlido el mximo de los dos. A partir de los resultados experimentales obtenidos en estudios en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX, se concluye que aunque en las muestras arenosas el tamao de partcula no es un factor importante, s resulta definitivo en las muestras de textura limosa, limoso-arcillosa o puramente arcillosa. Por lo tanto, se propone incluir en la metodologa de preparacin de muestras un proceso de machaqueo y tamizado por el tamiz UNE 0,080 (tamao de partcula inferior a 80 m) en todos los casos. 8.2.2 Secado de la muestra Las muestras se deben secar en un horno o estufa a 110 5C hasta pesada constante para eliminar el agua higroscpica. Cabe destacar que algunos minerales, fundamentalmente dentro del grupo de las arcillas, necesitan ms de 48 horas para secarse por completo en la estufa. No debe, por tanto, tomarse la medida de secar en estufa durante 48 horas sino hasta pesada constante, asegurando que se cumple este requisito antes de introducir la muestra en el picnmetro. Debe tenerse especial precaucin con los minerales sensibles a la temperatura como algunos sulfatos o minerales arcillosos, ya que el calentamiento puede alterar su estructura. Se puede secar a una temperatura menor pero debe estudiarse el efecto de la misma en la presencia de agua higroscpica en la muestra. 8.2.3 Enfriamiento en un desecador Una vez que la muestra ha perdido toda su humedad, se debe enfriar en un desecador. El tiempo que la muestra permanece en el desecador debe ser el mnimo posible, sobre todo siMINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO



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sta es higroscpica. La muestra nunca debe estar ms caliente que la temperatura ambiente durante un anlisis, ya que la temperatura afecta fuertemente a los resultados. Por otro lado, la muestra nunca debe estar expuesta al aire, incluso en el interior del desecador, ms tiempo del imprescindible para conseguir el equilibrio trmico por el peligro potencial de determinados minerales de absorber humedad ambiental, lo que provocara cambios en la masa y el volumen.

8.3 Pesado de la muestra Inmediatamente antes del anlisis, debe pesarse la muestra registrando su peso (MS) en gramos e introducirla en la celda portamuestras del picnmetro. Para ello es necesario contar con una balanza analtica de 200 g. de rango y 0,0001 g. de precisin.

8.4 Determinacin del peso especfico: Procedimiento general

En el momento de introducir la muestra en el recipiente portamuestras, ser necesario prestar especial atencin a los siguientes puntos: La manipulacin del recipiente portamuestras no debe hacerse con las manos desnudas. Se recomienda utilizar guantes de ltex para evitar impregnar de grasa tanto el recipiente portamuestras como la tapa de picnmetro, ya que afecta a los resultados. La junta de la tapa del picnmetro debe estar correctamente engrasada. Se recomienda limpiarla y aplicar grasa nueva de una forma peridica. Esta periodicidad depender de la frecuencia de uso del aparato. Intentar llenar, para una mayor precisin, como mnimo 2/3 de la capacidad mxima del recipiente portamuestras, siendo aconsejable ocupar entre un 80-90% del mismo. Antes de realizar el anlisis, es necesario eliminar los gases que se encuentren en el interior de los poros de la muestra mediante purgado con Helio. El nmero de purgas previas al anlisis ha de ser suficiente para expulsar todos los componentes voltiles del interior de los poros. Para asegurarse de que se cumple este requisito, se propone programar un nmero de 30 purgas. Los experimentos realizados hasta el momento en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX han demostrado que este nmero es suficiente en todos los materiales geolgicos analizados. Es importante controlar que la temperatura de la habitacin no vare considerablemente a lo largo de la secuencia de mediciones. Para ello, se recomienda tener un termmetro ambiental cerca del aparato. En general, este aspecto no supone un problema, dado que el picnmetro utilizado realiza una medida en aproximadamente tres minutos, y se puede considerar que la temperatura es constante a lo largo del proceso, premisa fundamental para poder aplicar todo el razonamiento fsico y matemtico explicado anteriormente. A partir de los experimentos realizados en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX se recomienda realizar por defecto 25 anlisis, aumentando el nmero cuando se considere conveniente, sin superar nunca las 50 determinaciones



