Physique statistique PHQ 340 - e-monsite

V 10.1.0.1

10000.

1000.

100.

10.

1

V (dm)3

a

d

c

b

c d

b c

a b

d a S = cte

S = cte

da

bc

T = cteab

T = ctecdQc

Qf +

-

.

..

. Réfrigérateur

Physique statistiquePHQ 340

André-Marie Tremblay, révision automne 2008

p (kPa)

2

Table des matières

0.1 Introduction générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.1 La place de la physique statistique dans le baccalauréat de

physique et dans la physique . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.2 Bases de la physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.1.3 La physique statistique par rapport à la physique en général 30.1.4 * Une remarque “hors d’ordre” sur les unités . . . . . . . . 50.1.5 Les “applications” de la physique statistique . . . . . . . . 60.1.6 Un bref aperçu du cours de physique statistique . . . . . . . 60.1.7 Une brève histoire de la physique statistique et de la ther-

modynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1 Introduction aux méthodes statistiques 111.1 Un peu d’histoire1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.2 Notions de base en théorie des probabilités2 . . . . . . . . . . . . . 12

1.2.1 Ensembles et probabilités à priori3 . . . . . . . . . . . . . . 121.2.2 Probabilité d’événements plus complexes: ET et OU (lois

de composition) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.2.3 Valeur moyenne et écart type. . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.3 Analyse combinatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.3.1 Permutations, arrangements et combinaisons . . . . . . . . 161.3.2 Binôme de Newton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.4 Exemples de distributions de probabilité . . . . . . . . . . . . . . . 201.4.1 La marche aléatoire: distribution de probabilité binomiale4 201.4.2 Distribution de probabilité gaussienne . . . . . . . . . . . . 23

1.5 Changements de variables pour les distributions de probabilité con-tinues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

1.6 Discussion générale de la marche aléatoire et loi des grands nombres 391.6.1 Distribution de probabilité pour plusieurs variables5 . . . . 391.6.2 Discussion générale des valeurs moyennes pour la marche

aléatoire6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411.7 *Formule de Stirling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431.8 *Théorème de la limite centrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451.9 *Chi carré et estimé de l’écart type . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481.10 Résultats importants du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511.11 Problèmes pour le chapitre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

1.11.1 Trouvez la bonne clé!7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521.11.2 Jeux de cartes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

1Maury, p.1502Reif, Sec. 1.13Feller tome 1 donne une introduction très détaillée à la notion de probabilité.4Reif, Secs.1.1 et 1.25Reif, Sec.1.76Reif, Sec. 1.97Reif. Prob. 1.5

CONTENTS 3

1.11.3 Le paradoxe des anniversaires! . . . . . . . . . . . . . . . . 531.11.4 Des juges impartiaux? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531.11.5 Le triangle de Pascal, d’intérêt historique . . . . . . . . . . 531.11.6 Mouvement Brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 541.11.7 Moyenne et probabilités dans un jeu de hasard . . . . . . . 541.11.8 Erreur sur la moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 541.11.9 Calculs avec la gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 551.11.10Quelques statistiques de radioactivité8 . . . . . . . . . . . . 551.11.11Les erreurs de frappe9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571.11.12Élimination du bruit10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571.11.13Changements de variables11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571.11.14Mesures expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571.11.15Configurations de bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 581.11.16Configurations de fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591.11.17Erreur quadratique moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . 591.11.18Pile ou face truqué . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591.11.19Sondages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591.11.20Variance de la population . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591.11.21 Inégalité de Chebyshev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601.11.22Le paradoxe du chevalier de Méré . . . . . . . . . . . . . . . 60

2 Description statistique des systèmes physiques 612.1 Description statistique et postulat de base . . . . . . . . . . . . . . 62

2.1.1 Spécification de l’état microscopique d’un système12 . . . . 622.1.2 État macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 632.1.3 Équilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 642.1.4 Ensemble statistique microcanonique13 . . . . . . . . . . . . 652.1.5 Postulat de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 662.1.6 Calcul de probabilité14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682.1.7 Dépendance en énergie de la densité d’états pour les sys-

tèmes macroscopiques15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692.1.8 Dépendance en puissance de f des quantités physiques . . . 72

2.2 Un peu d’histoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732.3 Interactions entre systèmes macroscopiques . . . . . . . . . . . . . 74

2.3.1 Interactions thermiques16 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742.3.2 Interactions mécaniques17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 752.3.3 Interactions quelconques, mécaniques et thermiques18 . . . 782.3.4 Processus quasi-statique19 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 792.3.5 Différentielles exactes et inexactes20 . . . . . . . . . . . . . 822.3.6 Fonction d’état et entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

2.4 Un peu d’histoire. Conversion de l’énergie interne en travail ou enchaleur. “Équivalence” entre travail et chaleur. . . . . . . . . . . . 86

2.5 Résultats importants du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

8Reif. Prob. 1.12 et 1.99Reif, Prob. 1.1110Reif, Prob. 1.2111Q200112Reif, Sec. 2.113Reif, Sec. 2.214Reif, Sec. 2.415Reif, Sec. 2.516Reif, Sec. 2.617Reif, Sec. 2.718Reif, Sec. 2.819Reif, Sec. 2.9, 2.1020Reif, Sec. 2.11

4 CONTENTS

2.6 Problèmes pour le chapitre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 882.6.1 Espace des phases21 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 882.6.2 Interactions thermiques et mécaniques . . . . . . . . . . . . 892.6.3 Différentielles exactes et inexactes22 . . . . . . . . . . . . . 892.6.4 Travail dans un processus quasi-statique23 . . . . . . . . . . 892.6.5 Chaleur et travail dans un processus quasi-statique24 . . . . 902.6.6 États accessibles pour un système de spins . . . . . . . . . 902.6.7 Systèmes de spins en contact thermique . . . . . . . . . . . 902.6.8 Fluctuations de densité dans un gaz25 . . . . . . . . . . . . 912.6.9 État le plus probable pour deux gaz parfaits à l’équilibre . 91

3 Lois de la thermodynamique 933.1 Irréversibilité et l’atteinte de l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . 93

3.1.1 Relâchement des contraintes et augmentation du nombred’états accessibles26 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

3.1.2 Processus réversibles et irréversibles27 . . . . . . . . . . . . 953.2 Interactions thermiques et équilibre thermique . . . . . . . . . . . 98

3.2.1 Distribution d’énergie entre systèmes à l’équilibre28 . . . . 983.2.2 Valeur la plus probable, valeur moyenne et valeur à l’équilibre.1013.2.3 Probabilité maximale, équilibre et température29 . . . . . 1013.2.4 Probabilité et entropie30 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1023.2.5 Entropie totale et entropie de l’état macroscopique le plus

probable31 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1053.2.6 Changement d’énergie et d’entropie lors d’un contact ther-

mique32 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1063.2.7 La mesure de la température: premier aperçu33 . . . . . . . 1073.2.8 Propriétés de la température absolue.34 . . . . . . . . . . . 1093.2.9 Réservoirs de chaleur35 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1113.2.10 Étroitesse de la distribution de probabilité (fluctuations)36 . 113

3.3 Interactions quelconques et équilibre général . . . . . . . . . . . . . 1153.3.1 Dépendance de la densité d’états sur les paramètres externes37 1153.3.2 Conditions d’équilibre thermique et mécanique38 . . . . . . 1193.3.3 Équilibre de systèmes pouvant échanger des particules . . . 1203.3.4 Changements d’entropie et chaleur absorbée dans un proces-

sus quasi-statique infinitésimal39 . . . . . . . . . . . . . . . 1213.3.5 Propriétés générales de l’entropie40 . . . . . . . . . . . . . . 122

3.4 Résultats fondamentaux: lois de la thermodynamique et relationsstatistiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

21Reif, Prob. 2.222Reif, Prob. 2.623Reif, Prob. 2.824Reif, Prob. 2.1125Reif, Berkely, Prob. 2.1526Reif, Sec. 3.127Reif, Sec. 3.228Reif, Sec. 3.329Reif, Sec. 3.330Reif, Sec. 3.331Reif, p.11132Reif, Sec. 3.433Reif, Sec. 3.534Reif, Sec. 3.535Reif, Sec. 3,536Reif, Sec. 3.737Reif, Sec. 3.838Reif, Sec. 3.939Reif, Sec. 3.9, p.11540Reif, Sec. 3.10

CONTENTS 5

3.4.1 Lois de la thermodynamique41 . . . . . . . . . . . . . . . . 1263.4.2 Relations statistiques42 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

3.5 Calcul statistique de quantités thermodynamiques . . . . . . . . . 1283.5.1 Équation d’état pour les gaz parfaits43. . . . . . . . . . . . 1283.5.2 Distributions de Fermi-Dirac, Bose-Einstein et Maxwell-Boltzmann.130

3.6 Un peu d’histoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1333.6.1 Les fils de la révolution44 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1343.6.2 L’édifice thermodynamique45 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1343.6.3 Carnot ou Joule46 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1353.6.4 Clausius ”y regarde de plus près”47 . . . . . . . . . . . . . . 1353.6.5 L’entropie48 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1363.6.6 Le genre de mouvement que nous appelons chaleur . . . . . 136

3.7 Résultats importants du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1373.8 Problèmes pour le chapitre 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

3.8.1 Irréversibilité49 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1423.8.2 Thermodynamique d’un système de spins50 . . . . . . . . . 1433.8.3 Changement d’entropie du gaz parfait dans un processus

irréversible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1443.8.4 Mélanges de gaz parfaits51 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1453.8.5 Détente adiabatique d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . 1453.8.6 Impuretés dans les semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . 1453.8.7 Entropie des supraconducteurs à haute température dans la

limite T →∞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

4 Paramètres thermodynamiques, machines thermiques. 1474.1 Travail, chaleur et température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

4.1.1 Travail et énergie interne52 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1484.1.2 Chaleur53 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1514.1.3 Température54 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1524.1.4 Capacité calorifique et chaleur spécifique55 . . . . . . . . . 159

4.2 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1614.2.1 Mesures de l’entropie et transfert de chaleur réversible56 . . 1624.2.2 Conséquences de la définition absolue de l’entropie et sa pro-

priété de maximum.57 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1644.3 Paramètres intensifs et extensifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1694.4 Les machines thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

4.4.1 Un peu d’histoire: les machines à feu. . . . . . . . . . . . . 1714.4.2 Un peu d’histoire: Carnot58 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1764.4.3 Moteurs thermiques59 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

41Reif, Sec. 3.1142Reif, Sec. 3.1143Reif, Sec. 3.1244Maury, p.6745Maury, p.7946Maury, p.8347Maury, p.8348Maury, p.8549Reif, Prob. 3.450Reif, Probs. 2.4, et 3.251Reif, Prob. 3.552Reif, Sec. 4.153Reif, Sec. 4.254Reif, Sec. 4.355Reif, Sec. 4.456Reif, Sec. 4.557Reif, Sec. 4.658Maury, p.75 à 7759Reif, Sec. 5.11

6 CONTENTS

4.4.4 Le raisonnement de Carnot sur le mouvement perpétuel etles extensions de Kelvin et Clausius60 . . . . . . . . . . . . 180

4.4.5 Le cycle de Carnot61 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1834.4.6 Réfrigérateurs62 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186


4.6.1 Équilibre thermique et génération d’entropie63 . . . . . . . 1914.6.2 Chaleur et entropie pour un gaz parfait64 . . . . . . . . . . 1914.6.3 Conséquences de la définition absolue de l’entropie65 . . . . 1924.6.4 Moteur à essence66 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1924.6.5 γ pour un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1934.6.6 Expansion de l’univers67 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1944.6.7 Chauffage par contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1954.6.8 Fluctuations d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

5 Applications de la thermodynamique 1975.1 Équations de base et changements de variables . . . . . . . . . . . 197

5.1.1 Lois de base68 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1985.1.2 Changements de variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1995.1.3 Deux identités pour les dérivées des fonctions de deux variables202

5.2 Propriétés des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2035.2.1 Équation d’état et énergie interne69 . . . . . . . . . . . . . 2045.2.2 Chaleurs spécifiques70 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2065.2.3 Calcul microscopique des chaleurs spécifiques71 . . . . . . . 2085.2.4 Entropie72 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2095.2.5 Dilatation ou compression adiabatique73 . . . . . . . . . . . 210

5.3 Potentiels thermodynamiques et relations de Maxwell . . . . . . . 2125.3.1 Énergie interne: variables naturelles S et V . 74 . . . . . . . 2135.3.2 Enthalpie: variables naturelles S et p.75 . . . . . . . . . . . 2175.3.3 Énergie libre de Helmholtz: variables naturelles T et V. 76 . 2185.3.4 Énergie libre de Gibbs: variables naturelles T et p. 77 . . . 2195.3.5 Variables thermodynamiques conjuguées, mémorisation des

relations de Maxwell78 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2205.3.6 Potentiels thermodynamiques et transformation de Legendre 2225.3.7 *Propriétés de convexité des potentiels thermodynamiques,

stabilité et principe de Le Châtelier . . . . . . . . . . . . . 2275.3.8 Maxima et minima des potentiels thermodynamiques et vari-

ables indépendantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

60Maury, p.73-7461Reif, Sec. 5.1162Reif, Sec. 5.1263Reif, Prob. 4.264Reif, Prob. 4.365Reif, Prob. 4.466Reif, Prob. 5.2567Q 105868Reif, p.152,153.69Reif. Sec. 5.170Reif, Sec. 5.271Reif, p.15772Reif, Sec. 5.473Reif, Sec. 5.374Reif, p. 16175Reif, p.16276Reif, p.16377Reif, p.163-16478Reif, Sec. 5.6

CONTENTS 7

5.3.9 Processus irréversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2315.4 Relations thermodynamiques pour une substance homogène quel-

conque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2315.4.1 Entropie et énergie interne79 . . . . . . . . . . . . . . . . . 2325.4.2 *Préliminaires mathématiques sur les jacobiens80 . . . . . . 2345.4.3 Chaleur spécifique à volume et à pression constante81 . . . 235

5.5 Troisième loi et relations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . 2385.6 Refroidissement des gaz: détente libre et étranglement . . . . . . . 239

5.6.1 Détente libre82 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2405.6.2 Étranglement Joule-Thomson83 . . . . . . . . . . . . . . . . 2415.6.3 Origine microscopique du refroidissement84 . . . . . . . . . 243

5.7 Et le nombre de particules? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2455.7.1 Entropie du gaz parfait et paradoxe de Gibbs . . . . . . . . 2465.7.2 Relation de Gibbs-Duhem, ou la magie de l’extensivité . . . 2475.7.3 Potentiels thermodynamiques ad nauseam . . . . . . . . . . 249


5.9.1 Loi de Stefan-Boltzmann et considérations thermodynamiques2535.9.2 Bande élastique85 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2545.9.3 Pression atmosphérique86 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2555.9.4 Vitesse du son87 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2555.9.5 Thermodynamique d’un paramagnétique88 . . . . . . . . . 2565.9.6 Compresseur défectueux?89 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2565.9.7 Compressibilités90 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2575.9.8 L’équation de van der Waals91 . . . . . . . . . . . . . . . . 2575.9.9 Chaleur spécifique à pression constante92 . . . . . . . . . . 2585.9.10 Liquides parfaits93 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2585.9.11 Entropie de mélange94 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2585.9.12 Le paradoxe du chauffage des vieilles maisons95 . . . . . . . 2595.9.13 Enthalpie et entropie du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . 2595.9.14 Irréversibilité, chaleur, entropie dans un processus Joule-

Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2605.9.15 Trouver l’entropie à partir de l’énergie (exemple des gaz par-

faits quantiques) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2605.9.16 Cohérence thermodynamique pour les gaz parfaits quan-

tiques d’électrons libres (potentiels de Massieu) . . . . . . . 2615.9.17 Relation de Gibbs-Duhem pour un système binaire et addi-

tion des compressibilités. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2615.9.18 Enthalpie d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2625.9.19 Compressibilité d’un gaz de fermions . . . . . . . . . . . . . 262

79Reif, Sec. 5.880Landau et Lifshitz, op. cit. p.6781Landau et Lifshitz, op. cit.p.6782Reif, Sec. 5.983Reif, Sec. 5.1084Reif, p.18285Q108386Reif, Prob. 5.787Q 102088Q 107889Q 101490LL6991Q 1086, L1.1592Q109093L1.994Reif, Prob. 7.495Q1074

8 CONTENTS

5.9.20 Compressibilité d’un gaz sur réseau . . . . . . . . . . . . . . 263

6 Méthodes de calcul: ensemble canonique 2656.1 Ensembles représentatifs de diverses situations physiques . . . . . . 266

6.1.1 Ensemble microcanonique96 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2666.1.2 Ensemble canonique97 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2666.1.3 Exemples de calculs de probabilité dans l’ensemble canon-

ique98 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2686.2 Calculs dans l’ensemble canonique et connexion avec la thermody-

namique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2706.2.1 Calculs de valeurs moyennes dans l’ensemble canonique: la

fonction de partition99 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2706.2.2 Fonction de partition pour N systèmes indépendants et ex-

tensivité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2726.2.3 Connexion entre la fonction de partition et la thermody-

namique100 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2746.2.4 Lien entre les trucs de calcul dans l’ensemble canonique et

les dérivées thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . 2766.2.5 Équivalence et différences entre les ensembles canonique et

microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2766.3 Dérivation de l’ensemble canonique à partir de la méthode des mul-

tiplicateurs de Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2786.4 *Transformée de Legendre du point de vue de la physique statistique2826.5 Résultats importants du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2836.6 Problèmes pour le chapitre 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

6.6.1 Énergie moyenne d’un système de spins101 . . . . . . . . . . 2856.6.2 Modèle microscopique d’une bande élastique102 . . . . . . . 2866.6.3 Impureté de spin S = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2876.6.4 Anomalie de Schottky103 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2876.6.5 Polarisation104 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2876.6.6 Méthode des multiplicateurs de Lagrange105 . . . . . . . . . 2886.6.7 Interprétation statistique de la désaimantation adiabatique 288

7 Applications simples de l’ensemble canonique 2897.1 Approche générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2897.2 Le gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

7.2.1 Calcul de la fonction de partition106 . . . . . . . . . . . . . 2937.2.2 Propriétés thermodynamiques: pression, entropie, énergie

interne107 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2957.2.3 Paradoxe de Gibbs108 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2977.2.4 Validité de la limite classique109 . . . . . . . . . . . . . . . 298

7.3 Le théorème d’équipartition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301

96Reif, Sec. 6.197Reif, Sec. 6.298Reif, Sec. 6.399Reif, Sec. 6.5100Reif, Sec. 6.6101Reif, Prob. 6.2102Q2011103Reif, prob. 6.6104Reif, Prob. 6.8105Reif, prob. 6.12106Reif, Sec. 7.2107Reif, Sec. 7.2, 7.3108Reif, Sec. 7.3109Reif, Sec. 7.4

CONTENTS 9

7.3.1 Preuve du théorème d’équipartition110 . . . . . . . . . . . . 3027.3.2 Applications simples du théorème d’équipartition111 . . . . 3037.3.3 Mouvement Brownien et une brève histoire de la vérification

de la théorie atomique112 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3077.4 Un cas quantique: modèle d’Einstein pour la chaleur spécifique . . 3117.5 Paramagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3137.6 Théorie cinétique des gaz dilués à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . 318

7.6.1 Un peu d’histoire: Maxwell et la théorie cinétique des gaz.113 3187.6.2 Distribution des vitesses de Maxwell114 . . . . . . . . . . . 3207.6.3 Autres distributions de vitesses et valeurs moyennes115 . . . 3217.6.4 Nombre de molécules frappant une surface116 . . . . . . . . 3247.6.5 Effusion117 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3277.6.6 Pression et transfert de quantité de mouvement118 . . . . . 328

7.7 Résultats importants du chapitre (moins théorie cinétique) . . . . 3307.8 Problèmes pour le chapitre 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332

7.8.1 Énergie moyenne associée à la rotation des molécules di-atomiques: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332

7.8.2 Chaleur spécifique des molécules diatomiques: . . . . . . . . 332

8 Un bref résumé 3358.1 L’objet de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3358.2 Lois de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3368.3 Conséquences macroscopiques des lois de la thermodynamique . . . 336

8.3.1 Machines thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3368.3.2 Existence des fonctions énergie et entropie pour le gaz parfait338

8.4 *Potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3418.5 Intermède probabiliste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343

8.5.1 Notions élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3438.5.2 Analyse combinatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3448.5.3 Exemples simples de distributions de probabilité . . . . . . 344

8.6 Physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3458.6.1 Préambule : États microscopiques et macroscopiques . . . . 3458.6.2 Ensemble microcanonique et équilibre thermodynamique . . 3468.6.3 Postulat de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3468.6.4 Changements quasi-statiques et connexion avec la thermo-

dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3478.6.5 Calcul des fluctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3488.6.6 Calculs à partir de modèles microscopiques dans l’ensemble

microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3498.6.7 *Ensemble canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350

8.7 Les objectifs du cours et comment ils ont été atteints . . . . . . . . 353

A Corrigé, PHQ 340, Phy. Stat. 06-10-19 355A.1 Grosseur de la salle d’attente de l’urgence du village (4.5 points) . 356A.2 Équilibre avec un réservoir95i (4.5 points) . . . . . . . . . . . . . . 358A.3 Gaz parfait, lois de la thermodynamique et cycle de Carnot04i (3.0

points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359

110Reif, Sec. 7.5111Reif, Sec. 7.6112Maury, p.161113Maury, p.129-131, 133, 150-152114Reif, Sec. 7.9115Reif, Sec. 7.10116Reif, Sec. 7.11117Reif, Sec. 7.12118Reif, Sec. 7.13

10 CONTENTS

B Corrigé, PHQ 340, Phy. Stat. 06-12-15 361B.1 Questions courtes (3 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363B.2 Thermodynamique d’un gaz imparfait (2 points) . . . . . . . . . . 363B.3 Machine thermique (6 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364B.4 Thermodynamique du gaz parfait et énergie libre de Gibbs119 (7

points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365B.5 Énergie cinétique et potentielle dans un champ gravitationnel120 (5

points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367

C Corrigé, PHQ 340, Phy. Stat. 07-10-18 369C.1 Marche aléatoire à trois pas (2 points) . . . . . . . . . . . . . . . . 370C.2 Une machine à trois réservoirs (2.5 points) . . . . . . . . . . . . . . 371C.3 Relation p− V dans une compressions adiabatique (3 points) . . . 372C.4 Équilibre avec un réservoir (1.5 points) . . . . . . . . . . . . . . . 373

D Corrigé, final, PHQ 340, Phy. Stat. 07-12-14 375D.1 Questions courtes (2.5 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377D.2 Lois de la thermodynamique (2.5 points) . . . . . . . . . . . . . . . 377D.3 Compressibilités isotherme et isentropique (3 points) . . . . . . . . 378D.4 Population des niveaux de l’hydrogène d’une étoile (3 points) . . . 380D.5 Pression dans l’ensemble canonique et (∂E/∂V )T (4 points) . . . . 380D.6 Fonction de partition et thermodynamique du gaz de Van der Waals

(8 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382

E Restes 385E.1 Équipartition? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385E.2 Entropie et probablilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

119Schroeder 6.50120Reif 7.2

CONTENTS 11

12 CONTENTS

Liste des Figures

0-1 Représentation shématique du lien entre les cours du baccalauréatde physique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

0-2 Tombe de Boltzmann à Vienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1-1 Probabilité de gain pour un jeu de dés simple. . . . . . . . . . . . . 161-2 Arbre pour les permutations de N objets. . . . . . . . . . . . . . . 171-3 Distribution binomiale de valeur moyenne 4 et d’écart type 2.4. . . 221-4 Convergence de la binomiale vers la gaussienne. N = 1, 2, 3 . . . . 241-5 Convergence de la binomiale vers la gaussienne. N = 4, 5, 6 . . . . 251-6 Convergence de la binomiale vers la gaussienne. N = 7, 10, 20 . . . 261-7 Convergence de la binomiale vers la gaussienne. N = 30, 50, 100 . . 271-8 Distribution gaussienne de moyenne 4 et d’écart type 2.4. . . . . . 331-9 Changement de variables φ = −2u . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361-10 Changement de variables φ = 2u2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361-11 Changement de variables, d’un angle à la projection du vecteur. . . 371-12 Illustration du théorème de la limite centrale. . . . . . . . . . . . . 401-13 Densité de probabilité pour la valeur de

PNi=1 x

2i /N lorsque les x2i

sont obtenus d’une Gaussienne centrée à zéro dont l’écart type estégal à un. La courbe la moins piquée est pour N = 4 et les autressont pour N = 10, N = 100, jusqu’à N = 250 pour la plus piquée. 50

1-14 Probabilité pour que la valeur dePN

i=1 x2i /N soit plus petite que

la valueur indiquée sur l’abscisse lorsque les x2i sont obtenus d’uneGaussienne centrée à zéro dont l’écart type est égal à un. La courbela plus douce est pour N = 4 et les autres sont pour N = 10,N = 100, jusqu’à N = 250 pour la plus raide. (Le graphique a étéobtenu par simple intégration par la règle du trapèze des résultatsprécédents plutôt qu’analytiquement), . . . . . . . . . . . . . . . . 50

1-15 Résultats de mesures primitives de distance. . . . . . . . . . . . . . 58

2-1 Espace des phases, oscillateur harmonique. . . . . . . . . . . . . . . 632-2 Exemple d’ensemble microcanonique avec cinq spins. . . . . . . . . 662-3 Calcul de la probabilité d’occuper la position q pour un oscillateur

harmonique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672-4 Contact thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 752-5 Interaction mécanique: Coupe d’un piston agissant sur un gaz. . . 762-6 Augmentation de l’énergie interne par un travail mécanique. . . . . 772-7 Conversion d’énergie électrique en énergie interne. . . . . . . . . . 782-8 Piston séparant deux gax pour illustrer différents types possibles

d’interactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 792-9 Quatre configurations pour deux gaz en contact. . . . . . . . . . . 802-10 Travail fait par la pression lors de l’expansion d’un volume. . . . . 822-11 Illustration de l’intégrale d’une différentielle inexacte le long de deux

chemins différents.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

LIST OF FIGURES 13

2-12 Deux chemins différents correspondant à des travaux différents maisaux mêmes états initiaux et finaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

3-1 L’ouverture d’un trou à travers d’une paroi permet au gaz en b) dese répartir également entre les deux récipients. Pour retourner àl’état original, il ne suffit pas de recomprimer le gaz comme en c)puisque ceci produit l’échauffement illustré d) ce qui implique qu’uncontact thermique devient nécessaire pour retrouver la températureinitiale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

3-2 Deux gaz isolés de l’extérieur mais interagissant thermiquement . . 983-3 Thermomètre à gaz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1083-4 Équilibre mécanique et thermique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1153-5 Changement de la densité d’états sous l’influence d’un changement

de contrainte. Notez que r numérote les états microscopiques, pasla distance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

3-6 Interaction “chimique”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1203-7 Un niveau d’énergie en contact avec un réservoir de Fermions. . . 1303-8 Susceptibilité magnétique d’un sel ionique (Loi de Curie). . . . . . 143

4-1 Énergie interne et param ètre thermométrique. . . . . . . . . . . . 1504-2 Mesure de l’énergie interne à l’aide à la fois du travail mécanique

et du travail électrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1504-3 Mesure de la chaleur absorbée par la méthode des comparaisons. . 1524-4 Vérification de la loi de Boyle-Mariotte. . . . . . . . . . . . . . . . 1554-5 Thermomètre à volume constant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1554-6 Thermomètre à gaz pour les rapports de température absolue. . . . 1564-7 Calibration d’un thermomètre au point triple de l’eau. . . . . . . . 1574-8 Point triple de l’eau dans le diagramme de phase p− T. . . . . . . 1574-9 Piège magnéto-optique pour refroidir des atomes. . . . . . . . . . . 1654-10 Bosons et fermions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1664-11 Surface de Fermi d’un gaz de fermions. . . . . . . . . . . . . . . . . 1664-12 Séparation de deux gaz à l’aide de deux membranes semi-perméables.1684-13 Shéma de la machine de Papin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1724-14 Pompe de Newcomen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1734-15 Piston à double action de Watt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1744-16 Locomotive à vapeur: chaudi ère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1744-17 Locomotive à vapeur: pistons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1754-18 Locomotive à vapeur: bielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1754-19 Locomotive à vapeur: excentrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1754-20 Locomotive à vapeur: ensemble du mécanisme moteur. . . . . . . . 1754-21 Représentation shématique du travail et des échanges de chaleur

dans une machine thermique (moteur). . . . . . . . . . . . . . . . . 1794-22 Moteur à combustion interne quatre temps. . . . . . . . . . . . . . 1804-23 Détails d’un piston de moteur à combustion interne. . . . . . . . . 1814-24 Raisonnement de Carnot sur l’existence d’une efficacité maximale. 1824-25 Cycle de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1844-26 Représentation shématique d’un réfrigérateur. . . . . . . . . . . . . 1874-27 Cycle de Carnot pour la réfrigération. . . . . . . . . . . . . . . . . 1894-28 Cycle de Otto dans le plan p− V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

5-1 L’entropie comme fonction monotone croissante de l’énergie. . . . . 1995-2 Contre exemple: Une fonction non-monotone. . . . . . . . . . . . . 2005-3 L’entropie est une fonction concave. . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

14 LIST OF FIGURES

5-4 Contre exemple: Une fonction monotone croissante mais qui n’estpas concave. On voit qu’il peut y avoir deux valeurs de l’entropieet de l’énergie pour un seule valeur de la température. . . . . . . . 201

5-5 Construction graphique de la transformée de Legendre z (y0) de lafonction y (x) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

5-6 Ambiguité survenant lorsqu’on essaie d’utiliser la dérivée commevariable indépendante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

5-7 Détente Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242

6-1 Polarisation d’un milieu contenant des impuretés. . . . . . . . . . . 288

7-1 Shéma pour le calcul de la probabilité pour frapper la surface. . . . 3267-2 Chaleur spécifique de molécules diatomiques en fonction de T . . . . 3337-3 Capacité calorifique CV par mole n en unités de R la constante des

gaz parfaits pour la molécule de H2. (Adapté de F.W. Sears et G.L.Salinger, Addison-Wesley, 1975). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

8-1 Shéma pour le raisonnement de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . 3378-2 Repr ésentation shématique du travail et des échanges de chaleur

dans une machine thermique (moteur). . . . . . . . . . . . . . . . . 3398-3 Deux chemins pour changer l’état d’un gaz parfait. . . . . . . . . . 3408-4 Équilibre thermique dans l’ensemble microcanonique . . . . . . . . 346

LIST OF FIGURES 15

0.1 Introduction générale

Dans cette brève introduction, nous présenterons

• La place de la physique statistique dans le baccalauréat de physique et dansla physique

• La place de la physique statistique dans la physique en général

• Un aperçu des “applications” de la physique statistique

• Un aperçu du cours de physique statistique

• Une brève histoire de la physique statistique et de la thermodynamique

0.1.1 La place de la physique statistique dans le baccalauréat de physique et dans laphysique

La mécanique statistique (ou physique statistique, c’est la même chose) constitueavec la mécanique quantique et la relativité l’un des piliers de la physique mod-erne. Elle a pour but d’expliquer le comportement de systèmes macroscopiques(incluant un très grand nombre de particules) à partir de leurs propriétés micro-scopiques. C’est de façon générale la mécanique quantique qui décrit les propriétéset l’évolution des systèmes physiques à l’échelle microscopique. La mécanique sta-tistique est donc construite sur cette description quantique. Il est important depercevoir d’emblée la physique statistique comme une théorie fondamentale, etnon pas comme une simple tentative de justifier a posteriori la thermodynamique.La démarche consiste donc à présenter la mécanique statistique élémentaire et àexpliquer son articulation avec la thermodynamique et la théorie cinétique pouren dégager un point de vue unifié et moderne. La physique statistique permetainsi de comprendre des phénomènes que les autres branches ne peuvent expliqueren raison d’une approche déterministe. Des applications concrètes peuvent êtretrouvées dans tous les domaines de la physique: physique des solides, électromag-nétisme, astrophysique, cosmologie, superfluides, etc. Les deux cours de physiquestatistique sont obligatoires pour tous les étudiants.Les lois de la physique statistique sont-elles aussi fondamentales que celles de la

mécanique ou de l’électrodynamique? Oui. Elles ne peuvent pas être “déduites” dela mécanique ou de l’électrodynamique. “More is different”, en français “plus c’estdifférent”. C’est le titre d’un article de P.W. Anderson paru dans Science, 177, 393(1972). En présence d’un grand nombre de particules, de nouvelles notions commel’entropie, l’irréversibilité, la symétrie brisée et bien d’autres notions émergent.Ces notions ne peuvent pas en général être “déduites”. Soit qu’elles doivent êtreposées comme des postulats, ou soit que d’autres postulats équivalents doiventêtre posés. La biologie a aussi ses lois et l’objectif des les déduire entièrementde la physique est irréalisable. Quel est le minimum de lois qu’on doit postulerpour déduire toute la biologie? La réponse à cette question n’est évidemment pasconnue. Dans le cas de la physique statistique, très peu de lois fondamentales, ou

INTRODUCTION GÉNÉRALE 1

disons de postulats, sont nécessaires pour aller assez loin, comme nous le verronsdans ce cours.La figure (0-1) donne une version schématique de la position de la physique

statistique dans le baccalauréat de physique:

Géométrie (espace-temps) Matière et forces, ondes 210Mécanique quantique relativiste.Forces élémentaires.Relativité générale

Relativité restreinte(615)

Mécanique quantique 330,430, (635), (535)

v/c~0

Mécanique classique 110,310

, 110 (636)

mv L >> hE t >> h

mv L >> hE t >> h

Mécanique classique relativisteÉlectromagnétisme

220,420, (525)

v/c~0

c h

Optique 120

Électrostatique 220

N=infini

Physique statistique 340, 440

(536)

Plasmas 675Astrophysique 676Hydrodynamique 677Physique du solide 585Électronique 350Optique moderne (575)

Entre parenthèses, cours optionnelsRemarques: 535 = compléments de méc. quantique

635 = mécanique quantique III536 = physique atomique et moléculaire

kB

Figure 0-1 Représentation shématique du lien entre les cours du baccalauréat dephysique.

0.1.2 Bases de la physique

À la base de la physique, on retrouve donc

• Une théorie de l’espace-temps: la relativité (qui englobe la théorie de lagravitation lorsqu’on parle de relativité générale).

Une constante physique joue un rôle fondamental en relativité

c (1)

2 LIST OF TABLES

la vitesse de la lumière. C’est en posant qu’elle est indépendante du système deréférence que l’on dérive la relativité. Lorsque, dans un problème physique, lesvitesses sont faibles par rapport à c, alors on retrouve l’invariance galiléenne.

• Une théorie du comportement de la matière dans cet espace-temps: la mé-canique quantique. C’est la mécanique quantique qui explique le comporte-ment des particules à l’échelle la plus microscopique. Évidemment, toutela structure et la richesse de l’univers vient du fait que ces particules inter-agissent entre elles pour former d’autres entités. La mécanique quantiquedécrit aussi les interactions entre les particules. Ces interactions entre lesparticules sont de trois types (mis à part la gravité): l’électromagnétisme, lesforces faibles et les forces fortes. Ces deux dernières se manifestent surtoutau niveau du noyau et des particules élémentaires. Aujourd’hui, on peutdécrire ces trois interactions élémentaires dans un schéma unifié comme troismanifestations différentes de la même force.

En mécanique quantique on introduit une autre constante physique fondamen-tale qui a les unités de l’action (temps × énergie, ou quantité de mouvement ×longueur), le “quantum d’action”, la “constante de Planck”

h (2)

Lorsqu’on s’intéresse à des problème où “l’action” est grande par rapport au quan-tum d’action, on retrouve la mécanique classique (relativiste ou non selon la valeurdes vitesses par rapport à c.). L’électromagnétisme (ou électrodynamique) peutêtre considéré dans la limite “classique” ou “quantique” mais demeure fondamen-talement un phénomène relativiste. (Après tout, c est la vitesse de la lumière, unequantité fondamentalement électrodynamique!)

0.1.3 La physique statistique par rapport à la physique en général

Friction, chaleur.. pourquoi la physique statistique

À notre échelle, et dans presque tous les cas pratiques, la matière qui nous entourese présente rarement une seule particule à la fois! Bien sur, si on s’intéresseau déplacement d’un rondelle de hockey, ou au déplacement de la lune ou d’unvaisseau spatial, on peut se contenter d’utiliser le théorème du centre de masse et lathéorie des corps rigides en mécanique classique. Cette dernière vous sera présentéeen détails dans le cours PHQ 310 à cette session-ci. Cependant, nous savons tousqu’il y a un type de phénomènes qui se présente à l’échelle macroscopique quiest à priori très différent de ce qu’on peut décrire par la mécanique classique, lephénomène de la chaleur. Celui-ci est intimement relié aussi à ce qu’on considèrecomme un embêtement dans les cours de mécanique classique: la friction. C’est enprésence de friction que les lois de Newton perdent leur invariance sous inversiondu temps. C’est en présence de friction et de “dissipation de chaleur” que l’onrencontre pour la première fois en mécanique un phénomène “irréversible”. Qu’estce que la chaleur, qu’est-ce que la température? Ce sont des concepts qui n’ont desens que lorsqu’on considère un nombre très très grand de particules en interaction.Plus, c’est différent!


La base de la physique statistique, sa relation à la mécanique quantiqueet aux statistiques

La physique statistique se base sur les lois de la relativité et de la mécanique quan-tique décrites plus haut pour expliquer les comportements collectifs des assemblagesde particules dans la limite où le nombre de ces particules tend vers l’infini. Maisces lois ne suffisent pas. La physique statistique donc:a) Utilise les lois fondamentales de la nature comme la mécanique quantique.

En fait, comme nous le verrons, si on essaie de construire la physique statistiqueà partir des lois de la mécanique classique seulement, on arrive à de nombreusescontradictions. La physique statistique a été une des premières disciplines aprèsla chimie à suggérer l’existence des atomes et des molécules. C’est aussi pourrésoudre un problème de physique statistique, soit celui du corps noir, que Plancka postulé sa fameuse constante. Nous verrons que la mécanique quantique semanifeste à notre échelle macroscopique de façon frappante par le biais de laphysique statistique.b) Comme son nom l’indique, la physique statistique utilise des notions de

probabilité, ou de statistiques, pour expliquer le comportement de grands nombresde particules. Plus les nombres sont grands, plus la théorie des probabilités a unsens. C’est un des nombreux résultats que nous discuterons au début du coursdans le contexte de notre étude des probabilités. Avec environ 1022 particules dansun gramme de matière, la physique statistique est certainement un des endroitsoù il est le plus sensé d’utiliser les statistiques! (Les sondages ne questionnentqu’un millier de personnes en général!). Dans la plupart des autres domaines oùl’on utilise les statistiques, les nombres sont beaucoup plus petits et les méthodesutilisées sont plus sophistiquées que celles que nous discuterons ici. C’est tout unpan important du domaine des statistiques que nous devons laisser de côté, celuide “l’inférence statistique”La démarche probabiliste est d’autant plus nécessaire que les systèmes mé-

caniques à plusieurs particules ont des évolutions temporelles qui dépendent énor-mément des conditions aux limites. Leur comportement macroscopique est proba-biliste pour des raisons fondamentales. Il est à noter que le type de comportementprobabiliste décrit par la mécanique quantique est d’une autre nature que le com-portement probabiliste dont il est question ici.

La physique statistique a sa constante fondamentale, ses notions fonda-mentales.

Il est très important de réaliser que la physique statistique nous forcera à introduiredes concepts qualitativement nouveaux, propres au comportements collectifs desassemblages de particules. Par exemple, la physique statistique a elle aussi saconstante fondamentale

kB (3)

la constante de Boltzmann, qui permet de relier température et énergie par degréde liberté: E ∼ kBT et de donner une signification “mécanique” (énergie) àla température. Cette constante fondamentale n’a aucun sens pour une seuleparticule. Elle n’est définie que dans la limite de la physique statistique, soit lalimite des grands nombres de particules. La physique statistique a elle aussi seslois fondamentales et ses concepts: température, entropie, enthalpie, énergie libre,pression, potentiel chimique, phase (eau-glace), fonction de partition.....La physique statistique est à la base de la “thermodynamique” une théorie qui a

été formulée avant la physique statistique sur des bases purement phénoménologiques.Cette “thermodynamique” décrit les phénomènes de la chaleur de façon complète-ment générale. On verra qu’à partir seulement de la conservation de l’énergie, de

4 LIST OF TABLES

la structure quantique de la matière et d’un postulat probabiliste, on peut tirerdes relations très générales entre des propriétés apparemment indépendantes dela substance: par exemple, la thermodynamique peut expliquer le fait que plusd’énergie soit nécessaire pour augmenter la température d’un corps d’un degrélorsque la pression est maintenue constante que lorsque le volume est maintenuconstant. La thermodynamique se résume en trois lois fondamentales. Lisons-les une première fois ici, sous la forme la moins mathématique possible, mêmesi elles ne voudront rien dire avant que nous ayons introduit plusieurs notions etdéfinitions

1. Le changement d’énergie dans un processus macroscopique est égal à lachaleur absorbée par le système, moins le travail mécanique fait par celui-ci.

2. Il est impossible de construire une machine qui transforme la chaleur entravail mécanique sans autre effet sur l’environnement (ou bien: Si deuxsystèmes à température différente sont mis en contact, la chaleur va toujoursdu système chaud au système froid et jamais l’inverse).

3. Il est impossible d’atteindre le zéro absolu.

La physique statistique va plus loin que la thermodynamique. Elle permetentre autres de calculer non seulement les valeurs moyennes d’observables, maisaussi les fluctuations. Lorsqu’elle est utilisée pour comprendre le comportementdes gaz en terme des collisions élémentaires entre les particules, elle porte le nomde “théorie cinétique”. Lorsqu’elle est utilisée pour comprendre des phénomènesquantiques, elle s’appelle mécanique statistique quantique etc...

0.1.4 * Une remarque “hors d’ordre” sur les unités

En mécanique, on définit trois unités arbitraires, à partir de standards. Dans lesunités MKS par exemple, on définit un étalon (standard) de longueur, le mètre, unstandard de temps, la seconde, et un standard de masse, le kilogramme. On pour-rait tout aussi bien utiliser le pied, la seconde et la livre! On discute dans le coursde mécanique pourquoi ces trois définitions d’unités sont les seules nécessaires tantqu’on n’introduit pas l’électromagnétisme. (Il faut alors introduire l’ampère). Lavitesse de la lumière se mesure dans les unités “mécaniques” que l’on a choisies,soit en mètres par seconde dans le système MKS. De ces mêmes unités, la con-stante de Planck se mesure en Joule-seconde ( kg ·m2/s ). Ces deux quantités,vitesse de la lumière et constante de Planck, ne sont pas liées à l’introduction denouvelles unités, simplement à la mesure de phénomènes physiques.121

La constante de Boltzmann a un statut un peu différent de c et de ~. Si onavait décidé de mesurer la température en unités d’énergie et l’entropie dans desunités sans dimension, la constante de Boltzmann n’aurait pas été nécessaire. Elleest finalement là pour des raisons historiques, parce qu’on a défini une échelle detempérature avant de se rendre compte que température et énergie par degré deliberté sont en fait proportionnelles. Cependant, il est quand même bon de garderla distinction et de mesurer la température en Kelvin plutôt qu’en Joules car cecipermet d’insister sur le fait que la température est un concept statistique qui n’est

121Évidemment, on pourrait définir de nouvelles unités, dans lesquelles on définit un étalonde vitesse, un étalon d’action, en plus de la seconde. On peut aussi choisir ces étalons detelle sorte que c = 1 et ~ = 1 dans ces nouvelles unités. Dans ces unités, les longueurs semesurent en secondes-c, et les énergies en ~/seconde. Les facteurs de conversion sont que uneseconde−c = 2.9979250× 108m, alors que un ~/seconde= 1.054591847× 10−34J .


pas défini pour une seule particule, alors que l’énergie elle l’est! Nous verronsque la température est simplement la dérivée de l’énergie moyenne par rapport àl’entropie, et cette dernière quantité est définitivement statistique!

0.1.5 Les “applications” de la physique statistique

Un grand nombre de cours de la dernière année du baccalauréat de physiquesont des “applications” de la physique statistique dans le sens où la physiquestatistique est importante pour comprendre plusieurs des phénomènes qui se pro-duisent dans chaque domaine en particulier: Les plasmas, la physique du solide,l’hydrodynamique, l’astrophysique... sont des exemples de domaines basés surla physique statistique. Sans parler de toute la chimie des réactions. Dans lasession présente, on rencontre en électronique des applications de la physique sta-tistique. Par exemple, pour comprendre la distribution en énergie des électronsdans un semiconducteur, il faut connaître la physique statistique. Vous rencon-trerez aussi notre ami kBT dans la courbe courant-voltage d’une diode. On peutdonc dire qu’on ne peut rien comprendre aux phénomènes physiques à la basede l’ensemble de l’électronique moderne, sans la physique statistique. Même enparticules élémentaires, des analogies formelles entre la physique statistique et lathéorie des champs permettent un échange continuel entre ces disciplines: prob-lème à N-corps, groupe de renormalisation, transition de phase... Les méthodesde la physique statistique sont aussi aujourd’hui utilisées dans d’autres domainescomme, par exemple, l’étude des réseaux de neurones ou même la finance 122 .

0.1.6 Un bref aperçu du cours de physique statistique

Nous suivrons le développement du livre de F. Reif, “Fundamentals of Statisticaland Thermal Physics”. Ce même livre servira aussi au prochain trimestre pourPHQ-440. Les détails de la présentation en cours seront différents, mais les grandeslignes identiques.Il faut d’abord introduire des notions élémentaires de probabilités et de sta-

tistiques avant de présenter au chapitre 2 la notion d’ensemble pour les systèmesmécaniques et la formulation statistique du problème mécanique. C’est là que nousintroduirons le postulat statistique de base: Dans un système isolé, la probabil-ité d’un état macroscopique est proportionnelle au nombre d’états microscopiquescorrespondants à cet état macroscopique. Nous nous contentons ici des défini-tions intuitives de “microscopiques” et “macroscopiques”, mais il est évident quenous devrons définir ces notions plus en détails. En réfléchissant au type possibled’interactions entre systèmes macroscopiques, soit les interactions thermiques etmécaniques par exemple, nous pourrons “dériver” dans le chapitre 3 les lois de lathermodynamique à partir de notre postulat statistique de base. Nous décrironsensuite dans le chapitre 4 comment, en pratique, on mesure des quantités thermo-dynamiques comme la température, la chaleur spécifique etc... et quels sont lesprincipes de fonctionnement des machines thermiques (réfrigérateurs, machinesà vapeur). Dans le chapitre 5, nous appliquerons ces idées aux gaz parfaits, etaux substances homogènes en général. Dans le chapitre 6, nous montrerons plus

122The Statistical Mechanics of Financial Markets, Johannes Voit (Springer-Verlag, New York,2003)

6 LIST OF TABLES

en détails comment faire un calcul à partir de la mécanique statistique à l’aided’un concept bien commode, celui de la fonction de partition. Nous discuteronsde sa relation avec la thermodynamique. Profitant de tous les outils que nousavons développé, au chapitre 7 nous pourrons faire les calculs qui permettent decomprendre les gaz parfaits (encore), le paramagnétisme, et la distribution devitesse dans les gaz. Juste pour vous mettre l’eau à la bouche, je vous dévoiletout de suite que c’est au chapitre 8 tout de suite après Noël que vous verrez com-ment la mécanique statistique permet aussi de calculer les fluctuations en plus desvaleurs moyennes ainsi que comment les choses se passent lorsque les substancespeuvent échanger des particules. Cela nous permettra de comprendre l’équilibreentre phases, les réactions chimiques, en plus de nous permettre d’introduire lanotion de potentiel chimique et d’ensemble grand-canonique, indispensable pourles calculs dans le régime quantique.

0.1.7 Une brève histoire de la physique statistique et de la thermodynamique

Nous utiliserons le livre de J.-P. Maury et celui de Abraham Pais mentionnés dansla bibliographie comme guides dans les méandres de l’histoire de la physique sta-tistique. Ces remarques historiques devraient permettre de faire des liens entre lesdifférentes parties du cours, aider à mémoriser des concepts en leur associant unehistoire, en plus de donner une perspective historique fascinante sur le développe-ment d’une science. D’ailleurs, si on se demande qu’est-ce que la Science, il estintéressant de lire la réponse proposée par l’American Physical Society le 15 no-vembre 1998:

“La science recule les frontières et enrichit nos vies, ouvre notre imagination etnous libère des servitudes de l’ignorance et de la superstition. Les sociétéssavantes soussignées désirent énoncer les préceptes de la science moderne qui

sont responsables de son succès.La science est l’entreprise systématique d’acquérir des connaissances sur lemonde, d’organiser et de condenser cette connaissance en lois et théories

vérifiables.Le succès et la crédibilité de la science prend sa source dans la volonté des

scientifiques de1) Soumettre leurs idées et résultats à la vérification et la reproduction

indépendante par d’autres scientifiques, ce qui nécessite l’échange complet etouvert des données, procédés et du matériel.

2) Abandonner ou modifier les conclusions acceptées lorsque confrontés à desévidences expérimentales plus complètes ou fiables.

L’adhésion à ces principes procure un mécanisme d’auto-correction qui est lefondement de la crédibilité de la science.”

La physique statistique et la thermodynamique se sont développées sur unepériode d’un siècle environ et illustrent bien comment une théorie scientifiquenaît selon les principes discutés ci-dessus. Cependant, la présentation que nousferons de la physique statistique en cours est une présentation “logique” qui estpresque anti-historique. En d’autres mots, nous commençons par la perspectiveprobabiliste, qui n’est venue qu’après la thermodynamique. Néanmoins, nousrappellerons les développements historiques.Alors qu’en électricité les découvertes fondamentales ont précédé les applica-

tions, en thermodynamique c’est tout le contraire. L’histoire de la thermody-namique c’est l’histoire des machines à vapeur qui furent à la base de la révolution


industrielle. L’analyse formelle des machines à vapeur en termes fondamentauxn’est venue qu’en 1824 avec l’ingénieur français Sadi Carnot, dans un livre publiéà compte d’auteur (600 exemplaires). Les industries n’ont pas attendu Carnotpour utiliser les machines à vapeur:123

1698: Thomas Savery construit la première pompe à vapeur.1712: Thomas Newcomen invente la pompe à feu.1769: Joseph Cugnot construit le premier véhicule à vapeur, son fameux

“fardier”1780: James Watt construit le premier moteur à vapeur “à double effet”.1787: John Fitch construit le premier “vapeur”.1801: Richard Trevithick présente une voiture “sans chevaux” à vapeur.1804: Richard Trevithick construit la première locomotive à vapeur.1807: Robert Fulton, américain, construit le premier bateau à vapeur.1880: Les voitures à vapeur commencent à devenir populaires.Pendant un siècle, les locomotives à vapeur ont dominé le transport de marchan-

dises et de passagers. En passant, il ne faut pas regarder les machines à vapeuravec dédain: même l’énergie nucléaire utilise la vapeur pour actionner les turbinesélectriques.Du côté théorique, ce que Carnot a découvert en 1824 c’est la notion d’entropie,

un concept assez abstrait. Cette découverte a eu lieu bien avant qu’on ait comprisla relation entre chaleur et énergie! Cette dernière notion vous apparaîtra beau-coup plus naturelle que celle d’entropie. En fait elle est très facile à comprendrelorsqu’on sait que la matière est faite d’atomes. Et c’est l’ignorance de la valid-ité de l’hypothèse atomique qui a sans doute rendu si difficile la découverte del’équivalence entre énergie et chaleur. C’est peut-être une des raisons qui a pousséFeynman à faire l’énoncé suivant: Si un cataclysme détruisait toute la connaissancescientifique et que seulement un énoncé était légué aux générations suivantes decréatures, quelle serait la phrase qui contiendrait le plus d’information dans lemoins de mots. Je crois que ce serait la suivante: Toutes les choses sont faitesd’atomes, c’est-à-dire de petites particules qui se déplacent, s’attirant lorsqu’ellesne sont pas trop loin, et se repoussant lorsqu’elles sont proches (Traduction librede Feynman Lecture on Physics, Vol.1, p.I-2 ).Toujours est-il que des anglais, le comte Rumford en 1798 et Davy en 1799

avaient suggéré cette équivalence entre chaleur et énergie. Le physicien allemandR.J. Mayer avait même énoncé explicitement cette équivalence. C’est cependant àJoule (1843-1849) que l’on doit les expériences qui prouvent cette équivalence. Lepauvre Joule, un amateur n’ayant pas besoin de travailler pour vivre, ne parvenaitpas à faire publier ses travaux tellement cette idée apparaissait révolutionnaire àl’époque. Les Proceedings of the Royal Society ont refusé ses articles. PhilosophicalMagazine a fini par se laisser convaincre! En Allemagne, Helmholtz rencontraitles mêmes difficultés avec les mêmes idées!Ce sont finalement Clausius et Kelvin aux environs de 1850 qui ont formulé la

thermodynamique telle que nous la connaissons. Et c’est à Gibbs qu’on doit lapremière mention du terme “mécanique statistique” et les principes de bases dusujet. Nous utilisons “physique statistique” ou “mécanique statistique” de façoninterchangeable dans ce cours. Les travaux de Gibbs dans ce domaine parurent en1876-1878. Et tout ça s’est passé non loin d’ici. Il vous suffit de prendre l’autorouteplein sud et de conduire pendant cinq heures pour arriver à Yale. Gibbs a été le seulphysicien d’envergure internationale en Amérique du Nord au XIXème siècle. Iltravaillait sans salaire à Yale car il avait sa propre fortune. Il a publié ses premierstravaux dans les Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences!Pas très connu. On ne peut pas passer sous silence la contribution d’Einstein

123Tiré de ”L’âge de la vapeur”, par Jonathan Rutland (Biblio. municipale, 621.2 R978a)

8 LIST OF TABLES

à la physique statistique124. Deux grandes questions le préoccupait: La réalitédes molécules et les fondements moléculaires de la physique statistique. En 1905,la fameuse année de la découverte de la relativité, Einstein a trouvé trois façonsde compter les molécules, toutes donnant la même réponse. En mars, il comptales molécules (donna un estimé du nombre d’Avogadro) dans son article sur lesquanta de lumière, en avril il le fit en utilisant les propriétés d’écoulement demolécules de sucre dans l’eau, et en mai il le fit en même temps qu’il expliquait lathéorie du mouvement Brownien, sans doute une de ses plus célèbres contributionsà la physique statistique. De ses contributions aux fondements de la physiquestatistique, on peut retenir125 sa contribution profonde à la compréhension de cequ’il a appelé “le principe de Boltzmann” S = kB lnΩ, qu’il a plutôt utilisé sousla forme P = Ω = exp (S/kB) où il permet de calculer la probabilité d’un étatà partir d’une quantité macroscopique, l’entropie. Einstein s’est intéressé à laphysique statistique de façon active entre 1902 et 1925. Un des phénomènes qu’ila découvert, la condensation de Bose-Einstein, a été observée il y a longtempsdans l’hélium liquide, mais ce n’est qu’en 1995 qu’on a pu l’observer dans des gaz.C’est donc un sujet brûlant d’actualité, une découverte qui a été rendue possiblegrâce au refroidissement par laser!Revenant un peu en arrière dans le temps, ce sont Clausius, Maxwell et Boltz-

mann qui ont travaillé très tôt sur les conséquences de l’hypothèse atomique. Dès1859, Maxwell découvrit la loi de distribution des vitesses d’un gaz et Boltzmannen 1872 donna une analyse microscopique de l’irréversibilité et de l’atteinte del’équilibre. La loi

S = kB lnΩ (4)

reliant entropie et nombre d’états microscopique accessibles apparaît sur sa tombeà Vienne. Nous reviendrons souvent sur cette loi fondamentale. On peut noter,curieusement que c’est plutôt Planck qui a introduit la constante de BoltzmannkB.126

Figure 0-2 Tombe de Boltzmann à Vienne

124Pais, p.18125Pais126Pais, p.60


10 LIST OF TABLES

1. INTRODUCTION AUX MÉTH-ODES STATISTIQUES

C’est dans ce chapitre que nous nous familiariserons avec les méthodes proba-bilistes et statistiques d’un point de vue très général. À la fin de ce chapitre, vousdevriez pouvoir calculer vos chances de gagner à certains jeux de hasard en util-isant la notion de probabilité et les règles pour combiner les probabilités (et,ou).L’analyse combinatoire vous aura donné les outils pour compter rapidement toutesles façons, par exemple d’arranger N objets en différents groupes. Vous pourrezcalculer les propriétés de base de la marche aléatoire, un modèle qui a donné laclé de la compréhension du mouvement Brownien. La marche aléatoire est biendécrite par la distribution de probabilité dite ”binomiale”. Dans la limite ou lenombre de pas devient très grand, celle-ci devient la distribution de probabilitégaussienne. Dans une autre limite, qui correspond plus à celle qu’on rencontredans les problèmes de radioactivité, cette distribution de probabilité devient ladistribution de probabilité de Poisson, que nous verrons en exercice. Vous pourrezdonc par exemple calculer les probabilités d’obtenir par exemple trois désinté-grations dans une période de cinq secondes d’une substance radioactive. Nousreviendrons à la fin sur une discussion plus générale de la marche aléatoire pourque celle-ci n’aie plus de secrets pour vous! Nous comprendrons même peut-êtrele théorème de la limite centrale, la clé de beaucoup de problèmes de statistiques.Ce théorème nous montre que la gaussienne a beaucoup plus d’importance queseulement comme cas limite de la binomiale.

1.1 Un peu d’histoire1

C’est dans une correspondance de 1654 entre Pascal (1623-1662) et Fermat (1601-1665) qu’on retrouve les premiers écrits sur la théorie des probabilités et l’analysecombinatoire. La discussion portait sur un problème posé par le Chevalier de Méré(1610-1685). Pascal et Fermat se sont mis d’accord sur la solution de ce problème,bien qu’ils y soit parvenu par des méthodes différentes. Pascal expliqua sa méthodedans une série de petits articles qui ne furent publiés qu’en 1665, après sa mort.Sa méthode de solution passait par le ”triangle de Pascal” que nous reverrons plusloin.Presque deux cents ans plus tard, à l’été 1850, on retrouve le jeune Maxwell

à dix-neuf ans. C’est probablement à cet âge qu’il a commencé à s’intéresser àla statistique. Il a lu un long article de J. Herschel dans Edinburgh Review quirelatait les travaux de Quételet, astronome et mathématicien belge, qui faisaitvaloir l’usage des méthodes statistiques en sciences humaines. En fait, le premierusage connu du mot “statistique”, dérivé de l’Allemand, avait simplement signifié“Science de l’État”, et au cours du XV IIIe siècle il décrivait l’étude des constitu-tions, des ressources nationales et des politiques des états. Drôle de lecture d’étépour ce jeune Maxwell. Qui devient quand même le premier, inspiré par Clausius

1Maury, p.150

INTRODUCTION AUX MÉTHODES STATISTIQUES 11

en 1858, à placer les statistiques et les probabilités à la base de la théorie des gaz,la cinétique. Un pas de géant était fait. À cette époque il faut se souvenir quel’idée de molécules était considérée comme très spéculative.

1.2 Notions de base en théorie des probabilités2

La théorie des probabilités est un vaste domaine aux applications innombrables.Nous ne ferons que l’effleurer. En particulier, nous ne verrons à peu près pas lesnotions d’échantillonnage et d’inférence statistique. C’est le fait qu’en physiqueon travaille presque toujours avec un nombre très grand de particules qui fait queles notions de probabilité que nous devrons utiliser sont élémentaires. L’ouvrageen deux tomes de W. Feller sur les probabilités est une des meilleures référencessur les probabilités du point de vue du physicien.

1.2.1 Ensembles et probabilités à priori3

Pile ou face. Un jeu bien connu. Prédire si une pièce de monnaie tombera défini-tivement du côté pile ou du côté face dans une expérience donnée est un problèmed’une trop grande complexité pour espérer en trouver la solution. Nous pouvonspar contre facilement nous convaincre que le côté pile et le côté face étant équiv-alents, en répétant l’expérience un grand nombre de fois la pièce tombera autantde fois du côté pile que du côté face. À partir de cet exemple simple on peutcomprendre empiriquement les notions suivantes:Ensemble: Imaginons N tirages à pile ou face. Prenons N→∞. L’ensemble

de ces tirages à pile ou face est celui qui nous intéresse dans cet exemple. (Plutôtque de référer à ”l’ensemble”, on réfère parfois à “L’Univers des possibles” ou, enstatistiques, à la “population”.)Probabilités: La probabilité est définie par rapport à l’ensemble. La probabilité

d’obtenir pile dans notre ensemble est donnée par la fraction des expériences quidonnent pile. On s’attend à ce que sur N tirages à pile ou face, N/2 fois on obtiennepile. Ainsi, la probabilité d’obtenir pile est (N/2) /N = 1/2.De façon plus abstraite, on définit un ensemble “d’événements”. Chacun des

événements de l’ensemble est étiqueté par i. Cet ensemble constitue un espace surlequel on définit une probabilité à priori . En d’autres mots, à chacun des différents“événements” de notre ensemble, on associe un nombre appelé P (i) compris dansl’intervalle [0, 1] . En accord avec la notion intuitive de probabilité, on a queX

i

P (i) = 1 (1.1)

La somme est sur tous les événements différents possibles. On appelle souventl’équation ci-dessus la condition de normalisation.

Exemple 1 Dans le jeu de pile ou face les probabilités à priori sont les suivantes:P (pile) = 1/2, P (face) = 1/2 et la condition de normalisation est évidemmentsatisfaite.

2Reif, Sec. 1.13Feller tome 1 donne une introduction très détaillée à la notion de probabilité.

12 INTRODUCTION AUX MÉTHODES STATISTIQUES

En d’autres mots, les probabilités à priori pour chacun des événements del’ensemble sont les hypothèses de départ. On peut avoir une idée “expérimentale”de ce qu’est la probabilité d’un événement dans l’ensemble, mais ultimement enthéorie des probabilités les probabilités à priori font partie des hypothèses dedépart.La notion de probabilité devrait vous être très claire intuitivement. Toute

la théorie des probabilités consiste ensuite à prédire la probabilité de résultatsd’expériences plus complexes à partir des probabilités à priori. Par exemple:Quelle est la probabilité d’obtenir deux pile et une face si on fait trois tiragesà pile ou face consécutifs? À chaque fois par probabilité d’un événement (deuxpile, une face) on veut dire: Si je répète l’expérience un grand nombre de fois,quelle fraction de fois vais-je obtenir l’événement en question. Par définition donc,la probabilité d’un événement est toujours comprise entre 0 et 1.

Remarque 1 La probabilité dépend de l’ensemble de départ, en d’autres mots del’information déjà connue. Par exemple, la probabilité qu’une graine de tulipedonne une tulipe rouge sera différente selon que cette graine est tirée a) d’unensemble de graines donnant des tulipes rouges ou jaunes b) d’un ensemble degraines de tulipes de couleurs arbitraires.

Remarque 2 Voici un autre exemple illustrant que la probabilité est une notionqui dépend de l’information disponible. Durant le célèbre procès de O.J. Simpsondans les années 90, l’avocat défendant O.J. Simpson a répété à plusieurs reprisesque le fait que O.J. Simpson battait sa femme n’était pas pertinent pour la preuve del’accusation puisque seulement une femme battue sur mille est tuée par son mari.Évidemment, dans ce cas-ci on savait que sa femme avait été tuée. La statistiquepertinente était donc plutôt que 80% des femmes battues qui ont été tuées l’ont étépar leur mari! (L’autre morale de cette histoire est qu’il faut toujours se demanderqui utilise quelles statistiques et pourquoi.)

1.2.2 Probabilité d’événements plus complexes: ET et OU (lois de composition)

Cette section illustre comment on utilise les probabilités à priori de nos événementsde départ pour trouver la probabilité d’événements plus complexes. Commençonspar un exercice simple

Exercice 1.2.1 Supposons que j’ai un dé à six faces. Je définis la probabil-ité à priori d’obtenir n’importe quelle face comme étant 1/6 dans un ensembled’expériences où je lance un dé. En d’autres mots, le dé n’est pas truqué! Quelleest la probabilité d’obtenir un trois ou un cinq au premier lancer? ?

Pour résoudre cet exercice, intuitivement on fait appel à la loi suivante.

• Si deux événements sont complémentaires, c’est-à-dire s’excluent mutuelle-ment, la probabilité d’observer l’un OU l’autre est égale à la somme desprobabilités de chacun des événements pris séparément.

Dans l’exemple des dés, les événements sont complémentaires car si j’obtienstrois je n’obtiens pas cinq et vice-versa. Essayons de trouver le résultat à l’aidede la notion intuitive de probabilité. Si je regarde les N éléments de l’ensemble,j’obtiendrai N/6 fois le nombre trois et N/6 fois le nombre cinq. J’obtiendrai donctrois ou cinq, 2N/6 fois. La probabilité d’obtenir trois ou cinq est calculée endivisant par le nombre total d’éléments dans l’ensemble, soit N, donc (2N/6) /N =

NOTIONS DE BASE EN THÉORIE DES PROBABILITÉS4 13

1/3. En d’autres mots, la probabilité est égale à (N/6) /N+(N/6) /N =1/6+1/6 =1/3. Finalement donc, il a suffi d’additionner les probabilités.

Exercice 1.2.2 Avec le même dé, quelle est la probabilité d’obtenir un trois aupremier lancer et un cinq au deuxième lancer

Pour solutionner intuitivement ce problème, retournons à notre ensemble deN éléments. Pour chacun des éléments correspondant au premier lancer, il y en aN autres au deuxième, donc en tout N2 éléments dans notre nouvel ensemble. Lenombre de fois qu’un trois arrive au premier lancer est égal à N/6. Pour chacunde ces heureux événements, je trouverai N/6 fois un cinq dans le deuxième lancer.On retrouve donc un trois au premier lancer et un cinq au deuxième N/6 × N/6fois, ce qui correspond à une probabilité de (N/6×N/6) / N2 = 1/6×1/6 = 1/36.En d’autres mots, la probabilité pour obtenir un trois au premier lancer et un cinqau deuxième est égal au produit des probabilités de chacun des événements prisséparément. On peut formaliser ce résultat de la façon suivante:

• Si deux événements sont indépendants statistiquement, en d’autres mots,si la probabilité d’en obtenir un n’influence pas la probabilité d’en obtenirun autre, la probabilité d’obtenir un ET l’autre est égal au produit desprobabilités d’obtenir chacun séparément.

Remarque 3 Nous venons de définir l’indépendance statistique. Si deux événe-ments ne sont pas indépendants statistiquement, il faut explicitement spécifier laprobabilité conjointe, c’est-à-dire la probabilité d’obtenir un et l’autre.

Finalement, voici un exemple où il faut utiliser les deux lois ci-dessus. Sup-posons qu’on lance deux dés simultanément (un bleu et un rouge) et qu’on veuillesavoir la probabilité d’obtenir trois et cinq indépendamment de la couleur du déayant le trois ou le cinq. Cette probabilité est de 1/18. En effet, on sait déjàque la probabilité d’avoir trois sur le dé bleu et cinq sur le dé rouge est 1/36. Demême, la probabilité d’avoir cinq sur le bleu et trois sur le rouge est de 1/36. Laprobabilité d’obtenir un trois et un cinq, indépendamment de la couleur du dé,est la somme des probabilités de ces deux événements exclusifs.

1.2.3 Valeur moyenne et écart type.

Dans cette sous-section, nous discuterons de deux quantités numériques souventrencontrées dans le calcul des probabilités, la valeur moyenne, et l’écart type.Si à chaque événement je peux associer un nombre, alors je peux obtenir

la valeur moyenne de ce nombre. Pour plaire à Loto-Québec, supposons que sij’obtiens pile, je gagne 1.00$ et si j’obtiens face, je perds 1.10$. Quel est le gainmoyen si je joue un très grand nombre de fois? Je perds en moyenne 0.05$ parcoup joué. En effet, si je joue N fois, je gagnerai 1.00$ un nombre de fois égal à N/2et je perdrai 1.10$ le même nombre de fois, soit un gain de (1.00$− 1.10$)×N/2sur un nombre total de N parties. Un gain de −0.05$ par partie!

Remarque 4 Nous venons de faire référence au nombre N pour la dernière fois.L’ensemble sera défini en même temps que les probabilités à priori et les deuxpetites règles du ET et du OU ci-dessus suffiront pour faire tous les calculs.

De façon plus abstraite, appelons P (i) la probabilité d’obtenir le résultat i.En supposant que i ne peut prendre que les valeurs 1 à N, alorsPN

i=1 P (i) = 1. (1.2)


En d’autres mots, P (i) , comme toute bonne distribution de probabilité, est “nor-malisée”. La probabilité d’obtenir n’importe lequel des résultats possibles estévidemment égale à l’unité.Soit maintenant u (i) une valeur numérique associée au résultat i, (par exemple

le nombre de dollars associé au résultat pile ou face) alors on définit la valeurmoyenne u ou hui de u par

u = hui =PN

i=1 P (i)u (i) (1.3)

où N est le nombre total de résultats possibles. Par exemple, N = 2 pour pile ouface et N = 6 pour les dés. Les deux notations, u ou hui sont souvent utiliséespour noter une valeur moyenne. Une autre façon de dire la même chose est de direque les symboles h· · · i , ou · · · veulent dire de faire la moyenne de la quantité · · ·de la façon suivante:

PNi=1 P (i) · · · .

Exemple 2 Supposons maintenant que notre joueur s’intéresse au jeu de dés

suivant.Nombre sur le dé 1 2 3 4 5 6

Gain −3$ −2$ −1$ 0$ 1$ 2$Dans ce cas, on peut

utiliser le nombre écrit sur le dé pour caractériser le résultat de l’expérience. No-tons ce résultat par i. Si le dé n’est pas truqué, la probabilité d’obtenir i est donnéepar P (i) = 1/6. On voit d’après le tableau que le gain u (i) pour l’événement ipeut être décrit par la formule suivante: u (i) = i − 4 dollars. Le gain moyen estdonc

u = hui =6X

i=1

i− 46$ =

(21− 6× 4)6

$ = −0.50$ (1.4)

Supposons que notre joueur s’intéresse aux “fluctuations” de son gain moyen.Le mot fluctuations est plutôt vague mais son sens intuitif est assez clair: Parfoison gagne, parfois on perd, est-ce que le montant gagné ou perdu à chaque fois esttrès différent ou non de la moyenne. Il y a plusieurs façons de répondre à cettequestion, et si on connaît la loi de probabilité, en fait on connaît tout ce qu’il estpossible de connaître sur ce jeu. Néanmoins, on voudrait avoir un seul nombrequi caractériserait les fluctuations. Par convention, on se sert de l’écart type, aussiconnu sous le nom de dispersion. Cette quantité est définie de la façon suivante:

σ ≡rD

(u− hui)2E

(1.5)

Encore une fois, les crochets hi veulent dire “valeur moyenne”. Dans l’exemple quinous préoccupe

D(u− hui)2

E=

6Xi=1

1

6(i− 4 + 0.50)2 $2 = 2.92$2 (1.6)

donc, l’écart type σ est égal à√2.92$2 = 1.71$. Son gain peut donc fluctuer de

presque 2$ autour de la valeur moyenne, ce qui semble bien caractériser le jeudécrit ci-haut.

Définition 3 La quantité σ2 s’appelle l’écart quadratique moyen ou variance.

On peut aussi utiliser le gain lui-même, u comme variable aléatoire. On aalors, P (u) = 1/6 pour toute valeur de u. La distribution de probabilité, sa valeurmoyenne et son écart type se représentent graphiquement comme à la figure (1-1).La flèche verticale indique la valeur moyenne et l’horizontale l’écart-type.

NOTIONS DE BASE EN THÉORIE DES PROBABILITÉS5 15

Probabilité de gain à chaque coup

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

Gain

Prob

abili

té

Série1

Figure 1-1 Probabilité de gain pour un jeu de dés simple.

Définition 4 On appelle variable aléatoire, une variable dont la valeur n’est con-nue qu’avec une certaine probabilité.

Remarque 5 On défini huni comme le moment d’ordre n de la distribution deprobabilité. Si la distribution de probabilité prend des valeurs non nulles seule-ment sur un intervalle fini, alors la connaissance de tous ses moments suffit pourretrouver toute la distribution.

Exercice 1.2.3 Démontrez queD(u− hui)2

E=u2®− hui2 et ce quelle que soit

la probabilité P. Ce résultat est très important en pratique et il est utilisé souvent.

Exercice 1.2.4 Considérons un jeu de Loto où la probabilité de perdre 1$ (le coûtdu billet) est de 999/1000 et la probabilité de gagner 500$ est de 1/1000. Calculezle gain moyen et l’écart type correspondant. Est-ce que les gens participent auxjeux de hasard lorsque les fluctuations sont grandes ou petites et pourquoi?

1.3 Analyse combinatoire

Additionner les probabilités d’événements complémentaires va parfois nous forcerà compter vite! Alors cette section va nous donner quelques outils pour comptervite.

1.3.1 Permutations, arrangements et combinaisons

Si j’ai N objets distincts, combien y a-t-il de façons différentes de les mettre enordre? Par exemple, prenons trois objets, A,B,C. On peut les mettre en ordre dessix façons suivantes:


A

B

C

AB

AC

BA

BC

CA

CB

ABC

ACB

BAC

BCA

CAB

CBA

Figure 1-2 Arbre des possibilités illustrant pour N = 3 la façon dont on construittoutes les permutations possibles de N objets. À la première étape il y a iciN = 3 choix possibles, puis N(N − 1) = 6 à la deuxième étape et finalementN(N − 1)(N − 2) = 6 à la dernière étape.

ABC, ACB, BAC, BCA, CAB, CBA

En général, il y a N façons de choisir le premier objet, N − 1 façons de choisirle deuxième etc. Le résultat total est noté N !:

N ! ≡ N × (N − 1)× (N − 2)× ...× 2× 1 (1.7)

Définition 5 Chacun des ordres différents de N objets est appelé une “permutation”.On dit donc qu’il y a “N factorielle” permutations de N objets différents.

Pour se convaincre que la formule ci-dessus pour le nombre de permutationsest la bonne, il suffit de traiter par exemple le cas de trois objets ABC ci-dessus àl’aide d’un schéma, comme à la Fig.(1-2), illustrant tous les choix possibles.

Définition 6 On veut savoir le nombre de façons d’ordonner n objets tirés de N.Si chaque ordre des n objets pris parmi N est considéré comme différent, on parlealors du nombre “d’arrangements” de N objets pris n à la fois.

En utilisant le même raisonnement que pour les permutations, en particulierl’arbre des possibilités, on voit que le nombre d’arrangements de n objets prisparmi N est égal à

N (N − 1) . . . (N − n+ 1) =N !

(N − n)!(1.8)

Exemple 7 On veut savoir combien de conseils étudiants différents il est possiblede former dans une classe de 30 étudiants. Le conseil étudiant est formé d’unprésident, d’un vice-président, d’un secrétaire et d’un trésorier. La réponse estqu’il y a 30!/26! = 30 ∗ 29 ∗ 28 ∗ 27 possibilités.

Maintenant un peu plus compliqué. Parmi N objets différents, je veux savoircombien il est possible de faire de sous-groupes différents composés de n objetslorsque je ne me préoccupe pas de l’ordre dans lequel les n objets ont été choisis.

ANALYSE COMBINATOIRE 17

La réponse est qu’il suffit de prendre le résultat précédent pour les arrangementset de diviser par n! puisque chaque permutation de n objets était comptée commedifférente dans les arrangements. En d’autres mots, on obtient

CNn ≡

µNn

¶≡ N !

n!(N−n)! (1.9)

Ce rapport revient si souvent qu’on prend la peine de lui assigner un symbole, CNn

ou encoreµ

Nn

¶.

Exemple 8 Dans notre exemple de conseil étudiant, si on ne se préoccupe pasde qui occupe chacun des postes, il faut diviser le nombre d’arrangements par 4!puisque c’est le nombre de façons dont les quatre étudiants du conseil peuventoccuper chacun des postes.

Définition 9 Le nombre de façons de choisir n objets parmi N lorsqu’on ne sepréoccupe pas de l’ordre dans lequel les n objets ont été choisis est appelé le nombrede “ combinaisons” de n objets parmi N.

Remarque 6 Voici une autre façon d’arriver au résultat pour le nombre de com-binaisons. Mettons d’abord les N objets en ordre. Il y a N ! façons de faire cela.Divisons chacun des N ! groupes de N objets en deux sous-groupes, un contenantles n premiers objets et l’autre les N − n suivants. Dans les N ! séquences quej’ai formé au départ, il arrivera plusieurs fois que les n premiers objets serontles mêmes sauf pour l’ordre dans lequel ils apparaîtront. Il y a n! façons de lesordonner. Pour chacun de ces ordres, il y a (N − n)! façons d’ordonner les objetsrestant. Chacun des différents groupes de n objets, est donc répété n! (N − n)!fois lorsqu’on compte toutes les permutations possibles des deux sous-groupes. Lenombre de groupes différents de n objets choisis parmi N sera donc N !

n!(N−n)! .

Exemple 10 On vérifie aisément qu’il y a trois façons de faire des groupes dedeux objets lorsque ceux-ci sont choisis parmi trois. Ceci se vérifie explicitement àl’aide de l’exemple A,B,C donné plus haut ainsi qu’à l’aide de 3!/ (2!1!) = 3×2/2 =3.

Exercice 1.3.1 Prenez quatre objets différents, disons A,B,C,D. Écrivez au longles 24 façons de les ordonner et identifiez le nombre de groupes de deux objetsqu’on peut former. Montrez que l’on retrouve bien le résultat que l’on déduirait deC42 .

Exercice 1.3.2 Nous sommes dans une réunion de vingt personnes. Chacunedonne la main à toutes les autres à l’arrivée. Combien de poignées de mainsdifférentes seront échangées? Résolvez ce problème de deux façons différentes.

Exercice 1.3.3 À partir de N objets, je désire faire deux groupes différents. Lepremier groupe contiendra n1 objets, et le deuxième n2 objets. Combien de pos-sibilités y a-t-il? Montrez que si je veux faire i groupes contenant respectivementn1, n2, ... jusqu’à ni objets, alors dans le cas général il y a

N !

n1!n2!...ni!(N − n1 − n2 − ...− ni)!(1.10)

façons de faire cela.


1.3.2 Binôme de Newton

Dans cette section, nous démontrerons un petit théorème qui nous sera très utiledans la section suivante. En fait, même la dernière technique de preuve sera enpartie réutilisée plus tard!Les nombres CN

n sont aussi connus sous le nom de “coefficients du binôme”. Cenom vient d’une formule découverte par Newton, ”le binôme de Newton”. Cetteformule, que nous trouverons très utile plus tard, permet de développer rapidementun binôme p+ q à une puissance quelconque:

(p+ q)N=PN

n=0N!

n!(N−n)!pnqN−n (1.11)

Par définition0! = 1

On peut prouver le résultat général binôme de Newton de plusieurs façons.Preuve 1: Considérez chacun des N termes (p+ q) comme s’ils étaient nos

N objets. Il faut trouver combien il y a de façons d’obtenir le monôme pnqN−n

lorsqu’on fait le produit des N objets. C’est la même chose que de chercher lenombre de façons dont on peut diviser le groupe de N objets en deux sous-groupes,celui des p et celui des q, contenant chacun respectivement n et N −n objets. Il ya CN

n façons différentes de faire ces deux sous-groupes. Une façon est considéréedifférente si au moins un des N termes (p+ q) n’appartient pas au même groupe( p ou q).Preuve 2: On peut prouver la formule du binôme par induction. Elle est facile

à vérifier pour N = 1 et N = 2. Si la formule est vraie pour N , alors on peutvérifier qu’elle est vraie pour N + 1. (Exercice!)Preuve 3: Nous allons généraliser le truc suivant. Supposons qu’on ait un

polynôme,f (x) = a+ bx+ cx2 + dx3. (1.12)

Je peux trouver la valeur du coefficient de x2 en dérivant deux fois le polynômeet en évaluant le résultat à x = 0. Soyons plus explicite. En dérivant deux fois jetrouve

1

2

d2f (x)

dx2= c+ 3dx (1.13)

puis en évaluant à x = 0, j’obtiens

1

2

d2f (x)

dx2

¯x=0

= c (1.14)

On peut généraliser cette approche de la façon suivante. On veut trouver lescoefficients aNn , supposés inconnus, du polynôme suivant

(p+ q)N =NXk=0

aNk pkqN−k (1.15)

On note l’identité suivante

1

n!

∂n

∂pnpk¯p=0

=

½1 si k = n0 si k < n

(1.16)

La dérivée courbée indique une dérivée partielle, un concept que nous rencon-trerons souvent dans ce cours. Lorsqu’on prend la dérivée partielle par rapport à pon dérive par rapport à p en gardant toutes les autres variables constantes, en par-ticulier ici q. Pour trouver aNn il suffit d’appliquer l’opérateur 1n!

∂n

∂pn1

(N−n)!∂N−n

∂qN−n

ANALYSE COMBINATOIRE 19

à (p+ q)N puisque appliqué au membre de droite de l’Éq.(1.15) cet opérateur

donnera la valeur zéro lorsqu’il agit sur un monôme pkqN−k où k 6= n, alors qu’ildonnera aNn lorsque k = n, comme on peut le voir à partir de l’Éq.(1.16). Ontrouve donc le résultat recherché,

aNn =

µ1

n!

∂n

∂pn

¶µ1

(N − n)!

∂N−n

∂qN−n

¶(p+ q)N (1.17)

=N !

n! (N − n)!= CN

n (1.18)

1.4 Exemples de distributions de probabilité

1.4.1 La marche aléatoire: distribution de probabilité binomiale6

Pour simplifier la discussion, on commence par la marche aléatoire en une dimen-sion. Afin d’éviter les exemples d’alcoolique, considérons plutôt une particule quise déplace en une dimension d’une distance puis fait une collision. Suite à cettecollision, la particule repart à droite avec une probabilité p ou à gauche avec uneprobabilité q. On voit qu’il s’agit là d’un modèle d’application très générale enphysique. Que ce soit pour la propagation des particules dans un gaz, ou de lalumière dans un milieu aléatoire, ou du mouvement Brownien, de simples général-isations du problème de base nous permettront de traiter de plusieurs cas. Dansle langage des probabilités, p et q sont les probabilités à priori. En particulier,

p+ q = 1 (1.19)

puisque aller à gauche ou à droite donne toutes les possibilités après une collision.On veut calculer la probabilité de se retrouver à la distance

x = m (1.20)

après N pas.En suivant nos règles élémentaires pour l’addition et la multiplication des prob-

abilités, on peut facilement déduire le résultat suivant: La probabilité de faire unpas à droite, puis un pas à gauche est donnée par pq (règle du ET ). Celle defaire un à gauche puis un à droite par qp. Celle d’avoir fait un pas à gauche etun à droite dans n’importe quel ordre (c’est à-dire avec à droite en premier OUà gauche en premier) est donné par la somme des probabilités pour les deux casprécédents (règle du OU) soit 2pq.On généralise ce raisonnement à un cas arbitraire. La probabilité de faire une

marche aléatoire particulière avec disons n1 pas à droite puis N −n1 pas à gaucheest pn1qN−n1 (c’est la règle du ET ). Si on ne se préoccupe pas de l’ordre danslequel les pas à droite et à gauche ont été pris mais qu’on ne veut que connaître laprobabilité WN (n1) qu’au total n1 pas à droite et N − n1 pas à gauche aient étéfaits, il nous suffit d’additionner (règle du OU) toutes les façons de faire n1 pas àdroite lorsqu’on fait N pas en tout soit,

WN (n1) =N !

n1!(N−n1)!pn1qN−n1 (1.21)

Voilà! Cette expression, ainsi que la relation entre p et q Éq.(1.19) s’appelle ladistribution de probabilité binomiale.

6Reif, Secs.1.1 et 1.2


La probabilité d’être rendu à une distance x se calcule aisément par un change-ment de variable.

x = (n1 − (N − n1)) (1.22)

n1 =1

2

³N +

x´(1.23)

Substituant dans notre expression pour la probabilité d’obtenir n1 nous avons

PN (x) =WN (n1) =N !

12

¡N + x

¢!12¡N − x

¢!p12(N+

x ) (1− p)12(N−x ) (1.24)

En d’autres mots, les changements de variable sont une affaire triviale pour lesvariables discrètes. Pour les variables continues, il faut faire plus attention commenous le verrons plus loin.

Calcul des valeurs moyennes et de l’écart type pour la binomiale7

Nous devrions déjà commencer à développer un réflexe. On me donne une distri-bution de probabilité. Voilà, je vérifie qu’elle est normalisée et si ce n’est pas lecas je retourne l’objet pour défaut de manufacture. Puis, avec une distributionnormalisée, je calcule quelques valeurs moyennes et l’écart-type, question de medonner une impression plus générale de cet objet. Allons-y.Normalisation: C’est un petit calcul facile. J’utilise le binôme de Newton

Éq.(1.11)

NXn1=0

WN (n1) =NX

n1=0

N !

n1! (N − n1)!pn1qN−n1 = (p+ q)N = 1 (1.25)

La dernière égalité vient de la condition de normalisation p+ q = 1.Valeur moyenne: Il faut calculer

n1 =NX

n1=0

n1WN (n1) =NX

n1=0

n1N !

n1! (N − n1)!pn1qN−n1 (1.26)

Pas facile à faire apparemment! Il y a un petit truc qui va nous sortir dupétrin. On utilise continuellement ce petit truc pour trouver une nouvelle in-tégrale lorsqu’une est connue en fonction d’un paramètre. Nous le ferons pour lagaussienne. Revenant aux sommes, on constate que la somme donnant la con-dition de normalisation est connue en fonction des paramètre p et q quels qu’ilssoient, c’est-à-dire même s’ils ne satisfont p + q = 1. Nous allons utiliser ceci ànotre avantage. En effet,

n1pn1 = p

∂

∂p(pn1) (1.27)

où la dérivée courbée reviendra souvent. Cette dérivée courbée est la dérivéepartielle que nous avons déjà rencontrée à la section précédente. Comme toujours,elle veut dire qu’on dérive par rapport à la variable indiquée, ici p, en gardanttoutes les autres variables constantes. Ainsi, on ne dérive pas q par rapport àp. Celles-ci sont pour le moment considérées indépendantes. Utilisant ce simplerésultat, on obtient donc,

n1 =NX

n1=0

N !

n1! (N − n1)!pn1qN−n1n1 =

NXn1=0

N !

n1! (N − n1)!p∂

∂p(pn1) qN−n1

(1.28)

7Reif, Sec.1.4

EXEMPLES DE DISTRIBUTIONS DE PROBABILITÉ 21

= p∂

∂p

"NX

n1=0

N !

n1! (N − n1)!(pn1) qN−n1

#= p

∂

∂p(p+ q)N = pN (p+ q)N−1 .

(1.29)Comme ce résultat est valable pour p et q arbitraires, substituons q = 1− p pourobtenir,

n1 = Np (1.30)

Remarque 7 Le truc que nous venons d’utiliser, c’est-à-dire dériver la conditionde normalisation (p+ q)

N par rapport à p pour trouver la valeur moyenne, estun truc d’une très grande généralité. Non seulement peut-on l’utiliser comme ci-dessous pour calculer l’écart type, on utilisera un truc tout à fait analogue pourcalculer moyenne et écart type de la gaussienne et (en devoir) de la distributionde Poisson. En physique statistique, la fonction de partition Z jouera le rôlede (p+ q)N et les dérivées de la fonction de partition (de son logarithme) nousdonneront des valeurs moyennes de quantités observables, comme l’énergie disons.Nous venons donc d’apprendre un truc d’une très très grande utilité. C’est un boninvestissement de faire tous les efforts ici pour le comprendre!

Écart type: C’est pas juste, vous connaissez tous les trucs! Après un peud’amusement mathématique, on obtient

(∆n1)2 ≡ n21 − n1

2 = Npq (1.31)

Pour imager tout ça, voici à la Fig.(1-3) un exemple explicite de distribution deprobabilité binomiale. La valeur moyenne ici est Np = 4 et l’écart type

√Npq =√

2. 4 = 1. 55.

Loi binomiale, p=0.4, N=10

00.05

0.10.15

0.20.25

0.3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Succès

Prob

abili

té

Série1

Figure 1-3 Distribution binomiale de valeur moyenne 4 et d’écart type 2.4.

Un peu de résultats qualitatifs: Une chose importante à remarquer est que lalargeur relative de la distribution de probabilité, c’est-à-direq

n21 − n12

n1=

√Npq

Np=

rq

p

1√N

(1.32)

diminue avec le nombre de pas pris au total, N . C’est un résultat général des sta-tistiques. Lorsqu’une variable aléatoire est la somme d’un grand nombre d’autresvariables aléatoires indépendantes, l’incertitude relative sur la variable sommediminue avec la racine carrée du nombre de variables aléatoires dont elle est lasomme. Ici, on peut considérer la distance parcourue comme un somme de Nvariables aléatoires. Nous reviendrons à cette discussion en fin de chapitre.


1.4.2 Distribution de probabilité gaussienne

La petite discussion innocente de la fin de la section précédente a en fait de grandesrépercussions. En effet, ce rétrécissement relatif de la distribution de probabilitéimplique que pour N → ∞ nous obtiendrons éventuellement toujours la mêmedistribution de probabilité. Ce n’est pas encore évident, mais regardons d’aborden image ce qui se passe. Nous allons faire des graphiques de la distributionde probabilité binomiale pour différentes valeurs de N . Afin de nous concentrertoujours autour de la région ou la probabilité est maximale, nous allons mettrenotre origine à Np. De plus, nous savons que la largeur de la distribution deprobabilité augmentera comme

√Npq. Nous contracterons donc l’abscisse par ce

facteur de telle sorte que nous ayons toujours la même vue relative. En d’autresmots, nous tracerons en abscisse (n−Np) /

√Npq. La valeur de la probabilité

au maximum décroît aussi avec N car dans un intervalle√Npq on retrouve la

majeure partie de la probabilité totale. Comme le maximum n’est qu’un despoints, sa probabilité décroîtra proportionnellement à

√Npq. Nous porterons donc

en ordonnée P (n)√Npq afin de garder la hauteur de cet axe à peu près fixe. Nous

ne faisons pas ces changements d’échelle pour N = 1 afin d’illustrer la probabilitéde départ tel quel. Les quatre figures suivantes, Figs.(1-4) à (1-7), illustrent doncla distribution de probabilité binomiale avec les changements d’échelle que nousvenons de discuter en abscisse et en ordonnée.

Nous pouvons voir que nous atteignons une distribution limite. En d’autresmots, la forme de la distribution de probabilité, lorsque tracée avec les axes quenous nous sommes donnés, ne dépend plus de N . C’est le théorème de la limitecentrale. L’outil moderne pour traiter analytiquement ce genre de genre théorèmes’appelle le groupe de renormalisation.8 Cette méthode se retrouve dans la théoriemoderne des transition de phase. Plutôt que de se lancer dans les grands théorèmestout de suite, voyons analytiquement ce qui se passe effectivement avec notre bino-miale. On commence la discussion par deux petits préliminaires mathématiques.

Développement asymptotique pour N ! et approximation pour N grand9

Considérons la limite N grand. On peut alors utiliser l’approximation suivante,connue sous le nom de formule de Stirling, que nous prouvons à la section 1.7:

limN grand

N ! ≈ exp

µN lnN −N +

1

2ln (2πN)

¶(1.33)

≈√2πN exp (N lnN −N) (1.34)

Remarque 8 En attendant la preuve formelle de ce résultat, présentée à fin duchapitre, on peut se convaincre de sa validité approximative à partir de l’argumentsuivant.

lnN ! =NXn=1

lnn 'Z N

1

(lnx) dx ' N lnN −N (1.35)

Remarque 9 La formule de Stirling marche très bien même pour des N rela-tivement petits, comme on peut s’en convaincre à partir des résultats numériquessuivants: Même pour N = 1 on a .92214 à partir de la formule approximative.Pour N > 10 on a déjà environ 1% de précision, comme le montre le tableausuivant.

8La distribution limite s’appelle un point fixe dans le jargon du groupe de renormalisation.9Reif, Sec. 1.5


Binomiale pour différentes valeurs de N (Convergence vers la gaussienne)

Créé avec Mathcad 4.0. Fichier: bin-gaus.mcd

p 0.6 q 1 p

N 1 n ..,0 1 N

P( )n ..!N.!n !( )N n

pn qN n

4 2 0 2 40

0.5

1 1

0

P( )n

33

n

_________________________________N 2 n ..,0 1 2

P( )n ..!N.!n !( )N n

pn qN n

4 2 0 2 40

0.2

0.4 0.4

0

.P( )n ..N p q

33

n ( ).N p

..N p q

_________________________________N 3 n ..,0 1 3

P( )n ..!N.!n !( )N n

pn qN n

4 2 0 2 40

0.2

0.4 0.4

0

.P( )n ..N p q

33

n ( ).N p

..N p q

Figure 1-4 Convergence de la binomiale vers la gaussienne. N = 1, 2, 3


_________________________________N 4 n ..,0 1 4

P( )n ..!N.!n !( )N n

pn qN n

4 2 0 2 40

0.2

0.4 0.4

0

.P( )n ..N p q

33

n ( ).N p

..N p q

_________________________________N 5 n ..,0 1 5

P( )n ..!N.!n !( )N n

pn qN n

4 2 0 2 40

0.2

0.4 0.4

0

.P( )n ..N p q

33

n ( ).N p

..N p q

_________________________________N 6 n ..,0 1 6

P( )n ..!N.!n !( )N n

pn qN n

4 2 0 2 40

0.2

0.4 0.4

0

.P( )n ..N p q

33

n ( ).N p

..N p q



_________________________________N 7 n ..,0 1 7

P( )n ..!N.!n !( )N n

pn qN n

4 2 0 2 40

0.2

0.4 0.4

0

.P( )n ..N p q

33

n ( ).N p

..N p q

_________________________________N 10 n ..,0 1 10

P( )n ..!N.!n !( )N n

pn qN n

4 2 0 2 40

0.2

0.4 0.4

0

.P( )n ..N p q

33

n ( ).N p

..N p q

_________________________________N 20 n ..,5 6 20

P( )n ..!N.!n !( )N n

pn qN n

4 2 0 2 40

0.2

0.4 0.4

0

.P( )n ..N p q

33

n ( ).N p

..N p q



_________________________________

N 30 n ..,10 11 25

P( )n ..!N.!n !( )N n

pn qN n

4 2 0 2 40

0.2

0.4 0.4

0

.P( )n ..N p q

33

n ( ).N p

..N p q

_________________________________

N 50 n ..,20 21 40

P( )n ..!N.!n !( )N n

pn qN n

4 2 0 2 40

0.2

0.4 0.4

0

.P( )n ..N p q

33

n ( ).N p

..N p q

_________________________________

N 100 n ..,45 46 75

P( )n ..!N.!n !( )N n

pn qN n

4 2 0 2 40

0.2

0.4 0.4

0

.P( )n ..N p q

33

n ( ).N p

..N p q



N N ! exp¡N lnN −N + 1

2 ln (2πN)¢

2 2 1.9193 6 5.83624 24 23.5065 120 118.026 720 710.087 5040 4980.48 40, 320 39, 9029 3.6288× 105 3.5954× 10510 3.6288× 106 3.5987× 106

Quelle est la meilleure stratégie pour trouver une approximation analytiquepour la binomiale lorsqueN est grand? C’est évidemment d’organiser un développe-ment de Taylor qui utilise la petitesse de 1/N. Rappelons-nous que c’est autour dumaximum deWN (n1) qu’il faut travailler et que ce maximum est situé à n1 = Np,c’est à dire à une valeur de n1 qui est d’ordre N. Une approche directe serait defaire un développement de Taylor autour du maximum. Nous verrons que ce n’estpas vraiment une bonne stratégie.Utilisant la formule de Stirling sous la forme Éq.(1.34) pour expliciter un peu

la forme de WN (n1) on voit que

WN (n1) =

∙N !

n1! (N − n1)!pn1qN−n1

¸≈s

2πN

2πn12π (N − n1)

exp£ln¡pn1qN−n1

¢+N lnN −N − n1 lnn1 + n1

− (N − n1) ln (N − n1) + (N − n1)i. (1.36)

Les termes soulignés se simplifient. Regroupons ensuite les termes d’ordre le plusbas en n1, soit ln (n1) . On a alors, utilisant exp

¡12 lnx

¢=√x,

WN (n1) =

sN

2πn1 (N − n1)exp [n1 ln p+ (N − n1) ln q (1.37)

+N lnN − n1 lnn1 − (N − n1) ln (N − n1)] (1.38)

≡s

N

2πn1 (N − n1)exp gN (n1) . (1.39)

La dernière équation définit gN (n1) . Le préfacteur est une fonction algébrique den1 dont la valeur autour de n1 = Np ne varie que sur des intervalles d’ordre N. Lefacteur exponentiel est évidemment beaucoup plus sensible aux variations de n1.Commençons donc par développer l’argument de l’exponentielle gN (n1) autourdu maximum ∂g (n1) /∂n1|nmax1

= 0. Le maximum de l’exponentielle est situé aumême endroit que le maximum de son argument. Le développement prend laforme

gN (n1) = gN (nmax1 ) +

1

2

d2gN (n1)

dn21(n1 − nmax1 )

2+ . . . (1.40)

la valeur de nmax1 étant donnée par la solution de

∂gN (n1)

∂n1

¯nmax1

= ln p− ln q − lnnmax1 + ln (N − nmax1 ) = 0 (1.41)

et la dérivée seconde étant obtenue de

∂2gN (n1)

∂n21

¯nmax1

=

∙− 1

N − n1− 1

n1

¸¯nmax1

(1.42)


On remarque que chaque dérivée successive est plus petite que la précédente parun facteur 1/nmax1 ∝ 1/N. La série de Taylor Éq.(1.40) converge donc rapidement.Il ne reste plus qu’à évaluer chacun des termes entrant dans la série de Taylor

Éq.(1.40) pour l’argument de l’exponentielle. La solution de l’Éq.(1.41) pour lemaximum s’obtient à partir de

ln

µp

q

¶= ln

µnmax1

N − nmax1

¶(1.43)

dont la solution, utilisant q = 1− p, est nmax1 = Np. Substituant ce résultat dansl’expression pour la dérivée seconde Éq.(1.42), on a∙

− 1

N − n1− 1

n1

¸¯nmax1

= − 1N

µ1

1− p+1

p

¶= − 1

N

1

pq(1.44)

alors que le terme

gN (n1) = [n1 ln p+ (N − n1) ln q (1.45)

+N lnN − n1 lnn1 − (N − n1) ln (N − n1)] (1.46)

s’annule pour n1 = nmax1 comme on peut le voir à partir de

−nmax1 lnnmax1 − (N − nmax1 ) ln (N − nmax1 ) (1.47)

= −Np lnNp−Nq lnNq = −N lnN −Np ln p−Nq ln q (1.48)

Approximation pour WN (n1): Substituant le résultat de tous ces calculs pourl’argument de l’exponentielle Éq.(1.40) dans l’équation de départ Éq.(1.39) onobtient

limN grand

WN (n1) ≈s

N

2πn1 (N − n1)exp

Ã−12

(n1 −Np)2

Npq

!. (1.49)

Lorsque n1 = Np ±√Npq, l’exponentielle chute d’un facteur e−1/2 par rapport

à sa valeur au maximum. Par contre, la valeur du préfacteur n’a changé que

par un facteur d’ordre³1 +O

³1/√N´´

ce qui est négligeable. C’est donc une

excellente approximation d’évaluer le préfacteur au maximum, ce qui nous laissela forme asymptotique suivante à l’ordre dominant

limN grand

WN (n1) ≈ =1√

2πNpqexp

Ã−12

(n1 −Np)2

Npq

!(1.50)

limN grand

WN (n1) ≈1q

2π(∆n1)2exp

Ã−12

(n1 − n1)2

(∆n1)2

!(1.51)

Remarque 10 La dernière façon d’écrire la distribution de probabilité dans cettelimite suggère que le résultat est plus général que sa dérivation. Nous reviendronslà-dessus.

Remarque 11 *Comment justifie-t-on d’avoir négligé les autres termes dans ledéveloppement de l’argument de l’exponentielle? En prenant une dérivée addition-nelle de l’Eq.(1.42) on voit que le terme suivant dans l’exponentielle aurait eu laforme

∼ 1

N2(n1 −Np)3 (1.52)

or, pour n1 = Np +√Npq, déjà WN (n1) est réduit d’un facteur exp (−1/2)

par rapport à sa valeur au maximum, ce qui n’est qu’une autre manifestation de


l’étroitesse relative de la distribution de probabilité. Le terme suivant n’ajouteraitqu’une correction d’ordre

1

N2

³pNpq

´3∼ 1√

N(1.53)

à l’argument de l’exponentielle, i.e. on trouverait que WN (n1) est réduit d’un

facteur exp³−1/2 +O

³1/√N´´

. On néglige donc ces corrections dans la lim-

ite N → ∞. Pour n1 = Np + O (N) la binomiale originale est très différentede la gaussienne, mais par contre la valeur de la probabilité est tellement petite(∼ exp (−N)) que ces corrections ne peuvent changer aucune valeur moyenne defaçon importante.

Remarque 12 *Cela aurait été une très mauvaise idée de développer directementl’exponentielle plutôt que de développer son argument gN (n1) . En effet, soit

exp

µ− a

N(n1 −Np)

2+

b

N2(n1 −Np)

3+ . . .

¶(1.54)

où a et b sont des constantes de l’ordre de l’unité. Même pour n1 = Np+ 10√N

le premier terme de l’argument de l’exponentielle aN (n1 −Np)2 ' 100a est une

bonne approximation puisque le terme suivant dans l’argument est plus petit parun facteur 1/

√N, tel que mentionné dans la remarque précédente. Cependant, le

développement de l’exponentielle elle-même en puissances de (n1 −Np) ne con-verge que pour une série très longue lorsque a

N (n1 −Np)2 ' 100a.

Remarque 13 *Symétrie : La distribution de probabilité gaussienne que nousavons obtenue est symétrique (paire) par rapport à la valeur moyenne et ce même sila distribution de départ, la binomiale, n’est pas symétrique autour de la moyennelorsque p 6= q. On peut voir à partir de la remarque précédente que les premièrescontributions qui briseraient la symétrie par rapport à la valeur moyenne viennentdu terme en (n1 −Np)

3 et que ceux-ci sont d’ordre 1/N plus petits que le termedominant. Ils sont donc négligeables dans la limite N grand. Dans le jargon dugroupe de renormalisation, “l’asymétrie est non-pertinente”. Cette “disparition”de l’asymétrie suggère que beaucoup de détails de la distribution de départ (ici labinomiale) n’ont pas d’importance pour la distribution obtenue dans la limite Ngrand. Le théorème de la limite centrale prouve que c’est le cas. Nous discuteronsun peu plus en détails de ce théorème dans la section sur le marche aléatoire et laloi des grands nombres. Une preuve complète se trouve à la section 1.8.

Remarque 14 *Si l’écart type est suffisamment grand (ce qui est le cas si Nest grand) cette forme approximative de la binomiale donne une distribution deprobabilité qui est normalisée, à condition de pouvoir négliger des termes exponen-tiellement petits. En effet, en utilisant la formule de sommation de Poisson10

∞Xn=−∞

f (n) =∞X

n=−∞

Z ∞−∞

dθe2πinθf (θ) (1.55)

on peut prouver que pour (∆n1)2 & 1

∞Xn1=−∞

exp

Ã−12

(n1 − n1)2

(∆n1)2

!=

q2π(∆n1)

2³1 + 2e−2π

2(∆n1)2

+ . . .´

(1.56)

10Le Bellac, p.161


Limite du continuum et distribution de probabilité gaussienne11

On sait déjà d’après les tracés de la binomiale que nous avons faits plus tôt quedans la limite N →∞ la probabilité ne change plus tellement lorsque n1 change den1 à n1+1. En effet, il faut que n1 change beaucoup, soit de l’ordre de

√Npq, pour

que le changement soit appréciable. Les courbes suggèrent aussi que dans la limiteN → ∞ une version continue de la distribution de probabilité devient naturelle.La probabilité que n1 soit compris entre n1 et n1+dn1 est alors simplement égaleenviron à WN (n1) dn1. Par exemple, si dn1 = 4 la probabilité est égale à quatrefois la probabilité évaluée à n1.On peut rendre tout ça encore plus naturel lorsqu’il s’agit de décrire une vraie

marche aléatoire. Pour un pas de grandeur à chaque déplacement, on a que ledéplacement x est donné comme à l’équation Éq.(1.22) par

x = (n1 − (N − n1)) (1.57)

soit le nombre de pas à droite n1 moins le nombre de pas à gauche (N − n1) foisle déplacement à chaque pas. Substituant alors

n1 =1

2

³N +

x´(1.58)

dans l’équation pour la binomiale Éq.(1.51) dans la limite N →∞ on obtient,

WN (n1) dn1 =WN (x)dx

2≡ P (x) dx (1.59)

P (x) = 1

2√2πNpq

exp

Ã−12

¡12

¡N + x

¢−Np

¢2Npq

!(1.60)

Multipliant numérateur et dénominateur de l’argument de l’exponentielle par(2 )

2, ce dernier résultat se réécrit avec les définitions

μ ≡ 2N p−N = N (p− q) (1.61)

σ ≡ 2√Npq (1.62)

sous la forme générique suivante

P (x) = 1√2πσ2

exp³−12

(x−μ)2σ2

´(1.63)

Définition 11 La quantité P (x) est une densité de probabilité, c’est-à-dire qu’ilfaut multiplier par dx pour obtenir une probabilité.

Remarque 15 La forme particulière de P (x) trouvée ci-dessus s’appelle la dis-tribution de probabilité gaussienne ou encore, en statistiques ou dans bien d’autresdomaines, la distribution de probabilité normale.

On s’attend à ce que μ soit la valeur moyenne du déplacement puisque c’est lavaleur qu’on trouve en substituant n1 = Np dans l’équation Éq.(1.57). De mêmepour l’écart type, on s’attend à ce qu’il soit égal à σ puisque dx = 2 dn1 et quel’écart type en n1 est égal à

√Npq. Puisque nous avons bien développé le réflexe

de calculer valeur moyenne et écart type, vérifions ceci explicitement.Moyennes calculées dans le continuum: Tout d’abord une remarque générale.

Pour une probabilité quelconque P (n1) , lorsqu’on passe dans le continuum, les

11Reif, Sec. 1.6


sommes discrètes deviennent des intégrales, comme on peut le voir en utilisant lalimite habituelle pour définir une somme à partir d’une intégraleX

n1

P (n1) ...→Z

dxP (x) ... (1.64)

Donc, en particulier pour n’importe quelle valeur moyenne d’une fonction de lavariable aléatoire on aX

n1

P (n1) f (n1)→Z

dxP (x) f (x)

Normalisation: Pour vérifier la normalisation de la normale Éq.(1.60) nousdevons vérifier queZ

dxP (x) =Z ∞−∞

1√2πσ2

exp

Ã−12

(x− μ)2

σ2

!dx = 1. (1.65)

Notez que les bornes ont été prises de −∞ à∞ parce que la distance la plus grandepossible à droite est xmax = N alors qu’elle est −N à gauche, ce qui donne bienles bornes d’intégration que nous avons choisies dans la limite N →∞.Pour vérifier la normalisation, il suffit d’utiliser le truc suivant12 . On veut

évaluer Z ∞−∞

e−x2

2σ2 dx (1.66)

Pour ce faire, on évalue le carré de cette intégrale et on prend la racine carré àla fin. En effet, en changeant en coordonnées polaires, le carré de l’intégrale estfacile à faire, comme on peut le voir dans ce qui suit∙Z ∞

−∞e−

x2

2σ2 dx

¸2=

Z ∞−∞

e−x2

2σ2 dx

Z ∞−∞

e−y2

2σ2 dy (1.67)

=

Z ∞−∞

e−x2

2σ2 e−y2

2σ2 dxdy (1.68)

=

Z ∞−∞

e−x2+y2

2σ2 dxdy (1.69)

=

Z ∞0

rdr

Z 2π

0

dθe−r2

2σ2 (1.70)

= 2π

Z ∞0

rdre−r2

2σ2 (1.71)

= 2πσ2Z ∞0

rdr

σ2e−

r2

2σ2 (1.72)

= −2πσ2 e− r2

2σ2

¯∞0

(1.73)

= 2πσ2 (1.74)

En prenant la racine carrée, on voit qu’on a prouvé que la condition de normali-sation Éq.(1.65) est en effet satisfaite. (Il faut évidemment faire le changement devariable x→ x+ μ.)Moyenne: Pour calculer la valeur moyenne, on procède par un simple change-

ment de variable et on utilise ensuite la condition de normalisation et le fait que

12Reif, annexe A2


l’intégrale de −∞ à ∞ d’une fonction impaire s’annule. En effet,ZdxP (x)x =

Z ∞−∞

x√2πσ2

exp

Ã−12

(x− μ)2

σ2

!dx (1.75)

=

Z ∞−∞

x+ μ√2πσ2

exp

Ã−12

(x)2

σ2

!dx (1.76)

= 0 + μ

Z ∞−∞

1√2πσ2

exp

Ã−12

(x)2

σ2

!dx (1.77)

= μ

Écart type:13 On utilise le même truc qu’avec la binomiale, c’est-à-dire qu’ondérive le résultat qu’on a obtenu dans le calcul de la normalisation et on dérivepar rapport à σ2. Plus précisémentZ ∞

−∞e−

(x−μ)22σ2 dx =

√2πσ2 (1.78)

∂

∂σ

Z ∞−∞

e−(x−μ)22σ2 dx =

Z ∞−∞

(x− μ)2

σ3e−

(x−μ)22σ2 dx =

∂

∂σ

³√2πσ

´(1.79)

ou encore Z ∞−∞

(x− μ)2 e−(x−μ)22σ2 dx =

√2πσ3

de telle sorte que Z ∞−∞

(x− μ)2 P (x) = σ2 (1.80)

tel que prévu, cette équation nous donne l’écart type σ en prenant la racine carréde la variance.Voici à quoi ressemble une gaussienne, Fig.(1-8), ayant la même valeur moyenne

et le même écart type que la binomiale illustrée à la figure (1-3).

Loi gaussienne, moyenne = 4, écart type = 2.4

00.020.040.060.080.1

0.120.140.160.18

-2 0 2 4 6 8 10

Prob

abili

té

+2σ−σ +σ

−2σ

Figure 1-8 Distribution gaussienne de moyenne 4 et d’écart type 2.4.

Probabilité cumulative et fonction erreur:14 Pour se familiariser un peu avecla gaussienne, demandons-nous la question suivante. Soit une variable aléatoire x13Reif, Annexe A.414Reif, Annexe A.5


décrite par une distribution de probabilité normale de moyenne μ et d’écart typeσ. Quelle est la probabilité que la variable x prenne des valeurs situées à ±σ dela valeur moyenne?La réponse à cette question s’obtient en se souvenant que la probabilité que

la variable prenne une valeur dans l’intervalle dx est donnée par P (x) dx. Sur unintervalle qui n’est pas infinitésimal, il suffit donc d’intégrer. On trouve donc quela réponse à la question demandée s’obtient en évaluant l’intégrale suivante, ce quise fait par des changements de variables simplesZ μ+σ

μ−σdxP(x) =

Z μ+σ

μ−σdx

1√2πσ2

exp

Ã−12

(x− μ)2

σ2

!(1.81)

=

Z σ

−σdx

1√2πσ2

exp

Ã−12

(x)2

σ2

!(1.82)

=

Z 1/√2

−1/√2

dz1√πexp

¡−z2

¢(1.83)

=2√π

Z 1/√2

0

dz exp¡−z2

¢(1.84)

= erf³1/√2´= .68269 (1.85)

où nous avons utilisé la définition de la fonction erreur, soit

erf (y) = 2√π

R y0dz exp

¡−z2

¢(1.86)

Cette fonction est tabulée et on connaît des développements asymptotiques dansdifférentes limites. La leçon importante est que, pour une gaussienne, environ lesdeux tiers des valeurs probables de x se trouvent à l’intérieur de ±σ de la moyenne.Mais attention, la chute est brutale. Pour ±2σ on trouve erf

¡√2¢= .9545, et pour

±3σ, on a erf¡3/√2¢= .9973, soit une probabilité plus faible que 3/1000 de se

trouver à l’extérieur d’un intervalle ±3σ de la moyenne.

Remarque 16 Probabilité cumulative: En général on appelle la quantité

P (x) =Z x

−∞P(x)dx (1.87)

la “probabilité cumulative”. Cette quantité P (x) est la probabilité (et non la densitéde probabilité) pour que la variable aléatoire prenne une valeur plus petite que x.Dans le cas de la gaussienne, il est facile de voir que la probabilité cumulative estsimplement reliée à la fonction erreur. Évidemment, P (x) est comprise entre 0 et1.

1.5 Changements de variables pour les distributionsde probabilité continues

Nous nous permettons une légère digression15 avant de retourner à notre problèmeprincipal, soit celui de la marche aléatoire. Nous nous posons le problème suivant.

15Reif. Sec. 1.8


Soit une variable aléatoire continue u et une fonction de cette variable aléatoireφ (u). Sachant la densité de probabilité pour la variable u, quelle est celle pourla variable φ? Pour répondre à cette question, il suffit de noter que la probabilitéde tomber dans un intervalle du, soit P(u)du doit être égale à la probabilité detomber dans l’intervalle correspondant dφ. Plus spécifiquement,

W (φ) dφ = P (u) du (1.88)

On serait donc porté à écrire

W (φ) = P (u) dudφ? (1.89)

comme nous l’avons fait plus haut aux Éqs.(1.59)(1.57). Cependant, pour unchangement de variable quelconque, il se peut que du/dφ soit négatif. Or, on veutque W (φ) soit positif pour avoir l’interprétation d’une densité de probabilité. Enchoisissant toujours des dφ positifs pour l’intégration on trouve,

W (φ)=P (u)¯dudφ

¯(1.90)

Pour être plus spécifique, prenons un exemple simple.

Exemple 12 Soit le changement de variable suivant avec a > 0,

φ = −au (1.91)

alors, en ramenant les bornes d’intégration sur dφ pour qu’elles soient du plus petitau plus grand et en utilisant la formule de changement de variable standard pourles intégrales, on retrouve le résultat recherché Éq.(1.90) comme le démontrent lesmanipulations qui suivent,Z 1

−1duP (u) =

Z −aa

dφdu

dφP (u) (1.92)

=

Z a

−adφ

µ−dudφ

¶P (u) (1.93)

=

Z a

−adφ

¯du

dφ

¯P (u) (1.94)

=

Z a

−adφW (φ) (1.95)

Le changement de signe entre du et dφ est compensé par le changement de directiond’intégration. C0est pourquoi c’est toujours la valeur absolue de du

dφ qui intervient.Graphiquement, le tout peut être représenté comme à la figure (1-9). La probabilitéest la même dans l’intervalle du ou dans l’intervalle dφ mais, pour φ = −2u ladensité de probabilité P (u) pour u, est deux fois plus grande que celle pour φ, soitP (u) = 2×W (φ), parce que l’intervalle du correspondant à dφ est deux fois pluspetit.

Et voilà. Il y a cependant une complication additionnelle encore. Il se peut quele changement de variable ne soit pas biunivoque. En d’autres mots, il se pourraitque deux valeurs différentes de u correspondent à la même valeur de φ.

Exemple 13 Soit le changement de variable φ = au2. Dans cet exemple, lesvaleurs négatives et positives de u donnent la même valeur de φ. On aurait dans

ce cas que W (φ) = 2P (u)¯dudφ

¯puisque deux intervalles disjoints du donnent le

même intervalle dφ. Ceci est représenté graphiquement à la Fig.(1-10)

CHANGEMENTS DE VARIABLES POUR LES DISTRIBUTIONS DE PROBABILITÉ CON-TINUES 35

Changement de variables

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

00 2 4 6 8 10 12 14 16

Figure 1-9 Changement de variables φ = −2u, avec u sur l’axe horizontal, et φ surl’axe vertical.

Changement de variables φ = 2u

0

10

20

30

40

50

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

2φ

u

Figure 1-10 Changement de variables φ = 2u2


Dans l’exemple précédent, il y a deux façons différentes d’obtenir le même φ.Le facteur 2 reflète donc la règle du OU pour des événements complémentaires. Defaçon plus générale, lorsque la transformation entre φ et u n’est pas biunivoque,il faut tenir compte de toutes les valeurs de u qui donnent le même φ.

Remarque 17 Le résultat pour une transformation générale φ (u) est que s’il y an valeurs de u, notées ui (i = 1, 2 . . . n), correspondant à une valeur de φ donnée,alors

W (φ) =nXi=1

P (ui)¯du

dφ

¯ui

(1.96)

Voici maintenant un exemple, tiré textuellement de Reif, qui contient les deuxdifficultés mentionnées ci-dessus.

Exemple 14 Soit un vecteur bidimensionnel r de longueur fixe mais d’orientationaléatoire. La probabilité à priori que le vecteur pointe dans la direction θ est donnéepar

P (θ) dθ = dθ

2π(1.97)

Quelle est la probabilité que la composante

x = |r| cos θ

du vecteur prenne une valeur donnée? Ce problème est illustré à la figure (1-11).

0 10 . 0 5 0 . 9 5 1 0 56 2 9

0 . 1 0 . 8 0 9 0 16 1 30 . 1 5 0 . 5 8 7 7 83 4 7

0 . 2 0 . 3 0 9 0 14 20 . 2 5- 3 . 6 7 3 2E - 0 6

0 . 3 - 0 . 3 0 9 0 21 1 90 . 3 5- 0 . 5 8 7 7 89 4 1

0 . 4 - 0 . 8 0 9 0 20 4 50 . 4 5- 0 . 9 5 1 0 58 5 6

0 . 5 - 10 . 5 5- 0 . 9 5 1 0 54 0 2

0 . 6 - 0 . 8 0 9 0 11 8 10 . 6 5- 0 . 5 8 7 7 77 5 3

0 . 7 - 0 . 3 0 9 0 07 2 10 . 7 5 1 . 1 0 2E - 0 5

0 . 8 0 . 3 0 9 0 28 1 70 . 8 5 0 . 5 8 7 7 95 3 6

0 . 9 0 . 8 0 9 0 24 7 70 . 9 5 0 . 9 5 1 0 60 8 3

1 1

C h a n ge m e n t d e v a r i

- 1

- 0 . 8

- 0 . 6

- 0 . 4

- 0 . 2

0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1

0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 1

x

θ

r

x

θ

Figure 1-11 Changement de variables, d’un angle à la projection du vecteur.

CHANGEMENTS DE VARIABLES POUR LES DISTRIBUTIONS DE PROBABILITÉ CON-TINUES 37

Notons d’abord que les valeurs négatives et positives de θ donnent la même valeurde x. On a donc,

W (x) = 2P (θ)¯dθ

dx

¯=1

π

¯dθ

dx

¯(1.98)

et on peut calculer la dérivée comme d’habitude¯dx

dθ

¯= |r| |sin θ| = |r|

p1− cos2 θ = |r|

s1− x2

|r|2(1.99)

de telle sorte que finalement, comme |dθ/dx| = |dx/dθ|−1 , alors

W (x) =

(1π

1√|r|2−x2

; pour − |r| ≤ x ≤ |r|0 ; autrement

(1.100)

Notez que, contrairement à une probabilité, une “densité” de probabilité peut di-verger, ce qui est le cas ici pour x = ± |r| . Tant que la divergence est intégrable,il n’y a évidemment pas de problème.

Remarque 18 En terminant, on peut discuter brièvement le cas de plusieursvariables de façon tout à fait analogue. Soit une densité de probabilité conjointepour deux variables, c’est-à-dire que la probabilité de trouver à la fois x et y dansl’intervalle dxdy est donnée par P (x, y) dxdy. Alors, si on fait le changement devariables u (x, y) et v (x, y), la densité de probabilité pour les variables u et v setrouve en utilisant la formule de changement de variable pour les intégrales, soit

W (u, v) = P (x, y)¯∂ (x, y)

∂ (u, v)

¯(1.101)

où le jacobien ∂(x,y)∂(u,v) comme d’habitude est défini par

∂ (x, y)

∂ (u, v)= det

∙∂x∂u

∂x∂v

∂y∂u

∂y∂v

¸(1.102)

Les problèmes reliés au fait que la transformation n’est peut-être pas biunivoquesont réglés de la même façon que ci-haut.

Remarque 19 *Juste pour se rappeler un peu d’où vient le Jacobien lorsqu’ontransforme des surfaces, considérons le cas d’une transformation x (u, v) , y (u, v).Soit le vecteur infinitésimal de composantes du1 et dv1 partant du point (u, v) . Levecteur correspondant en (x, y) a les composantes

dx1=∂x

∂udu1+

∂x

∂vdv1 (1.103)

dy1=∂y

∂udu1+

∂y

∂vdv1 (1.104)

Un autre vecteur du2 et dv2 partant du même point (u, v) aurait des composantesdx2, dy2 données par une formule analogue. Rappelons-nous maintenant qu’endeux dimensions, la valeur absolue de la surface engendrée par les deux vecteursde composantes dx1, dy1 et dx2, dy2 est donnée par le produit vectoriel de ces deuxvecteurs. Ce produit vectoriel n’est autre que le déterminant. Donc, utilisant laformule précédente pour le changement de variable on obtient¯

det

∙dx1 dx2dy1 dy2

¸¯=

¯det

½∙∂x∂u

∂x∂v

∂y∂u

∂y∂v

¸ ∙du1 du2dv1 dv2

¸¾¯(1.105)


Puis, utilisant la propriété det (AB) = det (A) det (B) on voit que le jacobiendonne la constante de proportionalité entre les deux surfaces. De même, pourtrois variables le produit triple de trois vecteurs (le volume) est un déterminant et,en suivant le même raisonnement, on voit que le jacobien représente la constantede proportionalité entre les deux volumes.

1.6 Discussion générale de la marche aléatoire et loides grands nombres

D’après notre discussion de la gaussienne, on se doute bien que c’est la distributionde probabilité qu’on doit obtenir, indépendamment de bien des détails de la prob-abilité à priori pour les pas à gauche et à droite. Par exemple, jusqu’à maintenant,on a supposé qu’on ne peut faire que des pas à gauche et à droite tous de la mêmelongueur avec une probabilité respective p et q. La distribution de probabilitépour la longueur d’un pas quelconque, dans le cas = 1, est représentée en hautà gauche de la figure (1-12).Il est remarquable qu’un distribution de départ très asymétrique pour un seul

pas, comme celle d’en haut à gauche de la figure, donne une distribution finalepour la distance totale parcourue qui soit lisse et symétrique comme dans le basde la figure. Dans une section précédente nous avons prouvé que cette distributionétait une gaussienne. On peut déjà deviner que ce résultat est très général. Lesdétails de la distribution de probabilité de départ sont “oubliés”. Soyons plusspécifiques. Supposons que la grandeur et la direction du pas (sa valeur algébrique)soient plutôt tirés d’une distribution de probabilité à priori qui est continue telqu’illustré en haut à droite de la figure. À condition que ces deux lois de probabilitétrès différentes (celles de gauche et de droite en haut de la figure) aient la mêmevaleur moyenne et le même écart type, après un grand nombre N de pas, laprobabilité d’être à une certaine distance est donnée par la même gaussienne, avecune valeur moyenne qui est égale à N fois la grandeur moyenne du pas obtenude la probabilité à priori pour un seul pas et un écart-type égal à

√N fois l’écart

type de la probabilité à priori. Dans l’exemple de la figure, N = 100.Nous ne nous lancerons pas dans la preuve que la distribution de probabilité

est gaussienne dans la limite N →∞ (sauf pour donner à la section 1.8 une preuvede ce “théorème de la limite centrale” reposant sur des notions avancées) mais, parcontre, nous allons prouver les relations entre les écarts types de la distributionde probabilité à priori pour une variable, disons s, et celle de la distribution deprobabilité pour la somme

PNi=1 si, où si est la valeur prise par la variable aléatoire

s au ieme tirage. Ces résultats ont des applications très importantes dans l’analysede l’erreur sur la moyenne et le problème de l’élimination du bruit dans les signaux,sans mentionner les sondages!

1.6.1 Distribution de probabilité pour plusieurs variables16

Cette sous-section sert à présenter les notions de probabilité pour plusieurs vari-ables. Elle est donc en quelque sorte un lemme pour la sous-section suivante.

16Reif, Sec.1.7

DISCUSSION GÉNÉRALE DE LA MARCHE ALÉATOIRE ET LOI DES GRANDS NOM-BRES 39

Pas à gauche ou à droite seulement

00.2

0.40.6

-3 -2 -1 0 1 2 3

Longueur d'un pas

Prob

abili

téPas tiré d'une distribution

continue

0

0.2

0.4

0.6

-3 -2 -1 0 1 2 3

Longueur d'un pas

Prob

abili

té

Probabilité d'avoir parcouru une certaine distance après 100 pas

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 6 12 18 24 30 36

Distance

Prob

abili

té

Moyenne = 0.2Écart type = 0.759

Moyenne = 0.2Écart type = 0.759

Moyenne = 20Écart type = 7.59

Figure 1-12 Illustration du théorème de la limite centrale.


Nous ferons la discussion dans le cas de variables continues, mais les résultats setransposent facilement au cas des variables discrètes.Soit P (x, y) dxdy la probabilité conjointe que les deux variables aléatoires pren-

nent respectivement les valeurs x et y dans l’intervalle dxdy. La valeur moyenned’une fonction quelconque f (x, y) de ces variables aléatoires se calcule ainsi

hfi = f =

Zdx

ZdyP (x, y) f (x, y) (1.106)

Évidemment, cette définition mène immédiatement au résultat suivant

hf + gi = hfi+ hgi (1.107)

c’est-à-dire que l’opérateur “moyenne” hi est un opérateur linéaire.Cas des variables statistiquement indépendantes: Par définition, les variables

x et y sont statistiquement indépendantes si la probabilité d’obtenir x n’influencepas la probabilité d’obtenir y et vice-versa. Dans ce cas, notre discussion généralesur la façon de combiner les probabilités, telle que donnée au début de ce chapitre,nous dit que la probabilité d’obtenir x et y est simplement égale au produit desprobabilités, c’est-à-dire,

P (x, y) dxdy = P1 (x) dxP2 (y) dy ; pour des variables stat. indep. (1.108)

Pour des variables statistiquement indépendantes, on a donc

hf (x) g (y)i = hf (x)i hg (y)i (1.109)

La preuve est donnée dans les quelques lignes suivantes (qui ne sont qu’une façond’écrire la distributivité du produit sur la somme du point de vue des intégrales)

hf (x) g (y)i =

Z ZdxdyP1 (x)P2 (y) f (x) g (y) (1.110)

=

ZdxP1 (x) f (x)

ZdyP2 (y) g (y) (1.111)

= hf (x)i hg (y)i (1.112)

Lorsque des variables ne sont pas statistiquement indépendantes, on utilise générale-ment hf (x) g (y)i− hf (x)i hg (y)i comme une mesure des corrélations.

1.6.2 Discussion générale des valeurs moyennes pour la marche aléatoire17

On peut décrire la marche aléatoire de la façon suivante. Soit s une variablealéatoire qui vaut 1 si on fait un pas à droite, et 0 si on fait un pas à gauche.Cette variable aléatoire peut être utilisée pour compter le nombre de pas faits àdroite. Soient p la probabilité à priori pour que s = 1 et q = 1− p la probabilitéà priori pour que s = 0. Commençons par considérer la valeur moyenne et l’écarttype pour cette variable aléatoire.

hsi = 1 · p+ 0 · q = p (1.113)s2®− hsi2 = (1 · p+ 0 · q)− p2 = p (1− p) = pq (1.114)

17Reif, Sec. 1.9

DISCUSSION GÉNÉRALE DE LA MARCHE ALÉATOIRE ET LOI DES GRANDS NOM-BRES 41

Chaque pas de la marche aléatoire est décrit par une telle variable si et ladistribution de probabilité pour chacune de ces variables si a la même formefonctionnelle.18 Chaque pas est de plus statistiquement indépendant des autres.Le nombre total de pas à droite dans une marche quelconque est donné par

n =NXi=1

si (1.115)

À partir des résultats de la section précédente, on obtient donc nos résultatsfondamentaux.Moyenne:

hni =DPN

i=1 si

E=PN

i=1 hsii = N hsi (1.116)

Ce résultat est indépendant de la forme particulière de notre distribution de prob-abilité pour s. Dans le cas particulier considéré au début de cette sous-section, ona donc

hni = Np (1.117)

ce qui est bien ce que nous avions obtenu avec la binomiale.Écart type:

n2®− hni2 = N

³s2®− hsi2

´(1.118)

un résultat qu’on prouve facilement de la façon suivante.

n2®− hni2 =

*NXi=1

NXj=1

sisj

+−*

NXi=1

si

+2(1.119)

=

*NXi=1

s2i

++

*NXi=1

NXj 6=i=1

sisj

+−*

NXi=1

si

+2(1.120)

= Ns2®+N (N − 1) hsi hsi−N2 hsi2 (1.121)

= N³s2®− hsi2

´(1.122)

Le seul point un peu subtil de ces manipulations est celui de la double somme.Lorsque i = j nous devons considérer

s2i®mais lorsque i 6= j, nous avons plutôt

hsisji = hsii hsji. Comme ci-haut, ce résultat est indépendant de la distributionde probabilité alors pour le cas particulier considéré en début de sous-section, nousavons

n2®− hni2 = N

³s2®− hsi2

´= Npq (1.123)

tel que nous avions trouvé avec la binomiale.Pour une variable qui est la somme de N variables statistiquement indépen-

dants de moyenne hsi et d’écart types2®nous avons donc

√hn2i−hni2hni = 1√

N

√hs2i−hsi2hsi (1.124)

un résultat fondamental. Le résultat encore plus général est que la distribution deprobabilité de n est une gaussienne. C’est le théorème de la limite centrale. Ou laloi des grands nombres.

18En mathématiques, ceci s’appelle des essais de Bernoulli. Des essais répétés, statistiquementindépendants, s’appellent des ”essais de Bernoulli” s’il n’y a que deux résultats possibles pourchaque essai et si les probabilités sont les mêmes pour tous les essais. (Nommé en l’honneur deJames Bernoulli, 1654-1705).


Remarque 20 *Évidemment, il faut que la moyenne et l’écart type de la distribu-tion de probabilité de départ, ici celle des s, existe pour que le théorème de la limitecentrale s’applique. Il y a des distributions de probabilité dont ni la moyenne nil’écart type n’existent. Un exemple d’une telle distribution de probabilité est donnépar P (x) = Ax−3/2θ (x− a) où A est une constante assurant la normalisation etθ est la fonction de Heaviside,

θ (x) ≡½1 ; x > 00 ; x < 0

(1.125)

On peut généraliser alors le théorème de la limite centrale mais les distributions deprobabilité qu’on obtient sont des distributions dites de Lévy. (cf. La Recherche,juillet 1997). Ces distributions sont intimement reliées à la notion de fractale.

Exemple 15 Le résultat Éq.(1.124) sur le rétrécissement relatif de la distributionde probabilité lorsqu’une variable est la somme de N variables indépendantes ades applications importantes en théorie de la mesure expérimentale. En effet, sion fait une moyenne sur N mesures expérimentales entachées de bruit, alors lavaleur moyenne des mesures est décrite par une distribution de probabilité dontl’écart type est

√N fois plus petit que l’écart type du bruit qui entache les mesures,

en autant que le bruit ne soit pas corrélé d’une mesure à l’autre. En effet, soit lamoyenne expérimentale x de N mesures mi

x =

PNi=1mi

N(1.126)

alorshxi = N

DmN

E= hmi (1.127)

et x2®− hxi2 = N

µ¿³mN

´2À−DmN

E2¶=1

N

³m2®− hmi2

´(1.128)

En d’autres mots, d’un point de vue statistique, l’erreur attendue sur la variablex qui représente la moyenne expérimentale Eq.(1.126) est

√N fois plus petite que

l’erreur qu’on observerait sur chacune des mesures mi prises individuellement.

1.7 *Formule de Stirling

La formule de Stirling19 a été utilisée dans ce chapitre pour démontrer que labinomiale devient une gaussienne dans la limite N grand. La démonstration dela formule de Stirling illustre une méthode d’approximation très générale qui estsouvent utilisée en physique statistique, l’approximation du col. On retrouve cetteméthode d’approximation par exemple dans la preuve des équivalences entre en-sembles, dans la preuve du théorème de la limite centrale et dans la théorie destransitions de phase. C’est donc en partie la généralité de la méthode de dérivationqui fait que nous nous y attardons. Dans le domaine général des mathématiques,l’approximation du col est souvent utilisée pour dériver des séries asymptotiques.On commence par représenterN ! par une intégrale. La représentation intégrale

que nous cherchons, celle de la fonction gamma Γ d’Euler est la suivante

Γ (N + 1) ≡ N ! =

Z ∞0

dxxNe−x (1.129)

19Reif, annexe A.6

*FORMULE DE STIRLING 43

La preuve de ce résultat s’obtient simplement en intégrant par partiesZ ∞0

dxxNe−x = − xNe−x¯∞0+N

Z ∞0

dxxN−1e−x (1.130)

= N

Z ∞0

dxxN−1e−x (1.131)

Continuant ainsi jusqu’à Z ∞0

dxe−x = 1 (1.132)

prouve le résultat.Pour approximer l’intégrale dans la représentation intégrale Éq.(1.129) on la

réécrit sous la formeZ ∞0

dxxNe−x =

Z ∞0

dxeN lnxe−x =

Z ∞0

dxeN lnx−x (1.133)

et on note que l’argument de l’exponentielle a un maximum très prononcé. Cemaximum est situé à

d

dx(N lnx− x) =

N

x− 1 = 0 (1.134)

Faisant un développement limité (série de Taylor) autour du maximum à x = Non trouve

N lnx− x = (1.135)

(N lnN −N)− 1

2N(x−N)2 +

µ1

3N2

¶(x−N)3 +O

³(x−N)4

´Substituant dans l’intégrale que nous cherchons à évaluer, nous obtenons

N ! =

Z ∞0

dxeN lnx−x (1.136)

'Z ∞0

dx exp

∙(N lnN −N)− 1

2N(x−N)2 +

µ1

3N2

¶(x−N)3 + ...

¸L’exponentielle chute de exp (−1/2) aussitôt que x s’éloigne du maximum de

√N .

Pour x = N +√N donc, on trouve que le terme suivant (x−N)3 /

¡3N2

¢dans

l’argument de l’exponentielle remplace exp (−1/2) par exp³−1/2 +O

³1/√N´´

.

On néglige donc cette correction et il nous reste

N ! ' exp [N lnN −N ]

Z ∞0

dx exp

∙− 1

2N(x−N)2

¸(1.137)

En notant qu’on peut étendre la borne inférieur de l’intégrale jusqu’à −∞ avecseulement une correction d’ordre e−N , on a

N ! ' exp [N lnN −N ]

Z ∞−∞

dx exp

∙− 1

2N(x−N)

2

¸(1.138)

qu’on évalue en utilisant nos résultats pour les intégrales gaussiennes

N ! '√2πN exp [N lnN −N ] (1.139)

ce qui nous redonne bien la formule de Stirling Éq.(1.7). En tenant compte descorrections suivantes, Reif20 donne la première correction,

N ! '√2πN exp [N lnN −N ]

∙1 +

1

12N+ ...

¸. (1.140)

20Reif, p.614


1.8 *Théorème de la limite centrale

La démonstration donnée dans cette annexe est quelque peu différente de celle deReif.21 Vous pouvez donc choisir celle que vous préférez.On commence par introduire une définition. La fonction caractéristique d’une

distribution de probabilité continue est simplement sa transformée de Fourier

Q (k) ≡e−ikx

®≡Z

dxP (x) e−ikx (1.141)

Si on connaît la fonction caractéristique d’une distribution de probabilité, alorson obtient évidemment la distribution de probabilité en prenant la transformée deFourier inverse de la distribution de probabilité. De plus, on peut calculer tous lesmoments de la distribution de probabilité de façon très simple puisqueµ

i∂

∂k

¶n e−ikx

®¯k=0

= hxni (1.142)

On appelle donc aussi fonction génératrice des moments cette fonction caractéris-tique.Si une variable aléatoire X est la somme de N variables aléatoires indépen-

dantes distribuées de façon identique (i.e. chaque variable aléatoire a la mêmedistribution de probabilité) alors la variable X

X =NXi=1

xi (1.143)

a une distribution de probabilité qui est gaussienne. Pour prouver ce théorème dela limite centrale, nous allons utiliser une variable un peu différente, soit

Y =√N

"Ã1

N

NXi=1

xi

!− μ

#(1.144)

et montrer que dans la limite N → ∞, la distribution de probabilité pour lavariable Y a une limite unique si μ est choisi convenablement, mais de façonindépendante de N . Ce qui motive le choix de Y est simplement les graphiquesdont nous nous sommes servis pour illustrer la limite N → ∞ de la binomiale.Dans ce cas, nous avons choisi l’origine et l’échelle pour que la distribution deprobabilité tombe toujours dans notre champ de vision. Nous pouvons toujoursretrouver la distribution de probabilité pour la variableX à l’aide d’un changementde variable simple, soit

X =

µY√N+ μ

¶N (1.145)

Pour prouver qu’effectivement il existe une limite pour la fonction Y , il suffit deprouver que sa fonction caractéristique a une limite, qu’on calculera explicitement

limN→∞

e−ikY

®= lim

N→∞

De−ik

√N[( 1N

PNi=1 xi)−μ]

E= (1.146)

= limN→∞

Deik√NμΠNi=1e

−ikxi/√NE

= limN→∞

eik√NμDe−ikx/

√NEN

21Reif, Sec. 1.11

*THÉORÈME DE LA LIMITE CENTRALE 45

où dans la dernière égalité nous avons utilisé le théorème sur la moyenne d’unproduit de fonctions de variables aléatoires indépendantes Éq.(1.109).

Comme N → ∞, on peut développerDe−ikx/

√NEen puissances de ikx/

√N .

Cependant, nous faisons face à une difficulté déjà rencontrée, soit celle queDe−ikx/

√NE

est élevée à la puissance N avec N →∞. Donc, si nous écrivonsDe−ikx/

√NEN

'¿1− ikx√

N+ ...

ÀN

' 1− ikN hxi√N

+ ... (1.147)

la première correction est immense, ik√N hxi , plutôt que d’être petite! Il est donc

préférable de passer par l’artifice suivant. Supposons qu’on parvienne à écrireDe−ikx/

√NE= ef(k/

√N) (1.148)

où f³k/√Nést un fonction de k/

√N qu’on peut trouver simplement en prenant

le logarithme deDe−ikx/

√NE. Alors, nous aurons

De−ikx/

√NEN

= eNf(k/√N) (1.149)

et le développement de f³k/√Nén puissances de k/

√N sera cette fois-ci permis.

Remarque 21 Soitf (k) = ln

e−ikx

®(1.150)

Cette fonction f (k) est la fonction génératrice des cumulants de la distribution deprobabilité, c’est-à-dire qu’on définit le cumulant hxnic d’ordre n par la relationµ

i∂

∂k

¶nf (k) ≡ hxnic (1.151)

Dans le cas qui nous intéresse l’argument de f est k/√N ¿ 1. Le développe-

ment limité nous donne,

f

µk√N

¶= ln

De−ikx/

√NE' ln

¿µ1− i

k√Nx− 1

2

k2

Nx2 +O

µk3

N3/2

¶¶À(1.152)

en utilisant ln (1 + y) = y − 12y2 + ... on a ensuite

f

µk√N

¶' −i k√

Nhxi− 1

2

k2

N

³x2®− hxi2

´+O

µk3

N3/2

¶(1.153)

Substituant ce résultat dans Éq.(1.149) et dans l’expression pour la fonction car-actéristique de Y nous obtenons,

limN→∞

e−ikY

®= lim

N→∞eik√NμDe−ikx/

√NEN

(1.154)

= limN→∞

eik√NμeNf(k/

√N) (1.155)

= limN→∞

eik√Nμe

−ik√Nhxi− 1

2k2(hx2i−hxi2)+O

³k3

N1/2

´(1.156)

= limN→∞

eik√Nμ−ik

√Nhxi− 1

2k2(hx2i−hxi2) (1.157)

= e−12k

2(hx2i−hxi2) (1.158)


où la dernière ligne est la limite que nous cherchions et qui n’existe que si on faitle choix

μ = hxi (1.159)

À partir de la fonction caractéristique pour Y , on obtient

hY i =µi∂

∂k

¶ e−ikY

®¯k=0

=

µi∂

∂k

¶e−

12k

2(hx2i−hxi2)¯k=0

= 0 (1.160)

Y 2®=

µi∂

∂k

¶2e−

12k

2(hx2i−hxi2)¯¯k=0

=x2®− hxi2 (1.161)

De ces résultats, on trouve facilement la moyenne et l’écart type pour la variablede départ X, à partir de sa relation à Y , Éq.(1.145)

hXi =µhY i√N+ μ

¶N = Nμ = N hxi (1.162)

comme on s’y attendait, etD(X − hXi)2

E= N

Y 2®= N

³x2®− hxi2

´. (1.163)

Ou encore, on peut trouver directement la fonction caractéristique pour la variableX, soit

e−ikX®= e−ikNhxi

De−ik

√NYE

(1.164)

= e−ikNhxie−12k

2N(hx2i−hxi2) (1.165)

= e−ikμ0e−

12k

2σ02 (1.166)

et de là évaluer toutes les moyennes. Ci-dessus, nous avons défini

μ0 = N hxi ; σ02 = N³x2®− hxi2

´. (1.167)

La distribution de probabilité pourX elle-même s’évalue en prenant la transforméede Fourier. Or, la transformée de Fourier d’une gaussienne est une gaussienne. Eneffet, il suffit de compléter le carré dans l’argument pour prouver ce résultat

P (X) =

Z ∞−∞

dk

2πeikXe−ikμ

0e−

12k

2σ02 (1.168)

=

Z ∞−∞

dk

2πexp

"−12σ02µk − iX − iμ0

σ02

¶2− (X − μ0)2

2σ02

#(1.169)

= exp

"−(X − μ0)2

2σ02

#Z ∞−∞

dk

2πexp

"−12σ02µk − iX − iμ0

σ02

¶2#(1.170)

=1√2πσ02

exp

"−(X − μ0)2

2σ02

#(1.171)

Remarque 22 Pour une gaussienne, tous les cumulants d’ordre plus élevé que ledeuxième s’annulent.

*THÉORÈME DE LA LIMITE CENTRALE 47

1.9 *Chi carré et estimé de l’écart type

Dans la pratique, il est souvent intéressant de pouvoir estimer la précision aveclaquelle l’écart-type a été obtenu d’un nombre limité de mesures. Supposons quel’on fasse une seule mesure dont la densité de probabilité est donnée par une loinormale. Soit donc y = x2. En utilisant notre formule de changement de variableson obtient

P (y) = P(x)dxdy

(1.172)

où nous allons supposer que P(x) est une gaussienne de moyenne μ = 0 et d’écarttype σ. (Le cas μ 6= 0 s’obtient par une translation triviale). On a donc,

P(x)dxdy=1

2x

1√2πσ2

e

³− x2

2σ2

´= P (y) =

1

2√y

1√2πσ2

e(−y

2σ2) (1.173)

La dernière expression est f 12σ2

, 12(y), un cas particulier de ce qui s’appelle la

densité de probabilité gamma définie par l’expression générale22

fα,ν (y) =1

Γ (ν)ανyν−1e−αy (1.174)

Le paramètre α joue le rôle d’un facteur d’échelle.

Remarque 23 Cette densité de probabilité est normalisée puisque la fonctiongamma d’Euler est définie par

Γ (ν) =

Z ∞0

xν−1e−xdx (1.175)

La fonction gamma est une généralisation aux réels des factorielles définies surles entiers. En effet, il est facile de démontrer en intégrant par parties que pourn entier,

Γ (n) = (n− 1)! (1.176)

Le cas qui nous intéresse est celui où on fait N mesures indépendantes. Sup-posons qu’on veuille connaître la densité de probabilité pour la variable23

χ2N =NXi=1

x2i (1.177)

On a trouvé ci-dessus que la densité de probabilité pour N = 1 est f 12σ2

, 12

¡χ21¢.

On obtient la densité de probabilité pour N = 2 en multipliant la probabilité pourobtenir χ21

¡< χ22

¢pour la première mesure et χ22 − χ21 pour la deuxième mesure,

puis en sommant sur toutes les valeurs possibles de χ21. Mathématiquement, cetteprocédure mène au résultat,

P2¡χ22¢=

Z χ22

0

dyf 12σ2

, 12

¡χ22 − χ21

¢f 12σ2

, 12

¡χ21¢

(1.178)

qui n’est rien d’autre que la convolution de densités de probabilité qui s’annulentpour des arguments négatifs. Or, tout comme la convolution de deux gaussiennes

22Dans cette section nous utilisons les définitions et les preuves décrites dans W. Feller, VolumeII, (Wiley, New York, 1971) pp.47,48.23 Il y a différentes définitions du χ2 mais elle sont en général trivialement reliées par un

changement d’échelle.


donne une gaussienne, la convolution de deux densités gamma de même paramètred’échelle α donne une densité gamma. Plus précisément,

fα,ν+μ (y) =R y0dxfα,ν (y − x) fα,μ (x) (1.179)

Preuve: Z y

0

dxfα,ν (y − x) fα,μ (x) =αναμ

Γ (ν)Γ (μ)e−αy

Z y

0

dx (y − x)ν−1

xμ−1

(1.180)Le changement de variable x = ty donne,

=αν+μ

Γ (ν)Γ (μ)e−αyxν+μ−1

Z 1

0

dt (1− t)ν−1

tμ−1 (1.181)

= fα,ν+μ (y) (1.182)

La constante de normalisation n’a pas besoin d’être explicitement vérifiéepuisque la convolution préserve la normalisation. Néanmoins, on sait queZ 1

0

dt (1− t)ν−1 tμ−1 ≡ B (ν, μ) =Γ (ν)Γ (μ)

Γ (ν + μ)(1.183)

Utilisant le résultat précédent sur la convolution, on a pour N mesures que

PN¡χ2N¢= f 1

2σ2,N2

¡χ2N¢

(1.184)

On définit parfois

χ2 =NXi=1

x2iσ2

(1.185)

Dans ce cas, un simple changement de variable donne

PN¡χ2N¢ dχ2Ndχ2

= σ2f 12σ2

,N2

¡σ2χ2

¢= f 1

2 ,N2

¡χ2¢

(1.186)

Cette fonction est maximale pour χ2 = N − 2.Retournons à notre question initiale qui était d’estimer la précision avec laque-

lle l’écart-type peut être obtenu d’un nombre limité de mesures. C’est la densitéde probabilité pour la variable

s2 =NXi=1

x2iN

(1.187)

qui nous intéresse alors. Encore une fois, en changeant de variable on trouve

PN¡χ2N¢ dχ2Nds2

= Nf 12σ2

,N2

¡Ns2

¢= f N

2σ2,N2

¡s2¢

(1.188)

Cette fonction est tracée à la figure (1-13) où on a choisi σ2 = 1 pour l’écart typede la densité de probabilité de la variable xi. La courbe la plus étalée montre quepour N = 4 l’estimé le plus probable pour l’écart type est trop petit par rapportà la vraie réponse. En général, cette valeur la plus probable est s2 = σ2

¡1− 2

N

¢.

À mesure que N augmente, l’estimé de l’écart type a une probabilité de plus enplus forte d’être correct. La courbe la plus piquée sur la figure est pour N = 250.La probabilité cumulative, illustrée à la figure (1-14) nous montre par exempleque pour N = 4, il y a environ neuf chance sur dix que notre estimé de l’écarttype soit plus petit que deux fois le vrai écart type. (Note: La distribution pour

t2 =PN

i=1x2iNσ2 est fN2 ,N2

¡t2¢)

*CHI CARRÉ ET ESTIMÉ DE L’ÉCART TYPE 49

Densité de probabilité pour écart-type

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5 2.75

Figure 1-13 Densité de probabilité pour la valeur dePN

i=1 x2i /N lorsque les x2i sont

obtenus d’une Gaussienne centrée à zéro dont l’écart type est égal à un. La courbela moins piquée est pour N = 4 et les autres sont pour N = 10, N = 100, jusqu’àN = 250 pour la plus piquée.

Probabilité cumulative

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5 2.75

Figure 1-14 Probabilité pour que la valeur dePN

i=1 x2i /N soit plus petite que la

valueur indiquée sur l’abscisse lorsque les x2i sont obtenus d’une Gaussienne centréeà zéro dont l’écart type est égal à un. La courbe la plus douce est pour N = 4 etles autres sont pour N = 10, N = 100, jusqu’à N = 250 pour la plus raide. (Legraphique a été obtenu par simple intégration par la règle du trapèze des résultatsprécédents plutôt qu’analytiquement),


1.10 Résultats importants du chapitre

• La probabilité que deux événements complémentaires se produisent (OU)est la somme des probabilités de chacun des deux événements.

• La probabilité que deux événements statistiquement indépendants se pro-duisent (ET) est le produit des probabilités de ces événements.

• Soit P (u) la probabilité d’obtenir un résultat u pouvant prendre N valeursdiscrètes. Cette distribution de probabilité doit être normaliséePN

u=1 P (u) = 1. (1.189)

La valeur moyenne de u est donnée par

u = hui =PN

u=1 P (u)u (1.190)

On parle aussi de la moyenne de la distribution de probabilité P (u) . Lavariance de la même distribution est donnée par

σ2 ≡D(u− hui)2

E(1.191)

alors que l’écart type est σ. Cette quantité est une mesure de la largeur dela distribution.

• La distribution binomiale

WN (n1) =N!

n1!(N−n1)!pn1qN−n1 (1.192)

décrit, par exemple, la probabilité de faire n1 pas à droite dans une marchealéatoire de N pas. La valeur moyenne et la variance sont donnés, respec-tivement, par

n1 = Np (1.193)

(∆n1)2 ≡ n21 − n1

2 = Npq

• Le truc utilisé pour obtenir la valeur moyenne et l’écart type de cette dis-tribution, c’est-à-dire agir sur la condition de normalisation (p+ q)N avecl’opérateur (p∂/∂p), est un truc d’une très grande utilité. On applique unegénéralisation de ce truc dans le cas de la gaussienne et de façon plus généraleen physique statistique lorsqu’on prend la dérivée de la fonction de parti-tion pour calculer une valeur moyenne. (La fin de cette phrase ne deviendracompréhensible qu’au chapitre 6).

• Pour N grand, la distribution binomiale peut être approximée par

WN (n1) =1√

2πNpqexp

Ã−12

(n1 −Np)2

Npq

!(1.194)

Cette forme fonctionnelle s’appelle une gaussienne. Ce résultat est obtenuen utilisant la formule de Stirling

lnN ! = N lnN −N +1

2ln (2πN) (1.195)

et en développant lnWN (n1) autour de la valeur de n1 pour laquelleWN (n1)est maximum.

RÉSULTATS IMPORTANTS DU CHAPITRE 51

• C’est dans la limite du continu surtout qu’on parle d’une gaussienne. Engénéral, P(x) est une densité de probabilité gaussienne si elle a la forme

P(x)= 1√2πσ2

exp³−12

(x−μ)2σ2

´(1.196)

La probabilité que la variable aléatoire x soit comprise entre a et b se calculeainsi Z b

a

P (x) dx . (1.197)

La valeur moyenne est donnée par

hxi =Z ∞−∞

xP (x) dx = μ (1.198)

et la variance parD(x− μ)

2E=

Z ∞−∞

(x− μ)2 P (x) dx = σ2. (1.199)

• Pour un changement de variables général φ (u) où n valeurs de u, notées ui(i = 1, 2 . . . n), correspondent à une valeur de φ donnée, le changement devariable correspondant pour la densité de probabilité est

W (φ) =nXi=1

P (ui)¯du

dφ

¯ui

(1.200)

1.11 Problèmes pour le chapitre 1

1.11.1 Trouvez la bonne clé!24

Un homme ne possédant pas toutes ses facultés essaie de rentrer chez lui. La porteest fermée à clé. Il possède un trousseau de six clés, dont une seule ouvre la porte.Il essaie une clé au hasard, puis remet le trousseau dans ses poches, le ressort etessaie encore une clé au hasard.a) Quelle est la probabilité de ne pas encore avoir trouvé la bonne clé après

avoir essayé N fois?b) Quelle est la probabilité de ne pas avoir trouvé la bonne clé après (N − 1)

essais et de la trouver au N ième?c) Si cet homme utilise la même brillante procédure à chaque soir, quel est le

nombre moyen de fois qu’il essaie une clé avant de trouver la bonne? Vous aurezbesoin du résultat suivant:

P∞n=0 p

n = (1− p)−1

. Ce résultat pour la sommed’une série géométrique est souvent utilisé et facile à obtenir en notant que siS ≡

P∞n=0 p

n et la série converge, alors pS = S − 1.

1.11.2 Jeux de cartes

a) Faites une hypothèse sur la probabilité à priori de tirer une carte donnée d’unjeu de n cartes.24Reif. Prob. 1.5


b) On prend deux cartes au hasard d’un jeu standard de 52 cartes.

• Quelle est la probabilité que la première soit un as de pic et la deuxième unas de coeur? Attention, la première carte n’est pas remise dans le tas avantde prendre la deuxième.

• Quelle est la probabilité de tirer un as de pic et un as de coeur mais dansn’importe quel ordre si la première carte est remise dans le tas avant deprendre la deuxième.

1.11.3 Le paradoxe des anniversaires!

Supposons que la probabilité à priori de fêter son anniversaire un jour donné soir1/365.a) Soient deux personnes prises au hasard. La probabilité que leur anniver-

saire ne soit pas la même date est¡1− 1

365

¢. Expliquez ce résultat à partir de la

probabilité à priori donnée ci-haut.b) Pour trois personnes, la probabilité qu’aucune n’ait son anniversaire le même

jour est¡1− 1

365

¢×¡1− 2

365

¢. Pourquoi?

c) Montrez que pour une classe de 23 élèves, il y a plus d’une chance sur deuxqu’au moins deux élèves fêtent leur anniversaire le même jour.

1.11.4 Des juges impartiaux?

Six juges doivent classer vingt candidats. Chacun d’entre eux connaît bien undes candidats. Une fois la compétition terminée, on s’aperçoit que les six candi-dats connus des juges se retrouvent dans les dix premières places. Quelle est laprobabilité que ceci se soit produit par hasard et que les juges aient vraiment étéimpartiaux?

1.11.5 Le triangle de Pascal, d’intérêt historique

On prend l’équation suivante comme définition des nombres CNn

(p+ q)N=

NXn=0

CNn pnqN−n.

a) En utilisant le fait que (p+ q)N(p+ q) = (p+ q)

N+1 trouvez une relationentre les CN

n et les CN−1n0 et montrez qu’on peut résumer le résultat à l’aide de

l’algorithme suivant, dit “triangle de Pascal”.

11 1

1 2 11 3 3 1

1 4 6 4 11 5 10 10 5 1

PROBLÈMES POUR LE CHAPITRE 1 53

Algorithme: Chaque nombre est la somme des deux nombres immédiatementau-dessus de lui à gauche et à droite. Le nombre CN

n apparaît dans la (n+ 1)ièmeposition de la (N + 1)ième rangée (à moins qu’on ne numérote rangées et colonnesà partir de zéro, en quel cas, CN

n apparaît dans la nième position de la N ièmerangée .b) Montrez que CN

n = N!n!(N−n)! satisfait l’algorithme du triangle de Pascal.

1.11.6 Mouvement Brownien

Une particule se déplace en une dimension d’une distance pendant une tempsτ entre chaque collision. À chacune de ces collisions, elle change de direction,allant à droite avec une probabilité p = 1/2 ou à gauche avec une probabilitéq = 1/2. Utilisant ce que vous savez sur la binomiale, (valeur moyenne, variance...)démontrez que

hxi = 0 (1.201)x2®= Dt (1.202)

où x est la distance parcourue depuis le point de départ à x = 0 au temps t = 0et le nombre de collisions fait au temps t est N = t/τ . La constante de diffusionD est donnée par

D = 2/τ (1.203)

1.11.7 Moyenne et probabilités dans un jeu de hasard

Un de vos amis vous propose de jouer deux cents fois avec lui au jeu suivant. Vouslancez deux dés. Si vous faites un sept, il vous donne 4.00$ et si vous ne faitespas un sept, vous lui donnez 1.00$. Combien croyez-vous gagner ou perdre aprèsdeux cents lancers. Accepterez vous de jouer? Votre ami l’est-il toujours?

1.11.8 Erreur sur la moyenne

Soit la probabilité P (i) pour une variable aléatoire discrète i. Par exemple, P (i)pourrait être la probabilité de rouler la valeur i dans le jeu de dés précédent. Soitle gain g (i) pour une valeur i des dés. Le gain moyen est donné par

g =12Xi=2

g (i)P (i) (1.204)

et l’écart quadratique moyen par

σ2 = g2 − g2 (1.205)

Maintenant, considérons une autre variable aléatoire, soit le gain après N par-ties, normalisé par le nombre de parties.

G =1

N

NXn=1

gn (1.206)


a) Quelle est la distribution de probabilité pour cette variable aléatoire? (Pro-duit des probabilités)b) Obtenez la valeur moyenne de G en fonction de g.c) Montrez que l’écart type de la distribution de G est plus petite que l’écart

type de la distribution de g par un facteur 1/√N .

d) Quelle est l’erreur sur l’estimé de vos gains ou pertes dans le problèmeprécédent avec votre ami? Cela renforce-t-il votre décision?

1.11.9 Calculs avec la gaussienne

Un expérimentateur donne un tableau de différentes mesures expérimentales de lamême quantité x. Il vous dit que la valeur moyenne de x est et que l’écart typede l’ensemble des mesures est σ. Ceci veut dire que la probabilité qu’une mesuredonnée se retrouve entre la valeur x et la valeur x+ dx est donnée par

P (x) dx =1√2πσ2

exph− (x− )

2/¡2σ2

¢idx

a) Montrez que cette distribution de probabilité est normalisée.

b) Vérifiez la valeur moyenne hxi et l’écart typerD

(x− hxi)2Ede cette dis-

tribution de probabilité.c) En regardant les mesures expérimentales, vous notez qu’environ une mesure

sur trois se situe en dehors de l’écart type. Est-ce cohérent avec l’hypothèse dedépart?d) Calculer la probabilité que la mesure soit comprise i) entre −∞ et −σ, ii)

entre − σ et + σ et iii) entre + σ et ∞.

1.11.10 Quelques statistiques de radioactivité25

Des particules α sont émises par une source radioactive pendant un intervalle detemps T . Cet intervalle de temps T est beaucoup plus petit que le temps de viede la substance radioactive, de telle sorte qu’on pourra supposer que le nombred’atomes qui ne sont pas encore désintégrés durant l’intervalle T demeure très bienapproximé par une constante. Considérons maintenant un sous-intervalle de temps∆t << T . Puisque les particules sont émises au hasard, le nombre de désintégra-tions se produisant durant un intervalle ∆t est indépendant des désintégrationsqui se sont produites à d’autres temps. De plus, on peut choisir ∆t tellement petitque la probabilité de plus d’une désintégration dans le temps ∆t est négligeable.On a donc une probabilité p ¿ 1 d’avoir une désintégration dans l’intervalle ∆t.On a cependant N = T/∆t ”essais” durant notre période d’observation T . Enrépétant l’expérience un grand nombre de fois pour la période T on sait que lenombre moyen de désintégrations durant cet intervalle est donné par Np = λ. Lenombre λ est un nombre fini, relativement petit.a) Expliquez pourquoi la distribution de probabilité pour que n désintégrations

se produisent durant l’intervalle T est une binomiale

N !

n! (N − n)!pnqN−n (1.207)

25Reif. Prob. 1.12 et 1.9


On montrera, en suivant les étapes ci-dessous, que dans la limite p→ 0, N →∞, Np = λ, cette distribution prend la forme dite de Poisson,26

W (n, λ) =λn

n!e−λ (1.208)

b) Comme N est grand alors que n/N et p sont petits, justifiez la séquenced’approximations suivantes à l’ordre dominant en p et en n/N

qN−n = (1− p)N−n

= exp [(N − n) ln (1− p)] ≈ exp [p (n−N)] (1.209)

≈ exp (−Np) = exp (−λ) (1.210)

Remarque 24 On retrouve continuellement ce genre d’approche en théorie desprobabilités. Elle est de loin préférable au développement en série direct. En effet,supposons qu’on veuille trouver la limite N grand de

(1− p)N (1.211)

lorsque p est petit. Il n’est pas très fructueux de faire le développement direct

(1− p)N ' 1−Np+ ... (1.212)

car NpÀ 1 veut dire qu’on a dépassé le rayon de convergence de la série.

c) Comme N est grand, on peut utiliser la formule de Stirling pour les facto-rielles où N apparaît. Plus spécifiquement, on a

N ! ≈ exp [N lnN −N ] (1.213)

(N − n)! ≈ exp [(N − n) ln (N − n)−N + n] (1.214)

Montrez à partir de cette approximation de Stirling qu’à l’ordre dominant en n/N ,

N !

n! (N − n)!≈ Nn

n!(1.215)

d) Utilisant les résultats de b) et c), montrez que dans cette limite, la binomialedevient la distribution de Poisson.e) Montrez que la distribution de Poisson est normalisée, c’est-à-dire que

∞Xn=0

W (n, λ) = 1 (1.216)

f) Prouvez que

e−λλ∂

∂λ

£W (n, λ) eλ

¤= nW (n, λ) (1.217)

g) Utilisez les résultats de e) et de f) pour montrer que la valeur moyenne dela distribution de Poisson est donnée par,

hni =∞Xn=0

nW (n, λ) = λ (1.218)

h) Par des moyens semblables, calculez l’écart quadratique moyenn2®− hni2

pour la distribution de Poisson.

26Reif, Prob. 1.9


1.11.11 Les erreurs de frappe27

Supposons qu’on trouve 625 erreurs de typographie au total dans un livre de 500pages. Quelle est la probabilité d’avoir deux erreurs dans une page? Expliquezvotre choix de distribution.

1.11.12 Élimination du bruit28

Pour observer la surface d’une planète, il est très utile d’envoyer des signaux radarpendant un temps disons τ , et de détecter ce signal plus tard pendant le mêmetemps τ . Le signal a qui nous revient, est souvent corrompu par du bruit, end’autres mots

a = as + ab

où as est le signal qu’on veut vraiment détecter, et ab est le bruit. Supposonsqu’on soit dans un cas où le bruit est beaucoup plus fort que le signal, c’est-à-direrD

(∆ab)2EÀ as.

La situation n’est pas désespérée quand même. Montrez que si habi = 0, alorsen envoyant et détectant plusieurs fois le même signal radar, on peut finalementextraire le signal du bruit. Estimez le nombre de fois qu’il faudra envoyer le signalradar sachant l’intensité du bruit et du signal à détecter.

1.11.13 Changements de variables29

Soit un ensemble d’oscillateurs harmoniques de masse m et de constante de ressortk. On sait que l’énergie de chacun des oscillateurs est la même, soit E, mais quele temps auquel chacun a été démarré est aléatoire (mais distribué uniformément,c’est-à-dire sans qu’un temps soit plus probable que l’autre). Trouvez la densitéde probabilité p (x) telle que p (x) dx est la probabilité que la position d’une desmasses soit dans l’intervalle entre x et x+ dx.

1.11.14 Mesures expérimentales

La Fig.(1-15) montre les résultats d’une mesure primitive de distance.a) Quelle est la valeur moyenne mesurée?b) Quel est l’écart type de la distribution des mesures?c) Estimez l’erreur sur la valeur de la moyenne.

27Reif, Prob. 1.1128Reif, Prob. 1.2129Q2001


Mesure de distance

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

3.6 3.7 3.8 3.9 4

Distance (m)

Nom

bre

de fo

is q

ue la

mes

ure

a ét

é ob

tenu

e

Série1

Figure 1-15 Résultats de mesures primitives de distance.

1.11.15 Configurations de bosons

La dérivation originale de Bose sur les statistiques de Bose-Einstein était baséesur des raisonnements semblables à ceux qui suivent.

a) Soit un ensemble de n barres verticales identiques et de p objets identiques.Montrez qu’il y a

(p+ n)!

n!p!

façons de les ordonner si on ne compte pas les permutations des objets entre euxet les permutations des barres verticales entre elles. Pour être plus spécifique, lesdeux rangées ci-dessous sont deux façons différentes d’ordonner les objets et lesbarres verticales, mais si deux barres verticales ( | ) sont permutées entre elles,ou si deux objets ( o ) sont permutés entre eux dans une rangée, l’ordre n’estpas considéré comme différent.

o | o o | o o o · · ·| | o | o o | o · · ·...

......

......

......

......

b) Soit un ensemble de N particules identiques. Utilisant le résultat précé-dent, combien y a-t-il de façons de répartir ces N particules dans m boîtes (cha-cune des “boîtes” en pratique est un niveau d’énergie quantique). Chaque boîtepeut contenir un nombre arbitraire de particules. De telles particules identiquess’appellent bosons. Toutes les particules élémentaires (incluant le photon) sontsoit des bosons, soit des fermions!


1.11.16 Configurations de fermions

Les fermions sont aussi des particules identiques. Cependant, contrairement auxbosons, on ne peut pas en mettre plus d’une par niveau d’énergie (“boîte”). Si ona M niveaux d’énergie et N fermions, avec M > N , combien y a-t-il de façons derépartir les N particules dans les M niveaux d’énergie? Le résultat est différentdu cas des boson. Un niveau d’énergie est soit vide, soit occupé.

1.11.17 Erreur quadratique moyenne

Montrez que pour toute distribution de probabilité,D(u− hui)2

E=u2®− hui2 (1.219)

1.11.18 Pile ou face truqué

Supposons qu’une pièce de monnaie truquée tombe du côté pile avec une proba-bilité p = 0.55. Si vous gagnez 1$ à chaque fois que la pièce tombe sur pile et quevous perdez 1.02$ à chaque fois qu’elle tombe sur face,a) Quel est votre gain moyen dans une partie composée de 10 lancers?b) Quel est votre gain moyen dans une partie composée de 100 lancers?c) Si vous ne pouvez faire qu’une partie, choisirez vous une partie de 10 lancers

ou de 100 lancers et pourquoi? Quantifiez votre réponse en discutant de l’écarttype.

1.11.19 Sondages

Vous désirez faire un sondage pour savoir l’opinion de l’électorat sur une questionréférendaire hypothétique. Combien de personnes devrez-vous interroger pourobtenir avec une précision de l’ordre de ±3% le pourcentage de personnes quivoteront pour le OUI ou pour le NON. Vous pouvez supposer que le vote sera trèsserré.

1.11.20 Variance de la population

Supposons qu’on calcule

S2 =NXi=1

(xi − x)2 (1.220)

où

x =1

N

NXi=1

xi (1.221)


où xi représente le résultat d’une mesure. On suppose que chaque mesure est in-dépendante et obtenue de la densité de probabilité P (x). Sachant que la moyennede la population s’annule, c’est-à-dire que

R∞−∞ xP (x) dx = 0, montrez, en moyen-

nant S2 sur la population (i.e. avec P (x) dx), qu’on peut estimer la variance dela population σ2 ≡

R∞−∞ x2P (x) dx à l’aide de σ2 = S2/(N − 1). Notez que si on

sait dès le départ que x = 0, alors σ2 = S2/N . C’est comme si le fait de ne pasconnaître la valeur de la moyenne lorsqu’on calcule S2 nous enlève “un degré deliberté” (Il faut diviser par N − 1 plutôt que par N).

1.11.21 Inégalité de Chebyshev

Soit une densité de probabilité P (x) ayant une variance σ2 et une moyenne nulle.Montrez que la probabilité que x soit plus grand que t obéit à l’inégalité, dite deChebyshev, Z ∞

t

P (x) ≤ σ2

t2. (1.222)

Comment généraliseriez-vous ce résultat au cas où la moyenne n’est pas nulle?

1.11.22 Le paradoxe du chevalier de Méré

Est-il avantageux, lorsqu’on joue au dé, de parier sur l’apparition d’un 6 en lançant4 fois le dé? Est-il avantageux de parier sur l’apparition d’un double-six, quandon lance 24 fois deux dés? Le chevalier de Méré, qui était un grand joueur,avait remarqué que le premier jeu était avantageux. Et en effet, la probabilitéd’apparition d’un 6 en lançant 4 fois un dé est de 0, 5177.Se laissant abuser par un argument fallacieux, le chevalier considérait que le

deuxième pari était aussi avantageux : en lançant un dé, il y a 6 issues; en lançantdeux 2 dés, il y en a 36, soit 6 fois plus. Puisqu’il est avantageux de parier surl’apparition d’un 6 en lançant le dé 4 fois de suite, il doit être avantageux demiser sur l’apparition d’un double-six en lançant un dé 24 = 4 × 6 fois de suite.Malheureusement pour le chevalier, les règles des probabilités sont plus complexes,et c’est Pascal qui calcula la vraie probabilité 0, 4914.Elle est très légèrement inférieure à 1/2 : le deuxième jeu n’est pas avantageux!Trouvez le raisonnement utilisé par Pascal pour arriver à ce résultat.Le chevalier de Méré était un noble de la cour de Louis XIV. Selon une lettre

de Pascal à Fermat (datant du 29/07/1654), il “avait très bon esprit, mais n’étaitpas géomètre”.Tiré de http://www.bibmath.net/dico/index.php3?action=affiche&quoi=./c/chev_mere.html


2. DESCRIPTION STATISTIQUEDES SYSTÈMES PHYSIQUES

Dans ce chapitre, nous allons combiner nos connaissances des lois physiques aveccelles de la statistique, ou de la théorie des probabilités. C’est à dire que nous com-mençons la ”physique statistique” ou ”mécanique statistique”. Nous procéderonscomme dans le problème du jeu de dés, qui est aussi un problème mécanique dontla solution semble en principe connue. Les étapes que nous suivrons sont donc lessuivantes

• Spécification de l’état du système. Dans le jeu de dés, un état est spécifiépar le résultat d’un lancé de dés. C’est ici que nous introduirons le conceptimportant d’état microscopique et état macroscopique. Dans le jeu de dés,on spécifie l’état microscopique en spécifiant la valeur prise par chaque déséparément et on spécifie l’état macroscopique en donnant le résultat total,c’est-à-dire la somme des nombres écrits sur chaque dé.

• Spécification de l’ensemble statistique. Dans le jeu de dés, l’ensemble estl’ensemble des lancers. L’ensemble qu’on veut obtenir ici doit décrire lessystèmes sujets à certaines contraintes extérieures et à l’équilibre thermo-dynamique. Il faudra donc définir ce qu’est un état d’équilibre thermody-namique.

• Postulat sur les probabilités à priori. Dans le jeu de dés, on donne à chaquerésultat écrit sur la face d’un dé une probabilité à priori égale.

• Calcul de probabilités pour différents cas. Dans le jeu de dés, on peut de-mander la probabilité d’obtenir par exemple un total de 18 en lançant simul-tanément cinq dés. La probabilité d’obtenir ce résultat se calcule à partirdes probabilités à priori.

Une fois cette description statistique du problème physique terminée, nouscommencerons à expliquer ce qu’on veut dire par

• interactions thermiques et mécaniques entre systèmes.

Un autre concept important que nous dégagerons est celui de

• processus quasi-statique.

Du point de vue mathématique, nous apprendrons à manipuler

• différentielles exactes et inexactes.

À la fin de ce chapitre, vous pourrez par exemple décrire l’espace des phasespour un oscillateur harmonique classique et de là calculer la probabilité que saposition prenne une valeur donnée. Vous pourrez aussi faire des calculs pour desproblèmes quantiques tels que le suivant: Sachant l’énergie totale d’un système despins, calculez la distribution de probabilité pour son aimantation. Vous pourrezaussi reconnaître que chaleur et travail infinitésimal ne sont pas des différentiellesexactes et calculer le travail fait dans un processus quasi-statique.Nous reviendrons sur toutes ces notions dans le chapitre suivant. Ce chapitre

n’est en quelque sorte qu’un premier aperçu des notions que nous développeronsde façon plus mathématique plus tard.

DESCRIPTION STATISTIQUE DES SYSTÈMES PHYSIQUES 61

2.1 Description statistique et postulat de base

2.1.1 Spécification de l’état microscopique d’un système1

Point de vue quantique: En mécanique quantique, un état stationnaire, c’est-à-dire indépendant du temps, est décrit par ses ”nombres quantiques”. Par exemple,l’état d’un électron dans une orbitale atomique est spécifié en donnant la valeurde l’énergie de l’électron, de son moment cinétique total et de sa projection selonun des axes. À cet état correspond une ”fonction d’onde”. Pour N particules,cette fonction d’onde

ψn1,n2,...nf (q1, q2, . . . , qf )

spécifie l’état du système. Ici f est le nombre de degrés de liberté du système(f pour ”degree’s of freedom, suivant la notation de Reif.). Ces degrés de libertépeuvent inclure la position mais aussi des variables de spin par exemple. Lesnombres n1, n2, . . . nf , sont les nombres quantiques.

Exemple 16 Pour un oscillateur harmonique à une dimension,

E =

µn+

1

2

¶~ω (2.1)

et le nombre quantique n spécifie l’état du système. Pour f oscillateurs har-moniques, il faudrait spécifier n1, n2, . . . nf .

Exemple 17 Soit un système de N particules de position fixe mais dont le spinpeut prendre deux valeurs, ±1

2~. Alors, lorsque chaque spin est indépendant, l’étatdu système est spécifié en donnant les nombres quantiques spécifiant la valeur duspin de chaque particule.

Point de vue classique: Bien que seule la description quantique de la matièren’amène pas de contradiction en physique statistique, la description classique peutêtre une excellente approximation dans certaines limites, comme nous le savonsdéjà. On spécifie l’état d’une particule en mécanique classique en donnant la po-sition et la vitesse initiale de la particule. L’histoire subséquente de la particulepeut être prédite en résolvant les équations de Newton. En mécanique lagrangi-enne (PHQ 310) on parle de coordonnées généralisée, q et p. En général, p et qs’appellent des variables conjuguées. La quantité p dans le cas le plus simple est laquantité de mouvement de la particule, ce qui est évidement relié à la vitesse sim-plement par la masse, p = mv. Dans un cas plus général, comme en présence d’unchamp électromagnétique, la relation entre p et v est plus compliquée. Spécifier qet p revient à spécifier un point dans un système de coordonnées bi-dimensionnel.On appelle ce système de coordonnées “l’espace des phases”.

Exemple 18 La figure Fig.(2-1) nous montre la trajectoire dans l’espace desphases d’un oscillateur harmonique. Rappelons-nous que la conservation de l’énergiepour un oscillateur harmonique nous donne

p2

2m+1

2Kq2 = E (2.2)

où le premier terme est l’énergie cinétique et le deuxième est l’énergie potentiellelorsque q est la coordonnée. L’énergie totale est évidemment E. La trajectoire d’unoscillateur harmonique dans l’espace des phases est donc une ellipse.

1Reif, Sec. 2.1

62 DESCRIPTION STATISTIQUE DES SYSTÈMES PHYSIQUES

q

p

h

Figure 2-1 Trajectoire d’un oscillateur harmonique simple dans l’espace des phases.Chaque cellule de l’espace des phases occupe une surface h.

À cause du principe d’incertitude de Heisenberg

∆q∆p ≥ ~ (2.3)

on ne peut spécifier q et p simultanément à une précision plus grande que ce quiest donné ci-dessus. On divise donc l’espace des phases en cellules de dimensionh pour spécifier l’état d’un système classique. La dimension d’une cellule dansl’espace des phases apparaît ici un peu arbitraire et c’est effectivement le cas. Lechoix de la constante de Planck h s’imposera lorsqu’on fera plus loin la limiteclassique de résultats quantiques.

Pour N particules classiques se déplaçant dans un espace à trois dimension,l’espace des phases est de dimension 6N puisqu’il faut trois coordonnées spatialeset trois coordonnées de quantité de mouvement pour spécifier la position de chaqueparticule. Chacune des cellules occupe donc un volume h3N .

2.1.2 État macroscopique

Dans le monde réel, nous ne possédons jamais assez d’informations sur les sys-tèmes macroscopiques pour savoir dans quel état microscopique ils sont précisé-ment. Dans un gaz par exemple, il est impossible de mesurer les vitesses et po-sitions de toutes les particules. Nous ne connaissons que quelques contraintesmacroscopiques. Par exemple, nous savons que le gaz est maintenu à une cer-taine pression, ou nous savons que le système de spins est soumis à un certainchamp magnétique. Une valeur donnée de la pression peut correspondre à plusieursétats microscopiques. L’état macroscopique est donc spécifié par quelques vari-ables macroscopiques externes comme le champ magnétique, la pression, etc... etplusieurs états microscopiques peuvent correspondre au même état macroscopique.Les variables macroscopiques peuvent aussi être “internes” comme l’énergie totale,le nombre total de particules etc...

DESCRIPTION STATISTIQUE ET POSTULAT DE BASE 63

2.1.3 Équilibre thermodynamique

Les systèmes qu’on veut décrire ici sont à l’équilibre thermodynamique. Il fautdonc définir ce qu’on veut dire par cette expression, “équilibre thermodynamique”ou “équilibre statistique”.

• Dans un système en équilibre thermodynamique, toutes les observations devariables macroscopiques (densité, pression, etc...) faites, même sur unepetite partie du système, ne dépendent pas du temps à condition que lamesure soit faite pendant un temps plus long que le temps de relaxationdu système. En d’autres mots, si on moyenne sur un temps plus long quele temps de relaxation l’expérience donnera la même chose si on la répèteplus tard. (L’équivalence entre moyenne temporelle et moyenne d’ensembles’appelle ergodicité. Un système ergodique visite au cours du temps tousses états microscopiques accessibles. Ce postulat est suffisant, mais pasnécessaire pour assurer la validité de la mécanique statistique.)

• Un système atteint l’équilibre thermodynamique lorsqu’on l’a laissé évoluer(en présence de contraintes extérieures indépendantes du temps) beaucoupplus longtemps que le temps de relaxation. (Cette échelle de temps peut êtretrès différente du temps de relaxation dont il est question dans le paragrapheprécédent).

L’observation nous force à accepter l’idée que tous les systèmes macroscopiquessujets à des contraintes extérieures fixes atteignent éventuellement l’équilibre ther-modynamique. C’est la théorie cinétique qui nous renseigne sur le temps néces-saire pour atteindre l’équilibre thermodynamique. Nous n’avons pas besoin pourle moment de spécifier la valeur de ce temps de relaxation, seulement de savoirqu’il existe et qu’en pratique il peut être plus court que les temps accessibles enlaboratoire.Il est important de noter que les systèmes macroscopiques ont la propriété de

“s’auto-moyenner”. En effet, en général les corrélations entre différentes partiesd’un système ne s’étendent que sur une distance finie ξ appelée longueur de cor-rélation. Si la sonde utilisée pour observer agit sur des distances plus grandes quela longueur de corrélation, alors nous aurons besoin d’attendre moins longtempspour observer le résultat moyen puisque chaque l’observation sur un volume L3

revient déjà à moyenner sur (L/ξ)3 systèmes différents. C’est ce qu’on entendpar s’automoyenner. L’existence d’une longueur de corrélation et du phénomèned’automoyennage donne une autre façon de comprendre pourquoi des mesures surun seul système macroscopique peuvent donner le même résultat que la moyennestatistique sur un ensemble de systèmes.

Exemple 19 Considérons un gaz dans un contenant isolé. Son indice de réfrac-tion dépend de la densité. Si on mesure son indice de réfraction à l’aide d’un laserde faible intensité, l’indice de réfraction mesuré dans un cm3 à différents pointsdu gaz, sera le même partout si on attend suffisamment longtemps. “Suffisam-ment” en pratique ne correspond pas à un temps très long. La condition initialepourrait être que tout le gaz est d’un seul côté du contenant ou peu importe. Laconfiguration finale typique contient une distribution uniforme de gaz.

Exemple 20 Considérons un matériau magnétique soumis à un champ mag-nétique. L’aimantation en différents points, mesurée par un magnétomètre, nedépend pas du temps si le champ magnétique extérieur est gardé fixe suffisammentlongtemps pour que le système atteigne l’équilibre.


Remarque 25 L’atteinte de l’équilibre thermodynamique touche la question del’irréversibilité, question sur laquelle nous reviendrons plus tard. En mécaniqueclassique, les systèmes qui atteignent l’équilibre thermodynamique sont des sys-tèmes non-intégrables dans le sens où il existe des interactions faibles (résidu-elles) avec l’environnement ou à l’intérieur même du système qui lui permettentd’explorer une grande partie de l’espace des phases délimité par les contraintes.

2.1.4 Ensemble statistique microcanonique2

Considérons les systèmes macroscopiques isolés ayant atteint l’équilibre thermody-namique et pour lesquels on peut spécifier les valeurs des champs externes, (grav-itationnel, magnétique, électrique) ainsi que les valeurs de quantités mécaniquesconservées. Une quantité conservée est indépendante du temps pour un systèmeisolé. Par exemple, le nombre total de particules, ainsi que l’énergie totale, laquantité de mouvement totale et le moment cinétique total peuvent être utiliséspour spécifier l’état macroscopique d’un système isolé. Ceci est loin de spécifierl’état microscopique d’un système.

Définition 21 L’ensemble formé de tous les états microscopiques possibles corre-spondant à des contraintes macroscopiques données est l’ensemble dit microcanon-ique. Les contraintes macroscopiques dont il est question ici, c’est-à-dire pourl’ensemble microcanonique, peuvent être les champs (électrique, magnétique, grav-itationnel...), le volume, et des quantités conservées comme l’énergie, le nombrede particules, le moment cinétique, la quantité de mouvement etc...

Remarque 26 Puisque l’équilibre thermodynamique est indépendant du temps, ilest normal que les quantités conservées (i.e. indépendantes du temps) apparais-sent dans la définition des ensembles statistiques qu’on veut utiliser pour décrirecet équilibre. Ces ensembles statistiques ne peuvent pas dépendre de quantités mé-caniques qui dépendent du temps.

Exemple 22 Soit un système de trois spin 1/2. Pour être un système macro-scopique il faudrait plus que trois spins, mais vous pourrez facilement généralisernotre discussion. Lorsque le moment magnétique μ associé au spin pointe dansla direction d’un champ magnétique externe H, il a une énergie −μH alors queson énergie est +μH s’il pointe dans la direction opposée. Si l’énergie totale dusystème est −μH alors, trois états microscopiques sont possibles

Numéro de l’état Nombres quantiques Moment magnétique Énergie totale1 −++ μ −μH2 +−+ μ −μH3 + +− μ −μH

Remarque 27 En théorie cinétique il faudra aussi utiliser la notion d’ensemble,mais les ensembles dans ce cas sont des sous-ensembles de l’ensemble microcanon-ique puisqu’on étudie comment certaines conditions initiales particulières évoluentvers l’équilibre thermodynamique et le temps pris pour le faire.

2Reif, Sec. 2.2


Numéro de l'état

Nombres quantiques

Énergie totale

1 + + + - - - μ H 2 + + - + - - μ H 3 + - + + - - μ H 4 - + + + - - μ H 5 + + - - + - μ H 6 + - + - + - μ H 7 - + + - + - μ H 8 + - - + + - μ H 9 - + - + + - μ H

10 - - + + + - μ H

Figure 2-2 Exemple d’ensemble microcanonique avec cinq spins.

2.1.5 Postulat de base

Dans l’ensemble microcanonique tel que décrit ci-haut, il n’y a aucune raison decroire qu’un système donné est dans un des états microscopiques plutôt qu’unautre, puisque chacun satisfait les contraintes. Nous faisons donc l’hypothèsesuivante.

Axiome 1 Tous les états microscopiques d’un ensemble microcanonique sont équiprob-ables.

Exemple 23 Dans notre système à trois spins de la section précédente, chacundes trois états a la même probabilité, soit 1/3. La probabilité qu’un spin donnéait un moment magnétique positif est de 2/3 alors que cette probabilité est de 1/3d’obtenir un moment magnétique négatif. Il faut donc faire attention. Chaquespin a deux états possibles et chacun ici n’a pas la probabilité 1/2 car il faut serestreindre aux états qui satisfont les contraintes externes. Dans le jeu de dés parexemple, la probabilité d’obtenir un cinq sur une face en lançant deux dés n’estpas la même dans le cas d’un lancer quelconque que dans le cas où je sais que letotal affiché par les deux dés est sept. L’ensemble de départ est différent dans lesdeux cas (retournez à notre exemple de graines de tulipes!)

Exercice 2.1.1 La figure 2-2 illustre un autre problème avec cette fois-ci cinqspins. La contrainte macroscopique est que l’énergie totale est encore égale à−μH. Tous les états microscopiques cohérents avec cette contrainte sont illustrés.Quelle est la probabilité que le moment magnétique total des deux derniers spinsdu côté droit soit égal à zéro? Cette probabilité est-elle différente si je pose lamême question pour une autre paire de spins, disons les deux derniers à gauche,ou les deux du milieu? Pourquoi?

On trouve empiriquement que les états macroscopiques les plus probables dansl’ensemble microcanonique décrivent bien les systèmes à l’équilibre thermody-


q

p

dq

Figure 2-3 Calcul de la probabilité d’occuper la position q pour un oscillateurharmonique.

namique soumis à des contraintes mécaniques. En particulier, comme l’ensemblemicrocanonique est défini à partir des contraintes et des quantités conservées,il est clair que les probabilités dans cet ensemble ne dépendent pas du temps,tout comme dans l’état d’équilibre les observations ne dépendent pas du temps.Dans les systèmes à l’équilibre thermodynamique il y a des fluctuations, maisune moyenne sur un intervalle de temps plus long que le temps de relaxation, ousur des distances plus grandes que la longueur de corrélation, donne un résultatindépendant du temps.

Exemple 24 Soit un système formé d’oscillateurs harmoniques de masse m, decoordonnée q et de constante de ressort K. L’énergie d’un oscillateur est donnéepar

E =p2

2m+1

2Kq2 (2.4)

Si on spécifie la valeur de l’énergie E, avec une précision δE, cela ne suffit paspour connaître la position de l’oscillateur. Par contre, si on dessine l’espace dephase Fig.(2-3) et qu’on suppose que tous les états sont équiprobables, on voit qu’onpeut en déduire la probabilité de se situer dans un intervalle dq autour de q. Eneffet, pour l’intervalle dq illustré, cette probabilité est simplement égale au rapportentre la surface des deux petites régions noires et la surface totale comprise entreles deux éllipses. On retrouve donc ici un problème analogue à l’exemple traitédans le chapitre précédent où on changeait de variables pour trouver la projectionsur l’axe horizontal d’un vecteur dont l’angle polaire est distribué uniformément.Remarquez en particulier que la probabilité d’être dans les bouts de l’ellipse estplus grande que celle d’être près de q = 0 (Dessinez les lignes pointillées et l’airecorrespondantes dans les deux cas).

Exemple 25 Une autre façon de voir le même exemple est de dire que la phase del’oscillateur au départ peut être quelconque sans changer l’énergie. Il faut moyen-ner sur toutes ces phases.


Remarque 28 La mécanique statistique suppose toujours qu’il existe des interac-tions minimes qui font passer le système d’un état microscopique à l’autre, mêmesi on écrit pas explicitement ces interactions. Et même si, en réalité, ces pertur-bations pour un système donné ne produisent des transitions que dans un sous-ensemble de tous les états microscopiques possibles, les observables macroscopiquesont essentiellement tous la même valeur pour la très grande majorité de ces étatsmicroscopiques.

2.1.6 Calcul de probabilité3

À partir de nos probabilités à priori, nous pouvons calculer la probabilité d’uneobservable physique quelconque. Pour ce faire, nous avons besoin de Ω (E), lenombre d’états microscopiques pour un système donné ayant une énergie totalecomprise entre E et E + δE. En général, il faut spécifier le volume, les champsextérieurs comme le champ magnétique ou gravitationnel, le nombre de particuleset toutes les autres quantités conservées. Pour simplifier la discussion dans cequi suit, nous nous concentrerons sur une seule variable E. C’est pourquoi nousécrivons Ω (E). Supposons qu’une observable physique y puisse prendre plusieursvaleurs yk qu’on indice avec k. Par exemple, yk peut être la densité des particulesdans une partie d’une boîte contenant un gaz. La probabilité d’obtenir cette valeurest simplement donnée par

P (yk) =Ω (E; yk)

Ω (E)(2.5)

où Ω (E; yk) représente le nombre d’états microscopiques où l’observable prend lavaleur yk. La valeur moyenne de yk est ensuite donnée par

y =

Pk ykΩ (E; yk)

Ω (E)(2.6)

Les calculs sont en principe directs, bien qu’en pratique ils peuvent être très com-pliqués.Il est important de se rendre compte qu’on peut aussi estimer la largeur de la

distribution, c’est-à-dire les fluctuations

y2 − y2 =

Pk (yk − y)

2Ω (E; yk)

Ω (E)(2.7)

Exemple 26 Retournons à nos trois spins. Nous avons déjà dit que lorsquel’énergie totale du système était de −μH la probabilité d’obtenir un moment mag-nétique + ou − était donnée par

P− =1

3(2.8)

P+ =2

3(2.9)

De là on peut calculer le moment magnétique moyen

μ =1

3(−μ) + 2

3(μ) =

1

3μ (2.10)

3Reif, Sec. 2.4


et les fluctuations relativesqμ2 − μ2

|μ| =

q23

¡μ− 1

3μ¢2+ 1

3

¡−μ− 1

3μ¢2

13μ

= 2√2 (2.11)

Évidemment, dans l’exemple qui précède les fluctuations sont énormes parcequ’on considère les fluctuations du moment magnétique d’un seul spin. Dans unsystème macroscopique, les fluctuations par exemple de densité dans un sous-ensemble de ce système sont minuscules. Pour être plus précis, les fluctuationsrelatives sont de l’ordre de 1/

√N où N est le nombre de particules dans le sous-

ensemble.

2.1.7 Dépendance en énergie de la densité d’états pour les systèmes macroscopiques4

La quantité clé pour faire des calculs statistiques est donc le nombre d’états accessi-bles Ω (E). Cette quantité dépend du système considéré mais aussi de l’incertitudeδE que nous avons sur la mesure de l’énergie. Nous verrons cependant dans leprochain chapitre que la quantité physique la plus importante est lnΩ (E). Cettedernière quantité est a) indépendante de δE (ou plus exactement la dépendenceen δE est négligeable) et b) elle est proportionnelle au nombre de degrés de libertédu système. Ce sont ces deux résultats que nous prouverons ici.

Remarque 29 L’énergie totale est un autre exemple de quantité proportionnelleau nombre de degrés de liberté: Si on double la taille du système en juxtaposantdeux identiques l’un à côté de l’autre, on double le nombre de degrés de liberté et ondouble l’énergie totale. Une quantité qui est proportionnelle au nombre de degrésde liberté du système est une quantité dite “extensive”. La quantité lnΩ (E) estune autre quantité extensive. Les quantités extensives jouent un rôle fondamentalen thermodynamique. Nous en reparlerons plusieurs fois.

Mathématiquement, ce que nous désirons montrer c’est que

lnΩ (E) ∝ f lnE (2.12)

où f est le nombre de degrés de liberté du système. Ce résultat qualitatif esttrès important, très fondamental. Il sera réutilisé constamment dans le chapitresuivant. Il est essentiel entre autres pour pouvoir plus tard définir l’entropie et lesquantités thermodynamiques qui en sont déduites, telle la température.

Remarque 30 Il apparaîtra clairement dans la dérivation qu’il faut supposer quef devrait plus précisément ici être défini comme le nombre de degrés de liberté sta-tistiquement indépendants. En d’autres mots, comme le nombre de régions (L/ξ)3

statistiquement indépendantes. Ceci ne change rien à notre résultat final car cenombre de régions statistiquement indépendantes est proportionnel à f et nousne nous préoccupons pas des préfacteurs. Cette notion de longueur de corrélationest absolument nécessaire lorsqu’il y a des interactions entre les particules. Pourdes particules indépendantes, cette notion est superflue (puisque la notion de par-ticules indépendantes est essentiellement la même que la notion d’indépendancestatistique.)

4Reif, Sec. 2.5


Pour faire notre calcul, il est préférable de travailler avec Φ (E) , le nombretotal d’états microscopiques accessibles si l’énergie macroscopique prend n’importequelle valeur plus petite que E. Lorsqu’il y a une certaine incertitude δE sur lavaleur précise de l’énergie E d’un système macroscopique par exemple, le nombred’états accessibles s’écrira

Ω (E) =∂Φ (E)

∂EδE ≡ ω (E) δE (2.13)

La quantité ω (E) s’appelle la densité d’états.Commençons par faire le calcul pour un cas spécifique, celui du gaz parfait.

Ensuite, nous généraliserons.Cas particulier du gaz parfait dans la limite classique: Considérons un gaz

d’atomes en interaction. L’énergie de ce système s’écrit sous la forme

E = K + U (2.14)

où K représente l’énergie cinétique de chaque atome

K =1

2m

NXi=1

p2i (2.15)

tandis que U est l’énergie d’interaction, qui dépend des coordonnées.Le gaz parfait se défini par

U = 0 (2.16)

où U représente l’interaction entre atomes. Pour calculer le nombre d’états acces-sibles, nous utilisons la quantité Φ (E) . Ce nombre d’états accessibles se calcule encomptant combien de cellules de volume h3N de l’espace des phases sont accessi-bles au gaz parfait si son énergie totale est plus petite que E. Mathématiquement,ceci se traduit par le calcul de

Φ (E) =1

h3N

ZV

. . .

ZV

dr1dr2 . . . drN

Z. . .

Z12m

PNi=1 p

2i<E

dp1dp2 . . . dpN (2.17)

Dans l’expression ci-dessus, les intégrales sur les quantités de mouvement sontrestreintes au domaine

1

2m

NXi=1

p2i < E (2.18)

Les intégrales sur les positions quant à elles sont restreintes au volume V du sys-tème puisqu’il faudrait une énergie énorme pour qu’une particule puisse sortir ducontenant. Ceci violerait la restriction à une énergie plus petite que E. L’intégralesur les coordonnées spatiales se fait donc facilement. On trouve

Φ (E) =V N

h3N

Z. . .

Z12m

PNi=1 p

2i<E

dp1dp2 . . . dpN (2.19)

Pour calculer les intégrales sur les impulsions, il suffit de remarquer qu’elles cor-respondent à calculer le volume d’une sphère de dimension 3N et de rayon

|P| =√2mE (2.20)

où

|P| =

vuut NXi=1

p2i (2.21)


L’intégrale est faisable, mais comme on a pas besoin des facteurs numériques,il suffit de noter que l’analyse dimensionnelle (unités) suffit à démontrer que levolume sera proportionnel au rayon de cette sphère à la puissance 3N . Donc,

Φ (E) ∝ V N

h3N(mE)3N/2 (2.22)

et donc,

lnΩ (E) ≈ lnµ∂Φ (E)

∂EδE

¶= ln

µ3N

2

V N

h3Nm3N/2E3N/2−1δE

¶(2.23)

= N ln

µV

h3(mE)

3/2

¶+ ln

µ3N

2

δE

E

¶(2.24)

Le deuxième terme, ln¡3N2

δEE

¢, est complètement négligeable devant le premier

parce que le premier est proportionnel à N ≈ 1023 alors que le deuxième estproportionnel à lnN ∼ 53. En effet, l’erreur sur l’énergie δE/E est au maximumd’ordre 1 et donc, ln

¡N δE

E

¢∝ lnN ∝ 53. Le résultat à retenir pour le gaz parfait

est donc que, si on ne s’intéresse qu’à la dépendance en énergie, alors

lnΩ (E) ≈ 32N lnE (2.25)

Cas général. Pour calculer Φ (E) il suffit de subdiviser en pensée le systèmeen considérant chacun des degrés de liberté f que nous supposerons ensuite statis-tiquement indépendants (et c’est là la clé de la preuve). Chaque degré de libertéa des nombres quantiques qui peuvent prendre quelques valeurs discrètes. Lenombre d’états accessibles pour de petits sous-systèmes Φ1 ( ) sera proportion-nel à l’énergie de ce degré de liberté. Pour s’en convaincre, il suffit de regarderl’exemple de l’oscillateur harmonique.5 Donc

Φ1 ( ) ∝ ∼ E

f(2.26)

où nous avons fait l’hypothèse naturelle que l’énergie totale du système est diviséeégalement entre les degrés de liberté. (Nous verrons ce dernier résultat de façonplus formelle plus tard sous le nom de théorème d’équipartition.) Le nombre totald’états accessibles au système macroscopique est estimé en prenant les degrés deliberté comme statistiquement indépendants, ce qui se traduit par

Φ (E) ≈ [Φ1 ( )]f (2.27)

et en conséquence

Ω (E) ≈ f [Φ1 ( )]f−1 ∂Φ1 ( )

∂EδE (2.28)

≈ f [Φ1 ( )]f−1 ∂Φ1 ( )

f∂δE (2.29)

lnΩ (E) ≈ (f − 1) lnΦ1 ( ) + ln∂Φ1 ( )

∂δE (2.30)

≈ f lnΦ1 ( ) ≈ f lnE

f(2.31)

5Dans le cas quantique, ε = ~ω(n + 1/2) et le nombre maximum de niveaux d’énergieaccessibles n est proportionnel à ε. Dans le cas classique, la surface de l’ellipse définie parε = p2/m+Kq2/2 dans l’espace des phases est aussi proportionnelle à son rayon, c’est-à-dire àε.


À la dernière étape nous avons négligé 1 devant f →∞ ainsi que le dernier termeln (δE∂Φ1 ( ) /∂ ) qui est au pire de l’ordre de ln f . En effet, ∂Φ1 ( ) /∂ estindépendant de f alors que l’incertitude δE ne peut pas être plus grande que Equi est proportionnel à f . Comme ci-haut, avec f ∼ 1023 on peut bien négligerln f ∼ 53 devant f. L’expression pour Φ1 ( ) Éq.(2.26), que nous avons substituéedans la dernière ligne, Éq.(2.31), nous donne bien le résultat Éq.(2.12) annoncé endébut de section.

Cette dernière dérivation illustre clairement le fait que le résultat fon-damental lnΩ (E) ∝ f lnE est une conséquence du fait qu’un systèmemacroscopique peut être considéré comme un assemblage de f sous sys-tèmes statistiquement indépendants. Ces sous-systèmes ont générale-ment une taille caractéristique ξ qui est microscopique, c’est-à-direbeaucoup plus petite que la taille du système.

2.1.8 Dépendance en puissance de f des quantités physiques

Comme le nombre de degrés de liberté f est un nombre grand, on se sert souventen physique statistique du fait que 1/f est petit, ou que ln f est négligeable devantf . Cela permet de faire plusieurs approximations précises. Nous nous servironsdonc souvent de la dépendance en puissance de f des quantités physiques. Pourêtre plus spécifique, le résultat

lnΩ (E) ∝ f lnE (2.32)

nous dit que lnΩ (E) est proportionnel à f. On écrit donc

lnΩ (E) ∼ O (f) (2.33)

Le symbole ∼ O () est utilisé ici pour dire “va comme” ou “obéit à la loi d’échelle”(en anglais “scales as”) ou bien “est d’ordre” ou “est proportionnel à”.Comme autre exemple rappelons que

E ∼ O (f) (2.34)

Par contre, les dérivées de lnΩ (E) ont la dépendance suivante en puissance de f :

∂ lnΩ (E)

∂E∝ f

E∼ O (1) (2.35)

∂2 lnΩ (E)

∂E2∝ − f

E2∼ O

µ1

f

¶(2.36)

Nous utiliserons ces résultats sur la dépendance en puissance de f de façon répétéedans les chapitres qui suivent. En physique statistique, une quantité qui est pro-portionnelle à f est dite “extensive” et une quantité indépendante de f est dite“intensive”. Nous reviendrons de façon plus précise sur ces définitions.

Remarque 31 Les résultats lnΩ (E) ∝ f lnE et E ∼ O (f) suggèrent que nousaurions du écrire lnΩ (E) ∼ O (f ln f)à la place de l’Éq.(2.33). Cependant, lesarguments présentés à la fin de la section précédente, Éq.(2.31), ainsi que d’autresarguments que nous verrons dans le contexte du paradoxe de Gibbs plus tard, nousmontrent qu’un résultat plus exact serait

lnΩ (E) ∝ f lnE

f(2.37)


Comme E/f est indépendant de f, il est en fait juste d’écrire lnΩ (E) ∼ O (f) .Nous écrirons quand même souvent lnΩ (E) ∝ f lnE, surtout dans les contextesoù on ne s’intéresse qu’à la dépendance en puissances de f des dérivées de lnΩpar rapport à l’énergie. En effet, peu importe que l’on écrive lnΩ (E) ∝ f ln E

f

ou lnΩ (E) ∝ f lnE, les dérivées par rapport à l’énergie de ces quantités ont lemême comportement en puissance de f que ceux trouvés aux Éqs.(2.35) et (2.36)ci-dessus.

2.2 Un peu d’histoire

C’est en 1876 apparemment que Loschmidt, ami et professeur de Ludwig Boltz-mann, lui posa la question de la compatibilité entre la réversibilité des lois mé-caniques et l’irréversibilité observée en thermodynamique6. C’est une questionque les deux écossais, Kelvin en 1870 et Tait un peu plus tard, avaient demandéeà un autre écossais, Maxwell. Celui-ci avait réfléchi à la question et inventé, pourune introduction à un livre de thermodynamique de Tait, un petit personnage queKelvin baptisa plus tard ”le démon de Maxwell”. Nous ne rencontrerons ce petitpersonnage que plus tard. Pour le moment, nous ne faisons que l’énoncé suivant:L’irréversibilité n’est en fait valable que de façon statistique et c’est le fait que lesdémons de Maxwell n’existent pas qui la rendent possible!Nous reviendrons en fait sur la question d’irréversibilité au prochain chapitre.

Pour le moment, ce qui nous intéresse c’est plutôt le fait que pour répondre àcette question, Boltzmann, un grand admirateur de Maxwell, distingua l’état mi-croscopique de l’état macroscopique d’un système. L’état macroscopique est donnéen spécifiant par exemple le volume d’un gaz, sa pression etc... Les états micro-scopiques par contre seraient spécifiés en donnant la vitesse et la position de chacundes atomes du gaz. L’hypothèse suivante de Boltzmann a été de supposer qu’àchaque état macroscopique, correspond un grand nombre d’états microscopiqueséquiprobables. Et voilà, ce qu’il faut pour commencer à faire de la mécanique sta-tistique! Cette idée était difficile à accepter pour un physicien ”classique” et mêmeEinstein ne l’aimait pas beaucoup. En effet, il trouvait que la notion de compter lenombre d’états microscopiques accessibles n’avait pas tellement de sens.7 Plaçons-nous dans la peau d’un physicien d’avant la mécanique quantique. Pour un gazparfait, on voit bien que la probabilité de retrouver n particules de gaz indépen-dantes dans un sous-volume v peut être calculée purement à partir d’argumentsstatistiques si on sait que le gaz contient en tout N particules dans un volumeV . Comment généralise-t-on ce résultat au cas des gaz réels qui interagissent?La notion d’ensemble microcanonique n’était pas vraiment bien connue à cetteépoque. En fait, Einstein n’était pas au courant des travaux de Gibbs. Cela nel’a pas empêché de faire des contributions majeures à la physique statistique. Il aredécouvert plusieurs des résultats de Gibbs. Si la notion d’ensemble statistique aété introduite par Maxwell et si Boltzmann l’a utilisée pour faire de grands progrèsdans ses articles de 1884 et 1887 c’est en fait J.W. Gibbs, que nous avons rencontréplus tôt, qui a donné à la notion d’ensemble statistique ses lettres de noblesse.Maxwell et Boltzmann ont aussi beaucoup discuté ”l’hypothèse ergodique”,

une hypothèse qu’Einstein semblait aussi préférer, puisqu’elle donne en apparenceune base dynamique à la mécanique statistique. Cette hypothèse dit simplementqu’un système macroscopique donné visitera tôt ou tard l’ensemble des états mi-

6Maury, p.156 à 158.7Pais, p.70

UN PEU D’HISTOIRE 73

croscopiques qui lui sont accessibles, c’est-à-dire qui satisfont l’ensemble des con-traintes extérieures. Cette hypothèse est souvent prise comme base de la notiond’ensemble statistique” pour les systèmes physiques. Cependant, comme l’a étéclairement exprimé par Tolman,8 l’hypothèse ergodique de Maxwell et de Boltz-mann n’est pas une justification satisfaisante de la notion d’ensemble. En d’autresmots, Maxwell et Boltzmann auraient préféré se passer d’hypothèse statistique surles probabilités à priori en utilisant l’hypothèse ergodique, mais ce n’est en faitpas possible.

2.3 Interactions entre systèmes macroscopiques

Nous clarifierons dans cette section différents types d’interactions entre systèmesmacroscopiques. Vous ne serez pas tellement surpris de revoir le travail mécanique,mais la signification des interactions thermiques est moins familière. Nous verronsque lorsqu’il peut y avoir simultanément échange de chaleur et travail mécanique,on peut amener un système d’un état à un autre de plusieurs façons, ce qui nousforcera à apprendre la notion de différentielle exacte et inexacte. Cette sectionprésente plusieurs notions que nous reverrons en beaucoup plus de détails auxchapitres trois et quatre.

2.3.1 Interactions thermiques9

Considérons deux systèmes isolés soumis à des contraintes extérieures fixes. Cescontraintes extérieures, ou paramètres extérieurs, peuvent être le volume, la pres-sion, le champ magnétique etc... L’état macroscopique de chacun de ces systèmesest déterminé par les paramètres extérieurs. Cependant, l’état microscopique estinconnu. On sait cependant qu’il est statistiquement bien décrit par l’ensemblemicrocanonique.On met maintenant ces deux systèmes en contact, mais en gardant les paramètres

extérieurs de chacun fixes. Par exemple, on met un contenant froid dans uneglaciaire comme à la Fig.(2-4). L’air de la glaciaire et le contenant froid sont encontact thermique. Ce contact “thermique” permet par exemple à la radiationélectromagnétique ou aux vibrations des parois de transmettre de l’énergie d’unsystème à l’autre. En d’autres mots, dans une interaction thermique, l’énergies’échange entre plusieurs degrés de liberté (de façon désordonnée). Cependant, lesniveaux d’énergie de chacun des systèmes, leurs états microscopiques, ne sont pasmodifiés puisque les paramètres extérieurs sont fixes. Ce n’est que la probabilitéd’occupation de ces états microscopiques qui est modifiée. C’est ce qu’on appelledes interactions thermiques. Comme d’habitude on ne peut prédire précisémentce qui va se passer pour un seul système, mais on peut faire des prédictions sta-tistiques.L’énergie moyenne de chacun des systèmes dans l’ensemble microcanonique va

être modifiée mais comme on sait que l’énergie est conservée, la relation suivanteest satisfaite

∆E +∆E0 = 0 (2.38)

8R.C. Tolman, The Principles of Statistical Mechanics sections 25 et 85.9Reif, Sec. 2.6


Figure 2-4 Contact thermique

On définitQ = ∆E

et on écrit la loi de conservation de l’énergie sous la forme

Q+Q0 = 0 (2.39)

où par définition

Définition 27 La “chaleur” Q est l’énergie moyenne ABSORBÉE par un sys-tème lors d’interactions thermiques.

Remarque 32 Lorsqu’on parle de chaleur, on parle donc aussi automatiquementet simultanément de la façon dont les systèmes macroscopiques se sont échangéde l’énergie. “La chaleur d’un système physique isolé” est un concept qui n’a pasde sens en thermodynamique.

Remarque 33 On se concentre sur les valeurs moyennes de quantités macro-scopiques en ayant en tête le théorème de la limite centrale. Comme l’énergietotale vient d’une somme d’énergies individuelles, il y a fort à parier que l’énergietotale obéira au théorème de la limite centrale. Sa valeur moyenne sera la mêmeque la valeur la plus probable et l’écart-type de la distribution sera très petit envaleur relative par rapport à la moyenne. Nous reviendrons là-dessus.

2.3.2 Interactions mécaniques10

On peut minimiser les interactions thermiques entre les systèmes au point qu’ellessoient négligeables sur les échelles de temps qui nous intéressent. Pour ce faire,on peut par exemple envelopper le système dans de l’amiante ou de la fibre deverre. Un thermos est formé de deux enveloppes avec le vide entre les deux. Cevide minimise les échanges de chaleur par conduction dans l’air. Un revêtement

10Reif, Sec. 2.7

INTERACTIONS ENTRE SYSTÈMES MACROSCOPIQUES 75

d’aluminium minimise les échanges thermiques par radiation électromagnétique.De telles enveloppes sont dites adiabatiques.

Définition 28 On qualifiera de “adiabatique” tout ce qui correspond à un proces-sus, un changement où il n’y a pas d’échange thermique possible.

Remarque 34 Le mot “adiabatique” a des signifactions différents dans d’autresdomaines comme la mécanique quantique.

Dans une telle situation, il est possible quand même de changer l’énergie dusystème en faisant du travail.

Exemple 29 Un gaz à haute pression est dans un contenant adiabatique surmontéd’un piston fixé en place. Le gaz n’a pas d’échanges thermiques avec l’extérieur.Ceci est illustré à la Fig.(2-5). Si on relâche le piston, celui-ci remonte, oscille

Isolant

Piston

s

g

Gaz

Figure 2-5 Interaction mécanique: Coupe d’un piston agissant sur un gaz.

et atteint finalement une position d’équilibre. L’énergie moyenne du gaz a étémodifiée puisqu’il a fait du travail contre la gravité pour faire monter le piston.L’interaction entre les deux systèmes, piston et gaz, a été purement mécaniquepuisqu’il n’y a pas eu de chaleur échangée.

Exemple 30 On peut penser à deux gaz initialement à des pressions différentesmais où on permet subitement à une paroi isolante située entre les deux gaz de sedéplacer.

Dans le dernier exemple, l’énergie est encore conservée. Bien qu’il n’y ait pasd’énergie potentielle acquise, comme dans le premier exemple, un des gaz a fait dutravail et l’autre a absorbé l’énergie mécanique correspondante. On a donc encoredans ce cas,

∆E +∆E0 = 0 (2.40)


Définition 31 Cette-fois ci, on définit W comme le travail moyen FAIT par lesystème. Il faut bien remarquer le signe négatif que ceci donne dans la relationentre W et le changement d’énergie

W = −∆E (2.41)

Avec cette définition, la loi de conservation de l’énergie s’écrit sous la forme

W +W 0 = 0 (2.42)

Le travail mécanique est facile à mesurer.

Exemple 32 Un poids qui chute peut faire tourner une roue dans un liquideou un gaz et augmenter l’énergie interne de ce système, comme à la figure (2-6).On remarque que le travail fait par le poids qui tombe va en énergie interne du

Isolant

g

GazPoids

Figure 2-6 Augmentation de l’énergie interne par un travail mécanique.

gaz. Cette énergie interne additionnelle peut être utilisée pour faire du travail surl’environnement ou pour le réchauffer, dépendant de ce qu’on fait avec le systèmepar la suite. Remarquez qu’on a pas dit que l’énergie potentielle était directementtransformée en chaleur. Le processus ci-dessus cependant est irréversible. Nousdiscuterons ce point plus en détail plus loin.

Exemple 33 De même, on peut faire circuler un courant dans une résistanceplacée dans un liquide. La puissance dissipée, V I, se retrouvera en énergie internedu système.

Remarque 35 Du point de vue des ensembles statistiques, dans des échangesthermiques les niveaux d’énergie des systèmes de l’ensemble sont inchangés. Ilssont peuplés différemment suite à une interaction thermique. Suite à une interac-tion mécanique, les niveaux d’énergie sont à la fois modifiés et peuplés différem-ment. Il est à remarquer que si tous les niveaux d’énergie changeaient de la mêmefaçon lors d’une interaction mécanique, alors leur population ne changerait pasnon plus. C’est le fait que les états microscopiques peuvent être modifiés de dif-férentes façons lors d’interactions mécaniques qui fait que lorsque l’équilibre estretrouvé, leur population peut aussi avoir changé.


Isolant

Gaz

V+ -

R

Figure 2-7 Conversion d’énergie électrique en énergie interne.

2.3.3 Interactions quelconques, mécaniques et thermiques11

Dans le cas général, on peut évidemment échanger à la fois de la chaleur et fairedu travail. Donc, le changement d’énergie dans un système soumis à des influencesextérieures sera donné par

∆E = Q−W (2.43)

puisque Q est la chaleur absorbée par le système et W le travail fait par lui.

• Un des buts principaux de notre étude est de comprendre les changementsproduits par des interactions thermiques ou mécaniques. C’est pourquoi onappelle thermodynamique la discipline classique qui traite de ce sujet.

Exemple 34 Retournons à notre exemple de deux gaz séparés par une paroi etun piston qui peut être isolé ou non et qui peut bouger ou non. Le système està la figure (2-8). Pour illustrer les différents types d’interactions, considérons laFig.(2-9) a) La paroi est fixe et isolée thermiquement, alors les deux systèmesn’interagissent pas. b) La paroi n’est pas isolante, mais elle ne peut pas se dé-placer, alors les systèmes interagissent thermiquement. c) La paroi est isolantemais peut se déplacer, alors les systèmes interagissent mécaniquement d) La paroin’est pas isolante et peut se déplacer, alors les systèmes interagissent à la foisthermiquement et mécaniquement.

Pour un changement infinitésimal d’énergie, on peut écrire

dE =6 dQ− 6 dW (2.44)

Les barres sur 6 dQ et 6 dW sont là pour indiquer que ces quantités réfèrent à lafaçon dont nous sommes passés d’un état à l’autre et ne caractérisent pas l’étatmacroscopique lui même. En effet, on peut arriver à la même situation finale de

11Reif, Sec. 2.8


Isolant amoviblePiston

AA’

Cheville de fixation

x

Figure 2-8 Piston séparant deux gax pour illustrer différents types possiblesd’interactions.

plusieurs façons. La différence d’énergie entre les deux états est bien définie, maiscela n’a pas de sens de parler de la différence de chaleur ou de la différence detravail entre deux états à l’équilibre thermodynamique l’un avec l’autre. Mathé-matiquement, on dit que dE est une différentielle exacte, mais que 6 dQ et 6 dWne le sont pas. Nous y reviendrons.

Exemple 35 Dans notre exemple favori des deux gaz séparés par une paroi, sije rends la paroi thermiquement conductrice avant ou après l’avoir laissée libre dese déplacer, j’arriverai au même état macrocopique final (celui correspondant àl’équilibre thermodynamique), mais le travail et la chaleur échangés dans ces deuxprocessus auront été différents.

2.3.4 Processus quasi-statique12

Dans les sections qui précèdent, nous avons considéré des processus d’interactionsthermiques et mécaniques quelconques. Nous nous restreignons ici à une sous-classe de processus qui jouera le rôle principal dans presque tout le reste de cecours, soit les processus quasi-statiques. Pour ces processus, il est possible de cal-culer explicitement le travail fait par le système. C’est ce qui les rend intéressants.De plus, en pratique c’est une situation qui est réalisable.

Définition 36 Dans un processus quasi-statique, les changements sont faits surdes échelles de temps plus longues que le temps de relaxation, de telle sorte qu’onpeut considérer qu’à tout moment le système est à l’équilibre thermodynamique.

Soit un état microscopique r de l’ensemble microcanonique. Son énergie estdonnée par

Er = Er (x1, x2, . . . xn) (2.45)

12Reif, Sec. 2.9, 2.10


AA’

AA’

AA’

AA’

a)

b)

c)

d)

Figure 2-9 Quatre configurations pour deux gaz en contact.


où x1, x2, . . . xn sont des paramètres extérieurs comme le volume, le champ mag-nétique, le champ gravitationnel etc... Lorsque ces paramètres changent infinitési-malement, on a

dEr =NXα=1

∂Er

∂xadxa (2.46)

de telle sorte que le travail correspondant fait par le système est

6 dWr = −dEr (2.47)

Comme par hypothèse le système est près de l’équilibre thermodynamique àtout moment, nous moyennons sur un ensemble qui satisfait les contraintes ex-ternes instantanées. En d’autres mots, dénotant la moyenne sur les états micro-scopiques r par une barre au-dessus du symbole, on a pour le travail macroscopique

/dW = /dWr =NXα=1

∙−∂Er

∂xα

¸dxα (2.48)

Définition 37 La quantité

Xα ≡ −∂Er

∂xα(2.49)

est la force moyenne généralisée conjuguée à xα.

Cette définition correspond bien à la définition mécanique de force. On n’afait qu’y rajouter la moyenne d’ensemble. Sachant /dW le travail fait dans undéplacement fini est obtenu par intégration.

Exemple 38 L’exemple le plus clair est probablement celui du calcul du travailfait par la pression lorsque le volume d’un système change. Si on prend le casdu piston dans un cylindre et que la surface du piston est A et que le piston sedéplace de ds, alors le travail sera égal à la force (pression fois surface) fois ledéplacement, soit

/dWr = (prA) ds = pr (Ads) = prdV (2.50)

et comme /dWr = −dEr, la force généralisée est donnée par

pr = −∂Er

∂V(2.51)

alors que la force généralisée moyenne est simplement la moyenne d’ensemble dece résultat.

p = −∂Er

∂V(2.52)

de telle sorte que le travail infinitésimal est donné par

/dW = /dWr = pdV

Il est permis de prendre cette moyenne d’ensemble lorsque le travail est fait defaçon quasi-statique. Pour apprécier la généralité de ce résultat pour la pression, ilsuffit de considérer une déformation quelconque du volume. Il faut se souvenir quela force exercée par un gaz sur une paroi est toujours normale à celle-ci. On voitsur cette figure (2-10) que le travail fait si la paroi se déplace d’une distance ds àun angle θ de la normale, est F·dr =(pdA) ds cos θ = pdV , où dV est le volume duparallélépipède balayé par l’élément de surface dA dans son déplacement. Sommantsur tous les éléments microscopiques, on obtient le résultat attendu.


V

ds

p

θdAn

Figure 2-10 Travail fait par la pression lors de l’expansion d’un volume.

Remarque 36 Pour calculer le travail fait dans un processus quasi-statique lorsqu’onconnaît la relation entre pression et volume du gaz, il suffit de procéder par inté-gration

Wif =

Z Vf

Vi

/dWif =

Z Vf

Vi

p (V ) dV (2.53)

Cette intégrale en général dépend du chemin pris dans le plan P −V . Nous rever-rons cela en plus de détails plus loin. En attendant on peut quand même se rap-peler de vieux souvernirs: on sait qu’à température constante pour un gaz parfaitp ∝ 1/V ce qui donnerait dans ce cas Wif ∝ ln (Vf/Vi) .

2.3.5 Différentielles exactes et inexactes13

Lorsque nous calculons le changement d’énergie lors d’interactions mécaniques etthermiques simultanément, la quantité de chaleur absorbée et le travail fait parle système se répartiront de façon différente selon la façon dont le changementest fait. Ceci devrait être clair à partir des exemples que nous avons considérésplus haut, par exemple à la figure (2-9). Cependant, si chaleur et travail étaient,respectivement, comme x et y dans l’expression suivante,

dF = F (x+ dx, y + dy)− F (x, y) (2.54)

alors, nous aurions

dF =∂F

∂xdx+

∂F

∂ydy (2.55)

Dans ce cas, chaque état du système serait caractérisé par x, y (travail et chaleurdans cet exemple hypothétique) et par la valeur correspondante de F (analoguede l’énergie interne disons). Donc, la différence de travail entre un état final et unétat initial serait donnée par xf −xi et la différence de chaleur entre l’état final etl’état initial par yf − yi, sans dépendre du chemin pris pour aller de l’état initialà l’état final. Ce n’est cependant pas le cas. L’énergie interne peut se modifiersoit par échange de chaleur, soit par travail. Pour un état initial et un état finaldonné, le travail fait par le système et la chaleur absorbée dépendent du trajet pris

13Reif, Sec. 2.11


(c’est-à-dire des détails des processus impliqués dans le passage de l’état initial àl’état final).Travail et chaleur infinitésimal sont en fait des différentielles inexactes. Les

différentielles inexactes ont des intégrales de ligne qui dépendent du trajet. Pourcomprendre ce concept de différentielle inexacte, commençons par considérer leproblème de façon purement mathématique en prenant l’exemple de Reif.

Exemple 39 Soit

/dG = αdx+ βx

ydy (2.56)

On veut calculer l’intégrale de ligne pour obtenir G le long de deux parcours dif-férents. Dans les deux cas, nous voulons aller de (1, 1) à (2, 2). Ceci est illustré àla figure (2-11). Dans le premier cas, nous changeons x puis y, donc

x

y

1

2

21

3

3

Figure 2-11 Illustration de l’intégrale d’une différentielle inexacte le long de deuxchemins différents..

Z (2,1)

(1,1)

αdx+

Z (2,2)

(2,1)

βx

ydy = α+ 2β ln y|21 = α+ 2β ln 2 (2.57)

et dans le deuxième cas, nous changeons y puis x soitZ (1,2)

(1,1)

βx

ydy +

Z (2,2)

(1,2)

αdx = β ln y|21 + α = β ln 2 + α (2.58)

Les deux résultats sont différents! C’est parce que nous n’avons pas affaire à unedifférentielle exacte. En effet, si la différentielle était exacte, nous aurions

dG = Adx+Bdy =∂G

∂xdx+

∂G

∂ydy (2.59)

et donc les coefficients A et B de dx et de dy respectivement obéiraient à l’équationsuivante

∂A

∂y=

∂B

∂x(2.60)

puisque∂A

∂y=

∂2G

∂y∂x=

∂B

∂x=

∂2G

∂x∂y(2.61)


Or dans l’exemple qui nous préoccupe

∂A

∂y= 0 ;

∂B

∂x=

β

y(2.62)

Donc, dG n’est pas une différentielle exacte.

Revenons à la physique. Dans une interaction générale entre systèmes, unsystème peut changer d’énergie. Ce changement d’énergie infinitésimal est unedifférentielle exacte. On dit que l’énergie est une fonction d’état. En d’autresmots, si je connais les paramètres externes et l’énergie de départ, la conservationde l’énergie lors de l’interaction me donne l’énergie finale.

Définition 40 Une fonction d’état est une quantité physique qui ne dépend que del’état macroscopique du système. Par exemple, la pression, le volume, le nombrede particules sont des fonctions d’état. Le travail et la chaleur ne sont pas desfonctions d’état.

Le travail par contre dépendra de l’énergie absorbée sous forme thermique dansle processus. Pour prendre un cas concret,

R VfVi

pdV pourra donner un résultatdifférent dans deux processus quasi-statiques différents même si le volume initialVi et le volume final Vf sont les mêmes. Il est clair cependant que dV est unedifférentielle exacte, c’est-à-dire que le volume d’un état initial et celui d’un étatfinal sont bien définis. Par contre, le travail dépend du chemin pour aller d’unpoint à l’autre puisque les aires sous la courbe pointillée et sous la courbe pleineà la figure (2-12) sont différentes.

V

p

i

f

Figure 2-12 Deux chemins différents correspondant à des travaux différents maisaux mêmes états initiaux et finaux.

Remarque 37 Notez cependant que si le système est isolé thermiquement, le tra-vail fait pour aller d’un état initial donné à un état final donné est indépendant dela façon dont on fait le travail. Par exemple, on peut comprimer et faire tournerune roue tour à tour pour chauffer un gaz. La conservation de l’énergie nous ditque peu importe comment on procède, le travail total doit être, dans tous les cas,égal à la différence d’énergie interne entre l’état initial et l’état final puisque lesystème est isolé.


2.3.6 Fonction d’état et entropie

Nous donnons ici un aperçu de ce qui s’en vient aux prochains chapitres. L’énergieest une fonction d’état. Si je passe d’un état à l’autre, à la fois en faisant du travailet en absorbant de la chaleur, j’aurai

dE = /dQ− /dW (2.63)

Nous venons de voir que pour un processus quasistatique dans un gaz,

dE = /dQ− pdV (2.64)

En supposant que le volume ne change pas, on a alors

dE = /dQ (2.65)

De la même façon que V est une fonction d’état associée au travail, la dernièreéquation suggère qu’il doit bien y avoir une fonction d’état associée à la chaleur.Nous verrons au prochain chapitre que cette fonction d’état est l’entropie S. End’autres mots, dans un processus quasi-statique, /dQ = TdS où dS est une dif-férentielle exacte. Dans ce cas nous pouvons donc écrire,

dE (S, V ) = T (S, V ) dS − p (S, V ) dV (2.66)

ce qui veut dire que l’énergie, une fonction d’état, peut s’écrire comme une fonctionde l’entropie et du volume qui sont elles-mêmes des fonctions d’état.Pour comprendre pourquoi /dQ n’est pas une différentielle exacte, on peut con-

sidérer le cas analogue du travail. Considérons /dW = −pdV. Dans le cas du gazparfait, pV = NkBT. Évidemment,

W = −Z

pdV = −Z

NkBT

VdV (2.67)

dépendra de la façon dont la température change à mesure que le volume se mod-ifie. Autrement dit, la température T (V ) en fonction de V sera différente selonque, par exemple, le système est isolé ou en contact thermique avec un autre.Donc W dépendra aussi de ces circonstances. C’est une autre façon de dire que/dW n’est pas une différentielle exacte.

Remarque 38 Retournons à un exemple mathématique aidant à comprendre, paranalogie, pourquoi /dQ n’est pas une différentielle exacte. Soit

F (x, y) = x2y2 (2.68)

dF = 2xy2dx+ 2x2ydy (2.69)

Même si on définit /dQ = 2xy2dx, et /dW = −2x2ydy cela ne fait pas de cesquantités des différentielles exactes, bien qu’elles soient des quantités infinitési-males et bien que dF , dx, et dy soient des quantités infinitésimales. En effet,R/dQ =

R2xy2dx, par exemple, dépend de la valeur de y le long du parcours même

si les points initiaux et finaux des intégrales sont identiques. Par contre, la valeurdeRdx est indépendante du parcours si les points finaux et initiaux du parcours

sont identiques. Donc dans cet exemple dx est une différentielle exacte, mais pas/dQ. Notez que dans cet exemple, F, x et y sont analogues aux fonctions d’état.


2.4 Un peu d’histoire. Conversion de l’énergie in-terne en travail ou en chaleur. “Équivalence”entre travail et chaleur.

Il est assez paradoxal de constater que Carnot a découvert les principes fondamen-taux de la deuxième loi et de l’entropie bien avant que l’équivalence entre chaleuret énergie soit découverte. Les pages de Maury sur ce sujet14 sont fascinantes.C’est l’autorité de Lavoisier qui avait fait triompher l’interprétation matérielle dela chaleur. À partir des années 1780 la chaleur est un gaz, le calorique. Cette in-terprétation n’est cependant pas acceptée par tout le monde! Rumford, fuyant larévolution américaine (où il avait été espion pour l’Angleterre) est accueilli en An-gleterre où il fonde la Royal Institution. En France, il marie la veuve de Lavoisier(le mariage ne dura qu’un an) et s’engage dans des controverses scientifiques avecLagrange et Laplace. En perçant des canons en 1798 il se rend compte que leforet peut chauffer le canon indéfiniment, tant qu’il est actionné. Ceci lui donnel’idée que la chaleur est du mouvement et pas un gaz. La découverte par ailleursdu rayonnement infrarouge et de la transmission de chaleur par ce véhicule luidonnent des munitions! Par contre le “Traité analytique de la chaleur” de Fourierparaît en 1822. Basé sur l’idée de calorique, cet ouvrage est un monument de laphysique théorique. Les méthodes qui y sont développées sont encore utilisées denos jours. Beaucoup y voient la confirmation de l’existence du calorique.

C’est dans ce contexte qu’on retrouve Joule à vingt-trois ans en 1841. C’està cette date qu’il établit l’effet calorifique du courant électrique, l”“effet Joule”.Il est donc amené à s’interroger sur ces questions. En 1843, il établit que lachaleur dégagée par le courant électrique vient de la transformation du travailfait par le poids qui, en tombant, actionne son dynamo. Mesurant la chaleur etle travail, il établit l’équivalent mécanique de la calorie. Ses résultats sont reçusfroidement par la “British Association” à Cork en 1843. On lui demande d’autresconfirmations expérimentales. C’est là qu’il réalise plusieurs des expériences quenous avons décrites dans ce chapitre. La Royal Society refuse de publier sonarticle sur le sujet. Ce travail, un des plus important de la physique, paraîtfinalement dans “Philosophical magazine”. Du côté allemand, le jeune Helmholtzvit les mêmes problèmes. Ce n’est qu’en 1847 qu’il publie son article “Sur laconservation de l’énergie”. Il avait été refusé par “Annalen der Physik” et ce n’estdonc que sous forme de brochure qu’il est paru. Un médecin de marine allemand,Mayer, avait déjà calculé l’équivalent mécanique de la calorie bien avant, vers1840. Comme Carnot une quinzaine d’années plus tôt, il avait trouvé 3.7J/cal.Ses résultats n’étaient cependant pas appuyés d’expériences comme ceux de Jouleet, conséquemment pourrait-on dire, l’unité moderne d’énergie n’est par le Mayer.

Entropie, énergie, c’est Clausius en 1850 qui va finalement y voir clair. Sonarticle ”De la force motrice de la chaleur, et des lois sur la chaleur qui peuvents’en déduire” paraît dans Annalen der Physik. Mais c’est le début de la thermo-dynamique tel que nous la connaissons, le sujet du prochain chapitre.

14Maury, p.82 à 85, 64 à 65



• En mécanique quantique, un état microscopique stationnaire, c’est-à-direindépendant du temps, est décrit par ses ”nombres quantiques”.

• On spécifie l’état microscopique d’un système en mécanique classique enspécifiant la position et la vitesse initiale de toutes ses particules, c’est-à-dire en spécifiant un point dans l’espace des phases. Pour faire le lien avecla mécanique quantique il faut noter qu’une cellule de dimension h3N pourun système de N particules compte comme un état quantique.

• L’état macroscopique est spécifié par quelques variables macroscopiques ex-ternes comme le champ magnétique, la pression, etc... et plusieurs étatsmicroscopiques peuvent correspondre au même état macroscopique.

• L’ensemble formé de tous les états microscopiques possibles correspondant àdes contraintes macroscopiques données forment l’ensemble dit microcanon-ique. Les contraintes macroscopiques peuvent être les champs (électrique,magnétique...), le volume, et des quantités conservées comme l’énergie, lenombre etc...

• Postulat de base: Dans l’ensemble microcanonique, tous les états micro-scopiques qui satisfont les contraintes macroscopique d’origine mécaniqueou autre sont équiprobables.

• Dans un système en équilibre thermodynamique, toutes les observations devariables macroscopiques (densité, pression, etc...) faites pendant un tempsplus long que le temps de relaxation du système ne dépendent pas du temps.

• Une quantité qui est proportionnelle au nombre de degrés de liberté dusystème est une quantité dite “extensive”. La quantité lnΩ (E) est une autrequantité extensive. Les quantités extensives jouent un rôle fondamental enthermodynamique. Nous en reparlerons plusieurs fois. lnΩ (E) ∝ f lnE

• La “chaleur” Q est l’énergie moyenne ABSORBÉE par un système lorsd’interactions thermiques.

• On qualifiera d’”adiabatique” tout ce qui correspond à un processus, unchangement où il n’y a pas d’échange thermique possible.

• On définit W comme le travail moyen FAIT par le système. Il faut bienremarquer le signe négatif que ceci donne dans la relation entre W et lechangement d’énergie.

• Dans le cas général, on peut évidemment échanger à la fois de la chaleur etfaire du travail. Donc, le changement d’énergie dans un système soumis àdes influences extérieures sera donné par

∆E = Q−W (2.70)

puisque Q est la chaleur absorbée par le système et W le travail fait par lui.

• Pour un changement infinitésimal d’énergie, on peut écrire

dE = /dQ− /dW (2.71)

Les barres sur /dQ et /dW sont là pour indiquer que ces quantités réfèrent àla façon dont nous sommes passés d’un état à l’autre et ne caractérisent pasl’état macroscopique lui même.


• Dans un processus quasi-statique, les changements sont faits sur des échellesde temps plus longues que le temps de relaxation, de telle sorte qu’on peutconsidérer qu’à tout moment le système est à l’équilibre thermodynamique.

•

/∂W = /dWr =NXα=1

∙−∂Er

∂xα

¸dxα (2.72)

La quantité

Xα ≡ −∂Er

∂xα(2.73)

est la force moyenne généralisée conjuguée à xα. Cette définition correspondbien à la définition mécanique de force. On n’a fait qu’y rajouter la moyenned’ensemble. Sachant /∂W le travail fait dans un déplacement fini est obtenupar intégration.

• En particulier, pour calculer le travail fait dans un processus quasi-statiquelorsqu’on connaît la relation entre pression et volume du gaz, il suffit deprocéder par intégration

Wif =

Z Vf

Vi

/dWif =

Z Vf

Vi

pdV (2.74)

• Une fonction d’état est une quantité physique qui ne dépend que de l’étatmacroscopique du système. Par exemple, la pression, le volume, le nombrede particules sont des fonctions d’état. Le travail et la chaleur ne sont pasdes fonctions d’état. ”La chaleur d’un corps” ne veut rien dire du pointde vue thermodynamique! La chaleur n’est définie que comme la quantitéd’énergie échangée lors d’interactions thermiques. Des remarques analoguess’appliquent au travail.


2.6.1 Espace des phases15

Soit un système formé de deux particules de masse m qui peuvent se déplacer enune dimension entre les positions −L et +L. On peut négliger l’interaction entreles deux particules, qui est très faible. Soit les deux coordonnées des particules,x1 et x2 et les quantités de mouvement correspondantes p1 et p2. On sait quel’énergie totale du système se situe entre E et E + δE. Comme il est difficile detracer un espace de phase quadri-dimensionnel, dessinez séparément une coupede l’espace des phases impliquant seulement x1 et x2 et une coupe impliquantseulement p1 et p2. Indiquez sur ces diagrammes les régions de l’espace des phasesqui sont accessibles au système.

15Reif, Prob. 2.2


2.6.2 Interactions thermiques et mécaniques

a) Décrivez trois situations différentes illustrant deux systèmes macroscopiques eninteraction mécanique l’un avec l’autre.b) Décrivez deux types de processus microscopiques qui peuvent permettre à

des systèmes en contact thermique d’échanger de l’énergie.c) Considérons un système de spins en équilibre thermique. Peut-on dire com-

bien de chaleur et combien de travail contient ce système? Expliquez votre réponse.

2.6.3 Différentielles exactes et inexactes16

Soit la quantité infinitésimale

6 dF =¡x2 − y

¢dx+ xdy (2.75)

a) Calculez les dérivées croisées pour vérifier si c’est une différentielle exacte?b) Évaluez l’intégrale

R6 dF entre les points (1, 1) et (2, 2) (Fig. 2.11.1 de Reif)

en suivant les lignes droites connectant les points suivants

(1, 1)→ (1, 2)→ (2, 2)(1, 1)→ (2, 1)→ (2, 2)(1, 1)→ (2, 2)

c) Supposons que les deux côtés de l’équation (2.75) sont divisés par x2. Cecidonne la quantité infinitésimale 6 dG =6 dF/x2. En utilisant les dérivées croisées,montrez que 6 dG est maintenant une différentielle exacte. Le facteur 1/x2 s’appelleun facteur intégrant.

2.6.4 Travail dans un processus quasi-statique17

Un système est soumis à un processus quasi-statique cyclique qui apparaît commeune courbe fermée dans un diagramme pression-volume. Montrez que le travailfait par le système est donné par la surface délimitée par la courbe.

.

P

V

16Reif, Prob. 2.617Reif, Prob. 2.8


2.6.5 Chaleur et travail dans un processus quasi-statique18

Dans un processus quasi-statique où il n’y a pas de chaleur échangée avec l’environnement,la pression moyenne d’une certaine quantité de gaz dépend du volume de la façonsuivante

P = αV −5/3 (2.76)

où α est une constante. Trouvez d’abord en ergs le travail fait par le systèmelorsque la pression change de Pi = 32×106dynes·cm−2 à Pf = 1×106dynes·cm−2sans échanger de chaleur avec l’extérieur. On note qu’à ces pressions les volumesrespectifs sont Vi = 1× 103cm3 et Vf = 8× 103cm3.Passons maintenant du même état initial au même état final, mais en laissant

le système échanger de la chaleur avec l’environnement. Quelle est la chaleurabsorbée par le système si on va de i à f mais des trois façons différentes suivantesa) en laissant le système se détendre du volume initial au volume final en

ajoutant de la chaleur au système pour garder sa pression constante, pour ensuitegarder le volume constant en extrayant de la chaleur pour réduire la pression à savaleur finale.b) en augmentant le volume en ajoutant de la chaleur pour que la pression

diminue linéairement avec le volumec) en répétant les étapes de (a) mais dans l’ordre inverse.

2.6.6 États accessibles pour un système de spins

Soit un système de N spins, dont N↑ pointent vers le haut alors que N↓ pointentvers le bas. Soit

N↑ = s+1

2N ; N↓ = −s+

1

2N (2.77)

a) Quel est le nombre d’états accessibles au système en fonction de s pour Nfixe.b) Réexprimez le résultat obtenu en a) dans l’approximation gaussienne. Vous

pouvez utiliser le résultat obtenu en classe pour passer de la binomiale à la gaussi-enne sans refaire tous les calculs.(Le nombre d’états accessibles s’appelle aussi la fonction de multiplicité.)

2.6.7 Systèmes de spins en contact thermique

Supposons qu’on ait deux systèmes de spins comme celui du problème précé-dent. Ces systèmes séparément ont un nombre d’états accessibles Ω1 (N1, s1) etΩ2 (N2, s2). Pour s et s1 fixe, (s = s1 + s2), le nombre d’états accessibles au sys-tème résultant, qui possède maintenant N = N1 +N2 spins, est

Ω (N, s) = Ω1 (N1, s1)Ω2 (N2, s2) (2.78)

a) Utilisant toujours la forme gaussienne trouvée au problème précédent, mon-trez qu’à s fixe, s1 variable, le nombre d’états accessibles Ω (N, s) est maximumpour s1/N1 = s/N. On peut imaginer que s est fixé par la valeur de l’énergie dansun champ magnétique extérieur. (Ensemble microcanonique)

18Reif, Prob. 2.11


b) Quel est le nombre d’états accessibles lorsque s1 dévie de cette valeur max-imum par une quantité δ? Si δ = 1012 et N1 ' N2 ' 1022 , montrez que Ω (N, s)est réduit de sa valeur maximale par un facteur 10−174.c) Pour s = 1020, quel est l’ordre de grandeur du nombre par lequel il faut

multiplierΩmax (N, s) = [Ω1 (N1, s1)Ω2 (N2, s− s1)]max

pour obtenir la même chose que

Ω (N, s) =Xs1

Ω1 (N1, s1)Ω2 (N2, s− s1) (2.79)

Cette dernière somme peut être calculée en l’approximant par une intégrale. Cetteintégrale peut être évaluée en complétant le carré dans l’argument de l’exponentielle.d) Quelle erreur relative commettons-nous dans le calcul de lnΩ (N, s) si nous

approximons la somme par Ωmax (N, s).e) Quelles leçons physiques peut-on tirer de cet exemple?

2.6.8 Fluctuations de densité dans un gaz19

Soit un gaz parfait de N molécules en équilibre thermodynamique dans un con-tenant de volume V0. Soit n le nombre de molécules contenu dans un sous-volumeV de ce contenant. La probabilité p qu’une molécule quelconque soit dans cesous-volume est donnée par p = V/V0.a) Quel est le nombre moyen hni de molécules contenu dans V ? Exprimez

votre résultat en fonction de N, V0 et V.

b) Trouver l’écart typeqhn2i− hni2 des fluctuations dans le nombre de molécules

contenues dans le sous-volume V et calculez les fluctuations relatives, c’est-à-direqhn2i− hni2/ hni . Exprimez votre résultat encore en fonction de N, V0 et V.

c) Que devientqhn2i− hni2/ hni calculé en b) dans les limites suivantes: V ¿

V0 et V → V0. Expliquez ces deux résultats physiquement.

2.6.9 État le plus probable pour deux gaz parfaits à l’équilibre

Soit deux gaz parfaits dans des récipients fermés contenant des nombres fixes departicules, respectivement N1 et N2. Les récipients sont en contact thermique,c’est-à-dire qu’ils peuvent échanger de l’énergie l’un avec l’autre. On supposecependant que l’énergie totale des deux gaz est fixe et vaut E (à une petite incer-titude près, qui est sans importance).a) Soit Ω1 (E1) le nombre d’états microscopiques accessibles pour le récipient

contenant N1 molécules lorsque son énergie totale est E1 et soit Ω2 (E −E1) lenombre d’états microscopiques accessibles pour le récipient contenantN2 molécules.Quel est le nombre total d’états microscopiques accessibles au système completformé des deux récipients en contact thermique dans le cas où l’énergie du récipi-ent de N1 molécules est E1?b) Utilisant ce résultat ainsi que le résultat trouvé en classe, lnΩ (E1) =

3N1

2 lnE1+C, où C est indépendant de E1, montrez que la valeur la plus probable

19Reif, Berkely, Prob. 2.15


de E1 à l’équilibre thermodynamique est celle pour laquelle l’énergie par particuleest identique dans les deux récipients. (Souvenez-vous que vous pouvez maximiserle logarithme de la probabilité plutôt que la probabilité elle-même).c) En développant autour de son maximum le logarithme de la probabilité

d’obtenir une énergie E1, montrez que dans la limite où N1 et N2 sont grands, lesfluctuations de E1 sont décrites par une gaussienne.