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consecutivas ya que, de lo contrario, el calentamiento del equipo provoca una deriva de los resultados hacia valores de pesos especficos mayores de lo normal. 8.5 Pesado de la muestra despus de la determinacin del peso especfico Una vez el anlisis ha terminado, se recomienda rpidamente medir de nuevo el peso de la muestra (MS2), con dos cifras decimales. Aunque este paso se puede suprimir, la comparacin de los dos valores de pesos, inicial y final, sirve para comprobar el buen funcionamiento del picnmetro. Si las dos medidas se diferencian en un valor mayor que la precisin de la balanza, ser necesario analizar el origen de tal diferencia y repetir el anlisis. Una ganancia de masa puede indicar que la muestra adsorbe agua, es decir, es higroscpica. Ello provoca una disminucin del peso especfico. Por el contrario una prdida de masa puede indicar que parte de la muestra se ha perdido durante el anlisis (puede ser arrastrada por el flujo de gas) por un mal funcionamiento del picnmetro. En cualquier caso, se debe usar siempre el valor mas bajo de peso para el clculo de la densidad.

8.6 Correcciones El trmino partcula de suelo hace referencia a un grano mineral, de origen natural, que no es soluble en agua. Por lo tanto, el peso especfico de los suelos que contienen agentes extraos (como cemento, cal o similares), o sustancias solubles (como sales), deben corregirse debido al precipitado que forman en la muestra despus de su secado. Si el precipitado tiene un peso especfico menor que los granos del suelo, los datos iniciales, sin corregir, sern demasiado bajos. Si el precipitado tiene un peso especfico mayor que el suelo, los valores brutos sin corregir sern demasiado altos. En caso de que la muestra contenga sales en el fluido de los poros ser necesario aplicar una correccin explicada en la norma ASTM D-5550. 8.6.1 Correcciones cuando un suelo contiene sal Si el suelo est contaminado con sal o cualquier otra sustancia soluble en el fluido de los poros, el valor de G debe ser corregido por el peso y volumen adicional de las sales que aparecen al precipitar durante el secado en estufa. En tales casos, se debe usar la siguiente ecuacin, asumiendo que son sales todos los tipos de sustancias disueltas en agua:

GSc1

S M S wM S 1000 S = S wM S 1000 S VS W S

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donde: GSC1: Peso especfico relativo de los granos del suelo corregidos para una salinidad y densidad de sal determinadas, usando una humedad no corregida MS: Masa de muestra incluyendo sal (g) VS: Volumen de la muestra, incluyendo la sal (cm3) S: Salinidad del fluido de los poros ( /g)8 W: Humedad (masa de agua sin sal / masa de solidos con sal) S: Densidad de la materia disuelta (la densidad del agua de mar es 2,18 g/cm3) W: Densidad del agua destilada a 4C (1 g/cm3) 8.6.2 Correccin de la humedad considerando la salinidad Cuando el agua presente en los poros del material geolgico, tanto suelos como rocas, contiene sales, es necesario corregir los clculos de determinacin de la humedad, dado que la densidad del agua vara en funcin de su contenido en sales.

S 1 + M W 1000 S Wc = S M S M W 1000 S donde: Wc: Humedad corregida, teniendo en cuenta la salinidad (en forma decimal) MW: Masa de agua sin sal (g) MS: Masa de muestra incluyendo sal (g)

(14)

8.6.3 Correccin del peso especfico relativo tras corregir la humedad considerando la salinidad Cuando la humedad del suelo ha sido corregida teniendo en cuenta el contenido de sales (considerando sal cualquier tipo de sustancia disuelta), se puede aplicar la siguiente ecuacin:

GSc 2

S wc 1000 M S MS S 1+ w c 1000 = S M S wc 1000 w VS S 1 + wc 1000 S

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8

La salinidad se determina pesando el residuo seco de las sales precipitadas por secado y evaporacin

total de una masa de agua de los poros.