3. LOISDELATHERMODYNAMIQUE

Nous sommes maintenant prêts à discuter plus en détail la théorie statistique dessystèmes en équilibre thermodynamique. Elle repose entièrement sur le postulatqu’un système isolé à l’équilibre thermodynamique est décrit par l’ensemble mi-crocanonique où tous les états microscopiques permis ont des probabilités à prioriégales. Ce chapitre repose donc sur les hypothèse du précédent en les appro-fondissant. C’est un chapitre clé sur lequel reposera tout le reste de la physiquestatistique. C’est ici que nous introduirons les notions d’entropie, de tempéra-ture, d’irréversibilité et que nous comprendrons ces concepts à l’aide de notionsstatistiques et mécaniques. La conclusion de ce chapitre sera les trois lois de lathermodynamique, que nous apprendrons à utiliser plus à fond en particulier dansles deux chapitres subséquents, quatre et cinq.À la fin de ce chapitre, vous pourrez relier nombre d’états accessibles et en-

tropie, interpréter la température comme une dérivée du nombre d’états accessi-bles, expliquer l’augmentation d’entropie dans un processus irréversible, décrireun réservoir de chaleur, expliquer l’étroitesse de la distribution de probabilitépour un système macroscopique, expliquer les forces généralisées, les conditionsd’équilibre, donner les propriétés générales de l’entropie, calculer l’entropie dansdes cas simples et finalement, connaître les trois lois de la thermodynamique.

3.1 Irréversibilité et l’atteinte de l’équilibre

Nous commencerons par une constatation simple. Lorsque qu’on relâche les con-traintes sur un système macroscopique isolé, le nombre d’états microscopiquesaccessibles augmente. Nous ferons de ceci la base de la notion d’irréversibilité.

3.1.1 Relâchement des contraintes et augmentation du nombre d’états accessibles1

Commençons par rappeler ce que nous voulons dire par ”états accessibles”. L’étatmacroscopique peut être spécifié par un ensemble de paramètres représentant ceque nous savons de façon macroscopique sur le système c’est-à-dire, dans le cas del’ensemble microcanonique,

• la valeur des quantités mécaniques conservées, comme l’énergie totale et lenombre de particules

• les conditions aux limites (volume),

• les champs appliquées de l’extérieur ou générés spontanément (comme dansun ferroaimant)

Les états microscopiques accessibles sont ceux qui sont cohérents avec l’étatmacroscopique spécifié par les paramètres ci-dessus.

1Reif, Sec. 3.1

LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE 93

Certains paramètres macroscopiques, par exemple le volume, représentent unecontrainte qui peut être relâchée sans faire de travail sur le système, c’est-à-direen gardant le système isolé.On se souvient que nous avons décidé de noter par Ω le nombre d’états micro-

scopiques qui tous satisfont cet ensemble de contraintes

Ω = Ω (y1, y2, . . . yn) (3.1)

Comme d’habitude, on peut même se permettre une incertitude sur la valeurprécise des paramètre y1, y2, . . . yn qui représentent les contraintes et définissentl’état macroscopique.Supposons qu’on enlève, sans faire de travail, un contrainte. Tous les états

antérieurement accessibles le demeurent, mais de nouveaux états deviennent ac-cessibles. Enlever une contrainte sur un système isolé ne peut donc que résulter enune augmentation du nombre d’états accessibles au système. Au mieux, ce nombred’états demeurera le même. Si Ωi est le nombre d’états accessibles initialement,et Ωf le nombre d’états après avoir enlevé la contrainte, nous aurons donc,

Ωf ≥ Ωi (3.2)

Considérons un ensemble de systèmes sujets aux mêmes contraintes, juste aprèsqu’une contrainte soit relâchée. Les systèmes dans l’ensemble n’occupent alorsqu’une fraction des états qui leurs sont maintenant accessibles. Ceci n’est pasune situation d’équilibre. La probabilité associée à cette situation est Ωi/Ωf . Lasituation évoluera donc dans le temps jusqu’à ce que les systèmes de l’ensemblesoient distribués de façon uniforme parmi tous les états accessibles.

Exemple 41 Dans une boîte séparée en deux par une partition, la partition estune contrainte. Si par exemple tous les atomes sont initialement du même côtéde la partition, comme à la Fig.(3-1-a), seuls les états microscopiques ou aucunatome n’est de l’autre côté sont accessibles. Si on enlève la partition, ou qu’ony fait un trou, comme à la Fig.(3-1-b) il est très improbable que tous les atomesdemeurent du même côté. L’état le plus probable est celui où les atomes sontrépartis également des deux côtés du récipient. Lorsque cet état d’équilibre estatteint, il y a encore une probabilité non nulle que tous les atomes soient du mêmecôté, mais cette probabilité est de (1/2)N où N est le nombre d’atomes. Bien quefinie, cette probabilité est donc tout à fait négligeable.

Exemple 42 Si une paroi adiabatique sépare deux systèmes, ils doivent satisfairela contrainte que leur énergie respective est constante. En enlevant la contrainte,comme par exemple à la partie b) de la Fig.(2-9), le nombre total d’état accessiblesaugmente puisque chaque système peut avoir plus que seulement une valeur del’énergie accessible. L’énergie, transportée sous forme de chaleur, se répartit entreles deux systèmes tout en gardant l’énergie totale constante. Cette répartitiond’énergie se fera jusqu’à ce qu’on atteigne l’état macroscopique le plus probable.

Exemple 43 Soient deux systèmes séparés d’un piston isolant fixé en place parune cheville. Les molécules de chaque sous-système ne peuvent bouger que dans unvolume fixé au départ. En enlevant la cheville, comme à la partie c) de la Fig.(2-9),les volumes peuvent s’ajuster pour équilibrer la pression, ce qui correspond à uneaugmentation du nombre d’états accessibles puisque plusieurs valeurs du volumedeviennent accessibles pour chacun des systèmes. Ces volumes peuvent varier tantqu’ils veulent, en autant que le volume total demeure fixe. La position d’équilibrede la paroi correspondra au maximum d’états accessibles.

94 LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE

Lorsqu’on relâche une contrainte, le paramètre correspondant, y, peut fluctuertant qu’il veut. En général cependant, le nombre d’états microscopiques aura unmaximum prononcé pour une valeur donnée de ce paramètre. C’est cette valeurqui sera observée macroscopiquement. On peut résumer la discussion de cettesous-section comme suit:

Dans un système macroscopique isolé, lorsque des contraintes sont relâchées sansfaire de travail, le nombre d’états accessibles augmente.

Le système évoluera vers ”l’équilibre” c’est-à-dire jusqu’à ce que deviennentéquiprobables tous les états microscopiques cohérents avec les nouvelles con-traintes.

3.1.2 Processus réversibles et irréversibles2

Donnons d’emblée les grandes leçons de la présente sous-section. Nous savons déjàde la sous-section précédente que si une contrainte quelconque sur un systèmeisolé est enlevée, le nombre d’états accessibles au système augmente ou au mieuxdemeure le même, c’est-à-dire

Ωf ≥ Ωi (3.3)

• Si Ωf = Ωi, tous les systèmes de l’ensemble sont déjà distribués avec uneprobabilité à priori égale sur tous les états accessibles. Le système demeureà l’équilibre et le processus est réversible.

• Si Ωf > Ωi alors la répartition des systèmes de l’ensemble ne correspond pasà celle de l’ensemble microcanonique. Le système tend vers une répartitionuniforme lorsque la contrainte est enlevée. Le système n’est pas à l’équilibrethermodynamique lors de toutes les étapes du processus et celui-ci est ditirréversible.

Retournons à nos exemples pour illustrer ce que nous voulons dire

Exemple 44 Dans le cas de la paroi qui contraint au départ le gaz à être d’un côtéseulement du système, il est clair que replacer la paroi ne retourne pas le systèmedans sa configuration originale. Le processus est irréversible. Il pourrait paraître àpriori qu’il est possible de tricher en mettant un piston qui recomprimerait le gazd’un côté, comme à la Fig.(3-1-c). Évidemment, ceci nécessite une source d’énergieextérieure qui ferait un travail, donc l’énergie interne du gaz augmenterait et l’étatfinal auquel on arriverait serait plutôt comme à la Fig.(3-1-d). Pour retourner àl’état original, il faudrait le mettre ensuite en contact avec une source froide Ret enlever l’isolation entre ces deux systèmes, tel qu’illustré à la Fig.(3-1-e). Lenombre d’états accessibles aux deux systèmes combinés, c’est-à-dire celui de départen plus du système R, augmenterait lors de cette étape et donc là encore nousvoyons que l’action originale était irréversible.

Exemple 45 Dans le cas de nos deux systèmes en contact thermique, partie b) dela Fig.(2-9), remettre l’isolation thermique ne permet pas à l’énergie de retournerdu froid au chaud. Le processus est irréversible. Évidemment, si dès le départles systèmes étaient à l’équilibre thermique, enlever l’isolant thermique n’a rienchangé et le processus était réversible.

2Reif, Sec. 3.2

IRRÉVERSIBILITÉ ET L’ATTEINTE DE L’ÉQUILIBRE 95

AA’

AA’ A’

a)

b)

AA’

AA’

c)

d)

AA’ Re)

Figure 3-1 L’ouverture d’un trou à travers d’une paroi permet au gaz en b) de serépartir également entre les deux récipients. Pour retourner à l’état original, il nesuffit pas de recomprimer le gaz comme en c) puisque ceci produit l’échauffementillustré d) ce qui implique qu’un contact thermique devient nécessaire pour retrouverla température initiale.


Exemple 46 Dans le cas du piston, partie c) de la Fig.(2-9), remettre la chevillepour qu’il ne bouge plus de sa nouvelle position ne restaure pas le volume originaldes deux gaz.

Remarque 39 Comme d’habitude nous n’avons pas spécifié le temps nécessairepour atteindre l’équilibre thermodynamique. Il est possible de ne pas spécifier cetemps dans deux situations expérimentales générales. a) Premièrement lorsque letemps pour atteindre l’équilibre thermodynamique est beaucoup plus court que letemps de l’expérience. C’est le cas évident. b) Deuxièmement, lorsque le tempspour atteindre l’équilibre thermodynamique dans un sous-système est beaucoupplus court que l’expérience alors que le temps pour atteindre l’équilibre thermo-dynamique global est beaucoup plus long que l’expérience. Pour être concret, onpeut penser à une expérience dans un thermos. Éventuellement le thermos attein-dra la même température que la pièce, mais s’il faut attendre deux jours pour quecela se produise et que l’expérience dure une heure, nous pouvons à toutes finspratiques considérer le gaz à l’intérieur du thermos comme étant à l’équilibre ther-modynamique. Le cas difficile, qui nécessite la théorie cinétique, survient lorsque letemps pour atteindre l’équilibre thermodynamique est du même ordre que le tempsque dure l’expérience. Même dans ce cas, on fait souvent l’hypothèse d’équilibrethermodynamique local! Et le temps le plus long est celui nécessaire à atteindrel’équilibre thermodynamique global.

Remarque 40 Si on part d’un système à l’équilibre qu’on divise en deux par uneparoi isolante, on retrouve le même état si on enlève la paroi. Dans ce cas, lefait de mettre ou d’enlever la paroi est un processus réversible. On pourrait croirecependant que, sans la paroi, il y a plus d’états microscopiques accessibles et doncque le fait d’enlever la paroi isolante mène de façon irréversible à un nouvel état.Comme le système que nous considérons était au départ à l’équilibre, ce n’est pasle cas. Le nombre de nouveaux états microscopiques accessibles est négligeabledans la limite thermodynamique, c’est-à-dire la limite d’une système infini. Nousprouverons ce résultat à la section 3.2.5 où nous calculerons l’entropie combinéede deux systèmes à l’équilibre.

Nous avons donc abordé l’irréversibilité dans cette sous-section en la rendantpresque triviale. Il faut cependant remarquer qu’il est possible que le gaz passed’une situation uniforme à une situation où il est concentré dans la moitié du ré-cipient. Il suffirait en principe d’inverser toutes les vitesses des particules du gazpour qu’elles tracent le chemin inverse et retournent dans leur moitié de départ.Évidemment, c’est la réversibilité des équations de la physique au niveau micro-scopique qui rendent ceci possible en principe. En pratique on ne peut pas fairecette inversion des vitesses. De plus, même si on pouvait réaliser ces conditionsinitiales très particulières, la moindre perturbation externe imprévue (le mur quivibre) ferait que tout le gaz ne retournerait pas dans une seule moitié du récipient.Par contre, il y a un très grand nombre de conditions initiales réalisables en

pratique qui permettent de réaliser la situation inverse, c’est-à-dire le gaz qui partd’un côté et se réparti uniformément. De plus, même si des perturbations externesimprévues se produisent, le résultat final sera une distribution homogène du gaz(en moyenne). Formulé de ce point de vue où l’état n’est spécifié que de façonmacroscopique, on retrouve la notion de probabilité.En d’autres mots, l’irréversibilité est liée au fait que les conditions initiales que

nous pouvons réaliser en pratique ainsi que l’influence des perturbations externesincontrôlables nous placent toujours dans une situation où le nombre d’états ac-cessibles augmente lorsqu’on ”touche” au système de façon quelconque, commepar exemple en enlevant une paroi.L’irréversibilité n’est vraie que de façon statistique et n’est qu’une conséquence

du fait que les conditions initiales réalisables dans les systèmes comportant un

IRRÉVERSIBILITÉ ET L’ATTEINTE DE L’ÉQUILIBRE 97

grand nombre d’atomes ne peuvent pas correspondre à des situations où le nombred’états microscopiques diminue lorsqu’on enlève une contrainte macroscopique.Ceci est discuté en détail par exemple par Peierls dans un petit livre très profond.3

Le fameux théorème H de Boltzmann démontrant l’irréversibilité contient en faitces idées sur l’irréversibilité de façon un peu cachée, comme l’explique Peierls.

3.2 Interactions thermiques et équilibre thermique

C’est en considérant le problème de l’équilibre entre deux systèmes macroscopiquesqui peuvent échanger de l’énergie sans faire de travail que la température etl’entropie apparaissent naturellement. C’est ce que nous discutons dans cettesection. Nous utiliserons partout l’exemple des deux systèmes A et A0 séparés parune paroi qui peut être isolante thermiquement ou conductrice. Ce système estreprésenté à la figure 3-2.

EE - E(0)

Figure 3-2 Deux gaz isolés de l’extérieur mais interagissant thermiquement

3.2.1 Distribution d’énergie entre systèmes à l’équilibre4

Nous avons déjà discuté au chapitre précédent ce que nous voulions dire par sys-tèmes qui peuvent échanger de la chaleur. Ces systèmes peuvent interagir ther-miquement, comme à la figure 3-2. En d’autres mots, ils peuvent se transmettrede l’énergie sous forme désordonnée par l’entremise de photons, de vibrations, decollisions etc. Demandons-nous maintenant ce qu’est l’équilibre thermique. No-tons d’abord que si A et A0 étaient isolés l’un de l’autre, dans notre exemple favori,le nombre total d’états accessibles serait

Ω (E)Ω0 (E0) (3.4)

où comme d’habitude Ω (E) et Ω0 (E0) sont respectivement le nombre d’états ac-cessibles aux systèmes A et A0. Notez bien que Ω dépend en général d’autresparamètre macroscopiques comme le volume V et le nombre de particules N, maisici nous n’écrivons explicitement que la dépendance sur l’énergie totale, les autresparamètres étant considérés fixes.

3R. Peierls, dans Surprises in theoretical Physics, p.73 à 844Reif, Sec. 3.3


Exemple 47 Supposons que le système A soit un spin pouvant prendre, pour unevaleur E donnée, les valeurs up ↑ et down ↓ (deux états). Supposons aussi que lesystème A0 est aussi un spin mais qui peut prendre trois valeurs, up ↑, down ↓ et"couché" 0, lorsque son énergie prend la valeur E0. Au total, il y aura 2× 3 = 6états pour le système combiné: ↑↑, ↑ 0, ↑↓, lorsque le spin de A est up et ↓↑ , ↓ 0,↓↓ lorsque le spin de A est down. Cet exemple trivial se généralise facilement àdes systèmes macroscopiques.

On peut même supposer une certaine incertitude sur chacune des énergies Eet E0. Maintenant, remplaçons la paroi par une paroi qui vibre et laisse passer laradiation, c’est-à-dire une paroi qui n’est pas isolante thermiquement. On supposeque le système combiné est isolé. Il satisfait donc la contrainte

E +E0 = E(0) = constante (3.5)

Remarque 41 La notation ci-dessus veut dire que E est l’énergie associée unique-ment au système A alors que E0 est associée uniquement au système A0. Cettedivision ne peut être exacte puisque les deux systèmes interagissent, ce qui veutdire, par exemple, qu’il peut y avoir de l’énergie potentielle associée à l’interactiond’une particule du système A qui n’est pas très loin d’une particule du systèmeA0. De plus, il faut que ce genre d’interaction existe pour que l’équilibre ther-modynamique soit atteint! Néanmoins, l’interaction augmente comme la sur-face des deux systèmes où le contact s’établit alors que l’énergie totale augmentecomme le volume. En d’autres mots, l’énergie associée à l’interaction est d’ordre(surface macroscopique) × (longueur de corrélation) alors que E est de l’ordrede (volume macroscopique). Si ξ est la longueur de corrélation et L l’ordre degrandeur de la longueur du système, l’énergie d’interaction est donc de l’ordre deξ/L fois plus petite que l’énergie de l’un ou l’autre des deux systèmes et peut êtrenégligée puisque la longueur de corrélation est généralement de l’ordre de quelquesdistances interatomiques (sauf très près de certains types de transitions de phase).En thermodynamique, on néglige toujours les énergies associées aux surfaces parrapport aux énergies associées au volume.

Définition 48 On appelle “limite thermodynamique” la limite où le volume dusystème tend vers l’infini (par rapport aux distances microscopiques comme lataille des atomes.)

En conformité avec notre discussion de la sous-section précédente, le nombretotal d’états accessibles est plus grand lorsque les systèmes sont en contact ther-mique que lorsqu’ils étaient séparés par une paroi isolante puisque tous les étatsdeviennent accessibles, ce qui veut dire que l’énergie de A peut être transférée à A0

et vice-versa. Mathématiquement, cela veut dire qu’étant donné le nombre d’étatsaccessibles Ω (E)Ω0

¡E(0) −E

¢lorsqu’on connaît l’énergie avec une précision δE,

le nombre total d’états accessibles du système combiné Ωtot¡E(0)

¢est donné en

sommant sur toutes les valeurs possibles de E, chacune étant séparée de δE.

Ωtot

³E(0)

´=XE00

Ω (E00)Ω0³E(0) −E00

´(3.6)

Lorsque les deux systèmes étaient isolés, le nombre total d’états accessibles corre-spondait à un seul terme de cette somme.Comme l’ensemble A(0) ≡ A+ A0 est un système microcanonique, le postulat

de probabilité à priori égales s’applique. Chaque état microscopique accessiblea la même probablilité, soit 1/Ωtot

¡E(0)

¢. On peut donc facilement calculer la

probabilité que le système A soit dans un état macroscopique d’énergie E. Il

INTERACTIONS THERMIQUES ET ÉQUILIBRE THERMIQUE 99

suffit de multiplier le nombre d’états microscopiques accessibles par la probabilité1/Ωtot

¡E(0)

¢d’un état microscopique dans l’ensemble microcanonique,

P (E) =£Ω (E)Ω0

¡E(0) −E

¢¤/Ωtot

¡E(0)

¢(3.7)

Pour un système macroscopique, nous avons le résultat fondamental suivant

Lorsque deux systèmes macroscopiques sont en contact thermique, laprobabilité de répartition de l’énergie entre les deux systèmes est unefonction avec un maximum très prononcé à une énergie donnée. Lesfluctuations relatives sont d’ordrerD

(E − hEi)2E

hEi ∼ 1√f

(3.8)

où f est le nombre de degrés de liberté efficaces du système. (Commenous l’avons déjà remarqué précédemment, ce nombre de degrés deliberté efficaces est le nombre de degrés de liberté statistiquement in-dépendants, ce qui est généralement une fraction du nombre total.Ce nombre est quand même gigantesque, soit de l’ordre du nombred’Avogadro dans les systèmes macroscopiques.)

Ce résultat sur l’écart type est déjà évident d’après ce que nous connaissonssur les variables aléatoires statistiquement indépendantes.Intuitivement le maximum existe et est très prononcé parce que nous avons

prouvé que Ω (E) est une fonction très rapidement croissante de E et donc Ω0¡E(0) −E

¢est une fonction très rapidement décroissante de E. Ceci veut dire que le produitde ces deux fonctions ne peut qu’avoir un maximum très prononcé.Où se situe le maximum de P (E)? Vieux réflexe, on prend la dérivée qu’on

met égale à zéro. Cet exercice nous donne

∂ lnΩ (E)

∂E=

∂ lnΩ0 (E0)

∂E0

¯E0=E(0)−E

(3.9)

Preuve:

∂P (E)

∂E=

∂

∂E

ÃΩ (E)Ω0

¡E(0) −E

¢Ωtot

!(3.10)

=1

Ωtot

"∂Ω (E)

∂EΩ0³E(0) −E

´+Ω (E)

∂Ω0¡E(0) −E

¢∂E

#

Utilisant

∂Ω0¡E(0) −E

¢∂E

=∂Ω0

¡E(0) −E

¢∂¡E(0) −E

¢ ∂¡E(0) −E

¢∂E

(3.11)

=∂Ω0

¡E(0) −E

¢∂¡E(0) −E

¢ (−1) (3.12)

et E0 = E(0) −E, on peut réécrire ∂P (E) /∂E = 0 sous la forme

∂P (E)

∂E=

1

Ωtot

∙∂Ω (E)

∂EΩ0 (E0)− Ω (E) ∂Ω

0 (E0)

∂E0

¸E0=E(0)−E

= 0 (3.13)


ou encore

∂Ω (E)

∂EΩ0 (E0) = Ω (E)

∂Ω0 (E0)

∂E0(3.14)

1

Ω (E)

∂Ω (E)

∂E=

1

Ω0 (E0)

∂Ω0 (E0)

∂E0(3.15)

∂ lnΩ (E)

∂E=

∂ lnΩ0 (E0)

∂E0

¯E0=E(0)−E

(3.16)

C.Q.F.D.

3.2.2 Valeur la plus probable, valeur moyenne et valeur à l’équilibre.

De notre point de vue probabiliste, les énergies macroscopiques des systèmes A etA0 peuvent fluctuer, mais comme la distribution de probabilité pour la répartitionde l’énergie entre deux systèmes à l’équilibre est une distribution très étroite, lavaleur observée de l’énergie sera à une précision aussi grande que celles accessiblesen laboratoire égale à la valeur moyenne de l’énergie calculée avec la distributionde probabilité. De plus, cette valeur moyenne et la valeur la plus probable coïnci-dent puisque la distribution de probabilité est une gaussienne (En effet, l’énergietotale est la somme d’énergies de plusieurs degrés de liberté statistiquement in-dépendants, donc le théorème de la limite centrale s’applique et la distribution deprobabilité pour l’énergie est une gaussienne. Nous prouverons ce résultat à la findu chapitre).En résumé, pour deux systèmes A et A0 en équilibre thermique, si E est la

valeur moyenne et eE la valeur la plus probable, alors pour le système A

E = eE (3.17)

et de façon analogue pour A0

E0= eE0 (3.18)

Ces valeurs de l’énergie sont celles observées macroscopiquement et sont aussiappelées ”valeurs d’équilibre”.

3.2.3 Probabilité maximale, équilibre et température5

Chacun des membres de l’équation (3.16) qui nous donne la valeur la plus probablede l’énergie ne dépend que des propriétés de chaque système séparément. End’autres mots, on peut calculer ∂ lnΩ (E) /∂E sans rien savoir du système A0.Cette propriété intrinsèque à un système a les unités d’inverse d’énergie. Nouspouvons développer une idée physique de ce qu’elle représente en se rappelant lerésultat du chapitre précédent

lnΩ (E) ∼ f lnE (3.19)

Donc,∂ lnΩ (E)

∂E∼ f

E(3.20)

5Reif, Sec. 3.3


Le membre de droite représente l’inverse de l’énergie par degré de liberté. Ondéfinit donc une quantité ayant les dimensions d’énergie

kBT ≡ 1β =

h∂ lnΩ(E)

∂E

i−1(3.21)

Lorsque deux systèmes macroscopiques sont mis en contact thermique, la valeurla plus probable de l’énergie se trouve en égalant β et β0 pour les deux systèmes.

Remarque 42 La combinaison kBT comme mesure de la température “absolue”ne fait référence à aucun thermomètre en particulier. Nous reviendrons à la notionde thermomètre au chapitre suivant.

Les unités de β sont les mêmes que les unités d’énergie que nous avons choisiesau départ. Cependant, pour des raisons historiques et pratiques, il est préférablede définir la température absolue. Lorsqu’on prend le Kelvin comme échelle detempérature, la constante de Boltzmann kB prend la valeur suivante dans lesunités standard d’énergie

kB = 1.380622× 10−23J/K (3.22)

= 1.380622× 10−16ergs/K (3.23)

Nous reviendrons un peu plus bas sur l’échelle de température. On peut se plaindrequ’on ait introduit une autre unité physique, l’unité de température (Kelvin), alorsque ce n’était vraiment pas nécessaire. C’est une plainte tout à fait justifiée. Enphysique théorique on mesure souvent la température en unités d’énergie, laissanttomber l’échelle Kelvin dans les calculs pour ne faire la transformation d’unitésqu’à la fin. À la défense de ce pauvre Kelvin, on peut dire que la température estune notion essentiellement statistique puisque c’est la dérivée du logarithme d’unequantité directement reliée à la probabilité. Cette distinction justifie pleinementl’introduction d’une nouvelle unité, sans parler du fait que la température de lapièce en joules ce n’est pas très commode: 300K × kB = 4.1419× 10−21J .En résumé donc, lorsque deux systèmes sont en équilibre thermique, leurs tem-

pératures sont égalesT = T 0 (3.24)

Intuitivement, les températures sont égales lorsque l’énergie moyenne par degréde liberté est la même pour les deux systèmes.

3.2.4 Probabilité et entropie6

On remarque que la quantité lnΩ (E) apparaissant amplement dans les sous-sections précédentes est une propriété statistique mais qui est additive, tout commele nombre de particules, l’énergie etc. En effet, pour deux nos deux systèmes isoléspris ensembles, le logarithme du nombre d’états accessibles est donné par,

lnhΩ (E)Ω0

³E(0) −E

í= lnΩ (E) + lnΩ0

³E(0) −E

´(3.25)

Ce résultat est aussi en accord avec le fait que lnΩ (E) ∼ O (f), c’est-à-dire estune quantité proportionnelle au nombre de degrés de liberté. Il est aussi déjàclair que si nous avions essayé de maximiser la probabilité par rapport au volume

6Reif, Sec. 3.3


plutôt que par rapport à l’énergie, nous aurions eu à l’équilibre une dérivée delnΩ (V ) par rapport à V . Cette quantité lnΩ (E) est donc une caractéristiquefondamentale d’un système macroscopique qui caractérise les aspects probabilistesde ces systèmes, c’est-à-dire le nombre d’états microscopiques accessibles. Enthéorie de l’information, cette quantité s’appelle l’information manquante, ici elles’appelle l’entropie.7 Comme nous utilisons des unités de température qui sontdifférentes des unités d’énergie, il est préférable de définir comme l’entropie laquantité suivante

S (E) ≡ kB lnΩ (E) (3.26)

Cette définition coïncide avec la définition historique de l’entropie qui avait étédonnée avant son interprétation probabiliste. C’est la fameuse formule inscrite surla tombe de Boltzmann à Vienne. C’est là une des formules les plus importantesde la physique. Gibbs l’appelait la “relation fondamentale”8.

Remarque 43 Avec cette définition de l’entropie nous avons que la températureest définie par,

1T = kB

∂ lnΩ(E)∂E = ∂S

∂E (3.27)

Nous nous doutons déjà que l’entropie est étroitement reliée à la chaleurpuisque nous l’avons rencontrée en parlant de l’équilibre thermique entre deuxsystèmes.

Cependant, alors que la chaleur n’est pas une fonction d’état ( /dQ n’estpas une différentielle exacte), l’entropie, elle, est une fonction d’état.

Nous reviendrons plus tard sur la relation entre chaleur et entropie. Notre déf-inition de l’entropie implique qu’il y a une relation générale simple entre l’entropieassociée à un état macroscopique et la probabilité de cet état macroscopique.Soyons plus explicites. Partant des expressions pour la probabilité Eq.(3.7) etpour l’entropie, et ne gardant explicitement que la dépendance en énergie E, onobtient

P (E) =1

Ωtot¡E(0)

¢ exp hln³Ω (E)Ω0 ³E(0) −E´í

(3.28)

P (E) = 1Ωtot(E(0))

exp

∙S(E)+S0(E(0)−E)

kB

¸(3.29)

Remarque 44 Ce résultat est une conséquence triviale encore une fois de la déf-inition de l’entropie et de notre postulat de base qui relie probabilité et nombred’états accessibles. Le point de vue de Boltzmann, Éq.(3.26) n’était cependant pastrivialement considéré comme équivalent au dernier résultat Éq.(3.29) parce qu’enmécanique classique il n’était pas évident comment calculer le nombre d’états ac-cessibles Ω (E) lorsqu’on s’intéressait à autre chose que le gaz parfait.9 Einsteinpréférait donc l’approche de l’Éq.(3.29) puisqu’elle lui permettait, à partir de don-nées thermodynamiques sur l’entropie, de calculer les probabilités pour différentesfluctuations, un point de vue qu’il a utilisé avec beaucoup d’adresse pour en arriverà découvrir le photon.

7Emprunté de l’Allemand Entropie, terme proposé, par analogie avec énergie, par Clau-sius en 1850 et emprunté au grec εντρoπια interprété comme “retour en arrière”, allusion àl’irréversibilité. Au départ signifiait l’énergie thermique qui ne peut se transformer en travail.(En partie du Robert historique de la langue française et du cours d’histoire des Sciences, D.Sénéchal).

8Carrington, p.1889Pais, p.71-72


Cette dernière expression, Éq.(3.29), qui est une conséquence directe de ladéfinition de l’entropie et de notre postulat de base, permet d’arriver trivialementau résultat fondamental suivant :

Pour un système à l’équilibre, chercher l’état macroscopique le plusprobable c’est la même chose que de chercher l’état macroscopiqued’entropie maximale.

Preuve: Le maximum d’une fonction est situé au même endroit que le maximumde son logarithme puisque le logarithme est une fonction monotone crois-sante. Ceci prouve le résultat. Pour être un peu plus explicite cependant,il suffit de se souvenir que l’entropie associée à l’état macroscopique où lesystème A a l’énergie E et le système A0 a l’énergie E0 est simplement

S (E,E0) = kB ln [Ω (E)Ω0 (E0)] (3.30)

de telle sorte que le maximum d’entropie à E(0) fixe est donné par

∂

∂E[S + S0] = kB

∂

∂E

hlnΩ (E) + lnΩ0

³E(0) −E

í(3.31)

= kB

∙∂ lnΩ (E)

∂E− ∂ lnΩ0 (E0)

∂E0

¸= 0 (3.32)

ce qui est la même condition que pour le maximum de probabilité. C.Q.F.D.

En terminant, méditons sur l’entropie un peu plus. L’entropie d’un état macro-scopique dépend des contraintes qui définissent cet état. Donc, en général nousdevons écrire

S (E,N, V,g,H, . . .) = kB lnΩ (E,N, V,g,H, . . .) (3.33)

L’entropie est une quantité ayant un caractère statistique puisqu’elle permet decalculer la probabilité d’un état macroscopique. Cette quantité statistique peutse calculer en fonction de variables ayant une signification purement mécanique.Ces variables peuvent être des quantités conservées, des contraintes reliées auxconditions aux limites (volume) des champs externes ou des champs générés spon-tanément.

Remarque 45 En mécanique quantique, le nombre d’états microscopiques acces-sibles garde une signification très claire, même lorsqu’il y a des interactions entreles particules.

Remarque 46 Nous nous sommes permis une incertitude sur l’énergie. Or,comme le nombre d’états accessibles est proportionnel à cette incertitude

Ω (E) =∂Φ (E)

∂EδE (3.34)

il semble que l’entropie ait une définition un peu ambiguë. Ce n’est pas vraimentle cas car cette ambiguïté donne des corrections négligeables dans la limite ther-modynamique. En effet, pour une incertitude différente δ∗E on a

S∗ = kB ln

µ∂Φ (E)

∂Eδ∗E

¶= kB ln

µ∂Φ (E)

∂E

δ∗E

δEδE

¶(3.35)

= kB ln

µ∂Φ (E)

∂EδE

¶+ kB ln

δ∗E

δE(3.36)

= S + kB lnδ∗E

δE(3.37)


Or, nous avons déjà discuté que S est de l’ordre du nombre de degrés de liberté falors que au pire δ∗E

δE est d’ordre f ce qui correspond à kB ln δ∗EδE ∼ kB ln f . Dans

la limite thermodynamique, on a toujours ln f ¿ f . Pour répéter quelque choseque nous avons déjà dit plusieurs fois,

ln 1023 = 53¿ 1023 (3.38)

Pour la température il n’y a même pas de correction si δE est indépendante del’énergie car

kB∂ lnΩ (E)

∂E= kB

∂ ln³∂Φ(E)∂E δE

´∂E

(3.39)

= kB∂hln³∂Φ(E)∂E

´+ ln δE

i∂E

(3.40)

= kB∂ ln

³∂Φ(E)∂E

´∂E

(3.41)

Remarque 47 L’entropie S est reliée aux échanges d’énergie sous forme ther-mique, i.e. sous forme “désordonnée”: dE = TdS si one ne fait pas de travail.C’est pourquoi on parle souvent de l’entropie comme d’une mesure du désordre.

3.2.5 Entropie totale et entropie de l’état macroscopique le plus probable10

Nous comprenons déjà à partir des discussions précédentes que pour deux systèmesmacroscopiques isolés thermiquement l’un de l’autre, l’entropie est la somme desentropies. Ce que nous allons prouver va plus loin. Lorsque deux systèmes macro-scopiques sont mis en contact et qu’on les laisse atteindre l’équilibre thermique,l’entropie est alors la somme des entropies de chacun des sous-systèmes évaluéepour les valeurs d’équilibre de l’énergie des sous systèmes. (Valeur d’équilibre,valeur moyenne et valeur la plus probables donnent le même résultat à l’équilibre!)Autrement dit, à l’équilibre thermique, l’entropie est additive, tout comme l’énergie.Nous allons prouver que

Stot

³E(0)

´' kB ln

hΩ³ eEí+ kB ln

hΩ0³E(0) − eEí (3.42)

Stot¡E(0)

¢= S

³ eE´+ S0³fE0´ (3.43)

Pour prouver ce résultat, retournons d’abord à la définition de l’entropie.L’entropie du système formé de A et A0 peut être calculée une fois l’équilibrethermique atteint de la façon suivante

S³E(0)

´= kB lnΩtot

³E(0)

´(3.44)

En utilisant l’expression pour Ωtot¡E(0)

¢Éq.(3.6) en fonction du nombre d’états

accessibles dans les deux sous-systèmes, ceci se réécrit

Stot

³E(0)

´= kB ln

"XE

Ω (E)Ω0³E(0) −E

´#(3.45)

10Reif, p.111


Lorsque les sous-systèmes A et A0 sont aussi des systèmes macroscopiques, nousallons prouver que

Stot

³E(0)

´' kB ln

hΩ³ eE´Ω0 ³E(0) − eEí (3.46)

où eE est la valeur la plus probable de l’énergie. Bien que l’égalité soit écrite commeétant approximative, en fait les erreurs sont négligeables pour un système macro-scopique. La dernière équation est précisément le résultat recherché Éq.(3.42).

Preuve: Si ∆∗E est l’énergie au delà de laquelle Ω (E)Ω0¡E(0) −E

¢est néglige-

able par rapport à sa valeur au maximum, alors se souvenant de la définitionde la somme donnée au-dessus de l’équation (3.6) on peut estimer une bornesupérieureX

E

Ω (E)Ω0³E(0) −E

´' Ω

³ eE´Ω0 ³E(0) − eE´ ∆∗EδE

(3.47)

où ∆∗E/δE est le nombre de valeur macroscopiques de l’énergie possiblesdans l’intervalle d’énergie ∆∗E étant donné notre précision δE. Donc, pourl’entropie, ce résultat devient

Stot

³E(0)

´' kB ln

hΩ³ eE´Ω0 ³E(0) − eEí+ kB ln

∆∗E

δE(3.48)

On sait que le premier terme de droite est proportionnel à f . Par contre,au pire ∆

∗EδE ∼ f et donc on néglige le dernier terme en utilisant l’argument

habituel, soit f À ln f . Dans la section sur l’étroitesse de la distribution deprobabilité, nous verrons qu’un bon estimé de ∆∗E est ∆∗E/E ∼ 1/

√f tel

que mentionné plus haut. C.Q.F.D.

Remarque 48 Nous venons donc de prouver que le fait de mettre ou d’enleverune paroi isolante séparant en deux un système qui est au départ à l’équilibre estun processus réversible puisque l’entropie avec ou sans la paroi est identique.

3.2.6 Changement d’énergie et d’entropie lors d’un contact thermique11

On peut décider si les énergies initiales Ei et E0i des systèmes avant qu’ils soientmis en contact sont égales aux énergies les plus probables que le système aura àl’équilibre thermique du système combiné. Il suffit de vérifier si les températuresdes deux systèmes sont égales. Si les températures sont égales, l’énergie de chaquesystème fluctuera une fois le contact thermique établi, mais les valeurs moyennesne changeront pas. C’est-à-dire qu’il n’y aura pas d’échange de chaleur entre lessystèmes en moyenne.Par contre, si les températures des deux systèmes mis en contact sont dif-

férentes au départ, il y aura échange d’énergie jusqu’à ce que la valeur la plusprobable de l’énergie de chaque sous-système devienne égale. En d’autres mots,l’énergie absorbée par le système A sera Q = eE −Ei alors que celle absorbée parles système A0 sera Q0 = eE0 −E0i. Par conservation de l’énergie,

Q+Q0 = 0 (3.49)

11Reif, Sec. 3.4


Du côté de l’entropie, il suffit de noter d’abord que par définition d’énergie laplus probable dans l’ensemble microcanonique,

Ω³ eE´Ω0 ³E(0) − eE´ ≥ Ω (Ei)Ω

0³E(0) −Ei

´donc l’entropie de l’état macroscopique le plus probable (qui est la même quel’entropie du système à l’équilibre d’après la discussion précédente) est plus grandeque l’entropie de l’état macroscopique initial, c’est-à-dire

S³ eE´+ S0

³E(0) − eE´ ≥ S (Ei) + S0

³E(0) −Ei

´(3.50)

ou, avec les définitions ∆S = S³ eE´− S (Ei), ∆S0 = S0

³fE0´− S0 (E0i)

∆S +∆S0 ≥ 0 (3.51)

Le signe d’égalité ne prévaut que lorsque les températures des deux systèmesétaient les mêmes au départ. Dans le cas où les températures étaient différentesau départ, il y a de la chaleur absorbée par un des systèmes et émise par l’autre.Par exemple Q > 0, Q0 < 0 correspondrait à de la chaleur absorbée par A etémise par A0. Après avoir discuté de la façon dont on mesure la température,nous montrerons que la chaleur va toujours du système ayant la température plusélevée vers le système ayant la température la plus basse.

3.2.7 La mesure de la température: premier aperçu12

Nous avons appris les deux propriétés suivantes

• Si deux systèmes séparément à l’équilibre thermique sont caractérisés par unevaleur du paramètre β = 1/ (kBT ) alors ils demeurent à l’équilibre lorsqu’ilssont mis en contact.

• Si deux systèmes à l’équilibre thermique n’ont pas la même valeur de β, alorsils ne demeurent pas dans l’état d’équilibre où ils étaient lorsqu’ils sont misen contact. Ils évoluent plutôt vers un nouvel équilibre.

De plus, il est clair que si A demeure en équilibre lorsqu’il est mis en contactavec C, et que B demeure aussi en équilibre lorsqu’il est mis en contact avec C,alors A et B demeureront en équilibre lorsqu’ils sont mis en contact. En d’autresmots, si βA = βC et βB = βC alors, βA = βB . La formulation suivante de cetétat de chose est souvent appelée ”zérotième loi de la thermodynamique”

Si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un troisième sys-tème, alors ils seront en équilibre thermique l’un avec l’autre lorsquemis en contact thermique.

Ce phénomène permet de construire un thermomètre! En effet, il suffit deprocéder de la façon suivante

a) Trouver un paramètre macroscopique d’un système M (comme la hauteurdu mercure dans une colonne) qui varie beaucoup lorsque ce système estmis en contact avec d’autres systèmes que nous devons tester. Appelons ceparamètre θ.

12Reif, Sec. 3.5


b) Choisir le système M beaucoup plus petit que les systèmes à tester de tellesorte que l’énergie absorbée lors de transferts de chaleur affecte au minimumle système à tester.

Ce système peut alors être utilisé comme thermomètre. Si le paramètre θdu système M prend la même valeur pour deux systèmes différents, ces deuxsystèmes demeureront à l’équilibre lorsqu’ils seront mis en contact l’un avec l’autre.Nous pouvons utiliser ce paramètre θ ou n’importe quelle fonction univaluée de ceparamètre comme mesure de la température. Ce paramètre peut être une pression,une longueur... Évidemment, cette définition de la température est arbitraire. Onpeut appeler le paramètre θ un paramètre thermométrique en attendant de savoirmesurer la température absolue!Contrairement aux définitions arbitraires de température que nous venons de

donner, le paramètre kBT = β−1 = (∂ lnΩ (E) /∂E)−1 mesure une propriétéfondamentale des systèmes considérés. Il n’est pas arbitraire! Nous appelleronskBT la température absolue en unités d’énergie. Remettons au chapitre suivant laquestion de savoir comment on s’arrange pour que le paramètre thermométriqued’un thermomètre quelconque lise effectivement la température absolue. Pour lemoment, attardons-nous simplement aux propriétés de la température absolue.

Remarque 49 C’est T plutôt que kBT qu’on choisit normalement d’appeler tem-pérature absolue. Dans ce cas, il y a un seul paramètre arbitraire, c’est le choixde la constante kB.

Remarque historique sur les échelles de température.

Un des premiers à mesurer la température a été Guillaume Amontons13 . Mort pré-maturément en 1705 à l’âge de quarante-deux ans, Amontons a apporté des con-tributions significatives à la thermodynamique. Par exemple, il a montré qu’entredeux températures données, à volume fixe, l’augmentation relative de pressiondans un gaz est indépendante de la pression initiale. Il fabrique ainsi son ther-momètre à air, à volume constant, qui lui permet de montrer que l’eau bout àtempérature constante. Il propose même une échelle de température, mais qui

G

h

Figure 3-3 Thermomètre à gaz. La hauteur h de la colonne de mercure mesure lapression. On peut mesurer la température absolue par rapport à une températuredonnée, soit en mesurant la pression à volume fixe (p1/p2 = T1/T2) ou en mesurantle volume à pression fixe (V1/V2 = T1/T2) .

prendra du temps à être acceptée. (On peut voir une version du thermomètre

13Maury, p.60


à volume constant à la Fig.3.5.1 de Reif ou ci-dessus à la figure (3-3). On peutaussi imaginer un thermomètre à pression constante. La valeur d’une résistanceà pression constante peut aussi servir de thermomètre!) La première échelle detempérature à être effectivement utilisée est celle de Fahrenheit qui propose, dansles années 1720, de définir la température d’un certain mélange de sel et d’eaucomme 00F et la température du corps humain comme 960F . C’est à Fahrenheitque nous devons le thermomètre au mercure. Il a proposé cette substance pour desraisons de reproductibilité. L’échelle centigrade est venue en 1742. Un suédois,Celsius, proposa l’inverse de l’échelle que nous connaissons maintenant. Sur sonéchelle, l’eau à la pression normale gelait à 1000C et bouillait à 00C (Non, il n’ya pas d’erreur de frappe. La convention était contraire à celle que nous utilisons).Nous reviendrons sur ces échelles au chapitre suivant.

3.2.8 Propriétés de la température absolue.14

Rappelons encore la définition de la température absolue Éq.(3.21)

β (E) ≡ 1

kBT (E)=

∂ lnΩ (E)

∂E(3.52)

Au chapitre deux, nous avons donné des arguments pour justifier le fait que dansun système macroscopique, le nombre d’états accessibles augmente indéfinimentavec l’énergie. Il n’y a que très peu d’exceptions à cette règle. Ceci est discuté dansla remarque à la fin de cette sous-section. Mathématiquement, cette augmentationdu nombre d’états accessibles avec l’énergie se traduit par ∂ lnΩ (E) /∂E > 0 etdonc,

1. β > 0 et T > 0

Nous avons aussi au chapitre deux donné des arguments indiquant que lnΩ (E) ∼f lnE, ce qui se traduit par

2. β ' f

Eou kBT ' E

f ≡Ici est l’énergie par degré de liberté. Ce résultat n’est que qualitatif et donne

de la température l’interprétation physique qu’elle représente l’énergie moyennepar degré de liberté, comme nous l’avions mentionné plus haut. Le nombre dedegrés de libertés ici ne coïncide pas avec le nombre de degrés de liberté en mé-canique classique. Nous avons déjà discuté du fait qu’il représente un nombreefficace de degrés de liberté. Il n’est que proportionnel au nombre de degrés deliberté tel qu’on l’entend normalement.On déduit ensuite une propriété très importante puisqu’elle est reliée à la

stabilité du système comme nous le verrons plus loin.

3. ∂T (E)∂E > 0

C’est un résultat qui correspond à notre intuition. Lorsque l’énergie d’unsystème augmente, sa température aussi et vice-versa. Cette propriété est trèsgénérale puisqu’elle est une conséquence du fait que l’entropie combinée des deuxsystèmes A et A0 à l’équilibre est maximale. Mathématiquement, le maximumd’entropie à l’équilibre s’écrit

∂2 lnΩ (E)

∂2E+

∂2 lnΩ0¡E(0) −E

¢∂2E

< 0 (3.53)

14Reif, Sec. 3.5


On peut toujours choisir le système A0 suffisamment gros pour que le deuxièmeterme soit négligeable. En effet, on sait depuis notre analyse de la dépendance enpuissance de f faite au chapitre 2, Éq.(2.36) que ∂2 lnΩ (E) /∂2E est inversementproportionnel au nombre de degrés de liberté. Si le nombre de degrés de libertédu système A0 est beaucoup plus grand que celui du système A, notre résultat surle maximum d’entropie peut s’écrire

∂2 lnΩ (E)

∂E2< 0 (3.54)

ce implique pour la dérivée de la température

∂T

∂E=

∂T

∂β

∂β

∂E= − 1

kBβ2

∂β

∂E= − 1

kBβ2

∂2 lnΩ (E)

∂E2> 0 (3.55)

Remarque 50 On peut reprendre un peu plus en détail l’argument qui nous per-met de négliger ∂2 lnΩ (E) /∂2E si un des deux systèmes est beaucoup plus grosque l’autre:

∂2 lnΩ(E)∂2E ∼ ∂β

∂E ∼ −f

E2 ∼ − β

E(3.56)

Sachant que l’énergie d’un système est proportionnelle au nombre de degrés deliberté alors que à l’équilibre β = β0¯

∂2 lnΩ0(E(0)−E)∂2E

¯¯∂2 lnΩ(E)

∂2E

¯ ∼ E

E0 ∼

f

f 0¿ 1 (3.57)

C.Q.F.D.

Remarque 51 L’estimé∂T

∂E∼ 1

kBf(3.58)

qu’on peut facilement obtenir de la propriété numéro deux, nous dit le résultatphysiquement très raisonnable suivant. Le changement de température pour unchangement d’énergie donnée est d’autant plus petit que le système est gros, c’està dire qu’il y a un grand nombre de degrés de liberté.

Remarque 52 L’estimé Éq.(3.56) pour la dérivée seconde de lnΩ (E) sera utiliséencore à deux reprises ci-dessous: Il servira à définir un réservoir de chaleur, ceque nous avons déjà fait sans le dire, et le fait que ∂2 lnΩ(E)

∂2E < 0 sera utilisé commepropriété fondamentale de l’entropie (elle est concave).

Finalement, la quatrième propriété

4. La chaleur (énergie interne) passe toujours du corps ayant la température ab-solue la plus élevée à celui ayant la température absolue la plus basse desdeux.

Preuve: Considérons nos deux fameux systèmes A et A0 et supposons que leurstempératures initiales ne soient que très peu différentes. Mettons les encontact thermique. Nous savons que l’entropie doit augmenter, ceci étant uneconséquence de l’augmentation du nombre d’états accessibles, tel que discutéprécédemment. Écrit en fonction du nombre d’états accessibles, l’équation(3.51) décrivant cette augmentation d’entropie prend la forme

∂ lnΩ (E)

∂E

¯Ei

¡Ef − Ei

¢+

∂ lnΩ0 (E0)

∂E0

¯E0i

³E0f −E

0i

´> 0. (3.59)


Supposons que A soit le corps qui absorbe de la chaleur. Alors on a Q =¡Ef −Ei

¢> 0 et à l’inverse Q0 =

³E0f −E

0i

´= −Q < 0. Utilisant la déf-

inition de température absolue et ce dernier résultat, l’équation précédentedevient ¡

βi − β0i¢Q > 0 (3.60)

et conséquemment,

βi − β0i > 0 (3.61)

Ti < T 0i (3.62)

c’est-à-dire que le corps qui absorbe la chaleur A a nécessairement une tem-pérature absolue plus petite que le corps qui perd de la chaleur A0. (Cettepreuve n’est valable que si le transfert de chaleur est infinitésimal mais onpeut généraliser aux échanges de chaleur finis comme nous verrons plus loin.)C.Q.F.D.

Définition 49 Supposons qu’on mette deux corps en contact thermique. Définis-sons comme chaud celui qui perd de l’énergie au profit de l’autre qu’on appellealors froid. (Cette définition de chaud et de froid a l’avantage de ne pas faireappel à la notion de température absolue que nous ne savons pas encore très bienmesurer).

La propriété que nous venons de prouver, combinée à cette dernière définition,nous dit que si on met deux corps en contact pour décider lequel est chaud etlequel est froid, (ce qui revient à mesurer de quel côté va l’énergie) on pourraconstater par la suite que la température absolue du corps chaud est toujours plusélevée que celle du corps froid.

Remarque 53 On se souvient que la condition ∂T/∂E > 0 était une conséquencedu fait que l’entropie correspondant à l’état le plus probable est maximale. Intu-itivement, ∂T/∂E > 0 est une condition de stabilité car si le corps froid absorbede l’énergie, (∆E > 0) il faut que sa température augmente pour qu’il puisse fi-nalement atteindre la température du corps chaud et ainsi devenir à l’équilibreavec celui-ci. Dans le cas contraire, le corps froid diminuerait de température enabsorbant de l’énergie et l’équilibre n’aurait jamais été atteint.

Remarque 54 Le résultat lnΩ (E) ∼ f lnE n’est valable que pour les systèmesdont l’énergie n’a pas de borne supérieure. Dans le cas de systèmes de spins, unefois tous les spins orientés dans la direction défavorable par rapport au champmagnétique l’énergie ne peut être plus grande. Ceci a comme conséquence qu’ilest possible que lnΩ (E) ait un maximum. De l’autre côté du maximum, on a quelnΩ (E) /∂E < 0 correspondant à des températures négatives. Ceci a toutes sortesde conséquences intéressantes qui contredisent plusieurs des propriétés trouvées ci-haut. Cette situation de température négative ne peut être réalisée en pratique quetemporairement en mettant le système de spins hors d’équilibre. Dans les lasersaussi, en situation d’inversion de population, il est parfois intéressant d’utiliser leconcept de température négative.

3.2.9 Réservoirs de chaleur15

Dans la sous-section précédente, en prouvant la propriété numéro trois nous avonsutilisé un artifice consistant à supposer que le système A0 était tellement gros que15Reif, Sec. 3,5


∂2 lnΩ0¡E(0) −E

¢/∂2E était négligeable devant ∂2 lnΩ (E) /∂2E. Non seulement

ce genre de situation se rencontre-t-il très fréquemment en pratique, en plus elleest conceptuellement très utile pour déduire une grande quantité de résultats. Onappelle A0 un réservoir de chaleur pour A. Évidemment, le concept de réservoirde chaleur est relatif. Une tasse de café est un réservoir de chaleur pour le carréde sucre qui tombe dedans mais c’est la pièce qui est un réservoir de chaleur pourla tasse de café.Le changement d’entropie d’un réservoir de chaleur lors d’une interaction ther-

mique est facile à calculer. En effet, pour un réservoir de chaleur, l’énergie qu’ilpeut absorber sous forme de chaleur du système A ne peut être plus grande quel’énergie totale E de ce système, qui est par hypothèse très petite par rapport àE0. Donc on peut faire l’approximation

lnΩ0 (E0 +Q0)− lnΩ0 (E0) ' ∂ lnΩ0 (E0)

∂E0Q0 +

1

2

∂2 lnΩ0 (E0)

∂2E0Q02 + . . . (3.63)

Nous avons déjà estimé la dépendance en puissances du nombre de degrés deliberté de lnΩ0 (E0) et de ses dérivées. Plus spécifiquement, à la section 2.1.8 nousavons vu que lnΩ0 (E0) ∼ O (f 0) , ∂ lnΩ0 (E0) /∂E0 ∼ O (1) et ∂2 lnΩ0 (E0) /∂E02 ∼O (1/f 0) . Comme Q0 est au plus égal à l’énergie totale du système en contact avecle réservoir de chaleur, nous avons que Q0 ∼ O (f) . Donc, le rapport entre ledeuxième et le premier terme du développement limité (développement de Taylor)satisfait l’inégalité

∂2 lnΩ0(E0)∂2E0 Q02

∂ lnΩ0(E0)∂E0 Q0

∼ OÃ

1f 0 f

2

f

!∼ O

µf

f 0

¶¿ 1 (3.64)

La dernière inégalité vient de notre hypothèse sur la taille respective des systèmes.Nous pouvons donc nous restreindre au premier terme du développement de Taylor

kB [lnΩ0 (E0 +Q0)− lnΩ0 (E0)] ' kB

∂ lnΩ0 (E0)

∂E0Q0 (3.65)

qui, en fonction du changement d’entropie, s’écrit

∆S0 = Q0

T 0 ; pour un réservoir de chaleur (3.66)

puisque (kBT )−1= ∂ lnΩ0 (E0) /∂E0.

Pour un système quelconque, lorsque qu’une quantité infinitésimale de chaleurest absorbée d’un autre système presque à la même température le résultat ana-logue est valable et on peut calculer l’augmentation d’entropie de la façon suivante

dS =/dQT (3.67)

Cette fois-ci dS est une différentielle exacte puisque l’entropie est une fonctiond’état.

Remarque 55 Ce dernier résultat Éq.(3.67) n’est pas surprenant étant donné ceque nous avons trouvé auparavant à l’Éq.(3.27) en utilisant nos définitions de tem-pérature et d’entropie, soit 1/T = (∂S/∂E) . En effet, dans cette dernière expres-sion dE faisait référence à de l’énergie échangée dans une interaction thermiquedonc à de la chaleur 1/T = (∂S/∂Q) =⇒ dS = dQ/T.


3.2.10 Étroitesse de la distribution de probabilité (fluctuations)16

Retournons à notre système A + A0 en équilibre. Nous voulons vérifier que ladistribution de probabilité pour que le système A soit dans l’état macroscopiqued’énergie E est une fonction ayant un maximum très prononcé près de eE. Cetteprobabilité est donnée par

P (E) = exphln³Ω (E)Ω0

³E(0) −E

´´− lnΩtot

³E(0)

í(3.68)

Comme nous l’avions fait pour trouver la gaussienne, faisons un développementde l’argument de l’exponentielle autour du maximum.

P (E) = C exp

"Ã∂ lnΩ (E)

∂E−

∂ lnΩ0¡E(0) −E

¢∂¡E(0) −E

¢ !³E − eE´

+1

2

Ã∂2 lnΩ (E)

∂E2+

∂2 lnΩ0¡E(0) −E

¢∂E2

!³E − eE´2 + . . .

#(3.69)

Remarque 56 Il est préférable de développer ln¡Ω (E)Ω0

¡E(0) − E

¢¢autour du

maximum plutôt que de développer directement Ω (E)Ω0¡E(0) −E

¢pour la raison

habituelle: On sait depuis le chapitre deux que Ω³ eE´ ∝ eEf où f est le nombre de

degrés de liberté. Donc, Ω³ eE + δE

ńe peut pas être développé en puissances de

δE parce que³ eE + δE

´f ∼= eEf+f eEf−1δE+ ... ∼= eEf³1 + f δEeE + ...

ńe converge

que pour δE/ eE ¿ 1/f ce qui est ridiculement petit. Par contre, le développement

du logarithme lnΩ³ eE + δE

´∝ f ln

³ eE + δEćonverge pour δE/ eE ¿ 1 ce qui

est beaucoup plus raisonnable et aussi cohérent avec le fait que l’approximationgaussienne prédit que de toute façon les fluctuations ne dépassent pas beaucoupδE/ eE ∼ 1/√f .À l’équilibre, T = T 0 et la dérivée première s’annule (∂ lnΩ (E) /∂E = 1/kBT ).

L’expression pour la distribution de probabilité Eq.(3.69) s’écrit alors

P (E) ' P³ eE´ exp

⎛⎜⎝−12

³E − eE´2

σ2

⎞⎟⎠ (3.70)

Il s’agit d’une gaussienne ayant comme valeur de la variance

σ2 =

Ã−∂

2 lnΩ (E)

∂E2−

∂2 lnΩ0¡E(0) −E

¢∂E2

!−1(3.71)

Rappelons que ∂2 lnΩ (E) /∂E2 est négatif puisque nous avons un maximum.L’estimé pour ∂2 lnΩ (E) /∂E2 ∼ O (1/f) obtenu au chapitre précédent, section2.1.8 nous permet d’obtenir, pour des systèmes de taille comparable17

σ2 ∼µ1

f+1

f 0

¶−1∼ O (f) (3.72)

16Reif, Sec. 3.717Lorsque les deux systèmes sont de taille très différente, c’est le nombre de degrés de liberté

du système le plus petit qui entre dans O (f) .


L’énergie est proportionnelle au nombre de degrés de liberté et la variance aussi.Ceci nous donne le résultat que nous avons utilisé dès le début de cette section

¡E −E

¢2E2 ∼ O

µ1

f

¶(3.73)

Nous en concluons que la distribution de probabilité est très étroite. En fait, cecin’est qu’une autre manifestation du théorème de la limite centrale. Rappelons-nous que lnΩ (E) ∝ f lnE vient fondamentalement d’une hypothèse d’indépendancestatistique.

Remarque 57 Les arguments qui permettent de négliger les dérivées d’ordre supérieurà la seconde dans le développement sont les mêmes que ceux utilisés dans la déri-vation du résultat pour la gaussienne. En effet, le terme d’ordre suivant est donnépar des termes du type ¯

∂3 lnΩ (E)

∂E3

³E − eE´3 ¯ (3.74)

Lorsque l’énergie a atteint un écart type, i.e. lorsque

E − eE ∼ eE√f

(3.75)

le terme de deuxième ordre prend la valeur −1/2 alors que celui que nous cherchonsà estimer est d’ordre¯

¯∂3 lnΩ (E)∂E3

Ã eE√f

!3 ¯¯ ∼ OÃ1

f2

eE3f3/2

!∼ O

µ1√f

¶¿ 1

2(3.76)

où nous avons estimé ∂3 lnΩ (E) /∂E3 ∼ O¡1/f2

¢en suivant le raisonnement de

la section 2.1.8.

Remarque 58 Notons en terminant que nous avons une expression explicite pourla largeur de la distribution de probabilité, soit l’Éq.(3.71). C’est Einstein qui adérivé ce résultat en premier. Comme d’habitude il travaillait plutôt avec l’entropie,ce qui veut dire que pour lui le résultat Éq.(3.71) s’écrivait plutôt de la façon suiv-ante

1

σ2= − 1

kB

∂2

∂ eE2hS³ eE´+ S0

³E(0) − eEí (3.77)

En supposant qu’un des deux systèmes est un réservoir, disons le système prime,on peut négliger la dérivée seconde correspondante en se basant sur les argumentsd’échelle habituels pour la dépendance en f. On obtient alors

1

σ2= −

∂β³ eE´∂ eE =

1

kBT 2∂T

∂ eELa dérivée de l’énergie par rapport à la température ∂fE/∂T s’appelle la capacitécalorifique. Nous en reparlerons au chapitre quatre. Par ce résultat, Einstein setrouvait à relier une quantité statistique, les fluctuations, à une quantité mesurablepar des mesures thermodynamiques, soit la chaleur spécifique. Du jamais vu.


3.3 Interactions quelconques et équilibre général

Maintenant que nous comprenons bien les conditions d’équilibre entre deux sys-tèmes qui peuvent échanger de l’énergie, nous pouvons discuter le cas plus généraloù d’autres quantités peuvent fluctuer. On peut penser à un piston séparant deuxgaz dont la position s’ajustera pour atteindre l’équilibre à la fois thermique etmécanique. Cette situation est illustrée à la Fig.(3-4) où nous avons indiqué lesvolumes des systèmes A et A0 que nous laisserons fluctuer. Notez que le pistonn’est pas isolé. On peut aussi considérer des cas où une paroi perméable laisse

VV -V(0) E ,

E - E(0)

Figure 3-4 Contact mécanique et thermique entre les systèmes A et A0. Le volumeet l’énergie de chacun des deux systèmes peut fluctuer bien que l’énergie E(0)et levolume total V (0) soient fixes.

passer des particules d’un système à l’autre. Ces différentes conditions physiquesseront toujours considérées dans ce qui suit dans le contexte de l’ensemble mi-crocanonique. En d’autres mots, on regarde la distribution de probabilité pourl’énergie, la position du piston, le nombre de particules, peu importe, pour deuxsystèmes formant ensemble un système microcanonique. Nous serons plus tardamenés à nous concentrer sur un seul de ces deux systèmes, en prenant l’autrecomme tellement grand qu’il forme un réservoir. Selon le type d’échanges (én-ergie, nombre de particules...) permis entre le système et le réservoir nous auronsdes situations physiques différentes décrites par de nouveaux ensembles. Mais c’estlà le sujet des chapitres subséquents. Pour l’instant, le présent chapitre se termin-era par les lois de la thermodynamique et par des exemples simples de calculs dephysique statistique permettant de calculer des quantités thermodynamiques.

3.3.1 Dépendance de la densité d’états sur les paramètres externes18

Tout comme nous avons eu à calculer ∂ lnΩ (E) /∂E pour trouver les conditionsd’équilibre thermique, il est clair que nous aurons à calculer ∂ lnΩ (E, x) /∂xlorsqu’on permet à un paramètre x, comme la position du piston, de changerpour atteindre l’équilibre mécanique. Nous allons prouver que

∂ lnΩ(E,xα)∂xα

= 1kBT

Xα = βXα (3.78)

où la force généralisée a été définie au chapitre deux

Xα = −∂E

∂xα(3.79)

18Reif, Sec. 3.8

INTERACTIONS QUELCONQUES ET ÉQUILIBRE GÉNÉRAL 115

Le résultat que nous voulons prouver ressemble superficiellement à une applicationtriviale de la règle de la chaîne pour la dérivée

∂ lnΩ (E, xα)

∂xα=

∂ lnΩ (E,xα)

∂E

∂E

∂xα(3.80)

mais en fait ce n’est pas tout à fait le cas. D’abord, il faut remarquer la différencede signe entre l’expression que nous venons d’écrire et celle que nous voulonsprouver. De plus, il faut se souvenir que nous considérons des dérivées partielles,donc en principe nous ne pouvons pas dériver par rapport à E puisque la dérivéepartielle par rapport à xα veut dire que nous gardons E constant.Allons-y doucement. Reif procède de façon différente de ce qui va suivre. Cela

vous donne un autre point de chute s’il y a des coins obscurs dans ce qui suit.Nous allons travailler avec le nombre d’états accessibles Ω (E, x) en écrivant unseul paramètre externe x mais, bien entendu, il peut y en avoir plusieurs. Voicidonc deux autres preuves de notre résultat Éq.(3.78). La première n’est vraimentqu’un argument de plausibilité. La deuxième preuve est une vraie preuve, maiselle est mathématiquement un peu lourde.

Preuve numéro 1 (heuristique):

On note tout d’abord que si Ω (E, x) dépend de x, c’est parce que l’énergie Er dechaque état microscopique dépend de x, i.e. Er (x). Le nombre d’états comprisentre E et E+ δE changera avec x parce que certains niveaux d’énergie entrerontdans l’intervalle permis, mais aussi parce que d’autres niveaux sortiront. Ceci estillustré à la figure (3-5)

E+δEE

E

r

∂∂

Ex

dxr

Figure 3-5 Changement de la densité d’états sous l’influence d’un changement decontrainte. Notez que r numérote les états microscopiques, pas la distance.

Chaque niveau d’énergie microsopique, qu’on note par un indice r, changed’une quantité (∂Er/∂x) dx sous l’influence du changement de la contrainte ex-terne x. On voit en pointillé la nouvelle position en énergie de chaque niveaud’énergie et la position originale en trait plein. Il y a deux effets qui contribuentau changement du nombre de niveaux d’énergie dans l’intervalle δE. L’effet le


plus apparent à la figure est celui qui fait que si (∂Er/∂x) dx est plus grand prèsde E + δE que près de E, alors il y aura plus de niveaux d’énergie qui sortirontde l’intervalle permis qu’il n’y en aura qui entreront. Le plus gros effet cependantvient du fait que la densité d’états augmente avec l’énergie, donc il y a beaucoupplus d’états près de E+ δE qu’il y en a près de E. Même si (∂Er/∂x) dx est con-stant dans l’intervalle d’énergie, pour (∂Er/∂x) dx > 0 il y aura plus d’états quisortiront de l’intervalle qu’il y en a qui entreront. Ces considérations veulent diredeux choses pour dΩ : Il sera négatif si (∂Er/∂x) dx est positif et il sera d’autantplus grand en valeur absolue que ∂Ω/∂E est grand. Mathématiquement, on écritdonc,

dΩ ' −∂Ω

∂E

∙∂Er

∂xdx

¸(3.81)

la quantité entre parenthèses carrées étant le changement d’énergie des niveauxmicroscopiques causé par dx. En se souvenant que la force généralisée moyenneX est définie par

X = −∂Er

∂x(3.82)

le résultat précédent s’écrit∂Ω

∂x=

∂Ω

∂EX (3.83)

ou, en divisant par Ω des deux côtés,

∂ lnΩ

∂x=

∂ lnΩ

∂EX = βX (3.84)

l’Éq.(3.78) que nous voulions prouver.

*Preuve numéro 2 (mathématique):

La preuve qui suit est simplement la même chose que la preuve donnée au débutde la section mais où on utilise une forme explicite pour Ω. On note une foisde plus que si Ω (E, x) dépend de x, c’est parce que l’énergie Er de chaque étatmicroscopique dépend de x, i.e. Er (x). Cela devient encore plus évident lorsqu’onécrit l’expression formelle suivante,

Ω (E, x) ≡Z E+δE

E

dE0Xr

δ (E0 −Er (x)) =Xr

Z E+δE

E

dE0δ (E0 −Er (x))

(3.85)Pour comprendre ce qu’on veut dire par cette expression, il suffit de se souvenir dela définition d’une fonction delta. Vous avez rencontré cette fonction dans votrecours de complément de mathématiques de première année. À chaque fois qu’unétat microscopique r a une énergie Er (x) comprise dans l’intervalle d’intégrationE ≤ E0 ≤ E + δE, l’intégrale sur la fonction delta donne une contribution égaleà l’unité. La somme discrète est sur tous les états microscopiques et l’intégralecombinée à la fonction delta ne garde que les états microscopiques dont l’énergieest dans l’intervalle qui nous intéresse. Remarquez qu’on peut inverser l’ordred’intégration et de sommation à volonté.Il est intéressant de remarquer en passant qu’avec la notation ci-dessus, la

valeur moyenne d’une quantité quelconque Or dans l’ensemble microcanoniques’écrit

Or =

R E+δEE

dE0P

r δ (E0 −Er (x))Or

Ω (E, x)=

R E+δEE

dE0P

r δ (E0 −Er (x))OrR E+δE

EdE0

Pr δ (E

0 −Er (x))(3.86)


On peut maintenant prouver ce qui nous intéresse en utilisant des règles math-ématiques simples

∂Ω (E, x)

∂x=

∂

∂x

Xr

Z E+δE

E

dE0δ (E0 −Er (x)) (3.87)

=

Z E+δE

E

dE0Xr

∂

∂xδ (E0 −Er (x)) (3.88)

=

Z E+δE

E

dE0Xr

∂

∂E0δ (E0 −Er (x))

µ−∂Er

∂x

¶(3.89)

La dernière opération, qui n’est que la règle pour dériver une fonction de fonction,illustre l’origine du signe négatif dont nous parlions plus haut. Ultimement nousretrouverons une dérivée par rapport à l’énergie parce que la seule dépendance enx de Ω (E, x) vient de la dépendance en x des énergies des états microscopiqueset l’énergie de ceux-ci est directement reliée à l’énergie de l’état macroscopique.Pour continuer notre calcul, on remarque que puisqueZ x

a

dx0df (x0) /dx0 = f (x)− f (a)

alors∂Ω (E, x)

∂x= −

Xr

[δ (E + δE −Er (x))− δ (E −Er (x))]∂Er

∂x(3.90)

Par contre, en substituant Or → −∂Er/∂x dans la définition Éq.(3.86) de lamoyenne ci-dessus on a

∂hΩ (E, x)

¡−∂Er

∂x

¢i∂E

≡ ∂

∂E

Z E+δE

E

dE0Xr

δ (E0 − Er (x))

µ−∂Er

∂x

¶(3.91)

=Xr

[δ (E + δE −Er (x))− δ (E −Er (x))]

µ−∂Er

∂x

¶car

d

dx

Z x

a

dx0f (x0) = f (x) (3.92)

Donc,

∂Ω (E, x)

∂x=

∂hΩ (E, x)

¡−∂Er

∂x

¢i∂E

=∂£Ω (E, x)X

¤∂E

(3.93)

=∂ [Ω (E, x)]

∂EX +Ω (E, x)

∂£X¤

∂E(3.94)

et en divisant par Ω (E,x) il reste

∂ lnΩ (E, x)

∂x=

∂ [lnΩ (E, x)]

∂EX +

∂£X¤

∂E(3.95)

Utilisant nos ordres de grandeur habituels, le premier de ces termes est d’ordre(f/E)X. Le second par contre est d’ordreX/E puisque la force généralisée exercéepar le système ne croît certainement pas plus rapidement qu’une puissance del’énergie. On s’attendrait en fait à ce qu’elle soit proportionnelle à l’énergie. Ledernier terme de l’Éq.(3.95) étant f fois plus petit que le premier, il peut êtrenégligé sans aucun remord de conscience! Utilisant la définition de β, nous avonsdonc prouvé le résultat encadré au début de cette discussion, Éq.(3.78). Dans notrepremière preuve, nous avions bien identifié l’origine physique des deux termes deL’Éq.(3.95) et nous n’avions gardé que le premier terme, plus important que ledernier qui vient de la dépendance en énergie de (∂Er/∂x) .


3.3.2 Conditions d’équilibre thermique et mécanique19

Retournons à notre vedette, le système A(0) fait de deux sous-systèmes A et A0 misen contact. Rappelons qu’en plus du contact thermique, un contact mécaniquetransmis par un piston qui peut se déplacer. Une fois l’équilibre établi, tous lesétats microscopiques du système A(0) satisfaisant les contraintes sont équiproba-bles. La probabilité que le système A ait une énergie E et un volume V est alorsdonnée par

P (E, V ) ∝ Ω (E, V )Ω0³E(0) −E, V (0) − V

´(3.96)

L’état macroscopique le plus probable pour le système A se trouve en maximisantcette fonction ou son logarithme! Maximiser le logarithme c’est la même choseque de maximiser l’entropie. Pour que lnP (E, V ) soit maximale, il faut que lesdérivées premières par rapport à chacune des variables dont lnP (E, V ) dépendsoient égales à zéro. Donc,

∂ lnΩ (E, V )

∂E=

∂ lnΩ0 (E0, V 0)

∂E0(3.97)

∂ lnΩ (E, V )

∂V=

∂ lnΩ0 (E0, V 0)

∂V 0 (3.98)

En utilisant la définition de la température ainsi que

∂ lnΩ (E, V )

∂V= β

µ−∂Er

∂V

¶(3.99)

et la définition de pression comme force généralisée associée au volume

p = −∂Er∂V (3.100)

les deux conditions correspondant à l’annulation des dérivées premières deviennent

β − β0 = 0 (3.101)

βp− β0p0 = 0 (3.102)

ou

T = T 0 (3.103)

p = p0 (3.104)

Ceci correspond bien à nos notions intuitives. Dans des systèmes à l’équilibre,les températures et les pressions sont égales. On peut remarquer que dans lecas où l’un des systèmes macroscopiques est un ressort par exemple, la relationp = −∂Er/∂V correspond bien à notre intuition, p = F/A = − (∂E/∂x) /A =−∂E/∂V.

Remarque 59 En suivant la même logique de calcul que dans les sections précé-dentes, (dE = −dE0, dV = −dV 0) on peut aussi faire le calcul de la façon suivante

d lnP (E, V ) =∂

∂E

hlnΩ (E,V ) + lnΩ0

³E(0) −E,V (0) − V

ídE

+∂

∂V

hlnΩ (E, V ) + lnΩ0

³E(0) −E, V (0) − V

ídV

=¡β − β0

¢dE +

¡βp− β0p0

¢dV (3.105)

19Reif, Sec. 3.9


où nous avons utilisé la définition de β et de p comme ci-dessus. L’état le plusprobable est un maximum, donc au premier ordre en dV et en dE la quantité lnPne doit pas changer, ce qui veut dire que nous retrouvons les équations Éq.(3.101)et (3.102)

3.3.3 Équilibre de systèmes pouvant échanger des particules

Supposons qu’un trou soit fait dans la paroi de nos deux systèmes de telle sorte quel’énergie et le nombre de particules dans chaque sous-système puisse changer bienque chaque volume demeure fixe. Plutôt que de dériver par rapport au volume,

A’ NN - N(0)

Figure 3-6 Interaction “chimique” entre deux systèmes. Les particules peuventpasser d’un système à l’autre mais le nombre total de particules est fixe.

comme dans la section précédente, il faudrait dériver par rapport au nombre departicules pour trouver l’état le plus probable. En d’autres mots, plutôt que lesconditions de maximum Éqs.(3.97)(3.98) nous aurions

∂ lnΩ (E,N)

∂E=

∂ lnΩ0 (E0, N 0)

∂E0(3.106)

∂ lnΩ (E,N)

∂N=

∂ lnΩ0 (E0, N 0)

∂N 0 (3.107)

En utilisant le résultat général obtenu au début de cette section, la dérivée parrapport à N s’écrit

∂ lnΩ (E,N)

∂N= β

µ−∂Er

∂N

¶(3.108)

Par définition,

μ ≡ ∂Er∂N (3.109)

s’appelle le potentiel chimique. C’est le changement d’énergie associé à la dis-parition d’une particule. C’est une quantité qui apparaît naturellement dans lesréactions chimiques, mais pas seulement dans ce contexte.

Remarque 60 Bien que N soit une variable discrète, on peut la traiter commeune variable continue dans la limite d’un grand système.

La condition d’équilibre pour les systèmes pouvant échanger des particules etde l’énergie est donc

T = T 0 (3.110)

μ = μ0 (3.111)


Nous n’utiliserons le potentiel chimique abondamment qu’à la fin du cours,mais il est bon de la rencontrer immédiatement car elle n’est finalement pas plusmystérieuse que la pression! En fin de chapitre, nous l’utiliserons pour retrouverla distribution de Fermi-Dirac dont vous avez besoin dans le cours d’électronique.

3.3.4 Changements d’entropie et chaleur absorbée dans un processus quasi-statiqueinfinitésimal20

Nous allons ici commencer à faire le lien plus directe entre les quantités statistiqueset les quantités physiquement mesurables comme la chaleur et le travail. Pource faire, nous considérons deux systèmes A et A0 qui ne changent que très peulorsqu’ils sont mis en contact. Cela permet de supposer que le changement se faitsuffisamment lentement pour que le processus soit quasi-statique. Cette limitequasi-statique est après tout la seule pour laquelle nous pouvons calculer le travaild’un point de vue microscopique! Dans ce cas, le changement du nombre d’étatsaccessibles dû à un changement d’énergie et de contraintes externes est donné par,

d lnΩ =∂ lnΩ

∂EdE +

Xα

∂ lnΩ

∂xαdxα +

∂ lnΩ

∂NdN (3.112)

En utilisant la définition de température ainsi que la relation Éq.(3.78) entredérivée partielle par rapport à une variable externe et force généralisée l’équationprécédente se réécrit

d lnΩ =∂ lnΩ

∂EdE +

Xα

∂ lnΩ

∂xαdxα +

∂ lnΩ

∂NdN (3.113)

= β

ÃdE +

Xα

Xαdxα − μdN

!(3.114)

Évidemment, une simple multiplication par kB nous donne la valeur du change-ment d’entropie

dS =1

T

ÃdE +

Xα

Xαdxα − μdN

!(3.115)

Pour simplifier la discussion, laissons maintenant tomber le cas où les systèmespeuvent s’échanger des particules. Dans ce cas, dN = 0.Nous savons que

PαXαdxα

est le travail fait par le système dans le processus quasi-statique, donc

TdS = dE + /dW (3.116)

Or, nous savons de nos considérations précédentes sur la conservation de l’énergieque la chaleur absorbée par le système est égale à

/dQ = dE + /dW (3.117)

Les deux dernières équations nous redonnent un résultat trouvé dans le contextede la discussion sur les réservoirs de chaleur

/dQ = TdS (3.118)

Pour un système isolé thermiquement, il n’y a pas de chaleur absorbée nouspouvons conclure que dS = 0, i.e.20Reif, Sec. 3.9, p.115


Pour un système isolé thermiquement soumis à un processus quasi-statique, l’entropie est constante, donc le processus est réversible.

Il faut contraster ce résultat avec le cas plus général. Même si notre systèmeA(0) est isolé du monde extérieur, lorsque A et A0 sont mis en contact thermique,en général l’entropie du système A(0) augmente.

3.3.5 Propriétés générales de l’entropie21

Nous en savons maintenant suffisamment sur l’entropie pour déduire les propriétésgénérales les plus importantes pour cette quantité. Tout d’abord, notons notredernière découverte 6 dQ = TdS. Même si la chaleur n’est pas une différentielleexacte, l’entropie l’est. Nous avons déjà noté cette propriété.

1. L’entropie est une fonction d’état. En d’autres mots, elle ne dépend que del’état macroscopique, pas de la façon dont cet état a été atteint (contraire-ment à la chaleur).

Remarque 61 Mathématiquement, 1/T est un ”facteur intégrant” pour la dif-férentielle inexacte /dQ puisqu’il la transforme en différentielle exacte.

On peut calculer la différence d’entropie entre deux états macroscopique i etf de la façon suivante

Sf − Si =R fidS =

R fi

6dQT

¯(eq)

(3.119)

où l’indice (eq) nous rappelle que la formule utilisée n’est bonne que si le processusest quasi-statique. Une autre façon de dire ce résultat est queZ f

i

6 dQT

¯(eq)

est indépendant du processus quasi-statique utilisé (3.120)

en autant que les états initiaux et finaux soient identiques. Évidemment, l’intégraleR fi6 dQ elle, dépend du processus quasi-statique utilisé pour aller de i à f .

Exemple 50 Pour faire le calcul deR fi/dQ/T |(eq) en pratique dans un gaz, on

suppose qu’on connaît p (T, V ) en fonction de V et T ainsi que l’énergie E (T, V ) .Donc, si connaît la trajectoire suivie dans le plan p,V pour aller d’un état à l’autre,on peut calculer le changement d’entropie de la façon suivante. Pour T ,V donnés,on connaît la pression. Pour un changement infinitésimal dV on peut calculerle travail fait par le système pdV et donc en utilisant ce qu’on sait sur l’énergiedu système en fonction de V, T en déduire la chaleur absorbée et donc calculerle changement d’entropie dS. Nous verrons au chapitre suivant comment faireexplicitement ce genre de calculs.

2. L’entropie peut être calculée de façon absolue par la formule

S = kB lnΩ.

Il faut contraster cet état de chose avec ce que la mécanique classique auraitprédit. En effet, en mécanique classique nous pouvons calculer les différences21Reif, Sec. 3.10


d’entropie en suivant la méthode que nous venons de décrire. Cependant, le nom-bre d’états accessibles est mal défini car il faut connaître la valeur de la constantede Planck pour enlever les ambiguïtés sur la façon de diviser l’espace de phase encellules qu’on peut compter. Cette ambiguïté n’apparaît pas du tout en mécaniquequantique.Cette formule de Boltzmann reliant entropie et nombre d’états accessibles,

plus la constatation que lorsqu’une contrainte est relâchée dans un système isoléle nombre d’états accessibles augmente, nous amène à la conclusion que

3. Lorsqu’un système isolé change d’un état macroscopique à un autre suite aurelâchement d’une contrainte, l’entropie augmente.

∆S ≥ 0. (3.121)

Remarque 62 On se souvient que cette augmentation de l’entropie est uneautre façon de parler d’augmentation du nombre d’états accessibles lors del’enlèvement d’une contrainte. Une façon imagée de parler de l’augmentationdu nombre d’états accessibles est de dire que le désordre augmente. “Ten-dance à l’augmentation de l’entropie” et “tendance vers un désordre maxi-mum” sont souvent pris comme synonymes. Aussi, la relation dS = /dQ/Tmontre que le changement d’entropie est relié à l’échange d’énergie sousforme désordonnée, i.e. sous forme de chaleur.

4. L’entropie tend vers une valeur finie indépendante des paramètres macroscopiquesdu système lorsque la température absolue tend vers zéro.

limT→0+ S = S0 (3.122)

Il s’agit là d’un résultat fondamental qui est une conséquence de la mécaniquequantique. En effet, en mécanique quantique l’état fondamental d’un systèmeest généralement unique. Il peut être dégénéré mais alors cette dégénérescenceΩ0 (E0) est de l’ordre du nombre de degrés de liberté Ω0 (E0) ∼ f du système.(Par exemple si le seul degré de liberté du fondamental est l’orientation de sonspin, le spin total a au maximum une dégénérescence de l’ordre du nombre total departicules). Cette dégénérescence peut dépendre des paramètres extérieurs, maisgénéralement un changement de paramètres extérieurs change l’état fondamentalen plus de changer sa dégénérescence jusqu’à ce qu’éventuellement nous n’ayonsplus de paramètres extérieurs à notre disposition pour changer la dégénérescencede l’état fondamental.

Exemple 51 Pour un système ferromagnétique, où tous les spins pointent dansla même direction à T = 0, la dégénérescence est liée à l’orientation du spin total(résultant). En appliquant un champ magnétique on fixe la direction de ce spin eton lève complètement la dégénérescence. Il n’y a plus qu’un seul état, et ce quelleque soit la grandeur du champ magnétique appliqué.

Nous avons donc que l’entropie évaluée à l’énergie de l’état fondamental E0 estbornée par

S0 (E0) = kB lnΩ0 (E0) < kB ln f (3.123)

Il faut se rappeler que lorsque l’énergie d’un système macroscopique est plus élevéeque l’énergie de son fondamental, alors

S (E) ∼ kBf lnE (3.124)

Le contraste avec l’entropie du fondamental est frappant. On se rappelle que ln fet f ne sont pas comparables! En fait, pour calculer l’entropie du fondamental, il


faut tenir compte très précisément de l’erreur liée à notre incertitude δE, erreurque nous laissions toujours tomber jusqu’à maintenant.Les deux équations précédentes nous disent immédiatement que

1

T

¯E0

=∂S (E)

∂E

¯E0

→∞ (3.125)

en d’autres mots, que la température ne peut être que zéro lorsqu’on atteintl’énergie du fondamental. Ceci correspond bien à la notion intuitive de tempéra-ture que nous avons. En pratique, il y a tellement de différence entre S0 (E0) ∼ 0et S (E) ∼ kBf lnE que ceci rend inaccessible le fondamental, ou de façon équiva-lente le zéro absolu. Nous verrons pourquoi lorsque nous essaierons de comprendrecomment construire des réfrigérateurs. Le fait que S0 (E0) devienne indépendantdes paramètres extérieurs n’est évidemment pas étranger au fait que le zéro absolune puisse pas être atteint.

5. L’entropie de deux systèmes macroscopiques combinés est additive. Nous avonsdéjà amplement discuté cette propriété à l’Éq.(3.42). Un cas particulier decet énoncé est évidemment que

λS (E,N, V ) = S (λE, λN, λV ) (3.126)

Pour comprendre cette dernière équation, pensez au cas particulier où onconsidère un système deux fois plus gros, (λ = 2) c’est-à-dire où le nombrede particules, l’énergie, le volume sont deux fois plus gros. L’entropie estalors deux fois plus grande.

Remarque 63 En mathématiques on dit que l’entropie est une fonction homogène.

Nous arrivons finalement à une dernière propriété de l’entropie. Prenons lecas où E(0), V (0),N (0) sont des valeurs données des paramètre macroscopiques dusystème A(0) et E est la valeur de l’énergie du sous-système A.

6a. L’entropie S(0)¡E(0), E, V (0), N (0),g,H

¢d’un système macroscopique isolé

dont on laisse fluctuer un paramètremacroscopique mécanique, comme l’énergieE d’un sous-système, est maximale à l’équilibre en fonction de ce paramètremacroscopique. En d’autres mots, sa dérivée première s’annule et sa dérivéeseconde est négative.

Ce dernier énoncé sur la dérivé seconde est formulé mathématiquement endisant que l’entropie est une fonction concave de ce paramètre macroscopique.

Remarque 64 Il y a des définitions plus générales de concavité mais nous nouscontenterons de prendre concavité et dérivée seconde négative comme synonymes.

Considérons l’énergie E du sous-système A lorsque A et A0 sont en contactthermique et que l’ensemble est isolé thermiquement. L’équivalence entre état leplus probable et état d’équilibre ainsi que la relation entre entropie et probabiliténous dit que la valeur de l’énergie du système A à l’équilibre sera celle qui maximisel’entropie de l’état macroscopique où A a une énergie E et A0 une énergie E(0)−E.La condition que la dérivée première devait s’annuler

∂S(0)

∂E=

∂ (S + S0)

∂E= 0 (3.127)

nous a donné que les températures des sous-systèmes A et A0 devaient être iden-tiques

1

T=

∂S

∂E=

∂S0

∂E0

¯E0=E(0)−E

(3.128)


Le fait que la probabilité soit maximale à l’équilibre et sa relation avec l’entropienous montrent immédiatement que la dérivée seconde de l’entropie par rapport auparamètre macroscopique, ici l’énergie, doit être négative. En effet, cette conditionsur la dérivée seconde

∂2S(0)

∂E2=

∂2 (S + S0)

∂E2< 0 (3.129)

permet de démontrer que ∂2S/∂2E < 0 pour chacun des deux sous-systèmes prisséparément. Nous avions prouvé ceci dans la section sur les propriétés de latempérature absolue en considérant le cas où un des deux systèmes, disons A0, estun réservoir de chaleur, ce qui implique que ∂2S0/∂2E est négligeable par rapportà ∂2S/∂2E dans l’inégalité (3.129) ci-dessus. (Rappel: S ∼ O (f) , E ∼ O (f) ,donc ∂2S/∂2E ∼ O (1/f) .),

Remarque 65 Ce résultat nous avait permis de prouver que ∂T/∂E ≥ 0. Eneffet,

∂2 lnΩ

∂E2=

1

kB

∂2S

∂E2=

∂β

∂E≤ 0 (3.130)

ce qui implique que∂T

∂E=

∂T

∂β

∂β

∂E= − 1

kBβ2

∂β

∂E≥ 0 (3.131)

Remarque 66 La condition d’annulation de la dérivée première n’est vraie quepour le système A et A0 combiné. Nous avons ∂S(0)

¡E(0), E, V (0), N (0),g,H

¢/∂E =

0, mais à l’équilibre l’entropie totale du système est aussi égale à

S(0)equ

³E(0), V (0),N (0),g,H

´=XE

S(0)³E(0), E, V (0), N (0),g,H

´(3.132)

qui obéit à∂S

(0)equ

¡E(0), V (0),N (0),g,H

¢∂E(0)

=1

kBT. (3.133)

Cependant, la dérivée seconde, elle, est nécessairement négative pour chacun dessous-systèmes pris séparément.

En résumé, nous avons aussi la propriété suivante de l’entropie,

6b. L’entropie S (E, V,N,g,H) est une fonction concave de ses paramètres macro-scopiques mécaniques.

L’exemple que nous avons traité concernait l’énergie, mais il est clair que lemême genre de raisonnement s’applique au volume, au nombre de particules, etc.

3.4 Résultats fondamentaux: lois de la thermody-namique et relations statistiques.

Nous pouvons résumer le présent chapitre par deux types de relations. Le premiertype de relations a été obtenu en utilisant que des propriétés très générales de lamatière, comme l’existence d’un état fondamental et la définition d’état macro-scopique en fonction de plusieurs états microscopiques. À la fin, les résultatsobtenus peuvent être formulés de façon indépendante du modèle microscopique et

RÉSULTATS FONDAMENTAUX: LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE ET RELATIONSSTATISTIQUES. 125

ils s’appliquent à tous les systèmes macroscopiques. Ce sont les lois ou principesde la thermodynamique qui apparaîtront dans la première sous-section ci-dessous.Les deux premières lois de la thermodynamique ont été formulées par le physi-cien allemand Clausius vers 1850. Le deuxième type de relations relie la descrip-tion statistique et la description thermodynamique de la matière. Déjà Clausius,Boltzmann et Maxwell avaient commencé à comprendre ces relations au plus dixou vingt ans après la formulation de la thermodynamique. Ces résultats serontrésumés dans une deuxième sous-section.

3.4.1 Lois de la thermodynamique22

0. Si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un troisième, ils seront enéquilibre thermique l’un avec l’autre.

1. Il existe une fonction, appelée énergie interne, qui ne dépend que de l’étatmacroscopique et ayant les propriétés suivantes:

a. Pour un système isolé subissant des changements internes arbitraires,

E = cte (3.134)

b. Si le système interagit avec l’extérieur et change d’un état macroscopiqueà un autre, le changement d’énergie résultant peut s’écrire

∆E = Q−W (3.135)

oùW est le travail macroscopique fait par le système à cause du change-ment de paramètres extérieurs. La quantité Q définie par la relationci-dessus est la quantité de chaleur absorbée par le système.

Remarque 67 Il y a plusieurs façons d’aller d’un état macroscopiqueà un autre. Chaque façon donnera en général une valeur de Q et de Wdifférente. Néanmoins, leur différence est fixée par la loi de conserva-tion de l’énergie.

Remarque 68 Formulation plus succincte:23L’énergie est conservéesi on tient compte de la chaleur.

2. Il existe une fonction, appelée entropie, qui ne dépend que de l’état macro-scopique et ayant les propriétés suivantes:

a. Dans un processus où un système isolé thermiquement change d’un étatmacroscopique à un autre, l’entropie ne diminue jamais, en d’autresmots

∆S ≥ 0 (3.136)

b. Si le système n’est pas isolé et subit un changement quasi-statique in-finitésimal dans lequel il absorbe une quantité de chaleur /dQ, alors

dS =/dQT

(3.137)

où T est une fonction d’état qui s’appelle température absolue.

22Reif, Sec. 3.1123A.B. Pippard, Classical Themodynamics, p.17


Remarque 69 Formulation de Kelvin:24 Il n’y existe pas de ma-chine cyclique dont le seul effet est d’extraire de la chaleur d’un systèmepour la transformer complètement en travail.

Remarque 70 Formulation de Clausius:25 Il n’existe pas de ma-chine cyclique dont le seul effet est de transférer de la chaleur d’unsystème à une température donnée vers un autre système à températureplus élevée. (Si on définit comme froid un système qui a une tempéra-ture plus basse qu’un autre, qu’on appelle chaud, alors on peut aussi direqu’il n’existe pas de machine cyclique dont le seul effet est de transférerde la chaleur d’un corps froid vers un corps chaud).

Remarque 71 *Formulation de Carathéodory:26 Au voisinage den’importe quel état d’équilibre, il y a des états qui sont inaccessibles parles processus adiabatiques.

Remarque 72 Les deux premières formulations sont équivalentes ettoutes les deux disent que les processus dont on déclare l’impossibilitécorrespondraient à une diminution de l’entropie. La troisième est aussiéquivalente mais plus abstraite. Un exemple d’état inaccessible par unprocessus adiabatique (adiathermique) où tous les autres paramètres(p, V etc...) sont fixes serait un état plus froid.

3. L’entropie S d’un système a la propriété que

limT→0+

S = S0 (3.138)

où S0 est une constante indépendante de tous les paramètres du système.

Remarque 73 Cette dernière loi est souvent prise comme synonyme du faitque la température zéro soit inatteignable. Nous reviendrons sur ce point.

Remarque 74 La troisième loi s’appelle aussi le principe de Nernst.

Tous ces énoncés sont de nature macroscopique et ne font pas de référenceexplicite à l’existence de molécules. Nous savons cependant de la façon dont nousavons déduit ces lois qu’implicitement elles reposent sur la description quantiqueet atomique de la matière, en particulier pour la troisième loi.

3.4.2 Relations statistiques27

Il y a finalement deux relations statistiques importantes. Celle reliant l’entropieau nombre d’états microscopiques accessibles, l’épitaphe de Boltzmann


et celle reliant la probabilité d’un état macroscopique au nombre d’états micro-scopiques y correspondant, ou à son entropie

P ∝ Ω ∝ exp (S/kB) (3.140)

24A.B. Pippard, Classical Themodynamics, p.3025A.B. Pippard, Classical Themodynamics, p.2926A.B. Pippard, Classical Themodynamics, p.3027Reif, Sec. 3.11

RÉSULTATS FONDAMENTAUX: LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE ET RELATIONSSTATISTIQUES. 127

Ces deux relations statistiques permettent évidemment d’aller beaucoup plusloin que seulement les lois de la thermodynamique, puisqu’à partir d’un modèlemicroscopique elles permettent de calculer non seulement les quantités thermo-dynamiques, qui sont des valeurs moyennes de l’énergie, de l’entropie etc..., maisaussi les fluctuations de ces quantités thermodynamiques. La physique statistiqueenglobe donc la thermodynamique. Elle est plus générale.Vous serez quand même surpris, particulièrement au chapitre cinq, de découvrir

tout ce que la thermodynamique a permis de découvrir sans connaître l’existencedes atomes. Par exemple, l’efficacité théorique maximale des machines thermiquesa été comprise par Carnot en 1824. Comme nous l’avons déjà mentionné, cette ef-ficacité maximale est une conséquence de la deuxième loi, que Carnot a découvert,sans le savoir, avant la première loi!

3.5 Calcul statistique de quantités thermodynamiques

Avant d’aller plus loin avec la thermodynamique, nous donnons deux exemples decalcul de quantités thermodynamiques à partir de la physique statistique. Cecinous permettra d’apprécier la puissance de la mécanique statistique avant que nouscommencions à l’utiliser vraiment à partir du chapitre six. Le premier exempletraite d’un cas que vous connaissez depuis votre tendre enfance, celui des gazparfaits. Le deuxième exemple fait le lien avec le cours d’électronique en vousprésentant, bien avant le temps, une dérivation de la distribution de Fermi Dirac.Ce n’est qu’au chapitre neuf, c’est-à-dire dans le deuxième cours de physiquestatistique, que nous reviendrons sur les statistiques quantiques.

3.5.1 Équation d’état pour les gaz parfaits28 .

Réécrivons la première loi pour un processus quasi-statique où le nombre de par-ticules est fixe et où le système peut échanger de la chaleur et faire du travail.

dE = TdS − pdV (3.141)

TdS = dE + pdV (3.142)

La dernière expression nous dit que l’entropie pour ce problème est une fonctionde l’énergie et du volume

S (E, V ) (3.143)

Sachant l’entropie en fonction de ces variables, on peut calculer la température etla pression du système à l’aide des relations thermodynamiques suivantes qui sontune conséquence simple de l’équation précédente Éq.(3.142)

1

T (E, V )=

µ∂S (E, V )

∂E

¶V

(3.144)

p (E, V )

T (E,V )=

µ∂S (E, V )

∂V

¶E

(3.145)

Les indices aux dérivées partielles nous informent sur les variables qui sont tenuesconstantes lors de la prise de dérivée partielle.28Reif, Sec. 3.12


Évidemment, en utilisant la relation entre entropie et nombre d’états acces-sibles, les deux résultats précédents correspondent à ce que nous avons trouvéprécédemment comme définition de la température et de la pression

1

kBT (E, V )=

µ∂ lnΩ (E, V )

∂E

¶V

(3.146)

p (E, V )

kBT (E, V )=

µ∂ lnΩ (E, V )

∂V

¶E

(3.147)

On voit donc clairement qu’en calculant le nombre d’états microscopiques acces-sibles, on peut connaître toutes les quantités macroscopiques intéressantes. Vousêtes familier avec la relation exprimant la pression en fonction de la températureet du volume. Si nous pouvons utiliser la première des deux relations précédentespour exprimer l’énergie en fonction de la température et du volume, alors en sub-stituant dans la deuxième il est clair que nous pourrons trouver la pression enfonction de la température et du volume pour un cas quelconque. La relation en-tre pression et température, toutes deux des dérivées de l’entropie, avec le volumes’appelle équation d’état. Plus généralement,

Définition 52 Équation d’état. Une équation d’état relie les dérivées de l’entropie,de l’énergie, ou de n’importe quelle fonction d’état, avec les variables dont la fonc-tion d’état dépend.

Faisons le calcul pour le gaz parfait. Nous savons déjà du chapitre deux que

Ω (E, V ) = CV NE3N/2 (3.148)

lnΩ (E, V ) = N lnV +3N

2lnE + cte (3.149)

où C est une constante. Cette factorisation de la dépendance en volume et enénergie est une conséquence du fait que, les intégrales sur les quantités de mouve-ment et celles sur la position des particules factorisaient. Calculons maintenant ceque les deux équations pour la température et la pression exprimées comme desdérivées partielles prédisent.D’abord,

1

kBT (E, V )=

µ∂ lnΩ (E, V )

∂E

¶=3N

2E(3.150)

nous dit que pour un gaz parfait la température n’est une fonction que de l’énergieet pas du volume. Cette indépendance du volume est physiquement raisonnablecar dans un gaz parfait, par hypothèse, il n’y a pas d’interaction entre les atomes,donc qu’ils aient plus ou moins de place pour s’éviter ne change pas leur énergie.Ceci ne sera le cas pour les vrais gaz que lorsqu’ils sont suffisamment dilués.

Remarque 75 De plus, on note que

E = 3N2 kBT (3.151)

revient à dire que pour un gaz parfait, il y a une énergie de kBT/2 associée àchacun des 3N degrés de liberté de quantité de mouvement. C’est un cas particulierde ce que nous appellerons plus loin le théorème d’équipartition.

Remarque 76 Supposons un processus à Ω constant. Par exemple, si on aug-mente le volume il faudra que l’énergie diminue puisque CV NE3N/2 = cte. Àcette diminution d’énergie correspond une diminution de température. On parlede détente adiabatique. Physiquement, en se détendant le gaz fait un travail et ilest donc normal que son énergie interne et sa température décroissent. Ceci estexploré plus en détail dans le problème (3.8.5).

CALCUL STATISTIQUE DE QUANTITÉS THERMODYNAMIQUES 129

L’autre dérivée partielle nous donne

p (E,V )

kBT (E, V )=

N

V(3.152)

et donc le rapport p/T n’est une fonction que du volume. Dans cet exempleparticulièrement trivial, on trouve donc la ”loi de Boyle-Mariotte”29

p = NV kBT = nkBT (3.153)

où n est la densité du gaz. On peut aussi réécrire cette relation à l’aide de ladéfinition d’une mole et du nombre d’Avogadro. Dans une mole de gaz, (ν = 1) ily a un nombre d’Avogadro Na de molécules. Donc, N = νNa et

pV = ν (NakB)T = νRT (3.154)

où R est la constante des gaz.

3.5.2 Distributions de Fermi-Dirac, Bose-Einstein et Maxwell-Boltzmann.

Considérons un système A formé d’un seul niveau d’énergie quantique et A0 unréservoir de chaleur et de particules. Si les particules sont des fermions, le niveaud’énergie est soit vide, soit occupé par une seule particule. Cette situation estillustrée à la figure (3-7). Nous voulons calculer la probabilité de chacune de

A’E - ε(0)

N - 1(0)

Niveau occupé

A’E (0)

N (0)

Niveau vide

Figure 3-7 Un niveau d’énergie en contact avec un réservoir de Fermions. Les deuxsystèmes ensemble sont décrits par l’ensemble microcanonique. L’énergie totale et lenombre de particules total sont respectivement E(0) et N (0).

ces deux possibilités pour ensuite calculer le nombre moyen de particules dans leniveau d’énergie. Nous répéterons la même chose pour les bosons ci-dessous.En utilisant le résultat général d’Einstein (3.140) nous savons que la probabil-

ité pour chacune de ces deux possibilités se calcule en considérant l’entropie du

29En fait, cette loi est connue sous le nom de Boyle qui découvert en 1660 qu’à températureconstante, le produit pression fois volume est à peu près constant. En France on lui donne le nomde loi de Mariotte qui a fait la même découverte indépendamment un peu après Boyle. (Maury,p.59)


système combiné A et A0. Comme l’entropie est la somme des entropies et commel’entropie du système A avec un seul niveau d’énergie s’annule, nous avons

P (0, 0) = C exphS0³E(0), N (0)

´/kB

i(3.155)

où C est une constante de normalisation inconnue pour le moment. De même,dans la situation où le niveau est occupé, supposant que le niveau quantique soitsitué à une valeur de l’énergie ,

P ( , 1) = C exphS0³E(0) − ε,N (0) − 1

´/kB

i(3.156)

Ceci nous donne immédiatement,

P ( , 1)

P (0, 0)= exp

∙1

kB

³S0³E(0) − ε,N (0) − 1

´− S

0³E(0), N (0)

´´¸(3.157)

Remarque 77 Ce résultat peut être redérivé au long de la façon suivante.

P ( , 1)

P (0, 0)=Ω0¡E(0) − , N (0) − 1

¢Ω ( , 1)

Ω0¡E(0), N (0)

¢Ω (0, 0)

(3.158)

Avec cette notation, le système A a une énergie lorsque le réservoir perd cettemême énergie. La convention de signe est analogue pour les particules. Cetteéquation pour le rapport des probabilités se réécrit sous la forme

P ( , 1)

P (0, 0)= exp

"ln

ÃΩ0¡E(0) − , N (0) − 1

¢Ω ( , 1)

Ω0¡E(0), N (0)

¢Ω (0, 0)

!#(3.159)

= exp

"ln

ÃΩ0¡E(0) − , N (0) − 1

¢Ω0¡E(0), N (0)

¢ !#(3.160)

où dans la dernière équation nous avons utilisé le fait que le nombre d’états mi-croscopiques accessibles pour le système A, soit Ω ( , 1) ou Ω (0, 0), est égal à undans le deux cas. Utilisant ln (a/b) = ln a− ln b on voit que nous avons besoin duchangement d’entropie du réservoir lorsqu’il absorbe une particule du système A.

Le changement d’entropie peut se calculer comme dans la section des réservoirsde chaleur ci-dessus, en faisant un développement de Taylor,

1

kB

³S0³E(0) − ε,N (0) − 1

´− S

0³E(0), N (0)

´´= (3.161)

lnΩ0³E(0) − ,N (0) − 1

´− lnΩ0

³E(0), N (0)

´= −∂ lnΩ

0

∂E0− ∂ lnΩ0

∂N 0

Remarque 78 C’est pour la même raison que celle mentionnée à la fin de lasous-section sur l’étroitesse de la distribution de probabilité qu’il est préférable dedévelopper le logarithme du nombre d’états accessibles plutôt que le nombre d’étatsaccessibles directement.

Remarque 79 Vous vous inquiétez sans doute du fait que nous venons d’utiliserune méthode qui s’applique normalement à l’équilibre entre deux systèmes macro-scopiques alors qu’un des deux systèmes considérés ici ne contient qu’un seulniveau d’énergie. Cette inquiétude est légitime. On peut refaire ce problème avecun grand nombre de niveaux sans interactions plutôt qu’un seul et le résultat estle même parce que les niveaux n’interagissent pas entre eux.

CALCUL STATISTIQUE DE QUANTITÉS THERMODYNAMIQUES 131

En utilisant notre définition de température, de potentiel chimique et l’hypothèseque nos deux systèmes sont à l’équilibre thermique, nous pouvons réécrire ladernière équation sous la forme,

lnΩ0³E(0) − , N (0) − 1

´− lnΩ0

³E(0), N (0)

´= −

kBT+

μ

kBT(3.162)

Substituant dans l’expression pour le rapport des probabilités, on obtient

P ( ,1)P (0,0) = exp

h−kBT

+ μkBT

iOn peut trouver une équation additionnelle pour la probabilité en demandant quela probabilité pour notre petit système soit normalisé, c’est-à-dire

P (0, 0) + P ( , 1) = 1 (3.163)

Substituant le rapport précédent dans cette dernière équation, on trouve immédi-atement

P (0, 0) =1

1 + exph−kBT

+ μkBT

i (3.164)

P ( , 1) = exp

∙−kBT

+μ

kBT

¸P (0, 0) (3.165)

Le nombre moyen de particules dans le système A est donc donné par

nF ( , T, μ) = 0× P (0, 0) + 1× P ( , 1) (3.166)

= P ( , 1) (3.167)

=exp

h−kBT

+ μkBT

i1 + exp

h−kBT

+ μkBT

i (3.168)

=1

exphkBT− μ

kBT

i+ 1

(3.169)

nF ( , T, μ) =1

exp[β( −μ)]+1 (3.170)

C’est la distribution de Fermi-Dirac.Dans le cas des bosons, un nombre quelconque n de particules peut occuper le

même état quantique. Considérant le même réservoir de chaleur, il est clair que

P (n , n)

P (0, 0)= exp

hlnΩ0

³E(0) − n ,N (0) − n

´− lnΩ0

³E(0), N (0)

í(3.171)

= exp

∙− n

kBT+

nμ

kBT

¸(3.172)

= exp [−nβ ( − μ)] (3.173)

Toutes les probabilités sont donc déterminées en fonction de P (0, 0) . Comme dansle cas des fermions, on détermine cette dernière quantité à l’aide de la conditionde normalisation, qu’on réécrit sous la forme

P (0, 0)∞Xn=0

P (n , n)

P (0, 0)= 1 (3.174)


Cette condition de normalisation nous permet de calculer la valeur moyenne dunombre de bosons

nB ( , T, μ) =∞Xn=0

nP (n , n) (3.175)

à l’aide seulement du rapport P (n , n) /P (0, 0) puisqu’en divisant par le côtégauche de l’équation de normalisation, on obtient

nB ( , T, μ) =

P∞n=0 nP (n , n) /P (0, 0)P∞n=0 P (n , n) /P (0, 0)

(3.176)

=

P∞n=0 n exp [−nβ ( − μ)]P∞n=0 exp [−nβ ( − μ)]

(3.177)

=∂

∂ (βμ)ln∞Xn=0

exp [−nβ ( − μ)] (3.178)

=∂

∂ (βμ)ln

∙1

1− exp [−β ( − μ)]

¸(3.179)

À la dernière étape, nous avons simplement fait la somme d’une série géométrique.Nous notons en passant que la quantité

P∞n=0 exp [nβ ( − μ)] est une quantité que

nous appellerons plus tard la fonction de partition grand canonique. Mais noussommes bien en avance. Continuons en prenant la dérivée,

nB ( , T, μ) =−∂

∂ (βμ)ln [1− exp [−β ( − μ)]] (3.180)

=exp [−β ( − μ)]

1− exp [−β ( − μ)](3.181)

nB ( , T, μ) =1

exp[β( −μ)]−1 (3.182)

C’est la distribution de Bose-Einstein.Lorsqu’il y a plusieurs niveaux d’énergie différente , le potentiel chimique est

calculé en exigeant que la moyenne sur tous les niveaux microscopiques soit égaleau nombre total de particules dans le système A.

N (T, μ) =X

nB ( , T, μ)

La limite classique correspond au cas où − μ À 1, en quel cas, les deuxdistributions, soit celle de Fermi-Dirac et celle de Bose-Einstein, se réduisent àune seule, la distribution de Maxwell-Boltzmann.

nMB ( , T, μ) = exp [−β ( − μ)] (3.183)

Remarque 80 On peut légitimement s’objecter au fait que le système A ne soitpas vraiment macroscopique puisqu’il n’y a qu’un niveau d’énergie dans notre déri-vation. Évidemment, on pourrait considérer un ensemble de niveaux d’énergie,mais s’il n’y a pas d’interaction entre les différents niveaux aussi bien en consid-érer un seul à la fois. Il est cependant possible sans trop de difficulté de faire leproblème du point de vue d’un ensemble de niveaux sans interaction.

3.6 Un peu d’histoire

Les chapitres subséquents nous permettront de revenir sur l’histoire de la ther-modynamique et de la mécanique statistique. Nous parlerons en particulier de


l’histoire assez invraisemblable de Carnot. Pour le moment, nous nous permet-tons quelques retours en arrière ainsi qu’un brève histoire de la synthèse des loisde la thermodynamique.

3.6.1 Les fils de la révolution30

C’est Paris qui domine toute la science du début du XIXe siècle. En 1810, ontrouve à Paris les Ampère, Biot, Gay-Lussac, Poisson, Laplace... C’est à larévolution française que sont fondées l’École Normale et l’École Polytechniqueet qu’on change le recrutement de l’école des Mines ou des Ponts et Chaussés.Laplace domine la scène, nommant non seulement les membres de l’Académie,mais distribuant aussi les travaux à effectuer. Ce sont les débuts de l’organisationscientifique. Ainsi, l’étude de la chaleur spécifique des gaz a été l’objet d’unecollaboration à grande échelle, impliquant plusieurs chercheurs ou équipes travail-lant séparément sur la même question et se tenant au courant de leurs progrès.L’étude des gaz et de la chaleur sont indissociables. En effet, déjà Amontons avaitremarqué que l’état gazeux était celui ou l’arrivée ou le départ du ”chaud” semanifestaient le mieux.C’est Dalton cependant, un britannique, qui donne le signal de départ de

l’étude des gaz. Il rêve d’une température absolue et il est le premier à étudier ungaz dans un processus adiabatique et à proclamer l’intérêt et l’urgence d’une étudecalorifique des gaz. Évidemment, Dalton n’est pas seulement le premier daltonien,c’est aussi un chimiste ayant proposé une théorie atomique des réactions.Les études sont faites à Paris, surtout par Gay-Lussac. Dès 1802, il établit que

l’augmentation relative de volume à pression constante d’un gaz chauffé entre 00Cet 1000C est la même pour tous les gaz. En cette même année, Laplace chargeBiot de vérifier si le changement de pression d’un gaz soumis à une compressionadiabatique diffère de celle obtenue lors d’une contribution isothermique, c’est-à-dire à température constante. Ce résultat pourrait expliquer pourquoi la vitesse duson n’est pas celle qui avait été prédite par Newton. Après plusieurs études, entreautres par Clément (professeur de Carnot) et Desormes, c’est finalement Poissonqui établit que dans une compression adiabatique, PV γ = cte (où γ = 5/3 pourun gaz parfait monoatomique). Nous reviendrons sur ce résultat au chapitre cinq.

3.6.2 L’édifice thermodynamique31

Dès 1824 Carnot réclamait une théorie complète de la chaleur. Nous revien-drons plus loin sur l’importante période de Carnot, mais il faut quand même direquelques mots sur sa théorie. Selon lui, il était possible d’extraire du travail à par-tir de sources de chaleur en faisant “tomber” du “calorique” d’une source chaudeà une source froide. Carnot avait prouvé qu’il existait une efficacité maximum,pour une machine thermique, qui était déterminée uniquement par la différencede température entre les deux réservoirs, et non par les détails de la machine. Cen’est cependant que vers les années 1850 qu’on comprendra vraiment la thermody-namique. Cette synthèse sera faite d’abord par Kelvin, puis par Kelvin et Joule,et Helmholtz indépendamment, puis surtout par Clausius.

30Maury, p.6731Maury, p.79


Le contexte a changé. Les fils de la révolution sont morts, et la Restaura-tion n’a plus besoin de savants. De plus, les protagonistes ne font pas que de lathermodynamique et ils se sont couverts de gloire pour d’autres travaux. LordKelvin of Largs s’appelait William Thomson avant d’être ennobli pour son rôle deposeur de câbles transatlantiques et Helmholtz est surtout connu pour ses travauxen acoustique et en électricité. En 1885 on disait que seul l’empereur était pluscélèbre que Helmholtz en Allemagne. En 1881, Kelvin et Helmholtz étaient aupremier rang quand le Congrès de Paris de 1881 a baptisé l’ampère, le volt, lefarad, l’ohm...Kelvin est un enfant prodige né à Glasgow. À quinze ans, il lit la Mécanique

analytique de Lagrange et le traité de Fourier dont nous avons déjà parlé. Aprèsde brillantes études à Cambridge, il se rend à Paris en 1845 à vingt et un anspour faire des travaux de calorimétrie dans le meilleur laboratoire de l’époque,celui de Regnault au Collège de France. Il découvre les travaux de Carnot parl’intermédiaire d’un mémoire de Clapeyron. Nous verrons plus loin pourquoi ila cherché le travail original pendant trois ans avant d’en trouver une copie. Sonéchelle est fondée sur les idées de Carnot et il est un ardent partisan du calorique.Or, lorsque, en 1848, Kelvin met la main sur le livre de Carnot qu’il n’avait connujusque là que par l’intermédiaire du mémoire de Clapeyron, il y a déjà un an queKelvin connaît Joule et trois ans que celui-ci a fait les expériences cruciales dontnous avons parlé dans le chapitre précédent.À la fin de sa vie, Kelvin dira de sa première rencontre avec Joule en 1847

lorsque celui-ci présente son dispositif à palettes à Oxford, qu’elle a été le débutde quarante ans d’amitié. Ils ont à cette époque des idées radicalement différentessur la chaleur, mais tous les deux sont convaincus qu’il s’agit de l’enjeu scientifiquele plus considérable de l’époque et sont tous les deux décidés à y voir clair. Et cetteattitude les rapproche beaucoup plus que leurs idées différentes ne les séparent.

3.6.3 Carnot ou Joule32

Les idées de Carnot montrent clairement qu’on ne peut pas faire de travail enextrayant de la chaleur d’une seule source. En effet, c’est la ”chute du calorique”qui produit l’effet moteur, selon Carnot. Or, le frère de Kelvin, James Thomson,en essayant d’y voir clair, suggère une expérience qui fournirait un contre-exempleà ce résultat de Carnot. Kelvin lui-même vérifie les prédictions, confirmant ainside façon dramatique les idées de Carnot. Mais pendant ce temps, Joule multiplieles expériences qui montrent que la chaleur ce n’est pas du calorique, mais uneforme d’énergie! Pour réconcilier les deux, c’est-à-dire énoncer le premier et ledeuxième principe, cela prendra Clausius.

3.6.4 Clausius ”y regarde de plus près”33

Presque complètement absente de la science au début du XIXe siècle, l’Allemagnemet maintenant les bouchées doubles. Nous avons déjà parlé de Mayer et deHelmholtz dans le contexte de la conservation de l’énergie. En 1850, Clausius pub-lie dans Annalen der Physik un article intitulé De la force motrice de la chaleur, et

32Maury, p.8333Maury, p.83


des lois sur la chaleur qui peuvent s’en déduire. Clausius y argue que l’équivalencechaleur-travail n’est pas contradictoire avec la chute de “calorique” (ou plutôt lepassage de la chaleur d’une source chaude à une source froide dans une machinethermique): la machine transforme en travail une partie de la chaleur reçue par lasource chaude, et Joule a raison. Mais comme ce n’est qu’une partie de la chaleurseulement qui est transformée en travail, ceci veut dire que le reste doit être cédéà une source froide et Carnot a aussi raison. Simple, mais il fallait y penser. D’unseul trait, Clausius résolvait à vingt-huit ans, deux siècles de controverse sur lachaleur.Cela prit quand même un an à Kelvin pour se rallier à cette idée. C’est en 1851

qu’il publie un article où il utilise les deux principes pour établir son échelle detempérature. Dans un langage moderne, le fait que l’entropie ne peut pas diminuerdans un processus réversible entre deux réservoirs s’exprime par la relation

Q

T+

Q0

T 0= 0 (3.184)

On peut donc établir la température absolue en construisant une machine ther-mique, comme celle que nous discuterons en plus de détails dans le prochainchapitre, et en calculant le rapport des chaleurs absorbées par le réservoir chaudet le réservoir froid. En effet

T

T 0= − Q

Q0(3.185)

3.6.5 L’entropie34

Ce n’est en fait que quatre ans plus tard, en 1854, que Clausius formulera claire-ment la notion d’entropie, et le principe selon lequel l’entropie ne peut pas dimin-uer. En fait, c’est à cette époque qu’il comprend que, de la même façon qu’onpeut énoncer le premier principe en disant ”il existe une fonction d’état appeléeénergie” on peut énoncer le second en disant ”il existe une fonction d’état appeléeentropie”. Il comprend aussi qu’un processus est réversible lorsque l’entropie nechange pas, et irréversible lorsque l’entropie change... ou plus précisément aug-mente. Il comprend que pour un système isolé, l’entropie ne peut pas diminuer.Et il comprend aussi que pour avoir une description thermodynamique complètedes systèmes à l’équilibre, il suffit de rajouter l’entropie à la liste des paramètresqu’on connaît déjà, comme l’énergie, la température, la pression. À partir demaintenant, la thermodynamique ne fera que se raffiner. Et ses bases statistiquescommenceront à apparaître très rapidement grâce à Maxwell et Boltzmann, maisaussi grâce à Clausius.

3.6.6 Le genre de mouvement que nous appelons chaleur

C’est le titre d’un article de Clausius daté de 1857 qui revoit la littérature sur lathéorie cinétique. En 1858, un hollandais, Buis-Ballot, formule une critique, qui vas’avérer très fructueuse, de la théorie cinétique des gaz. Si les molécules d’un gazse promènent à très grande vitesse, comment peut-on comprendre que les odeursprennent plusieurs secondes à se répandre dans une pièce. Clausius y répond avecla notion de libre parcours moyen. Mais nous n’en sommes pas encore là.34Maury, p.85


Un des points que Clausius étudie soigneusement dans son article de 1857 estcelui du nombre de degrés de liberté des molécules dont l’existence commence àêtre prise plus au sérieux à cette époque. Il appelle degré de liberté, ”le nombre demanières d’emmagasiner l’énergie”. Pour une molécule diatomique, il affirme quel’énergie doit se répartir également entre les trois degrés de liberté de translation,les deux degrés de liberté de rotation et le degré de liberté de vibration. C’est laformulation du théorème d’équipartition que nous reverrons plus loin, et le débutd’une route qui mène tout droit à un paradoxe qui n’a pu être résolu que par lamécanique quantique. C’est le paradoxe des chaleurs spécifiques des moléculesdiatomiques qui a forcé Gibbs à prévenir le lecteur dans la préface de son livre de1902 que la mécanique statistique n’était peut-être pas une bonne description dela nature! En traduction libre, voici un extrait de la préface de Gibbs:

De plus, nous évitons les difficultés les plus graves lorsque, aban-donnant l’idée de formuler des hypothèses sur les constituants de lamatière, nous poursuivons les études statistiques comme une branchede la mécanique rationnelle. ... (En effet), même si nous confinonsnotre attention à des phénomènes assurément thermodynamiques, nousn’échappons pas à des difficultés aussi simples que celles du nombre dedegrés de liberté d’un gaz diatomique. Il est bien connu qu’alors quethéoriquement un gaz a six degrés de liberté par molécule, les expéri-ences de chaleur spécifique montrent que nous n’en observons que cinq.Donc, celui qui base son travail sur des hypothèses concernant les con-stituants de la matière construit sur des fondations bien faibles. Desdifficultés de ce genre ont empêché l’auteur d’essayer d’expliquer lesmystères de la nature et l’ont forcé à adopter l’objectif plus modestede déduire certaines des propositions les plus évidentes de la branchestatistique de la mécanique. Il ne peut alors y avoir aucune erreurconcernant l’accord entre les hypothèses et les faits naturels car onne présume de rien en la matière. La seule erreur qu’il est possible defaire, est liée au manque d’accord entre les prémisses et les conclusions,ce que, en étant soigneux, on peut espérer, en majeure partie, éviter.

Mais qu’est-ce que la chaleur spécifique? Tournez la page pour lire le prochainchapitre.


• Dans un système macroscopique isolé, lorsque des contraintes sont relâchéessans faire de travail, le nombre d’états accessibles augmente.

Ωf ≥ Ωi (3.186)

• Le système évoluera vers ”l’équilibre” c’est-à-dire jusqu’à ce que deviennentéquiprobables tous les états microscopiques cohérents avec les nouvelles con-traintes.

• Si Ωf = Ωi, tous les systèmes de l’ensemble sont déjà distribués avec uneprobabilité à priori égale sur tous les états accessibles. Le système demeureà l’équilibre et le processus est réversible.


• Si Ωf > Ωi alors la répartition des systèmes de l’ensemble ne correspond pasà celle de l’ensemble microcanonique. Le système tend vers une répartitionuniforme lorsque la contrainte est enlevée. Le système n’est pas à l’équilibrethermodynamique lors de toutes les étapes du processus et celui-ci est ditirréversible.

• On sait du chapitre précédent que pour un système macroscopique, l’indépendancestatistique des parties du systèmes éloignées de plus d’une longueur de cor-rélation implique qu’en général

lnΩ (E) ∝ f lnE (3.187)

où f est le nombre de degrés de liberté effectifs.

• Soient un système macroscopiqueA(0) isolé, formé deux sous-systèmes macro-scopiques. A(0) ≡ A+A0 est un système microcanonique et donc le postulatde probabilité à priori égales s’applique. On peut donc facilement calculerla probabilité que le système A ait une énergie E.

P (E) =£Ω (E)Ω0

¡E(0) −E

¢¤/Ωtot

¡E(0)

¢(3.188)

• Cette expression a un maximum prononcé parce que Ω (E) croît rapide-ment avec E alors que Ω0

¡E(0) −E

¢décroît avec E (remarquer le signe

négatif). Pour développer autour du maximum, on tient compte du faitque Ω (E + δE) ∝ (E + δE)

f se développe mal en puissances de (δE/E)¿1 parce que f est grand (Le premier terme est d’ordre f (δE/E)). Parcontre, lnΩ (E + δE) ∝ f ln (E + δE) converge rapidement en puissancesde (δE/E) . Pour approximer la probabilité autour de son maximum, ondéveloppe donc l’argument de

P (E) =1

Ωtot¡E(0)

¢ exp hlnΩ (E) + lnΩ0 ³E(0) −Eí

(3.189)

pour obtenir

P (E) = C exp

"Ã∂ lnΩ (E)

∂E−

∂ lnΩ0¡E(0) −E

¢∂E

!³E − eE´

+1

2

Ã∂2 lnΩ (E)

∂E2+

∂2 lnΩ0¡E(0) −E

¢∂E2

!³E − eE´2 + . . .

#

• Soit E la valeur moyenne et eE la valeur la plus probable, alors pour lesystème A

E = eE (3.190)

et de façon analogue pour A0

E0= eE0 (3.191)

Ces valeurs de l’énergie (moyenne et plus probable) sont celles observéesmacroscopiquement et sont aussi appelées ”valeurs d’équilibre”.

• La probabilité de E est maximale lorsque l’énergie du sous-système A est lasolution de

∂ lnΩ (E)

∂E=

∂ lnΩ0 (E0)

∂E0

¯E0=E(0)−E

(3.192)


Par ailleurs, comme lnΩ (E) ∝ f lnE, on sait que

∂2 lnΩ (E)

∂E2∝ −f

E2∝ O

µ1

f

¶(3.193)

Le développement de Taylor mentionné ci-haut nous montre que le fait quecette dérivée seconde soit négative implique que P (E) a un maximum. Àl’ordre indiqué dans le développement en série, cette distribution de proba-

bilité est gaussienne. L’analyse d’échelle ∂2 lnΩ(E)∂E2 ∝ O

³1f

ńous indique que

la largeur de cette distribution est d’ordre O¡√

f¢, ce qui est beaucoup plus

petit que la valeur moyenne qui elle est d’ordre O (f) . Les ordres subséquentsdu développement de Taylor donnent des contributions négligeables, commeon peut le voir encore par analyse d’échelle.

• La condition d’équilibre pour deux systèmes en contact thermique suggèrela définition

kBT ≡ 1β =

h∂ lnΩ(E)

∂E

i−1(3.194)

kB = 1.380622× 10−23J/K (3.195)

= 1.380622× 10−16ergs/K (3.196)

Ainsi, deux systèmes sont en équilibre thermique lorsque leurs températuresabsolues sont égales.

• On définit l’entropie par ce que Gibbs appelait “la relation fondamentale”


Il s’agit d’une quantité ayant un caractère statistique puisqu’elle permet decalculer la probabilité d’un état macroscopique. Cette quantité statistiquepeut se calculer en fonction de variables ayant une signification purementmécanique. Ces variables peuvent être des quantités conservées, des con-traintes reliées aux conditions aux limites (volume) des champs externes oudes champs générés spontanément. Cette quantité est étroitement reliée à lachaleur puisque nous l’avons rencontrée en parlant de l’équilibre thermiqueentre deux systèmes. Cependant, alors que la chaleur n’est pas une fonctiond’état ( /dQ n’est pas une différentielle exacte), l’entropie elle est une fonctiond’état. Avec cette définition de l’entropie nous avons que la température estdéfinie par,

1T = kB

∂ lnΩ(E)∂E = ∂S

∂E (3.198)

• La probabilité est reliée à l’entropie par une relation d’abord proposée parEinstein

P (E) = 1Ωtot(E(0))

exp

∙S(E)+S0(E(0)−E)

kb

¸(3.199)

• Pour deux systèmes en équilibre thermique, l’entropie est additive, c’est àdire

S¡E(0)

¢= S

³ eE´+ S0³fE0´ (3.200)


• Dans un contact thermique,

Q+Q0 = 0 (3.201)

et comme le nombre d’états accessibles augmente ou demeure le même,

∆S +∆S0 ≥ 0 (3.202)

• Propriétés de la température absolue: De l’augmentation de lnΩ (E) avecE on déduit. 1. β > 0 et T > 0 . Nous avons aussi au chapitre deuxdonné des arguments indiquant que lnΩ (E) ∼ f lnE, ce qui se traduit

par 2. β ' f

Eou kBT ' E

f ≡ . Le fait que l’entropie augmente dans un

contact thermique implique que 3. ∂T (E)∂E > 0 , qui est une condition de

stabilité. Cette augmentation de l’entropie dans un contact thermique im-plique aussi: 4. Que la chaleur passe toujours du corps ayant la températureabsolue la plus élevée à celui ayant la température absolue la plus basse desdeux. (Dans un contact thermique, le corps froid est, par définition, celuiqui absorbe la chaleur. On peut savoir d’avance lequel des deux jouera lerôle de corps froid en comparant leur température absolue).

• Nous avons aussi introduit la notion de réservoir de chaleur:

∆S0 = Q0

T 0 ; pour un réservoir de chaleur (3.203)

• Pour un système quelconque, lorsque qu’une quantité infinitésimale de chaleurest absorbée d’un autre système presque à la même température le résultatanalogue est valable et on peut calculer l’augmentation d’entropie de la façonsuivante

dS =/dQT (3.204)

Ce résultat demeure vrai pour un processus quasi-statique quelconque où

/dQ = dE + /dW (3.205)

• Dans le cas d’équilibre quelconque entre deux systèmes, c’est-à-dire le cas oùla paroi peut changer de position ou même être trouée, il faut connaître lafaçon dont lnΩ dépend des contraintes. Des considérations générales nousmontrent que

∂ lnΩ (E)

∂xα= β

µ−∂Er

∂xα

¶= βXα (3.206)

De là, des arguments analogues à ceux présentés dans le cas de l’équilibrethermique montrent que les conditions d’équilibre deviennent

T = T 0 ; p = p0 ; μ = μ0 (3.207)

où la pression est donnée par

p =

µ−∂Er

∂V

¶(3.208)

alors que le potentiel chimique est obtenu de

μ =

µ∂Er

∂N

¶(3.209)


• Les propriétés générales de l’entropie sont

1. L’entropie est une fonction d’état. On peut calculer la différence d’entropieentre deux états macroscopique i et f de la façon suivante

Sf − Si =R fidS =

R fi

/dQT

¯(eq)

(3.210)

où l’indice (eq) nous rappelle que la formule utilisée n’est bonne que si leprocessus est quasi-statique.

2. L’entropie peut être calculée de façon absolue par la formule

S = kB lnΩ.

3. Lorsqu’un système isolé change d’un état macroscopique à un autre suite aurelâchement d’une contrainte, l’entropie augmente.

∆S ≥ 0. (3.211)

4. L’entropie tend vers une valeur finie indépendante des paramètres macroscopiquesdu système lorsque la température absolue tend vers zéro.

limT→0+ S = S0 (3.212)

5. L’entropie est une fonction homogène de ses arguments.

λS (E,N, V ) = S (λE, λN, λV ) (3.213)

6. L’entropie S (E,V,N,g,H) est une fonction concave de ses paramètres macro-scopiques mécaniques.

• Lois de la thermodynamique:

0. Si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un troisième, ils seront enéquilibre thermique l’un avec l’autre.

1. Il existe une fonction qui ne dépend que de l’état macroscopique appelée én-ergie interne. Si le système interagit avec l’extérieur et change d’un étatmacroscopique à un autre, le changement d’énergie résultant peut s’écrire

∆E = Q−W (3.214)

oùW est le travail macroscopique fait par le système à cause du changementde paramètres extérieurs. La quantité Q définie par la relation ci-dessus estla quantité de chaleur absorbée par le système.

2. Il existe une fonction qui ne dépend que de l’état macroscopique appelée entropieayant les propriétés suivantes:

a. Dans un processus où un système isolé thermiquement change d’un étatmacroscopique à un autre, l’entropie ne diminue jamais, en d’autresmots

∆S ≥ 0 (3.215)


b. Si le système n’est pas isolé et subit un changement quasi-statique in-finitésimal dans lequel il absorbe une quantité de chaleur /dQ, alors

dS =/dQT

(3.216)

où T est une quantité qui caractérise l’état macroscopique du systèmeet qui s’appelle température absolue.

3. L’entropie S d’un système a la propriété que

limT→0+

S = S0 (3.217)

où S0 est une constante indépendante de tous les paramètres du système.

• À partir des relations

1

kBT (E, V )=

µ∂ lnΩ (E, V )

∂E

¶V

(3.218)

p (E, V )

kBT (E, V )=

µ∂ lnΩ (E, V )

∂V

¶E

(3.219)

et de l’expression pour le nombre d’états accessibles d’un gaz parfait,

Ω (E, V ) = CV NE3N/2 (3.220)

lnΩ (E, V ) = N lnV +3N

2lnE + cte (3.221)

on déduit pour un gaz parfait

E = 3N2 kBT (3.222)

ainsi que la ”loi de Boyle-Mariotte”

p = NV kBT = nkBT (3.223)

• En considérant un niveau d’énergie en contact avec un réservoir de chaleuret de particules fermioniques, on trouve que la valeur moyenne du nombrede particules dans ce niveau est donné par la distribution de Fermi-Dirac

nF ( , T, μ) =1

exp[β( −μ)]+1


3.8.1 Irréversibilité35

Supposons qu’un système A est placé en contact thermique avec un réservoir A0

qui est à une température absolue T 0 et que A absorbe une quantité de chaleurQ dans ce processus. Montrez que l’augmentation d’entropie du système A dansce processus satisfait l’inégalité ∆S ≥ Q/T 0 et que le signe d’égalité ne s’appliqueque si la température initiale de A diffère de celle de A0 infinitésimalement.35Reif, Prob. 3.4


3.8.2 Thermodynamique d’un système de spins36

Voici des résultats expérimentaux sur lesquels nous reviendrons plus tard dans ceproblème après avoir modélisé le système physique auquel ils s’appliquent.

Figure 3-8 Susceptibilité magnétique d’un sel ionique (Loi de Curie).

Soit un système isolé composé de N particules localisées de spin 1/2. Chaqueparticule a un moment magnétique μ qui peut pointer dans une direction parallèleou antiparallèle au champ appliqué H. L’énergie du système est donc

E = − (n↑ − n↓)μH

où n↑ et n↓ sont respectivement le nombre de spins alignés parallèlement ou an-tiparallèlement avec le champ magnétique.Supposons le nombre total de particule fixe, i.e. n↑ + n↓ = N . Il y a une

incertitude sur l’énergie, ou disons sur la fraction de spins up δn↑ ¿ N . Le nombred’états microscopiques accessibles, tenant compte de l’incertitude, est alors donnéapproximativement par,

Ω (n↑, N, δn) =N !

n↑!n↓!δn↑

a) Justifiez le résultat précédent.b) Réexprimez le résultat précédent en fonction de N , E/μH et δE.c) Écrivez une expression pour lnΩ (E/μH,N, δE) en fonction de E. Simplifiez

cette expression en appliquant la formule de Stirling dans sa forme la plus simple(sans le ln 2πN) et justifiez le fait qu’on peut négliger la dépendance en δE.

36Reif, Probs. 2.4, et 3.2


d) Utilisant l’expression pour lnΩ (E/μH,N) que vous venez d’obtenir et ladéfinition β = ∂ lnΩ (E/μH,N) /dE, trouvez la relation entre la températureabsolue T = 1/kBβ et l’énergie totale de ce système.e) Dans quelles circonstances la température peut-elle devenir négative? Notez

que c’est le fait que l’énergie ait une borne supérieure dans ce système de spin quipermet cette anomalie.37 L’“inversion de population” nécessaire pour atteindreles températures négatives peut être faite avec des techniques de résonnance mag-nétique.f) Le moment magnétique totalM de ce système est simplement égal à −E/H.

Utilisant les résultats de d), trouvezM en fonction de μ, H et de kBT et déduisez-en la susceptibilité magnétique par unité de masse

χm = limH→0

1

Nm

M

H(3.224)

où Nm est la masse de la substance.g) Soit χ = ∂M∂H. Trouvez à partir de quelle température cette quantité obéit

approximativement à la loi dite de Curie, représentée par la ligne en trait pleinpassant à travers les points expérimentaux du graphique au début du problème.Ce graphique est pour une poudre de sulfate de cuivre et de potassium, CuSO4 ·K2SO4 · 6H2O, où le cuivre Cu est l’ion magnétique.h) Expliquez les unités du graphique (pas leur ordre de grandeur, seulement

pourquoi des Joules etc. apparaissent).

3.8.3 Changement d’entropie du gaz parfait dans un processus irréversible.

Un récipient divisé en deux par une paroi contient N molécules d’un gaz parfaitenfermé d’un seul côté de la paroi.a) Calculez la dépendance en énergie E et en volume V de l’entropie de ce

gaz parfait, sans vous préoccuper de la valeur absolue de l’entropie. Vous pouvezutiliser le calcul déjà fait au chapitre 2 pour le nombre d’états accessibles dans ungaz parfait.

Un trou est maintenant percé dans la paroi et on laisse le gaz se redis-tribuer entre les deux côtés du récipient. Le côté du récipient qui étaitvide au départ a un volume V 0.

b) Quelle est la probabilité après avoir atteint l’équilibre que le gaz reste ducôté où il était initialement?c) Une fois l’équilibre atteint, la température du gaz parfait a-t-elle changé?d) Calculez le changement d’entropie entre l’état initial où tout le gaz était du

même côté et l’état final où l’équilibre est atteint. Le résultat ne devrait conteniraucune autre constante que N , kB, V et V 0.e) L’entropie a-t-elle augmenté ou diminué?f) Le processus est-il réversible ou irréversible?g) Exprimez la probabilité calculée en b) en fonction de la différence d’entropie

entre l’état macroscopique initial où tout est du même côté et l’état macroscopiquefinal où le gaz s’est réparti entre les deux côtés.h) Obtenez le résultat précédent à l’aide de la formule d’Einstein P ∝ exp (S/kB) .

37De plus, il n’y a pas de surface adiabtique reliant les températures positives et les tem-pératures négatives, ce qui interdit de construire un cycle de Carnot (voir chapitre 4) relianttempératures positives et négatives: André-Marie Tremblay, Am. J. Phys. 44, 994-995 (1976)


3.8.4 Mélanges de gaz parfaits38

Un système contient deux types de molécules. Il y a N1 molécules de type 1et N2

molécules de type 2. Les molécules interagissent faiblement entre elles, donc ellesconstituent un mélange de gaz parfaits.a) En utilisant un raisonnement de la mécanique classique, trouvez la dépen-

dance en volume du nombre d’états accessibles Ω (E) .b) Utilisez le résultat précédent pour trouver l’équation d’état du système,

c’est-à-dire la relation entre la pression moyenne p, le volume et la température.

3.8.5 Détente adiabatique d’un gaz parfait

La formule exacte pour l’entropie d’un gaz parfait classique est donnée par

S (E, V,N) = NkB ln

"µ4π

3mE

N

¶3/2V

Nh3

#+5

2NkB (3.225)

À partir de cette expression et des définitions de température et pression dansl’ensemble microcanonique,a) Obtenez la relation E (T, V,N) pour un gaz parfaitb) Obtenez la loi des gaz parfaits p (T, V,N)c) Montrez que (pour N fixe) dans un processus quasi-statique adiabatique

(i.e. à entropie constante) la relation EV 2/3 = cte est satisfaite (cte veut dire“constante”). Déduisez-en ensuite la valeur de γ dans l’expression TV γ−1 = ctepour un processus adiabatique. Prouvez ensuite que nous avons aussi pV γ = ctedans un processus adiabatique quasi-statique.d) Pour diminuer la température d’un gaz par un processus adiabatique, doit-

on augmenter ou diminuer son volume? Utilisez la formule de l’entropie pourprouver votre résultat et expliquez le ensuite physiquement.e) Montrez que l’expression ci-dessus pour l’entropie ne respecte pas la troisième

loi de la thermodynamique.Question optionnelle: Comment pouvez-vous expliquer cette anomalie?

3.8.6 Impuretés dans les semi-conducteurs

Certaines impuretés dans les semi-conducteurs peuvent être modélisées par unniveau d’énergie ε en contact avec un réservoir. Ce réservoir peut donner unélectron de spin up au niveau d’énergie (E0 = ε), ou un électron de spin down(E0 = ε), ou aucun électron (E0 = 0). On néglige le cas où deux électrons de spinsopposés occupent le niveau d’énergie car le coût énergétique est trop élevé (à causede la forte répulsion Coulombienne). En utilisant le même type de raisonnementque celui fait en classe pour la distribution de Fermi-Dirac, montrez qu’en équilibrethermique le nombre moyen d’électrons sur ce niveau d’énergie est donné par

n =1

1 + 12 exp

³ε−μkBT

´38Reif, Prob. 3.5


où l’énergie du niveau est ε, la température du réservoir est T et le potentielchimique du réservoir est μ.

3.8.7 Entropie des supraconducteurs à haute température dans la limite T →∞

Dans un des modèles les plus populaires des supraconducteurs à haute tempéra-ture, les électrons se déplacent sur un réseau carré d’atomes. De plus, la répulsionentre deux électrons lorqu’ils sont sur le même atome est tellement grande quela probabilité que cela se produise est négligeable. Ce modèle s’appelle le modèlet− J . Chaque électron a un spin 1/2 (i.e. peut avoir deux états de moment ciné-tique interne, ±/2). À température suffisamment élevée pour que les corrélationsdans le mouvement des électrons puissent être négligées, mais pas suffisammentélevée pour que deux électrons puissent occuper le même site atomique, l’entropieest celle qu’on peut calculer en comptant la façon d’arranger N électrons de spin1/2 sur Ns sites.a) Calculez l’entropie par site dans cette limite en fonction de n = N/Ns (on

suppose n < 1).b) Montrez qu’il y a un maximum de l’entropie en fonction de n.c) Montrez qu’on peut identifier une contribution à l’entropie venant du spin et

une autre venant de la position des électrons (ce résultat est une des manifestationsdu phénomène dit de “séparation spin-charge”).


4. PARAMÈTRES THERMODY-NAMIQUES, MACHINES THER-MIQUES.

Le chapitre précédent était un chapitre charnière puisque nous avons jeté les basesà la fois de la physique statistique et de la thermodynamique. Le reste de cecours traite essentiellement de ces deux sujets. Nous avons déjà expliqué qu’enfait la thermodynamique n’est qu’un cas particulier de la physique statistique.Néanmoins, la thermodynamique est un sujet qui a une logique interne propre qu’ilest important de comprendre puisqu’elle s’applique à tous les systèmes physiquesen équilibre thermique, peu importe le modèle microscopique. Nous prenons doncici une bifurcation. Les deux prochains chapitres traiteront essentiellement dethermodynamique, alors que les deux derniers seront consacrés plus spécifiquementau calcul à partir de modèles microscopiques.Dans le présent chapitre, nous étudions plus en détail les paramètres macro-

scopiques dont nous avons déjà parlé: travail, chaleur, température, entropie etc...Nous connaissons déjà la signification microscopique de ces quantités, mais ilreste à comprendre comment, en pratique ces quantités sont expérimentalementmesurées. Il s’agit évidemment d’une démarche complètement anti-historiquepuisque les mesures de la chaleur ont été faites avant sa compréhension micro-scopique. Néanmoins, il est important de comprendre comment nos notions intu-itives de chaleur, de travail et des quantités thermodynamiques en général peuventêtre mesurées et reliées aux définitions microscopiques que nous avons données.Il s’agit d’un pas essentiel dans toute théorie physique. Le cas de la mécaniquequantique est sans doute le plus flagrant. La théorie de la mesure joue un rôle fon-damental dans la définition de la théorie elle-même. Dans le cas de la mécanique,force, puissance, potentiel on aussi dû faire l’objet de discussions. Dans le cas de lathermodynamique, nous avons affaire à des quantités finalement assez abstraitesqu’il faut pouvoir relier à des mesures spécifiques sinon nous n’avons pas affaire àune théorie physique, mais simplement à un exercice mathématique.Nous traitons aussi dans ce chapitre d’un sujet qui a en fait précédé les mesures

de chaleur, celui des machines thermiques. Alors que dans le cas de l’électricité lesétudes fondamentales ont précédé les applications industrielles, dans le cas des ma-chines à vapeur c’est l’inverse. La révolution industrielle amorcée par l’utilisationdes machines à vapeur était commencée quand, en 1824, Carnot a compris lesprincipes régissant leur efficacité. La première pompe à vapeur de Savery date de1698 et quand Watt inventa en 1765 la première vraie ”machine à vapeur”, il avaitdéjà utilisé bien avant l’idée du réservoir froid dont Carnot allait démontrer la né-cessité.1 Il s’agit donc d’un sujet dont l’importance historique est considérable etqui a finalement motivé le développement de la thermodynamique. De plus, c’estsur la base de la relation de Carnot que Kelvin a finalement proposé son échellede température absolue, comme nous l’avons vu à la fin du chapitre précédent.À la fin de ce chapitre, vous pourrez donc expliquer comment on mesure le tra-

vail, la chaleur, la température absolue, la chaleur spécifique, l’entropie, énumérerdes conséquences de la définition absolue de l’entropie et utiliser ce concept pour

1Maury, p.56, 57

PARAMÈTRES THERMODYNAMIQUES, MACHINES THERMIQUES. 147

mettre des limites sur les comportements possibles de la chaleur spécifique, con-naître la différence entre un paramètre extensif et un paramètre intensif et prédireles résultats d’expériences simples où des systèmes de chaleur spécifique différentesont mis en contact. Vous pourrez aussi calculer l’efficacité maximale d’une ma-chine thermique et décrire le fonctionnement d’une machine ayant cette efficacitémaximale.

4.1 Travail, chaleur et température

Nous commencerons par discuter différentes façons de mesurer l’énergie internecorrespondant à un état macroscopique donné en faisant du travail, ou en laissant lesystème faire du travail. Comme l’énergie interne est une fonction d’état, la chaleurabsorbée dans un processus donné pourra ensuite être déduite de la différenced’énergie et du travail fait dans le processus. Nous en viendrons ensuite à laquestion plus délicate de définir l’échelle absolue de température et à relier chaleurabsorbée et augmentation de température par le biais des chaleurs spécifiques.

4.1.1 Travail et énergie interne2

Le travail macroscopique fait par un système est ce qu’il y a de plus facile àtrouver. Nous l’avons déjà fait plusieurs fois. En effet, dans le cas d’un gaz dontle volume change par exemple, on peut mesurer la pression à l’aide d’instrumentsqui peuvent mesurer la force et ensuite diviser par la surface. Le travail fait parle gaz dans un processus quasi-statique est donné par

Wif =

Z Vf

Vi

p (V, T ) dV (4.1)

Exemple 53 Pour un gaz parfait dont on change le volume à température con-stante, p (V, T ) = NkBT/V et l’intégrale est facile à faire (elle donne un log-arithme du volume). En général cependant, la température peut varier lorqu’onchange le volume et il faut en tenir compte. Ainsi, nous verrons plus loin que pourun gaz parfait subissant une compression sans échange de chaleur avec l’environnement(adiabatique) on a, T ∝ V −2/3 durant la compression. Dans ce cas l’intégrale àfaire ressemblerait plutôt à

R VfVi

p (V, T ) dV ∝R VfVi

V −5/3dV.

Remarque 81 Lorsque le nombre de particules N est fixe, il reste deux paramètresthermodynamiques indépendants pour une substance homogène comme un gaz ouun liquide. Si on choisit volume V et température T comme indépendants, la pres-sion est déterminée. Dans l’exemple ci-dessus où on fait un changement adiaba-tique, l’entropie et le volume sont les variables indépendantes. À entropie donnée,la température dépend du volume tel qu’indiqué ci-dessus. On peut aussi dire quela pression dépend du volume comme V −5/3 à entropie fixe.

Dans le cas où le système est thermiquement isolé la différence d’énergie interneentre deux états macroscopiques i et f donnés s’obtient à partir de la première loi

Ef −Ei = −Wif (4.2)

2Reif, Sec. 4.1

148 PARAMÈTRES THERMODYNAMIQUES, MACHINES THERMIQUES.

Cette formule demeure vraie même si le processus n’est pas quasi-statique, enautant qu’il n’y a pas de chaleur absorbée ou émise. Lorsque le processus n’estpas quasi-statique, il n’y a pas en général de formule simple permettant de calculerexplicitement le travail parce qu’il faut pouvoir calculer les détails de la dynamiquedu gaz, un problème beaucoup plus compliqué.

Remarque 82 Dans la dernière équation nous n’avons pas indiqué de valeurmoyenne sur l’énergie, mais il faut se souvenir que lorsque nous parlons de quan-tités thermodynamiques à l’équilibre, d’un point de vue statistique nous parlonstoujours de valeur moyenne ou de valeur la plus probable.

Il est important de remarquer qu’il n’est possible de mesurer que les différencesd’énergie. Tout comme l’énergie potentielle, le zéro est arbitraire. Évidemment,il est toujours possible de décider qu’un état macroscopique de référence a uneénergie interne Ei = 0. Alors l’énergie interne des autres états macroscopiquespeuvent être obtenues à partir de

Ef = −Wif (4.3)

Les unités de l’énergie interne sont évidemment le Joule (en S.I.), ou l’erg (enc.g.s.).Nous avons défini au chapitre précédent les notions de thermomètre et de

paramètre thermométrique. Supposons qu’on fasse un travail sur un système àvolume et nombre de particules fixe. Son énergie interne augmentera. Intuitive-ment, on sait qu’un thermomètre indiquerait une augmentation de température.Continuons cette discussion simplement en donnant des exemples.

Exemple 54 Partant d’un état de référence, on peut, à volume et nombre departicules fixes, augmenter l’énergie interne simplement en faisant un travail.Le travail peut par exemple venir d’une roue à hélice actionnée par un poids quitombe dans le champ gravitationnel, comme à la figure Fig.(4-1). L’augmentationd’énergie interne aura des effets sur la pression, ou sur d’autres quantités physiquesmesurables, par exemple la hauteur d’une colonne de mercure. Même si on ne con-naît pas encore la relation entre ce “paramètre thermométrique” qu’est la hauteurde la colonne de mercure et la température absolue, il est possible de trouver la re-lation entre l’énergie interne et le paramètre thermométrique θ en notant le travailnécessaire pour que le paramètre θ atteigne une certaine valeur. C’est la courbeE (θ) de la Fig.(4-1). Évidemment, l’énergie peut dépendre d’autre choses que θmais nous allons supposer que tous les autres paramètres sont fixes.

Exemple 55 On peut considérer aussi une résistance maintenue à pression con-stante et isolée thermiquement. On peut faire du travail en y passant un courantélectrique et mesurer son état macroscopique à l’aide d’un paramètre thermométrique.Ce paramètre peut être la valeur de la résistance elle-même si celle-ci dépend beau-coup de l’énergie interne. On peut ainsi associer une énergie interne à chaquevaleur du paramètre thermométrique. C’est un exemple analogue au premier.

Exemple 56 On peut aussi combiner plusieurs approches pour trouver l’énergieinterne d’un système. Considérons un gaz contenu dans un récipient cylindriqueisolé thermiquement et surmonté d’un piston. On peut utiliser θ, la pression pet le volume V plutôt que θ,N, V pour spécifier l’état macroscopique de ce sys-tème. Définissons comme ayant une énergie zéro un état quelconque “a” ayantune pression et un volume donné. On peut trouver l’énergie interne de tous lesétats macroscopiques indiqués à la Fig.(4-2) de la façon suivante. a) Le long dusegment ab on laisse le gaz se détendre. On peut calculer le travail fait par le gazdans cette détente en déplaçant le piston et donc l’énergie interne pour chaque

TRAVAIL, CHALEUR ET TEMPÉRATURE 149

g

GazPoids

θ

Ε

θ

Figure 4-1 Machine pour trouver une relation entre énergie interne et paramètrethermométrique θ en faisant du travail.

Gaz

+-

R

p

V

a

b

c

Figure 4-2 Mesure de l’énergie interne à l’aide à la fois du travail fait par le gaz,RpdV et du travail électrique. Attention, le graphique indique le volume V et non la

tension.


point. b) Le long du segment bc on peut augmenter la pression en établissantun contact thermique avec la résistance de l’exemple précédent. On fait alors untravail électrique sur la résistance et pas de travail mécanique puisque le volumeest constant. Le travail qu’on fera sur la résistance, w sera plus grand que lechangement d’énergie interne ∆ de la résistance que nous pouvons mesurer grâceà notre calibration avec notre paramètre thermométrique. La différence w −∆ aété absorbée, sous forme de chaleur, par le gaz. Nous pouvons donc écrire que

Ec = Ea −Wab + (w −∆ ) (4.4)

4.1.2 Chaleur3

Ayant utilisé les méthodes décrites à la sous-section précédente pour calibrerl’énergie interne d’une substance, il devient possible de déterminer quelle quan-tité de chaleur est absorbée dans une interaction thermique quelconque. L’énergieabsorbée par un système pour aller de l’état i à l’état f est simplement obtenu àpartir de

Qif = (Ef −Ei) +Wif (4.5)

où comme d’habitude Wif est le travail fait par le système pour aller de i à f . Lesunités de chaleur sont évidemment elles aussi le Joule et l’erg. En pratique, il y adeux méthodes très utilisées pour mesurer la chaleur.

Mesures directes à partir de W Cette méthode nous ramène en quelque sorteau dernier exemple de la sous-section précédente. Supposons qu’on veuilleamener un système A de l’état i à l’état f par contact thermique. Alors, onpeut le mettre en contact, disons avec notre résistance, et faire un travailsur la résistance en contact thermique. Si le système A ne fait pas de travailpour aller de i à f , ce travail w va en augmentation de l’énergie interne à lafois de A et de la résistance. Comme on sait mesurer les différences d’énergieinterne de la résistance, ∆ , on a que

Qif = Ef −Ei = w −∆ (4.6)

Dans le cas où la résistance est beaucoup plus petite que le système étudié A,on pourra généralement négliger ∆ . On remarque que le travail électriquew qu’on peut calculer à l’aide de la tension et du courant a été entièrementéchangé avec le système sous forme de chaleur.

Comparaisons, ou mélanges Si on connaît l’énergie interne d’un système deréférence R en fonction de paramètres thermométriques, il suffit de mettrele système étudié A en contact thermique avec le système de référence. Ona alors

∆EA +∆ER = QA +QR = 0 (4.7)

ou, comme on connaît QR = ∆ER, on a

QA = −∆ER (4.8)

En pratique, on peut prendre l’eau comme système de référence et y im-merger différents corps. Ceci est illustré à la Fig.(4-3). Au temps t0 lessystèmes ne sont pas en équilibre et de la chaleur passe de l’eau, qui sert deréférenceR, vers un systèmeA. Lorsque l’équilibre est atteint, les paramètres

3Reif, Sec. 4.2


Q

t 0

Équilibre

R

R

A

A

Figure 4-3 Mesure de la chaleur absorbée par la méthode des comparaisons.

thermométriques ne changent plus. On connaît l’énergie perdue par l’eaupuisqu’on a auparavant calibré le paramètre thermométrique comme ci-hautpour que lui soit associé une énergie interne. En d’autres mots, le change-ment de température de l’eau peut nous permettre de trouver son change-ment d’énergie interne et donc celui du système étudié. On peut maintenantaussi faire un graphique de l’énergie interne du système A en fonction d’unparamètre thermométrique. En principe, toutes ces expériences doivent sefaire à volume constant pour qu’on ait pas aussi à tenir compte du travail.

Puisqu’il est utile d’utiliser l’eau comme système de référence, il est aussi utilede définir la calorie en fonction de l’énergie nécessaire pour augmenter la tempéra-ture d’une quantité d’eau donnée d’un certain nombre de degrés. Il nous resteencore aujourd’hui un vestige du calorique, ce fluide mystérieux qui expliquait lachaleur, la calorie. On définit

Définition 57 1 calorie ≡ 4.1840 joules

La définition suivante de la calorie, une unité maintenant désuète, a été choisiepour correspondre à la définition historique de la calorie:

La calorie est la chaleur nécessaire pour augmenter d’un degré la tem-pérature d’un gramme d’eau de 14.50C à 15.50C à une pression d’uneatmosphère.

Remarque 83 Notez que la chaleur nécessaire à augmenter la température d’ungramme d’eau pure de 10C dépend de la température et de la pression.

4.1.3 Température4

Nous savons déjà comment construire différents thermomètres à gaz, à alcool, àrésistance. L’échelle de température établie par ces thermomètres est cependant

4Reif, Sec. 4.3


pour le moment quelconque. Il s’agit de la hauteur de l’alcool ou du mercure dansle tube, de la pression du gaz, de la valeur de la résistance ou peu importe. Com-ment relier ces différents paramètres thermométriques à la température absolue?La température absolue, écrite en unités d’énergie kBT entre dans toutes les

prédictions théoriques et ne comporte aucun arbitraire. Elle est simplement définiepar [∂ lnΩ (E) /∂E]−1. De plus, la zérotième loi nous dit que si nous trouvonsun thermomètre pouvant mesurer la température absolue, alors tous les autresthermomètres peuvent être calibrés à partir de celui-ci. On peut donc déterminerla température absolue à partir de deux types d’approches différentes

a. À partir de relations théoriques obtenues de considérations microscopiques etconcernant les paramètres macroscopiques d’une substance quelconque. Parexemple, l’équation d’état pV = NkBT est une relation entre l’état macro-scopique d’un gaz et sa température absolue. Nous avons aussi vu commeautre exemple en exercice la relation entre l’aimantation d’un système despin dans un champ magnétique et la température absolue.

b. À partir de relations théoriques obtenues de considérations purement macro-scopiques. Par exemple, dans une machine thermique réversible nous verronsplus tard dans ce chapitre que ¯

Q1Q2

¯=

T1T2

(4.9)

où Q1 et Q2 sont les chaleurs absorbées par deux réservoirs qui sont respec-tivement aux températures T1 et T2. On peut donc mesurer le rapport detempératures absolues en mesurant des rapports de chaleur absorbée. C’estsur ces considérations que Kelvin a basé son échelle de température. Defaçon plus théorique, si on peut mesurer la chaleur absorbée, on peut trou-ver la valeur de la température T en imposant que Sf−Si calculé de la façonsuivante Sf − Si =

R fidS =

R fi/dQ/T soit indépendant du chemin pris pour

aller d’un point à l’autre. C’est évidemment une définition plutôt théorique.

Remarque 84 * Il est possible, du moins en principe, de mesurer la températureabsolue T (θ) correspondant à un paramètre thermométrique θ quelconque, sansconnaître d’expression théorique pour l’équation d’état d’un système.5 En effet,partons de la relation valable pour un processus réversible

dE = TdS − pdV (4.10)

Comme dE est une différentielle exacte, la relation précédente s’écrit aussi

dE =

µ∂E

∂S

¶V

dS +

µ∂E

∂V

¶S

dV (4.11)

T =

µ∂E

∂S

¶V

(4.12)

p = −µ∂E

∂V

¶S

(4.13)

L’égalité des dérivées croisées,µ∂2E

∂V ∂S

¶=

µ∂2E

∂S∂V

¶(4.14)

5Adapté de L. Landau et E. Lifchitz, Physique statistique, Éditions Mir, 1967, Sec. 17.


devient µ∂p

∂S

¶V

= −µ∂T

∂V

¶S

(4.15)

(Ce genre de relation s’appelle une relation de Maxwell. Nous reviendrons surd’autres relations de Maxwell dans le chapitre suivant). Par hypothèse on ne con-naît les quantités thermodynamiques comme volume, pression ainsi de suite, qu’enfonction d’un paramètre thermométrique θ plutôt qu’en fonction de la tempéra-ture absolue T . Cependant il y a une relation univoque T (θ), qu’on veut décou-vrir, entre la température et le paramètre thermométrique. Nous allons partir del’équation (4.15) pour trouver T (θ). Notre stratégie consiste à exprimer le membrede gauche en fonction d’une quantité directement mesurable et d’exprimer le mem-bre de droite en fonction de ∂θ

∂V plutôt que ∂T∂V . Ceci nous donnera une équation

différentielle pour T (θ) qui n’impliquera que des quantités observables. Allons-y.On écrit le membre de droite de notre équation de base (4.15) sous la formeµ

∂T

∂V

¶S

=dT

dθ

µ∂θ

∂V

¶S

(4.16)

Quant au membre de gauche de l’équation (4.15), on peut le faire correspondre àune quantité ayant un sens physique plus immédiat en remarquant que

(TdS)V = dE = dQ (4.17)

Ceci permet de réécrire notre équation (4.15) sous la forme

1

T

µ∂p

∂S

¶V

=

µ∂p

∂Q

¶V

= − 1T

∙dT

dθ

µ∂θ

∂V

¶S

¸(4.18)

ce qui donne une équation différentielle pour trouver T (θ) puisque

1

T

dT

dθ=

d lnT

dθ= −

³∂p∂Q

´V¡

∂θ∂V

¢S

(4.19)

Le membre de droite est exprimé en fonction de quantités mesurables expérimen-talement en fonction du paramètre thermométrique θ. En effet, partant d’une

température donnée θ, on peut obtenir³∂p∂Q

´Vpar le changement de pression dp

lorsqu’on ajoute une quantité de chaleur dQ à volume constant et on peut mesurer¡∂θ∂V

¢Spar le changement de paramètre thermométrique dθ correspondant à un

changement de volume dV dans un processus adiabatique. L’intégrale du membrede droite détermine le logarithme de la température absolue T à une constanteadditive près, ce qui correspond évidemment à une constante multiplicative pourla température absolue elle-même. Ceci est conforme à ce que nous avons déjà ditsur l’aspect arbitraire de la valeur de la constante de Boltzmann.

La méthode la plus simple et historiquement la première de déterminer la tem-pérature absolue, pour des températures qui ne sont pas trop basses, est d’utiliserl’équation d’état des gaz parfaits. On en tire la conséquence qu’à volume constant

p1p2=

T1T2

(4.20)

Le thermomètre à volume constant remonte à Amontons comme nous l’avonsdiscuté au chapitre précédent. Il suffit d’emprisonner un gaz dans un contenantattaché à un tube contenant un liquide comme le mercure. La pression nécessaireà garder le volume du gaz constant se mesure simplement par la différence de


hauteur des colonnes de mercure, comme illustré aux Figures (4-4)6 (3-3) et (4-5)7.

Remarque 85 Historiquement c’est Amontons qui a remarqué qu’en extrapolantp → 0 pour le gaz parfait on pouvait empiriquement déduire l’existence d’unetempérature minimale (la temperature absolue nulle).

Figure 4-4 Vérification de la loi de Boyle-Mariotte. Le tube B à droite est ouvertet subit la pression atmosphérique, alors que le tube A de gauche est fermé. Le gazdu tube A peut être soumis à différentes pressions en mettant le tube B plus haut ouplus bas que le tube A. Le changement de volume est facile à mesurer en lisant ladifférence de hauteur indiquée sur la règle.

Figure 4-5 Thermomètre à volume constant. Lorsqu’on augmente la température,on augmente la hauteur du point E jusqu’à ce que le mercure revienne au point R.Ceci est illustré sur la partie droite de la figure.

Pour vérifier si nous sommes vraiment dans la limite des gaz parfaits, il suffitde

• Répéter l’expérience avec différents gaz.

• Pour chaque gaz, le rendre de moins en moins dense, en utilisant par exempleun volume de plus en plus grand pour une quantité de gaz donnée, de tellesorte que le rapport pi/pf devienne indépendant de la densité du gaz.

6Brevet élémentaire Fig. 64.7Perras, Fig. 327, p.314


G

G

h1

h2

T1

T2

V = cte

T1

T2

=p1

p2

=h1

h2

G

Figure 4-6 Thermomètre à volume constant de Amontons servant à mesurer lerapport des températures absolues. Le rapport des températures absolu est égal aurapport des hauteur de colonnes de mercure.

Comme cette méthode, ou n’importe quelle autre méthode basée sur une équa-tion d’état, ne peut mesurer que le rapport des températures, ou la valeur de kBTet jamais T séparément, il faut choisir arbitrairement la valeur de la tempéra-ture pour un seul cas de référence. Toutes les autres températures peuvent alorsêtre reliées à cette température à l’aide du thermomètre à gaz. Pour les bassestempératures, les systèmes de spins interagissant faiblement peuvent en pratiqueêtre plus utiles. Leur équation d’état (reliant moment magnétique, températureet champ appliqué) est aussi facile à trouver. (Voir le problème du chapitre 3 surla “Thermodynamique d’un système de spins”.)Depuis 1954, la valeur de kB ou l’échelle Kelvin, est basée sur la définition

suivante.

Définition 58 L’eau pure à son point triple est à une température absolue égaleà Tt = 273.16K exactement. Le K est le symbole pour le degré Kelvin.

Qu’est-ce que le point triple. C’est le point où vapeur d’eau, gaz et glacecoexistent. On peut vérifier expérimentalement qu’un changement de pression oude température nous amène nécessairement dans un état où les trois phases de l’eaune coexistent pas. Cette définition a l’avantage d’être facilement reproductible etde coïncider avec les plus vieilles définitions.

Remarque 86 En pratique, on peut construire la référence de la façon suivante.On met dans un contenant de verre de l’eau pure uniquement, sans air ou autregaz tel qu’illustré très shématiquement à la figure (4-7). À la température am-biante, l’eau condensera pour être en équilibre avec sa vapeur. On refroidit lecontenant, fait pour recevoir le thermomètre à calibrer, en le mettant en contactavec une source froide jusqu’à ce que de la glace commence à apparaître. On lelaisse ensuite atteindre l’équilibre thermique. Peu importe la quantité relative deglace, vapeur et liquide, si les trois phases coexistent, elles sont au point triple etla température prend la valeur définie ci-dessus. On calibre alors le thermomètreen assignant la valeur Tt = 273.16K au paramètre thermométrique qu’il indique.Nous reviendrons sur la coexistence de phase au chapitre huit. Dans un diagrammede phase, le point triple de l’eau a les coordonnées indiquées à la Fig.(4-8). Notez


Eau liquide

Vapeur d’eau

Glace

Thermomètre à calibrer

Couche d’eau liquide

Figure 4-7 Calibration d’un thermomètre au point triple de l’eau.

aussi que le fait qu’il y ait une chaleur latente pour les trois phases au point tripleveut dire que même si le système n’est pas parfaitement isolé et absorbe un peude chaleur, il reste au point triple tant que la glace n’a pas complètement fondu.C’est une méthode “stable” et reproductible pour définir l’échelle Kelvin.

Figure 4-8 Point triple de l’eau dans le diagramme de phase p − T. Notez que surcette figure (ancienne) le point triple de l’eau est à 0.00750C plutôt qu’à 0.010Ccomme l’exigent les définitions modernes des échelles Celcius et Kelvin.

L’échelle de température absolue étant fixée, la valeur de kB doit être mesuréepuisque kBT a des unités d’énergie et que ces unités sont déjà fixées. Un exemplede quantité impliquant kBT est l’écart type de la distance parcourue dans unmouvement Brownien. Si on réussit à mesurer kB de cette manière ou d’une autre,on obtient finalement pour la valeur (National Institute of Standards (NIST) 2006)de la constante de Boltzmann

kB = 1.3806504(24)× 10−23 J/K (4.21)

Remarque 87 Les chiffres entre parenthèse correspondent à l’erreur sur les dernierschiffres lorsqu’on regarde à plus ou moins un écart type de la valeur moyenne citée.(Entre parenthèses à la fin on cite l’erreur relative, en parties par million) Nousadopterons cette convention dans tout ce qui suit. Toutes les valeurs sont cellesde la dernière mise à jour des constantes physiques, datant de 1986.


Remarque 88 La loi des gaz parfaits à elle seule ne permet pas de trouverempiriquement la valeur de kB puisque c’est le produit de kB avec le nombred’Avogadro Na qui entre dans cette loi. En pratique, historiquement, on mesuraitla valeur de la constante des gaz, R, en mesurant p, V, T, ν où ν est le nombre demoles du gaz dont on mesure la pression et le volume à une température donnée.(Une définition (ancienne) de la mole, nous dit que c’est la quantité de moléculescontenue dans 22.414 10(19)L de gaz à pression ambiante (101.325 kP ) et à latempérature de congélation de l’eau pure (273.15K)). Ces mesures permettentd’obtenir la constante (molaire) des gaz parfaits de la façon suivante

R =pV

νT(4.22)

On obtient ainsi par l’expérience (NIST 2006)

R = 8.314472(15)J/ (K ×mole) (4.23)

Historiquement, au début du siècle, R était connu, mais ni le nombre d’Avogadroni, évidemment, kB ne l’étaient. Comme l’existence des molécules n’était pasencore prouvée, c’est le nombre d’Avogadro que beaucoup de personnes convaincuesde la théorie atomique cherchaient à mesurer. Les méthodes proposées, par exemplepar Einstein, pour trouver le nombre d’Avogadro consistent à faire des mesures dequantités impliquant kB (e.g. mouvement Brownien) puis de déduire le nombred’Avogadro à l’aide de la valeur expérimentale de R. La valeur moderne du nombred’Avogadro (NIST 2006) est donnée par

Na = 6.02214179(30)× 1023molecules/mole (4.24)

Remarque 89 La pression ambiante est définie comme (101.325 kP ) ou un atmosphère.Le “bar” vaut 100kP, donc à peu près un atmosphère. Le torr est une autre unitéde pression qui correspond à une hauteur de 1mm de mercure dans l’appareil deTorricelli.

Comme kBT est une mesure approximative de l’energie par degré de liberté,notons aussi qu’une énergie de un électron volt (1eV ) correspond à environ 1.602×10−19J et donc à une température de (1.602×10−19J/eV )/(1.381×10−23J/K) =11 600K/eV . Il est donc très utile de retenir les approximations suivante:

1eV ≈ 11, 600K (4.25)

et pour la température de la pièce

300K ≈ 1

40eV (4.26)

Remarque 90 On définit l’échelle Celsius par θ = T − 273.15. Avec cette défini-tion, le point triple de l’eau est exactement à θ = 0.010C. Par contre, l’eau à lapression atmosphérique en présence de sa vapeur saturée (c’est à-dire sans autregaz) gèle approximativement à 00C et bout approximativement à 1000C, ce quicorrespond bien à la définition historique du Celsius que nous avons mentionnéedans le chapitre précédent. Avant de connaître l’existence du zéro absolu il fallaitdéfinir deux températures pour avoir une échelle de température. C’est pour celaqu’on a utilisé cette approche. Dans la convention moderne, nous n’avons besoinque d’une seule référence, qui en pratique est celle du point triple. L’autre pointde référence est le zéro absolu. Il serait incorrect de fixer arbitrairement la valeurde T pour un autre point de référence. En d’autres mots, il n’y a qu’une seuleconstante arbitraire (kB) entrant la définition de la température absolue, pas deux.(L’ordonnée à l’origine est zéro).


Remarque 91 Dans le système international d’unités (S.I.) les mot “degré” etle symbole 0 sont omis lorsqu’on parle de Kelvin. Ainsi, on devrait écrire 300Kou trois cents Kelvin. Par contre, on garde le symbole 0 pour les degrés Celsius etdans ce cas on ne laisse pas d’espace entre le chiffre et le symbol

¡220C

¢.

4.1.4 Capacité calorifique et chaleur spécifique8

Une quantité thermodynamique qui a joué un rôle historique fondamental et quicontinue d’être essentielle dans les mesures thermodynamiques est la capacitécalorifique. La capacité calorifique (aussi appelée capacité thermique) est sim-plement reliée à la chaleur que doit absorber un corps pour que sa températureabsolue augmente. Pour être plus précis, on définit

Cy ≡µ/dQdT

¶y

(4.27)

Le paramètre y représente l’ensemble des quantités qui sont maintenues constanteslors de l’addition de chaleur dans le système.La capacité calorifique dépend des paramètres externes maintenus constants

lors de l’addition de chaleur. Par exemple, on comprend bien que si on maintientle volume constant pour un gaz lorsque la chaleur est absorbée, alors /dQ = dE. Parcontre, on pourrait maintenir la pression constante et laisser le volume varier enmettant le gaz dans un cylindre à piston libre de se déplacer. Dans ce cas, le volumevarie pendant qu’on met de la chaleur de telle sorte qu’une partie de l’énergie vaen travail. Plus précisément, dans le cas quasi-statique /dQ = dE+pdV . Pour unequantité de chaleur fixe /dQ, on aura donc que l’énergie interne changera moinsdans le dernier cas que dans le premier, ce qui veut dire aussi que la températureaugmentera moins. On a donc établi par ces considérations très générales quepour un gaz,

Cp > CV (4.28)

Il est clair que la capacité calorifique d’un système macroscopique est simple-ment proportionnelle à sa taille. En effet, si le système est deux fois plus gros,cela prendra deux fois plus d’énergie pour augmenter sa température de la mêmevaleur. On définit donc en général une quantité qui est indépendante de la tailledu système et qui est caractéristique de la substance étudiée. Il s’agit de la chaleurspécifique molaire

cy ≡1

νCy ≡

1

ν

µ/dQdT

¶y

(4.29)

où ν est le nombre de moles dans la substance. Les unités de cette quantité sontJK−1mole−1. On définit aussi la chaleur spécifique par kilogramme

c0y ≡1

mCy ≡

1

m

µ/dQdT

¶y

(4.30)

où m est la masse du système. Les unités de cette quantité seront JK−1kg−1.

Remarque 92 La “chaleur spécifique” est en un certain sens la “capacité calori-fique spécifique”, ou normalisée. En pratique on utilise toujours le terme “chaleurspécifique”.

8Reif, Sec. 4.4


Dans le cas où tous les paramètres externes pouvant permettre au systèmede faire du travail sont maintenus constants, la chaleur spécifique est directementreliée à l’énergie interne. Dans le cas d’un gaz par exemple

CV =

µ∂E

∂T

¶V

= T

µ∂S

∂T

¶V

(4.31)

Dans le cas d’un processus quasi-statique quelconque, /dQ = TdS, on a que

Cy = T

µ∂S

∂T

¶y

(4.32)

Cependant

Cy 6=µ∂E

∂T

¶y

(4.33)

à moins que les paramètres y gardés constants soient tels que le système ne puissepas faire de travail. Dans notre exemple de ci-dessus, si le volume est maintenuconstant alors le changement d’énergie interne par unité de température est reliéà la capacité calorifique, mais si la pression est maintenue constante, alors ce n’estpas le cas parce que le système peut faire du travail aussi en absorbant de lachaleur: /dQ = dE + /dW.Nous avons déjà mentionné la méthode des mélanges pour mesurer la quantité

de chaleur absorbée par un système. Historiquement, c’est l’eau qui était le pointde référence le plus utile. Retournant à la définition de la calorie donnée plushaut, on voit que la chaleur spécifique de l’eau est donc d’environ une calorie pargramme par degré.

Exercice 4.1.1 Estimez l’énergie que vous devez dépenser pour monter deux étages.Sachant qu’un régime alimentaire normal correspond à quelques milliers de calo-ries alimentaires par jour, trouvez si la calorie et la calorie alimentaire sont deuxunités d’énergie identiques.

Exemple 59 On peut utiliser notre connaissance de la chaleur spécifique des sub-stances pour prédire le changement de température qui se produira lorsque ces sub-stances seront mises en contact. À l’inverse, on peut utiliser ces changements detempérature pour déterminer les chaleurs spécifiques. En effet, pour un échange dechaleur quasi-statique infinitésimal entre deux substances A et B par la méthodedes mélanges, on a

/dQA + /dQB = 0 (4.34)

Supposons qu’on connaisse la chaleur spécifique de la substance A. Nous supposonsqu’il s’agit d’une des chaleurs spécifiques mentionnées ci-haut sans écrire d’indicepour simplifier la notation. En mesurant la différence de température, on peutmesurer la chaleur absorbée par A puisque nous pouvons écrire, en utilisant ladéfinition de la capacité calorifique,

/dQA = CAdTA (4.35)

Cette capacité calorifique à son tour ne dépend que de la chaleur spécifique pargramme et de la quantité de matière considérée, soit

/dQA = CAdTA = mAc0AdT

A (4.36)

Supposons que les températures initiale TAi et finale TA

f de la substance A sontprès l’une de l’autre. Alors, l’équation précédente se réécrit

/dQA = mAc0A(T

Af − TA

i ). (4.37)


En utilisant la conservation de l’énergie, /dQA + /dQB = 0, on a donc, lorsque lestempératures initiale et finale de la substance B sont, elles aussi, près l’une del’autre

mBc0B

¡TBi − TB

f

¢= mAc

0A(T

Af − TA

i ) (4.38)

ce qui nous donne pour la chaleur spécifique du système B,

c0B = c0AmA

mB

(TAf − TA

i )³TBi − TB

f

´ (4.39)

Évidemment, on attend normalement que l’équilibre soit atteint, ce qui veut direque TA

f = TBf .

Exemple 60 Dans le cas où les chaleurs spécifiques sont indépendantes de latempérature, le résultat du premier exemple peut s’appliquer à de grands écartsde température. Si on suppose les chaleurs spécifiques connues, on peut trouverla température finale étant donné les températures initiales et les quantités desubstances A et B impliquées

Tf =c0BmBT

Bi + c0AmAT

Ai

c0BmB + c0AmA(4.40)

Exemple 61 Lorsque les chaleurs spécifiques dépendent de la température, il fautprocéder par intégration. Par exemple QA +QB = 0 devientZ TAf

TAi

mAc0A (T ) dT +

Z TBf

TBi

mBc0B (T ) dT = 0 (4.41)

Le processus d’équilibration lui-même dans ce cas-ci n’a pas besoin d’être quasi-statique si le volume est maintenu constant puisque alors la chaleur absorbée estégale à l’énergie interne qui est une fonction d’état.

4.2 Entropie

Nous savons déjà que l’entropie est une fonction d’état. En d’autres mots, commenous l’avons déjà discuté au chapitre trois, l’entropie peut être obtenue de l’expression

Sf − Si =

Z f

i

6 dQT

¯¯eq

(4.42)

en faisant l’intégrale sur un parcours quasi-statique, c’est-à-dire un parcours oùnous procédons suffisamment lentement pour que le système soit toujours arbi-trairement près de l’équilibre. Sur ce parcours il est en général nécessaire de faire

a) un travail, par exemple en changeant le volume d’un piston, ou/et

b) de mettre en contact le système avec différents réservoirs de chaleurà des températures très près de la température de notre système.

Ainsi, partout sur le parcours la température est bien définie, et 6 dQ peutêtre mesurée sans ambiguïté. Dans ce qui suit, nous verrons comment cela sefait en pratique et comment on peut tirer profit de la troisième loi pour extrairedes conséquences intéressantes sur chaleurs latentes ou les comportements basse-température de la chaleur spécifique.

ENTROPIE 161

4.2.1 Mesures de l’entropie et transfert de chaleur réversible9

Supposons qu’un gaz soit maintenu à volume constant pendant que je change satempérature. On sait d’après notre définition de la capacité calorifique que pourun processus quasi-statique

6 dQ = CV (T ) dT (4.43)

En substituant ce résultat dans la formule générale Éq.(4.42) reliant entropie etchaleur absorbée, on peut calculer le changement d’entropie

Sf − Si =

Z Tf

Ti

CV (T )

TdT

¯¯eq

(4.44)

Ce résultat nous montre donc comment relier une mesure purement macro-scopique, soit celle de la chaleur spécifique, à une quantité fondamentale, l’entropie,qui ne dépend que de la nature des niveaux d’énergie d’un système. Ces niveauxd’énergie peuvent être calculés, ou obtenus d’autres mesures comme des mesuresspectroscopiques.

Exemple 62 Retournons à l’exemple discuté dans la section précédente, soit celuide deux systèmes initialement à des températures différentes et mis en contactthermique. Le processus n’est pas nécessairement quasi-statique puisque la chaleurpeut être échangée rapidement. Comme l’entropie est une fonction d’état, il estcependant tout à fait correct de calculer le changement d’entropie à l’aide deschaleurs spécifiques de la façon suivante

∆SA =

Z TAf

TAi

mAc0A (T )

TdT (4.45)

Dans cette formule, on imagine qu’on se déplace d’un réservoir de chaleur à l’autrepour absorber ou émettre la chaleur et que chaque réservoir de chaleur a une tem-pérature seulement infinitésimalement plus basse ou plus haute que la température àlaquelle se trouve le système (plus basse ou plus haute selon que la chaleur est prisedu système ou donnée au système. Voir aussi la remarque “Transfert de chaleurréversible” ci-dessous). Dans le cas particulier où la chaleur spécifique peut êtreapproximée par une constante sur l’intervalle de température qui nous intéresse,on peut faire les calculs facilement. Entre autres, on peut vérifier qu’il y a aug-mentation d’entropie dans le processus d’atteinte d’équilibre thermique lorsque lestempératures de départ sont différentes. Allons-y pour le calcul. Le changementd’entropie s’obtient en faisant l’intégrale pour chaque substance de la températureinitiale jusqu’à la température finale commune, ce qui nous donne, dans le cas oùc0A et c

0B sont indépendants de la température,

∆SA +∆SB = mAc0A ln

µTfTAi

¶+mBc

0B ln

µTfTBi

¶(4.46)

Or, nous avons l’inégalité mathématique suivante

ln y ≥ 1− 1y

(4.47)

où le signe d’égalité n’est valable que pour y = 1. Le preuve sera faite ci-dessous.On continue le problème qui nous intéresse en lui appliquant ladite inégalité ce quidonne

∆SA +∆SB ≥ mAc0A

µ1− TA

i

Tf

¶+mBc

0B

µ1− TB

i

Tf

¶(4.48)

9Reif, Sec. 4.5


Or, le membre de droite peut se réécrire (cf aussi Éq.(4.38))

1

Tf

£mAc

0A

¡Tf − TA

i

¢+mBc

0B

¡Tf − TB

i

¢¤=

1

Tf(QA +QB) (4.49)

= 0 (4.50)

Nous avons donc prouvé l’inégalité

∆SA +∆SB ≥ 0 (4.51)

Le signe d’égalité s’applique lorsque TAi = Tf , TB

i = Tf c’est à-dire lorsque dèsle départ les systèmes étaient à l’équilibre thermique. Ceci confirme de façonmacroscopique ce que nous avons discuté maintes fois, c’est-à-dire que le contactthermique entre systèmes à des températures différentes constitue un processus ir-réversible. Cependant, lorsque les températures ne diffèrent que de façon infinitési-male, le transfert de chaleur peut être considéré comme réversible au premier ordreen infinitésimal dT, tel que discuté dans la remarque qui suit.

Remarque 93 Transfert de chaleur réversible : Si on place un système A à latempérature TR + dT en contact avec un réservoir de chaleur de température TRalors, en négligeant la dépendance en température de la chaleur spécifique, onobtient pour le changement d’entropie,

∆SA +∆SR = mAc0A ln

µTR

TR + dT

¶+

QR

TR(4.52)

∼ mAc0A

µ−dTTR

¶+

QR

TR(4.53)

= 0. (4.54)

Dans la deuxième ligne, nous avons utilisé le fait que dT est infinitésimal pourfaire le développement du logarithme et dans la dernière ligne, nous avons util-isé la conservation de l’énergie, c’est-à-dire le fait que la chaleur absorbée par leréservoir, QR est égale en grandeur et de signe opposé à la chaleur absorbée par lesystème A, soit −mAc

0AdT. En conclusion, on observe qu’en mettant un système

en contact avec un réservoir de chaleur dont la température ne diffère que de façoninfinitésimale de la température du système, on peut faire un transfert de chaleurde façon réversible. (Ceci est discuté aussi etre autres dans le problème, (4.6.7)).Cela est utilisé entre autres dans le cycle de Carnot que nous verrons plus loindans ce chapitre. Notez que si la chaleur spécifique dépend de la température, onpeut généraliser la preuve en faisant un développement en série de Taylor de lachaleur spécifique.

Preuve: ln y ≥ 1− 1y . En effet, soit

f (y) = ln y + 1/y (4.55)

La preuve se fait en montrant que la fonction a un seul minimum situé ày = 1. Calculons donc la dérivée

df (y)

dy=1

y− 1

y2= 0 (4.56)

Il y a trois solutions à cette équation, y = ±∞ et y = 1. Or,

d2f (y)

dy2= − 1

y2+2

y3(4.57)

d2f (y)

dy2

¯y=1

= 1 (4.58)

d2f (y)

dy2

¯y=±∞

= 0− (4.59)

ENTROPIE 163

Cette dernière équation est une conséquence du fait que

limy→∞

¯1

y2

¯À lim

y→∞

¯1

y3

¯(4.60)

Il n’y a donc qu’un seul minimum, celui où la dérivée seconde est positive ày = 1 et la valeur de la fonction au minimum est f (1) = 1. (Nous sommesbien heureux de ne pas avoir à considérer le cas y = −∞ qui nous auraitforcé à prendre le logarithme d’un nombre négatif!) C.Q.F.D.

4.2.2 Conséquences de la définition absolue de l’entropie et sa propriété de maxi-mum.10

La troisième loi de la thermodynamique nous dit que l’entropie à températurenulle atteint une limite indépendante des paramètres externes du système. De pluscette limite est presque toujours égale à zéro, c’est-à-dire que le niveau d’énergiefondamental est généralement unique. On peut utiliser ce résultat pour extrairedes conséquences physiquement intéressantes. Par exemple, l’énoncé suivant

La chaleur spécifique de toutes les substances macroscopiques s’annulelorsque la température approche le zéro absolu.

Preuve: La preuve de cet énoncé est très simple. On sait déjà de ci-dessus que

Sf − Si =

Z Tf

Ti

CV (T )

TdT

¯¯eq

(4.61)

donc, pour que l’entropie prenne une valeur finie lorsque Tf = 0 ou Ti = 0, ilfaut que l’intégrale converge, ce qui n’est possible que lorsque, par exemple,

limT→0

CV (T ) ∼ Tα ; α > 0 (4.62)

Autrement dit, la chaleur spécifique doit absolument s’annuler lorsque latempérature tend vers le zéro absolu autrement il y a divergence de l’intégralequi nous donne l’entropie. C.Q.F.D.

Remarque 94 L’inaccessibilité du zéro absolu est une conséquence pratique del’annulation des chaleurs spécifiques lorsque la température tend vers zéro. Eneffet, en se souvenant de la définition de la chaleur spécifique sous la formeCV (T ) = ( /∂Q/∂T )V on voit que CV (0) = 0 veut aussi dire qu’un changementde température infinitésimal à T = 0 ne produit pas d’absorption de chaleur. Àl’inverse, une absorption infinitésimale de chaleur produit un grand changementde température!

Remarque 95 On atteint avec des moyens cryogéniques relativement standardsdes températures de l’ordre du millikelvin. À Sherbrooke par exemple, des tempéra-tures de 30mK sont souvent utilisées dans les laboratoires des professeurs Poirieret Taillefer. Les records de température la plus basse qu’on puisse atteindre au-jourd’hui sont de l’ordre de la dizaine de nanokelvins mais les moyens utiliséscourt-circuitent complètement les moyens de réfrigération standard. Ces tempéra-tures ne sont possibles que grâce à des appareils qui ont commencé à être dévelop-pés au milieu des années 1980.11 En gros, on met les atomes dans des pièges10Reif, Sec. 4.611Pour une lecture facile sur le sujet, voir l’article de Claude Cohen-Tannoudji dans Science

et Vie, Vol. 192, p.126 (Sept. 1995).


où ils sont ralentis un par un par des faisceaux laser qui forment une “mélasseoptique”. L’idée fondamentale est d’utiliser des laser accordés à des fréquencestrès précises très près d’une transition quantique permise de l’atome. Si l’atomese déplace, l’effet Doppler place la transition exactement à la fréquence laser etl’atome absorbe des photons, ce qui le fait reculer. La seule façon pour lui de nepas absorber de photons est d’être tranquille et de ne pas bouger! Ceci est illus-tré à la figure (4-9). L’invention de cette méthode et de nombreux raffinements

Figure 4-9 Piège magnéto-optique pour refroidir des atomes (tiré de Science et Vie,Sept. 1995, p.131). L’enceinte est en verre (1). Les atomes sont soumis à l’actionde faisceaux laser (2) qui se croisent au centre et qui ralentissent les atomes en leurfaisant absorber des photons lorsqu’ils ne sont pas au repos. Deux bobines de fil (3)parcourues par des courants oposés créent un champ magnétique inhomogène qui estnul au centre de la cellule et augmente lorsqu’on s’en éloigne. L’ensemble des forcesconcentre les atomes (4) au centre de la cellule (5).

nécessaires pour piéger et refroidir des atomes a été récompensée par le prix No-bel de physique 1997 (http://www.us.nobel.se/announcement-97/physics97.html).Les récipiendaires ont été deux américains et un français, Steven Chu, ClaudeCohen-Tannoudji et William D. Phillips.

Remarque 96 Les constituants de base de la matière peuvent être classés endeux catégories, les fermions,, de spin demi-entier, et les bosons, de spin entier(Figure (4-10)). Les bosons peuvent occuper tous le même niveau d’énergie, maisle principe de Pauli interdit aux fermions de se retrouver dans le même état.Lorsqu’un gaz est suffisamment refroidi, les effets quantiques deviennent impor-tants. Grâce à des dispositifs de refroidissement du type décrit ci-dessus, on apu refroidir des gaz d’atomes à des températures telles que les effets quantiquesdeviennent importants. Ainsi, pour des atomes 87Rb, qui sont de type boson, ona pu observer en 1995 la “Condensation de Bose-Einstein”12 , un phénomène quidonne lieu à la superfluidité de l’hélium et dont la présence dans les gaz de bosonsavait été prévue par Einstein en 1925. En 1999 13 c’est un gaz de 40K, où lesatomes sont de type fermion, qu’on a pu refroidir suffisamment pour observer laformation d’une surface de Fermi, tel qu’illustré à la figure (4-11). Il est à noter

12Pour la découverte, voir Anderson et al. Science, 269, 198 (1995). Aussi, D. S. Jin, J. R.Ensher, M. R. Matthews, C. E. Wieman, et E. A. Cornell, Phys. Rev. Lett. 77, 420 (1996),contient des développements récents sur ce problème.13Une description simple apparaît à l’adresse http://www.aip.org/physnews/graphics/html/fermi.htm.

La découverte est par B. DeMarco et D.S. Jin dans le numéro du 10 Septembre 1999 de la revueScience.

ENTROPIE 165

Figure 4-10 Les bosons peuvent tous occuper le même niveau d’énergie. On acondensation de Bose-Einstein lorsqu’une quantité macroscopique de bosons occupele niveau fondamental. Les fermions par contre obéissent au principe d’exclusion dePauli et ne peuvent se retrouver dans le même état.

Figure 4-11 Le gaz dans cette image était initialement piégé dans un champmagnétique. Les images montrent le gaz, 15ms après avoir été relaché du piège.Le gaz le plus chaud, à gauche contenait 2.5 × 106 atomes de 40K à T =2.4μK.

¡μK = 10−6K)

¢Le gaz plus froid, à droite, contenait 7.8 × 105 atomes à

T = 290nK.¡nK = 10−9K

¢. Les images sont en fausses couleurs, le blanc signifiant

les régions de haute densité et le bleu/noir les régions de basse densité À T = 0, tousles atomes seraient à l’int érieur du rayon marqué EFermi dans chaque nuage.

que les gaz dont on parle ici sont extrêmement dilués, en fait ils sont environ 10−5

fois moins dense que l’air. Et l’air est environ 10−5 moins dense qu’un solide!

La mécanique classique prédit des chaleurs spécifiques qui peuvent être con-stantes jusqu’à T = 0. Par exemple, pour le gaz parfait, CV = ∂E/∂T =∂¡32NkBT

¢/∂T = 3

2NkB . Ce résultat n’est qu’une autre façon de dire que lamécanique classique ne connaît rien de la troisième loi. L’existence d’un état fon-damental est une conséquence de la mécanique quantique. La discussion sur lesbosons et les fermions qu’on peut retrouver ci-dessus montre ce qui arrive à un gazparfait lorsqu’on le refroidit suffisamment. Il ne se comporte plus du tout commeun gaz parfait classique. Il condense dans un seul état quantique s’il est fait debosons et il forme une “mer de Fermi” s’il est fait de fermions. Les gaz parfaitsquantiques seront plus amplement discutés à la session prochaine.Une autre conséquence de nos connaissances microscopiques sur l’entropie est la

suivante. Nous avons déjà prouvé que l’entropie prise comme fonction de l’énergie


à volume constant devait être maximale. De ceci, nous avons déduit queµ∂T

∂E

¶V

> 0 (4.63)

ou µ∂E

∂T

¶V

> 0

Utilisant la première loi, nous pouvons réécrire cette dernière inégalité sous laforme

CV > 0 (4.64)

Comme Cp > CV , nous avons que toutes les chaleurs spécifiques sont positives.Nous reviendrons au chapitre cinq sur ce type d’inégalités qui sont des con-séquences de ce qu’on appelle généralement la stabilité thermodynamique, c’est-à-dire la condition que l’entropie d’un système microcanonique doit être maximaleà l’équilibre lorsque prise comme fonction de paramètres macroscopiques qui peu-vent fluctuer.Nous terminons avec deux exemples d’application de la définition absolue de

l’entropie

Exemple 63 Considérons un amas de N spins pouvant prendre la valeur ±1.Dans l’état fondamental, tous les spins sont alignés pour minimiser leur énergiedans le champ magnétique ambiant. Il n’y a donc qu’un seul état et

S (T = 0) = kB ln (1) = 0 (4.65)

Par contre, à température infinie chaque spin peut prendre une orientation quel-conque. On a donc, Ω (T =∞) = 2N et

S (T =∞) = kB ln 2N = NkB ln 2 (4.66)

Ceci veut dire que Z ∞0

C (T 0)

T 0dT 0 = NkB ln 2 (4.67)

Ce résultat est valable quelle que soit la dépendance en température de la chaleurspécifique. Il se peut aussi qu’il y ait des interactions dans le système qui donnentdes états ferromagnétiques, ou différentes phases magnétiques. Dans tous les cas,la formule ci-dessus s’applique.

Exemple 64 Considérons un système formé de molécules de PbS qui sont for-mées de deux atomes, le plomb et le souffre. On considère ensuite un autre sys-tème formé du même nombre d’atomes de plomb et du même nombre d’atomes desouffre, mais tenus à l’écart dans des contenants séparés. L’entropie de ces deuxsystèmes à température nulle est égale puisque dans les deux cas elle s’annule.En pratique, on atteint des températures très basses où la seule entropie qui resteest celle associée aux spins nucléaires, qu’on peut considérer comme indépendants.Comme ceux-ci sont les mêmes dans les deux systèmes considérés, on peut encoredire que l’entropie de ces deux systèmes est identique à la température la plus bassequ’il est possible d’atteindre en laboratoire

S(PbS) (T → 0) = S(Pb+S) (T → 0) (4.68)

Si on connaît les chaleurs spécifiques de ces deux systèmes, on peut donc prédire deschoses sur les processus quasi-statiques nécessaires pour transformer des moléculesde PbS à une température donnée en deux systèmes d’atomes Pb et S séparés. En

ENTROPIE 167

effet, puisque les valeurs de l’entropie à basse température sont identiques, on peutécrire

S(PbS) (T )− S(Pb+S) (T ) =

Z T

0

C(PbS) (T 0)

T 0dT 0 (4.69)

−Z T

0

∙C(Pb) (T 0)

T 0+

C(S) (T 0)

T 0

¸dT 0

Pour faire la transformation de PbS à Pb et S séparés, on procède comme suit:a) Chauffer le PbS lentement pour le vaporiser en molécules puis pour que lesmolécules se dissocient en atomes de Pb et S séparés. b) Passer les gaz dans desmembranes semi-perméables qui permettent la séparation de Pb et de S dans despartitions différentes, ce qui nécessite un travail et de la dissipation. Ce proces-sus se fait de la façon indiquée sur la figure (4-12). c) Refroidir les atomes

A

AAA

A

A AA

B

BB

B B

BBB

Membrane perméable seulement aux molécules A

Membrane perméable seulement aux molécules B

A A

AA

A

A A

ABB

B

B B

B

B

B

Poussée Poussée

Figure 4-12 Séparation de deux gaz à l’aide de deux membranes semi-perméables.

pour retourner à la température de départ. Tout le long du parcours, fait quasi-statiquement, on peut calculer

R/dQ/T. Le résultat de ces mesures à haute tem-

pérature devrait être identique à la différence d’entropie obtenue des chaleurs spé-cifiques mesurées seulement entre 0 et T.

Reif discute d’un autre exemple avec l’étain blanc et l’étain gris, mais nousn’avons pas le temps de nous y attarder. Il est intéressant à lire!

Remarque 97 Dans un processus irréversible, l’entropie n’est pas toujours as-sociée à l’échange de chaleur. C’est clair dans le cas qu’on peut illustrer par ladernière figure. Supposons que les deux gaz séparés aient la même température,la même pression, la même énergie moyenne. Si on enlève la membrane les sé-parant, les deux gaz se mélangent à énergie constante. Pour des gaz parfaits, iln’y a pas de changement de température ou d’échange d’énergie moyenne entreles gaz. Néanmoins, l’entropie du système a maintenant augmenté. On dit qu’ily a une entropie de mélange. Il suffit de compter les états accessibles pour s’enconvaincre. Pour mesurer la différence d’entropie entre l’état initial et l’état final,on peut utiliser un processus quasi-statique pour retourner à l’état initial : En ap-puyant sur les membranes perméables à l’une ou l’autre des molécules seulement,on fait un travail. Pour éviter que la température augmente à cause du travail


qu’on fait sur les gaz, on met le système en contact avec un réservoir de chaleurà une température infinitésimalement plus basse. Ce dernier échange de chaleurétant réversible, l’entropie totale de l’univers ne change pas, mais évidemment il ya de la chaleur qui passe du système au réservoir, correspondant à un changementd’entropie ∆S = Q/T pour le réservoir. L’entropie du réservoir a augmenté etdonc celle de l’état initial mélangé était plus élevée que celle de l’état final où lesgaz sont séparés.

4.3 Paramètres intensifs et extensifs

14On remarque qu’il y a deux types de paramètres qui spécifient l’état macro-scopique d’un système. Supposons qu’on sépare un système macroscopique endeux parties à l’aide d’une partition. Si y est un paramètre macroscopique pourle système global et y1 et y2 sont les valeurs correspondantes pour chacun dessous-systèmes après leur division par une partition, alors il y a deux possibilités

1. Paramètre extensif: Si y est un paramètre extensif, alors

y = y1 + y2 (4.70)

Par exemple, l’énergie totale d’un système est la somme des énergies dessous-systèmes. Comme nous l’avons discuté précédemment, ceci néglige lapartie de l’énergie qui est une énergie associée aux interactions à la paroi,énergie qui est négligeable dans la limite thermodynamique. L’entropie estaussi une quantité extensive puisque nous savons déjà que du point de vuemicroscopique elle est proportionnelle au nombre de degrés de liberté d’unsystème. Le volume et le nombre de particules sont aussi des quantitéstrivialement extensives!

2. Paramètre intensif: Si y est un paramètre intensif, alors

y = y1 = y2 (4.71)

C’est un énoncé surprenant mais possible. Nous connaissons déjà des paramètresintensifs. La température, la pression et le potentiel chimique sont des ex-emples de paramètres intensifs. Le champ magnétique ou le champ gravita-tionnel sont d’autres exemples de quantités intensives.

On peut multiplier les exemples. La capacité calorifique est une dérivée dela chaleur absorbée à rapport à la température. Comme la température est unparamètre intensif et la chaleur un paramètre extensif, alors la capacité calorifiqueest un paramètre extensif. En effet, d’après nos définitions ci-dessus, il est facilede vérifier que y/z est extensif si y est extensif alors que z est intensif. Parcontre, si on normalise les capacités calorifiques par rapport au nombre de molesou par rapport à la masse, alors on obtient des chaleurs spécifiques qui elles sontintensives.Évidemment, il est aussi possible de transformer une quantité extensive comme

l’entropie en quantité intensive en normalisant par rapport à une autre quantitéextensive comme le volume, ou le nombre de molécules, ou la masse totale. Ceciest très commode et souvent fait en pratique. Ceci masque cependant une distinc-tion fondamentale entre variables intrinsèquement extensives et intrinsèquementintensives.14Reif, Sec. 4.7

PARAMÈTRES INTENSIFS ET EXTENSIFS 169

En effet, il est très utile de remarquer que les quantités intensives telles latempérature, la pression ou le potentiel chimique, ont la propriété suivante

• Les quantités intrinsèquement intensives sont des quantités qui deviennentégales lorsque des systèmes sont en équilibre thermique et ce peu importe lataille relative des systèmes en question. On ne les converti donc jamais enquantité extensive. Cela n’a pas de sens physique.

Il est donc très commode de garder à l’esprit la distinction entre variablesintrinsèquement intensives, —comme température, pression, potentiel chimique— etles variables extensives qu’on peut rendre intensives par commodité. La chaleurspécifique est un exemple de quantité intensive qu’on a trivialement obtenue d’unequantité extensive comme la capacité calorifique.Reif n’établi pas cette distinction entre variables intrinsèquement extensives

et intrinsèquement intensives. C’est une notion cependant très utile du point devue conceptuel. Nous verrons en effet au chapitre suivant la notion de variableconjuguée. Chaque variable intrinsèquement intensive est thermodynamiquementconjuguée à une variable extensive. On peut appeler cette dernière intrinsèque-ment extensive. Par exemple, dans T = (∂E/∂S)V la variable intrinsèquementintensive est T et la variable intrinsèquement extensive qui lui est conjuguée estS. L’énergie interne E entrant dans T = (∂E/∂S)V est un exemple de fonctionthermodynamique fondamentale appelée potentiel thermodynamique. La notionde potentiel thermodynamique généralise la notion d’énergie interne (ce sont des“énergies libres”). Ces notions seront discutées en détail au chapitre suivant.

4.4 Les machines thermiques

En guise d’introduction aux machines thermiques, citons une partie de celle queCarnot a rédigé en 1824 pour son livre Réflexions sur la puissance motrice du feuet sur les machines propres à développer cette puissance.15

Malgré les travaux de tous genres entrepris sur les machines à feu, mal-gré l’état satisfaisant où elles sont aujourd’hui parvenues, leur théorieest fort peu avancée, et les essais d’amélioration tentés sur elles sontencore dirigés presque au hasard.

L’on a souvent agité la question de savoir si la puissance motrice de lachaleur est limitée, ou si elle est sans bornes; si les perfectionnementspossibles des machines à feu ont un terme assignable, terme que la na-ture des choses empêche de dépasser par quelque moyen que ce soit, ousi au contraire ces perfectionnements sont susceptibles d’une extensionindéfinie. L’on a aussi cherché longtemps, et l’on cherche encore au-jourd’hui s’il n’existerait pas des agents préférables à la vapeur d’eaupour développer la puissance motrice du feu; si l’air atmosphérique, parexemple, ne présenterait pas, à cet égard, de grands avantages. Nousnous proposons de soumettre ici ces questions à un examen réfléchi.

Le phénomène de la production du mouvement par la chaleur n’a pasété considéré sous un point de vue assez général. On l’a considéréseulement dans des machines dont la nature et le mode d’action nelui permettaient pas de prendre toute l’étendue dont il est susceptible.

15Maury, p.72


Dans de pareilles machines, le phénomène se trouve en quelque sortetronqué, incomplet; il devient difficile de reconnaître ses principes etd’étudier ses lois.

Pour envisager dans toute sa généralité le principe de la productiondu mouvement par la chaleur, il faut le concevoir indépendammentd’aucun mécanisme, d’aucun agent particulier; il faut établir des raison-nements applicables, non seulement aux machines à vapeur, mais àtoute machine à feu imaginable, quelle que soit la substance mise enoeuvre, et quelle que soit la manière dont on agit sur elle.

Les machines qui ne reçoivent pas leur mouvement de la chaleur, cellesqui ont pour moteur la force des hommes ou des animaux, une chuted’eau, un courant d’air, etc, peuvent être étudiées jusque dans leursmoindres détails par la théorie mécanique. Tous les cas sont prévus,tous les mouvements imaginables sont soumis à des principes générauxsolidement établis et applicables en toute circonstance. C’est là le car-actère d’une théorie complète. Une semblable théorie manque évidem-ment pour les machines à feu.

4.4.1 Un peu d’histoire: les machines à feu.

C’est l’étude de la pression atmosphérique qui permet la mise au point des pre-mières machines16. Pascal avait prouvé l’existence de la pression atmosphérique àl’aide du ”tube de Torricelli”. Ce dernier avait démontré17 qu’un tube de mercurerenversé dans un récipient de mercure se maintenait à 76cm de hauteur. Pascaleut l’idée en 1648 de mesurer la hauteur de la colonne de mercure en bas d’unemontagne, le Puy-de-Dôme à Clermont-Ferrant, puis en haut. Si la colonne demercure se tient à sa hauteur de 76cm à cause du ”poids de l’air”, alors la hauteurdevait être moindre en haut de la montagne. L’effet était tellement grand, 71.1cmen bas de la montagne et 62.6cm en haut, qu’il put répéter l’expérience en hautde la tour Saint-Jacques à Paris et publier un texte triomphant dénonçant l’idéede ”l’horreur du vide” qui expliquait jusque là le fonctionnement des pompes.Pascal avait mis en évidence non seulement la pression atmosphérique, mais aussil’importance des forces qu’elle pouvait exercer.Les ”hémisphères de Magdeburg” sont un exemple de démonstration spectac-

ulaire de la pression atmosphérique. Guericke, bourgmestre de Magdeburg, eutl’idée de faire le vide dans deux hémisphères de cuivre d’environ un mètre. Il étaittrès fier de faire des démonstrations où l’on voyait deux attelages de huit chevauxincapables de séparer les hémisphères. Évidemment, l’idée vient de mettre à profitcette force considérable. C’est ainsi que pendant cent ans, jusqu’à Watt, vont sesuccéder les ”machines atmosphériques”.Un des premiers pionniers est Papin,18 un médecin qui abandonne la médecine

pour se consacrer à la physique. Il devient entre autre assistant de Boyle. Ilinvente le ”presto” et la soupape pour la vapeur qu’on utilise encore aujourd’huiet qui orna les chaudières de toutes les machines à vapeur. En 1690 il publiedans les Actes des Érudits de Leipzig sa Nouvelle méthode pour obtenir à bas prixdes forces considérables. Il s’agit d’un tube en cuivre chapeauté d’un piston àl’intérieur duquel se trouve de l’eau. On approche du feu, ce qui fait bouillir l’eauet remonter le piston jusqu’à un cliquet en haut du cylindre. On éloigne alors le

16Maury, p.5017Maury, p.3018Maurey, p.52

LES MACHINES THERMIQUES 171

feu. Le cylindre se refroidit donc et la vapeur se condense, créant un vide. Onenlève le cliquet, et voilà! La pression atmosphérique enfonce le piston avec uneforce qu’un système de roue dentée et de crémaillère peut utiliser. Cette machineest représentée shématiquement à la Fig.(4-13)19.

P

A B C

chaleur

cylindrepiston

vide•partiel

Figure 4-13 Shéma de la machine de Papin.

La faiblesse du système de Papin est claire. Il est très lent. Un britannique,Savery, qui se défend d’avoir jamais entendu de Papin, construit, sur un principeanalogue, une pompe pour vider l’eau qui s’accumule dans le fond des mines. Ilaccélère le processus de refroidissement en arrosant le cylindre. Savery est unancien marin, devenu mineur. C’est ainsi que les machines à vapeur passent desmains des savants à celui des artisans. Thomas Newcomen, un serrurier passionnéde science, applique les idées de Savery à la fabrication d’un vrai moteur. Il doitcependant s’allier à Savery qui détient le brevet de l’arrosage forcé. C’est en1711 que ce moteur entre pour la première fois en service près de Birmingham.Quelques jours plus tard, une fuite de l’eau de refroidissement dans le cylindrepermet de découvrir accidentellement qu’il est préférable de faire entrer de l’eaude refroidissement directement dans le moteur plutôt que d’arroser l’extérieur.Cette machine demeura en fonction pendant cinquante ans. La figure (4-14)20 enillustre le fonctionnement.En21 1764, le professeur de philosophie naturelle de Glasgow, donne à un jeune

garçon de laboratoire, ancien artisan horloger, un modèle miniature de la machinede Newcomen. L’histoire de la machine à vapeur venait de commencer. Ce jeunehomme s’appelait James Watt.C’est en essayant de comprendre pourquoi un modèle réduit de la machine à

vapeur de Newcomen ne fonctionnait pas que celui-ci allait découvrir plusieursprincipes intéressants. Il se rend compte que la chaudière du modèle réduit nepeut pas fournir assez de vapeur pour faire monter le piston. Explication: lerapport surface-volume est beaucoup plus grand dans le modèle réduit, ce quifait qu’il est très difficile de chauffer la surface après chaque refroidissement. Etla vraie machine? Pourrait-on améliorer sa rentabilité en rendant plus facile leréchauffement des parois? Il lui vient à l’idée qu’il suffirait de toujours garder lepiston chaud et de condenser la vapeur dans un autre cylindre! Dans ce condenseurla pression est toujours faible. Quand le piston chaud est plein, on ouvre un19D. Sénéchal, Cours d’histoires des sciences.20L. Sprague de Camp, p.7421Maury, p. 55


Figure 4-14 Pompe de Newcomen. La vapeur fait monter le piston à droite dela figure. Lorsque le piston est en haut de sa course, la soupape d’eau froides’ouvre et la soupape à vapeur se referme. L’eau froide condense la vapeur et lapression atmosphérique abat le piston qui tire le levier vers le bas. En basculant,celui-ci remonte deux cylindres à gauche qui créent un vide qui permet à la pressionatmosphérique de faire remonter l’eau de la mine. Une partie de cette eau sert àalimenter le réservoir d’eau froide.

robinet. La vapeur d’eau se précipite dans le condenseur, laissant, comme toujours,la pression atmosphérique rabaisser le cylindre du piston chaud. Au coup suivant,on ne gaspillera pas de vapeur pour chauffer le piston. C’est dans cette machinede Watt qu’on voit apparaître pour la première fois très explicitement un réservoirchaud et un réservoir froid. La nécessité absolue de ces deux réservoirs sera érigéeen principe par Carnot.La vraie machine à vapeur sera inventée peu de temps après par Watt en

1765. Il recouvre le dessus du piston chaud par un couvercle pour empêcher quele haut du piston lui aussi ne se refroidisse, et il apporte de la vapeur directe-ment de la chaudière. Celle-ci a environ la même pression que l’atmosphère etle remplace avantageusement pour abaisser le piston. Le principe de ce piston à“double action” est illustré à la Fig.(4-15).22 De là à la machine à vapeur il n’ya qu’un pas. Les légendes des figures (4-16)23 (4-17)24 (4-18)25(4-19)26(4-20)27

expliquent le fonctionnement des parties essentielles d’une locomotive. Nous lais-sons là l’aventure de la machine à vapeur, mais pas sans mentionner que Wattfit beaucoup d’autres inventions et qu’il mesurait tout. Par exemple, il inventeun dispositif permettant de mesurer la pression dans le cylindre en fonction dela position du piston, donnant un diagramme pression-volume appelé l’indicateurde Watt. Celui-ci sera un des secrets les mieux gardés du XIXe siècle. Pendantsoixante-dix ans, il sera inconnu en dehors de l’Angleterre, entre autre à causedes guerres Napoléoniennes. C’est Clapeyron qui le redécouvrira. En France, lescoordonnées pression-volume sont les ”coordonnées de Clapeyron”.

22D. Sénéchal, Cours d’histoires des sciences.23Brevet élémentaire, Fig. 99, p.11424Perras, Fig. 381, p.374.25Perras, Fig. 382, p. 375.26Perras, Fig. 385, p.37627Perras, Fig. 386, p.376


C

D B

A

pist

on

cond

ense

ur

vapeur

vapeur

Figure 4-15 Piston à double action de Watt. Commençons avec les soupapes Aet D ouvertes. La pression de vapeur venant de A pousse sur le piston. Au bas dupiston, la vapeur fuit par la soupape D pour aller dans le condenseur froid. (Même sile piston ne s’affaissait pas, la vapeur chaude irait se condenser dans le condenseurfroid parce que la pression y est plus basse. Ce phénomène s’appelle le principe deWatt). Ensuite on ferme A et D et on ouvre B et C, ce qui permet au piston deremonter et au cycle de recommencer.

Figure 4-16 Chaudière de la locomotive à vapeur. Cette figure illustre la chaudière.Le foyer, source de chaleur est à droite. Des tubes transportent l’eau qui est chauffée.La vapeur est recueillie au-dessus et envoyée par un tuyau vers les pistons dont lefonctionnement est décrit à la figure suivante. La vapeur s’échappant des pistons sortpar la cheminée. Cette vapeur assure le tirage de la chaleur et de la fumée du foyer.L’atmosphère joue le rôle de réservoir froid.


Figure 4-17 Pistons de la locomotive à vapeur: Ces pistons sont des pistons à“double action” de Watt. Nous avons déjà décrit le principe de ce piston. Ici, nousvoyons une réalisation pratique de ces idées. Dans la partie I de la figure, la vapeurvenant de la chaudière entre par E et par le conduit a et pousse le piston P vers ladroite. La vapeur à droite du piston s’échappe par b dans le conduit S qui mène àla cheminée. Dans la partie II, le tiroir t est tiré vers la gauche pour transformer leconduit a en échappement menant à la cheminée par S. Le déplacement du tiroirpermet aussi à b de conduire la vapeur venant de la chaudière par E. Ainsi, lesconduits a et b sont tour à tour transformés en arrivée et en échappement par lemouvement du tiroir.

Figure 4-18 Bielle de la locomotive à vapeur: La bielle d’accouplement BMtransforme le mouvement de va et vient du piston en mouvement de rotation. Cemécanisme fut breveté par un rival de Watt, James Pickard de Birmingham.

Figure 4-19 Mécanisme d’actionnement des tiroirs de la locomotive à vapeur: Lestiroirs des pistons sont actionnés en synchronisme avec la bielle grâce à un collier Cque l’on place pour qu’il glisse sur un disque percé hors de son centre fixé à l’essieu.Ce collier est attaché à une tige T qui transmet le mouvement de va et vient au tiroir.

Figure 4-20 Locomotive à vapeur: ensemble du mécanisme moteur.


4.4.2 Un peu d’histoire: Carnot28

L’idée de base de Carnot est simplement que c’est la ”chute du calorique” de lasource chaude à la source froide, qui doit être considérée comme à l’origine de laforce motrice des machines. De la même façon qu’une machine hydraulique neconsomme pas d’eau même si elle déploie une force motrice, il n’y a, selon Carnot,aucune consommation de calorique. Bien que fausse, l’idée du calorique va lui per-mettre d’aller très loin. Nous y reviendrons ci-dessous. Nous ne nous attardons iciqu’à quelques anecdotes. Carnot n’est pas un membre reconnu de la communautéscientifique. Il publie son livre à six cents exemplaires,29 à compte d’auteur. Écritpour les non-spécialistes, son livre n’attire pas l’intention des ingénieurs intéressésà des questions plus pratiques, alors que la communauté savante montre une in-différence totale. Pourtant, Carnot y énonce le principe de la chute du calorique(deuxième loi de la thermodynamique dans un langage moderne), y définit laréversibilité, démontre un théorème sur l’existence d’un maximum théorique derentabilité, souligne la nécessité d’un fonctionnement cyclique et y présente un cy-cle que nous décrirons plus bas. Il prédit même que dans une détente isotherme, laquantité de chaleur reçue par un gaz est proportionnelle au logarithme du rapportdes volumes.30 Lorsque Dulong découvre expérimentalement quatre ans plus tardque dans une détente isotherme, la quantité de chaleur reçue par un gaz ne dépendque du rapport des volumes, personne ne cite Carnot. Pourquoi Carnot n’a-t-ilpas fait la promotion de ses idées? Carnot est mort de choléra huit ans après laparution de son livre. Ses affaires ont été brûlées pour éviter la contagion. Onpeut spéculer qu’il n’a pas publicisé ses idées parce qu’il semble qu’il ait réalisépeu après la publication de son livre que le calorique n’existait pas. Du moinsc’est ce qu’on peut interpréter de notes manuscrites de Carnot publiées après samort par son frère. On y lit entre autre:

La chaleur n’est autre chose que la puissance motrice ou plutôt le mou-vement qui a changé de forme. C’est un mouvement dans les particulesdes corps, partout où il a destruction de puissance motrice il y a enmême temps production de chaleur en quantité précisément propor-tionnelle à la quantité de puissance motrice détruite. Réciproquement,partout où il a destruction de chaleur, il y a production de puissancemotrice.

C’est le premier principe, bien avant son temps. On se souvient que Joule yparviendra en 1845. On ne sait pas comment, mais Carnot était même parvenu àcalculer qu’une calorie était environ égale à 3.7J , en unités modernes.En fait, en dix ans, Carnot ne semble avoir eu qu’un lecteur, Clapeyron.31

Mais cela sera suffisant. Clapeyron, polytechnicien comme Carnot, semble avoirdécouvert les Réflexions en 1833. Son mémoire sur ce sujet a été refusé parmaints journaux avant d’être accepté par le journal de son école. C’est grâceà ce mémoire que nous connaissons l’existence du livre de Carnot. C’est aussi cemême mémoire, traduit en anglais en 1837 et en allemand en 1843, qui permit àKelvin de découvrir les idées de Carnot et à Clausius de s’en servir pour construirela thermodynamique. On y retrouve les coordonnées de Clapeyron, l’indicateur deWatt mentionné plus haut. Clapeyron y découvre aussi une loi sur la forme dela courbe de coexistence liquide vapeur que nous rediscuterons au chapitre huit.

28Maury, p.75 à 7729Maury, p.7730Comme l’énergie d’un gaz parfait ne dépend que de sa température, il suffit de calculer le

travail fait dans une détente isotherme en utilisantRpdV avec p = NkBT/V .

31Maury, p.78


Mais Clapeyron base explicitement tous ses raisonnements sur le calorique. Cequi n’aide pas à clarifier la situation!

4.4.3 Moteurs thermiques32

Nous avons déjà vu plusieurs exemples où un travail mécanique augmentait l’énergieinterne d’un système quelconque. Qu’on pense à un poids tombant dans le champgravitationnel ou à une résistance électrique. Lorsque le système dont l’énergieinterne a été augmentée est en contact thermique avec un autre, cette énergieinterne additionnelle peut à son tour être transférée sous forme de chaleur. C’estce qu’on veut dire par transformer travail en chaleur.La question que nous nous posons ici est la question inverse. Peut-on inventer

une machine, transformant chaleur en travail. Cette machine doit remplir lesconditions suivantes:

• Le travail ne devrait pas venir de la machine elle-même, c’est-à-dire du pis-ton par exemple. Sinon le processus de conversion de chaleur à travail nepeut être continué indéfiniment. La machine en question devrait être dansle même état macroscopique au début et à la fin, c’est-à-dire que son mou-vement doit être cyclique, comme celui d’un piston dans une voiture.

• La machine devrait être capable d’agir sur le monde extérieur en faisant untravail sur autre système en changeant un seul degré de liberté macroscopiquede celui-ci, sans changer les autres degrés de liberté, c’est-à-dire sans changerson entropie. Par exemple la levée d’un poids modifie la position de cedernier, un paramètre macroscopique, mais elle ne le fait pas chauffer!

La construction d’une machine thermique se pose donc en ces termes: Com-ment prendre de l’énergie distribuée au hasard parmi les degrés de liberté d’unsystème macroscopique à une température donnée, pour la transformer à l’aided’une machine en un travail, sans autre effet sur l’environnement? Une telle ma-chine serait une machine parfaite, c’est à dire que le travail qu’elle ferait, W ,serait simplement égal, par conservation de l’énergie, à la chaleur Q extraite d’unréservoir. La machine parfaite a une efficacité égale à l’unité W/Q = 1.

Définition 65 L’efficacité d’une machine thermique est naturellement définie commele rapport entre le travail utile fourni par la machine et la chaleur prise dans leréservoir.

Remarque 98 Nous allons utiliser de ce chapitre les valeurs absolues |Q| deschaleurs absorbées de telle sorte qu’elles soient toujours positives. Elles peuventdonc être de l’énergie absorbée ou rejetée selon le cas. On tient compte du signe ex-plicitement. Cela rend plus clair d’où vient l’énergie. Notre convention habituelleest que Q est définie comme la chaleur absorbée par le système. Elle est donc pos-itive ou négative selon que le système gagne ou perd, respectivement, de l’énergie.

La deuxième loi de la thermodynamique nous dit qu’il est impossible de con-struire une telle machine. La formulation de Kelvin le dit de façon très explicite.De notre point de vue probabiliste, la machine idéale n’existe pas car une tellemachine prendrait de l’énergie déjà distribuée de façon aléatoire parmi plusieurs

32Reif, Sec. 5.11


degrés de liberté pour la transformer en une situation finale hautement improb-able où cette énergie devient associée avec un seul degré de liberté effectuant untravail.Mathématiquement, si un réservoir perd une certaine énergie |Q| positive, la

chaleur absorbée est négative et son entropie baisse de la façon suivante33

∆S =− |Q|T

< 0 (4.72)

Comme la machine elle-même est cyclique et que l’entropie est une fonction d’état,son entropie est inchangée dans le processus cyclique. Le changement total del’univers vient donc uniquement de la perte d’entropie du réservoir. Ceci estinterdit par la deuxième loi. Le processus inverse, où le réservoir absorbe de lachaleur est, lui, évidemment permis!Pour se sortir de ce dilemme, il faut que la machine n’augmente pas l’entropie

de l’univers. Ceci est possible si on permet à une partie de la chaleur d’allervers un réservoir froid plutôt que d’être complètement transformée en travail. Eneffet, soit |Qc| l’énergie enlevée au réservoir chaud sous forme de chaleur, et |Qf |la chaleur rejetée dans un réservoir froid. La première loi nous dit alors que lamachine pourra faire un travail

W = |Qc|− |Qf | (4.73)

et la deuxième loi sera elle aussi satisfaite si l’entropie totale a augmenté. Ceciest possible. Il suffit d’additionner la diminution d’entropie du réservoir chaud àl’augmentation d’entropie du réservoir froid

∆S =− |Qc|Tc

+|Qf |Tf≥ 0 (4.74)

On voit que cette inégalité peut être satisfaite avec |Qc| > |Qf | (pour que le travailsoit positif) à condition que Tc soit plus grand que Tf .Une machine thermique générale peut donc être représentée très shématique-

ment par le diagramme de la Fig.(4-21):En utilisant notre définition d’efficacité, on peut mettre une borne sur l’efficacité

d’une machine thermique de la façon suivante. Soit η l’efficacité, alors

η =W

|Qc|=|Qc|− |Qf |

|Qc|= 1− |Qf |

|Qc|(4.75)

Or, la deuxième loi Éq.(4.74) nous dit que

|Qf |Tf≥ |Qc|

Tc(4.76)

et comme toutes les chaleurs que nous avons définies sont des quantités positives,nous pouvons écrire l’inégalité

|Qf ||Qc|

≥ TfTc

(4.77)

Substituant cette inégalité dans notre expression pour l’efficacité on obtient

η = 1− |Qf ||Qc| ≤ 1−

TfTc (4.78)

33Notez que nous abandonnons temporairement notre définition algébrique de la chaleur pourne considérer, jusqu’à la fin de ce chapitre, que des quantités Q positives en spécifiant explicite-ment si la chaleur a été absorbée ou rejetée par le système.


Réservoir chaud

Réservoir froid

Q

Q

c

f

W

|Q | = W + |Q | c f

Q |c f-|+

|Q |

Tc fT

Tc

fT

S =Δ

Moteur

Figure 4-21 Représentation shématique du travail et des échanges de chaleur dansune machine thermique (moteur).


L’efficacité maximale d’une machine est donc donnée par

ηmax = 1−TfTc

(4.79)

Cette efficacité maximale est atteinte pour une machine réversible c’est-à-dire oùil n’y a pas d’augmentation d’entropie dans le processus. Cette efficacité s’appellel’efficacité thermodynamique.Le résultat Éq.(4.78) est connu sous le nom de théorème de Carnot : N’importe

quelle machine thermique opérant entre deux température a une efficacité pluspetite ou égale à celle donnée par l’équation ci-dessus. Une centrale nucléaire parexemple convertit l’énergie nucléaire en chaleur, puis celle-ci est converti en énergieélectrique avec une efficacité qui ne peut pas dépasser l’efficacité thermodynamiquede Carnot! Il en est de même pour le célèbre moteur à quatre temps de nosautomobiles, dont le fonctionnement est décrit aux figures (4-22)34 et (4-23)35.Une machine ayant l’efficacité maximale Éq.(4.79) représente une sorte d’idéalthermodynamique. Discutons brièvement du raisonnement ayant amené Carnotà ce résultat. Ensuite, nous donnerons un exemple explicite de machine ayantl’efficacité maximale de Carnot.

Figure 4-22 Moteur à combustion interne quatre temps: Dans le premier temps, àgauche, le mélange explosif entre par S’ pendant la descente du piston. Au deuxièmetemps, le mélange explosif est comprimé pendant la montée du piston. Au troisièmetemps, la bougie déclanche une explosion et le piston descend, poussé par la détentedes gaz brûlés. Finalement, au quatrième temps, les gaz brûlés sortent par la soupageS pendant la montée du piston. Dans un moteur à quatre cylindres, chaque piston estdécalé d’un quart de cycle par rapport à ses voisins, de telle sorte qu’il y ait toujoursun des pistons dans la partie du cycle qui correspond à la poussée de l’explosion.Dans ce moteur, la source chaude est l’explosion et la source froide l’atmosphère.

4.4.4 Le raisonnement de Carnot sur le mouvement perpétuel et les extensions deKelvin et Clausius36

Carnot remarque que toutes les machines alors existantes ont une source chaude etun réservoir froid, ce dernier étant souvent simplement l’atmosphère, comme c’estencore le cas dans les moteurs automobiles. Il fait de cette constatation un principeuniversel, c’est-à-dire qu’il doit y avoir chute de calorique, celui-ci ”tombant” duréservoir chaud au réservoir froid, comme une chute d’eau. La température estpeut-être pour lui l’analogue d’une différence de potentiel en mécanique. En toutcas, il sait que le travail peut engendrer une différence de température, comme

34Perras, Fig. 394, p.38335Perras, Fig. 393, p.38236Maury, p.73-74


Figure 4-23 Dans ce shéma d’un piston de moteur à combustion interne (très vieuxmodèle!) on voit un mécanisme permettant de transmettre le mouvement de va etvient du piston P à l’arbre à travers une bielle B et une manivelle Rm. Les soupapes Set S’ sont actionnés par des essieux à cames C et C’ tournant à une vitesse angulaireégale à la moitié de celle de l’arbre moteur. En effet, le piston doit remonter deuxfois dans un cycle alors que les soupapes ne s’ouvrent qu’une fois. Les tiges dessoupapes glissent sur les cames (roues pourvues de saillies) de telle sorte qu’elles nesont ouvertes que pendant un quart du cycle.

dans le frottement, ce qui l’amène à proposer qu’à l’inverse une différence de tem-pérature peut être la source d’un travail. En essayant de s’affranchir de la questionde l’agent, c’est-à-dire de la substance faisant le travail, il est donc amené à con-sidérer des machines travaillant entre deux réservoirs de températures données.C’est le cycle de Carnot que nous discutons plus bas. Pour le moment, la seuleremarque dont nous avons besoin est la suivante. Carnot remarque que s’il estcapable de construire une machine réversible alors il est impossible de construireune machine plus efficace fonctionnant entre les mêmes deux températures.Allons-y tranquillement. D’abord qu’est-ce qu’une machine réversible? C’est

une machine qui peut fonctionner sur deux modes, moteur et réfrigérateur et quiest telle que si on en connecte une en mode moteur, l’autre en mode réfrigéra-teur entre les deux mêmes réservoirs, alors la force motrice de l’une peut fairefonctionner le réfrigérateur de telle sorte que rien ne change dans les réservoirs.Supposons maintenant, comme Carnot, qu’on puisse construire une machine plusefficace qu’une machine réversible. Si cela était possible, on pourrait utiliser unepartie du travail fourni par cette machine plus efficace pour faire remonter toutel’énergie interne (le calorique) utilisé au départ à l’aide de la machine réversible etil nous resterait encore de l’énergie pour faire du travail utile sans que le réservoirchaud ait perdu quoi que ce soit en énergie interne, tel qu’illustré à la Fig.(4-24). L’ensemble fonctionnerait donc indéfiniment sans vraiment utiliser l’énergieinterne du réservoir chaud. Selon Carnot, ceci va contre la saine physique et il ex-iste donc une borne à l’efficacité maximale qu’on peut atteindre avec une machinethermique, indépendamment de l’agent dans la machine. Cette efficacité maximaleest celle d’une machine réversible. En d’autres mots, pour Carnot la machine àmouvement perpétuel est impossible. Carnot avait trouvé la deuxième loi de lathermodynamique avant que la première ne soit connue! L’idée de calorique esttout à fait superflue dans ce raisonnement. C’est évidemment l’énergie interne etle travail qui se convertissent un dans l’autre et la réversibilité est reliée à l’entropieplutôt qu’à la chaleur.C’est cette idée d’efficacité maximale que Kelvin utilisera beaucoup plus tard,


Réservoir chaud

Q

Q -ΔQ

c

f

W

Tc

fT

Réservoir froid

Q

Q

c

f

ΔW

f

R

Figure 4-24 Shéma pour le raisonnement de Carnot. La machine de gauche estsupposée plus efficace que la machine réversible à droite. Si c’était le cas, il seraitpossible de faire du travail ∆W sans consommer de chaleur du réservoir chaud, oudu réservoir froid (on peut avoir ∆Qf = 0), ce qui complète la preuve par l’absurde.

en 185137, pour proposer son échelle de température absolue. En effet, une général-isation triviale du raisonnement précédent nous enseigne que toutes les machinesréversibles qu’on peut construire entre deux réservoirs donnés doivent nécessair-ment avoir la même efficacité, peu importe les détails de construction de la ma-chine. De plus, toutes ces machines réversibles ont la même efficacité maximalequi est purement déterminée par une propriété des réservoirs qu’on appellera tem-pérature absolue et qui peut se définir par |Qf/Qc| = Tf/Tc où |Qf/Qc| sont lesrapports des chaleurs échangées entre les deux réservoirs.Avec la température introduite par Kelvin, on a donc pour une machine

réversible,

1− TfTc= 1− |Qf |

|Qc|(4.80)

ou, en restaurant le signe algébrique des chaleurs,

Qc

Tc+

Qf

Tf= 0 (4.81)

Poursuivons maintenant le raisonnement comme Clausius.38 On peut mettreune série de réservoirs et de machines réversibles l’une à la suite de l’autre. Dansce cas,

Qc

Tc+

Q0cT 0c+

Qf

Tf+

Q0fT 0f

= 0 (4.82)

37Maury, p.8538 Il introduit en 1854 la notion de ”valeur équivalente d’une transformation (d’un travail en

chaleur à T donnée)” comme le rapport Q/T. Tiré de L’évolution des idées en physique, coursde Pierre Mathieu, Université Laval.


Comme on peut s’arranger pour que les températures successives soient infinitési-malement proches et comme on peut toujours diviser le parcours en deux sectionsarbitraires, on a que Z a

i

dQ

T+

Z f

a

dQ

T= 0 (4.83)

Laissant le parcours varier seulement pour une des deux intégrales en gardantles états initiaux et finaux de ce parcours fixes, on en conclut que le résultatdeR ai

dQT ne peut dépendre que du point initial et du point final du parcours.

Alternativement, on dit qu’il existe une fonction d’état appelée entropie qu’onpeut calculer à l’aide de

Sa − Si =

Z a

i

dQ

T(4.84)

Comme on voit à partir des équations précédentes, pour une machine réversible,le changement d’entropie total est zéro. Ce n’est pas le cas pour une machineirréversible. En effet, l’efficacité est nécessairement plus petite que dans le casd’une machine réversible. Donc,

1−

¯Q0f

¯|Q0c|

< 1− TfTc

(4.85)¯Q0f

¯|Q0c|

>TfTc

(4.86)

Se souvenant que |Q0c| = −Q0c,

Q0cTc+

Q0fTf

> 0 (4.87)

et donc pour un processus irréversible, le changement total d’entropie des réservoirsest nécessairement positif, ce qui conclut une dérivation “à la Clausius” de ladeuxième loi de la thermodynamique.

4.4.5 Le cycle de Carnot39

Le cycle de Carnot est très simple. Une machine qui fonctionne en suivant le cyclede Carnot est réversible et a l’efficacité maximale Éq.(4.79). Le cycle de Carnotest un cycle quasi-statique qu’on peut illustrer par le diagramme de la Fig.(4-25). Il est très important de se rendre compte qu’un cycle de Carnot peut êtrefait en principe avec n’importe quelle substance (agent). Sur la figure, la machinecyclique contient un gaz parfait comme substance active, mais il y a bien d’autrespossibilités. Les machines à vapeur fonctionnaient à l’eau. Sur la figure nous avons10−1 mole d’un gaz parfait (Vérifiez que νRT = 10−1mol×8.314510 Jmol−1K−1×103K correspond bien à un point (p, V ) du diagramme). Notez que le diagrammepV est sur une échelle log− log. Les courbes plus horizontales sont simplementdes isothermes, c’est-à-dire des courbes représentant la relation pression-volumeà température constante. L’isotherme bc est pour 1000K alors que l’isotherme daest pour 300K. Les autres lignes sont tracées pour des conditions adiabatiques,c’est-à-dire pour des cas où le système est isolé thermiquement. La température

39Reif, Sec. 5.11


V 10.1.0.1

0000.

1000.

100.

10.

1

p (kPa)

V (dm)3

a

b

c

d

b c

c d

d a

a b S = cte

S = cte

ab

cd

T = cteda

T = ctebcQ

c

Qf

+

-

Figure 4-25 Cycle de Carnot pour 10−1 mole d’un gaz parfait. Le travail est donnépar la surface de la région hachurée. L’isotherme bc est pour 1000K alors quel’isotherme da est pour 300K.


change dans cette portion du cycle. En effet, rappelons-nous que pour un gazparfait monoatomique,

S = kB lnVNE3N/2 + cte (4.88)

ce qui veut dire qu’à entropie constante, E ∝ V −2/3. Utilisant E = 3NkBT/2, quenous avons dérivé à l’équation (3.151), implique que dans un changement adiaba-tique du gaz parfait, on a que T ∝ V −2/3. Substituant ce dernier résultat dansl’équation d’état pV = NkBT nous montre que dans un changement adiabatique,le gaz parfait monoatomique obéit à la relation

pV 5/3 = cte (4.89)

On peut décrire les différentes parties du cycles de Carnot de la façon suivante.Nous allons décrire le gaz parfait comme “la substance” (l’agent) pour tenir comptedu fait qu’un cycle de Carnot peut être défini pour n’importe quelle substance,pas seulement pour un gaz parfait.

a → b La substance est isolée thermiquement et on la comprime pour fairemonter sa température et diminuer son volume. Il faut faire un travail pour cettepartie du parcours. Un compresseur peut faire l’affaire.

b → c Une fois la température du réservoir chaud atteinte, on laisse la sub-stance se détendre en présence d’un réservoir de chaleur, de façon isotherme. Lasubstance peut faire un travail, par exemple en faisant tourner une turbine ouremonter un piston. Normalement, ce travail fait descendre la température de lasubstance, mais comme celle-ci est en contact avec un réservoir de chaleur, il ya effectivement de l’énergie interne qui passe, sous forme de chaleur, du réservoirà la substance à cause de la tendance à garder l’équilibre thermique. À causede la présence du réservoir donc, la température de la substance ne change pasmême si elle fait du travail. Cependant, elle “absorbe de la chaleur” du réservoirchaud. Comme il y a absorption de chaleur, ceci veut dire que le réservoir està une température plus chaude que celle de la substance, mais pour maintenirl’échange de chaleur réversible, il suffit que la température du réservoir demeureseulement infinitésimalement plus élevée, T+bc . C’est possible si le réservoir estgrand et le processus suffisamment lent. Notez qu’à ce stade du cycle, l’entropiede la substance augmente alors que celle du réservoir chaud diminue. Comme lestempératures ne diffèrent que de façon infinitésimale, l’entropie totale de l’universne change pas. (Voir la remarque 93 sur les transferts de chaleur réversibles,section (4.2.1)).

Remarque 99 La compression adiabatique illustre bien que chaleur, températureet entropie sont tous des concepts différents. Ici, dans ce processus adiabatique,l’entropie est constante mais la température augmente. Si on se place du point devue de l’espace des phases classique, cet espace des phases est “comprimé” selonles directions spatiales mais s’étend selon les directions associées à la quantitéde mouvement pour garder le nombre d’états accessibles (l’entropie ou volume del’espace des phases) constant. L’augmentation de l’étendue du côté quantité demouvement mène à l’augmentation de température.

c → d On isole encore thermiquement la substance et on continue à la laisserse détendre. Elle continue à faire du travail mais comme elle est isolée cette foissa température descend.

d→ a Une fois la température du réservoir froid atteinte, il ne reste plus qu’àfaire une nouvelle compression isotherme pour la retourner à son point de départ.Cette fois-ci, le compresseur fait du travail sur la substance mais celle-ci demeurefroide parce qu’aussitôt qu’elle veut s’échauffer le réservoir froid absorbe la chaleurpour garder la température constante. C’est ainsi que la substance rejette de lachaleur dans le réservoir froid. Comme il y a rejet de chaleur, ceci veut dire


que le réservoir est à une température plus froide que celle de la substance, maispour maintenir l’échange de chaleur réversible, il suffit que la température duréservoir demeure seulement infinitésimalement plus basse, T−da. C’est possiblesi le réservoir est grand et le processus suffisamment lent. À ce stade du cycle,l’entropie de la substance diminue alors que celle du réservoir froid augmente.Comme les températures ne diffèrent que de façon infinitésimale, l’entropie totalede l’univers ne change pas.Comme d’habitude, le travail net est obtenu de la surface de la région enfermée

par le cycle, indiquée en hachuré sur la figure. Au total, l’entropie de la substanceest inchangée puisqu’elle est revenue au point de départ. Cependant, l’entropiedu réservoir chaud a diminué et celle du réservoir froid a augmenté. Commenous avons fait le tout de façon quasi-statique, la machine est réversible et elle aexactement l’efficacité thermodynamique maximale décrite plus haut. Pour cettemachine réversible, la diminution d’entropie du réservoir chaud a été exactementcompensée par l’augmentation d’entropie du réservoir froid.En pratique, on peut accomplir un cycle comme celui décrit ci-haut en faisant

circuler un gaz dans des turbines, isolées ou pas selon le cas, pour le détendre eten le faisant passer dans des compresseurs, isolés thermiquement ou pas, pour lecomprimer.Il est clair qu’on peut faire le cycle à l’envers, c’est-à-dire laisser le gaz se

détendre à basse température, ce qui lui fait absorber de la chaleur de la sourcefroide, et le comprimer à haute température, ce qui lui fait transférer de la chaleurau réservoir chaud. C’est le principe des réfrigérateurs et aussi des thermopompes,qui prennent de l’énergie interne de la source extérieure froide pour la transférerau réservoir chaud, la maison! C’est comme si on avait “pris de la chaleur dela source froide pour la transférer à la source chaude”. Ceci nous amène donc àdiscuter brièvement des réfrigérateurs.

Remarque 100 Un vendeur ne serai pas très convainquant s’il disait simplementque sa thermopompe prend de la chaleur de l’extérieur froid pour la transférer à lasource chaude. Il serait plus convainquant s’il expliquait qu’il va chercher l’énergieà l’extérieur en refroidissant une substance à une température plus petite que latempérature extérieure. Cette substance (caloporteur) se réchauffe au contact avecl’extérieur, i.e. elle absorbe de l’énergie du “réservoir” extérieur.

4.4.6 Réfrigérateurs40

Tout comme la machine thermique idéale n’existe pas, le réfrigérateur idéal n’existepas. C’est la formulation de Clausius de la deuxième loi. Le réfrigérateur idéalprendrait de la chaleur d’une source froide et la transférerait à une source chaude.Nous avons déjà discuté cette possibilité au chapitre trois où nous avions concluque la chaleur ne pouvait aller que du chaud au froid, sinon l’entropie diminuerait.Pour construire un réfrigérateur, il faut donc une source d’énergie qui transfère

la chaleur du réservoir froid au réservoir chaud. Shématiquement, un réfrigérateurest construit comme à la Fig.(4-26). En invoquant la première loi, on voit quele travail absorbé par la substance, w = −W ou celui fait de l’extérieur, plus lachaleur prise du réservoir froid, doit être égal à la chaleur déposée dans le réservoirchaud. Donc,

w + |Qf | = |Qc| (4.90)

où toutes les quantités définies ici sont positives.

40Reif, Sec. 5.12


Réservoir chaud

Réservoir froid

Q

Q

c

f

w

w + |Q | = |Q |cf

|Q |c f-|Q |

Tc fT

Tc

fT

S =Δ

Réfrigérateur

Figure 4-26 Représentation shématique d’un réfrigérateur.


On se pose les mêmes questions d’efficacité que dans le cas des machines ther-miques. Comme on sait que celle-ci est limitée par l’entropie, évaluons la. Commed’habitude, l’entropie de la substance faisant le travail ne change pas puisque lamachine est cyclique. Par contre, l’entropie du réservoir froid diminue et celle duréservoir chaud augmente de telle sorte que

∆S =|Qc|Tc− |Qf |

Tf≥ 0. (4.91)

Ceci nous donne l’inégalité

|Qc|Tc

≥ |Qf |Tf

(4.92)

TfTc

≥ |Qf ||Qc|

(4.93)

Pour un réfrigérateur, ou une thermopompe, il est naturel de définir l’efficacitécomme étant le rapport entre la chaleur donnée à la source chaude et le travail faitde l’extérieur, par exemple en branchant le réfrigérateur ou la pompe thermiquesur le réseau de l’Hydro-Québec. On a alors

η =|Qc|w

=|Qc|

|Qc|− |Qf |=

1

1− |Qf ||Qc|

(4.94)

L’inégalité obtenue des considérations entropiques nous permet de trouver unminimum pour la valeur du dénominateur, donc de trouver un maximum pourl’efficacité,

η ≤ 1

1− TfTc

(4.95)

Une pompe thermique coûte 1/η en énergie de ce que coûterait le chauffage trans-formant le travail w directement en chaleur.

Exemple 66 Le rendement d’un telle machine est donc plus grand que l’unité. Siles températures froide et chaude sont près l’une de l’autre, il est facile de pomperde la chaleur de la froide à la chaude, mais cela devient de plus en plus difficile àmesure que la différence de température augmente. Par exemple, en hiver si votremaison est à 220C alors que l’extérieur est à −180C

η ≤ 1

1− 273−18273+22

≈ 7.4 (4.96)

En principe donc, une machine ayant l’efficacité thermodynamique maximale pour-rait encore vous épargner beaucoup d’énergie puisqu’elle pourrait vous apporter septfois plus de chaleur dans la maison que si vous utilisiez directement l’effet Joulepour chauffer des calorifères avec l’électricité de l’Hydro-Québec (Sherbrooke!).Les pompes thermiques qu’on peut construire en pratique sont beaucoup moinsefficaces que cela. Il n’est plus rentable de les faire fonctionner lorsque la tempéra-ture extérieure descend sous environ −200C. En fait, dans une pompe thermiquela température du liquide ou du gaz peut atteindre 1400C dans la maison. Ceci estrendu nécessaire par le fait que pour que la chaleur puisse être distribuée rapide-ment dans la maison, il faut souffler de l’air sur un élément beaucoup plus chaudque l’air environnant. Ce processus est évidemment irréversible. Déjà en util-isant 1400C comme température de fonctionnement, l’efficacité thermodynamiquemaximale de la pompe n’est plus que de 1.6 environ.


Remarquez que l’efficacité est d’autant plus grande pour une machine ther-mique que les températures des réservoirs sont éloignées, alors que pour les réfrigéra-teurs ou les thermopompes c’est l’inverse! C’est une question de définition del’efficacité.

Pour terminer, voici une figure (4-27) représentant le cycle de Carnot pourun réfrigérateur (réversible) qui n’est rien d’autre que le moteur de la Fig.(4-25)fonctionnant à l’envers. Remarquons que la substance contenue dans le réfrigéra-

V 10.1.0.1

0000.