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donde: GSC2: Peso especfico relativo de los granos del suelo corregidos para una salinidad y densidad de sal determinadas, usando una humedad corregida MS: Masa de muestra incluyendo sal (g) VS: Volumen de la muestra, incluyendo la sal (cm3) S: Salinidad del fluido de los poros ( /g) W: Humedad (masa de agua con sal / masa de slidos sin sal) S: Densidad de la materia disuelta (la densidad del agua de mar es 2,18 g/cm3) W: Densidad del agua destilada a 4C (1 g/cm3) 8.6.4 Correcciones en materiales con una superficie especfica muy elevada Webb and Orr (1997) comentan en su libro la existencia de un error, en general despreciable en la mayor parte de las muestras, pero necesario de corregir en las que presentan una superficie especfica muy elevada. Este error es debido al volumen anular entre la superficie de la partcula slida y el centro de la molcula de Helio. Considerando que la molcula de Helio tiene un radio de aproximadamente 0,97 , estos autores recomiendan aplicar una correccin en los valores obtenidos en este tipo de muestras segn la siguiente ecuacin:

V = 0,97 10 4 m SAdonde V es el exceso de volumen en cm3 m es la masa de muestra en g SA es la superficie especfica en m2/g

(16)

La correccin de la densidad se obtiene sustrayendo este exceso de volumen del volumen resultante del anlisis del picnmetro de Helio y dividiendo la masa de muestra entre el volumen corregido. Sin embargo, no especificaron si en la correccin deba considerarse la superficie externa o la total.

8.7 Precisin del anlisis 8.7.1 Repetibilidad No se considerarn valores de peso especfico relativo repetidos por el mismo operador que difieran en mas de 0,02. 8.7.2 Reproducibilidad No se considerarn los valores informados por dos laboratorios (la media aritmtica de los valores repetidos) que difieran mas de 0,03




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9. PARMETROS DETERMINADOS MEDIANTE PICNOMETRA DE HELIO9.1 Peso especfico relativo En la figura 13 se muestra un esquema del interior de un picnmetro de gas donde se reconocen dos cmaras o clulas, la cmara portamuestras y la cmara de expansin, as como la vlvula que las comunica.

Figura 13: Esquema del picnmetro de Helio

Asumiendo que tanto la clula porta-muestras (Vcel) como la clula de expansin (Vexp) se encuentran a presin atmosfrica (Pa) y temperatura ambiente (Ta), se cierra la vlvula que las conecta y se incrementa la presin de la clula porta-muestras (con la muestra en el interior (Vm)) hasta un valor P1 (134,45 KPa aproximadamente) permitiendo posteriormente que se equilibre el sistema (Tasa de equilibrio: 0,0345 KPa/min.). Entonces se registra y calcula el volumen de la muestra a partir de la ecuacin de los gases ideales ya que de esta ecuacin se conocen todos los parmetros incluyendo el volumen de la clula porta-muestras:

P1 (Vcel - Vm) = ncRTaDonde R es la Constante de Avogadro: 0,082 atm L / Kmol nc es el nmero de moles de Helio en la clula portamuestras De igual forma, para la clula de expansin: Pa Vexp = neRTa

(17)

Al abrir la vlvula que conecta ambas cmaras, la presin cae hasta un valor P2 y la ecuacin que expresa este fenmeno es: P2 (Vcel - Vm + Vexp) = ncRTa + neRTa P2 (Vcel - Vm + Vexp) = P1 (Vcel - Vm) + Pa Vexp P2 (Vcel - Vm) = (Pa - P2) Vexp Vcel - Vm = [(Pa-P2) / (P2 - P1)] Vexp

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Sumando y restando Pa en el denominador:

Vcel Vsam =

(Pa P2 )P2 P1 + Pa Pa

Vexp =

(Pa P2 ) V (P2 Pa ) (P1 Pa ) exp

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Dividiendo entre (Pa-P2) en numerador y denominador:

Vcel Vsam =

Vexp Vexp Pa P2 Vexp = = (P2 Pa ) (P1 Pa ) P Pa P1 Pa 1 1 1 Pa P2 P2 Pa P2 PaPresiones manomtricas: referidas a la P. atmosfrica

Pa P2

(20)

donde

P1 - Pa = P1g P2 - Pa = P2g

Entonces:

Vcel Vsam =

Vexp P1g 1 P2 g

Vcel = Vsam +

Vexp P1g Ecuacin del pi

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