1000.

100.

10.

1

p (kPa)

V (dm)3

a

d

c

b

c d

b c

a b

d a S = cte

S = cte

da

bc

T = cteab

T = ctecdQ

c

Qf +

-

.

.

.

. Réfrigérateur

Figure 4-27 Cycle de réfrigération de Carnot pour 10−1 mole d’un gaz parfait. Letravail est donné par la surface de la région hachurée. L’isotherme bc est pour 1000Kalors que l’isotherme da est pour 300K.

teur (en pratique du fréon ou un substitut) extrait de la chaleur du réservoirfroid en étant elle-même à une température légèrement plus basse que le réservoirlorsqu’elle est en contact avec lui. En pratique, l’expansion de la substance tendà la rendre très froide et le réservoir l’empêche de devenir encore plus froide en luifournissant l’énergie par échange thermique.



• On peut calibrer l’énergie interne des différents états macroscopiques d’unsystème en isolant ce système et en mesurant le travail fait pour passer d’unétat à l’autre. L’énergie est mesurée par rapport à un état de référence.

• L’énergie interne du système peut alors être exprimée en fonction des dif-férents paramètres externes et de la température.

• Lorsque l’énergie interne d’un système est calibrée, celui-ci peut alors êtreutilisé pour obtenir la chaleur gagnée ou perdue par un autre système lorsd’un échange thermique.

• Pour relier la température absolue au paramètre thermométrique, il faututiliser a) soit des relations théoriques obtenues de considérations micro-scopiques b) soit des relations théoriques obtenues de considérations macro-scopiques. Comme exemple du premier cas, la relation pV = NkBT pour lesgaz parfaits peut être utilisée pour faire un thermomètre à gaz. Puisqu’onsait mesurer les chaleurs, la relation de Carnot pour une machine réversible,|Q1/Q2| = T1/T2 peut aussi en principe être utilisée pour mesurer la tem-pérature absolue relative de deux réservoirs.

• Par définition, l’eau pure à son point triple est à une température absolueégale à 273.16K exactement. Ceci définit l’échelle de température absolue.Par l’expérience, on détermine alors kB et le nombre d’Avogadro.

• On définit la capacité calorifique à y constant comme

Cy =

µ/dQdT

¶y

(4.97)

Par exemple, on parle de la capacité calorifique à volume ou pression con-stante.

• On définit aussi la chaleur spécifique molaire et la chaleur spécifique parkilogramme.

• On peut calculer la différence d’entropie entre deux états macroscopiques àl’aide de

Sf − Si =

Z f

i

/dQT

(4.98)

où, selon le processus, /dQ = CpdT ou CV dT.

• Parmi les conséquences de la définition absolue de l’entropie, notons

limT→0

CV (T ) ∼ Tα ; α > 0 (4.99)

ainsi que l’inaccessibilité du zéro absolu.

• La température, le potentiel chimique et la pression sont des exemples deparamètres intrinsèquement intensifs. Lorsqu’un système à l’équilibre estdivisé en deux par une paroi imaginaire, ces paramètres sont les mêmes desdeux côtés. Un paramètre extensif par contre, tel l’énergie, est égal à lasomme des énergies de chacun des sous-systèmes.


• Un moteur thermique est cyclique. Il extrait de la chaleur d’un réser-voir chaud pour la transformer partiellement en travail et partiellement enchaleur. Cette dernière est rejetée dans un réservoir froid.

• La conservation de l’énergie (première loi) donne pour l’efficacité

η =W

|Qc|= 1− |Qf |

|Qc|(4.100)

où Qf est égale à la chaleur gagnée par le réservoir froid et Qc la chaleurperdue par le réservoir chaud.

• Il n’est pas possible de construire une machine plus efficace qu’une machineréversible. Pour une telle machine fonctionnant entre deux réservoirs de tem-pérature fixe, l’efficacité maximum peut se calculer en posant que la diminu-tion d’entropie du réservoir chaud est strictement égale à l’augmentationd’entropie du réservoir froid. On obtient donc en général

η ≤ 1− TfTi

(4.101)

• Un réfrigérateur fonctionne dans le sens contraire d’une moteur. Il utilisedu travail pour extraire de la chaleur d’un réservoir froid et la rejeter dansun réservoir chaud.


4.6.1 Équilibre thermique et génération d’entropie41

Un calorimètre fait de 700g de cuivre contient 150g d’eau. Le tout est en équilibreà 200C. Un expérimentateur place 25g de glace à 00C dans le calorimètre etenferme le tout dans un isolant thermique.a) Lorsque la glace aura complètement fondu et que l’équilibre aura été at-

teint, quelle sera la température de l’eau? Pour faire ce calcul, vous pouvez fairel’approximation que les chaleurs spécifiques sont indépendantes de la températureet vous devez savoir que celle du cuivre est de 0.418Jg−1K−1 alors que celle del’eau est de 4.18Jg−1K−1. De plus, il faut 333J de chaleur pour convertir 1g deglace en eau à température constante 00C. Cette dernière quantité s’appelle lachaleur latente.b) Calculez le changement total d’entropie résultant du processus précédent.c) Après que la glace ait fondu et que l’équilibre ait été atteint, combien de

travail doit-on faire, en joules, pour ramener la température à 200C.

4.6.2 Chaleur et entropie pour un gaz parfait42

La chaleur absorbée par une mole d’un gaz parfait dans un processus quasi-statiqueoù sa température change de dT et son volume de dV est donné par

6 dQ = cdT + pdV (4.102)41Reif, Prob. 4.242Reif, Prob. 4.3


où c est sa chaleur spécifique molaire à volume constant et p est la pression p =RT/V .a) Trouvez une expression pour le changement d’entropie de ce gaz dans un

processus quasi-statique qui le fait changer d’une température Ti et d’un volumeVi aux valeurs finales Tf et Vf .b) Choisissez deux chemins différents pour passer de l’état initial à l’état final

et montrez que le résultat est indépendant de la façon dont on passe de l’étatinitial à l’état final.c) Utilisez un argument probabiliste pour calculer le changement d’entropie du

gaz parfait lorsqu’on change son volume à température constante. (Utilisez Vi/Vfpour la probabilité qu’une seule particule se trouve dans un sous-volume Vi d’unvolume total Vf ).Note historique: Cette dérivation du résultat thermodynamique obtenu en a) et

b) a été donnée par Einstein.43 Lorsqu’il y a des interactions entre les particulesdu gaz, il n’y a pas de généralisation probabiliste simple de ce raisonnement. Ilfaut plutôt pouvoir compter le nombre d’états accessibles Ω (E), une idée proposéepar Boltzmann mais qu’il est difficile d’appliquer lorsqu’on ne sait pas a) quele volume d’une cellule de l’espace des phases pour N particules est h3N et b)qu’on n’a jamais eu l’idée qu’on peut se laisser la possibilité d’une incertitude δEen énergie sans que les résultats soient affectés. Einstein ne connaissait pas cesdeux résultats et il croyait pouvoir se débrouiller seulement avec la théorie desprobabilités élémentaires et S = −kB lnP , même pour les gaz réels où on ne peutpas négliger les interactions entre particules. Il n’a pas réussi.44

4.6.3 Conséquences de la définition absolue de l’entropie45

Un solide contient N ions magnétiques ayant un spin 1/2. À température suff-isamment élevée, chaque spin est orienté de façon complètement aléatoire, c’est-à-dire qu’il peut être dans n’importe lequel de ses deux états. Mais à températuresuffisamment basse, les interactions entre les ions magnétiques produisent du fer-romagnétisme, avec le résultat que tous les spins deviennent orientés dans la mêmedirection lorsque T → 0. Une approximation grossière suggère que la contributionà la capacité calorifique venant des spins, C (T ), est donnée approximativementpar

C (T ) = C1

µ2T

T1− 1¶

; si1

2T1 < T < T1 (4.103)

= 0 autrement (4.104)

Utilisez des considérations entropiques pour trouver une expression explicitepour la valeur maximale de la constante C1.

4.6.4 Moteur à essence46

Un moteur à essence, ou plus précisément le cycle d’un de ses pistons, peut êtreapproximativement représenté par le cycle idéalisé abcd montré dans le diagramme43Pais, p.7144Pais, p.72.45Reif, Prob. 4.446Reif, Prob. 5.25


a

b

c

d

Q 2

Q 1

V1 V2

Figure 4-28 Cycle de Otto dans le plan p− V.

Fig.(4-28) ci-joint (Ce système de coordonnées p−V s’appelle indicateur de Wattou coordonnées de Clapeyron). Ce type de moteur est un moteur à cycle deOtto, nommé ainsi en l’honneur de l’inventeur allemand Nikolaus August Otto.La partie a → b représente la compression adiabatique du mélange air-essence,b→ c l’augmentation de pression à volume constant due à l’explosion du mélange,c→ d l’expansion adiabatique du mélange durant lequel le piston fait du travail,et d→ a le refroidissement du gaz à volume constant.Supposons que ce cycle soit fait de façon quasi-statique pour une quantité fixe

de gaz parfait ayant une chaleur spécifique constante. Calculez l’efficacité η, c’est-à-dire le rapport entre le travail fait et la chaleur absorbée Q1, exprimant votreréponse en fonction de V1, V2, et γ ≡ cp/cV . Pour ce faire, procédez en suivantles étapes suivantes.a) Obtenez les chaleurs absorbées et émises en fonction de la chaleur spécifique

cV et des différences de température aux différents points a, b, c, d.b) Utilisez la première loi pour trouver le travail fait dans le cycle et exprimer

l’efficacité en fonction d’un rapport de températures.c) Simplifiez l’expression précédente en utilisant l’hypothèse que le cycle est

réversible, c’est-à-dire que l’entropie totale n’a pas changé, pour obtenir une rela-tion entre les différentes températures.d) Réécrivez ensuite l’efficacité en utilisant l’équation d’état des gaz parfaits

ainsi que l’expression pV γ = cte dans un processus adiabatique.Le rapport de compression, V2/V1 est environ 8 pour un moteur d’automobile,

ce qui correspond à une efficacité de 0.56 pour l’air (γ = 7/5) . C’est bon maispas autant que l’efficacité d’un cycle de Carnot opérant entre la température laplus froide et la plus chaude de ce cyle. L’efficacité réelle d’un moteur à essence(20% à 30%)est encore moindre à cause de la friction, des pertes de chaleur parconduction et la combustion incomplète de l’essence.47

4.6.5 γ pour un gaz parfait

En calculant le travail total fait dans le problème précédent à l’aide de l’expressionRpdV et pV γ = cte plutôt qu’en utilisant la première loi, prouvez que pour un

gaz parfait,cVR=−11− γ

47David V. Schroeder, Thermal Physics


4.6.6 Expansion de l’univers48

Dans la théorie du big bang, l’énergie de la radiation initialement confinée dansune toute petite partie de l’espace, s’étend de façon adiabatique en gardant uneforme sphérique. Nous allons trouver une conséquence importante de cette théorie.En utilisant

TdS = dE + pdV

ainsi que le résultat

p =E

3V(4.105)

qui est valable pour les photons,a) Trouvez la relation de proportionalité entre énergie interne et volume pour

un gaz de photons soumis à un processus quasistatique où il n’y a pas d’échangede chaleur avec l’extérieur.On sait aussi que dans un gaz de photons, (un corps noir) la densité d’énergie

est une fonction seulement de la température, tel que donné par la loi dite deStefan-Boltzmann

E

V= aT 4 (4.106)

où

a =π2

15

k4B(~c)3

(4.107)

est une constante.Utilisant ce résultat ainsi que celui trouvé en a),b) Obtenez la relation de proportionalité entre la température T de la radiation

et le rayon R de l’univers.

Remarque 101 On peut mesurer la distance de certaines galaxies par rapportà nous et, à l’aide de l’effet Doppler, on peut déduire la vitesse à laquelle cesgalaxies s’éloignent de nous. De là on peut estimer l’âge de l’univers. La vitessedes galaxies qui vont le plus vite (de l’ordre de la vitesse de la lumière) ainsi quel’âge de l’univers nous permettent de trouver son rayon. On peut aussi estimerl’âge de l’univers lorsque les photons étaient à une température de 3, 000K. Lorsquela température est devenue plus faible que celle-ci, les atomes d’hydrogène se sontformés et la radiation n’a presque plus interagit avec la matière qui est devenuetransparente, excepté pour quelques raies d’absorption. L’expansion du gaz dephotons est adiabatique, en bonne approximation, depuis ce temps.

Historiquement, Gamow avait prédit à l’aide du modèle du big bang quel’univers actuel devait être rempli de photons ayant une température moyennede 3K. Ceci correspond à une énergie dans la gamme des hyperfréquences (micro-ondes). Le prix Nobel de physique a été donné à Arno Penzias et Robert Wilsonde Bell Laboratories pour leur découverte (accidentelle) en 1965 de cette radiationdite “fossile”. Grâce au satellite artificiel COBE, (Cosmic Background Explorer)qui a été lancé il y a quelques années et qui fonctionne toujours, on connaît beau-coup de détails sur le spectre d’énergie de cette radiation fossile. (Plus récemment,le satellite WMAP a été envoyé pour cartographier l’anisotropie de cette raidation.Le W est pour “Wilkinson” un des pionniers de ce domaine). Dans ce problème,nous vous demandons seulement dec) Trouver le rayon qu’avait l’univers au moment où la radiation s’est découplée

de la matière, sachant que l’âge de l’univers est de l’ordre de quinze milliardsd’années.48Q 1058


Remarque 102 Les théories dites “inflationistes” de l’univers proposent un es-timé différent pour le rayon de l’univers.

Remarque 103 La prochaine fois que vous trouvez qu’il n’y a rien à la télévision,déconnectez le cable et cherchez un poste où il n’y a que de la “neige”. Environ1% de cette neige est causée par la radiation fossile. La naissance de l’univers esttoujours à l’affiche.49

4.6.7 Chauffage par contact

Un matériel est amené d’une température Ti à une température Tf en le plaçantsuccessivement en contact avec une série de N réservoirs à des températures Ti +∆T, Ti + 2∆T, . . . , Ti +N∆T où Ti +N∆Ti = Tf . En supposant que la chaleurspécifique du système est indépendante de la température, trouvez le changementd’entropie total du système et de l’ensemble des réservoirs. Quel est le changementd’entropie dans la limite N →∞ pour Ti et Tf fixes?50

4.6.8 Fluctuations d’énergie

Utilisez le résultat d’Einstein sur la distribution d’énergie, tel que dérivé dansles notes de cours à la section 3.2.10, pour trouver l’écart type des fluctuationsd’énergie d’un système en contact avec un réservoir de chaleur. Exprimez votrerésultat en fonction de la capacité calorifique et de la température absolue.

49A short Story of Nearly Everything, (Black Swan book, 2004), p31, par Bill Bryson, unouvrage divertissant et très informatif sur l’histoire des sciences. Chaudement recommandé.50Q 1060



5. APPLICATIONS DE LA THER-MODYNAMIQUE

Dans le présent chapitre, nous allons tenter de tirer quelques conséquences desénoncés apparemment anodins que sont les lois de la thermodynamique. Cesconséquences sont multiples et elles sont indépendantes du modèle considéré. Toutmodèle microscopique doit satisfaire les relations qui sont des conséquences de lathermodynamique.Les conséquences des lois de la thermodynamique s’obtiennent généralement en

se souvenant simplement que énergie et entropie sont des fonctions d’état dépen-dant de quelques variables macroscopiques. Le fait que l’entropie soit une fonc-tion concave de ses arguments jouera aussi un rôle important. On prend ensuitedes dérivées partielles de ces fonctions d’état qui représentent différents processusthermodynamiques, c’est-à-dire absorption de chaleur, travail mécanique, ou lechangement de température produit par l’absorption de chaleur etc... L’existencede fonctions d’état permet d’écrire un très grand nombre de relations entre desprocessus thermodynamiques apparemment différents. C’est dans ce grand nom-bre de relations entre quantités physiques mesurables que réside la puissance pré-dictive de la thermodynamique. Mathématiquement, on obtient simplement cesrelations dites thermodynamiques, en faisant des changements de variables et enprenant des dérivées partielles.À la fin de ce chapitre, vous pourrez expliquer plusieurs propriétés des gaz par-

faits, entre autres pourquoi, lorsque exprimée en fonction de T et de V, l’énergieinterne est indépendante de V et ne dépend que de T . Vous pourrez aussi compren-dre la différence entre chaleurs spécifique à pression et à volume constant, expliquercomment calculer l’entropie à partir de la chaleur spécifique. Vous connaîtrez aussila signification physique et l’utilité des ”potentiels thermodynamiques”, c’est-à-dire enthalpie, énergie libre de Helmholtz et de Gibbs et les relations de Maxwellentre dérivées thermodynamiques. Le passage d’un potentiel thermodynamiqueà un autre se faisant par une transformation de Legendre, vous vous familiaris-erez avec ce concept d’une utilité beaucoup plus générale. Vous saurez relier ladifférence entre chaleur spécifique à pression et à volume constant pour une sub-stance homogène quelconque, à d’autres propriétés thermodynamiques, obtenirl’énergie interne et l’entropie d’une substance dans un cas quelconque. Finale-ment, vous pourrez aussi comprendre le processus d’étranglement d’un gaz etpourquoi ce genre de processus peut autant réchauffer que refroidir un gaz selonla température où l’expérience est faite.

5.1 Équations de base et changements de variables

Nous allons maintenant rappeler les équations de base de la thermodynamique, etdiscuter des changements de variables qui sont possibles. C’est dans l’existence defonctions d’état et la possibilité de faire des changements de variables que résidele secret pour trouver des relations thermodynamiques.

APPLICATIONS DE LA THERMODYNAMIQUE 197

5.1.1 Lois de base1

Plus concrètement, tout ce que nous ferons dans le présent chapitre sera uneconséquence de la première loi,

6 dQ = dE+ 6 dW (5.1)

appliquée au cas quasi-statique où la deuxième loi nous permet aussi d’écrire que

6 dQ = TdS (5.2)

En général, le travail mécanique 6 dW dépendra de la substance considérée.Par exemple, le travail pourrait être fait en changeant l’aimantation d’un corpsen présence d’un champ magnétique H. Le travail pourrait dépendre alors duproduit H · dM oùM est l’aimantation. Pour le cas simple d’une substance dontle nombre de particules est fixe, le travail quasi-statique fait par la substance enchangeant par exemple le volume se calcule sous la forme 6 dW = pdV . C’est lecas que nous considérerons principalement dans le présent chapitre.L’entropie étant une fonction des variables mécaniques énergie et volume,

comme nous avons vu au chapitre trois, nous avons

1

T (E, V )=

µ∂S (E, V )

∂E

¶V

(5.3)

p (E, V )

T (E,V )=

µ∂S (E, V )

∂V

¶E

(5.4)

Notre équation de départ fondamentale s’écrit donc sous la forme,

dS (E,V ) = 1T (E,V ) [dE + p (E,V ) dV ] (5.5)

Dans les équations ci-dessus, bien que nous n’ayons pas spécifié le nombre departicules, il est clair qu’il doit être connu pour pouvoir faire des calculs. En réalitél’entropie dépend non seulement de l’énergie et du volume, elle dépend aussi dunombre de particules!

S (E, V,N) = kB lnΩ (E, V,N) (5.6)

Nous savons même qu’associé au nombre de particules, il y a le potentiel chimique

μ

T= −

µ∂S

∂N

¶E,V

(5.7)

ce qui veut dire que, dans le cas général, à la place de l’Éq.(5.5) nous devrionsconsidérer

dS (E, V,N) =1

T (E,V,N)[dE + p (E, V,N) dV − μ (E, V,N) dN ] (5.8)

Il deviendra absolument nécessaire de considérer explicitement le nombre de par-ticules seulement dans le cas des réactions chimiques. Dans tout ce qui suit, ilsuffira de supposer le nombre de particules connu et fixé. Dans ce cas, dN = 0 etnous ne nous compliquerons pas la vie en écrivant explicitement la dépendance enN , même si elle est toujours là! L’équation Éq.(5.5) suffira.

1Reif, p.152,153.

198 APPLICATIONS DE LA THERMODYNAMIQUE

E

S

V fixe

Figure 5-1 L’entropie comme fonction monotone croissante de l’énergie.

5.1.2 Changements de variables

Nous savons depuis les chapitres deux et trois que l’entropie augmente avec l’énergieet qu’elle augmente avec le volume.2 Donc,µ

∂S (E,V )

∂E

¶V

> 0 (5.9)µ∂S (E, V )

∂V

¶E

> 0 (5.10)

La première de ces inégalités nous permet de dire qu’à volume fixe il y a unerelation biunivoque entre entropie et énergie. On peut donc trouver la fonctionE (S, V ). En effet, comme l’entropie est une fonction monotone croissante del’énergie, l’énergie détermine l’entropie de façon unique et vice versa. L’exemplegraphique de la figure 5.1 démontre ceci de façon éloquente. Pour chaque E iln’y a qu’un S et vice-versa. Si la fonction n’avait pas été monotone croissante(ou décroissante), cela n’aurait pas été vrai comme le démontre le contre exemplede la figure (5-2).3 Dans ce graphique, il y a deux valeurs de l’énergie, E1 et E2qui correspondent à la même valeur de l’entropie. En résumé, le raisonnementci-dessus montre que sachant S (E, V ) on peut trouver sans aucune ambiguïtéE (S, V ) et vice-versa.La deuxième inégalité (∂S (E, V ) /∂V )E > 0 ci-dessus nous dit de même qu’à

énergie donnée il y a une relation biunivoque entre entropie et volume. On peutdonc trouver V (E,S).Le fait que l’entropie soit une fonction concave nous permet de faire d’autres

changements de variables du type suivant. Rappelons d’abord cette notion de con-cavité. Elle est simplement une conséquence du fait que l’entropie, en fonction devariables macroscopiques, est maximale dans un système microcanonique, commenous l’avons vu à la section 3.3.5µ

∂2S (E, V )

∂E2

¶V

≤ 0. (5.11)

2C’est une autre façon de dire que la température et la pression sont des quantités positives.3Le seul cas où l’entropie n’est pas une fonction monotone croissante de l’énergie est celui où

le système a une énergie maximale, comme par exemple un système de spins. Tel que discutédans les problèmes, on rencontre dans ce cas toutes sortes d’anomalies, dont des températuresnégatives.

ÉQUATIONS DE BASE ET CHANGEMENTS DE VARIABLES 199

E

S

V fixe

E 1 E 2

Figure 5-2 Contre exemple: Une fonction non-monotone. Il y a deux valeurs del’énergie pour une même valeur de l’entropie.

De cette inégalité, on peut déduire qu’à chaque valeur de la température corre-spond une seule valeur de l’énergie ou de l’entropie et vice-versa. Algébriquement,ceci se démontre en rappelant que l’inégalité ci-dessus implique, tel que démon-tré au chapitre trois, que la température est une fonction monotone croissante del’énergie. Rappelons la preuveµ

∂2S (E, V )

∂2E

¶V

=∂

∂E

µ∂S

∂E

¶=

∂

∂E

µ1

T

¶= − 1

T 2∂T

∂E≤ 0 (5.12)

Graphiquement, nous pouvons voir ce résultat à partir de la figure 5.3. Il estclair qu’à chaque valeur de la pente il ne correspond qu’une valeur de l’entropieou de l’énergie. En d’autres mots, on peut écrire S et E comme fonctions de latempérature et du volume, S (T, V ) ou E (T, V ) plutôt que d’écrire la températurecomme fonction de l’énergie et du volume T−1 (E, V ) = (∂S/∂E)V . Si S n’avaitpas été concave, ceci n’aurait pas été vrai, comme le démontre le contre exemplede la figure 5.4La fonction sur cette figure est monotone croissante, mais il est clair que deux

valeurs de l’énergie et de l’entropie correspondent à la même valeur de la tempéra-ture parce que S n’est pas une fonction concave de l’énergie.En résumé, parce que l’entropie est une fonction concave, on peut aussi utiliser

la température comme variable, indépendante, c’est-à-dire qu’on peut écrire S (T, V )ou E (T, V ).Des résultats analogues s’appliquent à la dépendance en volume, qui peut être

remplacée par une dépendance en pression. En effetµ∂2S (E, V )

∂V 2

¶E

≤ 0 (5.13)

nous dit qu’il y a correspondance univoque entre la penteµ∂S (E, V )

∂V

¶E

=p

T(5.14)

et l’entropie. Au lieu d’exprimer l’entropie comme fonction de E et de V , S (E, V ) ,on peut l’exprimer comme fonction de E et de p/T , S (E, p/T ) .


E

S

V fixe

1/T

Figure 5-3 L’entropie est une fonction concave. De ce fait, on déduit qu’à chaquevaleur de la pente (température) correspond une seule valeur de l’entropie. À volumefixe, il y a une correspondance biunivoque entre ces deux variables.

E

S

V fixe

1/T

Figure 5-4 Contre exemple: Une fonction monotone croissante mais qui n’est pasconcave. On voit qu’il peut y avoir deux valeurs de l’entropie et de l’énergie pour unseule valeur de la température.

ÉQUATIONS DE BASE ET CHANGEMENTS DE VARIABLES 201

Les cas où les dérivées secondes s’annulent sont effectivement problématiques.La correspondance biunivoque disparaît. Ceci se produit lorsqu’il y a transitionde phase de ”deuxième espèce”. Lorsque

¡∂2S (E, V ) /∂E2

¢V= 0, la capacité

calorifique à volume constant devient infinie CV = (∂E/∂T )V = ∞, comme onpeut le vérifier à partir de l’Eq.(5.12). De même lorsque

¡∂2S (E, V ) /∂V 2

¢E= 0,

la compressibilité devient infinie. Nous reviendrons sur le cas des transitions dephase à la prochaine session.En conclusion, dans cette section nous avons utilisé une partie de la deuxième

loi, i.e. ∆S ≥ 0 pour un système isolé dont on libère les contraintes. Cette partiede la deuxième loi nous permet de démontrer, comme nous l’avons fait au chapitretrois, que l’entropie est une fonction concave de ses arguments E et V .

Nous avons vu que s’il n’y a pas de transition de phase, les propriétés del’entropie, dont la concavité, impliquent que parmi les cinq fonctionsthermodynamiques S,E, p, T, V , on peut en choisir deux, n’importelesquelles, comme indépendantes et exprimer toutes les autres en fonc-tion de ces deux variables. Par exemple, si on fixe p et T , alors pourune substance donnée, son volume, son entropie et son énergie interneseront déterminées: V (p, T ) , E (p, T ) , S (p, T ). C’est ce résultat fon-damental qui nous permet de faire les changements de variables quenous décrirons ci-dessous et qui sont à la base de la majorité des ré-sultats thermodynamiques intéressants.

Il est aussi très important de noter que l’équation générale Éq.(5.5) peut doncaussi se réécrire

TdS (p, T ) = dE (p, T ) + pdV (p, T ) (5.15)

ouTdS (V, T ) = dE (V, T ) + p (V, T ) dV (5.16)

ou etc... En d’autres mots, non seulement les fonctions elle-mêmes, mais évidem-ment les différentielles apparaissant dans l’expression précédente peuvent être fonc-tions de n’importe quelle paire de variables. L’équation TdS = dE + pdV est val-able pour les processus quasi-statiques et les différentielles y apparaissant peuventêtre fonction de n’importe quelle paire de variables. Par exemple si on décide queV et T sont les variables indépendantes, alors

dE =

µ∂E

∂V

¶T

dV +

µ∂E

∂T

¶V

dT (5.17)

5.1.3 Deux identités pour les dérivées des fonctions de deux variables

La dernière expression trouvée pour dE est simplement un résultat général pour ladifférentielle d’une fonction de deux variables. La physique est dans dE = TdS −pdV et les mathématiques dans la théorie des fonctions de plusieurs variables!Si on écrit l’entropie en fonction de p et T comme variables indépendantes parexemple, on a

dS =

µ∂S

∂p

¶T

dp+

µ∂S

∂T

¶p

dT (5.18)

En général, pour A fonction de B et C, on a

dA =

µ∂A

∂B

¶C

dB +

µ∂A

∂C

¶B

dC (5.19)


De ce résultat général, on tire des propriétés importantes pour les dérivées desfonctions de deux variables. Par exemple, en mettant dC = 0 dans notre équationde base (5.19) on a

dA|C =µ∂A

∂B

¶C

dB|C (5.20)

où les différentielles sont prises à C constant. Du résultat précédent, on a donc

1 =

µ∂A

∂B

¶C

µ∂B

∂A

¶C

(5.21)

1

( ∂B∂A )C=¡∂A∂B

¢C. (5.22)

Finalement, en posant dA = 0, on a, par un raisonnement analogue au précédent,µ∂A

∂B

¶C

µ∂B

∂C

¶A

+

µ∂A

∂C

¶B

= 0. (5.23)

Sous une forme plus facile à retenir à cause de sa ressemblance avec la règle de lachaîne, on peut réécrire ce dernier résultat Éq.(5.23) en utilisant Éq.(5.22)¡

∂A∂B

¢C

¡∂B∂C

¢A

¡∂C∂A

¢B= −1 (5.24)

5.2 Propriétés des gaz parfaits

Avant de nous lancer dans les cas tout à fait généraux, nous allons illustrer le typede calcul qu’on fait en thermodynamique à l’aide d’un exemple simple, celui desgaz parfaits.Nous avons déjà défini ce que nous entendions par gaz parfait. En pratique,

un mélange de gaz comme l’azote moléculaire N2 à la pression atmosphérique età la température de la pièce n’est pas si loin de cette idéalisation. À l’aide demesures simples de volume et de pression, on sait depuis bien longtemps que lesgaz parfaits obéissent à la loi de Boyle

pV = νRT (5.25)

La relation p (V, T ) est ce qu’on appelle en général l’équation d’état.Cette simple expression nous permet déjà d’illustrer ce que nous avions men-

tionné à la section précédente, soit qu’on peut écrire trivialement les fonctionssuivantes (comme d’habitude on sous-entend la dépendance en ν)

p (V, T ) = νRT/V (5.26)

V (T, p) = νRT/p (5.27)

T (p, V ) = pV/νR. (5.28)

Puisque nous avons trois variables et une relation entre elles, n’importe laque-lle des variables peut s’écrire comme une fonction de deux autres. Il ne nousmanque que deux fonctions thermodynamiques, soit l’énergie E et l’entropie S.Nous verrons qu’une mesure de chaleur spécifique nous suffira pour déterminerE. L’entropie pourra ensuite être calculée sans que nous ayons à faire de mesuressupplémentaires.

PROPRIÉTÉS DES GAZ PARFAITS 203

Dans la première sous-section, nous allons montrer que la loi de Boyle et lesnotions générales de thermodynamique suffisent pour prouver que l’énergie d’ungaz parfait exprimée en fonction de T et de V ne dépend que de T . Puis nousmontrerons que la chaleur spécifique à pression constante peut s’obtenir de celle àvolume constant sans que des mesures supplémentaires soient nécessaires. De là,nous déduirons qu’une mesure de n’importe quelle chaleur spécifique suffit pourobtenir l’énergie interne. Nous conclurons en obtenant la relation pression-volumedans un processus adiabatique, i.e. p (V, S).Cette section illustre donc, dans le contexte très simple du gaz parfait, la façon

de penser du thermodynamicien. À partir du minimum de mesures, déduire lemaximum de conséquences pour les propriétés d’une substance. Dans les calculsmicroscopiques, c’est l’entropie par exemple qu’on calcule pour en déduire ensuitedes propriétés comme la chaleur spécifique, l’équation d’état etc. Nous feronsmême une légère digression dans cette section pour obtenir la chaleur spécifiqueà partir d’un calcul microscopique de l’entropie. Cependant, du point de vuethermodynamique, on fait plutôt la démarche inverse: On mesure la chaleur spé-cifique, l’équation d’état, le coefficient de dilatation thermique, ainsi de suite, eton en déduit l’entropie, l’énergie...

5.2.1 Équation d’état et énergie interne4

En fait nous savons depuis les calculs microscopiques que nous avons faits auchapitre deux, que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la tem-pérature. Supposons que nous sommes au XIXe siècle et que nous ignorons cerésultat. En fait, c’est Joule qui a expérimentalement ”prouvé” ce résultat de lafaçon suivante.

Remarque 104 Remarque historique5 sur la dilatation libre des gaz, par Joule.Celui-ci mis dans un bassin d’eau un récipient. Ce récipient était divisé en deux parune paroi qu’on pouvait ouvrir de l’extérieur sans perturber le système. D’un côtéil y avait un gaz et de l’autre le vide. Joule mesura la température du bassin d’eauet du récipient et s’assura que le tout était à l’équilibre. Ensuite, il ouvrit la valvepour laisser le gaz se précipiter dans le côté vide, et remesurera la température. Ilse rendit compte qu’elle n’avait pas changé! Il en conclut donc qu’il n’y avait paseu d’échange de chaleur entre l’eau et le récipient et donc que l’énergie internedu gaz était indépendante du volume occupé par celui-ci. Avec nos idéesmodernes, ce résultat n’est pas surprenant puisque dans un gaz parfait l’énergieinterne n’est que l’énergie cinétique des particules et celle-ci ne peut pas changersi on ne fait pas de travail. Or, en laissant le gaz se détendre librement, aucuntravail n’est accompli. Il est intrigant de noter que les historiens des sciencescroient en fait que Joule n’avait pas la précision expérimentale suffisante pourvraiment prouver ce qu’il avançait comme conclusion de son expérience.

Comme nous avons l’avantage sur Joule de connaître la thermodynamique,montrons que cette théorie prédit précisément le résultat que Joule a trouvé ex-périmentalement. Nous partons de notre loi générale

dS =1

TdE +

p

TdV (5.29)

Nous désirons éventuellement connaître l’énergie interne en fonction de la tem-pérature et du volume. En particulier, nous voulons prouver que (∂E/∂V )T = 0

4Reif. Sec. 5.15Reif, p.155


pour toute température, c’est-à-dire que l’énergie ne dépend pas du volume à tem-pérature constante. Il est donc naturel d’utiliser ces variables indépendantes. Enutilisant l’équation d’état pour réécrire p/T et en prenant des dérivées de notreloi générale nous obtenonsµ

∂S

∂V

¶T

=1

T

µ∂E

∂V

¶T

+νR

V

µ∂V

∂V

¶T

=1

T

µ∂E

∂V

¶T

+νR

V(5.30)

µ∂S

∂T

¶V

=1

T

µ∂E

∂T

¶V

+νR

V

µ∂V

∂T

¶V

=1

T

µ∂E

∂T

¶V

(5.31)

Nous avons évidemment posé qu’à volume constant le volume ne varie pas!Pour arriver au résultat cherché, il suffit ensuite d’utiliser l’égalité des dérivées

croisées, un des trucs favoris des thermodynamiciensµ∂

∂T

µ∂S

∂V

¶T

¶V

=

µ∂

∂V

µ∂S

∂T

¶V

¶T

(5.32)

Ce résultat est valable parce que pour une fonction de deux variables, l’ordre desdérivées n’est pas important, comme on peut facilement le prouver en retournantà la définition de dérivée.

Preuve: µ∂f

∂x

¶y

= lim∆x→0

f (x+∆x, y)− f (x, y)

∆x

"∂

∂y

µ∂f

∂x

¶y

#x

= lim∆y→0

1

∆y×∙lim∆x→0

f (x+∆x, y +∆y)− f (x, y +∆y)

∆x

− lim∆x→0

f (x+∆x, y)− f (x, y)

∆x

¸= lim

∆y→0lim∆x→0

f (x+∆x, y +∆y)− f (x, y +∆y)− f (x+∆x, y) + f (x, y)

∆x∆y

Dans le dernier membre de droite, il est clair que x et y ont été traitéesde la même façon. Il n’est plus possible de décider si la dérivée partiellepar rapport à y a été prise avant ou après celle par rapport à x, en autantévidemment que ces dérivées existent.

L’égalité des dérivées croisées Éq.(5.32) ci-dessus est généralement écrite sousla forme abrégée suivante

∂2S

∂T∂V=

∂2S

∂V ∂T(5.33)

Évidemment, on pourrait dans cette équation remplacer S par E ou par n’importequelle fonction d’état.Tirons maintenant profit de l’égalité des dérivées croisées en utilisant nos ré-

sultats précédents. En dérivant l’Éq.(5.30) on obtientµ∂

∂T

µ∂S

∂V

¶T

¶V

=∂

∂T

µ1

T

µ∂E

∂V

¶T

+νR

V

¶V

= − 1

T 2

µ∂E

∂V

¶T

+1

T

∂2E

∂T∂V(5.34)


alors qu’en dérivant Éq.(5.31) on aµ∂

∂V

µ∂S

∂T

¶V

¶T

=1

T

∂2E

∂T∂V(5.35)

Posant l’égalité les deux derniers résultats et utilisant

∂2E

∂T∂V=

∂2E

∂V ∂T(5.36)

prouve le résultat que nous cherchions, c’est-à-dire que pour toute températureµ∂E

∂V

¶T

= 0 (5.37)

La loi de Boyle et la thermodynamique nous permettent donc de prouver quel’énergie interne d’un gaz parfait exprimée en fonction de T et de V ne dépendque de T . Nous pouvons donc obtenir l’énergie interne purement à partir de lachaleur spécifique à volume constant. En effet, la relation

/dQ = dE + pdV (5.38)

montre qu’à volume constant, la chaleur absorbée dans un processus est directe-ment reliée au changement d’énergie interne. En particulier

cV ≡1

ν

µ/dQdT

¶V

=1

ν

µdE

dT

¶V

(5.39)

L’énergie interne pour un volume donné peut donc s’obtenir pour une substancequelconque en intégrant cV (V, T ) par rapport à la température. Pour un gazparfait, l’énergie étant indépendante du volume, il suffit de faire cette intégralepour un volume donné et le tour est joué.

Remarque 105 Nous verrons plus loin que dans le cas général, c’est-à-dire pourun gaz qui n’est pas nécessairement parfait, une mesure de cV (V, T ) pour un vol-ume donné suffit pour trouver cette quantité pour un volume quelconque lorsqu’onconnaît l’équation d’état.

5.2.2 Chaleurs spécifiques6

Supposons que par malheur la mesure de chaleur spécifique à volume constant soitimpossible et que seulement une mesure à pression constante soit disponible. Dois-je m’attrister? Non, encore une fois la thermodynamique vient à notre rescousse.Commençons par notre définition de base

/dQ = dE + pdV (5.40)

Prenant V et T comme variables indépendantes, on écrit dE en fonction de dT etdV, ce qui donne, d’après la section précédente,

dE =

µ∂E

∂T

¶V

dT +

µ∂E

∂V

¶T

dV = νcV dT (5.41)

6Reif, Sec. 5.2


puisque pour un gaz parfait (∂E/∂V )T = 0. Donc, pour un gaz parfait on a defaçon tout à fait générale,

/dQ = dE + pdV = νcV dT + pdV (5.42)

La chaleur spécifique molaire à pression constante peut maintenant se calculer ensachant la variation /dQ causée soit par dT directement ou soit indirectement à par-tir du fait qu’il y a une variation dV causée par la modification de la températureà pression constante. Plus spécifiquement, directement de l’équation précédenteon obtient,

νcp ≡µ/dQdT

¶p

= νcV + p

µdV

dT

¶p

(5.43)

Remarque 106 Ce dernier résultat s’obtient aussi de l’Éq.(5.42) en changeantde variables pour utiliser p et T comme variable indépendantes. On a alors besoinde

dV =

µdV

dT

¶p

dT +

µdV

dp

¶T

dp (5.44)

ce qui donne pour /dQ le résultat

/dQ = νcV dT + p

µdV

dT

¶p

dT + p

µdV

dp

¶T

dp (5.45)

Le coefficient de dT est ( /dQ/dT )p ce qui nous redonne bien le résultat (5.43).

La dérivée apparaissant dans l’expression (5.43) pour la capacité calorifiquemolaire à pression constante cp est reliée au coefficient de dilatation thermiqueisobare α = − (dV/dT )p /V. La quantité (dV/dT )p s’obtient facilement à l’aide del’équation d’état écrite sous la forme V (p, T ) = νRT/p qui nous donne immédi-atement µ

dV

dT

¶p

=νR

p(5.46)

En substituant dans notre expression précédente pour cp on obtient le lien entrechaleur spécifique à volume et à pression constante

cp = cV +R (5.47)

La chaleur spécifique à pression constante est plus grande que celle obtenue àvolume constant car la chaleur absorbée par le système à pression constante peutêtre transformée aussi en travail, pas seulement en énergie interne. À volumeconstant toute la chaleur absorbée va en énergie interne et donc en augmentationde la température.Nous terminons cette section satisfaits. Nous savons qu’une mesure d’une

chaleur spécifique quelconque suffit à nous permettre d’obtenir par intégrationl’énergie interne du système. En effet, soit que nous ayons mesuré directementcV (T ), soit que nous ayons mesuré cp ce qui nous permet quand même d’obtenircV = cp − R. Ensuite, comme l’énergie ne dépend que de la température, nousavons

E (V, T )−E (V, T0) =

Z T

T0

µ∂E

∂T

¶V

dT =

Z T

T0

cV (T ) dT. (5.48)

Il ne nous reste plus qu’à calculer l’entropie et nous connaîtrons tout sur la thermo-dynamique du gaz parfait. Avant de procéder, nous faisons une courte digressiondans la sous-section suivante pour calculer la chaleur spécifique d’un gaz parfaità partir de nos connaissances microscopiques. Un vrai thermodynamicien seraitsimplement allé au laboratoire pour obtenir cette chaleur spécifique. Nous com-parerons donc calcul microsopique et mesures.


5.2.3 Calcul microscopique des chaleurs spécifiques7

Nous avons obtenu au chapitre deux que le nombre d’états accessibles pour un gazd’atomes sans interaction était donné par

Ω (E,V ) = BV NE3N/2 (5.49)

Le facteur B est une constante que nous n’avons pas besoin de spécifier. Les autresfacteurs s’expliquent en se souvenant que le nombre d’états accessibles était obtenuen intégrant sur les coordonnées et les quantités de mouvement de chaque particule.L’intégrale sur chacune des positions a donné un facteur V pour chaque particule.L’intégrale sur les quantités de mouvement de son côté était proportionnelle àE3N/2. En effet, cette intégrale multiple était contrainte par E =

PNi=1 p

2i / (2m)

ce qui correspond au calcul du volume d’une sphère de rayon√2mE dans l’espace

des pi. Cet espace est de dimension 3N .À partir du résultat pour Ω (E, V ), nous obtenons

lnΩ = lnB +N lnV +3N

2lnE (5.50)

Utilisant ensuite la définition de la température

β =1

kBT=

∂ lnΩ

∂E=3N

2

1

E(5.51)

or

E =3N

2kBT = ν

3

2RT (5.52)

Ce résultat peut se comprendre intuitivement en disant qu’à chaque degré deliberté est associé une énergie 1

2kBT . Nous prouverons plus rigoureusement auchapitre 7 ce théorème d’équipartition, valable pour les systèmes classiques.La thermodynamique nous avait permis de démontrer que l’énergie interne

d’un gaz parfait ne dépend que de la température. Microscopiquement, nousavons explicitement trouvé cette dépendance. La chaleur spécifique s’obtient parune simple dérivée

cV =1

ν

µ∂E

∂T

¶V

=3

2R = 12.47JK−1mole−1 (5.53)

Ce résultat n’est valable que pour les gaz monoatomiques, comme nous pouvonsle constater en regardant quelques résultats expérimentaux pris à 150C et uneatmosphère.8

Gaz Symbole cV¡JK−1mole−1

¢γ = cp/cV (exp) γ = 1 + R

cVHelium He 12.5 1.666 1.666Argon Ar 12.5 1.666 1.666Azote N2 20.6 1.405 1.407Oxygène O2 21.1 1.396 1.397

Dioxyde de carbone CO2 28.2 1.302 1.298

Éthane C2H6 39.3 1.220 1.214

7Reif, p.1578Reif, p.157J.R. Partington et W.G. Schilling The Specific Heats of Gases, p.201, Benn, London, 1924


Remarque 107 La dernière colonne de ce tableau est obtenue en prenant lavaleur expérimentale de cV et en utilisant cp = cV + R pour calculer le rap-port cp/cV . L’accord essentiellement parfait avec la mesure explicite de cp/cVdémontre la validité de la relation cp = cV + R. On peut cependant se de-mander pourquoi la valeur de cV elle-même est en désaccord avec le résultatthéorique 12.47

¡JK−1mole−1

¢lorsque le gaz n’est pas monoatomique. Remar-

quons d’abord que pour les deux gaz diatomiques azote et oxygène, le résultat estprès de cV = 5

2R = 20.78¡JK−1mole−1

¢. De même pour le dioxyde de car-

bone, un gaz triatomique, on a cV ∼ 72R = 29.09

¡JK−1mole−1

¢et pour l’éthane

cV ∼ 92R = 37.41

¡JK−1mole−1

¢. Toutes ces chaleurs spécifiques sont plus petites

que ce à quoi nous nous serions attendu à partir de la mécanique classique. Eneffet, pour un gaz diatomique par exemple, nous nous serions naïvement attenduà six degrés de liberté, soit trois de translation, et trois de rotation (associés auxangles d’Euler), ce qui nous aurait donné une chaleur spécifique de 6

2R. Le faitque la chaleur spécifique soit plus petite vient de la mécanique quantique. Nousreviendrons plus tard, dans le cadre du problème (7.8.1), sur l’explication du résul-tat 52R. Gibbs ne connaissait pas la mécanique quantique, de telle sorte que le faitque la chaleur spécifique d’un gaz diatomique soit expérimentalement de 5

2R plutôtque de 6

2R a été suffisant pour lui faire croire que ses idées n’étaient pas vraimentapplicables. Souvenons-nous que ce problème avait même été posé à Clausius!

5.2.4 Entropie9

Revenons à la thermodynamique pure. Nous allons maintenant montrer qu’avecl’équation d’état et la chaleur spécifique, nous avons suffisamment d’informationpour calculer l’entropie par simple intégration. L’entropie est utile pas seulementd’un point de vue théorique. En effet, supposons qu’on veuille connaître la relationentre volume et pression dans un processus adiabatique comme celui rencontrédans le cycle de Carnot. Alors la connaissance de S (p, V ) suffit puisqu’en posantS = cte on trouve une relation entre p et V.Allons-y pour le calcul de l’entropie. En utilisant l’équation d’état on peut

réécrire notre relation fondamentale sous la forme

TdS = dE + pdV = νcV dT + νRT

VdV (5.54)

dS = νcVdT

T+ νR

dV

V(5.55)

Cette dernière expression peut facilement être intégrée.Pour être plus spécifique, notons qu’on peut obtenir la différence entre S (T, V ; ν)

et un état de référence S (T0, Vi; ν) quelconque en faisant une intégrale.

S (T, V ; ν)− S (T0, Vi; ν) =

ZdS (5.56)

= ν

Z T

T0

cV (T0)

T 0dT 0 + νR

Z V

Vi

dV 0

V 0 (5.57)

Comme nous étudions le gaz parfait, la chaleur spécifique est constante et l’intégralepeut être facilement faite

S (T, V ; ν)− S (T0, Vi; ν) = νcV ln

µT

T0

¶+ νR ln

µV

Vi

¶(5.58)

9Reif, Sec. 5.4


Nous reviendrons à la section 5.7.1 sur ce résultat pour en étudier la dépendanceen nombre de moles.

5.2.5 Dilatation ou compression adiabatique10

Nous avons déjà souvent rencontré des processus de compression ou de dilatationadiabatique. Nous avons utilisé que pV γ = cte dans un tel processus. Plus spé-cifiquement, dans le contexte des cycles de Carnot, nous avons prouvé en partantde notre expression microscopique pour l’entropie d’un gaz parfait monoatomiqueque pV 5/3 = cte (voir Éq.(4.89)). Nous présentons ici le résultat qui est valablepour un gaz parfait quelconque où cV n’est pas nécessairement égal à 3R/2.Une autre façon de voir le résultat pV γ = cte du point de vue de la thermody-

namique est de dire que lorsque nous réécrivons la pression en fonction du volumeet de l’entropie p (S, V ) plutôt qu’en fonction du volume et de la températurep (T, V ) comme c’était le cas dans l’équation d’état, alors

p (S, V ) = V −γf (S) (5.59)

où f (S) est une fonction de l’entropie pour le moment inconnue. Sachant ce quenous savons maintenant, nous pouvons effectivement prouver ce résultat à partirde notre expression pour l’entropie Éq.(5.58) qui, utilisant cV lnT = R lnT cV /R,se réécrit

s (T, V ) = R ln

µV T cV /R

ν

¶+ cte (5.60)

Ce dernier résultat nous montre qu’à entropie constante,

V T cV /R = cte (5.61)

pour un gaz parfait monoatomique. Utilisant l’équation d’état, nous avons aussi

V (pV )cV /R = cte (5.62)

V R/cV (pV ) = cte (5.63)

pV (cV+R)/cV = cte (5.64)

Ce dernier résultat est celui recherché

pV γ = cte (5.65)

oùγ ≡ cp

cV= cV+R

cV(5.66)

Dans cette dernière expression, nous avons utilisé le fait que pour un gaz parfaitquelconque (pas nécessairement monoatomique) nous avons cp = cV + R. No-tons en passant que l’expression reliant volume et température dans un processusadiabatique Éq.(5.61) se réécrit aussi

V R/cV T = V (cp−cV )/cV T = V γ−1T = cte (5.67)

Nous donnons maintenant une dérivation alternative partant de notre relationhabituelle

TdS = dE + pdV (5.68)

10Reif, Sec. 5.3


Comme le processus est adiabatique,

0 = dE + pdV (5.69)

Or, nous savons que pour un gaz parfait, pas nécessairement monoatomique, nousavons que dE = νcV dT . Ceci nous permet de réécrire la dernière expression sousla forme

0 = νcV dT + pdV (5.70)

Cette équation détermine une relation entre T et V (ou entre p et V , ou n’importequelle autre paire) le long d’une surface adiabatique (S = cte). De cette équa-tion, nous allons montrer comment arriver au résultat recherché en prenant troischemins différents afin d’illustrer les manipulations qu’on rencontre en thermody-namique.

1. Par intégration, on peut obtenir directement le résultat Éq.(5.61). En effet, sion prend T et V comme variables indépendantes, il suffit d’exprimer p enfonction de ces variables à l’aide de l’équation d’état. On trouve alors

0 = νcV dT +νRT

VdV (5.71)

0 = νcVdT

T+ νR

dV

V(5.72)

0 = νcV ln

µT

T0

¶+ νR ln

µV

V0

¶(5.73)

0 =cVRln

µT

T0

¶+ ln

µV

V0

¶(5.74)

0 = ln

ÃÃT cV /RV

TcV /R0 V0

!!(5.75)

Cette dernière expression a comme solution

T cV /RV = TcV /R0 V0 (5.76)

ce qui correspond bien à l’Éq.(5.61). Il suffit de continuer à suivre le raison-nement en-dessous de cette équation pour obtenir pV γ = cte.

2. Pour pouvoir utiliser directement p et V comme variables indépendantes, onréécrit les différentielles et les autres variables apparaissant dans l’Éq.(5.70)en fonction de ces variables:

0 = νcV dT + pdV = νcV

"µ∂T

∂p

¶V

dp+

µ∂T

∂V

¶p

dV

#+ pdV (5.77)

Les dérivées partielles s’évaluent facilement à partir de l’équation d’étatécrite sous la forme

T =pV

νR. (5.78)


On obtient alors

0 = νcV

∙µV

νR

¶dp+

³ p

νR

´dV

¸+ pdV (5.79)

0 =cVRV dp+

³cVR+ 1´pdV (5.80)

0 =cVR

dp

p+³cVR+ 1´ dV

V(5.81)

0 =cVRln

µp

p0

¶+

cpRln

µV

V0

¶(5.82)

0 = ln

ÃpV cp/cV

p0Vcp/cV0

!(5.83)

ce qui prouve bien le résultat pV γ = cte

3. Une autre façon d’écrire la différentielle dT apparaissant dans l’Éq.(5.70) di-rectement en fonction des différentielles de p et V est d’utiliser directementl’équation d’état. En effet, celle-ci nous permet d’écrire

d (pV ) = νRdT (5.84)

dpV + pdV = νRdT (5.85)

et donc d’éliminer la différentielle de la température de notre équation précé-dente Éq.(5.70)

0 =cVR(dpV + pdV ) + pdV (5.86)

0 =cVRV dp+

³cVR+ 1´pdV (5.87)

Le reste des mathématiques est identique à ce que nous venons de fairedans le cas précédent, mais on peut encore faire des variations. Utilisantcp = cV +R nous obtenons

0 = cV V dp+ cppdV (5.88)

−dpp=

cpcV

dV

V(5.89)

− ln p

p0= γ ln

V

V0(5.90)

Ce dernier résultat se réécrit pV γ = cte comme ci-dessus.

5.3 Potentiels thermodynamiques et relations deMaxwell

Dans cette section, nous allons obtenir des relations très générales, indépendantesdu modèle microscopique décrivant une substance homogène à l’équilibre ther-mique. Un mélange d’huile et d’eau est un exemple de substance non-homogène.Nous introduirons la notion de potentiel thermodynamique ainsi que des relationsentre dérivées thermodynamiques connues sous le nom de relations de Maxwell.L’énergie interne est un exemple de potentiel thermodynamique etµ

∂T

∂V

¶S

= −µ∂p

∂S

¶V

(5.91)


est un exemple de relation de Maxwell.Tous nos raisonnements vont être basés sur la relation

TdS =6 dQ = dE + pdV+ 6 dW 0 (5.92)

où nous avons supposé que les processus sont réversibles et où nous avons écrittout travail qui pouvait être fait par d’autres moyens qu’un changement de volumesous la forme 6 dW 0.

5.3.1 Énergie interne: variables naturelles S et V . 11

L’énergie interne est un potentiel thermodynamique. Comme les autres poten-tiels thermodynamiques qui vont suivre, c’est une fonction d’état. Sa significationphysique est la suivante. Si aucun travail n’est fait par le système ou sur le sys-tème, alors la chaleur absorbée par le système est simplement égale au changementd’énergie interne

dQ = dE ; pour dV = 0 (5.93)

Pour un cas plus général, si dW 0 = 0 mais dV 6= 0, on a

dE = TdS − pdV (5.94)

On en déduit que µ∂E

∂S

¶V

= T (5.95)µ∂E

∂V

¶S

= −p (5.96)

En dérivant une fois de plus ces deux dernières équations et en utilisant l’égalitédes dérivées croisées

∂2E

∂S∂V=

∂2E

∂V ∂S(5.97)

on obtient notre première relation de Maxwell

¡∂T∂V

¢S= −

³∂p∂S

´V

(5.98)

Remarque 108 Notons que si on choisit p et T disons comme variables indépen-dantes, alors dE = TdS− pdV est toujours valable, mais il faut remplacer dE pardE = (∂E/∂p)T dp + (∂E/∂T )p dT, ainsi de suite pour les autres différentielles,par exemple dV = (∂V/∂p)T dp+ (∂V/∂T )p dT .

Notion de potentiel thermodynamique

Pourquoi appelle-t-on l’énergie interne un potentiel thermodynamique?

1. Dans le cas de la mécanique, le travail fait par un poids qui tombe dans unchamp gravitationnel, par exemple, est égal à la différence d’énergie poten-tielle entre le point d’arrivée et le point de départ. En thermodynamiquela chaleur absorbée dans un processus quasi-statique (réversible) à volumeconstant est égal à la différence d’énergie interne entre l’état d’arrivée et

11Reif, p. 161

POTENTIELS THERMODYNAMIQUES ET RELATIONS DE MAXWELL 213

l’état de départ. Ainsi, par analogie, l’énergie interne est appelée un po-tentiel thermodynamique. Nous verrons qu’il existe trois autres potentielsthermodynamiques qui ont tous une propriété analogue: si une variable ther-modynamique est maintenue constante dans un processus, alors soit le travailfait par la substance, soit la chaleur absorbée, sont égales à la différence entrele potentiel thermodynamique au point d’arrivée et celui au point de départ.

2. Le gradient d’un potentiel est une force en mécanique. Or, on a l’égalité(∂E/∂V )S = −p , par exemple. Donc l’énergie interne est un potentielthermodynamique. Comme nous le verrons plus bas, (∂F/∂V )T = −p où Faussi est un potentiel thermodynamique, l’énergie libre de Helmholtz. Engénéral, à partir de la condition d’égalité des dérivées croisées d’un potentielthermodynamique, on tire des relations entre dérivées thermodynamiques quis’appellent relations de Maxwell. L’égalité des dérivées croisées est analogueà la condition ∇×(∇φ) = 0 pour un potentiel φ en mécanique ordinaire. Eneffet, soit les cas où l’énergie potentielle gravitationnelle par exemple dépendde deux variables, x et y, alors, ∇× (∇φ) = bz ¡∂2φ/∂x∂y − ∂2φ/∂y∂x

¢= 0

Les deux propriétés suivantes discutent les analogues des conditions de mini-mum que l’on retrouve en mécanique

3. Une autre propriété des potentiels thermodynamiques est qu’ils ont des pro-priétés de convexité bien particulières. Par exemple on sait déjà que l’entropieest une fonction croissante de l’énergie et en plus une fonction concave, i.e.µ

∂S

∂E

¶V

> 0 (5.99)

µ∂2S

∂E2

¶V

< 0 (5.100)

Ceci nous permet de montrer que dans le cas de l’énergieµ∂E

∂S

¶V

> 0 (5.101)

µ∂2E

∂S2

¶V

> 0 (5.102)

comme on peut s’en convaincre en regardant la figure (5-1) de côté. Le faitque la dérivée seconde soit positive nous dit que l’énergie est une fonctionconvexe (plutôt que concave comme l’entropie). Nous donnons maintenantune preuve plus rigoureuse des propriétés de convexité de l’énergie interne.

4. Nous avions prouvé au chapitre trois que l’entropie est une fonction concavede l’énergie et du volume à partir du fait que l’entropie est maximale àl’équilibre thermodynamique. À partir de cette même condition de maxi-mum, on peut prouver que l’énergie interne totale est minimale à l’équilibrethermodynamique (Remarquez l’analogie avec la mécanique). Pour ce faire,on suppose encore une fois qu’on considère le système plus le réservoir aveclequel il est en contact comme formant un seul système macroscopique décritpar l’ensemble microcanonique d’énergie totale E(0) et de volume total V (0).L’entropie du système plus celle du réservoir à l’équilibre est donc

S³ eE, eV ´+ S0

³E(0) − eE, V (0) − eV ´ (5.103)

où le système prime (S0) est le réservoir. Si l’énergie et le volume dévientde leur valeur à l’équilibre, l’entropie du système sera modifiée mais aussi


celle du réservoir. Pour le réservoir, comme d’habitude, il suffit de garder lepremier ordre pour obtenir la fluctuation d’entropie causée par δE = E− eEet δV = V − eV

δS0 = −µ∂S0

∂E0

¶V 0

δE −µ∂S0

∂V 0

¶E0

δV = − 1T 0

δE − p0

T 0δV (5.104)

Comme, lors d’une fluctuation, l’entropie totale doit être plus petite que savaleur au maximum,12 on a δS + δS0 ≤ 0 ou

δS − 1T 0 δE −

p0

T 0 δV ≤ 0 (5.105)

Considérons maintenant S et V comme variables indépendantes. L’équationprécédente peut aussi se réécrire

−T 0δS + p0δV + δE ≥ 0 (5.106)

et s’interpréter comme une condition sur l’énergie interne. Deux conséquencessont intéressantes: a) Si E fluctue à cause de processus internes spontanésautres qu’une fluctuation d’entropie ou de volume (i.e. δS = 0, δV = 0)alors, à l’équilibre l’énergie est minimale. b) Dans le cas où les fluctuationsde l’énergie interne viennent seulement de fluctuations d’entropie et d’énergiealors l’inégalité précédente nous donne des conditions sur les dérivées secon-des de l’énergie interne. En effet, développant δE en puissances de δS et δVon obtient

δE ∼µ∂E

∂S

¶V

δS +

µ∂E

∂V

¶V

δV (5.107)

+1

2

µ∂2E

∂S2

¶V

δS2 +

µ∂2E

∂S∂V

¶δSδV +

1

2

µ∂2E

∂V 2

¶S

δV 2

qu’on peut substituer dans l’équation de minimum (5.106) pour obtenir, àl’aide des Éqs.(5.95) et (5.96)

−T 0δS+p0δV+TδS−pδV+∙1

2

µ∂2E

∂S2

¶V

δS2 +

µ∂2E

∂S∂V

¶δSδV +

1

2

µ∂2E

∂V 2

¶S

δV 2

¸≥ 0

(5.108)Comme on s’y attend, pour T = T 0, p = p0 on a que les termes linéaires dansles variations s’annulent. Les dérivées secondes nous disent que l’énergie estconvexe.

1

2

µ∂2E

∂S2

¶V

δS2 +

µ∂2E

∂S∂V

¶δSδV +

1

2

µ∂2E

∂V 2

¶S

δV 2 ≥ 0 (5.109)

En particulier puisque l’inégalité doit être satisfaite pour tout δS on a queµ∂2E

∂S2

¶V

≥ 0 (5.110)

Le même raisonnement pour δV mène àµ∂2E

∂V 2

¶S

≥ 0 (5.111)

Remarque 109 Les dérivées secondes des autres potentiels thermodynamiquesque nous allons discuter ont aussi des propriétés bien définies mais nous al-lons attendre d’avoir discuté la transformée de Legendre pour attaquer cettequestion..

12Landau et Lifchitz, section 21.


Remarque 110 *Les deux conditions précédentes sur les dérivées secondessont des conditions nécessaires, mais pas suffisantes, pour que l’inégalité(5.109) soit satisfaite. Les conditions nécessaires et suffisantes peuvent êtreobtenues en diagonalisant la forme quadratique. On obtientµ

∂2E

∂S2

¶V

≥ 0 (5.112)

et µ∂2E

∂S2

¶V

µ∂2E

∂V 2

¶S

−µ

∂2E

∂S∂V

¶2≥ 0 (5.113)

L’inégalité³∂2E∂V 2

´S≥ 0 est une conséquence triviale de ces deux dernières.

Une preuve simple des deux résultats, Éqs.(5.112) et (5.113) consiste à noterque

1

2

µ∂2E

∂S2

¶V

δS2 +

µ∂2E

∂S∂V

¶δSδV +

1

2

µ∂2E

∂V 2

¶S

δV 2

=1

2

µ∂2E

∂S2

¶V

⎛⎝δS +

³∂2E∂S∂V

´¡∂2E∂S2

¢V

δV

⎞⎠2

+1

2

⎡⎢⎣µ∂2E∂V 2

¶S

−

³∂2E∂S∂V

´2¡∂2E∂S2

¢V

⎤⎥⎦ δV 2 ≥ 0

Puisque les variations sont quelconques, les coefficients de δV 2 et de de

l’autre différentielle³δS + δV

³∂2E∂S∂V

´/³∂2E∂S2

´V

´2ci-dessus doivent être

positifs.

5. On peut exprimer l’énergie interne en fonction de n’importe quelle paire devariables. Par exemple, on sait déjà qu’on peut obtenir E (T, V ) ou E (T, p)etc. Cependant, si on connaît E en fonction de S et V , alors il est trèsfacile d’obtenir les deux autres variables macroscopiques qui nous manquent(parmi les cinq), soit T et p, simplement en prenant deux dérivées, commel’illustrent les équations (5.95) et (5.96). Tous les potentiels thermody-namiques ont cette propriété: Si on les connaît en fonction des deux vari-ables “naturelles”, alors les variables thermodynamiques manquantes sontobtenues par différentiation. Pour en revenir à l’exemple de l’énergie in-terne, si on connaît l’énergie interne en fonction de deux variables qui nesont pas les variables “naturelles”, comme par exemple E (T, V ) plutôt queE (S, V ) , on peut toujours espérer trouver les variables manquantes, soitS et p, mais on risque d’être déçu. Voici comment il semble qu’on pour-rait procéder pour obtenir S et p, par exemple, à partir de E (T, V ) . Onpourrait solutionner E (T, V ) pour trouver T (E, V ) ce qui nous permettrait(apparemment) d’obtenir l’entropie par intégration puisque l’Éq.(5.94) nousdit que µ

∂S

∂E

¶V

=1

T (E, V )(5.114)

Sachant S (E, V ), l’entropie en fonction de l’énergie et du volume, on peutensuite trouver la pression puisque l’Éq.(5.94) nous permet d’écrire

pdV = TdS − dE (5.115)

d’où

p (E, V ) = T (E, V )

µ∂S (E, V )

∂V

¶E

(5.116)


Cette façon de faire est évidemment plus compliquée et moins systématiqueque si on connaît l’énergie interne en fonction des variables “naturelles” S etV. Mais il y a pire que ça, cette méthode ne marche pas vraiment: En effet,retournons à l’étape où nous prétendions avoir obtenu l’entropie à partir del’Éq.(5.114) par intégration,

S (E, V )− S (E0, V ) =

Z E

E0

1

T (E, V )dE (5.117)

Le problème est que nous ignorons la constante d’intégration S (E0, V ) .On peut se contenter d’une énergie de référence E0, mais comme la con-stante d’intégration S (E0, V ) dépend du volume, de gros problèmes nousattendent lorsqu’on essaie d’obtenir la pression en prenant une dérivée parrapport au volume, comme à l’équation (5.116) ci-dessus, puisque la valeurde cette constante d’intégration affectera la valeur que nous trouverons pourla pression. On peut voir que ce problème n’est pas imaginaire en consid-érant le cas du gaz parfait monoatomique. On sait que E (T, V ) = 3

2NkBT.

Donc, 1T (E,V ) =

3NkB2E et l’intégrale de cette quantité par rapport à l’énergie,

comme dans l’Éq.(5.114), nous montre que toute la dépendance en volumede l’entropie vient en fait de la constante d’intégration! Si on met cette con-stante d’intégration égale à zéro, on obtient que la pression du gaz parfait estzéro. On en conclut que pour pouvoir obtenir toute l’information thermody-namique à partir de l’énergie interne, il faut la connaître en fonction de S etV. La connaissance de E en fonction d’une autre paire de variables thermo-dynamiques est insuffisante en général, sauf dans les cas où on peut utiliserla troisième loi de la thermodynamique! (Voir note ci-dessous) Évidemment,si on connaît de l’information en plus, comme l’équation d’état p(T, V ), onpeut trouver S à partir de E de p et de TdS = dE + pdV.

6. La note précédente nous montre que trouver un potentiel thermodynamique parintégration peut être dangereux si on ne connaît pas la constante d’intégration.La troisième loi de la thermodynamique nous fournit des constantes d’intégrationà profusion puisque l’entropie s’annule à T = 0, quelle que soit la valeur desautres variables thermodynamiques! On peut donc en profiter. Par exemple,si on connaît E (T, V ) jusqu’à T = 0 (ce qui implique nécessairement que lamécanique quantique intervient), alors on peut trouver l’entropie de la façonsuivante

S (T, V )− 0 =Z T

0

µ∂E (T 0, V )

∂T 0

¶V

dT 0

T 0. (5.118)

Et maintenant la pression peut se calculer comme suit (Voir Eq.(5.133)):

p (T, V ) = − ∂ (E (T, V )− TS (T, V ))

∂V

¯T

(5.119)

Le problème 5.9.15 de la fin du chapitre donne un exemple explicite avec lesgaz parfaits quantiques.

5.3.2 Enthalpie: variables naturelles S et p.13

Supposons maintenant qu’un système absorbe de la chaleur à pression constanteet ne fasse pas d’autre travail ( /dW 0 = 0) que celui fait de façon quasistatique par

13Reif, p.162


la pression lors de possibles changements de volume. Alors, notre relation de baseÉq.(5.92) nous donne, pour un processus quasi-statique,

dQ = dE + pdV = d (E + pV ) ; pour dp = 0 (5.120)

Définissons donc un nouveau potentiel thermodynamique, fonction d’état, l’enthalpieH

H ≡ E + pV (5.121)

La signification physique de ce potentiel thermodynamique est la suivante.La différence d’enthalpie entre deux états macroscopiques à la même pression estégale à la chaleur absorbée par la substance durant son passage d’un état à l’autre,passage qui se fait à pression constante et de façon quasi-statique. On peut aussiinterpréter H comme l’énergie totale qu’il faut pour créer un système en présenced’un réservoir de pression. En effet, il faut évidemment fournier une énergie interneE et aussi fournier un travail pV pour faire une “place” de volume V en présencedu réservoir de pression.Comme H est une fonction d’état, on peut aussi demander quelle est la dif-

férence d’enthalpie pour un processus quelconque où la pression peut changer,

dH = d (E + pV ) = dE + (dp)V + pdV (5.122)

= TdS − pdV + (dp)V + pdV (5.123)

d’où on déduit quedH = TdS + V dp (5.124)

De cette relation, on a que µ∂H

∂S

¶p

= T (5.125)µ∂H

∂p

¶S

= V (5.126)

de telle sorte que l’égalité des dérivées croisées nous donne encore une nouvellerelation de Maxwell. ³

∂T∂p

´S=¡∂V∂S

¢p

(5.127)

Les propriétés de convexité des dérivées secondes de l’enthalpie seront discutéesaprès que nous aurons vu la transformation de Legendre.

5.3.3 Énergie libre de Helmholtz: variables naturelles T et V. 14

Supposons maintenant qu’on désire connaître le travail fait par l’extérieur dansun processus quasi-statique où la température est gardée constante

−pdV − /dW 0 = dE − TdS = d (E − TS) ; pour dT = 0 (5.128)

Définissons donc encore un autre potentiel thermodynamique, fonction d’état,l’énergie libre de Helmholtz

F = E − TS (5.129)

La signification physique de cette quantité est que la différence d’énergie libreentre deux états macroscopiques est égale au travail fait par le monde extérieur sur14Reif, p.163


la substance lorsque la température est gardée constante. On peut aussi interpréterF comme le travail qu’il faut faire pour créer le système en présence d’un réservoirde chaleur. Ce travail est plus petit que ce qu’il faut pour créer l’énergie interne Ecar une partie de l’énergie vient de la chaleur que le système absorbe du réservoirde chaleur. Cette chaleur est

RTdS = TS pour un réservoir à T fixe.

Comme F est une fonction d’état, on peut aussi demander la différence d’énergielibre pour un processus quelconque où la température peut changer mais où il n’y apas de travail d’autre source que le changement de volume ( /dW 0 = 0). On obtient,pour un changement infinitésimal,

dF = dE − d (TS) = dE − (dT )S − TdS

= TdS − pdV − (dT )S − TdS (5.130)

d’où on déduit quedF = −SdT − pdV (5.131)

De cette relation, on obtient µ∂F

∂T

¶V

= −S (5.132)µ∂F

∂V

¶T

= −p (5.133)

de telle sorte que l’égalité des dérivées croisées nous donne encore une fois unenouvelle relation de Maxwell ¡

∂S∂V

¢T=³∂p∂T

´V

(5.134)

Une fois de plus les propriétés des dérivées secondes pourront être éclaircies aprèsque nous aurons discuté la transformation de Legendre.

5.3.4 Énergie libre de Gibbs: variables naturelles T et p. 15

Il ne nous reste plus qu’un cas à considérer, soit celui où on se demande le travailfait par l’extérieur lorsque la température et la pression sont toutes les deux gardéesconstantes

− /dW 0 = dE − TdS + pdV = d (E − TS + pV ) (5.135)

pour dT = 0 et dp = 0 (5.136)

On définit donc un autre potentiel thermodynamique, fonction d’état, l’énergielibre de Gibbs

G = E − TS + pV (5.137)

dont la signification physique est que la différence d’énergie libre de Gibbs entredeux états macroscopiques est égale au travail fait par le monde extérieur pourfaire passer le système d’un de ces états macroscopiques à l’autre par un processusoù température et pression sont gardées constantes. On peut aussi interpréterG comme l’énergie qu’il faut fournir pour créer notre système en présence d’unréservoir de chaleur et de pression. Cette énergie est égale à l’énergie interne du

15Reif, p.163-164


système plus le travail qu’il faut faire pour déplacer le volume V où on insère lesystème, moins la chaleur qui est absorbée du réservoir.Comme les autres potentiels thermodynamiques, G est une fonction d’état. On

peut donc calculer son changement infinitésimal pour un processus quelconque oùtempérature et pression peuvent toutes les deux changer mais où /dW 0 = 0. Dansce cas,

dG = d (E − TS + pV ) = dF + (dp)V + pdV (5.138)

= −SdT − pdV + (dp)V + pdV (5.139)

d’où nous obtenons quedG = −SdT + V dp (5.140)

La routine habituelle nous donne que

µ∂G

∂T

¶p

= −S (5.141)µ∂G

∂p

¶T

= V (5.142)

de telle sorte que l’égalité des dérivées croisées nous donne encore une fois unenouvelle relation de Maxwell

−³∂S∂p

´T=¡∂V∂T

¢p

(5.143)

Ce potentiel thermodynamique est obtenu à partir de deux transformées de Legen-dre. Une petite digression et nous sommes prêts à discuter de cette fameuse trans-formée de Legendre.

5.3.5 Variables thermodynamiques conjuguées, mémorisation des relations de Maxwell16

Le moyen le plus simple de reconnaître une dérivée thermodynamique susceptibled’être réécrite à l’aide d’une relation de Maxwell est de partir de la relation pourle premier potentiel thermodynamique, soit l’énergie interne,

dE = TdS − pdV (5.144)

et de définir la notion de variable thermodynamique conjuguée. La paire de vari-ables (T, S) forme une paire de variables thermodynamiques conjuguées car ellesapparaissent ensemble dans l’expression pour dE et aussi dans les expressions pourla différentielle de n’importe quel potentiel thermodynamique. Il en est de mêmepour la paire de variables (p, V ). Notons en passant qu’une des deux variables estune variable intrinsèquement extensive, comme S et V alors que l’autre variablede chaque paire est intrinsèquement intensive, comme p et T . Ces variables in-trinsèquement intensives sont égales à celles de leur environnement à l’équilibrethermique, mais pas les variables intrinsèquement extensives.

Remarque 111 * La notion de variable conjuguée qui est rencontrée ici est ana-logue à celle rencontrée en mécanique. Dans ce contexte, on écrit pour le lagrangienL (q, q) que le moment conjugué à q est p défini par

p =

µ∂L

∂q

¶q

(5.145)

16Reif, Sec. 5.6


Le lagrangien obéit à un principe variationnel. On passe à une autre fonctionobéissant à un principe variationnel, soit le hamiltonien, par une transformationde Legendre. Cette transformation, discutée en plus de détails ci-dessous, estdéfinie comme suit en mécanique: On utilise l’équation précédente, Éq.(5.145),pour obtenir q (p, q) c’est-à-dire q en fonction de sa variable conjuguée p et de qpuis on défini le Hamiltonien (transformée de Legendre) par

−H (p, q) = L (q (p, q) , q)− pq (p, q) (5.146)

En thermodynamique, ce sont les potentiels thermodynamiques qui jouent le rôle duhamiltonien et du lagrangien. Souvenons-nous aussi que l’énergie interne est unminimum à l’équilibre. Soit donc E (S, V ) , alors la variable conjuguée à l’entropieS est la température T définie par

T =

µ∂E (S, V )

∂S

¶V

(5.147)

L’analogie avec la définition Éq.(5.145) du moment conjugué en mécanique estclaire. En thermodynamique on passe d’un potentiel thermodynamique à l’autreaussi à l’aide d’une transformation de Legendre définie par l’équation précédente,qui est utilisée pour exprimer S en fonction de sa variable conjuguée T et duvolume, et par la relation

F (T, V ) = E (S (T, V ) , V )− TS (T, V ) (5.148)

À chaque fois qu’on rencontre la dérivée d’une variable thermodynamique oùla variable thermodynamiquement conjuguée est gardée constante alors que ladérivée est prise par rapport à une des deux variables de l’autre paire, alors unerelation de Maxwell s’applique. Pour trouver toutes les relations de Maxwell, onpart de dE = TdS − pdV. Si S et V sont les variables indépendantes (i.e. ondérive par rapport à l’une d’elle en gardant l’autre constante) cela suffit à trouverla relation de Maxwell correspondante en posant l’égalité des dérivées croiséesµ

∂T

∂V

¶S

= −µ∂p

∂S

¶V

(5.149)

Si, par contre, S et p sont les variables indépendantes, le potentiel thermody-namique naturel est l’enthalpie. Se souvenant du changement de signe habituelassocié au passage d’une variable indépendante à l’autre qui lui est conjuguée, ona dH = TdS + V dp d’où on trouve facilement la relation de Maxwell impliquantS et p comme variables indépendantes soitµ

∂T

∂p

¶S

=

µ∂V

∂S

¶p

(5.150)

Résumons les différents potentiels thermodynamiques

dE = TdS − pdV (5.151)

dH = TdS + V dp (5.152)

dF = −SdT − pdV (5.153)

dG = −SdT + V dp (5.154)

Les relations de Maxwell se lisent directement de ces relations.


L’utilisation principale des relations de Maxwell est de remplacer lesdérivées de l’entropie à température constante, qui ne correspondentpar à des quantités facilement accessibles expérimentalement, par desdérivées qu’on peut calculer à partir de l’équation d’état ou obtenirfacilement expérimentalement.

Remarque 112 Il y a toutes sortes de moyens mnémotechniques que vous pourrezvous inventer. Par exemple, soit

T pS V

(5.155)

Dans une relation de Maxwell, la dérivée par rapport disons à T est prise parrapport à une des variables apparaissant dans l’autre colonne, gardant la variablede la même colonne constante. Si la variable de l’autre colonne est en diagonal, ily a un signe moins, sinon il n’y en a pas.

Remarque 113 Un autre moyen mnémotechnique consiste à remarquer que toutesles relations de Maxwell peuvent se réécrire TS = ±pV si on oublie les signes dedifférentielles et si on manipule les variables de façon algébrique. Pour décider dusigne, il suffit de remarquer que le signe est positif si on a une dérivée d’une vari-able intensive par rapport à une autre variable intensive ou une variable extensivepar rapport à une variable extensive. On a un signe négatif dans le cas contraire.

5.3.6 Potentiels thermodynamiques et transformation de Legendre

Le passage entre les potentiels thermodynamiques peut être considéré mathéma-tiquement comme une transformation de Legendre. Vous rencontrerez ce genre detransformation dans votre cours de mécanique II où vous apprendrez que le passagedu Hamiltonien au Lagrangien s’effectue par une transformation de Legendre.Soit y (x) une fonction concave de x. Il est possible d’exprimer x en fonction

de y0 = dy/dx sans ambiguïté parce que la concavité de y implique que y0 est unefonction monotone de x, c’est-à-dire d2y/dx2 = dy0/dx < 0. Ceci veut dire qu’onpeut écrire y comme une fonction de y0 plutôt que de x en faisant le changement devariable y (x (y0)). La fonction y ne dépend alors de y0 qu’à travers la dépendancede x sur y0, c’est-à-dire x (y0). Il est possible de définir une nouvelle fonction quielle demeurera inchangée au premier ordre lorsque x change à y0 fixe. C’est latransformée de Legendre.La transformée de Legendre d’une fonction concave y (x) donne une nouvelle

fonction (convexe) qui dépend plutôt de la dérivée y0 ≡ dy (x) /dx.

Définition 67 Pour être plus spécifique, la fonction z définie par

z (y0) = y (x (y0))− y0x (y0) (5.156)

y0 = dy(x)dx (5.157)

est une fonction de y0 qui s’appelle la transformée de Legendre de y (x). On sous-entend que c’est la dernière équation qui doit être inversée pour écrire x en fonctionde y0.


-xy'

y(x)

x

y

yz

y'

Figure 5-5 Construction graphique de la transformée de Legendre z (y0) de lafonction y (x) .

Remarque 114 Les changements infinitésimaux dx ne produisent pas de change-ment de dz si d (y0) = 0. En effet,

dz =dy

dxdx− d (y0x) =

dy

dxdx− y0dx− xd (y0) (5.158)

= −xd (y0) (5.159)

Rappelons que x dans cette dernière expression est fonction de y0. C.Q.F.D.

Graphiquement, la transformation de Legendre se représente comme à la figure(5-5). La valeur de la fonction z est donnée par l’intersection à l’origine de la pentede la courbe originale y (x) et cette valeur est une fonction de la pente y0.

Exemple 68 Le passage de E à F est une transformation de Legendre qui nousfait passer d’un potentiel thermodynamique (E) ayant S comme variable naturelleà un autre potentiel thermodynamique (F ) ayant T comme variable naturelle, Vjouant le rôle d’un paramètre qui n’intervient nullement dans le raisonnement. Eneffet, soit z = F (T ), y = E (S) dans les définitions ci-haut.17 Le rôle de x estjoué par S et celui de y0 par T. La transformée de Legendre s’obtient de

F (T, V ) = E (S, V )− TS (5.160)

T =

µ∂E (S, V )

∂S

¶V

(5.161)

Le résultat dz = −xd (y0) correspond à dF = −SdT que nous connaissons déjà.Suivant la règle générale pour obtenir la transformée de Legendre, la façon d’obtenirF (T, V ) est de d’abord solutionner l’Éq.(5.161) pour exprimer S en fonction deT et V , ce qui permet aussi d’obtenir E en fonction de T et V pour que tout àdroite de l’Éq.(5.160) pour l’énergie libre ne dépende que de T et V. Illustrons uncalcul de la transformée de Legendre en prenant le cas spécifique du gaz parfaitmonoatomique. Nous avons souvent utilisé le résultat

S (E, V ) = kB ln³V NE3N/2

´+ cte (5.162)

17La convexité de E (S) est de signe opposée à celle illustrée à la figure pour y (x) mais laconversion est facile à faire.


La constante est une fonction de N que nous calculerons explicitement plus tard.Contentons-nous d’utiliser le résultat exact

S = NkB

(ln

"V

N

µE

N

¶3/2#+ σ0

)(5.163)

sans spécifier la constante σ0 que nous calculerons plus tard. Il y a deux façons (aumoins) de procéder à partir d’ici. La façon la plus simple est décrite à la fin de cetexemple. La façon systématique, mais plus compliquée, de procéder pour la suiteest celle décrite ci-haut. On obtient E (S, V ) simplement en inversant l’expressionpour l’entropie ci-dessus,

E (S, V )

N=

µN

V

¶2/3e23

³S

NkB−σ0

´(5.164)

puis on suit la prescription pour la transformation de Legendre: a) On posel’Éq.(5.161)

T =

µ∂E (S, V )

∂S

¶V

=2

3kB

µN

V

¶2/3e23

³S

NkB−σ0

´;

µ=

2E

3NkB

¶(5.165)

b) qu’on résoud pour obtenir l’entropie comme fonction de T et V,

S (T, V ) = NkB

(ln

"V

N

µ3kBT

2

¶3/2#+ σ0

)(5.166)

c) Ce résultat nous permet d’obtenir E (S, V ) en fonction des mêmes variablesT, V simplement en faisant E (S (T, V ) , V ) ce qui nous donne

E (T, V )

N=

µN

V

¶2/3e23 ln

∙VN

³3kBT2

´3/2¸=3kBT

2(5.167)

d) Les deux dernières équations se combinent pour donner F (T, V ) , i.e.

F (T, V ) =3NkBT

2− TNkB

(ln

"V

N

µ3kBT

2

¶3/2#+ σ0

)(5.168)

= NkBT

µ3

2− σ0

¶−NkBT ln

"V

N

µ3kBT

2

¶3/2#(5.169)

ce qui complète le processus. On peut vérifier que tout est cohérent en calculantles dérivées de cette énergie libre de Helmholtzµ

∂F

∂V

¶T

= −p (T, V ) = −NkBT

V(5.170)

µ∂F

∂T

¶V

= −S (T, V ) = −NkB

(ln

"V

N

µ3kBT

2

¶3/2#+ σ0

)(5.171)

La façon la plus simple d’arriver au même résultat pour F est la suivante. a) Àpartir de l’expression pour l’entropie ci-dessus, on obtient

1

T=

µ∂S

∂E

¶V

=3

2

NkBE

(5.172)

d’où E = 32NkBT. b) De là, F (T, V ) = E − TS donne directement l’Éq.(5.169)

si on remplace E apparaissant dans l’expression pour S par 32NkBT .


Remarque 115 *Autre écriture pour la transformée de Legendre. Conjuguée deFenchel. Soit −F (T ) = supS TS −E (S) c’est-à-dire pour un T fixe la valeurde −F (T ) est la plus grande valeur de TS−E (S) lorsqu’on fait varier S. LorsqueTS−E (S) peut être dérivée, on trouve la définition habituelle de la transformationde Legendre, c’est-à-dire

F (T ) = E (S (T ))− TS (T ) (5.173)

où S (T ) est obtenue en solutionnant l’équation

T =

µ∂E

∂S

¶(5.174)

qui donne l’endroit où la dérivée première de TS −E (S) s’annule à T fixe. Dansle cas où il y a des transitions de phase, les potentiels thermodynamiques ne peu-vent pas être dérivés et ils perdent leur équivalence. Dans ce cas, en particulierpour les transitions de premier ordre, cette façon de faire est utile. La quan-tité supS TS −E (S) est la conjuguée de Fenchel de E (ou la transformée deLegendre-Fenchel).18

Nous terminons en mentionnant deux propriétés de la transformation de Legen-dre.

Théorème 69 La transformée de Legendre d’une fonction concave est une fonc-tion convexe.

Preuve:

dz = −x (y0) dy0 (5.175)dz

dy0= −x (y0) (5.176)

d2z

dy02= −dx (y

0)

dy0= − 1

dy0

dx(y0)

= − 1³d2ydx2

´ (5.177)

Ceci prouve que si y (x) est concave³d2ydx2 < 0

álors z (y0) est convexe, c’est-

à-dire³d2zdy02 > 0

´. Notons qu’on peut aussi arriver au résultat de la dernière

ligne directement à partir de celui de la ligne du milieu en prenant la dérivéepar rapport à x. Dans ce cas, il faut considérer que le membre de gauchedépend de x seulement indirectement à travers la dépendance en y0. À partirde là, nous avons

d

dx

dz

dy0=

d2z

dy0dy0dy0

dx=

d2z

d (y0)2d2y

dx2= −1 (5.178)

ce qui prouve bien le résultat recherché. C.Q.F.D.

Théorème 70 La transformée de Legendre est une involution, c’est-à-dire que latransformée de Legendre de la transformée de Legendre nous redonne la fonctioninitiale.18Complete analysis of phase transitions and ensemble equivalence for the Curie-Weiss-Potts

model, M. Costeniuc, R.S. Ellis, H. Touchette. J. Math. Phys. 46, 063301, 2005. cond-mat/0410744. Complete analysis of phase transitions and ensemble equivalence for the Curie-Weiss-Potts model, M. Costeniuc, R.S. Ellis, H. Touchette. J. Math. Phys. 46, 063301, 2005.cond-mat/0410744.


Preuve: La transformée de Legendre w de z est donnée par

w = z − dz

dy0y0 (5.179)

= y − y0x− dz

dy0y0 (5.180)

Or, nous savons de la deuxième équation de la preuve précédente que dzdy0 =

−x (y0) d’oùw = y − y0x+ xy0 = y (5.181)

C.Q.F.D.

Remarque 116 Il n’a pas été nécessaire d’intégrer pour trouver la transformée in-verse. La propriété d’involution montre qu’aucune information n’est perdue dans latransformée de Legendre. La correspondance entre une fonction et sa transforméede Legendre est biunivoque. C’est ce qui permet à un potentiel thermodynamiquede demeurer un potentiel thermodynamique sous transformation de Legendre.

Remarque 117 * Par contre, si on écrit simplement y (x (y0)) , le fait que lafonction y soit concave garanti que pour chaque y0 il n’y a qu’un y, mais le chemininverse n’est plus possible. En effet, il est facile de voir graphiquement que toutesles fonctions y (x) déplacées rigidement sur l’axe des x ont la même valeur de y (y0)ce qui veut dire que le retour vers x devient ambigu. Pour être plus spécifique,considérons le graphique de y (x) et celui de g (x) = y (x+ b). Alors, g0 (x) =y0 (x+ b) de telle sorte que la même valeur de la dérivée g0 = y0 peut nous donnerx ou x + b comme inverse. En d’autres mots, pour retourner à y (x) à partirde y (y0), il faut trouver y0 = f (y) en prenant l’inverse de la fonction y (y0),puis intégrer cette équation différentielle, ce qui nous laisse avec une constanted’intégration arbitraire. Ceci est illustré à la figure (5-6)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617181920

x

y(x)

, g(x

)

Figure 5-6 Ambiguité survenant lorsqu’on essaie d’utiliser la dérivée comme variableindépendante.: Ceci est illustré par cet exemple pour lequel le retour à y (x) estimpossible si on ne connaît que y (y0) . En effet, on illustre deux fonctions concaves,y (x) et g (x) = y (x+ b) qui sont telles que y (y0) = g (g0) . Les tangentes permettentaussi de vérifier que ces deux fonctions n’ont cependant pas la même transformée deLegendre. Celle-ci est l’intersection de la tangente avec l’ordonnée en fonction de lavaleur de la tangente.


Remarque 118 * La transformée de Legendre prend toute son importance lorsqu’onconsidère les fonctions de plusieurs variables. En effet, E (S + f (V ) , V ) et E (S, V )donnent toutes les deux la même fonction E (T, V ) car la pente de E (S + f (V ) , V )(tracée à V fixe) donne la même valeur de T à S+ f (V ) que la fonction E (S, V )à S. En d’autres mots, un déplacement rigide de la courbe E (S, V ) sur l’axe S nechange pas la valeur de la fonction E (T, V ), ce qui peut être physiquement incor-rect lorsque ce déplacement rigide est fonction du volume. Par contre, la défini-tion géométrique de la transformée de Legendre montre bien que E (S + f (V ) , V )et E (S, V ) ont deux transformées de Legendre différentes. Il n’y a donc pasd’information perdue dans le changement de variable lorsque par la suite on prenddes dérivées par rapport au volume! Nous avons démontré explicitement plus hautque E (T, V ) ne contient pas assez d’information pour obtenir la pression. C’estdans ce contexte que la transformée de Lengendre prend son importance puisqueF (T, V ), qu’on peut obtenir de E (S, V ) par transformée de Legendre, lui contienttoute l’information pour obtenir la pression. Donc, E (S, V ) et F (T, V ) sont despotentiels thermodynamiques. Par contre, lorsque exprimée en fonction de T etde V, l’énergie interne E (T, V ) ne suffit pas pour obtenir la pression, tel que dis-cuté au point 5 de la section (5.3.1), à moins d’utiliser une intégrale pour obtenirl’entropie, tel que discuté au point 6.

5.3.7 *Propriétés de convexité des potentiels thermodynamiques, stabilité et principede Le Châtelier

À partir du fait que la transformation de Legendre d’une fonction est concave sila fonction est convexe et vice versa, et sachant des Éqs.(5.110) et (5.111) queµ

∂2E

∂S2

¶V

≥ 0 ;

µ∂2E

∂V 2

¶S

≥ 0 (5.182)

nous obtenons facilement les propriétés de convexité suivantes pour les autrespotentiels thermodynamiques:µ

∂2H

∂p2

¶S

≤ 0 ;µ∂2F

∂T 2

¶V

≤ 0 . (5.183)

Le résultat pour les dérivées prises par rapport à la variable “passive” qui n’est pasimpliquée dans la transformée de Legendre est plus difficile à prouver. Le résultatest que la dérivée seconde ne change pas de signe, tel que discuté à la remarquecommençant à l’équation (5.186). Ainsi, le volume est passif dans la transforméede Legendre passant de E à F donc alors que l’entropie est passive dans le passagede E à H, donc, µ

∂2F

∂V 2

¶T

≥ 0 ;µ∂2H

∂S2

¶p

≥ 0 (5.184)

Pour l’énergie libre de Gibbs, dépendant du potentiel à partir duquel on fait latransformée de Legendre, les variables p et T peuvent être passives ou non, maisle résultat est le même. µ

∂2G

∂T 2

¶p

≤ 0 ;

µ∂2G

∂p2

¶T

≤ 0 (5.185)

Remarque 119 Les inégalités ci-dessus sont faciles à mémoriser: Les dérivéessecondes sont positives lorsqu’on dérive un potentiel thermodynamique par rapportà une variable extensive et elles sont négatives lorsqu’on dérive par rapport à unevariable intensive.


Remarque 120 Le cas où la dérivée seconde est égale à zéro est pathologiquecar il correspond à une dérivée seconde infinie pour la transformée de Legendre,comme on peut le voir de l’Éq.(5.177) ci-dessus. La dérivée seconde s’annule dansles transitions de phase de deuxième ordre. Le choix du potentiel thermodynamiquele plus approprié se pose alors de façon plus pressante!

Remarque 121 L’enthalpie et l’énergie libre de Helmholtz ont une convexité quidépend de la variable considérée comme on peut le voir ci-dessus.

Remarque 122 * Pour vraiment prouver les inégalités ci-dessus il faut être pru-dent. Considérons par exemple le passage des dérivées secondes de E (S, V ) àcelles de F (T, V ) . On note tout d’abord le cas facileµ

∂E

∂S

¶V

= T (S, V ) (5.186)

µ∂2E

∂S2

¶V

=

µ∂T

∂S

¶V

=1¡

∂S∂T

¢V

= − 1¡∂2F∂T 2

¢V

(5.187)

³∂2E∂S2

´V= −

h³∂2F∂T 2

´V

i−1ce qui généralise directement le cas à une variable: en éliminant S en faveur deT le nouveau potentiel thermodynamique correspondant a une dérivée seconde quiest l’inverse de celle de départ et qui est de signe opposé. Le cas de la variable quin’a pas subi la transformation de Legendre, ici la variable V, est plus subtil. Onobtient µ

∂F

∂V

¶T

= −p (T, V ) (5.188)

µ∂2F

∂V 2

¶T

= −µ∂p

∂V

¶T

=

µ∂

∂V

µ∂E (S, V )

∂V

¶S

¶T

(5.189)

=

µ∂2E

∂V 2

¶S

+

µ∂2E

∂S∂V

¶µ∂S

∂V

¶T

(5.190)

Nous aimerions exprimer la dernière dérivée comme la dérivée seconde d’un po-tentiel thermodynamique. Il est facile de le faire en utilisant la relation entre S etl’énergie libre de Helmholtz

−µ∂S

∂V

¶T

=∂2F

∂V ∂T(5.191a)

Ce n’est cependant pas suffisant car ce ne sont que les dérivées secondes de E (S, V )que nous connaissons. Nous avons donc besoin de dérivées à entropie constante,ou a volume constant, pas de dérivées à température constante. Il est facile defaire le changement en notant queµ

∂S

∂V

¶T

= −µ∂S

∂T

¶V

µ∂T

∂V

¶S

(5.192)

qu’on prouve facilement en utilisant un truc déjà exposé, c’est-à-dire en posantdS = 0 dans l’équation

dS =

µ∂S

∂V

¶T

dV +

µ∂S

∂T

¶V

dT (5.193)


Avec ce résultat, notre équation pour¡∂S∂V

¢Tdevientµ

∂S

∂V

¶T

= −µ∂2F

∂T 2

¶V

µ∂T

∂V

¶S

= −µ∂2F

∂T 2

¶V

µ∂2E

∂S∂V

¶(5.194)

Substituant cette expression dans les Éqs.(5.191a) et (5.190) nous obtenons,respectivement

∂2F∂V ∂T = −

³∂2F∂T 2

´V

³∂2E∂S∂V

´(5.195)

et µ∂2F

∂V 2

¶T

=

µ∂2E

∂V 2

¶S

+

µ∂2E

∂S∂V

¶µ∂2F

∂T 2

¶V

µ∂2E

∂S∂V

¶(5.196)

Utilisant le résultat précédent pour³∂2F∂T 2

´V, on trouve le dernier résultat qui nous

manque ³∂2F∂V 2

´T=³∂2E∂V 2

´S−³

∂2E∂S∂V

´1³

∂2E∂S2

´V

³∂2E∂S∂V

´(5.197)

La propriété de convexité de l’énergie (Éq.(5.113)) nous montre que³∂2F∂V 2

´Tde-

meure positive. On conclut que le signe de la dérivée seconde, par rapport à lavariable “passive”, ne change pas. Par contre, nous avons vu que le signe de ladérivée par rapport à la variable qui est remplacée par la transformée de Legendrechange.19 C.Q.F.D.

Remarque 123 * La dernière relation que nous venons de dériver peut être util-isée pour trouver facilement la relation entre compressibilité isotherme et isen-tropique. La généralisation de cette relation aux autres potentiels thermodynamiquespermet de trouver (par exemple) la relation entre chaleur spécifique à pression età volume constant, comme par exemple l’Éq.(8.51) ci-dessous.

Remarque 124 * L’entropie étant aussi une fonction concave, on peut définirses transformées de Legendre. Celles-ci s’appellent fonctions de Massieu.20 Ellessont cependant moins utilisées en thermodynamique élémentaire.

Les inégalités que nous venons de déduire ont des conséquences importantessur les “fonctions de réponse” comme la chaleur spécifique et la compressibilité.En effet, les huit inégalités apparaissant au début de la section (5.3.7) ci-dessuspeuvent aussi se réécrireµ

∂T

∂S

¶V

=T

CV≥ 0 ; −

µ∂p

∂V

¶S

=1

V κS≥ 0 (5.198)

µ∂T

∂S

¶p

=T

Cp≥ 0 ;

µ∂V

∂p

¶S

= −V κS ≤ 0 (5.199)

−µ∂S

∂T

¶V

= −CV

T≤ 0 ; −

µ∂p

∂V

¶T

=1

V κT≥ 0 (5.200)

−µ∂S

∂T

¶p

= −Cp

T≤ 0 ;

µ∂V

∂p

¶T

= −V κT ≤ 0 (5.201)

Évidemment ces inégalités sont redondantes puisque chacune apparaît deux foissous une forme différente. Il n’y a qu’une conclusion en fait, c’est que les chaleursspécifiques à volume et pression constante (isochore et isobare) CV , Cp et les

19Voir Balian, p.197 pour le résultat général.20Balian, p.198.


compressibilités à température et entropie constantes (isotherme et isentropique)κT , κS sont toutes positives!La positivité des chaleurs spécifiques et des compressibilités est aussi connue

sous le nom de “principe de Le Châtelier”. En mots, ce principe nous dit que

si un système est soumis à une perturbation, alors la réponse tend àenrayer la perturbation.

Par exemple, si un système absorbe de la chaleur, sa température doit aug-menter pour qu’il ait tendance à redonner cette chaleur à son entourage: C’est lapositivité de la chaleur spécifique. De même, si on diminue son volume, il faut quesa pression augmente pour avoir tendance à restaurer au volume sa valeur initiale:c’est la positivité de la compressibilité.

Remarque 125 * Toutes les inégalités précédentes sur les chaleurs spécifiques etles compressibilités peuvent être obtenues à partir seulement de changements devariables et des conditions nécessaires et suffisantes pour la convexité de l’énergieÉqs.(5.112)(5.113). À partir de ce que nous connaissons déjà, nous allons voir ci-dessous qu’il est aussi possible, par changement de variables, de prouver Cp > CV

et κT > κS . Ces inégalités sont un cas particulier du principe dit de Le Châtelier-Braun qui peut aussi être dérivé à partir de la concavité de l’entropie.21 La relationentre Cp et CV ou celle entre κT et κS viennent automatiquement lorsqu’on con-naît les relations entre dérivées secondes des potentiels thermodynamiques.

5.3.8 Maxima et minima des potentiels thermodynamiques et variables indépen-dantes

Supposons d’abord que d’autres processus changent l’énergie interne mais queS et V demeurent de bonnes variables. Alors, utilisant la notation des forcesgénéralisées,

dE = TdS − pdV −Xα

Xαdxα (5.202)

et se souvenant de la définition des potentiels thermodynamiques, on voit tout desuite que

(dE)S,V = (dH)S,p = (dF )T,V = (dG)T,p (5.203)

Comme nous avons prouvé à l’Éq.(5.106) que l’énergie interne d’un système estminimale, en fonction des xα, à l’équilibre lorsque S et V sont maintenus constants,cela veut dire que l’enthalpie H aussi est minimale, mais lorsque S et p sontmaintenus constants, l’énergie libre lorsque T et V sont constants et l’énergie librede Gibbs lorsque T et p le sont.Rappelons que l’Éq.(5.106), −T 0δS + p0δV + δE ≥ 0, est une conséquence

directe du fait que l’entropie totale, incluant le système et le réservoir en contactavec celui-ci, est maximale à l’équilibre. CommeH = E+pV, l’inégalité précédentese réécrit, −T 0δS + p0δV + δ (H − pV ) = −T 0δS + (p0 − p) δV − V δp + δH ≥ 0.En posant que le réservoir est à l’équilibre avec le système, p0 = p, on obtient−T 0δS − V δp+ δH ≥ 0 et donc, le fait que H soit minimal à l’équilibre lorsque Set p sont constants, correspond à maximiser l’entropie du système et du réservoirà S et p constants. De même, la condition de minimum de l’énergie libre deHelmholtz à T et V fixe correspond à la condition de maximum de l’entropie dusystème et du réservoir combinés à T et V fixes pour le système. Mutatis mutandispour l’énergie libre de Gibbs.21Landau et Lifchitz, Section 22.


5.3.9 Processus irréversibles

Passons maintenant au cas des processus irréversibles. Soit un processus ir-réversible où le système fait un travail sur le monde extérieur sans échange dechaleur. Par exemple, on peut penser à un système qui se détend très rapidementen faisant un travail sur un réservoir de pression mais sans échanger de chaleur avecce réservoir. Bien que Qirr = 0 dans ce processus, il y a changement d’entropiepuisque le processus est irréversible. La relation TdS = /dQ n’est pas valable icicar le processus n’est pas quasi-statique. La première loi dans un tel processusnous donne

∆E = −Wirr (5.204)

pour le changement d’énergie du système. Comme l’énergie est une fonction d’état,on peut aussi aller du même état initial au même état final par un processus quasi-statique réversible. Dans ce cas cependant il sera nécessaire en général d’échangerde la chaleur avec le reste du monde. Dans notre exemple, on laisserait le systèmese détendre encore une fois mais lentement, en lui permettant d’échanger de lachaleur avec son environnement. On aura donc dans ce cas

∆E = Qrev −Wrev. (5.205)

Comme dans le premier processus irréversible nous avons relâché des contraintesil faut absolument que l’entropie ait augmenté, ce qui veut dire pour le processusréversible que

Qrev =

ZTdS > 0 (5.206)

Éliminant ∆E des deux premières équations et utilisant la dernière pour la chaleuron obtient

Qrev −Wrev = −Wirr (5.207)

Wrev −Wirr = Qrev > 0 (5.208)

On en conclut que (a) le travail qu’on peut extraire d’un processus irréversibleadiabatique Wirr = −∆E est égal à la différence d’énergie interne entre l’état ini-tial et l’état final (b) le travail qu’on peut extraire en allant du même état initialau même état final est maximal seulement s’il peut être fait de façon réversible(Qrev = 0). Alors que le théorème de Carnot s’appliquait pour une machine cy-clique, la conséquence que nous venons de tirer de la deuxième loi est pour unprocessus en une étape.Les autres potentiels thermodynamiques ont aussi des interprétations ana-

logues lors de processus irréversibles, mais nous ne nous y attarderons pas.22

5.4 Relations thermodynamiques pour une substancehomogène quelconque

Du point de vue de quelqu’un qui fait de la mécanique statistique, il suffit decalculer S (E, V ) à partir de la connaissance des états microscopiques du systèmepour obtenir tout ce qu’on désire savoir à son sujet. En effet, une dérivée deS (E,V ) par rapport à l’énergie nous donnera la température, et une dérivée par

22Pour plus de détails, voir Plishke et Bergersen section 1C ou Carrington Chap. 7.

RELATIONS THERMODYNAMIQUES POUR UNE SUBSTANCE HOMOGÈNE QUEL-CONQUE 231

rapport au volume nous permettra d’extraire la pression. Ce genre de calcul estparfaitement illustré à partir de l’exemple du gaz parfait que nous avons traitéci-dessus.Notez que sachant S (E, V ) il est facile de calculer les autres potentiels ther-

modynamiques. Par exemple, F (T, V ) = E − (∂E/∂S)V S avec T ≡ (∂E/∂S)V .Nous verrons aux chapitres six et sept qu’il peut être plus facile de calculer F (T, V )que S (E, V ). En pratique donc, celui qui fait de la mécanique statistique cal-culera un potentiel thermodynamique quelconque et déduira tout le reste à partirde celui-ci.Le point de vue du thermodynamicien est différent. Il n’y a pas d’appareil de

laboratoire qui permette de mesurer l’entropie directement. Par contre, des ap-pareils simples lui permettent de mesurer l’équation d’état, c’est-à-dire la relationp (V, T ). De même la chaleur spécifique est une mesure qu’il est possible de faire.Dans cette section, nous allons démontrer le résultat suivant:

L’entropie et l’énergie interne d’une substance quelconque en fonctiondu volume et de la température peuvent être obtenues à partir de

(a) La chaleur spécifique à volume constant, mesurée pour un seulvolume fixe en fonction de la température.

(b) L’équation d’état, p (V, T ).

L’entropie et l’énergie interne étant connues en fonction de V et T , tout peutensuite être calculé. Par exemple, on peut prédire la relation entre volume ettempérature dans un processus adiabatique quasi-statique où S = cte. N’importequel cas plus compliqué peut être considéré puisque le potentiel thermodynamiqueF (T, V ) = E (T, V ) − TS (T, V ) est maintenant connu et puisque nous savonsqu’un seul potentiel thermodynamique suffit à trouver toute la thermodynamique!Finalement, nous allons voir que si par hasard la chaleur spécifique à volume

constant est difficile à mesurer, elle peut être déduite de la chaleur spécifique àpression constante.

5.4.1 Entropie et énergie interne23

Supposons donc l’équation d’état connue ainsi que la chaleur spécifique à vol-ume constant et demandons-nous comment obtenir l’énergie et l’entropie. Nouscommençons par l’entropie. Comme nous voulons utiliser les variables naturellesvolume et température, on réécrit la différentielle dS de la façon suivante

dS =

µ∂S

∂T

¶V

dT +

µ∂S

∂V

¶T

dV (5.209)

La dérivée de l’entropie par rapport à le température est reliée à la capacité calori-fique µ

∂S

∂T

¶V

=CV

T(5.210)

La dérivée de S par rapport au volume, prise à température constante, fait inter-venir, quant à elle, la dérivée d’une des variables thermodynamiques (S), prise engardant la variable conjuguée correspondante (T ) constante. Il y a donc une rela-tion de Maxwell qui s’applique, soit celle venant de l’énergie libre de Helmholtz24

23Reif, Sec. 5.824 Il n’est par surprenant de retrouver que c’est la relation de Maxwell associée à l’énergie

libre de Helmholtz qui intervient ici puisque nous travaillons dans le contexte où les variablespertinentes sont T et V, soit précisément les variables naturelles pour l’énergie libre de Helmholtz.


(dF = −SdT − pdV ), µ∂S

∂V

¶T

=

µ∂p

∂T

¶V

(5.211)

Cette relation est fort utile car l’expression de droite peut être obtenue de l’équationd’état. Nous semblons donc prêts à intégrer l’expression pour dS le long d’unparcours quasi-statique. En effet, les résultats précédents substitués dans notreexpression de départ nous donnent

dS =CV

TdT +

µ∂p

∂T

¶V

dV (5.212)

Substituant dans notre expression pour dS, Éq.(5.212), l’entropie par rapport àun état de référence peut être obtenue en intégrant selon n’importe quel parcoursquasi-statique, par exemple en intégrant d’abord par rapport à V à T constant,puis par rapport à T à V constant, ou l’inverse

S (T, V )− S (T0, V0) =

Z V

V0

µ∂p (T0, V

0)

∂T0

¶V 0

dV 0 +

Z T

T0

CV (T0, V )

T 0dT 0

=

Z T

T0

CV (T0, V0)

T 0dT 0 +

Z V

V0

µ∂p (T, V 0)

∂T

¶V 0

dV 0

Comme l’entropie est une fonction d’état, les deux approches doivent donner lamême chose. En choisissant la dernière façon de faire l’intégrale, on voit qu’ilsuffit de connaître la chaleur spécifique CV (T, V0) pour un seul volume et pourtoute température pour trouver l’entropie, (à condition bien sûr de connaîtreaussi l’équation d’état ou du moins (∂p (T, V ) /∂T )V ). Il n’y a qu’une constanted’intégration S (T0, V0) qui est inconnue.

Remarque 126 Il est clair que si on connaît S (T, V ) pour toute températureet pour tout volume, on connaît CV (T, V ) en prenant une simple dérivée. Onpeut aussi procéder autrement et prouver directement qu’une mesure de la capacitécalorifique en fonction de la température mais pour un seul volume suffit à trouverla capacité calorifique à volume constant pour tous les volumes lorsque l’équationd’état est connue. En effet, µ

∂S

∂T

¶V

=CV

T(5.213)

De cette relation, on obtient ensuiteµ∂CV

∂V

¶T

= T∂

∂V

µ∂S

∂T

¶V

(5.214)

= T∂

∂T

µ∂S

∂V

¶T

(5.215)

Substituant notre relation de Maxwell Éq.(5.211) dans l’expression précédente,nous obtenons ¡

∂CV∂V

¢T= T

³∂2p∂T 2

´V

(5.216)

De ce résultat, il est facile d’obtenir la chaleur spécifique pour un volume quel-conque V lorsqu’elle est connue pour un volume V1

CV (T, V ) = CV (T, V1) +

Z V

V1

µ∂CV (T, V

0)

∂V 0

¶T

dV 0 (5.217)

= CV (T, V1) +

Z V

V1

T

µ∂2p (T, V 0)

∂T 2

¶V 0

dV 0 (5.218)


Notons qu’on retrouve un résultat que nous avons obtenu précédemment pour legaz parfait. En effet, comme

¡∂2p (T, V ) /∂T 2

¢V= 0 dans ce cas, on déduit de la

dernière équation que CV (T, V ) est indépendant du volume.

Il ne nous reste plus que l’énergie interne à calculer. On aura alors le poten-tiel thermodynamique F (T, V ) = E (T, V ) − TS (T, V ) à partir duquel on saitqu’on peut extraire toute l’information thermodynamique. Pour calculer l’énergieinterne, il suffit de retourner comme toujours à

dE = TdS − pdV (5.219)

Substituant l’expression Éq.(5.212) pour dS dans cette expression, nous obtenons,

dE = CV dT + T

µ∂p

∂T

¶V

dV − pdV (5.220)

= CV dT +

∙T

µ∂p

∂T

¶V

− p

¸dV (5.221)

Comme pour l’entropie, nous pouvons procéder par intégration le long d’un par-cours quasi-statique quelconque.

Remarque 127 À partir de cette dernière équation pour dE on retrouve bien quepour un gaz parfait dE = CV dT même lorsque le volume n’est pas constant. En

effet, pour le gaz parfait, on a T³∂p∂T

´V− p = 0.

5.4.2 *Préliminaires mathématiques sur les jacobiens25

Nous désirons maintenant nous attaquer à la question pratique suivante. Sup-posons que je ne puisse mesurer que la chaleur spécifique à pression constante.Est-il possible d’en déduire celle dont j’ai vraiment besoin, soit celle à volumeconstant, en utilisant seulement ma connaissance de l’équation d’état? Nous al-lons répondre oui dans la sous-section suivante mais, auparavant, nous rappelonsquelques résultats mathématiques préliminaires importants qui rendent les calculsmachinaux.On appelle jacobien le déterminant suivant

∂ (u, v)

∂ (x, y)=

¯¯¡∂u∂x

¢y

³∂u∂y

´x¡

∂v∂x

¢y

³∂v∂y

´x

¯¯ (5.222)

L’antisymétrie du déterminant sous inversion de deux lignes nous donne la pro-priété suivante

∂ (u, v)

∂ (x, y)= −∂ (v, u)

∂ (x, y)(5.223)

25Landau et Lifshitz, op. cit. p.67


alors qu’un calcul explicite donne

∂ (u, y)

∂ (x, y)=

¯¯¡∂u∂x

¢y

³∂u∂y

´x³

∂y∂x

ý

³∂y∂y

´x

¯¯ (5.224)

=

¯¯¡∂u∂x

¢y

³∂u∂y

´x

0³∂y∂y

´x

¯¯ = µ∂u∂x

¶y

(5.225)

=∂ (y, u)

∂ (y, x)(5.226)

La dernière ligne est une conséquence du fait que le déterminant ne change paslorsqu’on change deux lignes et deux colonnes simultanément.Finalement, la formule de changement de variable pour les jacobiens nous

donne∂ (u, v)

∂ (x, y)=

∂ (u, v)

∂ (s, t)

∂ (s, t)

∂ (x, y)(5.227)

On déduit de cette dernière formule que

∂ (u, v)

∂ (u, v)= 1 =

∂ (u, v)

∂ (x, y)

∂ (x, y)

∂ (u, v)(5.228)

5.4.3 Chaleur spécifique à volume et à pression constante26

Supposons que la mesure de capacité calorifique à pression constante soit plusfacile que celle à volume constant. C’est souvent le cas en pratique lorsqu’ons’intéresse à des substances solides (Pensez à la façon dont vous devriez procéderpour garder le volume constant en mesurant la chaleur spécifique de l’acier!). Sion connaît l’équation d’état, on peut facilement relier les deux types de capacitécalorifique ensemble sans mesure additionnelle. Allons-y.La capacité calorifique à volume constant a été obtenue en partant de l’Éq.(5.209)

qui présuppose que S est une fonction de T et V.

dS =

µ∂S

∂T

¶V

dT +

µ∂S

∂V

¶T

dV (5.229)

On peut obtenir la variation par rapport à la température mais à pression con-stante simplement en calculant toutes les variations par rapport à la températuremais à pression constante. Pour être plus spécifique, on divise l’expression précé-dente par dT à p constant.µ

∂S

∂T

¶p

=

µ∂S

∂T

¶V

µ∂T

∂T

¶p

+

µ∂S

∂V

¶T

µ∂V

∂T

¶p

(5.230)

Le résultat recherché s’obtient facilement d’ici à l’aide de

Cp = T

µ∂S

∂T

¶p

= T

µ∂S

∂T

¶V

+ T

µ∂S

∂V

¶T

µ∂V

∂T

¶p

(5.231)

= CV + T

µ∂S

∂V

¶T

µ∂V

∂T

¶p

(5.232)

26Landau et Lifshitz, op. cit.p.67


La dérivée de S (avec sa variable conjuguée T fixe) par rapport à une des variablesde l’autre paire de variables conjuguées (p, V ) peut être réexprimée à l’aide d’unerelation de Maxwell comme d’habitude. Retournant aux bases, TdS − pdV →−SdT − pdV, nous permet de retrouver la relation de Maxwell associée à l’énergielibre de Helmholtz, Éq.(5.134)µ

∂S

∂V

¶T

=

µ∂p

∂T

¶V

(5.233)

ce qui, substitué plus haut, nous donne la relation

Cp = CV + T

µ∂p

∂T

¶V

µ∂V

∂T

¶p

(5.234)

C’est le résultat recherché. Il suffit de connaître l’équation d’état pour calculer lesdérivées partielles à droite.Dans les tables, plutôt que (∂p/∂T )V on retrouve plutôt d’habitude les quan-

tités suivantes qui ont une signification physique claire:a) Le coefficient de dilatation thermique isobare α

α ≡ 1V

¡∂V∂T

¢p

(5.235)

ainsi queb) La compressibilité isotherme

κT ≡ − 1V

³∂V∂p

´T

(5.236)

Définition 71 Le préfixe iso, du grec isos, signifie ”égal”. Ainsi, nous avons,”isotherme” (à température constante), ”isobare” (à pression constante), ”iso-chore” (à volume (densité) constant), ”isentropique” (à entropie constante, ouadiabatique). Van der Marel (Genève) a proposé “isarithmique” pour un proces-sus à N constant et “isodyne” pour μ constant.

On peut réexprimer notre relation entre Cp et CV en écrivant (∂p/∂T )V àl’aide de ces deux quantités. En effet,

dp =

µ∂p

∂T

¶V

dT +

µ∂p

∂V

¶T

dV (5.237)

implique µ∂p

∂T

¶V

µ∂T

∂V

¶p

µ∂V

∂p

¶T

= −1 (5.238)

(comme nous aurions pu le déduire directement de notre relation générale Éq.(5.24)).Utilisant α et κT , la relation entre Cp et CV s’écrit

Cp − CV = −T( ∂V∂T )

2

p

( ∂V∂p )T= TV α2

κT(5.239)

c’est la relation dite de Robert Mayer. Remarquez que les membres de gauche etde droite sont tous les deux extensifs.Nos notions intuitives nous disent que la capacité calorifique à pression con-

stante sera identique à celle à volume constant si le corps ne change pas de volumelorsque la température change. Ceci est bien en accord avec ce que nous dit lenumérateur du membre de droite de l’expression ci-dessus.


Remarque 128 *Pour relier la capacité calorifique à volume constant, qui utiliseles variables (T, V ) à la capacité calorifique à pression constante, qui utilise lesvariables (p, T ), il on peut aussi simplement utiliser la formule de changement devariables des jacobiens.

CV (T, V ) = T

µ∂S

∂T

¶V

= T∂ (S, V )

∂ (T, V )(5.240)

= T∂ (S, V )

∂ (T, p)

∂ (T, p)

∂ (T, V )(5.241)

= T

∂(S,V )∂(T,p)

∂(T,V )∂(T,p)

(5.242)

où nous avons utilisé la dernière formule de la section précédente pour écrire ladernière ligne. Cette dernière étape est motivée par le fait que nous voulons quetoutes les dérivées soient prises par rapport à p et T . Nous réutiliserons ce trucsouvent dans les sections qui vont suivre. Évaluons explicitement le jacobien. Ilnous reste

CV (T, V ) = T

¡∂S∂T

¢p

³∂V∂p

´T−³∂S∂p

´T

¡∂V∂T

¢p³

∂V∂p

´T

(5.243)

= Cp − T

³∂S∂p

´T

¡∂V∂T

¢p³

∂V∂p

´T

(5.244)

Comme auparavant, la dérivée de l’entropie à température fixe peut se réécrire enutilisant une relation de Maxwell la reliant à une dérivée qui peut être calculée àl’aide de l’équation d’état. Retournons aux bases, TdS − pdV → −SdT + V dp,nous permet de retrouver la relation de Maxwell associée à l’énergie libre de Gibbs,Éq.(5.143)27 µ

∂S

∂p

¶T

= −µ∂V

∂T

¶p

(5.245)

Substituant ci-dessus , il nous reste une version de la relation dite de Robert Mayer,Éq.(8.51).

Remarque 129 Le principe de Le Châtelier (convexité des potentiels thermody-namiques) nous a permis de montrer, Éq.(5.200), que la compressibilité isothermeκT est positive pour des questions de stabilité.28 Donc, le résultat Éq.(8.51) im-plique que

Cp > CV (5.246)

toujours. Ce résultat peut être formulé comme un cas particulier d’un résultatbien plus général qui s’appelle le “Principe de Le Châtelier-Braun”. L’inégalitéκT > κS est un autre exemple d’application de ce principe.

27 Il n’est par surprenant de retrouver que c’est la relation de Maxwell associée à l’énergie librede Gibbs qui intervient ici puisque nous travaillons dans le contexte où les variables pertinentessont T et p, soit précisément les variables naturelles pour l’énergie libre de Gibbs.28Landau et Licshitz, section 21.


5.5 Troisième loi et relations de Maxwell

Les relations de Maxwell combinées à la troisième loi (Principe de Nernst) peuventnous apprendre des choses intéressantes sur les quantités physiques observables.29

En effet, nous avons déjà prouvé que le fait que l’entropie s’annule à températurenulle implique, par la relation

S (T )− S (0) =

Z T

0

CV (T0)

T 0dT 0 (5.247)

que la chaleur spécifique à volume constant s’annule à température nulle.La troisième loi nous dit que l’entropie doit devenir indépendante des paramètres

externes lorsque la température s’annule. Ceci implique en particulier que

limT→0

µ∂S

∂p

¶T

= 0 (5.248)

de telle sorte qu’utilisant la relation de Maxwell qu’on déduit de l’énergie libre deGibbs, Éq.(5.143) µ

∂S

∂p

¶T

= −µ∂V

∂T

¶p

(5.249)

ainsi que la définition du coefficient de dilatation thermique que nous venons dedonner, Éq.(8.47), on obtient

limT→0

α ≡ limT→0

1

V

µ∂V

∂T

¶p

(5.250)

= limT→0− 1V

µ∂S

∂p

¶T

= 0 (5.251)

De même, notre relation entre chaleurs spécifiques nous dit que comme α→ 0alors que la compressibilité est une quantité finie, nous avons

limT→0

Cp = limT→0

CV . (5.252)

Sachan que α s’annule à température nulle, la loi de Robert Mayer à l’Éq.(8.51)nous donne aussi ce résultat.

Remarque 130 La plupart des calculs théoriques sont faits à volume constant,mais pour les applications basse température ceci est donc suffisant pour compareraux résultats expérimentaux mêmes s’ils sont toujours à pression constante.

Finalement, une conséquence de CV → 0 et α→ 0, est que

limT→0

Cp = 0 (5.253)

Remarque 131 Ces résultats sur les chaleurs spécifiques ne sont pas en contra-diction avec nos résultats pour le gaz parfait car, même sans interaction, le gazparfait classique devient un gaz de fermions ou de bosons, selon le cas, à suffisam-ment basse température. Pour ces gaz quantiques, la chaleur spécifique s’annuleeffectivement à suffisamment basse température.

29Reif, p.170


Remarque 132 On peut obtenir ces résultats aussi à partir des autres potentielsthermodynamiques.30 Par exemple, soit

S (T, V ) =E − F

T= −

µ∂F

∂T

¶V

(5.254)

On a que la limite T → 0 du membre de l’expression du milieu est mal définie.Utilisant la règle de l’Hôpital et la troisième loi, on a que

limT→0

S (T, V ) = limT→0

¡∂E∂T

¢V−¡∂F∂T

¢V

1= lim

T→0

∙−µ∂F

∂T

¶V

¸(5.255)

d’où on en déduit que

limT→0

µ∂E

∂T

¶V

= limT→0

CV = 0 (5.256)

On peut procéder ainsi avec les autres potentiels thermodynamiques, par exempleen notant que S = H−G

T = −¡∂G∂T

¢p.

Remarque 133 * De façon générale les relations de Maxwell nous permettent detirer beaucoup de conséquences de la troisième loi de la thermodynamique.31 Eneffet, écrivons de façon générale dF = −SdT − d/W = −SdT −

PαXadxa où

comme d’habitude Xα est une force généralisée (e.g. pression) et xa la quantitéextensive correspondante (e.g. volume). La troisième loi de la thermodynamiqueet les relations de Maxwell impliquentµ

∂S

∂xα

¶T=0

= 0 =

µ∂Xα

∂T

¶xα

(5.257)

µ∂S

∂Xα

¶T=0

= 0 = −µ∂xα∂T

¶Xα

(5.258)

On reconnaît notre résultat ci-dessus pour le coefficient de dilatation thermiqueÉq.(5.249) comme un cas particulier de cette dernière relation avec Xα = p etxα = V. Dans la version de la troisième loi où S est complètement indépen-

dante de Xα et xα à T = 0 même les dérivées d’ordre supérieur tel³∂2S∂X2

α

´T=0

s’annulent, ce qui veut dire par exemple que³

∂∂T

∂xα∂Xα

´xα= 0. Lorsque, dans le

cas d’une substance magnétique dans un champ externe H fixe,32 Xα = −H etxα =M par exemple, ceci implique que la dérivée par rapport à la température dela susceptibilité magnétique χ = ∂M/∂H s’annule à T = 0.33

5.6 Refroidissement des gaz: détente libre et étran-glement

Comment pouvons-nous en pratique refroidir un gaz? Nous allons d’abord consid-érer un processus où le gaz se détend librement. Les inconvénients de cette méth-30Landsberg, Prob. 1.2431Balian, Vol.1, p21132Par analogie avec ce que nous avons déjà fait, il est possible de considérer différents potentiels

thermodynamiques de telle sorte que −MdH appraît pour un potentiel, et HdM pour l’autre.33Dans les systèmes d’électrons en interaction en une dimension, il y a des singularités à T = 0

qui font que l’ordre des dérivées ne peut être échangé, ce qui peut invalider la preuve que nousvenons de faire concernant la limite de ∂χ/∂T à tempéraure nulle. H. Nélisse, C. Bourbonnais, H.Touchette, Y.M. Vilk et A.-M.S. Tremblay, European Journal of Physics B 12, 351-365 (1999).

REFROIDISSEMENT DES GAZ: DÉTENTE LIBRE ET ÉTRANGLEMENT 239

ode nous amèneront à suggérer une autre approche, celle de l’étranglement Joule-Thomson (ou Joule-Kelvin puisque Thomson et Kelvin sont la même personnecomme nous avons déjà vu). La thermodynamique nous permettra de prédire lerésultat de ces expériences simplement à l’aide d’une connaissance de l’équationd’état.Nous savons déjà que pour un gaz parfait la détente libre ne produit aucun

changement de température. Nous verrons que c’est aussi le cas pour le processusd’étranglement. Pour un gaz réel par contre, il y a effectivement un refroidisse-ment qui peut se produire dans les deux cas de figure. Nous essaierons de com-prendre qualitativement ce résultat comme une conséquence des interactions entreles molécules du gaz. Il suffira pour cela de comprendre l’effet des interactions surl’équation d’état.

5.6.1 Détente libre34

Nous avons déjà considéré ce processus. On prend un système formé de deuxcontenants séparés par une valve. Le gaz est dans un des contenants seulement.Ensuite, on ouvre la valve. Le volume s’accroît donc à énergie constante car aucuntravail n’est fait sur le système, qu’on suppose aussi isolé thermiquement. Engénéral, ce type de processus est évidemment irréversible, mais si nous connaissonsla fonction E (T, V ), il est possible d’en prédire le résultat car nous connaissons latempérature initiale ainsi que les volumes initiaux et finaux, ce qui veut dire quel’égalité de l’énergie des états macroscopiques initiaux et finaux

E (Ti, Vi) = E (Tf , Vf ) (5.259)

suffit pour déterminer la température finale.Supposons que le volume final et le volume initial diffèrent de façon infinitési-

male. Il est alors possible de calculer s’il y a tendance au refroidissement ouau réchauffement simplement à l’aide de (∂T/∂V )E .35 Cette dérivée thermody-namique peut s’obtenir si on connaît l’équation d’état et la capacité calorifique,deux quantités thermodynamiques d’accès expérimental facile. En effet, utilisantle résultat que nous avons déjà trouvé pour dE, soit l’Éq.(5.221)

dE = CV dT +

∙T

µ∂p

∂T

¶V

− p

¸dV (5.260)

on voit qu’il suffit de poser dE = 0 pour trouver la relation entre dT et dV àénergie constante

¡∂T∂V

¢E= 1

CV

³p− T

³∂p∂T

´V

´(5.261)

Pour un gaz parfait, il est clair que le membre de droite s’annule. Ce n’est pas lecas en général pour un gaz réel.

Remarque 134 *A l’aide de nos formules de changement de variable pour lesjacobiens (ou d’une généralisation simple des manipulations de l’Éq.(5.24))36 onobtient34Reif, Sec. 5.935Landau et Lifshitz, op. cit. p. 7236Notez que ce résultat s’obtient aussi de

³∂T∂V

É

³∂V∂E

´T

³∂E∂T

´V= −1 qui est une con-

séquence directe de nos formules générales du début de chapitre.


µ∂T

∂V

¶E

=∂ (T,E)

∂ (V,E)=

∂ (T,E)

∂ (V, T )

∂ (V, T )

∂ (V,E)(5.262)

=

∂(T,E)∂(V,T )

∂(V,E)∂(V,T )

=−¡∂E∂V

¢T¡

∂E∂T

¢V

(5.263)

Utilisant la définition de la capacité calorifique ainsi que la relation de base dE =TdS − pdV, cette dernière équation se réécritµ

∂T

∂V

¶E

=−1CV

µT

µ∂S

∂V

¶T

− p

¶La dérivée de l’entropie S à variable conjuguée T constante peut être réécrite àl’aide d’une relation de Maxwell que nous avons déjà utilisée Éq.(5.211) et quinous permettra de travailler uniquement avec l’équation d’état. Ceci nous redonnel’Éq.(5.261).

5.6.2 Étranglement Joule-Thomson37

En pratique, la détente libre peut refroidir un gaz, mais le problème est qu’il fautaussi refroidir les parois. L’écoulement avec étranglement est une meilleure façonde fonctionner. Un piston pousse un gaz de gauche à droite, tel qu’illustré, àtravers un matériel poreux. De l’autre côté du matériel poreux, le gaz se retrouveà une pression et un volume différents, maintenus par un autre piston. Il s’agitlà encore d’un processus irréversible. Cependant, en procédant lentement, onremarque que d’un côté de la paroi poreuse on se trouve à pression et températureconstante, alors que de l’autre côté on a aussi une pression et une températureconstantes, mais différentes de celles à gauche de la paroi. Le grand avantage dece processus est qu’en état stationnaire les parois sont à température constante.On a donc pas à tenir compte de leur refroidissement. On suppose que le systèmeillustré à la figure (5-7) est en fait isolé thermiquement.Considérons une quantité de gaz à gauche contenue dans un volume V1. L’énergie

du gaz dans ce volume est E (T1, p1). Une fois rendu de l’autre côté, cette quan-tité de gaz est comprise dans un volume V2, et elle a une énergie E (T2, p2) . Ladifférence d’énergie est donc

∆E = E (T2, p2)−E (T1, p1) (5.264)

Il y a aussi un travail fait par le gaz. Comme pression et température sont con-stantes de chaque côté, une quantité donnée de N molécules a fait un travail p2V2en se détendant à droite, alors que la même quantité avait absorbé un travail p1V1en se laissant pousser de la gauche. Le travail net fait par le gaz est donc

W = p2V2 − p1V1 (5.265)

On utilise maintenant la première loi,

Q = ∆E +W (5.266)

mais il n’y a pas de chaleur absorbée de l’extérieur ici car le système est isoléthermiquement. Ceci veut dire que Q = 0 et donc que

E (T1, p1) + p1V1 = E (T2, p2) + p2V2 (5.267)37Reif, Sec. 5.10


p1 p

2

p1 p

2V1

V2

Figure 5-7 Détente Joule-Thomson

Le processus Joule-Thomson est donc à enthalpie constante. Ce n’est pas sur-prenant car nous avions interprété la différence d’enthalpie comme la chaleur ab-sorbée dans un processus à pression constante et ici il n’y a pas de chaleur absorbéeet la pression est constante de chaque côté de l’étranglement.Comme pour la détente libre, nous allons nous concentrer sur un changement

infinitésimal de volume et de pression d’un côté à l’autre de la paroi poreuse pourprédire la tendance au refroidissement ou au réchauffement. On calcule donc lecoefficient de Joule-Thomson μ

μ ≡µ∂T

∂p

¶H

(5.268)

où la dérivée est prise à enthalpie constante. Encore une fois, cette dérivée estun peu bizarre et nous préférerions exprimer le résultat à l’aide de ce que peu-vent nous apprendre l’équation d’état et la capacité calorifique, deux quantitésthermodynamiques d’accès expérimental facile.Procédant en analogie complète avec le cas précédent, mais en travaillant cette

fois-ci avec l’enthalpie (revoir la dérivation des Éqs.(5.221) et (5.261)) on obtient,utilisant T et p comme variables indépendantes,

dH = TdS + V dp (5.269)

= T

"µ∂S

∂T

¶p

dT +

µ∂S

∂p

¶T

dp

#+ V dp (5.270)

= CpdT +

∙T

µ∂S

∂p

¶T

+ V

¸dp (5.271)

= CpdT +

"−T

µ∂V

∂T

¶p

+ V

#dp (5.272)

Dans cette dernière égalité nous avons, comme d’habitude, reconnu la combinaisonde variables conjuguées correspondant à une relation de Maxwell. Celle-ci s’obtienten notant que p et T sont les variables indépendantes, donc on utilise l’énergielibre de Gibbs dG = −SdT + V dp pour écrire (∂S/∂p)T = − (∂V/∂T )p . Gardant


dH = 0 nous permet ensuite d’écrire38³∂T∂p

´H= 1

Cp

hT¡∂V∂T

¢p− V

i(5.273)

Encore une fois, pour le gaz parfait le coefficient de Joule-Thomson s’annule. Lasection suivante nous permettra de comprendre ce qui se passe pour un vrai gaz.

Remarque 135 *Le truc habituel de changement de variables avec les jacobiensnous permet aussi de passer à p, et T comme variables indépendantes.39µ

∂T

∂p

¶H

=∂ (T,H)

∂ (p,H)=

∂(T,H)∂(p,T )

∂(p,H)∂(p,T )

(5.274)

= −

³∂H∂p

´T¡

∂H∂T

¢p

(5.275)

Il suffit ensuite de se rappeler que

dH = TdS + V dp (5.276)

ce qui implique que µ∂H

∂T

¶p

= Cp (5.277)

et µ∂H

∂p

¶T

= T

µ∂S

∂p

¶T

+ V (5.278)

Encore une fois, la dérivée de l’entropie prise en gardant sa variable conjuguéeconstante peut être avantageusement remplacée par une expression n’impliquantque l’équation d’état en utilisant la relation de Maxwell déduite de l’énergie librede Gibbs, Éq.(5.143) µ

∂S

∂p

¶T

= −µ∂V

∂T

¶p

(5.279)

Tout ceci nous permet de réécrire le coefficient de Joule-Thomson sous la formede l’Éq.(5.273).

5.6.3 Origine microscopique du refroidissement40

Pour comprendre pourquoi le coefficient de Joule-Thomson peut être soit positif ousoit négatif, il faut pouvoir expliquer, à l’aide de l’équation d’état, la dépendanceen température du volume. Dans un vrai gaz, l’équation d’état peut, à cause desinteractions, être différente de ce que prédit la loi des gaz parfaits. En se rappelantqu’un gaz réel devient un gaz parfait à basse densité, il paraît naturel d’écrire laloi des gaz parfaits sous la forme

p = kBTn (5.280)

38Remarquez qu’on peut réécrire cette expression en fonction du coefficient de dilatation ther-mique.39Landau et Lifshitz, op. cit. p. 71

Notez que ce résultat s’obtient aussi de³∂T∂p

´H

³∂p∂H

´T

³∂H∂T

´p= −1 qui est une conséquence

directe de nos formules générales du début de chapitre.40Reif, p.182


où n = N/V est la densité. Si on pouvait faire un calcul microscopique ici, ongénéraliserait cette loi en faisant un développement en puissances de la densité

p = kBT¡n+B2n

2 +B3n3 + . . .

¢(5.281)

Ceci s’appelle le développement du viriel et les coefficients B2, B3, s’appellent lescoefficients du viriel. Physiquement, le coefficient B2 représente l’effet des colli-sions binaires puisque la probabilité qu’il y ait une collision entre deux moléculesest proportionnelle au carré de la densité.À défaut de pouvoir ici faire un calcul microscopique, nous allons utiliser

une approche phénoménologique, c’est-à-dire une approche reposant sur des hy-pothèses physiques simples en accord avec l’observation. Ce genre d’approche per-met généralement d’obtenir soit des résultats qualitatifs, soit des résultats quan-titatifs mais qui dépendent d’un petit nombre de paramètres.

Remarque 136 Lorsqu’un calcul complet est difficile ou impossible, ou lorsqu’onconsidère un problème pour la première fois, il est très utile d’utiliser une approchephénoménologique pour débroussailler les aspects physiques importants d’un prob-lème.

Arrêtons-nous au terme B2 et en gardant à l’esprit les quelques phrases deFeynman que nous citions en introduction, rappelons-nous que les atomes s’attirentà grande distance et se repoussent à courte distance. Ceci nous permet de compren-dre qu’à basse température, l’énergie cinétique étant faible, les atomes pourrontsentir la faible attraction à longue distance. Donc, la pression sera plus petite quece que prédit la loi des gaz parfaits, ce qui veut dire que41

B2 < 0 ; à basse T. (5.282)

Par contre, à haute température, l’énergie cinétique est très grande et l’effetdes forces de répulsion à courte portée devient important car les molécules serencontrent souvent. Les molécules sentent donc surtout l’effet du volume exclucausé par la répulsion des autres molécules. C’est comme si les molécules sedéplaçaient dans un volume effectif plus petit que le volume réel, rencontrantla paroi plus souvent que des molécules de gaz parfait ne le feraient. Ceci créeune pression plus grande que des molécules qui n’interagiraient pas entre elles etpourraient occuper tout le volume disponible. La pression est donc plus élevéeque celle prédite par la loi des gaz parfaits, ce qui se traduit par

B2 > 0 ; à haute T. (5.283)

On en conclut que∂B2∂T

> 0. (5.284)

Nous pouvons utiliser ces résultats qualitatifs pour obtenir le signe du coeffi-cient de Joule-Thomson. En effet,

p = kBTn (1 +B2n) (5.285)

est une équation qu’on peut résoudre approximativement pour la densité en util-isant la loi des gaz parfaits dans le préfacteur du deuxième coefficient du virielB2.

p ∼ kBTn

µ1 +B2

p

kBT

¶(5.286)

41Une autre façon de voir que la pression à basse température est plus basse pour un gaz réelque pour un gaz parfait est de noter que le gaz réel deviendra éventuellement un liquide. Or unliquide a évidemment une pression beaucoup plus basse qu’un gaz de même densité.


ou, utilisant n = N/V ,

V = N

µkBT

p+B2

¶(5.287)

Utilisant ce résultat, on exprime μ en fonction de B2.

μ =

µ∂T

∂p

¶H

=1

Cp

"T

µ∂V

∂T

¶p

− V

#(5.288)

=N

Cp

∙T

µkBp+

∂B2∂T

¶−µkBT

p+B2

¶¸(5.289)

=N

Cp

∙T∂B2∂T−B2

¸(5.290)

Notre discussion précédente nous montre que le premier terme de cette ex-pression est positif, alors que le deuxième, B2, est négatif à basse température etpositif à haute température. Donc,

μ > 0 à basse température (5.291)

μ < 0 à haute température (5.292)

Pour pouvoir refroidir un gaz à l’aide de l’effet Joule-Thomson, il faut que μ soitpositif, c’est-à-dire que la température tombe lorsqu’on pousse le gaz dans unerégion de température plus basse. Ceci se produit donc à basse température.Pour l’azote, la température à laquelle μ change de signe est 625 K, alors quececi se produit à 34 K pour l’hélium et à 202 K pour l’hydrogène. Il faut doncpré-refroidir l’hélium sous 34 K avant d’utiliser un processus Joule-Thomson pourle refroidir davantage. Ce pré-refroidissement peut être fait à l’aide d’hydrogèneou simplement en laissant l’hélium faire du travail mécanique en se détendant dansun piston ou en pompant sur lui.42 .

5.7 Et le nombre de particules?

Dans ce chapitre, excepté au tout début, nous avons considéré que le nombrede particules était donné et constant. Il est clair que fondamentalement c’estla densité d’un corps macroscopique qui est importante. Si on connaît la den-sité, l’extensivité nous donne de façon triviale la dépendance des quantités ther-modynamiques sur le volume ou le nombre de particules. C’est la raison pourlaquelle nous nous sommes restreints à discuter seulement deux variables ther-modynamiques indépendantes. Dans cette section nous allons réintroduire ex-plicitement le nombre de particules. On sait que dans ce cas les considérationshabituelles sur l’équilibre thermodynamique nous forcent à introduire la quantitéconjuguée à N , soit le potentiel chimique μ. Nous verrons que l’extensivité nouspermet d’obtenir une équation, la relation de Gibbs-Duhem, qui nous permet derelier trivialement le potentiel chimique et le nombre de particules aux quantitésque nous connaissons déjà. Mais en premier lieu, nous allons revenir sur le prob-lème de l’entropie du gaz parfait et résoudre le “paradoxe de Gibbs” avant derediscuter des potentiels thermodynamiques.

42Reif, p.182

ET LE NOMBRE DE PARTICULES? 245

5.7.1 Entropie du gaz parfait et paradoxe de Gibbs

Nous allons supposer que nous connaissons l’entropie par mole s0 pour un systèmede référence ayant un volume V0 et une température T0 lorsqu’il contient ν0 moles.Cela nous donnera un point de référence pour exprimer la dépendance en nombrede moles de l’entropie. Il serait possible en principe d’utiliser la troisième loipour partir de la température nulle et déterminer une valeur absolue de l’entropie.Cependant, il faudrait tenir compte du fait qu’éventuellement, il y a des effetsquantiques lorsque T → 0 même pour un gaz parfait. Il est donc plus commoded’avoir une référence et de tout calculer par rapport à cette référence.Allons-y. Nous avons trouvé comment obtenir l’entropie à partir de données

thermodynamiques. En particulier, pour un gaz parfait, nous avons obtenu lerésultat (5.58) qui est reproduit ici

S (T, V ; ν)− S (T0, Vi; ν) = νcV ln

µT

T0

¶+ νR ln

µV

Vi

¶(5.293)

L’état de référence, T0, Vi; ν, doit avoir le même nombre de moles ν que celuide départ puisque nous avons toujours supposé que nous travaillons à nombrede moles fixe. La quantité de référence S (T0, Vi; ν) à gauche de cette équationdépend du nombre de moles. Nous préférerions référer l’entropie à un seul étatmacroscopique ayant une température T0, un volume V0 et un nombre de moles ν0donnés. Ce nombre de moles sera en général différent du nombre de moles ν. Pourétudier la dépendance de l’entropie sur le nombre de moles, nous allons utiliser,comme dans le reste de cette section, l’extensivité. L’entropie étant une quantitéextensive, il est facile de déduire la dépendance en ν de S (T0, Vi; ν) à condition debien choisir Vi. En effet, ce que l’extensivité veut dire ici est que, à températurefixe, si je double à la fois le volume et le nombre de moles, je double l’entropie: eneffet l’entropie est une quantité additive et c’est comme si j’avais deux systèmesidentiques côte à côte. Dans le cas général donc, si je multiplie le nombre de moleset le volume par le même facteur ν

ν0, j’ai que l’entropie augmente du même facteur

(Voir Eq.(3.126))

S

µT0,

ν

ν0V0;

ν

ν0ν0

¶=

ν

ν0S (T0, V0; ν0) ≡ νs0 (T0, V0; ν0) (5.294)

Ce genre de relation s’appelle une loi d’échelle ou, en mathématiques, une re-lation d’homogénéité. Ici, cette loi implique qu’on connaît maintenant toute ladépendance en ν de l’état de référence si on choisit V0/ν0 tel que Vi =

νν0V0

dans S (T0, Vi; ν). En effet, ce choix permet de réécrire le résultat précédent pourl’entropie, Éq.(5.293), sous la forme

S (T, V ; ν)− S (T0, νV0/ν0; ν) = S (T, V ; ν)− νs0 (T0, V0; ν0) (5.295)

= νcV ln

µT

T0

¶+ νR ln

µV

ν

ν0V0

¶.(5.296)

On choisit une seule entropie de référence, s0 (T0, V0; ν0) tel que mentionné aupremier paragraphe. On obtient donc pour l’entropie par mole d’un gaz parfait, lerésultat

s (T, V ; ν) = S (T, V ; ν) /ν = cV lnT +R ln Vν + cte (5.297)

Remarquez que l’entropie par mole ne dépend que de la température et de ladensité ν/V (nombre de moles par unité de volume) et pas du volume seul. End’autres mots, si on change le volume mais en gardant la densité et la températureconstante, l’entropie par mole est évidemment inchangée.


Remarque 137 Paradoxe de Gibbs. Si on utilise le résultat du chapitre deuxpour Ω (E, V ) pour calculer l’entropie par mole, on obtient

s (E,V ) =kBνlnΩ (E,V ) =

kBν

3N

2lnE +

kBN

νlnV + cte (5.298)

=3

2R lnE +R lnV + cte (5.299)

Utilisant ensuite E = 32NkBT on peut réécrire

s (E, V ) =3

2R lnT +

3

2R lnN +R lnV + cte (5.300)

Cette formule, avec cV = 3R/2 est différente du résultat précédent Éq.(5.297) etelle est inadéquate puisque l’entropie ne devrait pas changer si je garde la tempéra-ture constante et que je divise le système en deux. Or, dans ce case, l’expressionci-dessus donne pour l’entropie initiale 3

2νR lnT +32νR lnN + νR lnV et pour

l’entropie du système divisé en deux 2¡32ν2R lnT +

32ν2R ln

N2 +

ν2R ln

V2

¢. Les

deux derniers termes, proportionnels à ln N2 et ln V

2 posent problème. Ceci estconnu sous le nom de paradoxe de Gibbs.43 La solution de ce paradoxe est sim-ple. Nous avons fait une erreur en calculant Ω (E, V ). En effet, deux états quine diffèrent que par la permutation de deux particules ne devraient pas être comp-tés comme des états différents. Fondamentalement, N atomes identiques sontindiscernables. Ceci ressort très clairement de la mécanique quantique sans plusd’artifice. Nous verrons plus loin comment obtenir le bon résultat à partir d’uneapproche microscopique.

5.7.2 Relation de Gibbs-Duhem, ou la magie de l’extensivité

Comme nous le rappelions en introduction, c’est fondamentalement la densité d’uncorps homogène qui est importante. L’effet du volume ou du nombre de partic-ules peut facilement se déduire en utilisant l’extensivité de n’importe quel poten-tiel thermodynamique. Plus spécifiquement, nous allons montrer qu’en utilisantl’extensivité on déduit les relations suivantes

E = TS − pV + μN (5.301)

etSdT − V dp+Ndμ = 0 (5.302)

Ces relations, la dernière en particulier, s’appellent relations de Gibbs-Duhem. In-tuitivement, si on connaît toutes les variables thermodynamiques dont nous avonsparlé jusqu’à maintenant, soit E, T, S, p, V, l’Éq.(5.301) nous dit qu’on connaîtaussi le potentiel chimique (on a toujours sous-entendu que N était connu).

Preuve : L’extensivité pour le potentiel de Gibbs, par exemple, nous dit que

G (T, p, λN) = λG (T, p,N) (5.303)

où λ est un nombre quelconque. En dérivant les deux côtés de cette équationpar rapport à λ puis en évaluant à λ = 1, on trouve

∂

∂λG (T, p, λN) =

∂

∂λ(λG (T, p,N)) (5.304)

N∂

∂ (Nλ)G (T, p, λN) = G (T, p,N) (5.305)

Nμ = G (T, p,N) (5.306)43Reif, Sec. 7.3


où dans la dernière équation, nous avons utilisé dG = −SdT +V dp+μdN etévalué à λ = 1. Sachant que G = E − TS + pV, on constate qu’on a prouvél’Éq.(5.301). Utiliser l’extensivité de n’importe quel potentiel thermody-namique nous mène toujours au même résultat. Finalement, l’Éq.(5.302) seprouve facilement en prenant la différentielle de l’Éq.(5.301)

dE = d (TS − pV + μN) (5.307)

= SdT + TdS − pdV − V dp+ μdN +Ndμ (5.308)

puis en remplaçant à gauche dE par TdS − pdV + μdN.

Remarque 138 Remarque sur le zéro d’énergie: Sachant que G = E − TS + pV,on voit qu’en général G dépend du choix du zéro d’énergie. Cependant, en posantG (T, p, λN) = λG (T, p,N) ci-dessus, on a supposé que l’énergie est nulle lorsqu’iln’y a pas de particules (λ = 0) et que l’énergie totale est proportionnelle au nombrede particules. C’est seulement avec ce choix du zéro d’énergie que la relationE = TS − pV + μN s’applique. Sinon cette relation paraît étrange puisque lemembre de gauche dépend du choix d’énergie mais rien à droite de cette équationn’en dépend.

Les relations de Gibbs Duhem ont plusieurs conséquences. Par exemple,

H = E + pV = TS + μN (5.309)

ainsi que d’autres relations qu’on peut trivialement déduire de l’Éq.(5.301) et de ladéfinition des potentiels thermodynamiques. Les deux relations qui sont souventutilisées en pratique sont

G = μN (5.310)

que nous avons prouvé ci-dessus, et finalement, pour le grand potentiel,

A = −pV (5.311)

qui est une conséquence triviale de A = E − TS − μN et de la relation deGibbs-Duhem, Éq.(5.301). Le grand potentiel est très utile pour les calculs dansl’ensemble grand canonique.Terminons en démontrant quelques applications de la version Éq.(5.302) de

la relation de Gibbs-Duhem. On peut entre autres dériver des relations de typeMaxwell. Par exemple, on a que

S

VdT +

N

Vdμ = dp. (5.312)

Comme p est une fonction d’état, alors l’égalité des dérivées croisées avec lesdéfinitions s = S/V et n = N/V implique queµ

∂s

∂μ

¶T

=

µ∂n

∂T

¶μ

. (5.313)

En pratique, une des applications fréquentes de la relation de Gibbs-Duhem vientdu fait que lorsqu’on utilise l’ensemble grand-canonique, où μ, T et V apparaissentnaturellement, il est plus facile d’utiliser la relation suivante pour la compressibilité

κT =1

n2

µ∂n

∂μ

¶T,V

(5.314)


Preuve :

κT = − 1V

µ∂V

∂p

¶T,N

(5.315)

= −NV

µ∂ (V/N)

∂p

¶T,N

(5.316)

= −nµ∂ (1/n)

∂p

¶T,V

(5.317)

=1

n

µ∂n

∂p

¶T,V

(5.318)

=1

n2

µ∂n

∂μ

¶T,V

(5.319)

C’est à la dernière ligne qu’est entré en jeu la relation de Gibbs-DuhemÉq.(5.312) d’où on a déduit qu’à T constant, dp = ndμ. Pour prouver larelation recherchée, Éq.(5.314), il faut aussi utiliser qu’une variation de ladensité n peut être faite de façon équivalente à N ou à V fixe. (Comme lapression est une variable intensive, elle ne dépend que de la densité, p (T, n)et pas de N et V séparément.)

5.7.3 Potentiels thermodynamiques ad nauseam

Dans le cas plus général où le nombre de particules peut varier, on constate, enpartant de la relation fondamentale Éq.(5.8), que les potentiels thermodynamiquesobéissent aux relations suivantes :

dE = TdS − pdV + μdN (5.320)

dH = TdS + V dp+ μdN (5.321)

dF = −SdT − pdV + μdN (5.322)

dG = −SdT + V dp+ μdN (5.323)

Il suffit de rajouter N à la liste des variables naturelles pour chacun des potentielsthermodynamiques. En d’autres mots, on a E (S, V,N) , H (S, p,N) , F (T, V,N) ,G (T, p,N) . On peut aussi évidemment définir quatre autres potentiels thermody-namiques en faisant une transformation de Legendre qui permet d’utiliser μ plutôtque N comme variables naturelle.

dE0 = d (E − μN) = TdS − pdV −Ndμ (5.324)

dH 0 = d (H − μN) = TdS + V dp−Ndμ (5.325)

dA = d (F − μN) = −SdT − pdV −Ndμ (5.326)

dG0 = d (G− μN) = −SdT + V dp−Ndμ (5.327)

En pratique, le “grand potentiel” A (T, V, μ) = F −μN ci-dessus joue un rôle trèsimportant parce qu’il apparaît naturellement dans l’ensemble grand-canonique quenous verrons à la session prochaine. Cet ensemble est le plus commode pour faire


des calculs dans le cas quantique en particulier. Remarquez que selon la relationde Gibbs-Duhem Éq.(5.301), nous avons A = −pV. Les autres potentiels thermo-dynamiques, E0 (S, V, μ) , H 0 (S, p, μ) , G (T, p, μ) jouent un rôle moins importantet on ne les rencontre à peu près jamais en pratique.

Remarque 139 Le“truc” pour retenir les relations de Maxwell ne fonctionne plusavec N et μ.


Notre équation fondamentale de départ s’écrit donc sous la forme,

dS (E,V ) = 1T (E,V ) [dE + p (E,V ) dV ] (5.328)

Cette équation est valable pour une substance homogène dont le nombre de par-ticules est fixe.

• L’entropie étant une fonction concave et monotone croissante de ses argu-ments, on peut inverser les relations

1

T (E,V )=

µ∂S (E, V )

∂E

¶V

(5.329)

p (E, V )

T (E, V )=

µ∂S (E, V )

∂V

¶E

(5.330)

et utiliser, disons T et p comme variable indépendante.

• En fait, de façon très générale il n’y a que deux variables thermodynamiquesindépendantes parmi les cinq variables suivantes: S,E, p, V, T. N’importequelle paire de variable peut être choisie comme variable indépendante. Lesautres sont alors déterminées. Ainsi, on peut écrire, si p et T sont indépen-dantes,

TdS (p, T ) = dE (p, T ) + pdV (p, T ) (5.331)

ou si V et T sont indépendantes

TdS (V, T ) = dE (V, T ) + p (V, T ) dV (5.332)

Les différentielles ci-dessus s’interprètent ainsi. Par exemple, si on décideque V et T sont les variables indépendantes, alors

dE =

µ∂E

∂V

¶T

dV +

µ∂E

∂T

¶V

dT (5.333)

• Les fonctions de deux variables obéissent, entre autres, aux deux relationssuivantes:

1

( ∂B∂A )C=¡∂A∂B

¢C

(5.334)

¡∂A∂B

¢C

¡∂B∂C

¢A

¡∂C∂A

¢B= −1 (5.335)


• Pour un gaz parfait, utilisant l’égalité des dérivées croisées de l’entropie prisecomme fonction de T et V , on trouveµ

∂E

∂V

¶T

= 0 (5.336)

• On a aussi que les chaleurs spécifiques obéissent à

cp = cV +R (5.337)

• Procédant par intégration, on trouve pour l’entropie un forme qui n’est passujette au paradoxe de Gibbs

s (T, V ; ν) = S (T, V ; ν) /ν = cV lnT +R ln Vν + cte (5.338)

• Ce dernier résultat nous permet, par exemple, d’exprimer T en fonction deS et V et d’en déduire la façon dont T varie en fonction de V lorsque S esttenu constant, c’est-à-dire dans un processus adiabatique. On trouve

TV γ−1 = cte (5.339)

oùγ =

cpcV

(5.340)

Utilisant l’équation d’état, la relation (5.339) donne pour un processus adi-abatique,

pV γ = cte (5.341)

• On peut exprimer l’énergie interne en fonction de n’importe quelle paire devariables. Par exemple, on sait déjà qu’on peut obtenir E (T, V ) ou E (T, p)etc. Cependant, si on connaît E en fonction de S et V , alors il est trèsfacile d’obtenir les deux autres variables macroscopiques qui nous manquent(parmi les cinq), soit T et p, simplement en prenant deux dérivées, commel’illustrent les équations µ

∂E

∂S

¶V

= T (5.342)µ∂E

∂V

¶S

= −p (5.343)

L’énergie interne est un potentiel thermodynamique. Tous les potentielsthermodynamiques ont cette propriété: Si on les connaît en fonction des deuxvariables “naturelles”, alors les variables thermodynamiques manquantessont obtenues par différentiation.

• Les potentiels thermodynamiques importants, obtenus par transformée deLegendre l’un de l’autre, sont l’énergie interne

dE = TdS − pdV (5.344)

l’enthalpie H = E + pV

dH = TdS + V dp (5.345)

l’énergie libre de Helmholtz F = E − TS

dF = −SdT − pdV (5.346)

l’énergie libre de Gibbs G = E − TS + pV

dG = −SdT + V dp (5.347)


• Les potentiels thermodynamiques ont des propriétés de convexité qui dériventde celles de l’entropie. Parmi ce qu’on peut déduire de ces propriétés deconvexité, notons la positivité des capacités calorifiques ainsi que celle descompressibilités.

• L’égalité des dérivées croisées de chacun des potentiels thermodynamiquesdonne les relations de Maxwell.¡

∂T∂V

¢S= −

³∂p∂S

´V

(5.348)

³∂T∂p

´S=¡∂V∂S

¢p

(5.349)

¡∂S∂V

¢T=³∂p∂T

´V

(5.350)

−³∂S∂p

´T=¡∂V∂T

¢p

(5.351)

• Pour obtenir toute l’information thermodynamique sur une substance ho-mogène, on peut mesurer F (T, V ) = E (T, V )− TS (T, V ) de la façon suiv-ante. D’abord on déduit S (T, V ) par intégration, puis E (T, V ) aussi parintégration. Pour faire ces intégrations, il suffit de connaître l’équation d’étatp (T, V ) pour toute température et tout volume, ainsi que CV (T, V0) pourtoute température mais un seul volume. En effet, si on connaît CV (T, V0)pour toute température mais un seul volume, on peut l’obtenir pour tous lesvolumes en utilisant une relation de Maxwell ainsi que l’équation d’état.

• Pour établir des relations thermodynamiques, la formule de changement devariables des jacobiens, soit

∂ (u, v)

∂ (x, y)=

∂ (u, v)

∂ (s, t)

∂ (s, t)

∂ (x, y)(5.352)

est utile.

• On prouve en particulier la relation de Robert-Mayer

Cp − CV = −T( ∂V∂T )

2

p

( ∂V∂p )T(5.353)

• Les relations de Maxwell peuvent être utiles pour obtenir des conséquencesadditionnelles de la troisième loi, en particulier une conséquence du fait quel’entropie est indépendante des variables extérieures

limT→0

α ≡ limT→0

1

V

µ∂V

∂T

¶p

(5.354)

= limT→0− 1V

µ∂S

∂p

¶T

= 0 (5.355)

• De ce résultat et de la relation entre Cp et CV on obtient aussi,

limT→0

Cp = limT→0

CV = 0 (5.356)

La dernière égalité avait été obtenue auparavant du fait que l’entropie n’estpas infinie à T = 0.


• On peut utiliser les mesures expérimentales de la chaleur spécifique et del’équation d’état pour prédire le résultat de diverses expériences sur les gazréels. Dans le cas de la détente libre par exemple, l’énergie est conservée sile système est isolé thermiquement, donc on peut prédire si la températureaugmentera ou diminuera en calculantµ

∂T

∂V

¶E

=1

CV

µp− T

µ∂p

∂T

¶V

¶(5.357)

En pratique, il est plus commode de refroidir un gaz réel en le forçant àpasser par un tuyau obstrué par un filtre. Dans ce processus la pressionest élevée d’un côté et basse de l’autre côté du filtre. Si le tuyau est isolé,l’enthalpie est conservée et on peut prédire le changement de températureen calculant le coefficient de Joule-Thomson μ

μ =

µ∂T

∂p

¶H

=1

Cp

"T

µ∂V

∂T

¶p

− V

#(5.358)

• Pour un gaz parfait, ni la détente libre ni le processus d’étranglement Joule-Thomson ne produisent de changement de température. Dans un gaz réel,le développement du viriel nous permet de prédire que ce n’est qu’à bassetempérature que l’étranglement produira un refroidissement plutôt qu’unéchauffement du gaz.

• Le travail de ce chapitre a été fait à N fixe. L’extensivité nous permetfacilement de déduire ce qui se passe si N varie à densité constante. De façonun peu plus profonde, l’extensivité nous permet de déduire les relations

E = TS − pV + μN (5.359)

etSdT − V dp+Ndμ = 0 (5.360)

La première relation s’écrit aussi fréquemment sous la forme G = μN. Ladernière est celle qu’on appelle le plus souvent relation de Gibbs-Duhem. Cesrelations permettent d’obtenir les résultats suivants, qui sont fréquemmentutilisés. D’abord pour le grand potentiel A, obtenu par une transformée deLegendre sur l’énergie libre de Helmholtz dA = d (E − TS − μN) = −SdT−pdV −Ndμ, on a

A = −pV (5.361)

et finalement, pour la compressibilité isotherme, on prouve que

κT =1

n2

µ∂n

∂μ

¶T,V

(5.362)

Ces résultats sont souvent employés lorsque les calculs sont faits dans l’ensemblegrand-canonique (à venir à la prochaine session).


5.9.1 Loi de Stefan-Boltzmann et considérations thermodynamiques

La loi de Stefan-BoltzmannE

V= aT 4 (5.363)


où

a =π2

15

k4B(~c)3

(5.364)

peut s’obtenir à partir de considérations purement thermodynamiques (tel que faitoriginalement par Boltzmann) 44 en partant seulement du fait que la pression deradiation est donnée par

p = u (T ) /3 (5.365)

et du fait que la densité d’énergie interne du photon, u ne dépend que de latempérature, comme c’est le cas pour le gaz parfait.

E = V u (T ) (5.366)

Voici quelques indices pour vous aider à retrouver ce résultat. Sachant que

TdS = dE + pdV (5.367)

exprimez l’entropie dS en fonction de dT et dV . Les coefficients de ces deuxdifférentielles vous donneront (∂S/∂T )V et (∂S/∂V )T . En utilisant l’égalité desdérivées croisées

¡∂2S/∂T∂V

¢=¡∂2S/∂V ∂T

¢on peut obtenir une équation dif-

férentielle pour l’énergie interne qui peut ensuite être intégrée. Ceci ne donnecependant pas la valeur de la constante de Stefan-Boltzmann mais seulementu ∝ T 4.

5.9.2 Bande élastique45

La tension dans une bande élastique à l’équilibre est donnée par

t = AT

µx

l0− l20

x2

¶(5.368)

où t est la tension, x la longueur de l’élastique, l0 sa longueur lorsque la tensionest nulle, A est une constante et T est la température absolue.Lorsque x = l0 la capacité calorifique Cx (x, T ) est une constante K. La

relation fondamentale pour ce système est

dE = TdS + tdx (5.369)

a) En utilisant x et T comme variables indépendantes et en généralisant leraisonnement fait pour prouver que (∂E/∂V )T = 0 dans le cas d’un gaz parfait,

montrez que¡∂E∂x

¢T= 0,

³∂Cx(x,T )

∂x

´T= 0 et trouvez par intégration les valeurs

deCx (x, T ) ; E (x, T ) ; S (x, T ) (5.370)

en fonction de x, T , de K et des valeurs de E et S (inconnues) à T = T0.b) On étire adiabatiquement la bande élastique de x = l0 à x = 1.5l0. Quelle

est sa température finale si sa température initiale était T0?

44Reif, Prob. 9.10P. Mathieu, Université Laval45Q1083


5.9.3 Pression atmosphérique46

Considérez l’atmosphère de la terre comme un gaz parfait de poids moléculaire μ(en grammes par mole) en présence d’un champ gravitationnel uniforme. Soit gl’accélération due à la gravité.a) Si z dénote la hauteur au-dessus du niveau de la mer, montrez en utilisant

l’équilibre des forces que le changement de pression avec la hauteur est donné par

dp

p= − μg

RTdz (5.371)

où T est la température absolue à la hauteur z.b) Si la décroissance de pression en (a) est due à l’expansion adiabatique,

montrez quedp

p=

γ

γ − 1dT

T(5.372)

c) À partir de (a) et (b) calculez dT/dz en degrés par kilomètre. Vous pouvezsupposer que l’atmosphère est composée principalement d’azote N2 pour lequelγ = 1.4. Votre réponse pour dT/dz vous semble-t-elle raisonnable?d) Pour une atmosphère isotherme à température T , exprimez la pression p à

la hauteur z en fonction de la pression p0 au niveau de la mer.e) Si au niveau de la mer la pression et la température sont données par p0

et T0, respectivement, et qu’on peut négliger les échanges de chaleur (atmosphèreadiabatique) comme dans (b), trouvez encore une fois la pression p en fonction dela hauteur z. (Note historique: Déjà Pascal en 1648 avait compris intuitivementque la pression devait diminuer avec la hauteur. C’est ce qui motiva son expériencedu Puy-de-Dôme)

5.9.4 Vitesse du son47

La vitesse des ondes sonores longitudinales de faible amplitude dans un gaz parfaitest donnée par l’expression

c =

sdp

dρ(5.373)

où p est la pression ambiante et ρ est la densité correspondante du gaz. Obtenezune expression poura) La vitesse du son dans un gaz pour lequel les compressions et raréfactions

sont isothermes.b) La vitesse du son dans un gaz pour lequel les compressions et raréfactions

sont adiabatiques.Note historique:48 Il y avait depuis longtemps un désaccord entre calcul et

mesure pour la vitesse du son. C’est en 1802 que Laplace charge Biot de vérifiersi cela ne venait pas de l’hypothèse que la compression de l’air dans une ondesonore était isotherme.c) Trouvez un argument physique expliquant pourquoi il est préférable de sup-

poser que la compression dans une onde sonore est adiabatique plutôt qu’isotherme.

46Reif, Prob. 5.747Q 102048Maury, p.69


5.9.5 Thermodynamique d’un paramagnétique49

Dans un système paramagnétique, le champ magnétique H et l’aimantation Mjouent un rôle analogue à celui que jouent la pression et le volume dans le cas d’ungaz parfait.L’équation d’état (analogue de pV = NkBT ) est

M = CH/T (5.374)

où C est la constante de Curie. L’énergie interne est donnée par

E = −MH (5.375)

alors que le travail dans un processus quasi-statique est obtenu de

/dW =MdH (5.376)

À partir de ces résultats, trouveza) Une expression pour la chaleur absorbée 6 dQ en fonction des variables ther-

modynamiques M et H, i.e.

6 dQ =?dM+?dH (5.377)

b) Écrivez une expression pour la différentielle de l’entropie du système.

dS =?dM+?dH (5.378)

c) Quelle est la capacité calorifique à champ magnétique constant pour cesystème paramagnétique, en fonction de l’aimantation et de la température?d) Quelle est l’entropie S (M,H)? (Réponse, S = S0 − M2

2C )e) Quelle est S (H,T )?f) Quelle est S (M,T )?g) Lors d’une désaimantation adiabatique, (un nom mal choisi), on diminue le

champ magnétique appliqué sur une substance paramagnétique, sans échanger dechaleur. Dans un tel processus, est-ce que la substance se refroidit ou se réchauffe?Expliquez qualitativement le résultat. Y a-t-il des applications possibles des selsparamagnétiques en cryogénie?h) Dans le processus de désaimantation adiabatique décrit ci-dessus, on a que

dT < 0 en même temps que dE > 0. En vous servant du fait que dE vient d’unchangement de T et de H en même temps, montrez que dT < 0 en même tempsque dE > 0 ne contredit pas le fait que la chaleur spécifique à champ magnétiquefixe doit être positive.

5.9.6 Compresseur défectueux?50

Un compresseur conçu pour comprimer de l’air doit soudain être utilisé pour com-primer de l’hélium afin d’aider à monter une nouvelle expérience. On se rendcompte que le compresseur surchauffe. Pourtant, avant la compression, la tem-pérature et la pression sont les mêmes, que ce soit pour l’air ou pour l’hélium.Le moteur et toutes les pièces semblent fonctionner normalement. Pouvez-vousexpliquer la surchauffe?

49Q 107850Q 1014


5.9.7 Compressibilités51

Utilisez la technique des jacobiens pour démontrer que la compressibilité isotherme

κT ≡ −1

V

µ∂V

∂p

¶T

(5.379)

est reliée à la compressibilité adiabatique

κS ≡ −1

V

µ∂V

∂p

¶S

(5.380)

par la formuleκS =

cVcp

κT (5.381)

Il suffit de remarquer que −V κS = ∂(V,S)∂(p,S) puis de passer des variables indépen-

dantes p, S, aux variables indépendantes V, T , ce qui fera déjà apparaître ∂(V,S)∂(V,T ) =

CVT . Finalement, on fait le changement de variables pour ∂(V,T )

∂(p,S) afin d’avoir p etT comme variables indépendantes.

5.9.8 L’équation de van der Waals52

Note historique: Van der Waals53 termina sa thèse à l’âge de trente six ans àl’Université de Leiden. L’année suivante, Maxwell déclara que cette thèse incite àapprendre le Hollandais, et Boltzmann compara son auteur à Newton. Dans cettethèse, Van der Waals propose une équation d’état pour les gaz réels. Ce travail luivalu le prix Nobel en 1910.Vous pourrez trouver beaucoup d’informations utiles sur l’équation de Van der

Waals dans Reif. Cette équation prend la forme³p+

a

v2

´(v − b) = RT (5.382)

où v est le volume par mole (volume spécifique) alors que a et b sont des constantes.Vous trouverez une explications physique des constantes a et b dans votre livre.a) Expliquez qualitativement avec des concepts probabilistes, pourquoi le terme

qui tient compte de l’attraction entre molécules est proportionnel à 1/v2.b) Supposons que le gaz subisse une expansion isotherme le faisant passer de

v1 à v2. Calculez le changement d’énergie libre de Helmholtz de même que lechangement d’énergie interne dans ce processus.c) Montrez que le coefficient Joule-Thomson pour un gaz de Van der Waals est

donné par

μ =

µ∂T

∂p

¶H

=

¡2av −

3abv2 − bp

¢Cp

¡p− a

v2 +2abv3

¢ (5.383)

d) Dessinez qualitativement la courbe dans un diagramme (p, v) qui sépareles régions μ > 0 des régions μ < 0. C’est la courbe d’inversion. L’expansiond’un gaz de Van der Waals dans une région de plus basse pression mènera à unrefroidissement seulement dans la région μ > 0.

51LL6952Q 1086, L1.1553Maury, p.154


5.9.9 Chaleur spécifique à pression constante54

On vous donne l’énergie libre de Gibbs d’un système particulier

G (p, T ) = RT ln

"ap

(RT )5/2

#(5.384)

Dans cette expression, a est une constante et les autres symboles ont leur signifi-cation habituelle. Calculez la chaleur spécifique à pression constante.

5.9.10 Liquides parfaits55

a) En partant de dE = TdS − pdV et en utilisant V et T comme variables in-dépendantes, puis en utilisant une relation de Maxwell, montrez que

p+

µ∂E

∂V

¶T

= T

µ∂S

∂V

¶T

= T

µ∂p

∂T

¶V

(5.385)

b) La loi de Joule pour les fluides parfaits dit que (∂E/∂V )T = 0. Montrezque ceci ainsi que le résultat obtenu en (a) implique l’existence d’une fonction duvolume f (V ) telle que

pf (V ) = T (5.386)

5.9.11 Entropie de mélange56

Un contenant isolé thermiquement contient deux parties chacune de volume V/2séparées par une partition isolée thermiquement. Chaque côté contient un gazparfait monoatomique ayant la même chaleur spécifique molaire cV qu’on peutprendre indépendante de la température et du volume. À gauche on trouve ν1moles à la température T1 et à la pression p1, alors qu’à droite on trouve ν2 molesà la température T2 et à la pression p2. On enlève la partition et on permet auxgaz d’atteindre l’équilibre.a) Trouvez la pression finale.b) Montrez que le changement d’entropie ∆S si les gaz sont différents est donné

par

∆S = S0 − S = ν1R

"ln

Ã2

µT

T1

¶3/2!#+ ν2R

"ln

Ã2

µT

T2

¶3/2!#(5.387)

c) Trouvez le changement d’entropie ∆S si les gaz sont identiques au départ.Dans quel cas s’attend-on à ce qu’il n’y ait pas de changement d’entropie?d) La différence entre les résultats obtenus en (b) et en (c) est une quantité

indépendante de la température et du volume qu’on appelle entropie de mélange.Obtenez cette quantité et montrez qu’on retrouve bien le résultat obtenu en classeνR ln 4 lorsque ν1 = ν2. Trouvez cette entropie de mélange à partir d’un argumentpurement combinatoire.

54Q109055L1.956Reif, Prob. 7.4


5.9.12 Le paradoxe du chauffage des vieilles maisons57

Une vieille maison pleine de trous est à la même température que l’extérieur, soit00C cette journée là. Après trois heures de chauffage, on réussit à remonter satempérature à 220C. Une bonne approximation pour l’entropie de l’air est

S (E, V ) =ν

2

∙σ + 5R ln

µE

ν

¶+ 2R ln

µV

ν

¶¸(5.388)

où R est la constante des gaz parfaits, σ est une constante, ν est le nombre demoles et V et E sont respectivement le volume et l’énergie.a) À partir de l’expression ci-dessus, trouvez E (T, V ) et p (T, V ) puis calculez

le rapport entre la densité d’énergie E/V avant et après le chauffage. Il faut sesouvenir que comme la maison est pleine de trous, la pression dans la maison est lamême qu’à l’extérieur. On suppose que le baromètre des stations météorologiquesne change pas cette journée là.b) Si la réponse de a) vous paraît paradoxale, expliquez la.

5.9.13 Enthalpie et entropie du gaz parfait

Soit l’entropie d’un gaz parfait classique monoatomique

S (E, V ) = NkB

(ln

"1

σ0

µV

N

¶µE

N

¶3/2#)(5.389)

où σ0 est une constante qu’il n’est pas nécessaire de spécifier ici mais qui du pointde vue des unités donne σ0 = (energie)

3/2(volume)

1.a) Trouvez son énergie E (S, V ) .b) À l’aide d’une transformation de Legendre appliquée sur E (S, V ), trouvez

l’enthalpie H (S, p). La procédure est la suivante. D’abord à l’aide de

p = −µ∂E (S, V )

∂V

¶S

(5.390)

trouvez une expression pour V (S, p) , puis substituez dans l’expression

H (S, p) = E (S, V (S, p)) + pV (S, p) (5.391)

pour trouver l’enthalpie

H (S, p) =5

2

µ2

3

¶3/5N (pσ0)

2/5e25

SNkB (5.392)

c) Vérifiez le résultat précédent en calculant

T (S, p) =

µ∂H (S, p)

∂S

¶p

(5.393)

V (S, p) =

µ∂H (S, p)

∂p

¶S

(5.394)

et en vérifiant quepV (S, p) = NkBT (S, p) (5.395)

57Q1074


5.9.14 Irréversibilité, chaleur, entropie dans un processus Joule-Thomson

Soit

H (S, p) =5

2

µ2

3

¶3/5N (pσ0)

2/5e25

SNkB (5.396)

l’enthalpie d’un gaz parfait.a) Calculez le changement d’entropie par mole dans un processus Joule-Thomson

où la pression chute de p1 à p2.b) Le changement d’entropie précédent est-il positif ou négatif et pourquoi

peut-il y avoir un changement d’entropie alors qu’il n’y a pas d’échange de chaleuravec l’extérieur?

5.9.15 Trouver l’entropie à partir de l’énergie (exemple des gaz parfaits quantiques)

Supposons qu’on travaille à volume constant. La thermodynamique nous donne,

dE = TdS + μdN (5.397)

Supposons qu’on connaisse E (T, μ) . On a pas toute l’information thermody-namique puisque les variables naturelles sont E (S,N) . Il est difficile normalementde trouver S en intégrant des dérivées de E parce qu’il manque des constantesd’intégration. La troisième loi de la thermodynamique vient à notre rescousse.a) En utilisant la troisième loi, montrez que

S (T,N) =

Z T

0

µ∂E

∂T 0

¶N

dT 0

T 0(5.398)

où l’intégrale est faite à N constant.b) Montrez aussi que

S (T, μ) =

Z T

0

"µ∂E

∂T 0

¶μ

− μ

µ∂N

∂T 0

¶μ

#dT 0

T 0(5.399)

où cette fois-ci l’intégrale se fait à μ constant.c) Les deux résultats précédents suggèrent que

¡∂S∂T

¢N6=¡∂S∂T

¢μ. Est-ce sur-

prenant? Montrez qu’il faut connaître¡∂S∂N

¢Tet¡∂N∂T

¢μpour connaître la relation

entre ces deux dérivées.Nous allons appliquer ces résultats au calcul de l’entropie des gaz parfaits

quantiques. Supposons qu’on connaisse l’énergie des gaz parfaits quantiques enfonction de T et de μ.

E (T, μ) = (2s+ 1)Xk

εkfk (5.400)

où le 2s + 1 vient de la dégénérescence associée au spin, εk est l’énergie pour unvecteur d’onde k et la fonction de distribution fk est donnée par

fk =1

eβ(εk−μ) ± 1 (5.401)

où le signe + est pour les fermions et − pour les bosons. Le potentiel chimiqueest relié au nombre de particules N par la relation

N = (2s+ 1)Xk

fk. (5.402)


d) En utilisant le résultat de (b), ainsi que β (εk − μ) = ln [(1∓ fk) /fk], mon-trez que

S (T, μ) = − (2s+ 1) kBXk

[fk ln fk ± (1∓ fk) ln (1∓ fk)] (5.403)

e) En utilisant les manipulations habituelles avec les potentiels thermody-

namiques, montrez que μ =³∂(E−TS)

∂N

´Tpuis utilisez les formules ci-dessus pour

E (T, μ) et S (T, μ) pour démontrer que le μ apparaissant dans fk est bien le même

que celui défini par³∂(E−TS)

∂N

´T.

5.9.16 Cohérence thermodynamique pour les gaz parfaits quantiques d’électrons li-bres (potentiels de Massieu)

a) Trouvez un potentiel thermodynamique M tel que, à volume fixe,

dM = −Edµ1

T

¶+Nd

³μT

´(5.404)

Ce potentiel est un exemple de potentiel de Massieu.b) Montrez que

1

β

µ∂E

∂μ

¶β,V

= −µ∂N

∂β

¶(βμ),V

(5.405)

c) Soit l’expression pour l’énergie des gaz d’électrons libres parfaits quantiques.

E (T, μ) = (2s+ 1)Xk

εkfk (5.406)

où le 2s + 1 vient de la dégénérescence associée au spin, εk est l’énergie pour unvecteur d’onde k et la fonction de distribution fk est donnée par

fk =1

eβ(εk−μ) ± 1 (5.407)

où le signe + est pour les fermions et − pour les bosons. Et soit l’expression pourN le nombre de particules,

N = (2s+ 1)Xk

fk. (5.408)

Montrez que la relation b) est satisfaite.

5.9.17 Relation de Gibbs-Duhem pour un système binaire et addition des compress-ibilités.

Soit un système formé de deux types de particules séparément conservées, parexemple les électrons et les ions dans un solide. Il y a alors un potentiel chimiquepour chaque type de particules. Donc

dE = TdS + μ1dN1 + μ2dN2 − pdV. (5.409)


a) Soit N = N1+N2 et n = N1−N2. Montrez que la relation précédente peuts’écrire

dE = TdS + μtdN + μddn− pdV (5.410)

en donnant les valeurs appropriées pour μt et μd.b) En utilisant l’extensivité du potentiel de Gibbs, λG (T, p,N1, N2) = G (T, p, λN1, λN2) ,

montrez queE − TS + pV = μ1N1 + μ2N2 (5.411)

c) Déduisez la relation de Gibbs-Duhem généralisée

V dp = SdT +N1dμ1 +N2dμ2 (5.412)

d) Exprimez l’inverse de la compressibilité totale −V (∂p/∂V )T,N1,N2en fonc-

tion de (∂μ1/∂n1)T,n2 , (∂μ1/∂n2)T,n1 , (∂μ2/∂n2)T,n1 et (∂μ2/∂n1)T,n2 en util-isant le fait que μi (T,N1, N2, V ) ne dépend en fait que des densités car c’est unevariable intensive : μi (T, n1, n2) où n1 = N1/V, n2 = N2/V.e) Définissez le potentiel thermodynamique p− μ1n1 − μ2n2 pour dériver une

relation de Maxwell permettant de simplifier le résultat en (d), puis réécrivez-lesous la forme

1

κT= −V

µ∂p

∂V

¶T,N1,N2

=1

κT,1+

2

κT,12+

1

κT,2(5.413)

où les compressibilités partielles pour chacun des sous-systèmes sont définies par

κT,1 =1

n21

µ∂n1∂μ1

¶T,n2

; κT,2 =1

n22

µ∂n2∂μ2

¶T,n1

(5.414)

alors que la compressibilité “croisée” a une définition que vous déduirez.

5.9.18 Enthalpie d’un gaz parfait

Pour un gaz parfait, nous savons déjà que dE = CV dT. Montrez que nous avonsaussi dH = CpdT et que H (T, p) = H (T, V ) ne dépend que de la température T .

5.9.19 Compressibilité d’un gaz de fermions

Pour un gaz de fermions à température nulle, on a que

N =V

3π2k3F ; E = V

2

m

k5F10π2

(5.415)

où le vecteur d’onde de Fermi kF est relié au potentiel chimique par

μ =2k2F2m

. (5.416)

Calculez le compressibilité−V −1 (∂V/∂p)T,N et montrez qu’elle est égale à n−2 (∂n/∂μ)T,V .Vous obtiendrez pour la compressibilité,

m

2n5/3

µ3

π4

¶1/3(5.417)


5.9.20 Compressibilité d’un gaz sur réseau

Pour une relation de dispersion quelconque, correspondant à une densité d’étatsD (ε) , on a pour la densité à température nulle

N = V

Z μ

−∞D (ε) dε (5.418)

Soit n = N/V , alors µ∂n

∂μ

¶T,V

= D (μ) (5.419)

ce qui veut dire que la compressibilité devrait être donnée par

1

n2

µ∂n

∂μ

¶T,V

=D (μ)

n2(5.420)

Sachant que l’énergie s’obtient de

E = V

Z μ

−∞εD (ε) dε (5.421)

vérifiez que la compressibilité obtenue de l’Éq.(5.420) corespond bien à celle obtenuede la pression

p = −µ∂E

∂V

¶T,N

= −Z μ

−∞εD (ε) dε− V μD (μ)

µ∂μ

∂V

¶T,N

. (5.422)

Pour ce faire, procédez comme suit. Démontrez d’abord queµ∂μ

∂V

¶T,N

= −n2

N

µ∂μ

∂n

¶T,N

=−n2

ND (μ)(5.423)

et utilisez ce résultat dans l’expression pour la pression, pour prouver que

p = −Z μ

−∞εD (ε) dε+ nμ = e+ μn (= Gibbs-Duhem)) (5.424)

−Vµ∂p

∂V

¶T,N

= −Nµ∂μ

∂V

¶T,N

=n2

D (μ). (5.425)

Ce dernier résultat est facilement relié à celui obtenu auparavant à l’équationEq.(5.420),

1

n2

µ∂n

∂μ

¶T,V

= − 1V

µ∂V

∂p

¶T,N

. (5.426)

Notez que partout nous avons supposé que la densité d’états est indépendantedu volume. Ce n’est pas le cas sur un réseau où un changement de la distanceentre les atomes change la densité d’états. La contribution à la compressibilitécalculée ci-dessus ne vient que d’une des contributions à la pression. Elle vientde changements de volume faits en rajoutant des sites au réseau à N fixe ou enchangeant N à nombre de sites fixe, gardant, dans un cas comme dans l’autre, lepas du réseau fixe.58

58Ce problème est inspiré d’une question posée par le Pr. Nozières lors de sa visite à Sherbrookeà l’automne 2002. Comment la divergence de la compressibilité du gaz d’électrons à la transitionde Mott influence-t-elle la vitesse du son (elle-même reliée à la compressibilité) mesurée dans les


expériences du groupe du professeur M. Poirier sur les conducteurs organiques bi-dimensionnels?La vitesse du son est mesurée à nombre d’électrons et d’ion fixe alors que (∂μ1/∂n1) (problèmeprécédent) fait varier la concentration relative du nombre d’électrons par rapport au nombred’ions. Cependant, lorsqu’il y a une symétrie brisée, c’est-à-dire dans un solide, la vitesse duson est reliée aux modules d’élasticité qui sont indépendants de la compressibilité lorsqu’on faitintervenir la possibilité de diffusion des lacunes (P.C. Martin,. O. Parodi, P.S. Pershan, Phys.Rev. A 6, 2401 (1972)). Lorsqu’on ne tient pas compte de la diffusion des lacunes on a la relationV ∂2F/∂V 2 = (C11 + 2C12)/3, page 290, Marder. Ici nous avons montré que la compressibilitéest reliée à (∂n/∂μ)T,V seulement si on ne fait pas varier le pas du réseau, c’est-à-dire si onsuppose la densité d’états indépendante du pas du réseau.


6. MÉTHODES DE CALCUL: EN-SEMBLE CANONIQUE

Ce que nous avons appris sur la thermodynamique nous sera utile dans tout ce quisuit. Il y a cependant un aspect important que nous avons laissé de côté, celui destransitions de phase. Nous n’y avons fait allusion que brièvement en considérantles propriétés de concavité de l’entropie. Nous y reviendrons plus en détail à lasession suivante.Dans les deux chapitres qui suivent, nous laissons de côté temporairement les

aspects purement thermodynamiques pour revenir à la question des calculs mi-croscopiques de quantités thermodynamiques. En fait, nous savons déjà que dansl’ensemble microcanonique, une connaissance des niveaux d’énergie microscopiquesd’un système macroscopique permet d’obtenir l’entropie à l’aide de la formule deBoltzmann

S (E,V ) = kB lnΩ (E, V ) (6.1)

De là, il est possible d’obtenir pression et température par de simples dérivéesT−1 = (∂S/∂E)V et p/T = (∂S/∂V )E . Donc, un calcul de Ω (E, V ) suffit pourcalculer toutes les quantités thermodynamiques à partir de notre connaissance dumodèle microscopique. En fait, nous pouvons calculer plus que les quantités ther-modynamiques puisque le postulat des probabilités à priori égales nous permet decalculer même les probabilités pour les fluctuations et pas seulement les quantitésthermodynamiques.Dans le présent chapitre, nous allons considérer un système en contact avec

un réservoir de chaleur plutôt qu’un ensemble microcanonique. Nous appelleronsl’ensemble correspondant à un contact avec un réservoir de chaleur l’ensemblecanonique. Pour cet ensemble, la distribution de probabilité est donnée par lefacteur de Boltzmann et le calcul des quantités thermodynamiques se fait grâce àla fonction de partition Z qu’on relie à l’énergie libre de Helmholtz par la formule

F (T, V ) = −kBT lnZ (T, V ) (6.2)

L’analogie avec le calcul dans l’ensemble microcanonique est claire. Comme c’estle cas pour l’ensemble microcanonique, nous pourrons calculer non seulement lesquantités thermodynamiques, mais aussi les fluctuations. Cette approche à lamécanique statistique à l’aide de l’ensemble canonique a été développée partic-ulièrement par Gibbs. Elle constitue une des façons les plus commodes de faire lamécanique statistique.Le présent chapitre est plutôt un chapitre méthodologique. Nous y verrons

qu’en pratique, il est beaucoup plus facile de calculer des quantités dans l’ensemblecanonique que dans l’ensemble microcanonique. Nous comprendrons que même siles fluctuations sont différentes dans l’ensemble canonique et dans l’ensemble mi-crocanonique, les quantités thermodynamiques sont identiques. À la fin de cechapitre, vous connaîtrez la fonction de partition et saurez calculer des quantitésthermodynamiques avec elle. Vous pourrez expliquer la différence entre les ensem-bles canonique et microcanonique ainsi que la méthode des multiplicateurs de La-grange. Vous commencerez à pouvoir utiliser la fonction de partition pour résoudredes problèmes simples. C’est au chapitre suivant que nous commencerons les ap-plications plus détaillées de la méthodologie développée dans le présent chapitre.

MÉTHODES DE CALCUL: ENSEMBLE CANONIQUE 265

6.1 Ensembles représentatifs de diverses situationsphysiques

Comme d’habitude, avant de calculer des probabilités en physique statistique,nous devons utiliser toute la connaissance que nous avons sur le système étudié,puis trouver un ensemble nous permettant de faire des prédictions statistiques ausujet des quantités que nous ne pouvons pas prédire avec précision. Dans cettesection, nous ferons le contraste entre deux situations physiques différentes etles ensembles correspondants, l’ensemble microcanonique et l’ensemble canonique.Nous utiliserons l’ensemble canonique pour calculer la distribution de probabilitépour quelques situations physiques simples.

6.1.1 Ensemble microcanonique1

Dans l’ensemble microcanonique, nous considérons un seul système isolé du mondeextérieur et nous supposons son énergie totale connue à une précision donnée.D’autres quantités mécaniques sont aussi spécifiées tel le volume et le nombre departicules, mais pour simplifier la discussion et faire la connexion plus directementavec ce que nous avons fait en thermodynamique, nous ne tiendrons compte quedu volume.Toutes les probabilités sont ensuite calculées à partir du postulat de probabil-

ités à priori égales, postulat qui constitue notre hypothèse statistique de base.Ainsi, la probabilité que le système soit dans un état microscopique donné rd’énergie Er et de volume V est donnée par

P (Er, V ) =

½ 1Ω(E,V ) ; E < Er < E + δE

0 ; autrement(6.3)

oùΩ (E,V ) =

Xr

θ (E + δE −Er) θ (Er −E) (6.4)

est le nombre total d’états microscopiques accessibles dans l’intervalle d’énergieE < Er < E + δE. Les fonctions θ de Heaviside expriment cette restriction.

6.1.2 Ensemble canonique2

Une tasse de café dans une pièce est un exemple de système en contact avec unréservoir de chaleur. Nous avons déjà considéré le cas des systèmes en contact avecun réservoir de chaleur au chapitre trois. Nous revenons sur cet exemple. Noussavons le traiter sans faire d’hypothèse statistique additionnelle. En effet, nouspouvons considérer le système d’intérêt A plus le réservoir de chaleur A0 commeun seul grand système d’énergie E(0) qui lui est microcanonique. Nous savons déjàdepuis belle lurette comment calculer la probabilité dans ce cas. Supposons que

1Reif, Sec. 6.12Reif, Sec. 6.2

266 MÉTHODES DE CALCUL: ENSEMBLE CANONIQUE

nous désirions connaître la probabilité que le système A soit dans un intervalled’énergie E

P (E) =Ω (E)Ω0

¡E(0) −E

¢PeE Ω³ eE´Ω0 ³E(0) − eE´ (6.5)

Ici, le volume de A et de A0 sont tous les deux fixes. Pour simplifier la discussion,nous n’écrivons pas le volume explicitement, mais il est important de garder cefait à l’esprit.La distribution de probabilité sera piquée autour du maximum. On fait donc le

développement de la distribution de probabilité autour de ce maximum en écrivantd’abord

Ω (E)Ω0³E(0) −E

´= Ω (E) exp

hlnΩ0

³E(0) −E

í(6.6)

Remarque 140 Comme d’habitude, nous passons aux logarithmes parce que Ω0¡E(0) −E

¢∼¡

E(0) −E¢f 0

où f 0 est le nombre de degrés de liberté. Cette dépendance de Ω sur¡E(0) −E

¢veut dire qu’un développement en puissance de E/E(0) est essentielle-

ment impossible puisque le paramètre de développement est f 0E/E(0) À 1. Parcontre, un développement de lnΩ0

¡E(0) −E

¢en puissances de E est possible car

le paramètre de développement est alors E/E(0) ¿ 1.

Contrairement au cas considéré précédemment au chapitre 3 pour l’équilibrethermique de deux systèmes macroscopiques, nous n’allons pas faire de supposi-tions sur Ω (E) . En effet, les fluctuations de E dans le système en contact avecle réservoir de chaleur pourraient en principe être grandes, par exemple dans lalimite où ce système en contact n’a que quelques degrés de liberté. Par contre,dans l’hypothèse où le réservoir de chaleur est énorme, nous avons que E(0) À Eet nous pouvons faire le développement limité suivant pour le réservoir

lnΩ0³E(0) −E

´∼ lnΩ0

³E(0)

´−∂ lnΩ0

¡E(0)

¢∂E(0)

E+OÃ∂2 lnΩ0

¡E(0)

¢∂¡E(0)

¢2 E2

!(6.7)

Comme lnΩ0¡E(0)

¢est extensif, c’est à dire proportionnel au nombre de degrés

de liberté f 0, la correction est d’ordre

∂2 lnΩ0(E(0))∂(E(0))2

E2

∂ lnΩ0(E(0))∂E(0) E

∼f 0

f 02 f2

f 0

f 0 f∼ f

f 0¿ 1 (6.8)

Ceci permet de ne garder que le terme d’ordre zéro et le terme du premier ordredans le développement de lnΩ0

¡E(0) −E

¢.

lnΩ0³E(0) −E

´' lnΩ0

³E(0)

´−

∂ lnΩ0¡E(0)

¢∂E(0)

E (6.9)

Normalement, la température s’évalue en prenant la dérivée de lnΩ0¡E(0) −E

¢à la valeur de eE correspondant au maximum de la distribution de probabilitécombinée. Ici cependant, comme E(0) À E la dérivée évaluée à E(0) et celleévaluée à E(0) − eE sont identiques à une précision arbitrairement grande (lorsquele volume du réservoir tend vers l’infini). Il est donc loisible d’écrire

β =1

kBT=

∂ lnΩ0¡E(0)

¢∂E(0)

(6.10)

ENSEMBLES REPRÉSENTATIFS DE DIVERSES SITUATIONS PHYSIQUES 267

La distribution de probabilité devient alors

P (E) =Ω (E)Ω0

¡E(0)

¢exp (−βE)PeE Ω

³ eE´Ω0 ¡E(0)¢ exp³−β eE´ (6.11)

P (E) = Ω(E) exp(−βE)P eE Ω( eE) exp(−β eE) (6.12)

C’est la distribution canonique. Il est important de remarquer que la seule infor-mation dont nous avons besoin sur le réservoir est sa température!Se souvenant de notre point de départ dans l’ensemble microcanonique, on

constate que dans l’ensemble canonique chacun des états microscopiques individu-els ayant la même énergie E a la même probabilité d’occupation. C’est pourquoila probabilité d’avoir une énergie E donnée est proportionnelle au nombre d’étatsΩ (E) ayant cette énergie. La probabilité qu’un seul état microscopique donné, r,soit occupé est donc,

Pr =exp (−βEr)PeE Ω³ eE´ exp³−β eE´ . (6.13)

Pour obtenir le résultat sous une forme plus simple, on remarque qu’au dénom-inateur on peut réarranger la somme pour qu’elle soit sur tous les états micro-

scopiques sans restriction sur leur énergie puisque Ω³ eE´ est le nombre d’états

microscopiques ayant une énergie eE. Sous sa forme la plus simple, la distributioncanonique s’écrit donc

Pr =exp(−βEr)Pr exp(−βEr)

≡ exp(−βEr)Z (6.14)

où la constante de normalisation Z, appelée fonction de partition, jouera un rôleimportant dans ce qui suit.

Définition 72 La fonction de partition Z, de l’allemand Zustandsumme, ”sommesur les états” est définie par

Z (T, V ) ≡P

r exp (−βEr) . (6.15)

La moyenne d’une quantité observable quelconque se calcule comme d’habitudeavec la formule,

y =Xr

Pryr =Xr

yrexp (−βEr)

Z(6.16)

6.1.3 Exemples de calculs de probabilité dans l’ensemble canonique3

Les résultats de la section précédente nous disent que la connaissance des niveauxd’énergie microscopiques à volume constant suffit pour nous permettre d’obtenir ladistribution de probabilité et donc toutes les valeurs moyennes que nous désironscalculer dans l’ensemble canonique. Nous sommes donc prêts à faire des calculs.Il y a cependant quelques résultats généraux qui aident à faire des calculs et àinterpréter les réponses. Avant d’élaborer ce formalisme général, nous étudieronstrois exemples simples qui seront développés plus en détails au chapitre sept.

3Reif, Sec. 6.3


Paramagnétisme

Nous avons souvent discuté l’exemple d’atomes de spins 1/2 dans un champ mag-nétique. Le moment magnétique de chaque atome peut prendre les valeurs ±μ.Comme les interactions entre les spins sont négligées, on peut considérer chaquespin comme un seul système en contact avec un réservoir de chaleur. Notre sys-tème n’a donc que deux états microscopiques possibles. Nous appellerons l’étatoù le moment magnétique pointe dans la direction du champ magnétique l’état(+). L’énergie correspondante est + = −μH. Dans l’autre état, (−) l’énergie est− = +μH. Dans l’ensemble canonique, la probabilité pour chacun des deux étatsest donc donnée par la formule générale Éq.(6.12)

P± =e−β(∓μH)

eβμH + e−βμH. (6.17)

Le moment magnétique moyen correspondant est

μ = μP+ − μP− = μeβμH − e−βμH

eβμH + e−βμH= μ tanh

µμH

kBT

¶. (6.18)

Dans la limite des faibles champs magnétiques ou des hautes températures nouspouvons faire l’approximation tanh (x) ∼ x et retrouver la loi de Curie pour lasusceptibilité

χ =

µ∂M

∂H

¶T

=

µ∂ (Nμ)

∂H

¶T

=Nμ2

kBT. (6.19)

Tous ces résultats ont déjà été trouvés dans au problème (3.8.2) du chapitretrois où l’ensemble microcanonique est utilisé! En fait nous prouverons plus loin defaçon tout à fait générale que les valeurs moyennes de quantités thermodynamiquessont indépendantes de l’ensemble utilisé.Terminons par un calcul des fluctuations du moment magnétique,

μ2®− hμi2 =

µμ2eβμH + μ2e−βμH

eβμH + e−βμH− μ2 tanh2

µμH

kBT

¶¶(6.20)

= μ21

cosh2³

μHkBT

´ = μ2 sech2µμH

kBT

¶(6.21)

Molécules d’un gaz parfait

Considérons une seule molécule d’un gaz parfait. Elle est en contact avec unréservoir de chaleur. Dans la limite classique, l’énergie d’une particule est donnéepar

E =p2

2m(6.22)

ce qui nous permet d’écrire immédiatement pour la densité de probabilité qu’uneparticule soit située n’importe où dans le récipient mais qu’elle ait une quantitéde mouvement comprise entre p et p+dp

P (p) d3p =exp

³−β p2

2m

´R

d3rd3ph3 exp

³−β p2

2m

´ d3ph3

Zd3r (6.23)

=exp

³−βmv2

2

´Rd3p exp

¡−βmv2

2

¢d3p (6.24)

Cette dernière expression est la distribution des vitesses de Maxwell que nousétudierons en beaucoup de détails au chapitre sept lorsque nous traiterons lathéorie cinétique.

ENSEMBLES REPRÉSENTATIFS DE DIVERSES SITUATIONS PHYSIQUES 269

Atmosphère isotherme

Rajoutons maintenant au problème du gaz parfait un champ gravitationnel. Sinous nous demandons quelle sera la densité en fonction de la hauteur, nousdevrions retrouver l’expression obtenue au problème (5.9.3) pour l’atmosphèreisotherme. L’énergie pour une molécule est maintenant

E =p2

2m+mgz (6.25)

La probabilité de se trouver à une hauteur z donnée se trouve à partir de cetteexpression et d’une généralisation simple de la section précédente. Il faut cette foisintégrer sur toutes les quantités de mouvement puisqu’on ne spécifie pas la valeurde la vitesse (nous avons affaire à la loi de composition OU pour les probabilités).Il faut aussi intégrer dans le plan x, y. Il ne reste donc que

P (z) dz =

Rd3p exp

³−β

³mv2

2 +mgz´´

Rd3r

Rd3p exp

¡−β

¡mv2

2 +mgz¢¢dz Z dxdy (6.26)

∝ exp

µ−mgz

kBT

¶dz (6.27)

qui correspond bien à ce que nous avions trouvé en problème pour la densité dansune atmosphère isotherme.

6.2 Calculs dans l’ensemble canonique et connexionavec la thermodynamique.

Vous n’avez sans doute pas été surpris d’apprendre en introduction que dansl’ensemble canonique, le potentiel thermodynamique qui se calcule le plus na-turellement est l’énergie libre de Helmholtz. En effet, cette énergie libre est fonc-tion de T et V qui sont aussi les variables naturelles de l’ensemble canonique.C’est ce que nous allons démontrer ici. Auparavant, nous faisons une digressionmathématique sur les calculs de valeurs moyennes dans l’ensemble canonique.

6.2.1 Calculs de valeurs moyennes dans l’ensemble canonique: la fonction de parti-tion4

Dans le chapitre un sur la théorie des probabilités, nous avons souvent utilisé le“truc de la dérivée” pour calculer des valeurs moyennes. Par exemple, la conditionde normalisation de la distribution binomiale

(p+ q)N =NXn=0

CNn pnqN−n (6.28)

4Reif, Sec. 6.5


nous a permis de calculer la valeur moyenne de n en prenant une dérivée parrapport à p. De même pour la gaussienne, l’intégrale

Z ∞−∞

dx exp

Ã−12

(x− μ)2

σ2

!=√2πσ (6.29)

nous a permis de calculer valeur moyenne et écart quadratique.Le même genre de truc fonctionne pour la distribution canonique. La constante

de normalisation pour la distribution canonique est donnée par la fonction departition

Z ≡P

r exp (−βEr) (6.30)

À partir de la fonction de partition, on peut calculer plusieurs valeurs moyennes.Par exemple, l’énergie moyenne s’obtient de

E = −∂ lnZ∂β (6.31)

Preuve:

−∂ lnZ∂β

= − 1Z

∂Z

∂β= −

∂∂β

Pr exp (−βEr)P

r exp (−βEr)(6.32)

=

Pr Er exp (−βEr)Pr exp (−βEr)

= E (6.33)

C.Q.F.D.

De même, les fluctuations s’obtiennent de

E2 −E2= ∂2 lnZ

∂β2(6.34)

Preuve:

∂2 lnZ

∂β2=

∂

∂β

∂ lnZ

∂β=

∂

∂β

µ1

Z

∂Z

∂β

¶(6.35)

= − 1

Z2

µ∂Z

∂β

¶2+1

Z

∂2Z

∂β2(6.36)

= −E2 + 1

Z

∂

∂β

"−Xr

Er exp (−βEr)

#(6.37)

= −E2 +Xr

E2rexp (−βEr)

Z(6.38)

= E2 −E2

(6.39)

C.Q.F.D.

Finalement, la pression peut se calculer à partir de

p = −∂E∂V =

1β∂ lnZ∂V (6.40)

CALCULS DANS L’ENSEMBLE CANONIQUE ET CONNEXION AVEC LA THERMODY-NAMIQUE. 271

Preuve:

1

β

∂ lnZ

∂V=

1

βZ

∂Z

∂V(6.41)

=1

βZ

Xr

∂

∂Vexp (−βEr) (6.42)

= − 1Z

Xr

∂Er

∂Vexp (−βEr) (6.43)

= −∂E∂V

= p (6.44)

C.Q.F.D.

Il est évident qu’une force généralisée quelconque s’obtient de

X = 1β∂ lnZ∂x (6.45)

Remarque 141 La dérivée de l’énergie moyenne par rapport à V n’est pas lamême chose que la valeur moyenne de la dérivée de l’énergie par rapport à V,

i.e. ∂E∂V 6= ∂E

∂V . Les dérivées partielles par rapport à V dont on parle sont prises àtempérature constante. On peut donc facilement déduire de la thermodynamiquedE = TdS − pdV que µ

∂E

∂V

¶T

= T

µ∂S

∂V

¶T

− p. (6.46)

Or, nous avons d’après l’expression pour la pression dans l’ensemble canonique(6.44) que ∂E/∂V = −p alors que selon la thermodynamique,

¡∂E/∂V

¢T=

T (∂S/∂V )T − p. Il n’y a pas de contradiction. Lorsque nous définissions p =−∂E/∂V au chapitre deux, la dérivée était prise à entropie constante. La physiquestatistique dans l’ensemble canonique donne le même résultat que la thermody-namique lorsque la dérivée est prise à température constante. En effet,µ

∂E

∂V

¶T

= − ∂

∂V

∂ lnZ

∂β= − ∂

∂β

∂ lnZ

∂V

= − ∂

∂β(βp)V = −β

µ∂p

∂β

¶V

− p

= T

µ∂p

∂T

¶V

− p (6.47)

ce qui correspond bien au résultat trouvé ci-dessus par la thermodynamique Éq.(6.46)

puisque¡∂S∂V

¢T=³∂p∂T

´Vest une relation de Maxwell.

6.2.2 Fonction de partition pour N systèmes indépendants et extensivité.

Voici maintenant une propriété fondamentale de la fonction de partition qui permetde considérablement simplifier les calculs en pratique.5

Si un système est composé de sous-systèmes indépendants, alors lafonction de partition du système combiné est le produit des fonctionsde partition de chacun des sous-systèmes.

5Reif, p.217


Preuve: La preuve est simple. Soit le système numéro 1 dont les énergies sontEr et le système numéro 2 dont les énergies sont Es. Si les deux systèmesn’interagissent pas, alors l’énergie totale du système combiné est Ers = Er+Es et la fonction de partition correspondante est

Z =Xr,s

exp (−βErs) =Xr,s

exp (−β (Er +Es)) (6.48)

=Xr,s

exp (−βEr) exp (−βEs) =Xr

exp (−βEr)Xs

exp (−βEs)

= Z1Z2 (6.49)

La preuve se généralise simplement à un nombre arbitraire de sous-systèmesindépendants. C.Q.F.D.

Un exemple d’application immédiat est celui du système de spins 1/2. Plutôtque de considérer un seul spin en contact avec un réservoir de chaleur, on prendun ensemble de N spins indépendants en contact avec un réservoir de chaleur. Ona alors

Ztot = (Z1)N (6.50)

où Z1 est la fonction de partition pour un seul spin. Contrairement à l’ensemblemicrocanonique où il était difficile de tenir compte de la contrainte sur l’énergietotale lorsqu’on avait N spins, ici dans l’ensemble canonique la généralisation pourN spins est triviale. On voit entre autres que lnZtot est une quantité extensive(proportionnelle à N). Tout comme l’extensivité de lnΩ l’a amené à jouer unrôle fondamental dans l’ensemble microcanonique, (celui de S/kB) l’extensivité delnZ suggère que cette quantité statistique jouera aussi un rôle fondamental, ceque nous démontrons dans la section suivante.

Exemple 73 Pour voir un exemple d’application de ce résultat, calculons les fluc-tuations d’énergie pour un système de N spins 1/2 indépendants soumis à unchamp magnétique mais en contact avec un réservoir de chaleur. La fonction departition pour un seul spin est donnée par

Z1 = eβμH + e−βμH (6.51)

Nous en déduisons que pour N spins,

lnZ = N lnZ1 = N ln¡eβμH + e−βμH

¢(6.52)

Utilisant les résultats que nous venons d’obtenir, l’énergie moyenne est donnée par

E = −∂ lnZ∂β

= −N ∂ lnZ1∂β

= N

∙−μH eβμH − e−βμH

eβμH + e−βμH

¸(6.53)

= −NμH tanh

µμH

kBT

¶= −NμH = Nε (6.54)

où μ est le moment magnétique moyen que nous avions calculé à l’équation (6.18)et ε est l’énergie moyenne pour un seul spin. Les fluctuations sont calculées toutaussi simplement. De façon tout à fait générale, nous obtenons

E2 − E2=

∂2 lnZ

∂β2= N

∂2 lnZ1

∂β2= N

³ε2 − ε2

´(6.55)

où le dernier terme de droite représente les fluctuations d’énergie d’un seul spin.Ces fluctuations peuvent être obtenues du calcul de la section précédente pour lesfluctuations du moment magnétique³

ε2 − ε2´=³μ2®− hμi2

´H2 (6.56)


ou encore, directement à partir de la fonction de partition,³ε2 − ε2

´=

∂2 lnZ1

∂β2= μH

∂

∂βtanh (βμH) (6.57)

= (μH)2sec h2 (βμH) (6.58)

ce qui correspond bien à ce que nous aurions obtenu de l’Éq.(6.20).

Une conséquence générale qui ressort clairement de l’exemple précédent est quepour N sous-systèmes indépendants

E2 −E2

E2 =

N ∂2 lnZ1∂β2³

N ∂ lnZ1∂β

´2 = 1

N

ε2 − ε2

ε2(6.59)

Encore une fois, on retrouve le résultat général que les fluctuations relatives d’unsystème formé de N sous-systèmes indépendants sont réduites. Attardez-vous àla dépendance en taille (N) de la grandeur relative des fluctuations. Notez aussique dans l’ensemble canonique l’énergie totale fluctue, contrairement au cas del’ensemble microcanonique. Dans l’ensemble microcanonique, on trouve précisé-

ment le même résultat pour³ε2 − ε2

´/ε2 mais, par contre l’énergie totale, ne

fluctue pas. En d’autres mots, du point de vue d’un spin particulier, ou d’unsous-ensemble suffisamment petit, les ensemble canonique et microcanonique sontidentiques, bien que les fluctuations des quantités globales soient différentes. Nousrevenons là-dessus ci-dessous.

6.2.3 Connexion entre la fonction de partition et la thermodynamique6

Nous pouvons relier le logarithme de la fonction de partition à un potentiel ther-modynamique en remarquant que la somme

Z (T, V ) =Xr

exp (−βEr) =XE

Ω (E, V ) exp (−βE) (6.60)

peut être approximée de la façon habituelle à l’aide de l’approximation du col.7

En effet, lnΩ est une quantité extensive, tout comme l’énergie. Ceci veut dire quel’argument de l’exponentielle dans l’expression suivante

Z (T, V ) =XE

exp (lnΩ (E,V )− βE) (6.61)

est extensif et que le maximum de l’argument de la somme sera très prononcé.Développant autour du maximum à eE, nous obtenons

Z (T, V ) ' exphlnΩ

³ eE, V ´− β eEi×XE

exp

∙µ∂ lnΩ (E, V )

∂E

¯eE − β

¶³E − eE´

+1

2

∂2 lnΩ (E, V )

∂E2

¯eE³E − eE´2¸ (6.62)

= exp³lnΩ

³ eE, V ´− β eE´XE

exp

⎡⎣12

∂β³ eE´∂ eE

³E − eE´2

⎤⎦(6.63)6Reif, Sec. 6.67Voir la dérivation de la formule de Stirling au chapitre 1.


La condition d’extremum

∂ lnΩ (E, V )

∂E

¯eE = β =

1

kBT(6.64)

nous donne l’énergie en fonction de T et V, soit eE (T, V ) . De ce résultat, on obtientpour le logarithme de la fonction de partition,

−kBT lnZ (T, V ) ' eE − kBT lnΩ³ eE, V ´ (6.65)

−kBT ln(X

E

exp

∙1

2

∂β

∂E

¯eE³E − eE´2¸) (6.66)

Comme le dernier terme est négligeable, (cf preuve ci-dessous) il est clair que leséquations (6.64) et (6.65) définissent une transformée de Legendre.En quelques mots, on prouve comme suit que le dernier terme est négligeable.

Une analyse dimensionnelle rapide nous montre que l’argument de la dernière

exponentielle ∂β∂E

¯eE est d’ordre 1/f. Approximant la somme sur les énergies par

une intégrale, les propriétés de la gaussienne nous donnent immédiatement ladépendance en f du résultat de l’intégrale. On en déduit que le logarithme de lasomme apparaissant dans le dernier terme est au pire proportionnel au logarithmedu nombre de degrés de liberté du système et donc qu’on peut négliger ce termedevant les autres termes qui sont, eux, proportionnels au nombre de degrés deliberté.

Preuve: Pour prouver plus en détails que le logarithme du dernier terme est del’ordre du logarithme du nombre de degrés de liberté, considérons l’argumentde ce logarithme. Approximons la somme par une intégrale. On changealors

PE pour

RdEε où ε−1 est au pire proportionnel à la taille du système.

L’intégrale qui reste est celle d’une gaussienne dont l’écart type est σ2 =− (∂E/∂β)V = − (∂E/∂T )V (∂T/∂β) = kBT

2CV où la capacité calorifiqueCV est extensive. Les résultats pour la gaussienne nous disent que l’intégraleest proportionnelle à σ et donc à

√CV . L’argument du logarithme est donc

au pire proportionnel à une puissance du nombre de degrés de libertés.

Dans la limite thermodynamique il ne nous reste donc que

−kBT lnZ (T, V ) = eE − kBT lnΩ³ eE,V ´ (6.67)

avec eE donné par l’Éq.(6.64). Comme la valeur la plus probable est égale à lavaleur moyenne dans le cas d’une distribution aussi pointue que Ω (E, V ) exp (−βE (V )),nous pouvons écrire

−kBT lnZ (T, V ) = E − kBT lnΩ¡E,V

¢(6.68)

Utilisant maintenant la formule de Boltzmann lnΩ¡E, V

¢= S

¡E, V

¢/kB reliant

entropie et nombre d’états accessibles, nous obtenons des Éqs.(6.64) et (6.65)

1

T=

µ∂S

∂E

¶V

(6.69)

−kBT lnZ (T, V ) = E − TS¡E, V

¢= F (T, V ) (6.70)

où la dernière égalité vient de la définition thermodynamique de l’énergie libre.


Remarque 142 Il est important de noter que, comme dans la transformée deLegendre habituelle, on a supposé que partout où E apparaît dans la dernièreexpression, il a été exprimé en fonction de T et de V à l’aide de l’Éq.(6.69).

La connexion entre la thermodynamique et le calcul microscopique dans l’ensemblecanonique s’établit donc à l’aide de la formule fondamentale

F (T, V ) = −kBT lnZ (T, V ) (6.71)

6.2.4 Lien entre les trucs de calcul dans l’ensemble canonique et les dérivées ther-modynamiques

Pour nous rassurer sur la validité de la relation trouvée ci-dessus entre la fonctionde partition et l’énergie libre de Helmholtz, nous allons démontrer dans cette sous-section que les trucs de calculs de l’ensemble canonique que nous proposions audébut de cette section auraient pour la plupart pu être obtenus à l’aide de ladéfinition des dérivées thermodynamiques de l’énergie libre de Helmholtz.En d’autres mots, nous pouvons facilement démontrer que les formules ther-

modynamiques pour la pression, l’énergie, l’entropie etc. sont cohérentes avecl’identification que nous venons de faire entre logarithme de la fonction de parti-tion et énergie libre de Helmholtz. En effet,

p = −µ∂F

∂V

¶T

= kBT

µ∂ lnZ (T, V )

∂V

¶T

(6.72)

ce qui correspond exactement à la formule Éq.(6.40) trouvée ci-haut pour la pres-sion dans l’ensemble canonique. De même

S (T, V ) = −µ∂F

∂T

¶V

= kB lnZ + kBT

µ∂ lnZ

∂T

¶V

(6.73)

= kB lnZ + kBT

µ∂ lnZ

∂β

∂β

∂T

¶V

(6.74)

= kB lnZ −1

T

µ∂ lnZ

∂β

¶V

(6.75)

= −F (T, V )T

− 1

T

µ∂ lnZ

∂β

¶V

(6.76)

Utilisant dans cette dernière expression la relation F (T, V ) = E − TS il reste

S = −E − TS +

³∂ lnZ∂β

´V

T(6.77)

ce qui nous redonne la formule trouvée plus haut Éq.(6.31)

E = −µ∂ lnZ

∂β

¶V

(6.78)

6.2.5 Équivalence et différences entre les ensembles canonique et microcanonique

Les ensembles canoniques et microcanoniques correspondent à deux situationsphysiques différentes. Dans le premier cas le système est isolé, dans l’autre il est


en contact avec un réservoir de chaleur. Néanmoins, la conclusion qui s’impose iciest que du point de vue des valeurs moyennes, l’ensemble canonique ou l’ensemblemicrocanonique donnent exactement la même réponse. En d’autres mots, les ré-sultats thermodynamiques sont identiques, peu importe l’ensemble utilisé. Parcontre, il est clair que les fluctuations sont différentes. Par exemple, l’énergietotale ne fluctue pas dans l’ensemble microcanonique alors qu’elle fluctue dansl’ensemble canonique. Dans ce dernier ensemble cependant, les fluctuations rela-tives tendent vers zéro lorsque le volume tend vers l’infini. En effet, reprenant laformule dérivée ci-haut pour les fluctuations d’énergie Éq.(6.34) nous obtenons

E2 −E2=

µ∂2 lnZ

∂β2

¶V

= −µ∂E

∂β

¶V

= −dTdβ

µ∂E

∂T

¶V

= kBT2CV(6.79)

E2 −E2

E2 = kBT

2CV

E2 ∝

1

f(6.80)

où nous avons utilisé le fait que la capacité calorifique est extensive et donc pro-portionnelle au nombre de degrés de liberté f , tout comme l’énergie.

Remarque 143 Le résultat E2−E2 = kBT2CV a d’abord été trouvé par Einstein

en utilisant une méthode semblable à celle décrite dans un problème du chapitre4. La discussion du chapitre trois sur l’étroitesse de la distribution de probabilitécontient déjà implicitement ce résultat.

Même les fluctuations calculées avec les deux ensembles sont identiques si nousconsidérons les fluctuations d’une quantité locale, comme le spin d’un atome enparticulier, plutôt que les fluctuations d’une quantité globale, comme le momentmagnétique total.

Exemple 74 Même dans l’ensemble microcanonique le moment magnétique d’unspin en particulier agit comme s’il était en contact avec un réservoir de chaleurformé de l’ensemble des autres spins. Un calcul dans l’ensemble microcanoniquemontrerait que le résultat trouvé pour

μ2®− hμi2 pour un spin est identique à

celui trouvé dans l’ensemble canonique.

D’un point de vue mathématique, nous pouvons dire que nous avons remplacéle calcul de Ω (E, V ) qui se fait à énergie constante et température au départindéterminée, par un calcul de Z (T, V ) où l’énergie au départ est indéterminéeet la température est fixe. La petitesse des fluctuations dans la limite thermo-dynamique rend équivalente l’utilisation d’une ou l’autre méthode pour le calculdes valeurs moyennes. (La petitesse relative des fluctuations est en un certainsens ce qui nous a permis de négliger le dernier terme dans l’Éq.(6.66).) Fixerl’énergie dans Ω (E, V ) détermine évidemment la valeur de β, qui s’obtient à par-tir d’une dérivée par rapport à E soit β = ∂ lnΩ (E, V ) /∂E. De même, fixer βdans Z (T = kB/β, V ) détermine l’énergie moyenne qui s’obtient à partir d’unedérivée par rapport à β, soit E = −∂ lnZ (T, V ) /∂β.

Remarque 144 Il est clair que pour prouver toutes les équivalences, nous avonsutilisé le fait que nous travaillons dans la limite thermodynamique, c’est-à-dire lalimite où le nombre de particules tend vers l’infini.


6.3 Dérivation de l’ensemble canonique à partir dela méthode des multiplicateurs de Lagrange

Dans cette section, nous considérons un autre point de vue qui permet d’obtenirles ensembles statistiques.8 Nous ferons explicitement le cas de l’ensemble mi-crocanonique et celui de l’ensemble canonique. Cette méthode fonctionne aussiparfaitement pour l’ensemble grand canonique que nous verrons à la prochainesession.Considérons un ensemble composé de N copies du système qui nous intéresse.

À priori, chacun de ces systèmes est dans un état microscopique différent. Ily a plusieurs façons d’arranger les copies du système dans les différents étatsmicroscopiques pour obtenir n1 copies dans l’état 1, n2 copies dans l’état 2 etc.Ce nombre de façons, lorsque nous ne faisons que compter les possibilités sansautre bias, est donné par le résultat combinatoire

Γ (n1, n2, . . .) =N !

n1!n2! . . .=

N !Qr nr!

(6.81)

sujet à la condition (contrainte) Xr

nr = N. (6.82)

C’est comme si aucun état microscopique n’était favorisé (il n’y a pas de pi commenous avions pour la marche aléatoire), en accord avec nos idées générales sur laphysique statistique. On ne fait que compter les façons d’arriver pour les N copiesà n1, n2, . . . donnés.Le postulat alternatif que nous posons pour obtenir la physique statistique est

qu’il suffit de trouver les nr qui s’obtiennent du plus de façons possibles, i.e. enmaximisant Γ (n1, n2, . . .) . Nous posons ensuite que la probabilité d’obtenir unsystème donné dans l’état microscopique r est donnée par la définition empiriquede la probabilité, i.e.

Pr ≡enrN

(6.83)

où enr est le nombre de copies du système qui sont dans l’état microscopique rlorsque Γ est maximisé. Avec cette définition de la probabilité, la contrainteP

r nr =P

r enr = N est équivalente àP

r Pr = 1.En spécifiant que chacune des N copies a la même énergie macroscopique, cette

approche nous donnera l’ensemble microcanonique comme nous le verrons. En nerestreignant pas l’énergie de chacune des copies mais en rajoutant simplement lacontrainte que l’énergie totale des N copies est fixe, nous trouverons l’ensemblecanonique.Du point de vue mathématique, il est plus facile de maximiser la fonction

lnΓ (n1, n2, . . .) = lnN !−Xr

lnnr! (6.84)

en respectant les différentes contraintes. Cette fonction ressemble à l’entropie,mais cette fois-ci nr spécifie le nombre de systèmes macroscopiques dont l’étatmicroscopique est r.Pour formuler le problème d’extrémisation directement en fonction des Pr, nous

utilisons d’abord la formule de Stirling ainsi que la condition de normalisation

8Reif, Sec. 6.10


Éq.(??) pour écrire

lnΓ (n1, n2, . . .) ' N lnN −Xr

nr lnnr (6.85)

'Xr

nr lnN −Xr

nr lnnr (6.86)

= −Xr

nr lnnrN

(6.87)

lnΓ (P1, P2, . . .) = −NXr

Pr lnPr (6.88)

Ce problème de maximiser une fonction de plusieurs variables tout en respectantcertaines contraintes se fait à l’aide de la méthode dite des multiplicateurs deLagrange. Nous faisons donc une pause pour expliquer cette approche.

Remarque 145 * Multiplicateurs de Lagrange. Supposons que nous voulons trou-ver un extremum de la fonction de n variables

f (x1, x2, · · ·xn) (6.89)

Si les n variables sont indépendantes, il suffit de résoudre simultanément les néquations

∂f

∂xi= 0 (6.90)

pour trouver les n valeurs de xi correspondant à chacun des maximums. Le prob-lème devient cependant beaucoup plus compliqué si les n variables ne sont plus in-dépendantes à cause d’une ou plusieurs contraintes. De façon tout à fait générale,on peut écrire une contrainte sous la forme

g (x1, x2, · · ·xn) = 0 (6.91)

En principe, il faudrait résoudre cette dernière équation pour exprimer une desvariables en fonction des n− 1 autres et ensuite substituer dans l’expression pourf avant de poser égales à zéro les dérivées partielles en fonction des n − 1 vari-ables restantes. La façon la plus simple de procéder est d’utiliser la méthode ditedes multiplicateurs de Lagrange dont la dérivation standard sera exposée plus loinci-dessous. Présentons d’abord une dérivation moins élégante mais qui exprimemieux l’origine de la méthode. Supposons que nous ayons fait l’exercice d’exprimerxn comme fonction des n− 1 autres variables. L’extremum se trouve en résolvantsimultanément les n− 1 équations suivantes

∂f

∂xi+

∂f

∂xn

µ∂xn∂xi

¶/xi, /x

n,g

= 0 (6.92)

où l’indice /xi, /xn, g signifie que g et toutes les variables autres que xn et xi sontgardées constantes. Dans les dérivées partielles de f par rapport aux xi on sup-pose que toutes les autres variables x6=i sont gardées constantes. Pour évaluer(∂xn/∂xi) /x

i, /x

n,gon note que

dg =nXi=1

µ∂g

∂xi

¶dxi = 0 (6.93)

La différentielle dg est mise égale à zéro car g ne doit pas varier dans le processusde minimisation. Cette équation nous permet d’évaluer (∂xn/∂xi) /x

i, /x

n,gcar il

DÉRIVATION DE L’ENSEMBLE CANONIQUE À PARTIR DE LA MÉTHODE DES MUL-TIPLICATEURS DE LAGRANGE 279

suffit, dans la dernière équation, de garder toutes les variables constantes sauf xnet xi µ

∂g

∂xi

¶+

µ∂g

∂xn

¶µ∂xn∂xi

¶/xi, /x

n,g

= 0 (6.94)

De ceci on obtient µ∂xn∂xi

¶/xi, /x

n,g

= −µ

∂g

∂xn

¶−1µ∂g

∂xi

¶(6.95)

Substituant ce résultat dans les n − 1 équations Éq.(6.92) permet de réécrire nosn− 1 équations sous la forme

∂f

∂xi− ∂f

∂xn

µ∂g

∂xn

¶−1µ∂g

∂xi

¶= 0 (6.96)

Il est plus élégant et plus simple à la fois de définir un multiplicateur de Lagrangeλ

λ = − ∂f

∂xn

µ∂g

∂xn

¶−1(6.97)

Utilisant cette définition, nos n− 1 équations de minimisation deviennent

∂f∂xi

+ λ³

∂g∂xi

´= 0 (6.98)

Notant que la définition que nous avons faite de λ s’écrit aussi sous la forme

∂f∂xn

+ λ³

∂g∂xn

´= 0 (6.99)

nous remarquons que nous avons maintenant au total n équations analogues. Enpratique, plutôt que de traiter une des variables comme différente des autres, onrésoud ces n équations pour trouver les coordonnées du maximum comme unefonction de λ, c’est-à-dire xi (λ), puis on détermine la valeur de λ en exigeant que

g (x1 (λ) , x2 (λ) , . . . , xn (λ)) = 0 (6.100)

Cette méthode se généralise facilement au cas de plusieurs contraintes.

Remarque 146 La dérivation plus standard du résultat pour les multiplicateursde Lagrange se fait de la manière suivante.9 Nous prendrons deux contraintes

g (x1, x2, · · ·xn) = 0 ; h (x1, x2, · · ·xn) = 0

pour être plus spécifique. Soit le problème d’extrémiser f (x1, x2, · · ·xn) . Ceci veutdire que

df =nXi=1

µ∂f

∂xi

¶dxi = 0 (6.101)

Les deux contraintes, qui doivent être satisfaites pour toute valeur des xi, nouspermettent d’écrire

dg =nXi=1

µ∂g

∂xi

¶dxi = 0 (6.102)

dh =nXi=1

µ∂h

∂xi

¶dxi = 0 (6.103)

9Reif, Annexe A.10


Ces équations nous disent que seulement n − 2 des n variables originales sontréellement indépendantes. Multipliant chacune des deux dernières équations parune constante pour le moment arbitraire et additionnant le tout, nous obtenons

df + λgdg + λhdh =nXi=1

∙µ∂f

∂xi

¶+ λg

µ∂g

∂xi

¶+ λh

µ∂h

∂xi

¶¸dxi = 0 (6.104)

Comme les λg et λh sont à notre disposition, nous pouvons imaginer que nous leschoisissons pour que les coefficients des deux dxi qui dépendent des n − 2 autresvariables s’annulent. Ceci nous donne deux équations. Ensuite, les n − 2 autresdxi peuvent être variées indépendamment, ce qui nous donne que les coefficientsdes n − 2 autres différentielles dxi doivent s’annuler. En combinant toutes ceséquations, il nous reste n conditionsµ

∂f

∂xi

¶+ λg

µ∂g

∂xi

¶+ λh

µ∂h

∂xi

¶= 0. (6.105)

Plutôt que de procéder en suivant la procédure indiquée pour obtenir λg et λh, ilest équivalent et plus simple de résoudre les n équations ci-dessus pour obtenirsous forme paramétrique xi (λg, λh) pour ensuite calculer les multiplicateurs deLagrange à l’aide des équations pour les deux contraintes

g (x1 (λg, λh) , x2 (λg, λh) , . . . , xn (λg, λh)) = 0 (6.106)

eth (x1 (λg, λh) , x2 (λg, λh) , . . . , xn (λg, λh)) = 0 (6.107)

Nous pouvons maintenant appliquer cette méthode à notre problème d’extrémisation.Nous voulons extrémiser la fonction

1

NlnΓ (P1, P2, . . .) = −

Xr

Pr lnPr (6.108)

par rapport aux variables Pr. Dans le cas de l’ensemble microcanonique, chacunedes copies a la même énergie macroscopique et il n’y a qu’une contrainte, soit lacontrainte de normalisation X

r

Pr = 1 (6.109)

La méthode des multiplicateurs de Lagrange nous dit qu’il suffit de considérer

1

N

∂ lnΓ

∂Pi+ λ

∂ (P

r Pr − 1)∂Pi

= 0 (6.110)

Ces équations se réécrivent

− lnPi − 1 + λ = 0 (6.111)

ce qui nous donne que toutes les probabilités sont égales

Pi = exp (λ− 1) (6.112)

ce qui est bien le résultat pour l’ensemble microcanonique. La valeur de λ estdéterminée par la condition de normalisationX

r

Pr =Xr

exp (λ− 1) = 1 (6.113)

DÉRIVATION DE L’ENSEMBLE CANONIQUE À PARTIR DE LA MÉTHODE DES MUL-TIPLICATEURS DE LAGRANGE 281

Dans le cas de l’ensemble canonique, plutôt que de travailler avec des étatsmicroscopiques qui ont tous la même valeur de l’énergie, on laisse les états r avoirune énergie quelconque et on rajoute la contrainteX

r

ErPr = E (6.114)

où E est une constante supposée connue. La méthode des multiplicateurs deLagrange nous donne alors

1

N

∂ lnΓ

∂Pi+ λ

∂ (P

r Pr − 1)∂Pi

+ β∂¡E −

Pr ErPr

¢∂Pi

= 0 (6.115)

− lnPi − 1 + λ− βEi = 0 (6.116)

qui se résoud facilement pour Pi

Pi = exp (λ− 1− βEi) (6.117)

Le multiplicateur de Lagrange λ est déterminée par la condition de normalisationXr

exp (λ− 1− βEr) = 1 (6.118)

exp (λ− 1) =1P

r exp (−βEr)(6.119)

ce qui nous donne bien que c’est la distribution canonique qui est la distributionla plus probable

Pr =exp (−βEr)Pr exp (−βEr)

(6.120)

Le multiplicateur de Lagrange représente physiquement l’inverse de kBT, d’aprèsce que nous savons déjà, tandis que la valeur de ce multiplicateur se trouve endemandant que l’énergie ait bien la valeur moyenne spécifiée par la contrainte dedépart Éq.(6.114) P

r Er exp (−βEr)Pr exp (−βEr)

= E (6.121)

Remarque 147 Ensemble grand canonique : L’ensemble grand canonique, quenous verrons à la session suivante, peut se dériver facilement en utilisant la méth-ode décrite ci-dessus. Il suffit de laisser le nombre de particules être différent pourchaque état r et d’imposer que le nombre moyen de particules est N. Évidemment,le multiplicateur de Lagrange correspondant sera le potentiel chimique.

Remarque 148 Définition de l’entropie : L’équation (6.108) suggère de définirl’entropie de façon générale par S = −kB

Pr Pr lnPr. En théorie de l’information,

la fonctionP

r Pr lnPr peut être définie pour des séquences binaires, en quel cason appelle cette fonction l’information ou entropie de Shannon.

6.4 *Transformée de Legendre du point de vue dela physique statistique

Comme nous savons que

−FT

= S − E

T(6.122)

= S −µ∂S

∂E

¶V,N

E (6.123)


la quantité −F/T peut être interprétée comme la transformée de Legendre del’entropie microcanonique. Du point de vue de la physique statistique, si nousdéfinissons Ω (E) comme le nombre d’états microscopiques correspondant à uneénergie E, alors nous avons la probabilité Pr = 1/Ω (E) pour chaque état micro-scopique et l’entropie microcanonique est donnée par

S (E) = −kBXr

1

Ω (E)ln

1

Ω (E)(6.124)

= kB lnΩ (E) . (6.125)

Donc, du point de vue de la physique statistique, la transformée de Legendres’obtient de

−FT

= kB lnZ = kB lnXr

e−βEr (6.126)

= kB lnXE

Ω (E) e−βE (6.127)

= kB lnXE

elnΩ(E)e−βE (6.128)

= kB lnXE

e(S(E)−E/T )/kB (6.129)

Alors que l’entropie microcanonique est une fonction de l’énergie des étatsmicroscopiques, sa transformée de Legendre est sommée sur l’énergie et est unefonction de 1/T. Le coefficient de E est 1/T à la fois dans l’expression thermody-namique pour la transformé de Legendre Éq.(6.124) et dans l’expression statistiquepour cette transformée Éq.(6.129). Remarquez la similitude entre le résultat ther-modynamique Éq.(6.122) et l’exposant dans l’expression statistique Éq.(6.129).Ce n’est pas un hasard. L’équivalence s’établit en utilisant l’approximation du colcomme nous l’avons vu à la section 6.2.3. Plus généralement, on peut procédercomme suit. Notez que

hEi = −∂ lnZ∂β

= −∂ (−F/T )∂ (1/T )

(6.130)

où la dernière ligne s’obtient aussi directement de l’Éq.(6.129) pour −F/T . Ceciclarifie la connection entre les définitions statistiques et thermodynamiques dela transformée de Legendre. Utiliser ce qui ressemble à une transformation deLegendre dans l’argument de l’exponentielle entrant dans la fonction de partitionproduira automatiquement la structure de la transformée de Legendre pour lesmoyennes et donc pour la thermodynamique.


• L’ensemble canonique est l’ensemble décrivant les systèmes de volume etnombre de particules fixes qui sont en contact thermique avec un réservoirde chaleur. Dans cet ensemble, la probabilité d’obtenir un état r d’énergie


Er est donnée par

Pr =exp(−βEr)Pr exp(−βEr)

≡ exp(−βEr)Z (6.131)

où la constante de normalisation

Z ≡P

r exp (−βEr) (6.132)

s’appelle la fonction de partition. La moyenne d’une quantité observablequelconque se calcule comme d’habitude avec la formule,

y =Xr

Pryr =Xr

yrexp (−βEr)

Z(6.133)

On peut dériver la distribution de probabilité canonique sans utiliser autrechose que notre postulat de probabilités à priori égales. Il suffit de considérerle système et le réservoir de chaleur comme un seul système microcanoniqueet de prendre la limite correspondant au cas où le volume du réservoir estinfiniment plus grand que celui du système qui nous intéresse.

• On peut facilement calculer la valeur moyenne du moment magnétique d’unsystème de spins sans interaction, ou la distribution de vitesse des particulesd’un gaz parfait, ou la densité en fonction de la hauteur dans un atmosphèreisotherme etc.

• Si on ne s’intéresse qu’à des valeurs moyennes ou des fluctuations de quan-tités thermodynamiques, on peut obtenir celles-ci simplement en calculantla fonction de partition puis en prenant des dérivées. Par exemple,

E = −∂ lnZ∂β (6.134)

De même, les fluctuations s’obtiennent de

E2 − E2= ∂2 lnZ

∂β2(6.135)

Finalement, la pression peut se calculer à partir de

p = −∂E∂V =

1β∂ lnZ∂V (6.136)

Il est évident qu’une force généralisée quelconque s’obtient de

X = 1β∂ lnZ∂x (6.137)

• La fonction de partition de N systèmes indépendants s’obtient de

Ztot = (Z1)N (6.138)

où Z1 est la fonction de partition d’un des systèmes.

• En évaluant la somme sur les énergies entrant dans la fonction de parti-tion dans l’approximation du col, on obtient la connexion suivante entre lathermodynamique et la fonctions de partition

F (T, V ) = −kBT lnZ (T, V ) (6.139)


• Les trucs utilisés pour calculer des quantités thermodynamiques à l’aidede dérivées de la fonction de partition sont équivalents à poser la relationprécédente entre lnZ et F puis à utiliser les relations thermodynamiques

p = −µ∂F

∂V

¶T

(6.140)

S = −µ∂F

∂T

¶V

(6.141)

et

E = F + TS (6.142)

• Les valeurs locales calculées dans n’importe lequel des ensembles sont iden-tiques. Par exemple, l’énergie moyenne d’un spin et les fluctuations de cetteénergie, ou bien dans un gaz parfait la distribution de vitesse d’une partic-ule, sont les mêmes peu importe l’ensemble utilisé. Il en est de même desquantités thermodynamiques, qui sont des valeurs moyennes. Par contre, lesfluctuations de l’énergie totale sont différentes dans l’ensemble canonique etdans l’ensemble microcanonique. Il y a des fluctuations de l’énergie totaledans l’ensemble canonique, et pas dans l’ensemble microcanonique. En effet,dans l’ensemble canonique les membres de l’ensemble peuvent échanger del’énergie avec un réservoir. Ce n’est pas le cas dans l’ensemble microcanon-ique. Les fluctuations relatives de l’énergie tendent vers zéro dans la limited’un système infini.

• On peut aussi utiliser la méthode des multiplicateurs de Lagrange pour“dériver” les ensembles. Cette méthode des multiplicateurs de Lagrangeest une méthode générale qui permet d’extrémiser une fonction tout en sat-isfaisant certaines contraintes. Il y a autant de multiplicateurs que de con-traintes. Dans cette approche, β joue le rôle d’un multiplicateur de Lagrange.La fonction qui est maximisée est le nombre de façons d’obtenir une occu-pation donnée des niveaux quantiques dans un ensemble formé d’un grandnombre de systèmes identiques.


6.6.1 Énergie moyenne d’un système de spins10

Soit notre système de spins indépendants habituel, c’est-à-dire N spins 1/2 demoment magnétique μ dans un champ magnétique externe H. Supposons que cesystème est en contact avec un réservoir de chaleur à la température T . Calculezl’énergie moyenne de ce système de spins en fonction de la température et duchamp magnétique.

10Reif, Prob. 6.2


6.6.2 Modèle microscopique d’une bande élastique11

Nous allons considérer dans cet exercice un modèle très grossier d’une bande élas-tique. On suppose un polymère uni-dimensionnel de N molécules liées ensemblebout à bout. Chaque molécule a une longueur d. L’angle entre les liens successifspeut être 00 ou 1800.a) Montrez en détail que le nombre de combinaisons qui donne une longueur

L = 2md, où m est positif, est donné par

Γ (N,m) = 2N !¡

N2 +m

¢!¡N2 −m

¢!

(6.143)

b) Pour m¿ N , cette expression devient (il n’est pas nécessaire de démontrerce résultat)

Γ (N,m) ≈ Γ (N, 0) exp¡−2m2/N

¢(6.144)

Trouvez donc l’entropie S (L,N) pour N À 1 et L¿ Nd en ne négligeant pas lepremier terme où L apparaît. Notez que l’entropie ne dépend que de la longueur,et pas de la température.c) À l’aide du résultat précédent, calculez l’énergie libre de Helmholtz F (T,L),

qui est le potentiel thermodynamique approprié pour travailler en fonction de latempérature et de la longueur. On a E = 0.d) Trouvez, en fonction de la température, la force nécessaire pour maintenir

la longueur de la chaîne à la valeur L lorsque L¿ Nd sachant que

dF = −SdT + fdL (6.145)

où f est la force et L la longueur. Remarquez que la constante élastique d’unebande élastique a une origine purement entropique dans ce modèle. Vous pourrezvérifier qu’une bande élastique se contracte quand on la chauffe, ce qui est contraireà notre expérience pour les matériaux ordinaires et qui confirme que ce modèleentropique de l’élasticité des polymères a quelque chose à voir avec la réalité!e) Pour un polymère en contact avec un réservoir de chaleur, trouvez la rela-

tion entre la force et la longueur, sans faire la simplification mentionnée en (b,d),i.e. pour n’importe quelle valeur de L mais pour N À 1. Notez que pour étudierce cas, il faut travailler dans un ensemble où c’est la force f qui est fixée et nonla longueur. Dans ce cas, la probabilité qu’une molécule pointe dans la direction+x ou −x est proportionnelle à exp [−β (ε− fx)] où x = ±d et ε = 0. Ici, fjoue le rôle d’un multiplicateur de Lagrange correspondant à la contrainte sur lavaleur moyenne de la longueur totale de la chaîne. Faites ce calcul en utilisant lesprobabilités pour chacun des deux états possibles de chaque molécule et ensuiterefaites-le en utilisant la fonction de partition en vous souvenant que maintenantnous avons changé de variables indépendantes. Ceci implique par une transforma-tion de Legendre que le bon potentiel thermodynamique est

dG = −SdT − Ldf (6.146)

et

G (T, f) = −kBT ln (Z (T, f))

11Q2011


6.6.3 Impureté de spin S = 1

Soit une impureté de spin S = 1 dans un semiconducteur. En présence d’un champmagnétique, son énergie peut prendre trois valeurs: −μH, 0, et +μH. En traitantle semiconducteur comme un bain de chaleura) Calculez la fonction de partition pour l’impureté en fonction de μH/kBT .b) Calculez son énergie moyenne en prenant une dérivée de la fonction de

partition.c) Calculez les fluctuations d’énergie de l’impureté à partir de la fonction de

partition.d) Calculez l’énergie libre de Helmholtz de l’impureté.e) Obtenez l’entropie de l’impureté à partir de l’énergie libre de Helmholtz.f) Calculez son énergie moyenne à partir de l’énergie libre de Helmholtz.

6.6.4 Anomalie de Schottky12

Le “système à deux niveaux” est un modèle souvent utilisé en physique statistique.On pose un système en contact avec un réservoir de chaleur et dont l’énergie nepeut prendre que deux valeurs, soit ε1 et ε2 avec ε1 < ε2.a) Sans calcul explicite, faites un graphique qualitatif de l’énergie moyenne du

système à deux niveaux en fonction de sa température en expliquant physiquementvotre résultat. Près de quelle température l’énergie change-t-elle de sa valeurminimale à sa valeur limite haute température?b) Utilisant le résultat de a), faites un graphique qualitatif de la chaleur spé-

cifique à volume constant en fonction de la température.c) Calculez explicitement l’énergie moyenne et la chaleur spécifique CV (T )

de ce système à l’aide de la fonction de partition. On obtient pour la chaleurspécifique

CV (T ) =1

kBT 2∆ε2e∆ε/kBT¡e∆ε/kBT + 1

¢2 (6.147)

où ∆ε = ε2 − ε1. Vérifiez que votre expression a bien le comportement qualitatifobtenu en b).

6.6.5 Polarisation13

Voici une version bi-dimensionnelle d’un problème d’intérêt. Un solide à tempéra-ture absolue T contient n impuretés, chargées négativement, par centimètre carré.Ces impuretés remplacent certains des atomes du matériau pur. Le solide est glob-alement neutre parce que chacun des ions négatifs de charge −e est entouré par union positif (disons un noyau d’hydrogène) de charge +e. L’ion positif est très petit.Il peut donc se déplacer librement entre quatre positions cristallines équivalentesautour de l’ion négatif. En l’absence d’un champ électrique, l’ion positif pourradonc être trouvé avec la même probabilité sur chacun des quatre sites équidistantsde l’impureté négative (voir le diagramme. Le pas du réseau est a).

12Reif, prob. 6.613Reif, Prob. 6.8


- +

a

a

E x

Figure 6-1 Polarisation d’un milieu contenant des impuretés.

Supposons qu’un petit champ électrique uniforme E est maintenant appliquéle long de la direction x. Cette situation est illustrée à la figure (6-1). Calculezla polarisation électrique, c’est à dire le moment dipolaire électrique par unité desurface (pour ce problème bidimensionnel) le long de la direction x.

6.6.6 Méthode des multiplicateurs de Lagrange14

Voici un problème illustrant la généralité de la méthode ainsi que son équivalenceà des méthodes plus standards. Supposons qu’une boîte de carton, dont tous lescôtés sont rectangulaires, ait quatre côtés et un fond mais pas de dessus. On poseque la surface de carton totale pour faire la boîte est A. En utilisant les surfacesdes côtés, A1, A2, et A3 comme variables, trouvez les dimensions de la boîte quidonnent un volume extremum en utilisant (Prenez A3 pour la surface du fond.)a) les méthodes habituelles du calcul différentiel, c’est-à-dire en exprimant une

des trois surfaces en fonction des deux autres et en minimisant le volume parrapport à ces deux variables restantes.b) En utilisant la méthode des multiplicateurs de Lagrange.

6.6.7 Interprétation statistique de la désaimantation adiabatique

Considérez un système de spins indépendants ne pouvant prendre que deux orien-tations dans un champ magnétique. Ces orientations correspondent à des énergiesE = +μH et E = −μH.En faisant des graphiques de P (E) dans l’ensemblecanonique, expliquez en termes statistiques et physiques les résultats des parties(g) et (h) du problème (5.9.5) sur la désaimantation adiabatique. Pourquoi latempérature baisse-t-elle? Pourquoi l’énergie augmente-t-elle en même temps?

14Reif, prob. 6.12


7. APPLICATIONS SIMPLES DEL’ENSEMBLE CANONIQUE

En pratique, la plupart des calculs microscopiques de la physique statistique par-tent soit de l’ensemble canonique, soit de l’ensemble grand canonique. Ce dernierensemble est celui où on laisse fluctuer non seulement l’énergie, mais aussi lenombre de particules. Nous reviendrons sur cet ensemble au chapitre suivant,c’est-à-dire à la prochaine session!Le présent chapitre nous permettra de mettre en pratique le formalisme de

la fonction de partition vu au chapitre précédent. Nous nous intéresserons augaz parfait encore une fois, en particulier pour discuter de la limite classiqueet du paradoxe de Gibbs. Nous démontrerons ensuite un théorème important,le théorème d’équipartition, que nous appliquerons au mouvement Brownien, àl’oscillateur harmonique, à la loi de Dulong-Petit pour la chaleur spécifique dessolides. Suivra une discussion plus détaillée du paramagnétisme pour des spinsplus grands que 1/2. Finalement, nous conclurons avec une longue analyse dela théorie cinétique des gaz. Cette étude cinétique des gaz est à la base de lamécanique statistique et elle a été développée dès le départ par Maxwell. Pourêtre rigoureux, il faudrait dériver une équation de transport et introduire le conceptde libre parcours moyen, mais nous remettons cet aspect à la session suivante.À la fin de ce chapitre, vous pourrez dériver les propriétés générales de la

fonction de partition et sa relation à l’énergie, l’entropie, utiliser la fonction departition pour comprendre les gaz parfaits, comprendre le paradoxe de Gibbs etexpliquer sa solution, expliquer le domaine d’applicabilité de la limite classique dela physique statistique, comprendre et appliquer le théorème d’équipartition, con-naître le modèle d’Einstein pour la chaleur spécifique des solides, comprendre leparamagnétisme pour un spin S général avec la fonction de partition, dériver la dis-tribution de Maxwell, connaître la différence entre vitesse moyenne, vitesse la plusprobable et vitesse rms, expliquer l’effusion et l’origine cinétique de la pression.Vous pourrez donc, par exemple, calculer valeurs moyennes et fluctuations pourdes situations physiques reliées au paramagnétisme ou aux gaz parfaits à l’aide dela fonction de partition et de la distribution de Maxwell et calculer des quantitésphysiques comme la vitesse moyenne, la pression, à l’aide de raisonnements detype cinétique.

7.1 Approche générale

Résumons1 ici les conclusions du chapitre précédent. Si un système est en contactavec un réservoir de chaleur, toutes les prédictions statistiques sur ce systèmepeuvent être obtenues à l’aide de la distribution canonique qui nous donne laprobabilité qu’un état microscopique r donné soit occupé

Pr (T, V ) =e−βEr(V )Pr e−βEr(V )

; β =1

kBT(7.1)

1Reif, Sec. 7.1

APPLICATIONS SIMPLES DE L’ENSEMBLE CANONIQUE 289

Remarque 149 Dans le cas d’un système de spin sans interaction, on peut avoirune dépendance sur le champ magnétique H plutôt que sur V.

Si on ne s’intéresse qu’aux propriétés thermodynamiques, alors tous les ensem-bles sont équivalents et l’ensemble canonique constitue l’ensemble le plus commodepour faire des calculs. La simplicité d’utilisation de l’ensemble canonique tientau fait que le calcul des valeurs moyennes peut être fait sans se restreindre auxniveaux microscopiques ayant une énergie donnée comme dans le cas de l’ensemblemicrocanonique. Le calcul des états quantiques se fait normalement à volume fixe.Pour calculer les quantités thermodynamiques dans l’ensemble canonique, la

“recette” est la suivante. On calcule d’abord la fonction de partition

Z (T, V ) =Xr

e−βEr(V ) (7.2)

ce qui nous donne immédiatement l’énergie libre de Helmholtz

F (T, V ) = −kBT lnZ (T, V ) (7.3)

De là la relationdF = −SdT − pdV (7.4)

nous permet d’obtenir l’entropie et la pression

S (T, V ) = −µ∂F

∂T

¶V

(7.5)

p (T, V ) = −µ∂F

∂V

¶T

(7.6)

puis de calculer l’énergie par simple addition

E (T, V ) = F (T, V ) + TS (T, V ) (7.7)

La fonction de partition permet aussi de calculer les fluctuations. En effet,nous avons vu que les fluctuations d’énergie se calculent par simple dérivée de lafonction de partition

E2 −E2=

∂

∂β

∂ lnZ (T, V )

∂β= −

µ∂E

∂β

¶V

= −∂T∂β

µ∂E

∂T

¶V

(7.8)

= kBT2CV (7.9)

Par le fait même nous apprenons que les fluctuations sont reliées à une fonction deréponse, la capacité calorifique. C’est la manifestation d’un théorème plus généralque nous ne pourrons pas discuter ici, le théorème de fluctuation-dissipation.

Remarque 150 Dans le cas présent une fonction de réponse CV est reliée auxfluctuations d’énergie, mais dans le cas plus général, on aura aussi des quantitéstypiquement dissipatives, tel la résistance, qui sont reliées à des fluctuations (detension par exemple).

Dans l’approximation classique, l’énergie dépend de f coordonnées généraliséeset des moments conjugués correspondants

E (q1, q2, . . . qf ; p1, p2, . . . pf ) (7.10)

La somme sur tous les états se fait en sommant sur toutes les cellules de l’espacedes phases. La taille d’une cellule de l’espace des phases est

(dq1, dq2, . . . dqf ; dp1, dp2, . . . dpf ) (7.11)

290 APPLICATIONS SIMPLES DE L’ENSEMBLE CANONIQUE

alors que le nombre d’états correspondant à une cellule de cette taille est

(dq1, dq2, . . . dqf ; dp1, dp2, . . . dpf )

hf0(7.12)

En mécanique classique, la valeur de h0 est arbitraire, mais nous savons par ex-périence que le calcul quantique donnera la même limite classique que le calculque nous faisons ici si on prend h0 égal à la constante de Planck h. De plus, ilfaut tenir compte du fait que les particules sont indiscernables. Donc, s’il y aN particules identiques, la fonction de partition Éq.(7.2) devient dans la limiteclassique

Z (T, V ) =1

N !hf0

Z· · ·Z

e−βE(q1,q2,...qf ;p1,p2,...pf )dq1, dq2, . . . dqf ; dp1, dp2, . . . dpf

(7.13)

Remarque 151 Particules identiques: Le N ! que nous introduisons ici est unnouveau concept. En mécanique quantique, il est vraiment impossible de distinguerun électron d’un autre. Ils n’ont pas de numéros! De même, pour un assemblaged’atomes dans leur état fondamental, comme par exemple des atomes d’héliumdans leur état 1s à basse température, il est impossible de les perturber ”un peu”pour les différencier. La mécanique quantique exige un minimum d’énergie.2 Ladifférence entre particules identiques et particules non-identiques est donc beau-coup plus claire en mécanique quantique qu’en mécanique classique où on imaginetoujours pouvoir faire la différence entre deux électrons! C’est le fait que les par-ticules soient identiques qui force l’introduction du N !. Nous verrons que sans cefacteur, nous rencontrons un paradoxe connu sous le nom de paradoxe de Gibbs.N’oubliez pas que dans sa forme quantique, Éq.(7.2) la fonction de partition n’a pasbesoin du N !. Les états quantiques sont construits pour tenir compte explicitementde l’indiscernabilité des particules.

Remarque 152 L’interprétation de

(dq1, dq2, . . . dqf ; dp1, dp2, . . . dpf )

hf0(7.14)

comme comptant le nombre d’états contenus dans une cellule de l’espace des phasesrend la connexion entre l’intégrale (dans le cas classique) et la somme (dans le casquantique) assez claire.

Ce qui rend difficile le calcul de la fonction de partition est, bien évidemment,la présence d’interactions entre les particules. Dans ce chapitre, nous traiteronsdes cas simples où il n’y a justement pas d’interaction. Tous les calculs qui se fontcependant dans la “vraie vie” incluent la présence d’interactions. Ce sont les in-teractions qui produisent par exemple les transitions de phase, ou qui permettentaux processus Joule-Thomson de fonctionner, comme nous l’avons vu au chapitreprécédent. Pour pouvoir faire les calculs en présence d’interactions, il faut dévelop-per de nouvelles approches, comme les approches perturbatives, ou les approchesauto-cohérentes (champ moyen) ou les approches du groupe de renormalisation, oules simulations numériques. Ce qu’il est important de noter ici c’est que bien queles calculs puissent être difficiles en pratique, en principe tous les problèmes ther-modynamiques se réduisent au calcul de la fonction de partition. Vous aurez à voirplus tard l’ensemble grand-canonique, où on permet au nombre de particules defluctuer. Il y a aussi d’autres ensembles comme l’ensemble isotherme-isobare. Mis

2Reif, p.245

APPROCHE GÉNÉRALE 291

à part l’étude d’autres ensembles, vous n’aurez jamais à réapprendre une approcheplus fondamentale que celle des diverses fonctions de partitions correspondantes!Avant de procéder aux calculs, nous notons deux propriétés importantes de la

fonction de partition.

Bien que la fonction de partition dépende du choix du zéro d’énergie,la température, les forces généralisées et l’entropie sont indépendantesde ce zéro.

Preuve: SoitZ0 =

Xr

e−β(Er+ 0) = e−β 0Z (7.15)

où 0 représente le choix arbitraire du zéro d’énergie. On a alors que

lnZ 0 (T, V ) = lnZ (T, V )− β 0 (7.16)

L’énergie libre est changée

F 0 = −kBT lnZ0 (T, V ) = −kBT lnZ (T, V ) + 0 = F + 0

mais toutes les dérivées de l’énergie libre, comme entropie et pression, sontinchangées. Par exemple, l’entropie

S0 = −∂F0 (T, V )

∂T= −∂F (T, V )

∂T= S (7.17)

est invariante car ε0 est une constante dont la dérivée s’annule. Par contre,le zéro d’énergie intervient évidemment dans la valeur de l’énergie

E0 = F 0 + TS = F + TS + ε0 = E + ε0. (7.18)

C.Q.F.D. On peut aussi obtenir les résultats précédents à l’aide de

E0= −∂ lnZ

0 (T, V )

∂β= E + 0 (7.19)

et de

S0 (T, V ) =−F 0 +E

0

T= S (T, V ) (7.20)

où le ε0 s’annule. L’entropie, qui compte le nombre d’états accessibles, nepeut pas dépendre du zéro d’énergie.

L’autre propriété importante de la fonction de partition que nous utiliseronssouvent est la suivante

Si l’énergie totale d’un système peut s’écrire comme une somme desénergies de différents sous-systèmes ou de différents degrés de liberté,alors la fonction de partition est le produit des fonctions de partitionde chacun de ces sous-systèmes ou différents degrés de liberté.

Par exemple, si l’énergie totale peut s’écrire comme une somme de l’énergiecinétique de translation plus l’énergie de rotation, alors la fonction de partitionest le produit des fonctions de partitions pour chacun de ces degrés de libertéséparément. Nous avons déjà présenté la preuve au chapitre précédent en parlantdu cas où l’énergie est la somme des énergies de différents sous-systèmes. Lagénéralisation à différents degrés de liberté plutôt qu’à différents sous-systèmesest évidente.


7.2 Le gaz parfait

Nous avons déjà obtenu les propriétés du gaz parfait en utilisant l’ensemble mi-crocanonique. Ce calcul devient beaucoup plus simple dans l’ensemble canoniqueprincipalement parce que lorsqu’il n’y a pas d’interaction, la fonction de partitionde l’ensemble des molécules est simplement le produit des fonctions de partitionpour chaque molécule individuellement. Dans l’ensemble microcanonique, il fal-lait tenir compte de la contrainte que l’énergie totale était une constante, ce quirendait les coordonnées des différentes particules interdépendantes! Nous retrou-verons toute la thermodynamique des gaz parfaits et nous verrons en même tempsl’importance du facteur 1/N ! lorsque nous calculerons l’entropie. Comme vousconnaissez maintenant un peu plus de mécanique quantique, nous pourrons aussidiscuter de la limite de validité de la limite classique.

7.2.1 Calcul de la fonction de partition3

Soit un système composé de N atomes identiques. L’énergie totale s’écrit

E =NXi=1

p2i2m

+ U (r1, r2, . . . , rN )

où le premier terme représente l’énergie cinétique et le second l’énergie potentielle.Utilisant notre recette classique pour la fonction de partition, nous devons calculer,avec 3N degrés de liberté,

Z (T, V ) =1

N !h3N

Z· · ·Z

d3r1d3r2 . . . d

3rNd3p1d

3p2 . . . d3pN

× exp

"−β

ÃNXi=1

p2i2m

+ U (r1, r2, . . . , rN )

!#(7.21)

Cette expression factorise en une partie spatiale et une partie cinétique

Z (T, V ) =1

N !h3N

Z· · ·Z

d3r1d3r2 . . . d

3rN exp [−βU (r1, r2, . . . , rN )]

×Z· · ·Z

d3p1d3p2 . . . d

3pN exp

"−β

NXi=1

p2i2m

#(7.22)

La partie énergie cinétique peut s’évaluer exactement. En effet, on peut écrire

Z· · ·Z

d3p1d3p2 . . . d

3pN exp

"−β

NXi=1

p2i2m

#=

∙Zd3p exp

µ−β p

2

2m

¶¸N(7.23)

3Reif, Sec. 7.2

LE GAZ PARFAIT 293

Nos connaissances sur la gaussienne nous arrivent à point:Zd3p exp

µ−β p

2

2m

¶=

Zdpx exp

µ−β p2x

2m

¶(7.24)

×Z

dpy exp

Ã−β

p2y2m

!Zdpz exp

µ−β p2z

2m

¶

=

∙Zdpx exp

µ−β p2x

2m

¶¸3(7.25)

=

∙r2πm

β

¸3(7.26)

Dans le cas général d’un gaz classique, la fonction de partition s’écrit donc sousla forme

Z (T, V ) =1

N !

Ã(2πmkBT )

3/2

h3

!N

×Z· · ·Z

d3r1d3r2 . . . d

3rN exp [−βU (r1, r2, . . . , rN )] (7.27)

Lorsque l’énergie potentielle dépend de la position relative des atomes, commec’est généralement le cas, l’intégrale sur les coordonnées spatiales est difficile àfaire. Il y a simplification lorsque l’énergie potentielle dépend des coordonnéesd’une particule à la fois, comme c’est le cas par exemple dans un champ gravita-tionnel uniforme

U (r1, r2, . . . , rN ) =NXi=1

mgzi (7.28)

Dans ce cas,

Z (T, V ) =1

N !

Ã(2πmkBT )

3/2

h3

!N ∙Zd3r exp (−βmgz)

¸N. (7.29)

Considérons maintenant le cas le plus simple, soit celui du gaz parfait dans uncontenant sans champ gravitationnel. La présence des murs d’un contenant peutse représenter sous la forme d’un potentiel à une particule

U (r1, r2, . . . , rN ) =NXi=1

u (ri) (7.30)

où

u (ri) =

½0 si ri est à l’intérieur du contenant∞ si ri est à l’extérieur du contenant

(7.31)

Évidemment, ce potentiel rend l’exponentielle exp³PN

i=1 u (ri)´égale à zéro si une

des particules est à l’extérieur du contenant et égale à l’unité si elles sont toutes àl’intérieur. Dans ce cas, l’intégrale sur la partie spatiale devient simplement égaleau volume V , de telle sorte que

Z (T, V ) =1

N !

Ã(2πmkBT )

3/2

h3

∙Zd3r exp (−βu (r))

¸!N

(7.32)

Z (T, V ) = 1N !

³V (2πmkBT )

3/2

h3

Ń(7.33)


et de là, en utilisant la formule de Stirling, lnN ! ' N lnN − N nous pouvonsécrire l’énergie libre de Helmholtz,

F (T, V ) = −kBT lnZ (T, V ) (7.34)

= −kBT∙−N lnN +N +N ln

µ(2πmkBT )

3/2 V

h3

¶¸. (7.35)

Plus simplement, on écrit

F (T, V ) = −NkBT lnh(2πmkBT )

3/2 VNh3

i−NkBT (7.36)

qui nous permet de voir que l’énergie libre a les unités d’énergie et que l’argumentdu logarithme n’a pas d’unités car

kBT ∝ énergie ∝ kghms

i2(7.37)

2πmkBT ∝hkg

m

s

i2(7.38)

(2πmkBT )3/2

=hkg

m

s

i3(7.39)

V

N∝

£m3¤

(7.40)

h3 ∝ (p× x)3 ∝

hkg

m

smi3

(7.41)

Remarque 153 Remarquons que le résultat ci-dessus pour l’énergie libre, Éq.(7.36)coïncide avec celui trouvé au chapitre 5, Éq.(5.169), en utilisant la transformationde Legendre. Notez que maintenant on connaît la valeur de la constante σ0 quiapparaissait dans ce chapitre.

Remarque 154 Il est fondamental de remarquer que le facteur 1/N dans l’argumentdu logarithme vient directement du N ! dans la définition de la fonction de parti-tion. Sans ce facteur, l’énergie libre aurait été proportionnelle à N lnV plutôt queN ln (V/N) ce qui veut dire qu’en doublant le volume et le nombre de particulesen même temps, l’énergie libre n’aurait pas doublé comme le prédit le fait qu’ellesoit une quantité extensive. En d’autres mots nous aurions rencontré le paradoxede Gibbs, que nous décrirons un peu plus bas. Auparavant, vérifions bien que nousretrouvons les propriétés du gaz parfait.

7.2.2 Propriétés thermodynamiques: pression, entropie, énergie interne4

Ayant obtenu l’énergie libre de Helmholtz, Éq.(7.36) nous avons maintenant lepied à l’étrier. Toute la thermodynamique du gaz parfait se déduit en prenant desdérivées partielles. Les équations de base,

F = E − TS (7.42)

etdF = −SdT − pdV (7.43)

ou bien les formules que nous avons déduites pour évaluer des moyennes à partirde la fonction de partition, nous donnent le moyen de calculer pression, entropieet énergie. Allons-y sans nous gêner.

4Reif, Sec. 7.2, 7.3

LE GAZ PARFAIT 295

• D’abord la pression,

p (T, V ) = −µ∂F (T, V )

∂V

¶T

(7.44)

=

⎛⎝∂³NkBT ln

h(2πmkBT )

3/2 VNh3

i+NkBT

´∂V

⎞⎠T

(7.45)

=NkBT

V(7.46)

qui est bien celle donnée par la loi de Boyle.

• Le calcul de l’entropie se fait lui aussi par une simple dérivée

S (T, V ) = −µ∂F (T, V )

∂T

¶V

(7.47)

=

⎛⎝∂³NkBT ln

h(2πmkBT )

3/2 VNh3

i+NkBT

´∂T

⎞⎠V

(7.48)

= NkB ln

∙(2πmkBT )

3/2 V

Nh3

¸(7.49)

+NkB +3

2NkBT

∂ lnT

∂T(7.50)

S (T, V ) = NkB lnh(2πmkBT )

3/2 VNh3

i+ 5

2NkB (7.51)

Ce dernier résultat s’appelle la loi de Sakur-Tetrode. Notez qu’on retrouvebien le résultat trouvé au chapitre six sur une base purement thermody-namique, c’est-à-dire

S (T, V )− S (T0, V0) = NkB

µ3

2ln

T

T0+ ln

V

V0

¶(7.52)

Le seul problème avec notre résultat est que

limT→0

S (T, V ) = −∞ (7.53)

ce qui est en contradiction avec la troisième loi de la thermodynamique.Cela ne devrait pas trop nous inquiéter puisque, comme nous l’avons déjàmentionné, à basse température le gaz parfait devient soit un gaz parfait defermions ou un gaz parfait de bosons, qui eux satisfont la troisième loi dela thermodynamique parce qu’ils obéissent à la mécanique quantique, quiaprès tout est à la base de cette loi!

• Il ne nous reste plus que l’énergie à obtenir ce qui se fait facilement avec ladernière formule que nous venons d’obtenir et avec l’expression pour l’énergielibre Éq.(7.36)

E (T, V ) = F (T, V ) + TS (T, V ) (7.54)

=3

2NkBT (7.55)

Nous retrouvons ainsi tous les résultats obtenus précédemment, dont le faitque l’énergie est indépendante du volume et le fait que la capacité calorifique estdonnée par

CV (T, V ) =

µ∂E (T, V )

∂T

¶V

=3

2NkB (7.56)


et la chaleur spécifique molaire par

cV =CV (T, V )

ν=3

2

NkBν

=3

2R (7.57)

Remarque 155 La loi de Sakur-Tetrode a été obtenue par des expériences surla pression de vapeur et sur l’équilibre des réactions chimiques bien avant que sesfondements quantiques soient connus. L’explication de la loi de Sakur-Tetrodea été un grand défi pour la physique théorique et plusieurs essais infructueuxd’explication apparurent au début du vingtième siècle.5 À partir de données ther-modynamiques comme la chaleur spécifique et les chaleurs latentes de transitionprises à partir de T → 0, on peut en principe obtenir la valeur absolue de l’entropiepar intégration. Par exemple, cet exercice expérimental pour le néon à 27.2K età la pression atmosphérique donne S = 96.40J/ (mol ·K) . L’entropie calculée àpartir de la loi de Sakur-Tetrode donne S = 96.45J/ (mol ·K) . Le désaccord n’estpas surprenant puisque l’approximation des gaz parfait n’est pas complètementadéquate ici. Cette comparaison pour différents gaz donne6 :

Entropie en J/ (mol ·K)Gaz Tebulition Expérience ThéorieNe 27.2 96.40 96.45Ar 87.29 129.75 129.24Kr 119.93 144.56 145.06

7.2.3 Paradoxe de Gibbs7

Considérons une boîte divisée en deux parties de taille identique contenant chacuneun gaz parfait qui est différent de celui situé de l’autre côté. L’un des gaz a unemasse m1 et l’autre une masse m2. Les deux gaz sont cependant à la mêmetempérature T et à la même densité n = N/V . Utilisant l’équation d’état ils sontà la même pression. L’entropie totale du système est alors

S1 (T, V,N) + S2 (T, V,N) = NkB ln

∙(2πm1kBT )

3/2 V

Nh3

¸+5

2NkB

+NkB ln

∙(2πm2kBT )

3/2 V

Nh3

¸+5

2NkB

Maintenant, enlevons la paroi entre les deux gaz. Chacun des gaz occupe alors unvolume deux fois plus grand et l’entropie totale devient

S01 (T, 2V,N) + S02 (T, 2V,N) = NkB ln

∙(2πm1kBT )

3/2 2V

Nh3

¸+5

2NkB

+NkB ln

∙(2πm2kBT )

3/2 2V

Nh3

¸+5

2NkB

Le changement d’entropie dans le processus d’enlever la paroi séparant les deuxgaz est donc

∆S = S0 − S = 2NkB ln 2 = kB ln 22N (7.58)

Ce changement d’entropie s’appelle l’entropie de mélange. Il est clair que le faitd’enlever la paroi constitue un processus irréversible.

5Kittel, ”Thermal Physics”, 1980, p.165.6Landolt Börnstein, 6ieme édition, Vol. 2, partie 4, p.394-399. Cité par Kittel, ”Thermal

Physics”, p.168.7Reif, Sec. 7.3

LE GAZ PARFAIT 297

Remarque 156 Notez que la forme kB ln 22N suggère l’origine de l’entropie de

mélange. Chacune des molécules peut maintenant se trouver à gauche ou à droite,ce qui double son nombre d’états accessibles. Comme il a 2N molécules, le nombretotal d’état accessibles est augmenté d’un facteur 22N . Ceci correspond à un termekB ln 2

2N pour l’entropie totale.

Par contre, si les gaz des deux côtés avaient été identiques au départ, le fait deremettre la paroi nous aurait ramené à l’état initial macroscopique. Dans ce casdonc, il ne peut pas y avoir d’entropie de mélange. Le processus est réversible,en contradiction avec la formule pour l’entropie de mélange Éq.(7.58). C’est cettecontradiction qui constitue le paradoxe de Gibbs.Voyons comment éviter ce paradoxe lorsqu’on connaît la bonne formule pour

l’entropie. Si les masses sont identiques, l’entropie avant d’enlever la paroi s’écrit

S1 (T, V,N)+S2 (T, V,N) = 2

½NkB ln

∙(2πm1kBT )

3/2 V

Nh3

¸+5

2NkB

¾(7.59)

ce qui est exactement la même valeur que l’entropie après qu’on ait enlevé la paroi

S (T, 2V, 2N) = 2NkB ln

∙(2πm1kBT )

3/2 2V

2Nh3

¸+5

22NkB (7.60)

puisque le gaz est à la même densité et à la même température (Si la paroi estremise, il n’y a aucune mesure pouvant permettre de savoir qu’elle a déjà étéenlevée).Nous n’aurions pas trouvé que l’entropie restait inchangée lorsque les deux

côtés sont identiques au départ si l’entropie n’avait pas été une fonction extensive.En effet, supposons que nous n’ayons pas tenu compte du 1/N ! au départ et qu’onse retrouve avec V plutôt que (V/N) dans l’expression de l’entropie. Dans ce cas,

S1 (T, V,N) + S2 (T, V,N) = 2N lnV + cte (7.61)

avant d’enlever la paroi, et

S (T, 2V, 2N) = 2N ln 2V + cte (7.62)

après avoir enlevé la paroi, ce qui correspond à un changement non physiqued’entropie.

Remarque 157 Ce paradoxe pour les entropies non-extensives avait été remar-qué par Gibbs au chapitre seize de son livre de 1902. Il était arrivé à ce problèmeen essayant d’établir la connexion entre sa mécanique statistique et la thermo-dynamique. Il lui manquait le facteur N ! car il ne connaissait pas la mécaniquequantique et le principe d’indiscernabilité des particules identiques.

Remarque 158 En mécanique classique on peut imaginer changer graduellementla différence entre deux sortes de molécules de gaz jusqu’à ce qu’elles deviennentidentiques. Il est alors difficile de comprendre pourquoi l’entropie de mélange passede façon discontinue d’une valeur finie à une valeur nulle. C’est encore une fois lamécanique quantique qui nous tire du pétrin puisqu’en mécanique quantique il estimpossible de changer un atome d’hydrogène en atome d’hélium de façon continue.La différence entre particules identiques et particules différentes est sans ambiguïté.

7.2.4 Validité de la limite classique8

Nous nous interrogeons ici sur le domaine d’applicabilité de la limite classique.Nous verrons que dans un gaz à la température et la pression ambiante, nous

8Reif, Sec. 7.4


sommes parfaitement justifiés de négliger les effets quantiques. Ce n’est cependantpas du tout le cas pour les électrons dans un métal. Nous introduirons le conceptphysique fondamental de longueur d’onde thermique de de Broglie. Cette quantitéreprésente l’incertitude quantique sur la position d’un atome lorsque son énergieest donnée par l’énergie thermique.Procédons systématiquement. Le principe d’incertitude de Heisenberg déter-

mine là où la mécanique quantique s’applique. En effet, alors qu’en mécaniqueclassique nous supposons qu’il est en principe possible de trouver position et quan-tité de mouvement avec une précision infinie, nous savons que la mécanique quan-tique ne nous permet pas de déterminer à la fois la position et la quantité demouvement avec une précision plus grande que

∆q∆p & h (7.63)

Pour que l’approximation classique s’applique quand même, il suffit tout simple-ment que l’incertitude quantique sur la position ∆q soit beaucoup plus petite quela séparation moyenne entre les particules. Pour trouver quand cette condition estréalisée, on remarque d’abord que la séparation moyenne 1 des particules dansune boîte cubique est simplement donnée par

1 'µV

N

¶1/3(7.64)

alors que l’incertitude quantique sur la position est nécessairement plus grandeque

∆q & h

∆p(7.65)

Pour estimer l’étendue du paquet d’onde quantique, il est raisonnable d’utiliser

∆q ' h

∆p' λ (7.66)

ce qui reproduit la formule de de Broglie pour la longueur d’onde λ. La conditionde validité de la mécanique classique est doncµ

λ ' h

∆p

¶¿Ã

1 'µV

N

¶1/3!(7.67)

Il ne nous reste plus qu’à trouver ∆p. Pour cette incertitude, nous utilis-erons tout simplement l’incertitude sur la quantité de mouvement causée par lemouvement thermique. C’est de là que vient le nom de “longueur d’onde de deBroglie thermique”. Se souvenant que ∆p représente l’incertitude sur la quantitéde mouvement dans une seule direction (disons x) on a

∆p =

qp2x − p2x =

qp2x =

r2m3

(7.68)

où est l’énergie cinétique moyenne d’un atome

=3

2kBT (7.69)

Substituant ces résultats dans notre inégalité ci-dessus, nous obtenons que la limiteclassique sera valide lorsque

h√mkBT

¿¡VN

¢1/3(7.70)

LE GAZ PARFAIT 299

L’approximation classique est donc valable à faible densité ou à haute température.On définit la longueur d’onde de de Broglie thermique ainsi

λth ≡ h√mkBT

(7.71)

Remarque 159 Dans ces estimés, les coefficients numériques (2/3, π, ...) n’ontpas vraiment d’importance. La définition de la longueur d’onde thermique de deBroglie par exemple varie d’un auteur à l’autre. Par exemple, la définition al-ternative λ0th ≡ h/

√2πmkBT a l’avantage de permettre de réécrire l’équation de

Sakur-Tetrode pour l’entropie, Éq.(7.51) pour l’entropie sous la forme, S (T, V ) =

NkB ln

∙V/N

(λ0th)3

¸+52NkB . L’argument du logarithme a alors l’interprétation physique-

ment satisfaisante d’être la valeur du volume par particule (V/N) mesuré en unitésdu volume quantique

¡λ0th¢3. Nous reviendrons sur cette interprétation un peu plus

bas.

Remarque 160 Il peut paraître bizarre d’estimer ∆p à l’aide d’une formule clas-sique et de substituer ce résultat dans une relation d’incertitude qui est pure-ment quantique. Cela devient plus naturel lorsqu’on remarque que l’incertitude

quantiqueqhp2xi− hpxi

2 est en fait proportionnelle à l’énergie cinétique moyenneq2m hεi

3 . Lorsque h/∆p ¿ (V/N)1/3 alors effectivement la mécanique classique

est valable et le résultat hεi = 32kBT peut être utilisé dans le calcul de ∆p.

Lorsque h/∆p ∼ (V/N)1/3 alors l’estimé hεi = 32kBT n’est plus valable mais il

est normal que notre formule pour la perte de validité de la limite classique nesoit qu’approximative puisque le passage de la mécanique classique à la mécaniquequantique est évidemment graduel.

Estimés numériques pour la validité de la limite classique

Pour un gaz aux conditions ambiantes, on peut estimer le critère de validité de lafaçon suivante.

p = 760mm de Hg ≈ 106dynes/cm2 = 105N/m2 = 100kPa (7.72)

T = 300K → kBT = 1.38× 10−23 × 300J ≈ 4.4× 10−21J (7.73)

Pour la masse, nous prendrons celle de l’hélium soit environ 4g par mole

m =4

6× 1023 g ≈ 7× 10−27kg (7.74)

À partir de ces résultats nous avons tout ce que nous voulons car l’équationd’état nous donne la densité

N

V=

p

kBT=

105

4× 10−21m−3 = 2.5× 1025m−3 = 2.5× 1019cm−3 (7.75)

De là nous trouvons la distance moyenne entre particules

1 ≈µV

N

¶1/3= 3.4× 10−9m = 3.4nm (7.76)

alors que la longueur d’onde de de Broglie thermique prend la valeur

λth =h√

mkBT=

6.63× 10−34√7× 10−27 × 4× 10−21

m (7.77)

= 12× 10−11m = 0.12nm (7.78)


ce qui est de l’ordre de grandeur de la taille d’un atome, soit 10−8cm = 0.1nm =

10

A. La condition que nous cherchions à satisfaire l’est donc amplement puisque

1

λth≈ 3.4

0.12≈ 28 (7.79)

L’approximation classique sera encore meilleure pour les gaz comme l’azote quisont plus lourds et ont donc une longueur d’onde thermique plus petite.

Validité de l’approximation classique à partir de l’entropie

Il y a une autre façon de retrouver la limite de validité de l’approximation classique.Comme nous avons utilisé h3N pour le volume d’une cellule de l’espace des phases,la formule que nous avons trouvée pour l’entropie est exactement celle que nousretrouverons en prenant la limite classique soit pour un gaz de fermions, ou soitpour un gaz de bosons. Réécrivons le résultat que nous avons obtenu, la loi deSakur-Tetrode, à l’aide de la longueur d’onde thermique

S (T, V ) = NkB ln

∙(2πmkBT )

3/2 1

nh3

¸+5

2NkB (7.80)

= NkB ln

"(2π)3/2

(mkBT )3/2

nh3

#+5

2NkB (7.81)

= NkB ln

∙1

nλ3th

¸+NkB

∙5

2+ ln (2π)3/2

¸(7.82)

La quantité 1/λ3th a les dimensions d’un volume, que nous appellerons ”volumequantique thermique”. On voit que cette expression pour l’entropie a une inter-prétation intéressante puisque, mis à part la constante, elle est proportionnelleà

S (T, V ) ' kB ln

∙V/N

λ3th

¸N(7.83)

C’est comme si le nombre d’états accessibles était donné par

Ω = exp (S/kB) '∙v

λ3th

¸N(7.84)

où v = V/N = 31 est le volume par particule. En d’autres mots, c’est comme si

chaque particule avait à sa disposition un nombre d’états accessibles qui est égalà v/λ3th c’est-à-dire égal au nombre de fois qu’un volume thermique quantique λ

3th

entre dans le volume moyen v qui est disponible à cette particule. Dans ce cas, Nparticules indépendantes ont

¡v/λ3th

¢Nétats accessibles. Lorsque le volume par

particule devient plus petit que le volume thermique quantique λ3th cet argument netient plus. Le nombre d’états accessibles devient plus petit que l’unité et l’entropiedevient négative! C’est la limite de validité de l’approximation classique.

7.3 Le théorème d’équipartition

Le théorème d’équipartition s’applique seulement dans la limite classique. Il esttrès utile pour obtenir les chaleurs spécifiques, mais il a mené à certains prob-lèmes historiquement puisqu’il démontre que la chaleur spécifique d’une molécule

LE THÉORÈME D’ÉQUIPARTITION 301

diatomique n’est pas 5R/2 comme on trouve expérimentalement! Comme nousl’avons déjà souvent mentionné, c’est la mécanique quantique qui nous sauve!Nous commençons par démontrer le théorème, puis nous exposons des exemplessimples d’applications.

7.3.1 Preuve du théorème d’équipartition9

Énonçons d’abord le théorème.

Théorème d’équipartition: En mécanique statistique classique, chaquecoordonnée généralisée et chaque moment conjugué (quantité de mou-vement) entrant quadratiquement dans l’expression pour l’énergie, donneune contribution de 1

2kBT à l’énergie totale.

Preuve: Faisons d’abord la preuve pour le cas où une seule coordonnée généraliséesatisfait les conditions du théorème. Soit

E (q1, . . . , qf ; p1, . . . , pf ) = a1q21 +E (q2, . . . , qf ; p1, . . . , pf ) (7.85)

alors la fonction de partition s’écrit

Z =1

N !hf

Z· · ·Z

dq1 . . . , dqfdp1 . . . dpf (7.86)

× exp©−β

£a1q

21 +E (q2, . . . , qf ; p1, . . . , pf )

¤ª=

1

N !hf

Zdq1 exp

¡−βa1q21

¢(7.87)

×Z· · ·Zexp [−βE (q2, . . . , qf ; p1, . . . , pf )] dq2 . . . , dqfdp1 . . . dpf

L’énergie moyenne totale se trouve à partir de la formule dérivée au chapitreprécédent

E = −∂ lnZ∂β

= −∂ ln

Rdq1 exp

¡−βa1q21

¢∂β

+R (7.88)

Dans cette dernière équation, R est la contribution qui vient des degrés deliberté autres que q1. Il est possible d’obtenir le résultat sans faire l’intégrale.Il suffit de changer de variables

E = −∂ ln

n1√βa1

R∞−∞ d

¡√βa1q1

¢exp

¡−βa1q21

¢o∂β

+R (7.89)

= −∂ ln

n1√βa1

R∞−∞ d (y) exp

¡−y2

¢o∂β

+R (7.90)

= −∂ ln

n1√β

o∂β

+R = ∂ lnβ1/2

∂β+R (7.91)

=1

2β+R = kBT

2+R (7.92)

Il est clair que cette preuve se généralise à un nombre quelconque de coor-données généralisées ou de quantités de mouvement entrant quadratiquementdans l’expression pour l’énergie. C.Q.F.D.

9Reif, Sec. 7.5


En mécanique classique, l’énergie cinétique étant p2/2m on voit encore claire-ment pourquoi kBT peut être physiquement interprété comme un estimé de l’énergiecinétique moyenne.

7.3.2 Applications simples du théorème d’équipartition10

Nous considérons brièvement trois exemples d’application du théorème d’équipartition.Dans le dernier exemple, l’oscillateur harmonique, nous pourrons partir du prob-lème quantique pour démontrer la limite classique. La sous-section suivante sur lemouvement Brownien est aussi une application du théorème d’équipartition, maisnous le considérons en plus de détails à cause de son importance historique dansla démonstration de la théorie atomique et de la nature statistique de la chaleur.

Énergie cinétique des molécules d’un gaz

Considérons une molécule formée de plusieurs atomes dont la masse totale est M .Alors, l’énergie cinétique associée au centre de masse est

K =1

2M

¡P 2x + P 2y + P 2z

¢(7.93)

L’énergie cinétique des autres molécules et l’énergie d’interaction ne font pas in-tervenir ces variables. Les degrés de liberté de rotation ou de vibration aussi nefont pas intervenir ces variables. Nous pouvons donc dire en toute généralité quele mouvement du centre de masse des molécules donne une contribution

Ecin. =3

2NkBT (7.94)

à l’énergie moyenne totale du gaz parfait. Si au lieu d’être formé de molécules le gazest formé d’atomes, alors la contribution venant de l’énergie cinétique associée aucentre de masse est la seule contribution, ce qui veut dire que la chaleur spécifiquemolaire du gaz est donnée par

cV =1

ν

µ∂E

∂T

¶V

=3

2R (7.95)

comme nous avons déjà trouvé auparavant.

Oscillateur harmonique classique (et le cas quantique)

Dans une molécule diatomique les autres degrés de liberté sont des degrés deliberté de rotation, que nous considérerons en devoir, et des degrés de liberté devibration, que nous considérons ici. L’énergie associée à la vibration d’un ressortest donnée par

E =p2

2m+1

2Kx2 (7.96)

Le théorème d’équipartition nous donne, sans autre forme de calcul, qu’il y auradeux contributions de 12kBT chacune à l’énergie totale. Une contribution venant dela partie cinétique p2/2m et une venant de la partie potentielle 1

2Kx2 de l’énergie.Ceci rajoute une contribution de R à la chaleur spécifique molaire totale du gaz.

10Reif, Sec. 7.6


Remarque 161 Il est à noter que dans l’oscillateur harmonique, il y a autantd’énergie sous forme cinétique que sous forme potentielle. Il ne faut pas penserque kBT représente toujours uniquement de l’énergie cinétique!

La mécanique quantique sera d’accord avec ce résultat seulement dans la limiteque nous avons mentionnée plus haut, soit celle où l’énergie thermique kBT estbeaucoup plus grande que la séparation entre les niveaux d’énergie. Pour prouvercela, nous allons faire le problème quantique au long. Pour cela, il nous faudraaccepter un résultat de la mécanique quantique que vous ne verrez qu’à la sessionprochaine. Ce résultat est que l’énergie d’un oscillateur harmonique quantique estde la forme

En =

µn+

1

2

¶~ω (7.97)

où n est un entier qui peut prendre toutes les valeur entières positives de 0 àl’infini. La fréquence ici prend la même valeur qu’en mécanique classique, soit

ω2 =K

m(7.98)

Le calcul procède de la manière habituelle. La fonction de partition est donnéepar

Z =∞Xn=0

exp (−βEn) (7.99)

=∞Xn=0

exp

µ−β

µn+

1

2

¶~ω¶

(7.100)

= e−β~ω/2∞Xn=0

e−βn~ω (7.101)

Cette dernière somme est une série géométrique comme celles que nous avonssouvent rencontrées. Il est facile de voir que comme la série converge et que

∞Xn=0

e−βn~ω = e−β~ω

" ∞Xn=0

e−βn~ω

#+ 1 (7.102)

d’où on obtient que∞Xn=0

e−βn~ω =1

1− e−β~ω(7.103)

ce qui nous donne pour la fonction de partition

Z = e−β~ω/21

1− e−β~ω(7.104)

Remarque 162 On peut immédiatement obtenir la limite classique en supposantla séparation des niveaux d’énergie beaucoup plus petite que kBT. Ceci correspondà β~ω ¿ 1, donc

Z ≈ 1

β~ω(7.105)

L’énergie moyenne correspondante est donc dans cette limite

E = −µ∂ lnZ

∂β

¶=

∂ lnβ~ω∂β

=1

β= kBT (7.106)

tel que prédit par le théorème d’équipartition.


Dans le cas général, on peut déduire les propriétés thermodynamiques à partirde l’énergie libre de Helmholtz qu’on calcule comme d’habitude à partir de F =−kBT lnZ

F (T, V ) = −kBT ln∙e−β~ω/2

1

1− e−β~ω

¸(7.107)

=~ω2+ kBT ln

¡1− e−β~ω

¢(7.108)

On en déduit toutes les fonctions thermodynamiques

S = −µ∂F

∂T

¶V

= −kB ln¡1− e−β~ω

¢− kBTe

−β~ω~ω1− e−β~ω

∂β

∂T(7.109)

= −kB ln¡1− e−β~ω

¢+~ωT

e−β~ω

1− e−β~ω(7.110)

S = −kB ln¡1− e−β~ω

¢+1

T

~ωeβ~ω − 1 (7.111)

et finalement,

E = F + TS = ~ω2 +

~ωeβ~ω−1 = −

³∂ lnZ∂β

´(7.112)

Remarque 163 L’énergie moyenne de l’oscillateur harmonique nous donne aussila valeur moyenne du nombre d’occupation n puisque l’énergie de chaque niveaudépend de n par l’Éq.(7.97). En d’autres mots, de En =

¡n+ 1

2

¢~ω et de l’expression

pour l’énergie moyenne Éq.(7.112) on obtient la distribution de Bose-Einstein,

n =1

eβ~ω − 1 . (7.113)

On retrouve la limite classique lorsque la température est beaucoup plus petiteque ~ω, la séparation des niveaux d’énergie,

~ω ¿ kBT (7.114)

β~ω ¿ 1 (7.115)

Dans cette limite, nous pouvons faire le développement du dénominateur dansl’expression pour l’énergie, ce qui nous donne

E = F + TS =~ω2+

~ωeβ~ω − 1 '

~ω2+~ωβ~ω

(7.116)

' ~ω2+ kBT ' kBT (7.117)

ce qui est bien la limite classique.

Remarque 164 On peut aussi utiliser la règle de l’Hôpital pour trouver cettelimite. En effet,

limx→0

x

eβx − 1 = limx→0

dx/dx

d (eβx − 1) /dx = limx→0

1

βeβx=1

β(7.118)

À l’autre extrême, dans la limite quantique, nous avons que

β~ω À 1 (7.119)


ce qui nous donne comme formule approximative pour l’énergie

E = F + TS ' ~ω2+

~ωeβ~ω

' ~ωµ1

2+ e−β~ω

¶(7.120)

Dans cette limite, la chaleur spécifique s’annule bien comme le prédit la troisièmeloi puisque µ

∂E

∂T

¶V

= (~ω)2 e−β~ω∂ (−β)∂T

(7.121)

=(~ω)2

kBT 2e−β~ω (7.122)

= kB (β~ω)2 e−β~ω (7.123)

La décroissance de la chaleur spécifique est exponentielle, un phénomène générallorsqu’il y a une énergie minimale d’excitation à basse température.

Remarque 165 Un modèle physique qui incorpore la mécanique quantique, commecelui que nous venons de considérer, satisfait en général à la troisième loi de lathermodynamique. Celle-ci implique que la chaleur spécifique s’annule à tempéra-ture nulle, tel que discuté à la section (5.5).

Autre estimé du domaine de validité de l’approximation classique pourle gaz parfait

De la même façon que nous avons trouvé pour l’oscillateur harmonique que lalimite classique devenait valable lorsque kBT À ~ω, nous allons montrer que dansle gaz parfait classique la séparation des niveaux d’énergie est aussi beaucoup pluspetite que kBT. En chemin nous allons utiliser aussi le théorème d’équipartition.Si on considère un gaz parfait classique d’un point de vue quantique, on doit

être capable de dire suffisamment précisément où se trouve un particule sur uneéchelle plus précise que la distance entre particules 1 ' (V/N)1/3 . Vous avez vuau cours de physique quantique qu’une particule confinée à une boîte d’une telledimension a des niveaux d’énergie dont la séparation minimale est donnée par

∆

µp2

2m

¶= ∆

Ã~2k2x2m

+~2k2y2m

+~2k2z2m

!=~2kxm∆kx (7.124)

=~2kxm

2π

1(7.125)

Dans cette formule, nous avons supposé qu’un seul nombre quantique (kx) changeaitafin de trouver la séparation la plus petite.

Pour que la limite classique s’applique, il faut que cette séparation desniveaux d’énergie soit beaucoup plus petite que kBT afin d’effacer lanature discrète des niveaux d’énergie quantique.

En d’autres mots, il faut que∙∆

µp2

2m

¶=~2kxm

2π

1

¸¿ kBT (7.126)


La valeur de kx, elle, s’estime en posant que l’énergie cinétique est donnée par lethéorème d’équipartition, ce qu’on peut supposer si la limite classique est encorevalable

~2k2x2m

≈ 1

2kBT (7.127)

kx ≈ ~−1pmkBT (7.128)

Substituant ce résultat dans l’expression Éq.(7.126) pour la validité de la limiteclassique, nous obtenons

~2kxm

2π

1≈µ~2

m

2π

1

¶~−1

pmkBT ¿ kBT (7.129)

Cette dernière inégalité se réécrit

h√mkBT

¿"1 =

µV

N

¶1/3#(7.130)

ce qui nous fait bien retrouver le domaine de validité de la limite classique quenous avions rencontré plus haut Éq.(7.70). Même si la les facteurs numériquessont identiques il ne faut pas prendre cette formule trop au pied de la lettre. Ilpeut y avoir des facteurs π, ou

√3 etc. qui apparaissent selon la façon particulière

dont on estime le domaine de validité.

En général on peut vérifier que la limite classique s’applique pour lesdegrés de liberté qui sont à une énergie plus petite que kBT du fonda-mental et pour lesquels la séparation des niveaux d’énergie est beau-coup plus petite que kBT . Alternativement, il faut que la longueurd’onde de de Broglie thermique soit petite par rapport aux dimensionscaractéristiques occupées par chacun de ces degrés de liberté du pointde vue classique. La remarque “à une énergie plus petite que kBT dufondamental” est particulièrement importante pour les électrons dansles métaux, comme nous discuterons plus tard.

Remarque 166 Encore une autre façon de voir la limite classique: Lorsqu’onconsidère des fermions, le principe de Pauli nous dit qu’il est impossible d’en avoirdeux dans le même état. Il doit donc y avoir au moins un état quantique dans unvolume 1 ' (V/N)1/3 tel que mentionné ci-haut. On peut construire un tel étaten prenant la longueur d’onde typique comme l’inverse du vecteur d’onde dansl’Éq.(7.128). À un facteur numérique près, c’est la longueur d’onde thermique dede Broglie introduite plus haut à l’Éq.(7.67). En demandant que cette longueurd’onde soit plus petite que 1 ' (V/N)1/3 pour qu’il soit possible de construire unpaquet d’onde dans ce volume, on retrouve encore l’Éq.(7.130) qui détermine ledomaine de validité de la limite classique.

7.3.3 Mouvement Brownien et une brève histoire de la vérification de la théorieatomique11

Le mouvement Brownien avait été observé avant Brown par Buffon et Spallan-zani, mais c’est Brown qui en publia en 1828 une description détaillée. Brown

11Maury, p.161


est un botaniste célèbre en particulier pour avoir découvert les noyaux des cel-lules végétales. C’est en 1828 qu’il avait observé l’agitation de grains de pollendans l’eau. Croyant que ce mouvement venait du fait que le pollen était vivant,il vérifie qu’on observe le même phénomène avec des poussières minérales! Lesnaturalistes de l’époque offrent plusieurs explications: capilarité, vibrations mé-caniques, chauffage inégal du fluide par la lumière du microscope qui provoquedes phénomènes de convection. Cela devient un problème vraiment à la mode.Faraday en parle même en 1829 lors d’une de ses célèbres conférences du vendredià la Royal Institution. Il admire l’honnêteté de Brown qui admet ne pas con-naître d’explication au phénomène et il démontre aussi comment les explicationssuggérées par les autres ne sont pas valables.L’intérêt dans ce phénomène finit par diminuer puisqu’on ne pouvait vraiment

pas l’expliquer. Mais vers 1850, avec les découvertes de Joule, Kelvin, Clausius,l’intérêt pour le mouvement Brownien revient, mais d’une bien curieuse façon.On met en garde contre lui les naturalistes débutants. On y voit une violationflagrante du deuxième principe de la thermodynamique puisqu’on y voit la chaleurtransformée en travail sans source froide! En effet, les particules se déplacent etdonc font du travail en se déplaçant. Même en 1904, Poincaré souligne qu’on peutoublier le démon de Maxwell. Pour voir tourner le monde à l’envers, il suffit deregarder une particule Brownienne!En fait, le mouvement Brownien n’est qu’une façon de constater le carac-

tère statistique de la deuxième loi de la thermodynamique. Il n’est pas possibled’extraire du travail macroscopique du mouvement Brownien. Permettons-nousune brève digression sur le démon de Maxwell puisque cela fait deux fois quenous le rencontrons. Maxwell, pour la présentation du livre d’un de ses amis,Tait le troisième écossais, avait imaginé un petit personnage au contrôle d’uneporte située entre deux contenants. Ce personnage utilise le fait que dans ungaz certaines particules vont plus vite que d’autres pour faire passer l’énergie dufroid au chaud, en contradiction avec la deuxième loi. La façon dont il s’y prendest simple: lorsqu’il voit un atome plus énergétique que la moyenne venir versla porte il l’ouvre, autrement il la laisse fermée. Ainsi, un des côtés se refroiditcontinuellement aux dépends de l’autre. La deuxième loi existe donc parce qu’ilest impossible de construire un démon de Maxwell qui serait de taille atomiqueet n’aurait pas besoin d’énergie pour ouvrir la porte et mesurer la vitesse desparticules incidentes!C’est Einstein qui a finalement expliqué le mouvement Brownien en 1905. Dans

sa préface il est très prudent et avertit que l’information à sa disposition sur lesrésultats expérimentaux est tellement imprécise qu’il ne peut pas être certainque ce dont il va discuter a bien été observé. Nous attendrons d’avoir fait unpeu de théorie cinétique à la prochaine session avant de discuter du mouvementBrownien. Mentionnons seulement qu’Einstein dut avancer simultanément surplusieurs fronts.

• D’abord, il remarqua que les particules devaient sans doute effectuer unemarche aléatoire. Se reportant au calcul fait dans un des problèmes du pre-mier chapitre (1.11.6), on sait que dans un tel cas la distance de déplacementtotale observée au microscope pendant une temps t devait êtrep

hx2i =√Dt (7.131)

où D est le coefficient de diffusion.

• Ensuite, il relia ce coefficient de diffusion D à une propriété macroscopique,la viscosité η du fluide dans lequel la particule Brownienne était plongée.Pour ce faire, il fit l’hypothèse que la particule est sphérique de rayon r


et en étudiant les conditions d’équilibre en présence d’une force extérieure,établit la relation d’Einstein

D =kBT

6πηr(7.132)

À cette époque, la valeur de la constante de Boltzmann était inconnue.Cependant, η, r et T pouvait être mesurées, de même que

phx2i. Étant

donné le temps d’observation, les deux relations précédentes permettaientd’obtenir la valeur de kB. Or, mesurer kB c’était aussi mesurer le nombred’Avogadro Na puisque la chimie et l’étude des gaz parfaits nous donneempiriquement la valeur de la constante des gaz parfaits R et que NakB =R. Il y avait déjà d’autres estimés du nombre d’Avogadro, comme nous leverrons ci-dessous. Le mouvement Brownien était donc un moyen de mettreen évidence la nature statistique de la chaleur et d’estimer du même coup lenombre d’Avogadro.

Comme nous ne voulons pas encore entrer dans les détails de prouver la relationd’Einstein, nous nous limiterons ici à utiliser le théorème d’équipartition pournoter que comme

1

2Mv2 =

3

2kBT (7.133)

ceci veut dire que pour une particule suffisamment grosse, le mouvement d’agitationreprésenté par les fluctuations de vitesse v2 ne peut pas être observé au microscope.En pratique, avec des particules aussi petites que un micron

¡1μ = 10−6m = 10−4cm

¢le phénomène est observable. Max Born affirma que ce travail a contribué “plusqu’aucun autre à convaincre les physiciens de la réalité des atomes et des molécules,de la théorie cinétique de la chaleur, et du rôle fondamental joué par les probabil-ités dans les lois de la nature”.Ce sont finalement les expériences de Perrin en 1909 qui démontrèrent hors de

tout doute pour les scientifiques de l’époque l’existence des molécules. Perrin aaussi créé le C.N.R.S., l’organisme qui encore est chargé de la recherche en France,et le Palais de la Découverte en 1937.

Remarque 167 Une des expériences de Perrin consistait à mesurerx2®dans le

mouvement Brownien pour en extraire le nombre d’Avogadro à l’aide du résultatd’Einstein. Il a fait cette mesure de la façon suivante. D’abord, il fallait inventerun système de lentilles pour projeter au plafond l’image obtenue à l’aide d’un mi-croscope. Un assistant suivait à l’oeil une particule donnée et marquait sa positionau plafond à intervalle régulier à l’aide d’un crayon. Il suffisait ensuite de mesurerles distances et de faire les statistiques.

En 1931, Kappler répéta un type d’expérience analogue. Il suspendit un pe-tit miroir dans un gaz dilué et observa le rayon de lumière réfléchi par le miroir.Comme on peut appliquer le théorème d’équipartition au fluctuations d’angle dumiroir (l’énergie potentielle est proportionnelle à θ2 et l’énergie cinétique de rota-

tion à θ2) une mesure de ces fluctuations d’angle donne une mesure de kB et donc

du nombre d’Avogadro. Kappler le détermina à 1% près en 1931.

Remarque 168 *Plus récemment, on s’est attaqué à la question du “chaos”moléculaire. En d’autres mots, on a vérifié la validité de l’hypothèse d’Einsteinselon laquelle les collisions des particules de gaz avec la particule Brownienne sontstatistiquement indépendantes.12 Pour ce faire, les chercheurs ont suivi des par-ticules de 2.5μm en mesurant leur position à toutes les 1/60s pendant 2, 430s avec

12P. Gaspard, M.E. Briggs, M.K. Francis, J.V. Sengers, R.W. Gammon, J.R. Dorfman et R.V.Calabrese, Nature, 394, 831 et 865 (1998).


une précision de 25nm sur la position. Cette précision dépend du microscope et dela caméra vidéo. Différentes mesures statistiques associées à la théorie du chaosconfirment l’hypothèse. La façon intuitive de comprendre le “chaos moléculaire”est de vérifier avec un gaz de sphères dur que des trajectoires dont les conditionsinitiales diffèrent de façon infinitésimale finissent par diverger exponentiellementsuite aux collisions avec d’autres sphères dures. Toute cette question se rattache àla théorie du chaos. On comprend depuis quelques temps que même les systèmesdéterministes classiques simples peuvent avoir des comportement imprédictibles àcause d’une sensibilité excessive aux conditions initiales. L’expérience dont nousvenons de parler vérifie une hypothèse de base de la mécanique statistique, celle duchaos moléculaire, (du moins du point de vue des équations de Boltzmann pour letransport).

Remarque 169 *Dérivation plus détaillée du mouvement Brownien13 : Cette déri-vation va bien au-delà du programme. Elle indique cependant comment Einstein asouvent utilisé de façon phénoménologique habile le passage du macroscopique aumicroscopique et vice-versa. Supposons une force K appliquée sur chaque particuleBrownienne. La force totale par unité de volume sera Kρ/m où ρ est la densité demasse par unité de volume et m la masse de chaque particule Brownienne. Pourun système fermé à l’équilibre, il faut que cette force par unité de volume soit égaleà la dérivée de la pression par rapport à la distance ∂p/∂x, comme on peut le voirfacilement en faisant l’équilibre des forces. Appliquant au gaz “dilué” de particulesBrowniennes la loi des gaz parfaits p = ρkBT/m, on trouve

Kρ

m=

∂p

∂x=

kBT

m

∂ρ

∂x. (7.134)

On peut aussi obtenir une autre relation de nature plus “dynamique” entre ∂ρ/∂xet K en posant que le flux de particules venant de la diffusion et le flux de par-ticules venant de la force appliquée se compensent mutuellement. Le gradient depression, qui vient d’un gradient de densité, cause un flux de particules se dé-plaçant à une vitesse moyenne v à cause de la diffusion. Le nombre de particulespar unité de temps vρ/m traversant une unité de surface à cause de la diffusionest donné par (D/m) ∂ρ/∂x dans la direction opposée au gradient, comme le dit laloi macroscopique de la diffusion (première loi de Fick). Ce flux de particules doitêtre contrebalancé par un flux dans la direction opposée venant de la force déter-ministe K. Dans un milieu visqueux de viscosité η, la vitesse à laquelle se déplaceune sphère de rayon r en présence d’une force K est donnée par la loi de Stokes,K = 6πηrv. On en déduit que vρ/m = Kρ/ (6πηrm) est le nombre de particulestraversant par unité de temps une surface unité à cause de la force déterministe.En égalisant la grandeur des flux nous arrivons à la relation recherchée,

Kρ

6πηrm=

D

m

∂ρ

∂x. (7.135)

Cette relation s’appelle aussi “la relation d’Einstein”. En utilisant ce dernier résul-tat et celui obtenu au début à l’Éq.(7.134) à partir de considérations sur l’équilibrethermique, on retrouve le résultat cité à l’Éq.(7.132), D = kBT/ (6πηr), qui reliela constante de diffusion D à des quantités macroscopiques comme la viscosité etla taille des particules. Dans le temps d’Einstein, on écrivait R/Na plutôt que kB.Étant donné la constante des gaz parfaits, qui est mesurée macroscopiquement, lamesure de la constante de diffusion D = RT/ (6πηrNa) , faite au microscope en ob-servant les fluctuations, nous renseigne sur la valeur du nombre d’Avogadro. Ein-stein a consacré une grande partie de ses premiers travaux à trouver toutes sortes

13Pais, p.91


de façons indépendantes de mesurer cette constante afin de prouver la théorieatomique. Dans tous les cas, ce sont les fluctuations qui nous renseignent surla nature corpusculaire de la matière, c’est-à-dire sur l’existence et la valeur dunombre d’Avogadro.

7.4 Un cas quantique: modèle d’Einstein pour lachaleur spécifique

Les résultats établis ci-haut sur l’oscillateur harmonique vont nous permettred’expliquer qualitativement un autre problème de taille, celui de la chaleur spé-cifique de certains solides.14 Nous allons voir que le théorème d’équipartitionprédit que la chaleur spécifique molaire d’un solide devrait être 3R. Ce résultat,qui est valable pour beaucoup de solides à la température de la pièce, fut d’abordtrouvé empiriquement par Dulong et Petit et porte leur nom. À basse températurecependant, la chaleur spécifique dévie beaucoup de ce résultat. L’explication dece phénomène par Einstein en 1907 contribua beaucoup à faire accepter les idéesquantiques. (Einstein utilisa aussi des concepts thermodynamiques dans l’étudede la distribution d’énergie du corps noir pour mettre en évidence la nature cor-pusculaire des photons.)Considérons tout d’abord le mouvement des atomes dans un solide. On peut

imaginer que les liens chimiques entre les atomes peuvent être modélisés par de pe-tits ressorts obéissant à la loi de Hooke. Vous savez déjà depuis votre cours d’ondesqu’on peut généralement trouver une base dite de “modes normaux”. À chacunde ces modes normaux correspondent une fréquence et une coordonnée généraliséequi est une combinaison linéaire des coordonnées des atomes. En fonction de cescoordonnées généralisées, l’énergie totale du système s’écrit

E =3NXi=1

µp2i2Mi

+1

2Kiq

2i

¶(7.136)

où N est le nombre total d’atomes dans le système et ωi =pKi/Mi est la

fréquence du i−ème mode normal. On remarque qu’il y a autant de modes nor-maux, soit 3N, qu’il y a de coordonnées nécessaires pour décrire la position desatomes au départ.Le résultat précédent pour l’énergie et le théorème d’équipartition nous don-

nent immédiatement que l’énergie totale du système sera

E = 6NkBT

2(7.137)

car il y a 6N coordonnées et quantités de mouvement entrant sous forme quadra-tique dans l’expression pour l’énergie. Alternativement, nous pouvons dire qu’il ya 3N oscillateurs harmoniques dans le système contribuant chacun une quantitékBT à l’énergie totale. Nous retrouvons donc la loi de Dulong et Petit

cV =1

ν

µ∂E

∂T

¶V

= 3R ' 25 J ·mole−1 ·K−1 (7.138)

Voici quelques valeurs expérimentales pour la chaleur spécifique à pression con-stante. Étant donné le faible coefficient de dilatation thermique des solides, cettequantité est très près de la valeur à volume constant14Reif, Sec. 7.7

UN CAS QUANTIQUE: MODÈLE D’EINSTEIN POUR LA CHALEUR SPÉCIFIQUE 311

Solide cp Solide cpCuivre 24.5 Aluminium 24.4

Argent 25.5 Étain blanc 26.4Plomb 26.4 Souffre rhombohédrique 22.4Zinc 25.4 Carbone (diamant) 6.1

Valeurs de cp en J ·mole−1 ·K−1 à T = 298K. Tiré de Reif, p.254,American Institute of Physics Handbook, deuxième édition, (McGraw-Hill, New York, 1963), p.4-48

Il faut noter que plusieurs de ces solides sont des métaux. Ils ont donc desélectrons de conduction. Comme le théorème d’équipartition donne kBT/2 in-dépendamment de la masse de la particule impliquée, la première question devraitdonc être où sont les électrons? La réponse à cette question devra attendre lechapitre neuf. Les électrons se comportent de façon très quantique. La plupartsont dans des niveaux d’énergie qui ne participent pas aux propriétés thermody-namiques. Ce problème mis à part, tout n’est pas réglé. Il faut encore expliquer lecomportement du carbone. En plus, lorsqu’on descend suffisamment la tempéra-ture, on trouve que tous les solides font comme le carbone, c’est-à-dire dévient dela loi de Dulong et Petit.La solution est évidemment que les modes propres doivent être traités avec la

mécanique quantique. Pour faire un bon travail, il faudrait vraiment connaîtretous ces modes propres. Mais en première approximation, juste pour démon-trer qualitativement le résultat physique, nous pouvons faire comme Einstein etsupposer que tous les modes propres ont la même fréquence. Dans ce modèled’Einstein, l’énergie sera donc donnée par 3N fois ce que nous avons trouvé pourun seul oscillateur harmonique à l’Eq.(7.112)

E = 3N~ωµ1

2+

1

eβ~ω − 1

¶(7.139)

De là nous pouvons extraire la chaleur spécifique molaire

cV =1

ν

µ∂E

∂T

¶V

=1

ν

µ∂E

∂β

¶V

dβ

dT= − 1

νkBT 2

µ∂E

∂β

¶V

(7.140)

= − 3N~ωνkBT 2

"− ~ωeβ~ω

(eβ~ω − 1)2

#(7.141)

= 3R

µ~ωkBT

¶2eβ~ω

(eβ~ω − 1)2(7.142)

Introduisant la température d’Einstein

ΘE ≡~ωkB

(7.143)

le résultat pour la chaleur spécifique se réécrit

cV = 3R

µΘET

¶2eΘE/T¡

eΘE/T − 1¢2 (7.144)

On retrouve la limite classique lorsque la température est beaucoup plus grandeque la séparation entre les niveaux d’énergie, ce qui correspond à T À ΘE . Eneffet, dans cette limite on peut développer les exponentielles. L’approximationeΘE/T ∼ 1 suffit au numérateur, mais au dénominateur il faut garder aussi le


premier terme du développement limité eΘE/T ∼ 1+(ΘE/T ) autrement le résultatn’a pas de sens. On retrouve alors

limTÀΘE

cV = 3R (7.145)

Remarque 170 On peut aussi trouver cette limite par la règle de l’Hôpital, defaçon analogue à ce qui a été fait pour la valeur de l’énergie de l’oscillateur har-monique dans la section sur le théorème d’équipartition.

Par contre, dans la limite quantique à basse température, l’unité devient nég-ligeable par rapport à l’exponentielle dans le dénominateur et nous avons

limT¿ΘE

cV = 3R

µΘET

¶2e−ΘE/T (7.146)

Le modèle d’Einstein explique la chute de la chaleur spécifique, mais pas quan-titativement. Les mesures nous donnent qu’à basse température, cV ∝ T 3. Cerésultat vient du fait qu’un solide a des modes de vibrations arbitrairement faiblesà grande longueur d’onde. En effet, utilisant ω = vsk où vs est la vitesse du sonet en prenant pour vecteur d’onde 2π divisé par la taille du système, on voit quela fréquence la plus basse possible peut être très faible. Un modèle simple dû àDebye peut tenir compte de ce phénomène et expliquer la loi cV ∝ T 3. Nous yreviendrons à la prochaine session.Malgré toutes ces limites, le modèle d’Einstein n’est pas mauvais pour décrire

les solides durs formés d’atomes légers qui ont en plus des modes de vibration ditsoptiques, c’est-à-dire où les atomes vibrent en anti-phase deux à deux. Ces modesde vibration sont possibles dans les solides dont la structure cristalline est forméede paires d’atomes qui se placent ensuite sur un réseau régulier. C’est le cas dudiamant. La FIGURE 7.7.12 de Reif reprend une figure de l’article d’Einsteinde 1907 où il explique la chaleur spécifique du diamant avec pour seul paramètreajustable ΘE = 1320K.

7.5 Paramagnétisme

Nous avons souvent pris comme exemple le cas d’un système de spins 1/2 dans unchamp magnétique. Nous analysons ici le cas plus général d’un spin de grandeurarbitraire.Soit donc un système de N atomes sans interaction dans une substance à une

température absolue T placée dans un champ magnétique H pointant dans ladirection z. L’énergie de chaque atome est donné par

= −μ ·H (7.147)

où μ est le moment magnétique. Le moment magnétique s’exprime en fonctiondu spin total J de la façon suivante

μ = gμ0J (7.148)

où le moment cinétique est ~J et où, en unités c.g.s., μ0 le magnéton de Bohrs’exprime en fonction de la masse de l’électron et de constantes fondamentales

μ0 ≡e~2mc

. (7.149)

PARAMAGNÉTISME 313

C’est le moment magnétique qu’aurait une particule classique de moment cinétique~. En mécanique quantique il y a des corrections à ce résultat représentées parle facteur g, un nombre de l’ordre de l’unité excepté lorsqu’il s’agit du momentmagnétique causé par le spin de l’électron. Dans ce cas, g est près de deux.

Remarque 171 En réalité, nous devrions utiliser le champ magnétique local plutôtque le champ magnétique extérieur, mais pour des concentrations faibles d’atomesmagnétiques les corrections sont petites.

Vous verrez en mécanique quantique que les valeurs permises pour la projectionde moment cinétique Jz sont

Jz = m ; m = −J,−J + 1, . . . , J − 1, J (7.150)

Ceci veut dire qu’il y a 2J + 1 valeurs possibles de Jz. Dans le cas J = 1/2, onretrouve bien le résultat utilisé précédemment, c’est-à-dire qu’il y a deux valeurspossibles du spin. Comme par hypothèse le champ magnétique pointe dans ladirection z, nous pouvons écrire

= −gμ0Hm (7.151)

La thermodynamique de ce système s’obtient facilement dans l’ensemble canon-ique en considérant un seul spin plongé dans un bain de chaleur. Les calculs nesont pas très différents de ceux utilisés pour le cas d’un spin 1/2. Nous connais-sons déjà toutes les mathématiques pour ce problème. Comme d’habitude, il suffitd’évaluer la fonction de partition

Z (T,H) =JX

m=−Je−β(−gμ0Hm) (7.152)

La valeur moyenne du moment magnétique dans la direction z s’obtiendra par unesimple dérivée

1

β

∂ lnZ (T,H)

∂H=

PJm=−J (gμ0m) e

−β(−gμ0Hm)PJm=−J e

−β(−gμ0Hm)= μz (7.153)

Cette quantité est facilement mesurable alors nous pourrons la comparer avecl’expérience.En voiture pour la fonction de partition! Pour simplifier l’écriture, nous définis-

sons d’abordη ≡ βgμ0H (7.154)

de telle sorte que

Z (T,H) =JX

m=−Jeηm (7.155)

eηZ (T,H) = Z (T,H)− e−ηJ + eη(J+1) (7.156)

Z (T,H) =e−ηJ − eη(J+1)

1− eη(7.157)

=

µe−η/2

e−η/2

¶e−ηJ − eη(J+1)

1− eη(7.158)

=e−η(J+

12) − eη(J+

12)

e−η/2 − eη/2(7.159)

=sinh

£η¡J + 1

2

¢¤sinh η

2

(7.160)


Il ne reste plus qu’à évaluer le moment magnétique moyen dans la direction z

μz =1

β

∂ lnZ

∂H=1

β

∂ lnZ

∂η

∂η

∂H= gμ0

∂ lnZ

∂η(7.161)

= gμ0∂©ln sinh

£η¡J + 1

2

¢¤− ln sinh η

2

ª∂η

(7.162)

= gμ0

"¡J + 1

2

¢cosh

£η¡J + 1

2

¢¤sinh

£η¡J + 1

2

¢¤ −12 cosh

η2

sinh η2

#(7.163)

On écrit ce résultat final sous la forme

μz (T,H) = gμ0JBJ

³gμ0HkBT

´(7.164)

où on a défini la fonction de Brillouin

BJ (η) ≡ 1J

£¡J + 1

2

¢coth

£η¡J + 1

2

¢¤− 1

2 cothη2

¤(7.165)

Ces résultats peuvent être comparés directement avec l’expérience. Cela estfait à la FIGURE 7.8.3 de Reif. Les mesures sont prises sur des composés ayant unseul ion magnétique. On trace le graphique de l’aimantation moyenne par atomemagnétique en fonction du champ magnétique appliqué pour quatre températuresdifférentes. En portant H/T sur l’abscisse, on remarque que toutes les mesuresprises pour un ion donné à la même valeur du rapport H/T tombent sur la mêmecourbe. On dit alors qu’il y a comportement d’échelle (scaling) en fonction de lavariable H/T . La fonction de Brillouin suit les points expérimentaux à l’erreurprès.

Remarque 172 Dans le contexte des transitions de phase, cette expression ”com-portement d’échelle” prendra une signification très importante. On observe cegenre de comportement soit lorsque la longueur de corrélation est zéro, comme ici,ou soit lorsqu’elle est très grande.

On peut étudier analytiquement deux cas limites, soit a) celui des forts champsou basses températures où l’aimantation sature à sa valeur maximale b) celui defaibles champs ou hautes températures où l’aimantation varie en suivant la loi deCurie, c’est-à-dire linéairement en fonction de H/T .

• (η ≡ βgμ0H)À 1. Dans ce cas, on peut approximer les cotangentes hyper-boliques par l’unité.

limy→∞

coth y = 1 (7.166)

Avec ce résultat, on trouve

limηÀ1

μz = limη→∞

gμ0JBJ

µgμ0H

kBT

¶(7.167)

= gμ0J

¡J + 1

2 −12

¢J

= gμ0J (7.168)

En d’autres mots, dans cette limite, le moment magnétique par spin atteintsa valeur maximale, dite valeur de saturation. C’est la limite quantique.

• (η ≡ βgμ0H)¿ 1. Ceci correspond à la limite classique (du moins apparem-ment puisque la température est plus grande que la séparation des niveauxd’énergie gμ0H). On doit garder les deux premiers termes de la série de

PARAMAGNÉTISME 315

Taylor des cotangentes hyperboliques pour obtenir le premier terme non-nuldu moment magnétique. Sachant que

coth y =1

y+1

3y + . . . (7.169)

on trouve donc

limη¿1

μz = gμ0J1

J

(µJ +

1

2

¶"1¡

J + 12

¢η+1

3

µJ +

1

2

¶η

#(7.170)

−12

∙2

η+

η

6

¸¾(7.171)

= gμ0J1

J

(1

3

µJ +

1

2

¶2η − 1

12η

)(7.172)

=gμ0η

3

½J2 + J +

1

4− 14

¾(7.173)

ce qui s’écrit finalement sous une forme qui mène directement à la loi deCurie (∂μz/∂T ∝ 1/T ),

limη¿1

μz =(gμ0)

2J (J + 1)H

3kBT(7.174)

Il est intéressant de comparer ce résultat avec celui que nous avions obtenu auchapitre six pour le spin 1/2:

μz = μ tanh

µμH

kBT

¶(7.175)

limη¿1

μz ≈ μ2H

kBT(7.176)

=(gμ0J)

2H

kBT(7.177)

Ce dernier résultat est en accord avec le cas général Éq.(7.174) lorsqu’on substitueJ = 1/2 dans les deux équations ((J + 1) = 3/2 lorsque J = 1/2). Cependant,ce n’est pas la bonne généralisation! Il est important de remarquer que nousn’obtenons pas le bon résultat à partir du cas J = 1/2 en considérant que desubstituer μ par gμ0J suffit pour généraliser. En fait le facteur J (J + 1) vient dufait que c’est la valeur moyenne du carré J2z du moment magnétique qui intervientdans les calculs dans cette limite. Pour voir pourquoi J2z est pertinent dans la limitehaute température, il suffit de retourner à l’expression pour le moment magnétiqueÉq.(7.153) et d’y faire le développement limité des exponentielles apparaissantdans ces expressions, développement valable lorsque la température est élevée parrapport à l’énergie de Zeeman, β ¿ gμ0JH. La mécanique quantique nous dit quela valeur moyenne de l’opérateur J2 = J2x + J2y + J2z est égale à J (J + 1) . Donc,par symétrie, celle de J2z est égale à J (J + 1) /3. Ce facteur J (J + 1) est doncpurement quantique et subsiste même dans la limite haute température. Donc,bien que le résultat Eq.(7.174) ait été obtenu dans la limite haute température, cen’est pas exactement ce que la mécanique classique aurait prédit.Pour bien démontrer ce dernier énoncé, faisons le calcul “semi-classique” où

on suppose que chaque atome a déjà un moment magnétique.15 Il faut intégrer15Si on se restreignait purement à la mécanique classique, il n’y aurait pas de moment mag-

nétique permanent, pas de spin, car le moment magnétique en mécanique classique vient d’uncourant. Ce courant ne pourrait que diminuer avec le temps à cause de la radiation.


de façon continue sur tous les angles solides possibles la composante z du momentcinétique J cos θ,

μz =

Rdφd (cos θ) eβgμ0HJ cos θgμ0J cos θR

dφd (cos θ) eβgμ0HJ cos θ(7.178)

Ces intégrales peuvent être évaluées exactement mais comme nous ne nous intéres-sons pour le moment qu’à la limite haute température, β petit, calculons cetteexpression en développant les exponentielles. Il ne nous reste à l’ordre dominantque

μz =(gμ0J)

2H

kBT

R 1−1 d (cos θ) cos

2 θR 1−1 d (cos θ)

=(gμ0J)

2H

3kBT(7.179)

C’est exactement ce que prédit la limite J → ∞ du résultat quantique à hautetempérature Éq.(7.174)

limJ→∞

μz =(gμ0)

2J2H

3kBT(7.180)

Nous n’aurions pas pu retrouver le résultat pour le spin 1/2 simplement en rem-plaçant J par 1/2 dans cette expression. Nous aurions trouvé un résultat troppetit d’un facteur trois.Le résultat classique à J fixe est plus petit en général que ce que prédit la

mécanique quantique¡on a J (J + 1) quantiquement et J2 classiquement

¢parce

que classiquement il y a plus d’espace de phase pour les fluctuations du momentcinétique. Quantiquement il y a moins d’états possibles, donc les fluctuations sontplus grandes que ce à quoi on se serait attendu classiquement. Mathématiquement,c’est la différence entre une somme Éq.(7.153) et une intégrale Éq.(7.178). Pourles systèmes où les interactions ne sont pas négligeables, on rencontre aussi des casanalogues. Les fluctuations qui tiennent compte de la mécanique quantique sontplus grandes que celles qui auraient été calculées purement classiquement. Dansle cas des antiferroaimants quantiques, un sujet d’intérêt récent, la physique esttrès différente selon que le spin est entier ou demi-entier. En particulier, pour lesspins entier, on rencontre le fameux phénomène du ”gap de Haldane”.

Remarque 173 La discussion précédente nous donne un bel exemple où mêmeà haute température les effets quantiques peuvent se manifester dans une quan-tité macroscopique comme l’aimantation moyenne. La mécanique statistique nousréserve souvent ces surprises. Le passage à la limite classique ne correspond pastoujours simplement à la limite haute température, particulièrement pour les spins.Il faut aussi prendre la limite J →∞. Physiquement, cela vient du fait qu’on neretrouve la limite classique que lorsqu’il y a un grand nombre de niveaux d’énergiedans un intervalle kBT. Pour un spin J, il n’y a que 2J + 1 états possibles. Cenombre n’est donc jamais grand pour un spin J = 1/2 par exemple!

Remarque 174 Les résultats trouvés dans cette section sont valables quelle quesoit l’origine du moment magnétique. Il peut provenir du moment orbital d’unatome, du spin de l’électron ou d’une combinaison des deux. Il peut même venirdu magnétisme nucléaire. Le magnétisme d’origine nucléaire joue un rôle fonda-mental en imagerie médicale où on utilise la résonnance de Larmor des noyauxd’hydrogène présents dans le corps humain pour faire une image. Dans ce cascependant, c’est le magnéton de Bohr du noyau qui compte. Comme la massedu proton remplace celle de l’électron dans l’expression pour le magnéton de Bohrnucléaire, l’aimantation est environ 103 fois plus petite. Autrement dit, il faut destempératures 103 fois plus basses ou des champs magnétiques 103 fois plus élevéspour obtenir les mêmes valeurs d’aimantation qu’avec des moments magnétiquesd’origine électronique.

PARAMAGNÉTISME 317

7.6 Théorie cinétique des gaz dilués à l’équilibre

Nous étudions dans cette section un sujet qui s’avère en fait être un des plus vieuxde la mécanique statistique. La théorie cinétique des gaz. Nous ne considérerons icique les aspects ”statiques” des gaz, c’est à dire les distributions à l’équilibre, sansposer de grandes questions sur les phénomènes hors d’équilibre thermodynamique.Pour parler de ces phénomènes il faut introduire les notions clés de libre parcoursmoyen et de section efficace. Nous ne reviendrons sur ces questions qu’à la fin dela prochaine session. Nous évoquerons quand même la notion de libre parcoursmoyen dans la section d’ouverture qui sera un rappel historique. En se posant icides questions qui vont au-delà des valeurs moyennes nous commençons à construireles outils dont nous auront besoin plus tard pour vraiment discuter de la théoriecinétique des gaz. Nous verrons comment mesurer la distribution des vitesses etnous discuterons les phénomènes qui se produisent lorsqu’un gaz s’échappe parun petit trou. Nous verrons des conséquences pratiques de ce phénomène dansla fabrication de jauges à pression et même dans le développement de l’énergienucléaire. La compréhension microscopique de la distribution des vitesses et duprocessus de collision avec un mur nous fera retrouver encore une fois la loi deBoyle pour la pression.

7.6.1 Un peu d’histoire: Maxwell et la théorie cinétique des gaz.16

James Clerk Maxwell est né en 1831 à Glasgow, à une centaine de kilomètresd’Édimbourg. Son enfance ressemble vaguement à celle de Newton, à la campagne.À l’âge de dix ans, il arrive à l’Académie d’Édimbourg. Il a un accent écossaisà couper au couteau et s’habille de vêtements étranges dessinés par son père,indépendant et inventif. Ses collègues le surnomment ”l’Idiot”, dans le sens de”l’idiot du village”. On se rend compte cependant très rapidement qu’il est unesprit brillant. Il s’intéresse beaucoup aux couleurs. Plus tard, en 1861, il réaliseramême la première ”diapositive couleur” représentant un tissu écossais à l’aide detrois plaques photographiques superposées.Maxwell entre à Cambridge, au collège des écossais en 1850. C’est là qu’enseigne

le futur Lord Kelvin. C’est même le père de Kelvin qui avait conseillé ce collègeau père de Maxwell. Kelvin deviendra en quelque sorte le ”parrain” de Maxwell.Pour un concours, le prix Adams, Maxwell étudie les anneaux de Saturne et dé-montre que pour être stables ils doivent être composés de petits blocs solidesindépendants. C’est par cet article qu’il a commencé à se faire connaître.Il quitte Cambridge en 1856 à l’âge de 25 ans pour aller enseigner à Aberdeen

dans son Écosse natale. Il y publie son premier article sur l’électromagnétisme.Boltzmann comparera le deuxième article de Maxwell à un chef d’oeuvre demusique symphonique, ce qui, venant d’un mélomane viennois, est un compli-ment de taille. Le premier article de Boltzmann sera un prolongement direct decelui de Maxwell. Pour la petite histoire, mentionnons qu’au moment où Maxwellécrit ce fameux deuxième article, il est à la recherche d’un emploi. Son collèged’Aberdeen vient de fusionner avec un autre pour former une université unique etcomme cela laissait un physicien de trop les administrateurs ont décidé dans leurinfinie sagesse que cet ”excédentaire” serait Maxwell. À Édimbourg on lui préfèreson ami G. Tait. Il se trouve finalement un poste au King’s College de Londres où

16Maury, p.129-131, 133, 150-152


il restera jusqu’en 1865. C’est à partir de cette date qu’il écrira son monumentaltraité sur l’électromagnétisme dans sa maison natale de Glenlair.C’est quelques années après son arrivée à Londres et un an après l’article de

Clausius sur les gaz en 1858 que Maxwell fait faire un pas de géant à la ther-modynamique et à la physique tout entière. Au lieu de ne s’intéresser qu’auxvaleurs moyennes comme Clausius, Maxwell fait l’hypothèse que les collisions en-tre molécules entraînent une distribution où toutes les valeurs sont présentes avecune probabilité connue. Son calcul prend deux pages. On le qualifie d’un peuoptimiste mais en tout cas inspiré! Il en fait présentation à la British Associationà Aberdeen en 1859. Il publie son article un an plus tard. Cet article contiententre autre un calcul du coefficient de viscosité. Il est arrivé à un résultat tout àfait surprenant: la viscosité d’un gaz ne dépend pas de la pression. Ce résultatlui paraît tellement invraisemblable qu’il lui fait remettre en question la théoriecinétique. Aidé par sa femme il refait les expériences antérieures sur ce sujet,parce qu’elles ne lui paraissent pas concluantes. La confirmation expérimentale deson résultat sur la viscosité le convainc de la validité de la théorie cinétique. Sesexpériences lui permettent même de poser les équations qui donneront un moyend’estimer la taille des molécules.En effet, la viscosité permet de remonter jusqu’au libre parcours moyen, c’est-

à-dire la distance parcourue par les molécules entre les collisions. Clausius avaitproposé que ce libre parcours moyen devrait être égal à 1/

¡nd2

¢. (Ce résultat

peut se retrouver simplement en posant que le volume occupé par une particule sepropageant en ligne droite entre deux collisions d2 est égal au volume moyen parparticule V/N = 1/n). Si on pouvait trouver une autre relation entre densité n ettaille des molécules d, le tour était joué. Loschmidt le fera cinq ans plus tard enposant l’hypothèse que dans un liquide les molécules se touchent. Ceci permettranon seulement d’estimer correctement la taille des molécules, mais aussi de trouverce qui s’appellera plus tard le nombre d’Avogadro. Suivons le raisonnement. Dansun liquide, Loschmit pose que la densité est donnée par

nliq = ν ×Na/Vliq = 1/d3 (7.181)

où ν est le nombre de moles, Na le nombre d’Avogadro et Vliq le volume deliquide mesuré contenant les ν moles. À cette époque la chimie nous permettaitde savoir combien de moles contenait un liquide mais on ne connaissait pas lenombre d’Avogadro. Au mieux donc, on pouvait mesurer

ν/Vliq = Na/d3 (7.182)

Par contre le libre parcours moyen dans un gaz est donné par

= 1/¡nd2

¢= V/

¡ν ×Na × d2

¢(7.183)

Les deux seules quantités qui ne sont pas directement mesurées dans ces équationssont donc le nombre d’Avogadro et la taille des molécules qui peuvent donc tousles deux être trouvés à partir des deux équations précédentes. (Le nombre deLoschmidt est le nombre de molécules dans un cm3 de gaz parfait à températureet pression normales).Dans ce même article de 1860, Maxwell énonce le principe d’équipartition de

l’énergie sous la forme suivante: Tous les degrés de liberté ont la même énergiecinétique. Cela le mène tout droit au paradoxe des molécules diatomiques, aux-quelles il attribue six degrés de liberté alors que par comparaison avec les gazmonoatomiques on en observe que cinq! (A-t-il aussi associé kBT/2 à l’énergie po-tentielle de la vibration?). Nous savons qu’il faudra attendre la mécanique quan-tique pour résoudre ce problème. En 1867 Maxwell prouvera que si les moléculesont la distribution de vitesse qu’il postule, alors les collisions ne la modifient pas.

THÉORIE CINÉTIQUE DES GAZ DILUÉS À L’ÉQUILIBRE 319

L’année d’après Boltzmann étend le résultat de Maxwell au cas où un champgravitationnel est présent (déjà vu?) et en cours de démonstration est amené àpostuler que la probabilité qu’une molécule ait une certaine énergie est donnée pare−E/kBT . Ceci devient le fondement de la mécanique statistique. Boltzmann endonnera une dérivation encore plus fondamentale plus tard. Maxwell mourut en1879 à l’âge de quarante-huit ans. Il est beaucoup plus connu pour ses contribu-tions à l’électromagnétisme, mais comme la plupart des géants de la physique quisuivront, dont Einstein, il aura fait des contributions fondamentales à la physiquestatistique.

7.6.2 Distribution des vitesses de Maxwell17

Encore une fois, considérons un gaz de molécules identiques de masse m. S’il n’ya pas de force extérieure, l’énergie d’une molécule en particulier est donnée parla somme de l’énergie cinétique de son centre de masse, plus l’énergie venant desautres degrés de liberté ”internes” de la molécule (c’est le théorème de König enmécanique)

=p2

2m+ int (7.184)

En supposant le gaz suffisamment dilué, nous pouvons négliger les interactionsentre molécules. C’est l’approximation du gaz parfait. Toujours dans cette limite,le mouvement du centre de masse de chaque molécule peut être considéré dans lalimite classique. En général les degrés de liberté internes doivent être analysés àl’aide de la mécanique quantique! Cette dichotomie dans la description ne posepas de problème.Comme Maxwell, nous voulons ici aller plus loin que de seuls énoncés ther-

modynamiques. Nous allons étudier les détails de la distribution de vitesse. Unemolécule en particulier peut être considérée comme en contact avec un réservoirde chaleur et nous pouvons lui appliquer la distribution canonique. En d’autresmots, la probabilité que son centre de masse se trouve dans un élément de volumed3rd3p de l’espace des phases alors qu’elle occupe un niveau d’énergie interne s

est, comme au chapitre six, donnée par

Ps (r,p) d3rd3p =

e−β

³p2

2m+ s

´d3rd3p/~3P

s0R· · ·Re−β

³p022m+ s0

´d3r0d3p0/~3

(7.185)

Comme d’habitude le dénominateur nous assure que la probabilité est bien nor-malisée.Nous ne nous intéresserons pas au niveau d’énergie interne de la molécule, ce

qui veut dire que nous pouvons utiliser la règle du OU pour calculer la probabilitésans égard à l’état interne. Ceci se fait en sommant sur tous les états internes pos-sibles s. Dans ce cas, les termes faisant référence à l’énergie interne se simplifientau numérateur et au dénominateur et il ne reste que

P (r,p) d3rd3p =e−β

³p2

2m

´d3rd3pR

· · ·Re−β

³p022m

´d3r0d3p0

(7.186)

En pratique, nous voulons connaître le nombre moyen de particules situéesdans une région donnée de l’espace des phases. Appliquant encore la règle du OU,

17Reif, Sec. 7.9


on trouve cette quantité simplement en multipliant la probabilité ci-dessus par lenombre total de molécules N . De plus, nous verrons qu’en pratique il est plusfacile de mesurer la vitesse. Celle-ci étant reliée à la quantité de mouvement parp =mv, il est facile de déduire l’expression

f (r,v) d3rd3v =NP (r,p) d3rd3p (7.187)

pour la quantité f (r,v) d3rd3v qui a l’interprétation suivante.

Définition 75 La fonction f (r,v) d3rd3v représente le nombre moyen de moléculesdont le centre de masse est situé entre r et r+dr, et la vitesse entre v et v+dv.C’est pour cette quantité que nous dériverons, à la prochaine session, la fameuseéquation de Boltzmann, qui permet de calculer les propriétés de transport.

Réécrivant P (r,p) en fonction des vitesses, nous avons

f (r,v) d3rd3v = Ne−β

³mv2

2

´d3rd3vR

· · ·Re−β

³mv2

2

´d3r0d3v0

= (7.188)

= ne−β

³mv2

2

´R∞−∞ · · ·

R∞−∞ e

−β³mv2

2

´d3v0

d3rd3v (7.189)

Dans la dernière ligne, nous avons fait l’intégrale sur le volume et utilisé la défini-tion n = N/V . L’intégrale au dénominateur est facile à faire lorsqu’on se souvientque Z ∞

−∞dxe−

x2

2σ2 =√2πσ2 (7.190)

Utilisant ce résultat, nous trouvonsZ ∞−∞

· · ·Z ∞−∞

e−β

³mv2

2

´d3v0 =

∙Ze−β

³mv2

2

´dv

¸3(7.191)

=

∙r2π

mβ

¸3(7.192)

Substituant cette normalisation dans l’expression pour f (r,v) il nous reste

f (v) d3rd3v =n³

m2πkBT

´3/2e− mv2

2kBT d3rd3v (7.193)

Ce résultat s’appelle la distribution des vitesses de Maxwell. Nous avons enlevéla dépendance en r dans f à gauche puisqu’elle n’apparaît pas à droite. En fait,par symétrie, nous pouvions prévoir ce résultat dès le début. De plus, encore parsymétrie, on remarque que la distribution de vitesses ne dépend pas de la direction,mais seulement de la grandeur de celle-ci! Pour vérifier une réponse, il est toujoursimportant de s’assurer qu’elle est bien cohérente avec les symétries du problème.Dans les sections qui suivent, nous essaierons d’extraire le maximum de con-

séquences de cette distribution de vitesses.

7.6.3 Autres distributions de vitesses et valeurs moyennes18

Dans cette sous-section, nous allons obtenir différentes quantités observables reliéesà la vitesse. Nous verrons en particulier que vitesse la plus probable, vitesse r.m.s.18Reif, Sec. 7.10


et grandeur de vitesse moyenne sont toutes des quantités différentes! Laquelle deces moyennes est pertinente dépend du problème physique considéré.

Distribution pour une composante de la vitesse

Physiquement, nous nous attendons à ce que les composantes de la vitesse soientdes variables statistiquement indépendantes, c’est-à-dire que la probabilité d’obtenirune certaine valeur pour le vecteur vitesse v soit le produit des probabilités pourobtenir chacune des composantes. Ceci se vérifie facilement soit en partant durésultat

f (v) d3v =n

µm

2πkBT

¶3/2e− mv2

2kBT d3v (7.194)

et en intégrant sur deux des composantes, soit en retournant à l’expression origi-nale à partir de laquelle nous avions trouvé ce résultat

f (v) d3v = NP (r,p) d3p =Ne−β

³p2

2m

´d3pR

· · ·Re−β

³p022m

´d3r0d3p0

(7.195)

= ne−β

mv2x2 e−β

mv2y2 e−β

mv2z2 dvxdvydvzR R R

e−βmv2x2 e−β

mv2y2 e−β

mv2z2 dvxdvydvz

(7.196)

De là, nous pouvons écrire

f (v) d3v

n=

µg (vx)

ndvx

¶µg (vy)

ndvy

¶µg (vz)

ndvz

¶(7.197)

où

g (vx) = n e−βmv2x2 dvxR

e−βmv2x2 dvx

= n³

m2πkBT

´1/2e−β

mv2x2 dvx (7.198)

est le nombre moyen de molécules par unité de volume ayant une com-posante x de vitesse comprise entre vx et vx + dvx indépendammentde la valeur des autres composantes.

Les propriétés importantes de cette distribution sont les suivantes.

• La valeur moyenne d’un des composantes de vitesse s’annule, comme nousaurions pu nous y attendre par symétrie

vx =1

n

Z ∞−∞

vxg (vx) dvx (7.199)

Mathématiquement, nous voyons par simple changement de variable quen’importe quel moment impair s’annulera

vkx = −vkx = 0 ; k impair (7.200)

car la distribution est paire et l’intégrale est sur un intervalle symétriqueautour de zéro.

• La vitesse quadratique moyenne selon une direction (root mean square, d’abréviationr.m.s. en anglais) par contre est donnée parq

v2x =

s1

n

Z ∞−∞

v2xg (vx) dvx =

rkBT

m(7.201)


vxr.m.s. =q

kBTm (7.202)

comme nous pouvons le trouver en faisant directement l’intégrale gaussienne.Ce résultat est évidemment cohérent avec le théorème d’équipartition

1

2mv2x =

1

2kBT (7.203)

Distribution des grandeurs de vitesse

À partir de la distribution de base f (v) nous pouvons aussi trouver

F (v) dv le nombre moyen de molécules par unité de volume dont lagrandeur de la vitesse v ≡ |v| est comprise entre v et v + dv

Cette distribution est différente des précédentes parce que nous ne demandonspas la direction de la vitesse, mais simplement sa grandeur. Ceci veut dire quenous pouvons obtenir F (v) à partir de f (v) simplement en intégrant celle-ci surtoutes les directions possibles de la vitesse. Plus explicitement, en transformantd3v en coordonnées polaires, nous trouvons

F (v) dv =

Z 2π

0

dφ

Z 1

−1d (cos θ) v2dvf (v) (7.204)

=

Z 2π

0

dφ

Z 1

−1d (cos θ) v2n

µm

2πkBT

¶3/2e− mv2

2kBT (7.205)

L’intégrale sur les angles solides donne simplement l’angle solide total 4π puisquerien dans l’intégrant ne dépend de cet angle. Il ne nous reste donc que

F (v) dv = 4πv2f (v) dv (7.206)

= 4πn

µm

2πkBT

¶3/2v2e− mv2

2kBT (7.207)

Cette distribution n’est plus symétrique autour de v = 0. En fait, étant donnésa définition, v ne peut pas prendre de valeurs négatives! Notons aussi que cettefonction a un maximum, tel qu’illustré à la FIGURE 7.10.3 de Reif. Analytique-ment, cela vient du fait que v2 est une fonction monotone croissante alors quel’exponentielle est monotone décroissante. La position du maximum se calculesimplement en posant la dérivée première égale à zéro

F (v)

dv= 0 (7.208)

= 4πn

µm

2πkBT

¶3/2µ2v − v2

2mv

2kBT

¶e− mv2

2kBT (7.209)

dont la solution est

ev =q2kBTm (7.210)

La grandeur moyenne du vecteur vitesse est différente tant de la valeur r.m.s.que de la valeur moyenne. C’est cette valeur moyenne qui sera pertinente aucalcul du nombre de molécules traversant un petit trou par unité de temps, unproblème que nous discuterons ci-dessous. Pour calculer cette vitesse moyenne, il


suffit d’évaluer l’intégrale. Elle se fait simplement en changeant de variables et enintégrant par parties

v =1

n

Z ∞0

vF (v) dv =1

n

Z ∞0

4πv3f (v) dv (7.211)

= 4π

µm

2πkBT

¶3/2 Z ∞0

v3e− mv2

2kBT dv (7.212)

= 4π

µm

2πkBT

¶3/2 Z ∞0

v2e− mv2

2kBTdv2

2(7.213)

= 2π

µm

2πkBT

¶3/2µ2kBT

m

¶2 Z ∞0

xe−xdx (7.214)

=4√2π

rkBT

m

∙¡−e−xx

¢¯∞0+

Z ∞0

e−xdx

¸(7.215)

=

r8

π

rkBT

m× [1] (7.216)

d’où

v =q

8πkBTm (7.217)

Finalement, la valeur r.m.s. s’obtient en faisant la moyenne de v2 avec ladistribution F (v) ou plus simplement en remarquant que

1

2mv2 =

1

2m¡v2x + v2y + v2z

¢(7.218)

= 3

µkBT

2

¶(7.219)

ce qui nous donne pour la valeur r.m.s de la vitesse, et pas seulement d’une de sescomposantes, p

v2 =q

3kBT2 (7.220)

Les trois mesures de la distribution de vitesse que nous avons obtenu danscette section sont encadrées. On trouve que la vitesse moyenne est 1.128 fois plusgrande que la valeur la plus probable et que la vitesse r.m.s. quant à elle est1.224 fois plus grande que la valeur la plus probable. En fait, en n’importe quellecirconstance, comme nous possédons la distribution de vitesse au complet, nouspouvons évaluer ce qui est le plus approprié à la situation physique d’intérêt, ceque nous nous empressons de faire dans les sections suivantes. Nous ne pouvonspas cependant conclure sans mentionner un ordre de grandeur pour la vitesse desmolécules d’azote N2 dans l’air:

vr.m.s. ≈ 5× 104cm/s ≈ 500m/s (7.221)

7.6.4 Nombre de molécules frappant une surface19

Nous commençons maintenant les sous-section qui nous permettrons de traiterplusieurs problèmes physiques différents où notre connaissance des détails de lafonction de distribution nous seront utiles.19Reif, Sec. 7.11


Notre première question est la suivante: Combien de molécules par unité detemps frappent une surface donnée de la paroi du contenant. Ayant répondu àcette question, nous pourrons en aborder d’autres, comme par exemple combiende molécules sortiront par un petit trou, ou quelle est la pression!

Calcul grossier

Nous procédons d’abord par un calcul très qualitatif qui nous permettra de montrerque Φ0, le nombre de molécules frappant la paroi par unité de temps et par unitéde surface est

Φ0 ≈1

6nv (7.222)

où comme dans les sections précédentes, v est la vitesse thermique moyenne desmolécules de n leur densité. La quantité Φ0 s’appelle un flux de particules. Bienque le facteur 1/6 soit remplacé par 1/4 dans le calcul plus exact que nous don-nerons ci-dessous, les arguments physiques présentés ici suffisent à trouver que Φ0est proportionnel à la vitesse moyenne et à la densité, un résultat qui en soit n’estpas négligeable. Si le calcul plus exact ne reproduit pas cette dépendance, c’estqu’il y a quelque chose que nous ne comprenons pas ou bien une erreur de calculque nous avons faite! Allons-y donc pour le calcul grossier.Considérons le mur de droite ayant une surface A. Le particules se déplaçant

vers la droite et située à une distance dx = vdt iront frapper le mur. Il faudraregarder en détail les directions des vitesses mais pour le moment, il suffit desupposer que toutes les particules ont la vitesse moyenne. Il n’y a cependant queles particules allant vers la droite qui frapperont le mur, ce qui ne représente qu’unedirection sur six possibles en trois dimensions. Donc, le nombre de particulespar unité de volume ayant cette direction pour leur vitesse est égal à n/6. Enmultipliant par le volume de gaz qui ira frapper le mur, dV = Adx = Avdt nousobtenons que le nombre de particules frappant le mur en un temps dt est égal à

n

6(Avdt) (7.223)

Le flux est défini comme le nombre de particules par unité de temps par unité desurface, donc

Φ0 ≈1

Adt

n

6(Avdt) =

n

6v (7.224)

Nous pouvons exprimer ce résultat en fonction de la pression et de la températurepuisque

n =p

kBT(7.225)

et

1

2mv2 =

3

2kBT (7.226)

v ∝pv2 ∝

rkBT

m(7.227)

doncΦ0 ≈

n

6v ∝ p√

mkBT(7.228)

Calcul plus exact

Comme sur la figure (7-1), on considère les particules situées dans un cylindre dontl’axe de symétrie est incliné d’un angle θ par rapport à la normale au mur. Onsuppose que la surface intersectant le mur est dA. Les particules qui frapperont


vdt

dAθ

Figure 7-1 Shéma pour le calcul de la probabilité pour frapper la surface.

le mur dans la petite surface dA sont celles ayant une vitesse v dirigée le long del’axe de symétrie du cylindre et qui sont en plus situées à une distance plus petiteque vdt du mur. Les autres molécules frapperont le mur ailleurs, ou ne frapperontpas. (Notez qu’on prend dt suffisamment petit pour que les molécules ne fassentpas de collision pendant cet intervalle de temps).Le volume du petit cylindre est

vdt (dA cos θ) (7.229)

Le nombre de molécules par unité de volume ayant une vitesse comprise entre vet v + dv est par contre donné par

f (v) d3v (7.230)

Donc, le nombre de molécules venant de la direction considérée qui frappera laparoi est donné par le produit des deux résultats précédents,

f (v) d3v×vdt (dA cos θ) (7.231)

et le flux venant d’un élément de volume d3v de l’espace des vitesses est obtenuen divisant par dAdt

Φ0 (v) d3v =v cos θf (v) d3v (7.232)

Pour obtenir le flux total, il faut intégrer sur toutes les grandeurs de vitessespossibles, ainsi que sur toutes les orientations de cylindres possibles. Les orienta-tions des cylindres correspondent à celles des vitesses. On choisit l’angle azimuthalφ pour représenter les rotations autour de la normale à la surface du mur. Si onlaisse ces angles prendre toutes les valeurs entre zéro et 2π, alors les angles θ nepeuvent prendre que les valeurs comprises entre 0 et π/2. Les autres angles cor-respondent à des particules allant vers la gauche. Nous sommes donc prêts pourle calcul. L’élément d3v doit d’abord être exprimé en coordonnées sphériques

Φ0 =

Z 2π

0

dφ

Z 1

0

d (cos θ)

Z ∞0

dvv2Φ0 (v) (7.233)

=

Z 2π

0

dφ

Z 1

0

d (cos θ)

Z ∞0

dvv3 cos θf (v) (7.234)


Comme la distribution de vitesse ne dépend pas de la direction, les intégralesangulaires peuvent être faites

Φ0 = 2πcos2 θ

2

¯10

Z ∞0

dvv3f (v) (7.235)

= π

Z ∞0

v3f (v) (7.236)

Ce résultat peut s’exprimer en fonction de la valeur moyenne de la vitesse telleque calculée dans une sous-section précédente

v =1

n

Z Z Zvf (v) d3v (7.237)

=1

n

Z 2π

0

dφ

Z 1

−1d (cos θ)

Z ∞0

dvv2vf (v) (7.238)

=4π

n

Z ∞0

dvv2vf (v) (7.239)

Substituant dans l’expression pour le flux, nous obtenons notre résultat final

Φ0 =nv

4(7.240)

Tel que promis, ce résultat ne diffère que par un facteur numérique de ce que nousavions trouvé par des arguments simples. Utilisant notre résultat antérieur pourla valeur moyenne de la vitesse, et la loi des gaz parfaits, nous obtenons

Φ0 =p

4kBT

r8kBT

πm(7.241)

=p√

2πmkBT(7.242)

À part le facteur numérique, ce résultat correspond bien à ce que nous avonstrouvé dans le calcul simple.

7.6.5 Effusion20

Il nous faut parler ici intuitivement du libre parcours moyen. Le libre parcoursmoyen est la distance moyenne entre collisions dans un gaz. Lorsqu’on perce untrou dans la paroi d’un contenant de gaz et que ce trou est plus grand que le libreparcours moyen, alors le gaz quitte le contenant par un processus qui ressemble àl’écoulement d’un liquide. En d’autres mots, la disparition de molécules de gaz parle trou change radicalement la pression derrière. Par contre, si le trou est beaucoupplus petit que le libre parcours moyen dans le gaz, les particules s’échapperont unepar une, modifiant très peu les conditions d’équilibre du gaz qui reste derrière. Ceprocessus s’appelle l’effusion. Il a plusieurs applications.

• On peut se servir de ce phénomène pour mesurer la distribution de Maxwell.En effet, en glissant à vitesse constante une plaque sensible parallèlement àla surface tout de suite après avoir ouvert le trou, les molécules plus rapidesatteindront cette plaque plus rapidement que les plus lentes. Évidemment,il faut placer d’autres trous entre la plaque sensible et le contenant pourfocaliser les molécules. On peut aussi faire tourner deux roues dentées (dis-positif de Fizeau) pour sélectionner une vitesse particulière.

20Reif, Sec. 7.12


• On peut séparer des molécules de masse différentes en ouvrant de petits trous(filtre) dans une paroi. Les molécules plus légères vont plus vite, leur fluxsera plus grand et elles sortiront donc plus rapidement. On peut se servir dece phénomène en particulier pour séparer les isotopes. C’est historiquementle processus qui fut utilisé pour séparer l’isotope d’uranium fissile du non-fissile pour fabriquer les premières bombes atomiques pendant la deuxièmeguerre mondiale. En fait, c’était la séparation des isotopes qui était l’obstaclemajeure à la fabrication de ces bombes. L’uranium était d’abord mis sousforme de UF6 gazeux.

• Il faut tenir compte du phénomène d’effusion lorsqu’on mesure la pressiondans un cryostat à basse température à partir d’un tube de mercure dontl’autre extrémité est à la température de la pièce. En effet, à basse tempéra-ture le libre parcours moyen est très long, donc les atomes s’échappant dubain d’hélium dont on veut mesurer la pression sortiront souvent par effu-sion, alors que le mercure à l’extérieur à la température de la pièce réfléchiraces atomes d’hélium dans le bain. Dans la situation stationnaire, qui estindépendante du temps, mais pas à l’équilibre thermique, il y aura autantd’atomes d’hélium entrant que d’atomes d’hélium sortant. Les flux serontdonc égaux, ce qui veut dire que

pfroidpTfroid

=pchaud√Tchaud

(7.243)

Donc, pour un bain d’hélium à 0.5K et un manomètre à 300K,

pfroid =

ÃrTfroidTchaud

!pchaud ∼

pchaud25

(7.244)

La pression mesurée, pchaud, peut donc être drastiquement différente de celleréellement présente dans le bain d’hélium!

7.6.6 Pression et transfert de quantité de mouvement21

Nous voulons retrouver la loi des gaz parfait, mais cette fois-ci en considérant endétail le processus de collision avec le mur. Encore une fois, nous faisons d’abordun calcul grossier, puis un calcul plus détaillé.

Calcul grossier

Si une particule a une collision élastique avec le mur de droite, sa quantité demouvement initiale mv devient −mv. La quantité de mouvement échangée avecle mur est donc de 2mv. Comme la pression est égale à la quantité de mouvementéchangée avec le mur par unité de temps par unité de surface, elle peut êtreobtenue à partir du flux multiplié par le changement de quantité de mouvementpar collision, c’est-à-dire

p ≈ 2mvΦ0 ≈ 2mv1

6vn ≈ 1

3n¡mv2

¢≈ 13n (3kBT ) (7.245)

où nous avons utilisé le théorème d’équipartition dans la dernière inégalité. Nousavons obtenu le bon préfacteur par chance. Passons au calcul plus exact.

21Reif, Sec. 7.13


Calcul plus exact

Le calcul plus exact procède avec la même construction géométrique que pourl’effusion. La différence est qu’il nous faut considérer les collisions. Nous sup-poserons que les collisions avec le mur sont élastiques. Dans ce cas, ce n’est quela composante de quantité de mouvement perpendiculaire au mur qui change dedirection lors de la collision. La quantité de mouvement perpendiculaire au murqui arrive d’un petit cylindre, par unité de temps et par unité de surface, est égaleau flux de particules fois la composante de quantité de mouvement le long de lanormale au mur, c’est-à-dire

(mv cos θ)Φ0 (v) d3v (7.246)

Le changement de quantité de mouvement par unité de temps, par unité de surfaceest égal à deux fois cette quantité car la quantité de mouvement perpendiculaireau mur change de direction lors d’une collision. La pression est simplement égaleà l’intégrale de cette quantité sur le même sous-ensemble de directions que lors ducalcul de l’effusion. Nous pouvons donc calculer

p =

Z 2π

0

dφ

Z 1

0

d (cos θ)

Z ∞0

dvv2 (2mv cos θ)Φ0 (v) (7.247)

=

Z 2π

0

dφ

Z 1

0

d (cos θ)

Z ∞0

dvv2 (2mv cos θ) v cos θf (v) (7.248)

=

Z 2π

0

dφ

Z 1

0

d (cos θ) cos2 θ

Z ∞0

dvv22mv2f (v) (7.249)

= 2π2m

3

Z ∞0

dvv2v2f (v) (7.250)

Nous pouvons comparer ce résultat avec l’expression pour l’énergie cinétique moyenne

1

2mv2 =

1

n

Z Z Zd3v

1

2mv2f (v) (7.251)

=1

n

Z 2π

0

dφ

Z 1

−1d (cos θ)

Z ∞0

dvv21

2mv2f (v) (7.252)

=1

n

4πm

2

Z ∞0

dvv2v2f (v) (7.253)

Ceci nous permet de réécrire la pression sous la forme

p = n23¡12mv2

¢(7.254)

La pression est égale aux deux tiers de l’énergie cinétique moyenne! Il est à noterque ce résultat demeurera valable même lorsque la fonction de distribution f (v) estcelle de Fermi-Dirac ou de Bose-Einstein, c’est-à-dire même dans le cas quantique!La dérivation ne dépend pas de la forme précise de cette distribution.

Dans le cas classique cependant, nous utilisons le théorème d’équipartitionpour retrouver

p = nkBT (7.255)


7.7 Résultats importants du chapitre (moins théoriecinétique)

• La fonction de partition d’un gaz classique se calcule à partir de

Z (T, V ) =1

N !h3N

Z· · ·Z

d3r1d3r2 . . . d

3rNd3p1d

3p2 . . . d3pN

× exp"−β

ÃNXi=1

p2i2m

+ U (r1, r2, . . . , rN )

!#(7.256)

Le N ! vient de l’indistinguabilité des particules et permet de solutionnerle paradoxe de Gibbs. On note que la partie cinétique de la fonction departition factorise et est facile à évaluer à l’aide d’intégrales gaussiennes.

• Dans le cas particulier où on peut remplacer l’interaction U (r1, r2, . . . , rN )par une interaction qui confine les particules à demeurer dans un volume V,c’est-à-dire

U (r1, r2, . . . , rN ) =NXi=1

u (ri) (7.257)

où

u (ri) =

½0 si ri est à l’intérieur du contenant∞ si ri est à l’extérieur du contenant

(7.258)

on obtient alors la fonction de partition pour le gaz parfait,

Z (T, V ) =1

N !

µV

h3(2πmkBT )

3/2

¶N(7.259)

d’où on déduit l’énergie libre de Helmholtz

F (T, V ) = −NkBT lnh(2πmkBT )

3/2 VNh3

i−NkBT (7.260)

et de là toutes les propriétés thermodynamiques du gaz parfait, incluant larelation dite de Sakur-Tetrode pour l’entropie.

S (T, V ) = NkB lnh(2πmkBT )

3/2 VNh3

i+ 5

2NkB (7.261)

Cette expression ne mène pas à la situation paradoxale décrite par Gibbs.Avec l’expression ci-dessus, le fait d’enlever et de remettre une paroi dansune enceinte contenant un gaz parfait à l’équilibre est un processus réversible.

• L’expression précédente pour l’entropie mène à une entropie négative lorsquela distance moyenne entre particules est plus petite que la longueur d’ondethermique de De Broglie. Cette dernière quantité, donnée par λth = h√

mkBT

s’obtient facilement de du principe d’incertitude ainsi que de

∆p =

qp2x − p2x =

qp2x =

r2m3

(7.262)

où est l’énergie cinétique moyenne d’un atome

=3

2kBT (7.263)


• Théorème d’équipartition: En mécanique statistique classique, chaque coor-donnée généralisée et chaque quantité de mouvement entrant quadratique-ment dans l’expression pour l’énergie, donne une contribution de 1

2kBT àl’énergie totale.

• Par une application simple du théorème d’équipartition, on trouve que lachaleur spécifique d’un gaz parfait monoatomique est donnée par cV =1ν

¡∂E∂T

¢V= 3

2R. On trouve aussi que si on modélise chaque atome d’un solidepar un oscillateur harmonique, alors la chaleur spécifique est donnée par la loide Dulong-Petit, soit 3R. Une autre application du théorème d’équipartitionnous dit que le centre de masse d’une particule macroscopique se déplacesous l’effet de l’agitation thermique avec une vitesse quadratique moyennedonnée par 12Mv

2 = 32kBT. C’est le mouvement Brownien.

• Le calcul quantique des niveaux d’énergie de l’oscillateur harmonique donneEn =

¡n+ 1

2

¢~ω où n est un entier positif. À partir de ce résultat, on

peut facilement calculer la fonction de partition de l’oscillateur harmoniqueet calculer l’énergie libre F (T, V ) = ~ω

2 + kBT ln¡1− e−β~ω

¢. De là on

peut retrouver la chaleur spécifique à partir de S = − (∂F/∂T ) et CV =T (∂S/∂T )V ou de E = F + TS et CV = (∂E/∂T )V .

• Einstein modélisa les atomes d’un solide par des oscillateurs harmoniquestous de même fréquence. Ce modèle d’Einstein permet de retrouver, pour lachaleur spécifique, la loi de Dulong-Petit à haute température, et l’annulationde la chaleur spécifique à basse température prescrite par la troisième loi.

• On peut modéliser les propriétés magnétiques d’ions indépendants soumis àun champ magnétique en posant que l’énergie de chaque ion est donné par =−μ ·H où μ est le moment magnétique. Ce moment magnétique s’exprimeen fonction du spin total J de la façon suivante μ = gμ0J où le momentcinétique est ~J et où, en unités c.g.s., μ0 le magnéton de Bohr s’exprime enfonction de la masse de l’électron et de constantes fondamentales μ0 ≡ e~

2mc .La constante g est le facteur gyromagnétique. En mécanique quantiqueque les valeurs permises pour la projection de moment cinétique Jz sontJz = m ; m = −J,−J + 1, . . . , J − 1, J. La fonction de partition pour cemodèle se calcule facilement. On obtient, définissant η ≡ βgμ0H,

Z (T,H) =sinh

£η¡J + 1

2

¢¤sinh η

2

(7.264)

et de là, l’aimantation se calcule ainsi

μz =1

β

∂ lnZ

∂H=1

β

∂ lnZ

∂η

∂η

∂H= gμ0

∂ lnZ

∂η(7.265)

= gμ0

"¡J + 1

2

¢cosh

£η¡J + 1

2

¢¤sinh

£η¡J + 1

2

¢¤ −12 cosh

η2

sinh η2

#(7.266)

Ce résultat est en accord avec l’expérience sur des sels paramagnétiques.

RÉSULTATS IMPORTANTS DU CHAPITRE (MOINS THÉORIE CINÉTIQUE) 331


7.8.1 Énergie moyenne associée à la rotation des molécules diatomiques:

Le mouvement de rotation des molécules est quantifié. Pour une molécule di-atomique, les niveaux d’énergie sont de la forme

(j) = j (j + 1) 0 (7.267)

où j peut prendre n’importe quelle valeur entière positive, y compris zéro, alorsque 0 est une constante. La multiplicité (dégénérescence) de chaque niveau derotation est

g (j) = 2j + 1 (7.268)

Nous supposons que les atomes formant la molécule diatomique n’ont ni spinatomique ni spin nucléaire.a) Écrivez l’expression pour la fonction de partition Z pour les niveaux de

rotation d’une telle molécule.b) Évaluez Z approximativement lorsque kBT À 0 en convertissant la somme

en intégrale.c) Évaluez Z aussi dans la limite kBT ¿ 0 en tronquant la somme après le

second terme.d) Calculez l’énergie interne et la chaleur spécifique par molécule dans les deux

cas limites mentionnés ci-haut. À basse température, ne gardez que les termesd’ordre e−2β 0 .e) Est-ce que la chaleur spécifique satisfait la prédiction de la troisième loi

de la thermodynamique pour sa limite à température nulle? (Utilisez la règle del’Hôpital pour obtenir la limite β →∞)f) En comparant le résultat haute température (d) avec ce à quoi on s’attendrait

classiquement (théorème d’équipartition) s’il y avait trois axes de rotation, montrezqu’il n’y a pas de degré de liberté associé à la rotation autour de l’axe joignant lesdeux atomes. Il faut que vous sachiez que l’énergie cinétique de rotation d’un corpsrigide autour d’un de ses axes de symétrie prend la forme (1/2)Iω2 où I s’appelleun moment d’inertie et où ω est une fréquence angulaire de rotation (pulsation)jouant le rôle d’une coordonnée généralisée.22

7.8.2 Chaleur spécifique des molécules diatomiques:

Note historique: C’est dès les années 1860 avec Maxwell et Clausius, que la chaleurspécifique des molécules diatomiques est devenue une des pierres d’achoppement dela mécanique statistique. Gibbs dans son fameux livre de 1902 refuse de suggérerque la mécanique statistique est une description valable de la nature parce qu’il nepeut pas expliquer le fait que l’azote ait une chaleur spécifique molaire de 5R/2 àla température de la pièce. C’est donc un mystère qui a survécu pendant plusieurs

22Pour une molécule polyatomique qui ressemble à un corps rigide avec trois axes principaux,on retrouve bien le résultat classique. On peut trouver ce résultat en calculant la fonction departition à l’aide des niveaux d’énergie obtenus par la solution quantique du problème corre-spondant. Cette solution apparaît par exemple dans Landau et Lifchitz ”Mécanique quantique”,section 103. La remarque en bas de page liée à l’équation (103,4) est particulièrement impor-tante dans ce contexte (malgré ce qu’en disent les auteurs) puisque la dégénérescence des niveauxd’énergie est la clé de la solution du problème dans ce cas.


C v

T

1R

2R

3R

Figure 7-2 Représentation très shématique de la chaleur spécifique de moléculesdiatomiques en fonction de la température.

décennies et a dû attendre la mécanique quantique pour trouver son explication.Il est remarquable de voir à quel point la nature quantique de la matière se révèleau niveau macroscopique par la mécanique statistique. Vous allez ici résoudre leproblème des chaleurs spécifiques des molécules diatomiques.La chaleur spécifique molaire de molécules diatomiques comme celle du numéro

précédent pourrait avoir qualitativement la dépendance en température indiquéeà la figure (7-2):a) Utilisez ce que vous avez appris en cours ainsi que le numéro précédent pour

expliquer l’origine des plateaux à 3R/2, 5R/2, 7R/2, et 3R ainsi que les raisonspour lesquelles ils prennent les valeurs indiquées. Notez que la séparation desniveaux d’énergie quantiques pour la rotation, 0, est plus petite que la séparationdes niveaux d’énergie de vibration ~ω. La figure (7-3) montre des données réellespour l’hydrogène moléculaire dans la région des plateaux 3R/2, 5R/2 et 7R/2.b) Pour étudier plus en profondeur le passage entre deux plateaux, voici un

tableau de la chaleur spécifique à pression constante (pas à volume constant)en J/ (K ·mol) pour la molécule de H2. Trouvez la température caractéristiqueT ∗ = ~ω/kB correspondant à la fréquence d’oscillation de la molécule de H2 enfaisant un graphique de ln

¡T 2 (cp − 3.5R)

¢en fonction de 1/T.

T cp T cp300 28.849 1000 30.204400 29.181 1100 30.580500 29.260 1200 30.991600 29.327 1300 31.422700 29.440 1400 31.860800 29.623 1500 32.296900 29.880

c) Même question qu’en (b) en minimisant les moindre carrés à l’aide du logicielMathematica.


Figure 7-3 Capacité calorifique CV par mole n en unités de R la constante desgaz parfaits pour la molécule de H2. (Adapté de F.W. Sears et G.L. Salinger,Addison-Wesley, 1975).


8. UN BREF RÉSUMÉ

Dans ce bref résumé du cours, plutôt que de revoir les chapitres un à un, nousessaierons de dégager une autre vue d’ensemble du sujet. Cette vue d’ensemblepartira de la thermodynamique pour aller vers la physique statistique, la démarcheinverse de celle adoptée en cours. Le début de chaque chapitre dans les notes decours contient un résumé des objectifs de chaque chapitre et la dernière sectionde chaque chapitre contient les résultats importants. Nous terminerons ce résuméen reprenant un à un les objectifs du cours en se demandant comment ils ont étéatteints.

Remarque 175 Le présent chapitre peut être lu aussi pour préparer l’intra. Lessections faisant appel à des notions vues dans la deuxième moitié du cours sontprécédées d’une étoile (*).

8.1 L’objet de la thermodynamique

Équilibre thermodynamique : Historiquement, c’est l’étude de la chaleur qui amotivé le développement de la thermodynamique et de la physique statistique.Nous devons donc d’abord constater que les systèmes macroscopiques isolés, finis-sent par atteindre un état stationnaire que l’on nomme état d’équilibre thermo-dynamique. L’état macroscopique d’une substance peut être caractérisé par desquantités mécaniques comme nombre de particules, champ magnétique, énergietotale... On peut aussi utiliser des variables plus thermodynamiques comme latempérature, le potentiel chimique, l’entropie.Travail et chaleur : On constate que les systèmes macroscopiques qui inter-

agissent l’un avec l’autre peuvent échanger de l’énergie interne sous deux formes.Lorsqu’un seul degré de liberté macroscopique est modifié dans l’interaction, commepar exemple la position d’un piston, ou la valeur d’un champ magnétique, on parlealors de travail. Lorsque aucun degré de liberté macroscopique n’est modifié et quel’échange d’énergie se fait sous forme désordonnée, on parle de chaleur. Un systèmemacroscopique donné ne contient pas de la chaleur ou du travail... il contient del’énergie interne, qu’il peut échanger avec d’autres systèmes macroscopiques sousforme de travail ou de chaleur.Mesures : D’un point de vue macroscopique, les mesures qu’on peut faire

pour caractériser les propriétés thermodynamiques d’un système sont donc dedeux types: a) Les mesures d’équation d’état, que l’on fait principalement par desmesures de travail, comme par exemple

pV = νRT (8.1)

pour un gaz parfait. (Cette formule est aussi utilisée pour définir la températureabsolue) b) Les mesures de chaleur spécifique, que l’on fait principalement par desinteractions thermiques,

Cy =

µd/Q

dT

¶y

(8.2)

UN BREF RÉSUMÉ 335

Ces mesures sont souvent faites en utilisant une substance de référence dontl’énergie interne a été calibrée en fonction d’un paramètre thermométrique et desautres paramètres habituels. La calibration se fait en utilisant le travail pourobtenir la différence d’énergie interne entre les états macroscopiques de la sub-stance de référence.

8.2 Lois de la thermodynamique

L’existence d’états d’équilibre caractérisés par un petit nombre de paramètresmacroscopiques nous amène à formuler la zérotième loi de la thermodynamique,qui nous dit que si deux systèmes sont en équilibre thermodynamique avec untroisième, ils seront aussi en équilibe entre eux. En d’autres mots, il existe desquantités intensives, comme température, potentiel chimique, pression etc. quicaractérisent l’équilibre thermique. La zérotième loi en un certain sens nous ditqu’il est possible de construire des thermomètres...Sous forme concise, la première loi nous dit ensuite qu’il existe une fonction

d’état appelée énergie, qui est conservée. La deuxième loi nous dit qu’il existe unefonction d’état appelée entropie qui augmente pour un système isolé. De façon unpeu moins succinte et un peu plus spécifique, on peut faire le tableau suivant, quiidentifie le comportement de ces deux fonctions dans différents cas (mais supposantN = cte)

1ère loi 2ième loiSystème isolé, équilibre E = cte S = cte

Système isolé, hors équilibre E = cte ∆S ≥ 0

Systèmes en contact quelconque dE = d/Q− d/W∆S = Q

T(Réservoir)

Systèmes en contact quasi-statique dE = TdS − pdV dS = d/QT

Notons que du résultat ∆S ≥ 0 pour un système isolé hors d’équilibre, on peutdéduire que S est une fonction concave de ses arguments.Finalement, la troisième loi nous dit que

limT→0

S (T,N, V,H,g, ...) = S0 (8.3)

où le membre de droite est indépendant des paramètres externes (et en générals’annulle). Une des conséquences de cette loi est l’inaccessibilité du zéro absolu(l’annulation des chaleurs spécifiques à T = 0).

8.3 Conséquencesmacroscopiques des lois de la ther-modynamique

8.3.1 Machines thermiques

Rappelons le raisonnement de Carnot pour arriver à la deuxième loi de la ther-modynamique. Tel qu’illustré à la Fig.(8-1), s’il existait une machine plus efficace

336 UN BREF RÉSUMÉ

Réservoir chaud

Q

Q -ΔQ

c

f

W

Tc

fT

Réservoir froid

Q

Q

c

f

ΔW

f

R

Figure 8-1 Shéma pour le raisonnement de Carnot. La machine de gauche estsupposée plus efficace que la machine réversible à droite. Si c’était le cas, il seraitpossible de faire du travail ∆W sans consommer de chaleur du réservoir chaud, oudu réservoir froid (on peut avoir ∆Qf = 0), ce qui complète la preuve ad absurdum.

qu’une machine réversible, alors il deviendrait possible de générer du travail ∆Wsans consommer de chaleur du réservoir chaud. En effet, en plus de faire un travailnet ∆W, la machine plus efficace pourrait transmettre un travail W à la machineréversible qui l’utiliserait pour repomper Qc dans le réservoir chaud. Ceci amèn-erait la possibilité d’un mouvement perpétuel, ce qui apparaissait impossible àCarnot. Il existe donc une efficacité maximale,

ηmax =W

|Qc|=|Qc|− |Qf |

|Qc|= 1− |Qf |

|Qc|(8.4)

qui est celle d’une machine réversible qu’on pourrait construire entre les deux réser-voirs. Cette efficacité maximale ne dépend que des réservoirs et pas des détailsde la façon dont la machine réversible est construite. En effet, une généralisationtriviale du raisonnement précédent implique que toutes les machines réversiblesdoivent avoir la même efficacité si on les fait fonctionner entre les deux mêmesréservoirs. Kelvin utilise ce résultat pour définir une échelle de température ab-solue en posant

ηmax = 1−TfTc

(8.5)

Pour une machine réversible, on a donc

1− TfTc= 1− |Qf |

|Qc|(8.6)

ou, en restaurant le signe algébrique des chaleurs,

Qc

Tc+

Qf

Tf= 0 (8.7)

CONSÉQUENCES MACROSCOPIQUES DES LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE 337

Poursuivons maintenant le raisonnement comme Clausius.1 On peut mettreune série de réservoirs et de machines réversibles l’une à la suite de l’autre. Dansce cas,

Qc

Tc+

Q0cT 0c+

Qf

Tf+

Q0fT 0f

= 0 (8.8)

Comme on peut s’arranger pour que les températures soient infinitésimalementproches et comme on peut toujours diviser le parcours en deux sections arbitraires,on a que Z a

i

dQ

T+

Z f

a

dQ

T= 0 (8.9)

Laissant le parcours varier pour seulement pour une des deux intégrales en gardantles états initiaux et finaux de ce parcours fixes, on en conclut que le résultatdeR ai

dQT ne peut dépendre que du point initial et du point final du parcours.

Alternativement, on dit qu’il existe une fonction d’état appelée entropie qu’onpeut calculer à l’aide de

Sa − Si =

Z a

i

dQ

T(8.10)

Comme on voit à partir des équations précédentes, pour une machine réversible,le changement d’entropie total est zéro. Ce n’est pas le cas pour une machineirréversible. En effet, l’efficacité est nécessairement plus petite que dans le casd’une machine réversible. Donc,

1−

¯Q0f

¯|Q0c|

< 1− TfTc

(8.11)¯Q0f

¯|Q0c|

>TfTc

(8.12)

Se souvenant que |Q0c| = −Q0c,

Q0cTc+

Q0fTf

> 0 (8.13)

et donc pour un processus irréversible, le changement total d’entropie des réservoirsest nécessairement positif, ce qui conclut notre “dérivation” de la deuxième loi dela thermodynamique.En résumé, la première et la deuxième loi de la thermodynamique peuvent

être utilisées pour facilement trouver le rendement maximal de n’importe quellemachine fonctionnant entre deux réservoirs de température, tel qu’illustré à laFig.(8-2)

8.3.2 Existence des fonctions énergie et entropie pour le gaz parfait

Supposons un thermodynamicien qui étudie expérimentalement les gaz dilués pourlesquels les gaz parfaits sont un bon modèle. Il trouve d’abord son équation d’état,

pV = νRT (8.14)

1 Il introduit en 1854 la notion de ”valeur équivalente d’une transformation (d’un travail enchaleur à T donnée)” comme le rapport Q/T. Tiré de L’évolution des idées en physique, coursde Pierre Mathieu, Université Laval.


Réservoir chaud

Réservoir froid

Q

Q

c

f

W

Q = W + Q c f

Qc f

-+

Q

Tc f

T

Tc

fT

S =Δ

Moteur

Figure 8-2 Repr ésentation shématique du travail et des échanges de chaleur dansune machine thermique (moteur).

puis, à l’aide de mesures à pression puis à volume constants il trouve les capacitésthermodynamiques suivantes

Cp =5

2νR (8.15)

CV =3

2νR (8.16)

À partir de ces résultats il peut calculer la différence d’énergie interne et la dif-férence d’entropie entre deux états macroscopiques i et f donnés. Les résultatsseront indépendants de l’état intermédiaire A apparaissant dans le chemin choisipour aller de i à f. Ce chemin est illustré à la Fig.(8-3). On sait qu’on peut utiliserdes processus quasi-statiques pour calculer les différences d’énergie et d’entropiepuisque ce sont des fonctions d’état. Le calcul confirme que le résultat ne dépendque des propriétés des points i et f.

Calcul de la différence d’énergie Pour un processus quasi-statique on a

dE = TdS − pdV (8.17)

À partir de ce résultat et des définitions des capacités calorifiques, on peuttrouver EA −Ei et Ef −EA. Sur la première partie du chemin on a,

EA −Ei =

ZT

µdS

dT

¶p

dT −Z

pdV (8.18)

or,

Cp ≡µd/Q

dT

¶p

= T

µdS

dT

¶p

=5

2νR (8.19)

CONSÉQUENCES MACROSCOPIQUES DES LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE 339

p

VA

f

i

p f

p i

ViVf

Figure 8-3 Deux chemins pour changer l’état d’un gaz parfait. Les différencesEf −Ei et Sf − Si sont indépendantes du point intermédiaire A.

et de plus sur ce bout de chemin la pression est constante et égale à pi, d’où,

EA −Ei =

ZCpdT − pi

ZdV

=5

2νR (TA − Ti)− pA (VA − Vi) (8.20)

alors que sur l’autre partie du chemin, là où il n’y a pas de travail parce quele volume est constant, on a

Ef −EA =

ZT

µdS

dT

¶V

dT (8.21)

= CV (Tf − TA) (8.22)

=3

2νR (Tf − TA) (8.23)

Regroupant le tout,

Ef−EA+EA−Ei =5

2νR (TA − Ti)−pA (VA − Vi)+

3

2νR (Tf − TA) (8.24)

utilisant l’équation d’état Éq.(8.14), et pA = pi on a

Ef −Ei =5

2νR (TA − Ti)− νRTA + pAVi +

3

2νR (Tf − TA) (8.25)

= −52νRTi + piVi +

3

2νRTf (8.26)

=3

2νR (Tf − Ti) (8.27)

Le dernier résultat est indépendant des propriétés de l’état A.

Calcul de la différence d’entropie De façon abrégée, on a

Sf − Si =

Z A

i

CpdT

T+

Z f

A

CV dT

T(8.28)

=5

2νR ln

TATi+3

2νR ln

TfTA

(8.29)

=3

2νR ln

TfTi+ νR ln

TATi

(8.30)


Le dernier terme peut se réécrire à l’aide de l’équation d’état. Comme lapression est identique en A et en i, on a que TA/Ti = VA/Vi = Vf/Vi d’où

Sf − Si =3

2νR ln

TfTi+ νR ln

VfVi

(8.31)

= νR ln

"µTfTi

¶3/2VfVi

#(8.32)

8.4 *Potentiels thermodynamiques

Sachant S (E, V ) , on peut calculer température, pression, les chaleurs spécifiquesetc... puisque

dS =1

TdE +

p

TdV

S (E,V ) contient toute l’information thermodynamique, soit T, p, les chaleurs spé-cifiques etc.... Comme l’entropie est une fonction concave croissante, on peut trou-ver à partir de S (E, V ), sans perte d’information, S (T, V ) , S (E, p) , S (T, p) , auchoix. Cependant, si on ne connaît que S (T, V ) , par exemple, on ne peut retrou-ver E (T, V ) puisque l’équation dE = TdS doit être intégrée à volume constant cequi implique que la constante d’intégragion peut dépendre de V.Cependant, utilisant le fait que l’entropie est une fonction concave, on peut

montrer que l’énergie a des propriétés de convexité données et travailler avec di-verses transformées de Legendre de cette fonction. Par exemple, si on veut utiliserV et T comme variables qu’on contrôle de l’extérieur, le potentiel qui contienttoute l’information thermdynamique peut être obtenu de l’énergie à partir desdeux équations

F (T, V ) = E − TS (8.33)

T =

µ∂E

∂S

¶V

(8.34)

L’énergie libre de Helmholtz F a la propriété

dF = d (E − TS) = dE − TdS − SdT = −SdT − pdV (8.35)

Physiquement, de la même façon que la différence d’énergie interne entre deuxétats d’équilibre est égale à la chaleur absorbée par le système à volume constant,la différence d’énergie libre F représente le travail fait par l’extérieur pour fairepasser le système d’un état à l’autre à température constante. De façon analogue,la chaleur absorbée par un système à pression constante pour passer d’un état àl’autre est donnée par la différence d’enthalpie. Dans le cas plus général,

dH = d (E + pV ) = TdS + V dp (8.36)

Quant au travail fait par l’extérieur à température et pression constante en passantentre deux états d’équilibre, il est donné par la différence d’énergie libre de Gibbsentre les deux états. Dans un cas plus général, (mais sans autre façon de faire untravail que par −

RpdV )

dG = d (E − TS + pV ) = −SdT + V dp (8.37)

*POTENTIELS THERMODYNAMIQUES 341

De l’existence de ces potentiels thermodynamiques, qui sont des fonctionsd’état, on peut trouver plusieurs relations qui découlent de l’égalité des dérivéescroisées, comme µ

∂2E

∂S∂V

¶=

µ∂2E

∂V ∂S

¶(8.38)µ

∂T

∂V

¶S

= −µ∂p

∂S

¶V

(8.39)

Nous référons au chapitre cinq pour une liste plus complète.

Exemple 76 Comme exemple d’application de ces concepts de thermodynamique,notons que l’équation d’état du gaz parfait,

pV = NkBT (8.40)

et l’égalité des dérivées croisées pour S et E impllique que E (T, V ) pour un gazparfait est une fonction seulement de la température.

Exemple 77 Pour obtenir la chaleur spécifique à pression constante, on part de

dS =

µ∂S

∂T

¶V

dT +

µ∂S

∂V

¶T

dV (8.41)

pour obtenir µ∂S

∂T

¶p

=

µ∂S

∂T

¶V

µ∂T

∂T

¶p

+

µ∂S

∂V

¶T

µ∂V

∂T

¶p

(8.42)

Le résultat recherché s’obtient facilement d’ici à l’aide de

Cp = T

µ∂S

∂T

¶p

= T

µ∂S

∂T

¶V

+ T

µ∂S

∂V

¶T

µ∂V

∂T

¶p

(8.43)

= CV + T

µ∂S

∂V

¶T

µ∂V

∂T

¶p

(8.44)

La dérivée de S (avec sa variable conjuguée T fixe) par rapport à une des variablesde l’autre paire de variables conjuguées (p, V ) peut être réexprimée à l’aide d’unerelation de Maxwell comme d’habitude. Retournant aux bases, TdS − pdV →−SdT − pdV, nous permet de retrouver la relation de Maxwell associée à l’énergielibre de Helmholtz, Éq.(5.134) µ

∂S

∂V

¶T

=

µ∂p

∂T

¶V

(8.45)

ce qui, substitué plus haut, nous donne la relation

Cp = CV + T

µ∂p

∂T

¶V

µ∂V

∂T

¶p

(8.46)

C’est le résultat recherché. Il suffit de connaître l’équation d’état pour calculerles dérivées partielles à droite. Dans les tables, plutôt que (∂p/∂T )V on retrouveplutôt d’habitude les quantités suivantes qui ont une signification physique claire:a) Le coefficient de dilatation thermique isobare α

α ≡ 1V

¡∂V∂T

¢p

(8.47)


ainsi que b) La compressibilité isotherme

κT ≡ − 1V

³∂V∂p

´T

(8.48)

On peut réexprimer notre relation entre Cp et CV en écrivant (∂p/∂T )V à l’aidede ces deux quantités. En effet,

dp =

µ∂p

∂T

¶V

dT +

µ∂p

∂V

¶T

dV (8.49)

implique µ∂p

∂T

¶V

µ∂T

∂V

¶p

µ∂V

∂p

¶T

= −1 (8.50)

(comme nous aurions pu le déduire directement de notre relation générale Éq.(5.24)).Utilisant α et κT , la relation entre Cp et s’écrit

Cp − CV = −T( ∂V∂T )

2

p

( ∂V∂p )T= TV α2

κT(8.51)

c’est la relation dite de Robert Mayer. Nos notions intuitives nous disent que lacapacité calorifique à pression constante sera identique à celle à volume constantsi le corps ne change pas de volume lorsque la température change. Ceci est bienen accord avec ce que nous dit le numérateur du membre de droite de l’expressionci-dessus.

Exemple 78 Pour trouver toute l’information thermodynamique sur un corps,une mesure de p (V, T ) et de CV (T ) pour un seul volume suffisent pour obtenirF (T, V ) et donc toute l’information thermodynamique.

Exemple 79 Dans le processus d’étranglement Joule-Thomson, l’enthalpie estconstante. De là on trouveµ

∂T

∂p

¶H

=1

Cp

"T

µ∂V

∂T

¶p

− V

#(8.52)

8.5 Intermède probabiliste

Comme prélude à la physique statistique, nous devons discuter brièvement de lathéorie des probabilités et des statistiques.

8.5.1 Notions élémentaires

La notion intuitive de probabilité nous dit que dans l’ensemble des événementspossibles, la probabilité d’un événement correspond à la fraction de fois quel’événement en question apparaît. Ainsi, si on numérote les événements de 1 àN, on a la condition de normalisation

NXi=1

Pi = 1 (8.53)

INTERMÈDE PROBABILISTE 343

Si à chaque événement est associé un nombre ui, la valeur moyenne et la variancesont définis par

hui =NXi=1

uiPi (8.54)

σ2 =u2®− hui2 =

NXi=1

u2iPi −Ã

NXi=1

uiPi

!2(8.55)

=D(u− hui)2

E(8.56)

L’écart-type σ est une mesure de la largeur de la distribution de probabilité.Lorsque deux événements sont statistiquement indépendants, la probabilité

d’obtenir les deux événements (ET ) est le produit des probabilités. De mêmelorsque deux événements sont différents, (complémentaires) la probabilité d’obtenirl’un ou l’autre (OU) est la somme des probabilités pour chaque événement séparé-ment.

8.5.2 Analyse combinatoire

Notre résultat le plus important pour l’analyse combinatoire est que le nombre defaçons de choisir n objets parmi N, lorsqu’on ne se préoccupe pas de l’ordre danslequel le choix est fait, est donné par

N !

n! (N − n)!(8.57)

Ce résultat se généralise facilement au cas où on divise les N objets en groupes den1, n2, . . . nn :

N !

n1!n2! . . . nn! (N − n1 − n2 . . .− nn)!(8.58)

Lorsqu’on manipule les factorielles pour des nombres grands, la formule deStirling est d’un grand secours.

lnN ! ∼ N lnN −N (8.59)

8.5.3 Exemples simples de distributions de probabilité

Notre premier exemple est celui de la marche aléatoire. Si la probabilité de faire unpas à droite est p et la probabilité de faire un pas à gauche est q, alors la probabilitéde faire un pas à droite, puis un pas à gauche, est donnée par pq, comme on peutfacilement le déduire à partir des lois pour ET ci-dessus. La probabilité d’en faireun à droite et un à gauche, sans égard à l’ordre dans lequel les pas sont faits, estdonnée par 2pq, comme on le voit en utilisant la règle du OU. Ces considérationsse généralisent facilement au cas d’une marche aléatoire de N pas. La probabilitéque n pas aient été à droite dans une telle marche est donnée par la distributionbinomiale

WN (n) =N !

n! (N − n)!pnqN−n (8.60)


Cette distribution est normalisée comme on peut le voir en utilisant le théorèmedu binôme.

NXn=0

WN (n) =NXn=0

N !

n! (N − n)!pnqN−n = (p+ q)

N= 1 (8.61)

La moyenne de n et l’écart type se déduisent facilement en utilisant un petit trucqui revient constamment, en particulier dans les calculs dans l’ensemble canonique.

NXn=0

nWN (n) = p∂

∂p

NXn=0

WN (n) = Np (p+ q)N−1 = Np (8.62)n2®− hni2 = Npq (8.63)

Dans la limite N → ∞, la binomiale prend la forme approchée d’une gaussi-enne. Le théorème de la limite centrale nous dit qu’en fait on obtient la distributiongaussienne sous des conditions très générales. Lorsqu’une variable aléatoire X estla somme de N variables aléatoires statistiquement indépendantes de moyenne hxiet de variance

x2®−hxi2 , alors la probabilité que X soit contenu dans l’intervalle

[X,X + dX] si N →∞ est donnée par

P (X) =1√2πσ2

exp

Ã−12

(X − μ)2

σ2

!(8.64)

avec

μ = hXi = N hxi (8.65)

σ2 =X2®− hXi2 = N

³x2®− hxi2

´(8.66)

Les deux derniers résultats sont valables même lorsque la limite gaussienne n’estpas atteinte. Ils ne sont des conséquences que de l’indépendance statistique.

8.6 Physique statistique

8.6.1 Préambule : États microscopiques et macroscopiques

On doit d’abord distinguer les états macroscopiques et les états microscopiques dela matière.Un état microscopique est spécifié en mécanique classique en donnant l’ensemble

des coordonnées et des moments conjugués de chacune des particules. Autrementdit, il faut donner les coordonnées d’un point dans l’espace des phases. Pour Nparticules en trois dimensions, l’espace des phases a 6N coordonnées. En mé-canique quantique, un état microscopique est spécifié par les nombres quantiquesqui caractérisent un état stationnaire de l’équation de Schrödinger. Le principed’incertitude de Heisenberg nous amène à établir la correspondance entre la de-scription classique et la description quantique en divisant l’espace de phase clas-sique en sous-volumes de dimension h3N .Un état macroscopique est spécifié par la valeur des quantités conservées et

des champs extérieurs, soit par exemple, E,N,P,L,V,g,H. Ainsi, plusieurs étatsmicroscopiques correspondent en général au même état macroscopique.

PHYSIQUE STATISTIQUE 345

EE - E(0)

Figure 8-4 Équilibre thermique dans l’ensemble microcanonique

8.6.2 Ensemble microcanonique et équilibre thermodynamique

Dans l’ensemble microcanonique, on considère des systèmes isolés du reste del’univers et qui ont été laissés suffisamment longtemps à eux-mêmes pour avoiratteint l’équilibre thermodynamique. Dans cet ensemble, l’énergie de chacun dessystèmes de l’ensemble est égale à E(0) avec une incertitude δE(0).

8.6.3 Postulat de base

Le postulat de base de la physique statistique nous dit que tous les états micro-scopiques qui correspondent au même état macroscopique dans l’ensemble micro-canonique ont la même probabilité à priori. Ainsi, si Ωtot est le nombre totald’états microscopiques correspondant à un état macroscopique donné, alors laprobabilité que le système soit dans un état microscopique donné est 1/Ωtot.Comme d’habitude en probabilité, on utilise notre postulat de base sur les prob-

abilités à priori pour en déduire la probabilité pour des situations plus complexes.Par exemple, on peut utiliser notre postulat de base pour trouver la probabilitéque la partie droite du système illustré à la Fig.(8-4) ait une énergie totale E,étant donné que l’énergie du système au complet est égale à E(0).

P (E) =Ω (E)Ω0

¡E0 −E

¢Ωtot

(8.67)

Dans cette expression, Ω (E) est le nombre d’états microscopiques correspondantà l’état macroscopique où la partie droite du système a une énergie totale E. Demême, Ω0

¡E0 −E

¢est le nombre d’états microscopiques correspondant au cas

où la partie gauche du système a une énergie totale E(0) − E. Notons en passantque même si ce n’est pas spécifié ici, Ω est une fonction de toutes les variablesmacroscopiques E,N,P,L,V,g,H . . . C’est une quantité qui peut être calculéeuniquement à partir des lois de la mécanique (classique ou quantique).Le nombre d’états microscopiques correspondant à une énergie donnée E± δE

croît très rapidement en fonction de l’énergie. Des considérations spécifiques surle cas du gaz parfait (ou des considérations très générales basées sur la division dusystème en f parties statistiquement indépendantes) nous amènent à la conclusionque pour un système macroscopique,

Ω (E) ∝µE

f

¶f(8.68)

La quantité lnΩ (E) ≈ f ln (E/f) est extensive (proportionnelle au nombre dedegrés de liberté f) et joue donc un rôle fondamental en physique statistique.Revenant à notre calcul de probabilités, nous pouvons comprendre intuitive-

ment que P (E) est une fonction de l’énergie qui est très piquée puisque Ω (E) croît


rapidement avec E alors que Ω0¡E0 −E

¢décroît rapidement. La valeur la plus

probable de E est facilement obtenue en maximisant P (E) . On trouve l’énergiela plus probable en résolvant l’équation

∂ lnΩ

∂E=

∂ lnΩ0

∂E0 (8.69)

Si on considère le cas général où la paroi entre les systèmes peut changer de positionet laisser passer les particules, on doit rajouter à la condition ci-dessus les deuxsuivantes

∂ lnΩ

∂V=

∂ lnΩ0

∂V 0 (8.70)

∂ lnΩ

∂N=

∂ lnΩ0

∂N 0 (8.71)

Les trois dérivées ci-desus sont des quantités intensives. En effet, si on double lataille du système, lnΩ double et les quantités E, V, et N doublent aussi. On leurassocie les trois quantités thermodynamiques suivantes : (Notez qu’on définit laconstante de Boltzmann kB de telle sorte qu’on retrouve les définitions historiquesde la température. En principe, la définition de cette constante ne serait pasnécessaire.)

∂ lnΩ

∂E=

1

kBT(8.72)

∂ lnΩ

∂V=

p

kBT(8.73)

∂ lnΩ

∂N= − μ

kBT(8.74)

L’état le plus probable est donc celui où les températures absolues T et T 0, lespressions p et p0 ainsi que les potentiels chimiques μ et μ0 sont les mêmes pourchacun des sous-systèmes. Le théorème de la limite centrale nous dit que la distri-bution de probabilité pour les variables E,N, V sera une gaussienne. La valeur laplus probable est donc la même que la valeur moyenne. Cette quantité s’appelleaussi la valeur à l’équilibre thermique.

8.6.4 Changements quasi-statiques et connexion avec la thermodynamique

Dans le cas général où les contraintes xα et l’énergie totale changent, on prouveque le changement correspondant du nombre d’états accessibles est donné par

d lnΩ =∂ lnΩ

∂EdE +

Xα

µ−∂ lnΩ

∂E

∂E

∂xα

¶dxα (8.75)

ce qui se réécrit

dE =∂E

∂ lnΩd lnΩ+

Xα

∂E

∂xαdxα (8.76)

On peut faire la connexion avec la thermodynamique à partir de cette équation.En effet, dans le cas où seulement le volume varie, on a

dE = TdS − pdV (8.77)

ce qui nous amène au résultat de Boltzmann

S = kB lnΩ (8.78)


si on utilise notre définition précédente de la température absolue

T =∂E

kB∂ lnΩ(8.79)

8.6.5 Calcul des fluctuations

Évidemment, la mécanique statistique nous donne plus que les valeurs moyennes(qui sont obtenues des mesures thermodynamiques) elle nous donne toute la dis-tribution de probabilité. Pour un système macroscopique, les fluctuations desvariables E,N, V etc... sont données par une gaussienne. Pour être plus spéci-fique, partons de notre résultat précédent pour la distribution de probababilité del’énergie d’un sous-système dans l’ensemble microcanonique Éq.(8.67)

P (E) =Ω (E)Ω0

¡E0 −E

¢Ωtot

=1

Ωtotexp

"S (E)

kB+

S0¡E(0) −E

¢kB

#. (8.80)

Cette dernière forme était la préférée d’Einstein qui aimait bien l’utiliser pourdéduire des propriétés statistiques à partir de mesures thermodynamiques del’entropie. Nous nous attendons à ce que la probabilité devienne rapidement nég-ligeable si E dévie appréciablement de sa valeur maximale. Néanmoins, ce n’estpas une bonne idée de développer Ω (E) autour de la valeur eE où P est maximale

puisque³ eE + δE

´f∼ eEf

¡1 + f δE

E + . . .¢converge peu rapidement, f étant un

nombre très grand qui rend le paramètre de développement f δEE inutilisable. Par

contre, le logarithme a une meilleure série de Taylor puisque

ln³ eE + δE

´f= f ln

³ eE + δE´= f

µln eE + lnµ1 + δEeE

¶¶(8.81)

∼ f

µln eE +µ1 + δEeE + . . .

¶¶(8.82)

Il est donc préférable de développer l’entropie dans l’expression pour la probabilité.On obtient

P (E) ∝ exp∙1

kB

µ∂S

∂E− ∂S0

∂E0

¶δE +

1

2kB

µ∂2S

∂E2+

∂2S0

∂E02

¶δE2 + . . .

¸(8.83)

Comme les températures sont égales à l’équilibre, le terme linéaire disparaît et ilne reste que

P (E) ∝ expµ−12

δE2

σ2

¶(8.84)

L’analyse dimensionnelle révèle que ∂2S/∂E2 ∝ f−1. Donc, dans le cas partic-ulier où le sous-système prime est énorme par rapport à l’autre, on a ∂2S0/∂E02 ¿∂2S/∂E2, ce qui nous permet de réécrire, en utilisant la définition de la tempéra-ture et de la capacité calorifique,

σ2 =E2®− hEi2 = − kB

∂2S∂E2

= − kB∂T−1

∂E

= kBT2 ∂E

∂T= kBT

2CV (8.85)

Comme le théorème de la limite centrale le suggère, σ2 est proportionnel au nombrede sous-systèmes indépendants f. Le dernier résultat est du à Einstein. On peutaussi facilement l’obtenir à l’aide des méthodes de l’ensemble canonique.


8.6.6 Calculs à partir de modèles microscopiques dans l’ensemble microcanonique

Étant donné un modèle microscopique, dans l’ensemble microcanonique les calculsse font simplement en calculant le nombre d’états accessibles Ω. De là on obtientl’entropie et on en déduit le reste des variables thermodynamiques à partir dedérivées partielles. Rappelons deux exemples, celui du gaz parfait et celui dusystème des spins indépendants.

Gaz parfaits

Le nombre total d’états ayant une énergie plus petite que E est donné par

Φ (E) =1

h3N

Zdr1dr2 . . . drN

Zdp1dp2 . . . dpN (8.86)

où l’intégrale sur les coordonnées spatiales doit être faite à l’intérieur du volumeV et l’intégrale sur les moments linéraires est contrainte par la relation

NXi=1

p2i2m≤ E (8.87)

Comme le volume d’une sphère de dimension 3N est proportionnelle à son rayonà la puissance 3N, on peut déduire que l’intégrale sur les quantités de mouvement

sera proportionnelle à³√2mE

´3N. Donc,

Φ (E) ∝ V NE3N/2 (8.88)

S = kB lnΩ = kB ln

µ∂Φ (E)

∂EδE

¶∝ kB ln

µV NE3N/2

δE

E

¶(8.89)

∝ NkB

∙ln³V E3/2

´+ ln

µδE

E

¶¸∼ NkB ln

³V E3/2

´(8.90)

La dernière approximation faite consiste à négliger ln δE/E devantN lnE (puisqueln 1023 ∼ 53 ¿ 1023). Ce calcul simple nous permet de retrouver des résultatsque nous avions supposés obtenus expérimentalement en thermodynamique. Toutd’abord pour l’énergie

1

T=

∂S

∂E=3NkB2E

(8.91)

ouE =

3

2NkBT (8.92)

CV =∂E

∂T=3

2NkB =

3

2νR (8.93)

où ν est le nombre de moles. De même, l’équation d’état est

p

T=

∂S

∂V=

NkBV

= νR

V(8.94)

Finalement, utilisant la relation entre énergie et température, la différence d’entropieentre deux états macroscopiques s’écrit,

S (Tf , Vf )− S (Ti, Vi) = νR ln

ÃT3/2f Vf

T3/2i Vi

!(8.95)


Système de spins 1/2

Soit N spins 1/2 dans un champ magnétiqueH. Le moment magnétique de chaquespin est μ (ne pas confondre avec le potentiel chimique). L’énergie totale est donc

E = − (n↑ − n↓)μH (8.96)

oùN = n↑ + n↓ (8.97)

Comme d’habitude, on cherche le nombre d’états accessibles

Ω =N !

n↑!n↓!δn↑ (8.98)

où δn↑ s’obtient facilement à partir de l’incertitude sur l’énergie. De là on peutfaire tous les calculs thermodynamiques en utilisant la formule de Stirling pour lesfactorielles et en utilisant

n↓ =

µN

2+

E

2μH

¶(8.99)

n↑ =

µN

2− E

2μH

¶(8.100)

En effet, on trouve alors facilement, en négligeant encore ln δn↑ devant N lnn↑

lnΩ (E) = N lnN −µN

2+

E

2μH

¶ln

µN

2+

E

2μH

¶−µN

2− E

2μH

¶ln

µN

2− E

2μH

¶(8.101)

Comme avant, les dérivées font le reste du travail

1

T= kB

∂ lnΩ

∂E= kB

1

2μHln

µNμH −E

NμH +E

¶On retrouve l’équation d’état en inversant cette formule pour trouver E (T ). Eneffet,

m =(n↑ − n↓)

Nμ = − E

NH= μ tanh

µμH

kBT

¶(8.102)

8.6.7 *Ensemble canonique

Retournons à notre ensemble microcanonique divisé en deux parties. Dans le casoù un des deux sous-systèmes, disons le sous-système prime, est un réservoir, ladistribution de probabilité pour le plus petit des deux systèmes se trouve facilementpar une série de Taylor

P (E) =Ω (E)Ω0

¡E0 −E

¢Ωtot

=Ω (E) exp

³lnΩ0

¡E0¢− ∂ lnΩ0

∂E0 E´

Ωtot(8.103)

= CΩ (E) exp

µ− E

kBT

¶(8.104)


où C est une constante de normalisation. La probabilité d’obtenir un état micro-scopique donné se déduit du cas Ω (E) = 1. C’est la distribution canonique

P (Er) =e−βEr

Z(8.105)

où β = 1/ (kBT ) etZ =

Xr

e−βEr (8.106)

la somme étant sur les états microscopiques r. Le calcul de la fonction de parti-tion Z nous permet d’obtenir facilement différentes valeurs moyennes à partir dedérivées (comme dans le cas de la théorie des probabilités)

−∂ lnZ∂β

=Xr

Ere−βEr

Z= hEi (8.107)

∂2 lnZ

∂β2=

E2®− hEi2 = −∂ hEi

∂β= −∂T

∂β

∂ hEi∂T

= kBT2CV (8.108)

Ce dernier résultat est le résultat d’Einstein, obtenu précédemment dans l’ensemblemicrocanonique.

Remarque 176 La distribution des fluctuations d’énergie autour du maximumdemeure décrite par une gaussienne.

La pression s’obtient de

p =1

β

∂ lnZ

∂V=Xr

µ−∂Er

∂V

¶e−βEr

Z(8.109)

La fonction de partition a la propriété intéressante que pour N systèmes in-dépendants,

Z = Z1Z2 . . . ZN (8.110)

où Zi est la fonction de partition de chacun des sous-systèmes.

Connexion avec la thermodynamique

À partir de ces derniers résultats, on trouve facilement la relation entre Z etles potentiels thermodynamiques. Plus formellement, cette relation se trouve enécrivant

Z =Xr

e−βEr =XE

Ω (E) e−βE (8.111)

=XE

e−βE+lnΩ(E) (8.112)

qu’on évalue en développant l’argument de l’exponentielle autour du maximum(approximation du col). En utilisant le fait E et lnΩ (E) sont tous les deuxproportionnels au nombre de particules, on peut voir que lnZ est à une trèsbonne précision égal à la valeur de l’agument de l’exponentielle au maximum

lnZ = lnΩ³ eE´− β eE (8.113)

d’où−kBT lnZ = E − (kB lnΩ)T = E − TS = F (8.114)


Applications

Nous passerons très rapidement sur les applications qui devraient être encorefraîches à votre mémoire. Le calcul pour le gaz parfait se fait maintenant sim-plement

Z =1

N !

1

h3N

Zdr1dr2 . . . drN

Zdp1dp2 . . . dpNe

−βPN

i=1

p2i2m (8.115)

=1

N !

V N

h3N

µZdpe−β

p2

2m

¶N=

1

N !

V N

h3N

µZdpe−β

p2

2m

¶3N(8.116)

=1

N !

V N

h3N

³p2πmkBT

´3N(8.117)

Notons que dans ces expressions, le N ! vient de l’indistinguabilité des particules.De cette expression pour Z, de simples dérivées nous permettent facilement deretrouver tous les résultats pour les gaz parfaits, ainsi qu’une formule, dite deSakur-Tetrode, pour l’entropie qui ne fait pas intervenir de constante arbitraireet ne mène pas au paradoxe de Gibbs (parce qu’on tient compte correctement duN !2).

S = −µ∂F

∂T

¶V

=

µ∂ (kBT lnZ)

∂T

¶V

(8.118)

= NkB ln

∙(2πmkBT )

3/2 V

Nh3

¸+5

2NkB (8.119)

Il est aussi facile de déduire, dans le cas classique, que chaque variable (coor-donnée ou moment conjugué) qui apparaît de façon quadratique dans l’expressionpour l’énergie donne une contribution de 1

2kBT à l’énergie moyenne. Ce résultats’applique tout de suite au mouvement Brownien. Il permet aussi de retrouverla loi de Dulong et Petit pour la chaleur spécifique molaire des solides isolantscV = 3R. En effet, les atomes oscillent autour de leur position d’équilibre. Lethéorème d’équipartition donne kBT par oscillateur harmonique et il y a 3N os-cillateurs dans un solide de N atomes.La loi de Dulong et Petit ne fonctionne plus à basse température. En calculant

la fonction de partition pour un oscillateur harmonique quantique, on trouve facile-ment la chaleur spécifique pour un solide formé de 3N oscillateurs de fréquenceégale. C’est le modèle d’Einstein. Celui-ci satisfait bien la troisième loi de lathermodynamique, contrairement à Dulong et Petit.Finalement, une autre application simple de la fonction de partition est le

paramagnétisme. Nous avons fait le cas plus général, mais dans le cas d’un systèmede N spins 1/2 indépendants par exemple, on calcule facilement

Z =¡e−βμH + eβμH

¢N(8.120)

E = −∂ lnZ∂β

= −NμHeβμH − e−βμH

e−βμH + eβμH= −NμH tanh

µμH

kBT

¶(8.121)

comme nous avions trouvé ci-dessus de façon beaucoup plus compliquée dansl’ensemble microcanonique.

2 Il n’est pas nécessaire d’introduire ce N ! lorsque le calcul est fait quantiquement.


8.7 Les objectifs du cours et comment ils ont étéatteints

Rappelons d’abord les deux objectifs généraux:

Faire acquérir les notions fondamentales de probabilité et de statis-tique.

Faire apprendre les notions de base de la physique statistique et de lathermodynamique.

Les notions de statistiques et de probabilité que vous avez acquises ont été, jel’espère, utiles aussi à la compréhension du cours de mécanique quantique et dansle laboratoire. La théorie des probabilités est un vaste domaine dont nous n’avonsen fait effleuré qu’une petite partie, celle qui est utile à la physique statistique. Ilest clair cependant que la physique statistique est un domaine où les statistiquess’appliquent à merveille puisque les nombres de particules impliquées sont énormes.La théorie des probabilité nous a aidé non seulement comme outil de calcul, maiscomme cadre conceptuel pour comprendre les bases de la physique statistique engénéral et de la thermodynamique en particulier.Les objectifs spécifiques quant à eux étaient les suivants. À la fin du cours,

l’étudiant devra être capable de:

• Énumérer les variables thermodynamiques;

Vous connaissez maintenant bien la température, la pression, l’énergie interne,l’entropie, le volume, le potentiel chimique, l’aimantation ainsi que des potentielsthermodynamiques comme les énergies libres de Gibbs et Helmholtz ainsi quel’enthalpie.

• Expliquer les notions d’équilibre, de température, de probabilité, de distrib-ution et d’entropie;

Nous avons été appelés à discuter des notions d’équilibre thermodynamiqueen termes statistiques. Maximiser le nombre d’états accessibles et donc la prob-abilité, correspond à l’égalité des températures. L’importance du nombre d’étatsaccessibles et le rôle prépondérant joué par cette quantité nous a amenés à définirl’entropie.

• Expliquer les transformations des gaz parfaits;

Vous avez vu les gaz parfaits ad nauseam. Vous pouvez calculer commentl’entropie, l’énergie interne ou n’importe quelle quantité thermodynamique changedans une transformation thermodynamique comme une compression adiabatique,ou isotherme, ou quelconque.

• Différencier les états macroscopique et microscopique;

Cette différence entre état macroscopique et état microscopique, introduite parBoltzmann, est à la base de toute la description statistique des systèmes macro-scopiques. C’est cette distinction qui permet d’introduire la notion d’entropie d’unétat macroscopique, et donc d’un système à plusieurs particules.

• Utiliser les principes de la thermodynamique pour résoudre des problèmesreliés aux propriétés thermiques de substances à l’équilibre, tel la chaleurspécifique etc...

LES OBJECTIFS DU COURS ET COMMENT ILS ONT ÉTÉ ATTEINTS 353

Vous connaissez maintenant toutes les notions importantes de la thermody-namique. Sachant les chaleurs spécifiques, vous pouvez prédire les changementsde température lorsque des systèmes sont mis en contact. Vous pouvez prédirel’efficacité maximale d’une machine thermique quelconque. Vous pouvez relierchaleurs spécifique à volume et à pression constante à des quantités obtenues del’équation d’état, comme le coefficient de dilatation thermique et la compressibil-ité.

• Calculer la fonction de partition dans quelques cas simples comme les gazparfaits classiques, les systèmes de spin.

Vous avez vus dans le dernier chapitre et dans le dernier devoir, plusieurs ex-emples de calculs de la fonction de partition. Vous savez qu’elle décrit les systèmesen contact avec un réservoir de chaleur. Les exemples traités en classe, comme lesgaz parfaits classiques et le paramagnétisme, montrent éloquemment que le calculde la fonction de partition est la façon la plus commode d’obtenir des prédictionsthermodynamiques pour les systèmes macroscopiques. La grande fonction de par-tition, où le nombre de particules peut fluctuer, est encore plus commode mais nesera vue qu’à la prochaine session.

• Obtenir de la fonction de partition des quantités thermodynamiques observ-ables, comme la chaleur spécifique, etc...

Comme vous savez relier la fonction de partition à l’énergie libre de Helmholtz,vous savez aussi calculer toutes les quantités thermodynamiques. La chaleur spé-cifique n’est qu’un exemple. En fait, comme vous connaissez la distribution canon-ique, vous savez aussi calculer les fluctuations. Vous pouvez même relier la chaleurspécifique aux fluctuations d’énergie.

• Mettre en pratique les notions de physique statistique à l’étude de systèmesen contact thermique;

Vous connaissez plusieurs applications de la physique statistique. Nous avonsdéjà parlé des pompes thermiques, mais vous vous rendez compte qu’elle sertde base à la physique du solide, l’astrophysique, la cosmologie. Nous avons parexemple fait un problème sur la radiation fossile! Une grande partie des coursde troisième année sera basée sur la physique statistique. Mais nous n’avons pasbesoin d’attendre. Vous savez déjà faire des calculs.

• Expliquer les aspects historiques du développement de la thermodynamique.

Nous avons fait quelques remarques historiques sur le développement de lathermodynamique et de la physique statistique, qui sont vraiment ce qu’on pour-rait appeler des piliers de la physique. Ces piliers sont tellement solides que lamécanique quantique n’est venue que confirmer la validité de la description statis-tique et résoudre des paradoxes qui ne pouvaient pas s’expliquer dans le cadre del’approche purement classique. La compréhension de la nature de la chaleur, etl’épisode du calorique sont un exemple de “révolution scientifique” comme le décritKuhn.3 Vous avez sans doute oublié les dates, mais quelques épisodes de cette his-toire vous ont peut-être enseigné l’atmosphère dans laquelle se développent lesgrandes idées scientifiques.

3Thomas S. Kuhn, La structure des révolutions scientifiques, Flammarion, 1983.


A. CORRIGÉ, PHQ340, PHY. STAT.06-10-19

Professeur: André-Marie Tremblay.Durée de l’examen, de 8h30 à 10h20.L’examen sera normalisé pour représenter 35% de votre note finale totale.Il y a 3 questions totalisant 12 points en tout dans l’examen.

Remarque 177 Cet examen vérifie votre compréhension des concepts d’entropie,de travail, vos notions de théorie des probabilités et ses applications. Il véri-fie aussi vos connaissances sur l’ensemble microcanonique, les réservoirs dechaleur, le gaz parfait, votre compréhension du postulat de base de la mé-canique statistique, de la connexion entre thermodynamique et physique sta-tistique ainsi que des trois premières lois de la thermodynamique. À moinsqu’on ne vous indique le contraire, vous pouvez utiliser les résultats obtenusen classe.

Formules utilesStatistiques:

Binomiale: WN (n) =N !

n!(N−n)!pnqN−n.

hni = Np ;n2®− hni2 = Npq.

Formule de Stirling: lnN ! ≈ N lnN −N

Gaussienne: P (x) = 1√2πσ2

exp³−12

(x−μ)2σ2

´hxi =

RdxxP (x) = μ ;

x2®− hxi2 =

Rdx (x− μ)

2P (x) = σ2

Théorème de la limite centrale: SiX =PN

i=1 xi où les xi sont des variables sta-tistiquement indépendantes dont la distribution est identique, alors dans la limiteN →∞ la distribution de probabilité pour X est une gaussienne caractérisée par

la valeur moyenne μ = N hxi et la variance σ2 = N³x2®− hxi2

´. Les résultats

μ = N hxi et σ2 = N³x2®− hxi2

´sont valables pour tout processus aléatoire qui

est la somme de N variables statistiquement indépendantes distribuées de façonidentique.

Ensemble microcanonique:

Postulat de base: Chaque état microscopique est équiprobable.Soit Ω (E, V ) le nombre d’états microscopiques accessibles pour un état macro-

scopique de volume V et d’énergie comprise entre E et E + δE.L’état d’équilibre correspond à l’état macroscopique le plus probable.Pour deux systèmes A et A0 en contact thermique mais globalement isolés du

reste du monde, la probabilité que le système A ait une énergie E est donnée par:P (E) = Ω (E)Ω0

¡E(o) −E

¢/Ωtot.

À l’équilibre, 1kBT

= ∂ lnΩ∂E = ∂ lnΩ0

∂E0 = 1kBT 0

. De même pressions p, p0 etpotentiels chimiques μ, μ0 sont égaux. On a que p

kBT= ∂ lnΩ

∂V et μkBT

= −∂ lnΩ∂N .

Thermodynamique:

CORRIGÉ, PHQ 340, PHY. STAT. 06-10-19 355

Première loi: ∆E = Q−W où Q est la chaleur absorbée par le système et Wle travail fait par le système. Pour un processus quasistatique sur une substancehomogène où le nombre de particules est constant, dE = TdS − pdV.Deuxième loi: ∆S ≥ 0 pour un système isolé. Pour un processus quasistatique

dS = /dQ/T.Troisième loi: l’entropie tend vers une constante indépendante des paramètres

extérieurs lorsque T → 0.Dans un processus à y constant (où y = V ou y = p par exemple) on peut

obtenir 6 dQ de 6 dQ = CydT.

Liens entre ensembles et thermodynamique:

Ensemble microcanonique: S (E, V ) = kB lnΩ (E, V )

Gaz parfaits monoatomiques

Équation d’état: pV = NkBTÉnergie interne: E = 3

2NkBT

Entropie: S = kB ln¡V NE3N/2

¢+ cte

Dans un processus adiabatique: pV γ = cte (γ = 5/3 pour un gaz monoatomique)

A.1 Grosseur de la salle d’attente de l’urgence duvillage (4.5 points)

Remarque 178 Ce numéro vérifie vos connaissances sur les variables aléatoires,l’indépendance statistique, la moyenne et la variance.

On remarque que pour une population de 10, 000 habitants, il y en aura 5par jour en moyenne qui se présenteront à l’urgence de l’hôpital local. La prob-abilité qu’une personne se présente à l’urgence une journée donnée, p, est donc5/10, 000. (Les chiffres sont fictifs mais si parmi vos connaissances les gens sontallés à l’urgence 5 fois en 30 ans, ils ne sont pas complètement irréalistes)a) (0.5 point) Quelle hypothèse doit-on faire pour poser que la probabilité

que n personnes se présentent à l’urgence une journée donnée est décrite par unebinomiale avec N = 10, 000 comme nombre d’essais et moyenne Np = 5.

Solution: (0.5 point) Il faut faire l’hypothèse que l’état de santé d’une personneest indépendant de celui des autres (pas d’épidémie!) et que la probabilitéqu’une personne donnée doive aller à l’urgence cette journée là est donnéepar p = 5/10, 000, indépendamment de son historique de fréquentation del’urgence.

b) (3 points) Dans la limite où N est grand et Np petit, la binomiale devientla distribution de Poisson, soit

P (n, λ) =λn

n!e−λ. (A.1)

356 CORRIGÉ, PHQ 340, PHY. STAT. 06-10-19

Vérifiez que cette distribution est normalisée, puis trouvez λ en fonction de Np(sans partir de la binomiale mais plutôt en partant de la valeur moyenne de n pourla distribution de Poisson ci-dessus). Finalement calculez la variance et l’écart-type. Pour faire le calcul de la moyenne et de la variance, de simples changementsde variables vous seront utiles. Alternativement, vous pouvez définir la fonctionauxiliaire

P (n, λ, β) =λn

n!e−β (A.2)

et utiliser le truc des dérivées pour arriver aux mêmes résultats en posant β = λà la fin.

Solution: (0.5 point) Normalisation∞Xn=0

P (n) =∞Xn=0

λn

n!e−λ = e−λ

∞Xn=0

λn

n!= e−λeλ = 1 (A.3)

(1 point) Moyenne∞Xn=0

nP (n) =∞Xn=0

nλn

n!e−λ =

∞Xn=1

λn

(n− 1)!e−λ

= λ∞Xn=1

λn−1

(n− 1)!e−λ = λ

∞Xm=0

λm

m!e−λ = λ (A.4)

Donc, λ = Np. (1 point) Pour la variance, le résultat intermédiaire suivantest utile.

∞Xn=0

¡n2 − n

¢P (n) =

∞Xn=0

n (n− 1)P (n) =∞Xn=2

λn

(n− 2)!e−λ

= λ2∞X

m=0

λm

m!e−λ = λ2 (A.5)

(0.5 point) De là on a quen2 − n

®= λ2 d’où

n2®− hni2 =

n2 − n

®+ hni− hni2 = λ2 + λ− λ2 = λ. (A.6)

L’écart-type est donc√λ. La dérivation avec la fonction auxiliaire procède

comme suit: ∞Xn=0

P (n, λ, β) =∞Xn=0

λn

n!e−β = eλe−β (A.7)

ce qui vaut bien l’unité lorsque β = λ. Pour la valeur moyenne,∞Xn=0

nP (n, λ, β) = λd

dλ

∞Xn=0

λn

n!e−β = λ

d

dλ(eλe−β) = λeλe−β (A.8)

ce qui vaut bien λ = Np lorsque β = λ. Pour la variance, on calcule,∞Xn=0

n2P (n, λ, β) =

µλd

dλ

¶µλd

dλ

¶ ∞Xn=0

λn

n!e−β

=

µλd

dλ

¶µλd

dλ

¶¡eλe−β

¢=

µλd

dλ

¶¡λeλe−β

¢= λ2eλe−β + λeλe−β (A.9)

ce qui veut dire, en évaluant à λ = β quen2®= λ2 + λ et donc que

n2®− hni2 = λ et l’écart-type est

√λ.

GROSSEUR DE LA SALLE D’ATTENTE DE L’URGENCE DU VILLAGE (4.5 POINTS)357

c) (1 point) Estimez combien de jours par année l’urgence devra s’occuper de10 personnes (deux fois la moyenne)?

Solution: (1 point) La probabilité d’avoir 10 personnes à l’urgence pour un jourquelconque est donnée par

510

10!e−5 = 1. 813 3× 10−2 (A.10)

(0.5 point) Cette probabilité devrait être en moyenne la même que le nombrede jours où dix personnes se présentent, divisé par 365. Donc, 1. 813 3×10−2∗365 = 6. 618 5 représente un estimé du nombre de jours où l’urgence verradeux fois plus de personnes que la moyenne.

A.2 Équilibre avec un réservoir95i (4.5 points)

Remarque 179 Ce problème vérifie vos connaissances sur l’analyse combina-toire, l’ensemble microcanonique et les conditions d’équilibre.

Un système A est fait de N niveaux quantiques identiques ayant la mêmeénergie . Il peut y avoir au maximum une particule dans un niveau d’énergiedonnée (fermions).a) (2 points) Calculez l’entropie de ce système lorsqu’il contient n particules

et simplifiez votre expression en utilisant la formule de Stirling sous la formelnN ! ' N lnN −N .

Solution: (0.5 point) L’entropie se calcule à partir du nombre d’états micro-scopiques ayant la même valeur du paramètre macroscopique n

S (n , n) = kB lnΩ (n) (A.11)

(0.5 point) Le nombre d’états microscopiques se calcule en calculant lenombre de façon de choisir n niveaux parmi N pour les occuper. Donc,

Ω (n , n) =N !

n! (N − n)!(A.12)

(1 point) On obtient ensuite l’entropie, ou en utilisant la formule de Stirling

S (n , n) = kB [N lnN −N − n lnn+ n− (N − n) ln (N − n) +N − n]

= kB [N lnN − n lnn− (N − n) ln (N − n)] (A.13)

b) (2.5 points) Ce système est mis en contact avec un réservoir d’énergie et departicules A0. Lorsque n particules passent du système initial A au réservoir A0,le changement d’entropie du réservoir est donné par

S³E(0) − n ,N (0) − n

´− S

³E(0), N (0)

´= −n

µ− μ

T

¶(A.14)


Maximisez l’entropie du système microcanonique combiné A et A0 pour obtenir lenombre moyen de particules n dans les niveaux d’énergie du système A en fonctionde la température, du potentiel chimique et de .

Solution: (0.5 point) L’entropie totale du système A et A0 est obtenu des deuxexpressions précédentes

S (n , n) + S³E(0) − n ,N (0) − n

´=

kB [N lnN − n lnn− (N − n) ln (N − n)]

+S³E(0), N (0)

´− n

µ− μ

T

¶(A.15)

Comme le système combiné A et A0 forme un ensemble microcanonique,l’état d’équilibre pour la variable macroscopique n qui n’est pas fixée dèsle départ s’obtient en maximisant l’entropie. (0.5 point) Pour trouver lemaximum, on met la première dérivée égale à zéro et on obtient (0.5 point)

∂£S (n , n) + S

¡E(0) − n ,N (0) − n

¢¤∂n

= kB (−1− lnn+ 1 + ln (N − n))−µ− μ

T

¶(A.16)

= kB (− lnn+ ln (N − n))−µ− μ

T

¶= 0 (A.17)

(1 points) On résout facilement cette équation pour n.

− lnn+ ln (N − n) =

µ− μ

kBT

¶(A.18)

ln

µN − n

n

¶=

µ− μ

kBT

¶(A.19)µ

N − n

n

¶= exp

µ− μ

kBT

¶(A.20)

N = n

µ1 + exp

µ− μ

kBT

¶¶(A.21)

n

N=

1

1 + exp³−μkBT

´ (A.22)

C’est la distribution de Fermi-Dirac.

A.3 Gaz parfait, lois de la thermodynamique et cy-cle de Carnot04i (3.0 points)

Remarque 180 En utilisant au maximum les lois de la thermodynamique, vouzverrez que les calculs dans ce numéro ne sont pas très longs. Vous devez évidem-ment connaître les propriétés du cycle de Carnot et des gaz parfaits. Ne faites lescalculs numériques qu’après avoir dérivé les expressions analytiques.

GAZ PARFAIT, LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE ET CYCLE DE CARNOT04I (3.0POINTS) 359

Un cycle de Carnot fonctionne entre deux réservoirs dont les températuresrespectives sont Tf = 300K et Tc = 400K. Cette machine cyclique contient unemole d’un gaz parfait. Son énergie interne est indépendente du volume et nedépend que de T de la façon suivante, E = 3

2νRT où le nombre de moles est ν = 1et R = 8.31 J/ (Kmol) est la constante des gaz parfaits.a) (1 point) Dans la première partie du cycle, de Tf = 300K à Tc = 400K, on

comprime le gaz de façon adiabatique (pas de chaleur absorbée par le gaz). Quelest le travail fait par le gaz dans cette première partie du cycle?

Solution: (0.5 point) Par conservation de l’énergie ∆E = Q−W et comme il n’ya pas de chaleur absorbée puisque le processus est adiabatique, on a que (0.5point) W = −∆E = −32R (Tc − Tf ) = −328.31× (400− 300) = −1.25× 103J.

b) (0.5 point) Si le gaz est contenu dans un volume VB = 2×10−1m3 lorsqu’ilatteint Tc = 400K, à quelle pression se trouve-t-il?

Solution : (0.5 point) La loi des gaz parfaits s’applique évidemment ici doncp = νRTc

VB= 8.31×400 J

2×10−1m3 = 1. 662× 104N/m2 = 16.6 kPa.

c) (1.5 points) Le gaz à Tc est maintenant dilaté de façon isotherme jusqu’àVC = 1.6m

3, quelle est la chaleur absorbée par le gaz Qc (indice : première loi etW =

RpdV ). Quel est son changement d’entropie durant cette partie du cycle?

Solution : (0.5 point) Comme l’énergie interne du gaz ne dépend pas du volumeet que la température est constante, on a ∆E = 0 = Qc−W, ce qui impliqueQc = W. (0.5 point) Le travail W se calcule simplement, en utilisant laformule pour le travail, la loi des gaz parfaits et le fait que le travail estfait sur une isotherme: Qc = W =

R CBpdV donc Qc =

R VCVB

νRTcV dV =

νRTc ln³VCVB

´= 8.31×400×ln

¡1.60.2

¢= 6.91×103 J.(0.5 point) Le changement

d’entropie se calcule facilement puisqu’il se fait à température constante. Onobtient, ∆S = Qc/Tc = 6.91× 103 J/400K = 17.3 J

K .

Fin de l’examen


B. CORRIGÉ, PHQ340, PHY. STAT.06-12-15

Professeur: André-Marie Tremblay.Durée de l’examen: trois heures.Vous n’avez le droit à aucune note ou livre.Vous n’avez pas besoin de redériver les formules qui vous sont données.La calculatrice est permiseL’examen sera normalisé pour représenter 50% de votre note finale totale.Il y a 5 questions, totalisant 23 points en tout, dans l’examen.



n!(N−n)!pnqN−n.




exp³−12

(x−μ)2σ2

´hxi =

RdxxP (x) = μ ;

x2®− hxi2 =

Rdx (x− μ)2 P (x) = σ2

Théorème de la limite centrale: Si X =PN

i=1 xi où les xi sont des variablesstatistiquement indépendantes, alors dans la limite N → ∞ la distribution deprobabilité pour X est une gaussienne caractérisée par la valeur moyenne μ =

N hxi et la variance σ2 = N³x2®− hxi2

´.

Thermodynamique:

Première loi: ∆E = Q − W où Q est la chaleur absorbée par le systèmeet W le travail fait par le système

¡W =

RpdV par exemple

¢. Pour un processus

quasistatique sur une substance homogène où le nombre de particules est constant,dE = TdS − pdV.Deuxième loi: ∆S ≥ 0 pour un système isolé. Pour un processus quasistatique

dS =6 dQ/T.Troisième loi: l’entropie tend vers une constante indépendante des paramètres

extérieurs lorsque T → 0.Pour une substance homogène où on garde le nombre de particules constant,

il n’y a que deux variables indépendantes qui peuvent être choisies arbitrairementparmi les cinq fonctions d’état suivantes: p, V, T, S,E.Supposons qu’on choisisse V et T comme variables indépendantes, alors un

changement de V et T produit un changement de E qui peut se calculer à partirde dE =

¡∂E∂T

¢VdT +

¡∂E∂V

¢TdV. Les changements de S et p se calculent de façon

analogue.Pour E (T, V ) on a que

¡∂E∂T

¢V

¡∂T∂V

¢E

¡∂V∂E

¢T= −1.

Potentiels thermodynamiques pour une substance homogène où on garde lenombre de particules N constant:

H = E + pV ; F = E − TS ; G = E − TS + pVdE = TdS − pdV ; dH = TdS + V dpdF = −SdT − pdV ; dG = −SdT + V dpLorsqu’on a un système magnétique, V →M et p→ −H


Relations de Maxwell: Poser l’égalité des dérivées croisées de n’importe lequeldes potentiels thermodynamiques ci-dessus. Exemple:

¡∂F∂T

¢V= −S et

¡∂F∂V

¢S=

−p donc¡∂S∂V

¢T=³∂p∂T

´V

Définition de la capacité calorifique à y constant:Cy ≡³6dQdT

ý= T

¡dSdT

¢y

Une relation importante pour les substances homogènes: Cp = CV +TVα2

κ où lecoefficient de dilatation thermique α et la compressibilité isotherme κ sont définies

par α ≡ 1V

¡∂V∂T

¢p

; κ ≡ − 1V

³∂V∂p

´T.

Le changement d’entropie d’un réservoir à température absolue T qui absorbeun quantité de chaleur Q est donné par ∆S = Q/T.

La loi d’augmentation de l’entropie a, entre autres, pour conséquence quel’efficacité d’une machine thermique quelconque opérant entre deux réservoirsde température fixe est nécessairement plus petite que celle d’une machine deCarnot. La machine de Carnot est réversible et n’augmente pas l’entropie totalede l’univers.





¡E(o) −E

¢/Ωtot.


= ∂ lnΩ∂E = ∂ lnΩ0

∂E0 = 1kBT 0


kBT= ∂ lnΩ

∂V et μkBT

= −∂ lnΩ∂N .

Ensemble canonique:

Probabilité pour un état microscopique donné: Pr = e−βEr/Z (β = 1/kBT ) .

Fonction de partition: Z =P

r e−βEr

Valeurs moyennes:E = −∂ lnZ

∂β ; p = 1β∂ lnZ∂V

Fluctuations: E2 −E2= ∂2 lnZ

∂β2

Théorème d’équipartition: Dans la limite classique, chaque coordonnée général-isée ou moment conjugué apparaissant quadratiquement dans l’expression pourl’énergie donne une contribution 1

2kBT à l’énergie.



Ensemble canonique: F (T, V ) = −kBT ln Z (T, V )

Constantes physiques

Constante de Boltzmann kB = 1.380622× 10−23J/KNombre d’Avogadro Na = 6.02252± 0.00028× 1023molecules/mole

Un électron-volt vaut 1.602× 10−19J


B.1 Questions courtes (3 points)

Remarque 181 Répondez en quelques phrases concises seulement. Des équationssimples peuvent aussi être utilisées si nécessaire.

a) (1 point) Nommez trois fonctions d’état intrinsèquement extensives et troisfonctions d’état intrinsèquement intensives.

Solution : (0.5 point) Extensives: Énergie, entropie, volume, nombre de par-ticules, capacités calorifiques, tous les autres potentiels thermodynamiques.(0.5 point) Intensives: Température, pression, potentiel chimique.

b) (1 point) Expliquez pourquoi la troisième loi de la thermodynamique im-plique que la chaleur spécifique s’annule à T = 0.

Solution : (0.5 point) Pour un paramètre y gardé constant, on sait que

S (T, y)− S (0, y) =

Z T

0

Cy (T )

TdT (B.1)

(0.5 point) Si Cy (T ) ne s’annule pas, l’intégrale diverge vers −∞ à la borneinférieure. C’est impossible puisque S (0, y) tend vers une constante positiveindépendante des paramètres extérieurs selon la troisième loi.

c) (1 point) Étant donné ε0 la séparation typique des niveaux d’énergie d’unsystème physique, quelle est la condition sur la température pour pouvoir dire quece système sera décrit par la limite classique.

Solution : (1 point) Il faut que kBT soit plus grand que la séparation des niveauxd’énergie ε0.Autrement dit (kBT À ε0)

B.2 Thermodynamique d’un gaz imparfait (2 points)

Remarque 182 Ce problème teste vos connaissances générales sur la thermody-namique et les relations de Maxwell.

Supposons que l’équation d’état d’un gaz imparfait soit donnée par

pV = R¡T + bT 2

¢(B.2)

Trouvez le changement d’entropie de ce gaz lorsqu’on change le volume de V0 à V1à température T fixe.

QUESTIONS COURTES (3 POINTS) 363

Solution: (0.5 point) On peut poser que l’entropie est une fonction du volume etde la température. Donc, à température fixe,

S (T, V1)− S (T, V0) =

Z V1

V0

µ∂S

∂V

¶T

dV (B.3)

(0.5 point) Or, la dérivée appraissant dans l’intégrale satisfait le critère pourqu’une relation de Maxwell s’applique. La relation dont nous avons besoinapparaît dans notre liste de formules. Elle est obtenue de l’énergie libre:¡∂S∂V

¢T=³∂p∂T

´V. (1 point) De là on trouve facilement,

S (T, V1)−S (T, V0) =Z V1

V0

µ∂p

∂T

¶V

dV =

Z V1

V0

R (1 + 2bT )

VdV = R (1 + 2bT ) ln

µV1V0

¶(B.4)

B.3 Machine thermique (6 points)

Remarque 183 Ce numéro vérifie vos connaissances sur les deux premières loisde la thermodynamique, sur la définition macroscopique de l’entropie, de la chaleurspécifique, de la chaleur, et sur les machines thermiques en général.

Soit une machine thermique quelconque fonctionnant à pression constante etopérant entre deux réservoirs ayant chacun la même capacité calorifique à pressionconstante Cp. On peut supposer que Cp est indépendant de la température. Lesréservoirs ont une température initiale T1 et T2, où T2 > T1. La machine fonctionnejusqu’à ce que les deux réservoirs aient atteint la même température finale T3.a) (3 points) Donnez l’argument qui montre que T3 ≥

√T1T2.

Solution: (0.5 point) Comme d’habitude, l’entropie de la machine elle-même nechange pas. (0.5 point) Le changement d’entropie du système au completest égal au changement d’entropie des réservoirs: (1 point)

∆S =

Z T3

T1

CpdT

T+

Z T3

T2

CpdT

T= Cp ln

T 23T1T2

(B.5)

(1 point) Comme ce changement d’entropie doit être positif, on a

lnT 23T1T2

≥ 0 ;T 23T1T2

≥ 1 ; T3 ≥pT1T2 (B.6)

b) (3 points) Montrez que la quantité maximale de travail qu’on peut obtenirde cette machine est Wmax = Cp

¡√T1 −

√T2¢2.

Solution: (1 point) Utilisant le raisonnement de Carnot, le travail maximum estobtenu pour une machine réversible (∆S = 0) . Dans ce cas, T3 =

√T1T2. (1

point) Utilisant la permière loi, le travail lui est égal à la chaleur perdue par leréservoir chaud moins celle gagnée par le réservoir froid. Cette chaleur peut


se calculer à l’aide de la chaleur spécifique. (1 point) Utilisant 6 dQ = CpdT,qui est valide incluant le signe, on a

Wmax = Cp (T2 − T3) + Cp (T1 − T3) (B.7)

= Cp

³T2 + T1 − 2

pT1T2

´(B.8)

= Cp

³pT1 −

pT2

´2(B.9)

B.4 Thermodynamique du gaz parfait et énergie li-bre de Gibbs1 (7 points)

Remarque 184 Ce problème vérifie vos connaissances sur l’ensemble canoniqueet sur la connexion entre la thermodynamique et la physique statistique, ainsi quesur les gaz parfaits et les relations de Maxwell.

La fonction de partition d’un gaz parfait monoatomique s’écrit:

Z (T, V ) =1

N !

µV

vQ

¶N(B.10)

où le "volume quantique" vQ est donné par

vQ ≡h3

(2πmkBT )3/2

(B.11)

a) (1 point) Calculez l’énergie libre de Helmholtz dans la limite N grand.

Solution : (0.5 point)

F = −kBT lnZ = −kBTÃln

µV

vQ

¶N− lnN !

!(B.12)

(0.5 point) Utilisant la formule de Stirling pour N grand, ceci se réécrit

F = −NkBT ln

µV

NvQ

¶−NkBT (B.13)

b) (3 points) Sachant que

dF = −SdT − pdV + μdN (B.14)

calculez S, p et μ.

1 Schroeder 6.50

THERMODYNAMIQUE DU GAZ PARFAIT ET ÉNERGIE LIBRE DE GIBBS2 (7POINTS) 365

Solution : (1 point)

S = −µ∂F

∂T

¶V,N

= NkB ln

µV

NvQ

¶+NkB +NkBT

∂

∂TlnT 3/2

= NkB ln

µV

NvQ

¶+5

2NkB (B.15)

(1 point)

p = −µ∂F

∂V

¶T,N

= NkBT∂

∂Vln

µV

NvQ

¶=

NkBT

V(B.16)

(1 point)

μ =

µ∂F

∂N

¶T,V

= −NkBT∂

∂Nln

µ1

N

¶− kBT ln

µV

NvQ

¶− kBT

= −kBT lnµ

V

NvQ

¶(B.17)

c) (1 point) Évaluez G = E − TS + pV = F + pV et montrez que le résultatest égal à μN, tel qu’obtenu en classe à partir de l’extensivité.

Solution : (1 point)

G = F + pV = −NkBT ln

µV

NvQ

¶−NkBT +

NkBT

VV

= −NkBT ln

µV

NvQ

¶= Nμ (B.18)

d) (2 points) Prouvez la relation de Maxwell suivanteµ∂μ

∂V

¶N,T

= −µ∂p

∂N

¶V,T

(B.19)

et vérifiez la explicitement à l’aide des résultats de la partie (b).

Solution (0.5 point) On sait de l’énoncé de la partie (b) que dF = −SdT −pdV +μdN. (0.5 point) L’égalité des dérivées croisées ∂2F

∂V ∂N = ∂2F∂N∂V donne

immédiatement le résultat recherché. (1 point) On peut en vérifier la validitéen utilisant l’équation d’état p = NkBT

V qui donne immériatement

−µ∂p

∂N

¶V,T

= −kBTV

(B.20)

µ∂μ

∂V

¶N,T

=

⎛⎝∂³−NkBT ln

³V

NvQ

´´∂V

⎞⎠N,T

= −kBTV

(B.21)


B.5 Énergie cinétique et potentielle dans un champgravitationnel3 (5 points)

Remarque 185 Vous pourrez faire appel à vos connaissances sur l’ensemble canon-ique, le théorème d’équipartition, la factorisation de la fonction de partition. Vosnotions de moyenne vous seront aussi utiles.

Soit un gaz parfait monoatomique composé de N particules de masse m enéquilibre thermique à la température T. Ce gaz est dans une boîte cubique decôté L dont le bas et le haut sont perpendiculaires au champ gravitationneld’accélération g. Il faudra tenir compte du champ gravitationnel.a) (1.5 point) Quelle est l’énergie cinétique moyenne de ce gaz?

Solution : (1 point) L’énergie potentielle et gravitationnelle sont additives. Lafonction de partition factorise donc. (0.5 point) Pour la partie cinétique,on peut donc utiliser le théorème d’équipartition. On obtient donc commeénergie cinétique moyenne, 32NkBT

b) (3.5 point) Quelle est l’énergie potentielle moyenne par particule de ce gaz?Pour faire les intégrales, utilisez le changement de variable x = βmgz et définissez= βmgL. Vous pouvez utiliser

R0xe−xdx = 1 − e− − e− . Expliquez si les

limites →∞ et → 0 de vos résultats sont physiquement correctes?

Solution : (0.5 point) La probabilité pour un atome d’être à une hauteur z estdonnée dans l’ensemble canonique par

P (z) =e−β(mgz)R L

0e−β(mgz)dz

(B.22)

(0.5 point) L’énergie potentielle moyenne d’un atome est donc

Z L

0

(mgz)P (z) dz =

R L0(mgz) e−β(mgz)dzR L0e−β(mgz)dz

(B.23)

(0.5 point) Pour évaluer ces intégrales, il est préférable d’utiliser le change-ment de variable x ≡ βmgz, dx ≡ βmg dz. Posant = βmgL, l’intégrale audénominateur devient donc:Z L

0

e−β(mgz)dz =1

βmg

Z0

e−xdx =1

βmg

e−x

−1

¯0

=1− e−

βmg(B.24)

(0.5 point) On peut faire l’intégrale du numérateur par parties:Z L

0

mgze−β(mgz)dz =1

β2mg

Z0

xe−xdx =1

β2mg

¡1− e− − e−

¢3Reif 7.2

ÉNERGIE CINÉTIQUE ET POTENTIELLE DANS UN CHAMP GRAVITATIONNEL4 (5POINTS) 367

(0.5 point) Le rapport des deux donne l’énergie potentielle moyenne d’une par-ticule.

1β2mg

¡1− e− − e−

¢1−e−βmg

= kBT

µ1− e−

1− e−

¶= kBT

µ1−

e − 1

¶(B.25)

(0.5 point) La limite = βmgL → ∞ correspond au cas où la taille tendvers l’infini. Dans ce cas, le résultat devrait être indépendant de la taille Let c’est bien ce qu’on trouve car, en utilisant la règle de l’Hôpital,

lim→∞

kBT

µ1−

e − 1

¶= lim→∞

kBT

µ1−

e

¶= lim→∞

kBT

µ1− 1

e

¶= kBT

(B.26)(0.5 point) La limite = βmgL → 0 correspond au cas où la taille esttellement petite que l’énergie potentielle est négligeable. Dans ce cas ontrouve bien (utilisant encore l’Hôpital ou développant le dénominateur ensérie de Taylor)

lim→0

kBT

µ1−

e − 1

¶= lim→0

kBT

µ1−

1 + − 1

¶= 0

Fin de l’examen


C. CORRIGÉ, PHQ340, PHY. STAT.07-10-18

Professeur: André-Marie Tremblay.Durée de l’examen, de 8h30 à 10h30.L’examen sera normalisé pour représenter 35% de votre note finale totale.Il y a 4 questions totalisant 9 points en tout dans l’examen.

Remarque 186 Cet examen vérifie votre compréhension des concepts d’entropie,de travail, vos notions de théorie des probabilités et ses applications. Il vérifieaussi vos connaissances sur le gaz parfait, votre compréhension du postulat debase de la mécanique statistique, de la connexion entre thermodynamique etphysique statistique ainsi que des deux premières lois de la thermodynamique.



n!(N−n)!pnqN−n.




exp³−12

(x−μ)2σ2

´hxi =

RdxxP (x) = μ ;

x2®− hxi2 =

Rdx (x− μ)

2P (x) = σ2

Théorème de la limite centrale: SiX =PN

i=1 xi où les xi sont des variables sta-tistiquement indépendantes dont la distribution est identique, alors dans la limiteN →∞ la distribution de probabilité pour X est une gaussienne caractérisée par

la valeur moyenne μ = N hxi et la variance σ2 = N³x2®− hxi2

´. Les résultats

μ = N hxi et σ2 = N³x2®− hxi2

´sont valables pour tout processus aléatoire qui

est la somme de N variables statistiquement indépendantes distribuées de façonidentique.





¡E(o) −E

¢/Ωtot.


= ∂ lnΩ∂E = ∂ lnΩ0

∂E0 = 1kBT 0


kBT= ∂ lnΩ

∂V et μkBT

= −∂ lnΩ∂N .

Thermodynamique:

Première loi: ∆E = Q−W où Q est la chaleur absorbée par le système et Wle travail fait par le système. Pour un processus quasistatique sur une substancehomogène où le nombre de particules est constant, dE = TdS − pdV.


Deuxième loi: ∆S ≥ 0 pour un système isolé. Pour un processus quasistatiquedS = /dQ/T.Troisième loi: l’entropie tend vers une constante indépendante des paramètres

extérieurs lorsque T → 0.Dans un processus à y constant (où y = V ou y = p par exemple) on peut

obtenir 6 dQ de 6 dQ = CydT.



Gaz parfaits

Équation d’état: pV = NkBTÉnergie interne: E = 3

2NkBT

Entropie: S = kB ln¡V NE3N/2

¢+ cte

Dans un processus adiabatique: pV γ = cte (γ = 5/3 pour un gaz monoatomique)

C.1 Marche aléatoire à trois pas (2 points)

Remarque 187 Ce problème vérifie vos connaissances sur le calcul de la moyenneet de la variance et sur le théorème de la limite centrale.

Soit une marche aléatoire en une dimension constituée de pas statistiquementindépendants. À chaque pas, la distance parcourue peut prendre trois valeurs,x1 = −1m, x2 = 0m et x3 = +1m. Les probabilités respectives pour ces troisvaleurs de la distance parcourue sont: P (x1) =

12 , P (x2) =

14 et P (x3) =

14 .

Utilisez le théorème de la limite centrale pour écrire la distribution de probabilitépour la distance totale parcourue après N = 1000 pas.

Solution: (0.5 point) Le théorème de la limite centrale nous dit que si y =PN

i xi

(où xi est une des trois valeurs que x peut prendre à chaque pas) la densitéde probabilité pour y sera donnée par

P (y) =1√2πσ2

exp

Ã−12

(y − μ)2

σ2

!(C.1)

(0.5 point) où μ = N hxi et σ2 = N³x2®− hxi2

óù la moyenne est prise

sur la distribution de probabilité pour un seul pas. Il suffit donc de calculer(0.5 point)

hxi =µ1

2(−1) + 0 + 1

41

¶m = −1

4m (C.2)

(0.5 point)D(x− hxi)2

E=

Ã1

2

µ−1 + 1

4

¶2+1

4

µ0 +

1

4

¶2+1

4

µ1 +

1

4

¶2!m2(C.3)

x2®− hxi2 =

1

2(−1)2 + 1

40 +

1

412 −

µ1

4

¶2(C.4)

=11

16m2 = 0. 687 5m2 (C.5)


d’où

μ = −250m ; σ2 =11000

16m2 =

1375

2m2 = 687. 5m2 (C.6)

C.2 Une machine à trois réservoirs (2.5 points)

Remarque 188 Ce problème vérifie vos connaissances sur les lois de base de lathermodynamique dans le contexte des machines thermiques.

Vous êtes l’heureux propriétaire d’une machine qui fonctionne à peu près bien.Pour chaque cycle, elle absorbe une quantité de chaleur Qc d’un réservoir chaudà température Tc et rejette une quantité de chaleur Qf dans un réservoir froid àtempérature Tf . Comme nous ne sommes pas dans un monde idéal, vous pouvezvérifer que pour chaque cycle du moteur,

− |Qc|Tc

+|Qf |Tf

> 0 (C.7)

La compagnie ayant fabriqué cette merveille vous téléphone pour vous annoncerqu’elle a un nouveau modèle qui vous donne un meilleur rendement par cycle demoteur en extrayant un peu plus de chaleur par cycle, disons ∆Q > 0, du réservoirchaud pour la rejeter au complet dans un réservoir additionnel à températureTi comprise entre les deux autres températures. Cela vaut-il la peine de payerpour cette mise à jour? (La machine génère-t-elle plus de travail et/ou moinsd’entropie?)

Solution: (0.5 point) Le travail fait par la nouvelle machine est identique àcelui fait par l’ancienne puisque toute la chaleur prise en plus dans le réser-voir chaud est remise dans le réservoir intermédiaire. (0.5 point) Le biland’entropie pour la nouvelle machine sera

− |Qc|+∆QTc

+∆Q

Ti+|Qf |Tf

= ∆Q

µ1

Ti− 1

Tc

¶+∆S (C.8)

où ∆S > 0 était le changement d’entropie par cycle de la première machine.(0.5 point) Cela vaut peut-être la peine d’utiliser la nouvelle machine si ellegénère moins d’entropie

∆Q

µ1

Ti− 1

Tc

¶+∆S < ∆S (C.9)

(0.5 point)

∆Q

µ1

Ti− 1

Tc

¶< 0 (C.10)

(0.5 point) Or, comme Ti < Tc, on a que³1Ti− 1

Tc

´> 0 ce qui force ∆Q <

0 contrairement à ce que la compagnie prétend.

UNE MACHINE À TROIS RÉSERVOIRS (2.5 POINTS) 371

C.3 Relation p− V dans une compressions adiaba-tique (3 points)

Remarque 189 Vous devrez utiliser vos connaissances sur les gaz parfaits, leslois de la thermodynamique et la notion de processus adiabatique.

Nous avons prouvé en classe que l’énergie interne d’un gaz parfait monoatomiqueest donnée par E (T, V ) = 3

2NkBT et que la pression obéit à pV = NkBT où N estle nombre de molécules. Dans un changement adiabatique il n’y a pas d’échangede chaleur entre le gaz et l’extérieur.a) (1.5 points) Utilisant en plus dE = TdS − pdV, montrez que dans une

compression adiabatique quasistatique,

−pdV =3

2NkBdT (C.11)

Solution : (0.5 point) On sait de façon générale par la première loi que dE =TdS−pdV. Or, si le processus est adiabatique, cela veut dire que (0.5 point)dS = 0. Donc, dans une compression adiabatique, dE = −pdV. On sait aussique E = 3

2NkBT, donc (0.5 point) dE = 32NkBdT. Ces deux expressions

pour dE donnent donc, −pdV = 32NkBdT.

b) (1.5 points) Utilisez le résultat en (a) et la loi des gaz parfaits pour prouverque si un gaz parfait à une température T0 est comprimé adiabatiquement à partird’un volume initial V0 pour atteindre un volume V et une température T , alorsµ

V0V

¶2/3=

µT

T0

¶(C.12)

Solution: Il suffit d’intégrer le résultat obtenu en (a), (0.5 point) après y avoirexprimé p en fonction de V et T à l’aide de l’équation d’état

−pdV = −NkBT

VdV =

3

2NkBdT (C.13)

d’où (0.5 point)

−Z V

V0

NkBV

dV =

Z T

T0

3

2NkB

dT

T(C.14)

(0.5 point)

− lnµV

V0

¶=

3

2ln

µT

T0

¶(C.15)

−23ln

µV

V0

¶= ln

µT

T0

¶(C.16)

En prenant l’exponentielle des deux côtés, on obtient le résultat recherché.


C.4 Équilibre avec un réservoir (1.5 points)

Remarque 190 Dans ce problème, on vérifie vos connaissances sur la définitionde l’entropie et sur l’ensemble microcanonique.

Un système A est fait de N niveaux quantiques identiques ayant la mêmeénergie . Il peut y avoir au maximum une particule dans un niveau d’énergiedonnée.Montrez, en utilisant la formule de Stirling, que l’entropie de ce système

lorsqu’il contient n particules est donnée par

S (n , n) = kB [N lnN − n lnn− (N − n) ln (N − n)]

Solution: (0.5 point) L’entropie se calcule à partir du nombre d’états micro-scopiques ayant la même valeur du paramètre macroscopique n

S (n , n) = kB lnΩ (n) (C.17)

(0.5 point). Le nombre d’états microscopiques se calcule en calculant lenombre de façon de choisir n niveaux parmi N pour les occuper. Donc,

Ω (n , n) =N !

n! (N − n)!δn (C.18)

(0.5 point) On obtient ensuite l’entropie, ou en utilisant la formule de Stirling(et en négligeant pour les raisons habituelles la contribution de δn)

S (n , n) = kB [N lnN −N − n lnn+ n− (N − n) ln (N − n) +N − n]

= kB [N lnN − n lnn− (N − n) ln (N − n)] (C.19)

Fin de l’examen

ÉQUILIBRE AVEC UN RÉSERVOIR (1.5 POINTS) 373


D. CORRIGÉ, FINAL, PHQ 340,PHY. STAT. 07-12-14

Professeur: André-Marie Tremblay.Durée de l’examen: trois heures.Vous n’avez le droit à aucune note ou livre.Vous n’avez pas besoin de redériver les formules qui vous sont données.La calculatrice est permiseL’examen sera normalisé pour représenter 50% de votre note finale totale.Il y a 5 questions, totalisant 23 points en tout, dans l’examen.



n!(N−n)!pnqN−n.




exp³−12

(x−μ)2σ2

´hxi =

RdxxP (x) = μ ;

x2®− hxi2 =

Rdx (x− μ)2 P (x) = σ2

Théorème de la limite centrale: Si X =PN

i=1 xi où les xi sont des variablesstatistiquement indépendantes, alors dans la limite N → ∞ la distribution deprobabilité pour X est une gaussienne caractérisée par la valeur moyenne μ =

N hxi et la variance σ2 = N³x2®− hxi2

´.

Thermodynamique:

Première loi: ∆E = Q − W où Q est la chaleur absorbée par le systèmeet W le travail fait par le système

¡W =

RpdV par exemple

¢. Pour un processus

quasistatique sur une substance homogène où le nombre de particules est constant,dE = TdS − pdV.Deuxième loi: ∆S ≥ 0 pour un système isolé. Pour un processus quasistatique

dS =6 dQ/T.Troisième loi: l’entropie tend vers une constante indépendante des paramètres

extérieurs lorsque T → 0.Pour une substance homogène où on garde le nombre de particules constant,

il n’y a que deux variables indépendantes qui peuvent être choisies arbitrairementparmi les cinq fonctions d’état suivantes: p, V, T, S,E.Supposons qu’on choisisse V et T comme variables indépendantes, alors un

changement de V et T produit un changement de E qui peut se calculer à partirde dE =

¡∂E∂T

¢VdT +

¡∂E∂V

¢TdV. Les changements de S et p se calculent de façon

analogue.Pour E (T, V ) on a que

¡∂E∂T

¢V

¡∂T∂V

¢E

¡∂V∂E

¢T= −1.

Potentiels thermodynamiques pour une substance homogène où on garde lenombre de particules N constant:

H = E + pV ; F = E − TS ; G = E − TS + pVdE = TdS − pdV ; dH = TdS + V dpdF = −SdT − pdV ; dG = −SdT + V dpLorsqu’on a un système magnétique, V →M et p→ −H

CORRIGÉ, FINAL, PHQ 340, PHY. STAT. 07-12-14 375

Relations de Maxwell: Poser l’égalité des dérivées croisées de n’importe lequeldes potentiels thermodynamiques ci-dessus. Exemple:

¡∂F∂T

¢V= −S et

¡∂F∂V

¢S=

−p donc¡∂S∂V

¢T=³∂p∂T

´V

Définition de la capacité calorifique à y constant:Cy ≡³6dQdT

ý= T

¡dSdT

¢y

Une relation importante pour les substances homogènes: Cp = CV +TVα2

κ où lecoefficient de dilatation thermique α et la compressibilité isotherme κ sont définies

par α ≡ 1V

¡∂V∂T

¢p

; κ ≡ − 1V

³∂V∂p

´T.

Le changement d’entropie d’un réservoir à température absolue T qui absorbeun quantité de chaleur Q est donné par ∆S = Q/T.

La loi d’augmentation de l’entropie a, entre autres, pour conséquence quel’efficacité d’une machine thermique quelconque opérant entre deux réservoirsde température fixe est nécessairement plus petite que celle d’une machine deCarnot. La machine de Carnot est réversible et n’augmente pas l’entropie totalede l’univers.





¡E(o) −E

¢/Ωtot.


= ∂ lnΩ∂E = ∂ lnΩ0

∂E0 = 1kBT 0


kBT= ∂ lnΩ

∂V et μkBT

= −∂ lnΩ∂N .

Ensemble canonique:

Probabilité pour un état microscopique donné: Pr = e−βEr/Z (β = 1/kBT ) .

Fonction de partition: Z =P

r e−βEr

Valeurs moyennes:E = −∂ lnZ

∂β ; p = 1β∂ lnZ∂V

Fluctuations: E2 −E2= ∂2 lnZ

∂β2

Théorème d’équipartition: Dans la limite classique, chaque coordonnée général-isée ou moment conjugué apparaissant quadratiquement dans l’expression pourl’énergie donne une contribution 1

2kBT à l’énergie.



Ensemble canonique: F (T, V ) = −kBT ln Z (T, V )

Constantes physiques

Constante de Boltzmann kB = 1.380622× 10−23J/KNombre d’Avogadro Na = 6.02252± 0.00028× 1023molecules/mole

Un électron-volt vaut 1.602× 10−19J

376 CORRIGÉ, FINAL, PHQ 340, PHY. STAT. 07-12-14

D.1 Questions courtes (2.5 points)

Remarque 191 Répondez en quelques phrases concises seulement. Des équationssimples peuvent aussi être utilisées si nécessaire.

a) (0.5 point) Donnez un exemple de quantité qui dépend de l’ensemble sta-tistique (canonique ou microcanonique) utilisé pour faire un calcul.

Solution (0.5 point) L’énergie totale ne fluctue pas dans l’ensemble micro-canonique mais ses fluctuations dans l’ensemble canonique sont données par¡∂2 lnZ/∂β2

¢.

b) (1 point) Quelles sont les variables thermodynamiquement conjuguées, re-spectivement, à l’entropie, au volume et au potentiel chimique.

Solution (0.25 point) pour notion et (0.25 point) pour chacun des résultatssuivants. (T, S) , (V, p) , (μ,N)

c) (1 point) Soit λth la longueur thermique de de Broglie et 1 = V 1/3. Ex-pliquez la relation entre ces longueurs dans la limite classique du gaz parfait?

Solution (0.5 point) λth À 1 dans la limite classique. (0.5 point) Comme λthest reliée à l’incertitude quantique sur la position de la particule, il faut quecelle-ci, dans la limite classique, soit beaucoup plus petite que la distancemoyenne entre particules, 1 = V 1/3.

D.2 Lois de la thermodynamique (2.5 points)

Remarque 192 Ce problème vérifie si vous avez bien saisi la notion d’entropie,de chaleur, de réservoir de chaleur et de travail dans le contexte des lois de lathermodynamique.

Un système isolé du monde extérieur mais qui peut faire du travail (lever unpoids par exemple) est composé de deux réservoirs de chaleur. L’un d’eux est à1000C et l’autre à 00C. Si, dans un processus dont on ne connaît pas les détails, leréservoir chaud perd 4× 104J/K d’entropie alors que l’entropie du réservoir froidaugmente de 5× 104J/K, quel est le travail fait par ce système? La deuxième loiest-elle satisfaite?

QUESTIONS COURTES (2.5 POINTS) 377

Solution (0.5 point) On sait que le changement d’entropie d’un réservoir estdonné par ∆S = Q/T où Q est la chaleur absorbée par ce réservoir. On peutdonc trouver la chaleur perdue par le réservoir chaud et celle absorbée par leréservoir froid à l’aide des valeurs des températures (à convertir en Kelvin)et des entropies: (0.25 point) ∆Sc = Qc/Tc = Qc/ (373K) = −4× 104J/Kdonc Qc = −1.492 × 107J.(0.25 point) ∆Sf = Qf/Tf = Qf/ (273K) =5 × 104J/K donc Qf = 1.365 × 107J. (0.5 point) Pour trouver le travailfait pas le système on peut utiliser la première loi. Comme le système estisolé mais peut faire du travail, ∆Etot = −W.(0.5 point) Ce changementd’énergie totale est égal à la somme des changements d’énergie de chacundes réservoirs, soit ∆Etot = ∆Ec + ∆Ef = Qc + Qf . Ceci donne donc,−W = −1.492 × 107J + 1.365 × 107J, ou W = 1.27 × 106J . (0.5 point)Finalement, la deuxième loi est satisfaite car le changement total d’entropieest positif −4× 104J/K + 5× 104J/K = 104J/K.

D.3 Compressibilités isotherme et isentropique (3points)

En suivant les étapes analogues à celles utilisées pour trouver la relation entre Cp

et CV , on peut trouver une relation entre les deux compressibilités définies de lafaçon suivante:

κT ≡ −1

V

µ∂V

∂p

¶T

; κS ≡ −1

V

µ∂V

∂p

¶S

(D.1)

Voici les étapes à suivre.a) (0.5 point) Écrivez dV en fonction de dp et dT en utilisant (∂V/∂p)T et

(∂V/∂T )p.

Solution (0.5 point)dV = (∂V/∂p)T dp+ (∂V/∂T )p dT (D.2)

b) À l’aide du résultat précédent, évaluez (∂V/∂p)S en fonction de (∂V/∂p)T ,(∂V/∂T )p et (∂T/∂p)S .

Solution (0.5 point) En variant le résultat précédent par rapport à p, on aµ∂V

∂p

¶S

=

µ∂V

∂p

¶T

+

µ∂V

∂T

¶p

µ∂T

∂p

¶S

(D.3)

c) (0.5 point) Utilisez le résultat¡∂A∂B

¢C

¡∂B∂C

¢A

¡∂C∂A

¢B= −1 pour réécrire

³∂T∂p

´S

en fonction de deux autres dérivées thermodynamiques.


Solution (0.5 point) Utilisant A→ T,B → p,C → S on aµ∂T

∂p

¶S

µ∂p

∂S

¶T

µ∂S

∂T

¶p

= −1 (D.4)µ∂T

∂p

¶S

=−1³

∂p∂S

´T

¡∂S∂T

¢p

(D.5)

d) (0.5 point) Sachant que dG = −SdT + V dp et que¡∂A∂B

¢C= 1

( ∂B∂A )Cutilisez

une relation de Maxwell pour réécrire³∂p∂S

´Tapparaissant dans le résultat précé-

dent.

Solution (0.5 point) Il suffit de poser l’égalité des dérivées croisées.µ∂p

∂S

¶T

=1³

∂S∂p

´T

= − 1¡∂V∂T

¢p

e) (1 point) Substituez les résultats de c) et d) dans b) et utilisez les définitionsde κT et κS données ci-haut pour obtenir le résultat final en fonction dela capacité calorifique à pression constante et du coefficient de dilatationthermique à pression constante α = − 1

V

¡∂V∂T

¢p.

Solution (0.5 point) Substituons les résultats de c) et d) dans b),µ∂V

∂p

¶S

=

µ∂V

∂p

¶T

+

µ∂V

∂T

¶p

µ∂T

∂p

¶S

(D.6)

=

µ∂V

∂p

¶T

−¡∂V∂T

¢p³

∂p∂S

´T

¡∂S∂T

¢p

(D.7)

=

µ∂V

∂p

¶T

+

¡∂V∂T

¢2p¡

∂S∂T

¢p

(D.8)

(0.5 point) puis utilisant les définitions,

− 1V

µ∂V

∂p

¶S

= − 1V

µ∂V

∂p

¶T

−T¡∂V∂T

¢2p

V T¡∂S∂T

¢p

(D.9)

κS = κT −V Tα2

Cp(D.10)

COMPRESSIBILITÉS ISOTHERME ET ISENTROPIQUE (3 POINTS) 379

D.4 Population des niveaux de l’hydrogène d’uneétoile (3 points)

L’énergie cinétique d’atomes d’hydrogène dans l’atmosphère à l’équilibre ther-mique d’une étoile est de 1.0eV.a) (1.5 point) Quelle est la température de cette atmosphère d’étoile en Kelvin?

Solution (1 point) Utilisant le théorème d’équipartition, l’énergie cinétique moyenneest 3kBT/2 puisque l’énergie est complètement d’origine cinétique et chacunedes trois composantes de vitesse entre de façon quadratique dans l’expressionpour l’énergie. (0.5 point) On trouve donc 23

1.602×10−19J1.380622×10−23J/K = 7735. 6K

T =2E

3kB=2

3

1.602× 10−19J1.380622× 10−23J/K = 7. 7× 103K (D.11)

b) (1.5 point) L’énergie du n ième niveau d’énergie de l’atome d’hydrogène estdonné par

En =−13.6n2

eV (D.12)

Ici, n = 1 correspond au fondamental. Quel est N3/N1, le rapport entre le nombred’atomes dans le deuxième état excité (n = 3) et le nombre d’atomes dans lefondamental (n = 1) .

Solution (1 point) Il suffit d’utiliser la distribution canonique puisque chaqueatome d’hydrogène peut être considéré comme en contact avec un réservoirde chaleur. Sachant que dans l’ensemble canonique Pn = C exp (−En/kBT )où C est une constante de normalisation, on a

N3

N1=

P3P1= exp

µE1 −E3kBT

¶(D.13)

(0.5 point) Utilisant l’expression pour l’énergie en eV ainsi que kBT = 2eV/3tel que donné en a), on a

N3

N1= exp

Ã−13.6

¡11 −

132

¢2/3

!= 1. 33× 10−8 (D.14)

D.5 Pression dans l’ensemble canonique et (∂E/∂V )T(4 points)

Remarque 193 Vous pourrez faire appel à vos connaissances sur l’ensemble canon-ique, la fonction de partition et les relations de Maxwell. Vos notions de moyennevous seront aussi utiles.


a) (1.5 point) Montrez à l’aide d’arguments purement thermodynamiques queµ∂E

∂V

¶T

= T

µ∂p

∂T

¶V

− p. (D.15)

Solution : (0.25 point) En général

dE = TdS − pdV. (D.16)

(0.5 point) Écrivant l’énergie et l’entropie comme fonction de T et V, ontrouve que

dE = T

∙µ∂S

∂T

¶V

dT +

µ∂S

∂V

¶T

dV

¸− pdV (D.17)

(0.25 point) et de là µ∂E

∂V

¶T

= T

µ∂S

∂V

¶T

− p. (D.18)

(0.5 point) Utilisant l’exemple de relation de Maxwell¡∂S∂V

¢T=³∂p∂T

´V

donnée dans le formulaire, on trouve le résultat cherché.

b) (0.5 point) Vérifiez que pour le gaz parfait ce résultat implique que l’énergieen fonction de V et T ne dépend pas du volume.

Solution : (0.25 point) Pour le gaz parfait,

p = NkBT/V (D.19)

donc

T

µ∂p

∂T

¶V

= p (D.20)

et µ∂E

∂V

¶T

= 0. (D.21)

(0.25 point) Comme ce résultat est valable pour toute température, ceci im-plique que l’énergie comme fonction de V et T est indépendante du volume.

c) (2 points) Dans l’ensemble canonique, la pression se calcule de la façonsuivante

p = −µ∂F

∂V

¶T

= kBT

µ∂ lnZ

∂V

¶T

=Xr

µ−∂Er

∂V

¶e−βEr

Z(D.22)

où Er est l’énergie de l’état microscopique r et la somme est sur tous les étatsmicroscopiques. Par contre, l’énergie moyenne s’obtient de

E =Xr

Ere−βEr

Z. (D.23)

À partir de cette dernière formule, calculez¡∂E∂V

¢Tdans le cas général (i.e. pas pour

le cas particulier du gaz parfait) et utilisant aussi l’expression pour la pression,montrez qu’on retrouve le résultat Eq.(D.15) obtenu ci-dessus seulement à partirde la thermodynamique.

PRESSION DANS L’ENSEMBLE CANONIQUE ET (∂E/∂V )T (4 POINTS) 381

Solution : (1 point) À partir du dernier résultat, on aµ∂E

∂V

¶T

=Xr

∙µ∂Er

∂V

¶−Erβ

µ∂Er

∂V

¶¸e−βEr

Z

− 1

Z2

Xr

Ere−βEr

Xr0

∙−β

µ∂Er0

∂V

¶¸e−βEr0 (D.24)

=

¿∂Er

∂V

À− β

∙¿Er

µ∂Er

∂V

¶À− hEri

¿µ∂Er

∂V

¶À(D.25)

= −p− β

∙¿Er

µ∂Er

∂V

¶À− hEri

¿µ∂Er

∂V

¶À¸(D.26)

(1 point) Il ne reste donc qu’à calculer T³∂p∂T

´Và l’aide de l’équation pour

la pression dans l’ensemble canonique Eq.(D.22)

T

µ∂p

∂T

¶V

= T

Ã∂P

r

¡−∂Er

∂V

¢e−βEr

Z

∂β

!V

∂β

∂T

= −βÃX

r

µ−∂Er

∂V

¶(−Er)

e−βEr

Z(D.27)

− 1

Z2

Xr0

(−Er0) e−βEr0

Xr

µ−∂Er

∂V

¶e−βEr

!(D.28)

= −β∙¿

Er

µ∂Er

∂V

¶À− hEri

¿µ∂Er

∂V

¶À¸(D.29)

En substituant ce dernier résultat Eq.(D.29) dans celle pour¡∂E∂V

¢TEq.(D.26),

on retrouve le résultat thermodynamique. On perd un point si on oublie deprendre la dérivée de la fonction de partition au dénominateur.

D.6 Fonction de partition et thermodynamique dugaz de Van der Waals (8 points)

La fonction de partition d’un gaz de Van der Waals s’écrit

Z (T, V ) =1

N !h3N(2πmkBT )

3N/2

∙(V −Nb) exp

µa

kBT

N

V

¶¸N(D.30)

où a et b sont des constantes positives. Les autres variables ont leur significationhabituelle. (Remarque: chacune des sous-questions ci-dessous, de (a) à (e) peuventêtre faites dans n’importe quel ordre, sauf pour (e) qu’il serait préférable de faireaprès (d).)a) (1 point) Expliquez en quelques mots l’origine du terme (2πmkBT )

3N/2.

Solution: (1 point) La fonction de partition s’écrit

Z =1

N !h3N

Zdp1 · · · dpNe−β

PNi=1

p2i2m

Zdr1 · · · drNe−βU(r1,··· ,rN) (D.31)


Le terme (2πmkBT )3N/2 vient de l’intégrale sur les quantités de mouvement,

comme on peut le voir sur une base dimensionnelle.

b) (2 points) Trouvez la relation entre T et V dans un processus adiabatique.

Solution: (1 point) Il suffit de trouver l’expression pour l’entropie et de poser S =cte. L’entropie se calcule à partir de S = − (∂F/∂T )V avec F = −kBT lnZ.On trouve, à l’aide de l’approximation de Stirling, lnN ! = N lnN −N

F (T, V ) = −kBT ln"

1

N !h3N(2πmkBT )

3N/2

∙(V −Nb) exp

µa

kBT

N

V

¶¸N#

= −NkBT ln

"µ2πmkBT

h2

¶3/2 ∙µV −Nb

N

¶exp

µa

kBT

N

V

¶¸#−NkBT

= −NkBT ln

"µ2πmkBT

h2

¶3/2µV −Nb

N

¶#−NkBT −

N2a

V(D.32)

(0.5 point) Le calcul de l’entropie donne1

S = −µ∂F

∂T

¶V

= NkB ln

"µ2πmkBT

h2

¶3/2µV −Nb

N

¶#+5

2NkB (D.33)

(0.5 point) Si l’entropie est constante dans un processus, il faut que l’argumentdu logarithme demeure constant, ce qui donne une relation entre T et V

T 3/2 (V −Nb) = T3/20 (V0 −Nb) (D.34)

c) (2 points) Calculez le travail fait par un gaz de Van der Waals qui changed’un volume V0 à un volume V1 à température constante.

Solution: (0.5 point) Le travail est fait par la substance est donné parRpdV.

(0.5 point) Il faut donc d’abord trouver l’expression pour la pression. Ceci sefait facilement en utilisant p = − (∂F/∂V )T . (0.5 point) Utilisant F (T, V )trouvé ci-dessus, on a

p = −µ∂F

∂V

¶T

=NkBT

V −Nb− N2a

V 2(D.35)

(0.5 point) Il ne reste plus qu’à faire l’intégrale, à T = cte

W =

Z V1

V0

pdV = NkBT ln

µV1 −Nb

V0 −Nb

¶+N2a

µ1

V1− 1

V0

¶(D.36)

On peut aussi obtenir ce résultat directement en se souvenant que le tra-vail fait par une substance lorsque la température est constante est égal à− (F (T, V1)− F (T, V0)) .

1B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet, Physique statistique, (Hermann, Paris, 1989),p.421.

FONCTION DE PARTITION ET THERMODYNAMIQUE DU GAZ DE VAN DER WAALS(8 POINTS) 383

d) (2 points) Soit un gaz de Van der Waals isolé¡E = cte

¢situé d’un côté

d’une boîte. On ouvre un orifice entre les deux côtés de la boîte et sansrajouter d’énergie au système on laisse le gaz occuper les deux côtés de laboîte, de telle sorte que le volume passe de V0 à V1. Calculez le changementde température correspondant. Dites si le système se refroidit ou se réchauffeen expliquant aussi qualitativement la réponse?

Solution: (1 point) Il faut trouver l’expression pour l’énergie en fonction de Tet de V. Ce résultat s’obtient de −∂ lnZ/∂β ou des résultats précédentsE = F + TS

E = F + TS =3

2NkBT −

N2a

V(D.37)

(0.5 point) Comme l’énergie est constante dans le processus décrit, on a

3

2NkBT0 −

N2a

V0=

3

2NkBT1 −

N2a

V1(D.38)

T1 − T0 =2

3kB

µNa

V1− Na

V0

¶(D.39)

(0.5 point) Comme V1 > V0, on a que T1 < T0, i.e. le système se refroidit(les molécules ont fait un travail pour lutter contre la force attractive entreelles en s’éloignant l’une de l’autre).

e) (1 point) Trouvez une expression pour les fluctuations d’énergie totale.

Solution: (0.5 point) On sait queE2®− hEi2 = ∂2 lnZ/∂β2 = −∂E/∂β. (0.5

point) Cette dernière quantité se calcule en dérivant le résultat du numéroprécédent kBT 2∂E/∂T = kBT

2¡32NkB

¢= 3

2N (kBT )2.

Fin de l’examen


E. RESTES

Suite du problème Carnot de l’intra.d) (1.5 points) Sachant l’énergie absorbée en (c) à la température Tc, soit Qc,et

sachant que le cycle de Carnot est réversible, quel est le travail fait par la machinedurant un de ses cycles?

Solution : Comme le cycle est réversible, on a Qf

Tf+ Qc

Tc= 0. De là on tire

Qf = −QcTf/Tc et commeWmachine = −Qc−Qf = −Qc+QcTfTc= −6.91×

103 J¡1− 300

400

¢= −1.7× 103 J

e) (1.5 points) Dessinez ce cycle dans le plan T − S.

E.1 Équipartition?

d) (1 point) Un système dans la limite classique est composé de N moléculesidentiques. L’énergie de chaque molécule s’écrit

E =p212m1

+p222m2

+1

2k (x1 − x2)2 (E.1)

Solution : (0.5 point) On a 12kBT par degré de liberté qui entre quadratique-

ment dans l’énergie, selon le théorème d’équipartition. Pour les quantitésde mouvement, cela donne au total 6 × 1

2kBT . (0.5 point) Pour les posi-tions, on part de x1 et x2 et on passe aux coordonnée du centre de masseet aux coordonnées relatives. Pour les coordonnées relatives, il faut passeren coordonnées polaires. Les angles n’interviennent pas dans l’expressionpour l’énergie, seulement la grandeur de la position relative, ce qui comptepour une seule coordonnée. Cette coordonnée intervient de façon quadra-tique (mais l’élément de volume n’est pas le même dans ce cas, je ne suispas certain qu’on applique équipartition sans problème. Cela donne 3

2kBTje crois....On peut s’en convaincre en utilisant r12 = x1 − x2 comme vari-able et en remarquant qu’elle a trois composantes. En passant en corrdon-nées polaires, l’élément de volume est tel quand on applique le théorèmed’équiparticion qu’on trouve le même résultat.)

E.2 Entropie et probablilité

Prouver queS = −kB

Xr

Pr lnPr (E.2)

RESTES 385

dans l’ensemble canoniqueProuver que TdS correspond à changement d’énergie dû à changement de

probabilité Xr

ErdPr

386 RESTES

Index

Écart typedéfinition, 14

Échange de particules, 120Électron-Volt, 158Énergie interne, 77, 148

comme potentiel thermdynamique,213

mesure, 149minimum et convexité, 215

Énergie libre, 4Énergie libre de Gibbs

définition, 219Énergie libre de Helmholtz

à partir de mesures thermody-namiques, 234

définition, 218et connexion avec la fonction de

partition, 274Équation de van der Waals, 257Équilibre

chimique, 120mécanique, 119statistique, 64thermique, 102thermodynamique, 64, 95, 97, 101,

119, 137définition, 64

Équivalence entre ensembles, 276État macroscopique, 63, 73, 93État microscopique, 62, 73États accessibles, 93Étranglement, 239Étroitesse de la distribution pour un

système macroscopique, 113Événements

complémentaires, 13indépendants, 14probabilité, 13

Adiabatiquecompression température et en-

tropie, 185parois adiabatiques, 76processus, 183

Adiathermique, 127

Aimant paramagnétique, 256, 313Amontons, Guillaume, 108Analyse combinatoire, 16Anniversaires, 53Anomalie de Schottky, 287Applications

de la physique statistique, 6Approximation du col, 43Arrangements, 17Atmosphère isotherme, 270Auto-moyennage, 64

Bande élastique, 254, 286Binôme

coefficients, 19Newton, 19

Binomiale, 20Biot, Jean-Baptiste, 134, 255Boltzmann, Ludwig, 9, 73, 98, 136,

192, 318Bombe atomique, 328Born, Max, 309Bosons, 58, 165Bruit, 57Buffon, 307Buis-Ballot, Christophe, 136

Caloriedéfinition, 152

Calorique, 180Capacité calorifique, 159, 195Capacité thermique, 159Carathéodory

formulation de la deuxième loi,127

Carnot, 86cycle de, 183

Carnot, Sadi, 8, 134, 135, 170, 176,180

Cartes, 52Celcius

définition, 158Celcius, Anders, 109Chaleur, 3, 74, 82, 151

définition, 75Chaleur latente, 191

387

Chaleur spécifique, 159, 193, 258annulation à T=0, 164dépendence en volumecalcul à partir de l’équation d’état,233

et stabilité thermodynamique, 167inégalités, 159, 237isobare, 229isochore, 229limite T=0, 238loi de Dulong et Petit, 311modèle d’Einstein pour les solides,

311modèle de Debye, 313molécules diatomiques, 332relation générale entre les différents

types, 235Champ moyen, 291Changement de variables, 57Changements de variable

et croissance monotone, 199Changements de variables, 34, 197

et concavité, 199Chaud

définition, 111Clément, Nicolas, 134Clapeyron, Émile, 135, 173, 176Clausius

formulation de la deuxième loi,127

Clausius, Rudolf, 8, 11, 86, 134—136,176, 180, 308, 319

COBE, 194Coefficient de dilatation thermique

définition, 236, 342limite T=0, 238

Coefficient de Joule-Thomson, 242Combinaisons, 18Comportement d’échelle, 315Compresseur défectueux, 256Compressibilité

addition des compressibilités, 261adiabatique, 257inégalités, 237isentropique, 230isotherme, 230, 257

Compressibilité isothermedéfinition, 236, 343

Concave, 124Condenseur, 172Conservation

de l’énergie, 4Constante de Boltzmann, 4

arbitraire de la définition, 5, 102,158

définition, 102et point triple, 156valeur, 102, 157

Constante de Planck, 63Constante des gaz, 130

valeur, 158Contraintes, 74, 81, 93Convexité, 215Corps noir, 194Cugnot, Joseph, 8Cumulants, 46Cycle

de Carnot, 183de Stirling, 193

Dégénérescence de l’état fondamen-tal, 123

Démon de Maxwell, 73, 308Dérivées des fonctions de deux vairables,

202Dérivées mixtes

égalité mathématique, 205Désaimantation adiabatique, 256, 288Détente libre, 239Développement du viriel, 244Dalton, John, 134Davy, Humphry, 8Degrés Celcius

mise au point de l’échelle, 109Degrés Celsius

définition, 158Degrés de liberté, 62, 69, 100, 137Degrés Kelvin, 102

mise au point de l’échelle, 136,181

relation avec l’énergie, 5Densité d’états, 69, 70

et paramètres externes, 115formule générale, 117

Densité de probabilité, 31Desormes, Charles, 134Deuxième loi, 126Différentielle

inexacte, 74Différentielle inexacte, 78Différentielles

exactes, 82inexactes, 82

Distributionbinomiale, 20Bose-Einstein, 130Fermi-Dirac, 130, 359

388 INDEX

gaussienne, 23, 55Lévy, 43Maxwell-Boltzmann, 130Poisson, 55

Distribution de probabilitéplusieurs variables, 39

Distribution des vitesses de Maxwell,320

Dulong et Petit, 311Dulong, Pierre, 176

Efficacitémachine thermique, 177réfrigérateur, 188

Effusion, 327Einstein

relation d’Einstein, 310Einstein, Albert, 8, 73, 114, 192, 195,

308, 311Ensemble

canonique, 265calcul des valeurs moyennes,271

définition, 266et connexion avec la thermo-dynamique, 270

résumé de l’approche, 289et probabilités, 12isotherme-isobare, 291microcanonique, 73, 74, 266calculs, 68définition, 65

Ensembleset multiplicateurs de Lagrange,

278Enthalpie, 4, 242

définition, 217Entropie, 4, 85, 102, 106, 126, 161,

193additivité, 105augmentation, 106changement pour un réservoir de

chaleur, 112conséquences de la définition ab-

solue, 164, 192convexité, 124définition, 103désordre, 123de mélange, 258, 297et information, 282fonction d’état, 103gaz parfait quantique, 260homogénéité, 124mesure, 161, 191

propriétés générales, 122Ergodicité, 73

définition, 64Erreur quadratique moyenne, 59Erreur sur la moyenne, 43, 54, 57Espace des phases, 62, 67Expansion de l’univers, 194

Facteur de Boltzmann, 320Facteur g, 314Faraday, Michael, 308Farenheit, 109

échelle de température, 109Fenchel, 225Fermat, Pierre de, 11Fermions, 59, 165Ferromagnétisme, 192Feynman

Richard, 8Fitch, John, 8Fluctuations, 15, 67, 69, 100, 195

dans un gaz parfait, 91relatives dans l’ensemble canon-

ique, 274Fluctuations d’énergie

et capacité calorifique, 277Flux de particules et pression, 325Fonction caractéristique, 45Fonction d’état

définition, 84, 88entropie, 103

Fonction d’onde, 62Fonction de Brillouin, 315Fonction de partition, 4

définition, 270dans la limite classique, 291de l’oscillateur harmonique clas-

sique, 303de l’oscillateur harmonique quan-

tique, 304et énergie libre de Helmholtz, 274et dérivées thermodynamiques, 276pour des systèmes indépendants,

272Fonction erreur, 34Fonction génératrice, 45Fonction homogène, 124Force généralisée, 81, 88, 115Formulation de Carathéodory, 127Formulation de Clausius, 127Formulation de Kelvin, 127Formule de Stirling, 43Fourier, Joseph, 86, 135Friction, 3

INDEX 389

Froiddéfinition, 111

Fulton, Robert, 8

Gamow, 194Gaussienne, 23, 55Gay-Lussac, Louis-Joseph, 134Gaz parfait

classique, 70énergie libre de Helmholtz, 295équation d’état, 128calcul à partir de la fonctionde partition, 293

calcul de l’énergie libre par trans-formée de Legendre, 223

chaleur et entropie, 191chaleur spécifique, 193, 206dans l’ensemble canonique, 269en équilibre avec un autre gaz,91

enthalpie, 259, 260entropie, 185, 209, 259, 260et troisième loi, 296loi de Sakur-Tetrode pour l’entropie,296

processus adiabatiques, 210thermodynamique, 203

Gibbs, Josiah Willard, 8, 73, 137Gibbs-Duhem

generalisée pour système binaire,261

Grand potentiel -pV, 250relation de, 247

Grand potentiel, 249Groupe de renormalisation, 23, 291Guericke, Otto von, 171

Helmholtz, Hermann von, 8, 86, 134Histoire

bref aperçu, 7machines thermiques, 171mouvement Brownien, 307probabilités, 11thermodynamique et mécanique

statistique, 133, 192vérification de la théorie atom-

ique, 307

Imagerie médicale, 317Inaccessibilité du zéro absolu, 164Indépendance statistique, 14, 41, 100Information et entropie, 103, 282Interactions

mécaniques, 75quelconques, 78, 115

thermiques, 74, 195Involution, 225Irréversibilité, 3, 73, 93, 97, 260iso

isotherme, isobare, isentropique,isochore, 236

Isothermesdéfinition, 183

Jacobiens et changements de variables,234

Joule, James Prescott, 8, 86, 134, 135,308

Joule-Thomsonproblème sur l’irréversibilité, 260processus, 240

Juges, 53

Kelvin, see Degrés Kelvin, 102formulation de la deuxième loi,

127Kelvin, William Thomson, Lord, 8,

73, 134, 180, 308, 318

Lagrange, Joseph de, 86, 135Laplace, Pierre Simon, 86, 134, 255Lavoisier, Antoine, 86Libre parcours moyen, 319Limite classique

validité, 298estimé à partir de l’entropie,301

estimés numériques, 300séparation des niveaux d’énergieet température, 306

Limite du continuum, 31Limite thermodynamique, 99Liquides parfaits, 258Loi d’échelle, 246Loi de Boyle-Mariotte, 130Loi de Curie, 256, 269, 316Loi de Joule, 258Loi de Stefan-Boltzmann, 194, 253Loi des grands nombres, 39, 42Lois de la thermodynamique, 5, 125

deuxième, 126définition, 126

et machines thermiques, 177et réfrigérateurs, 186première, 126définition, 126

troisième, 127, 164définition, 127

zérotième, 126définition, 126

390 INDEX

Lois de Newton, 3Longueur d’onde thermique de de Broglie,

299Longueur de corrélation, 64Loschmidt, Joseph, 73, 319

Mécanique lagrangienne, 62Méthode des mélanges, 151, 191Machines à vapeur, 7Magdeburg

hémisphères, 171Magnéton de Bohr, 313, 331Marche aléatoire, 20, 39, 41, 54Maximum sujet à des contraintes, 279Maxwell

démon, 73Maxwell, James Clerk, 9, 11, 73, 136,

318Mayer

relation de, 236, 343Mayer, Julius von, 8, 86Membrane perméable, 168Mesures expérimentales, 57Modèle de Debye, 313Molécules diatomiques

traitement quantique, 332Moments, 16, 45Moteur, 177Mouvement Brownien, 54, 59, 307Mouvement perpétuel, 180Moyenne, 54

définition, 14Multiplicateurs de Lagrange, 278

et température, 282

Napoléon, 173Newcomen, Thomas, 8, 172Newton, Isaac, 134Nombre d’Avogadro, 130, 319

valeur, 158Nombrre d’Avogadro

mesure par mouvement Brown-ien, 311

Optimisation par multiplicateurs deLagrange, 288

Oscillateur harmonique, 62, 67, 303Otto

cycle de, 193

Papin, Denis, 171Paradoxe de Gibbs, 291, 295, 297Paradoxe du chauffage des maisons,

259Paramètre thermométrique, 108, 149

Paramètres intensifs et extensifsdéfinition, 169

Paramagnétisme, 269, 313Particules identiques, 291Pascal, Blaise, 11, 171, 255Penzias, Arno, 194Perrin, Jean, 309Phase, 4Photons, 194, 254Planck

constante de, 63Poincaré, Henri, 308Point triple de l’eau, 156Poisson, Denis, 134Polarisation, 287Population, 12Postulat de base, 66, 73Potentiel chimique, 4, 120Potentiels thermodynamiques, 213

convexité, 227et phénomènes irréversibles, 230fonctions de Massieu, 229, 261

Première loi, 126Pression, 4, 81Pression atmosphérique, 255

histoire, 171Principe d’incertitude, 63, 299Principe de Le Châtelier, 227, 230,

237Principe de Le Châtelier Braun, 230,

237Probabilité

conjointe, 38, 41cumulative, 34

Probabilités, 4événements complémentaires, 13événements indépendants, 14a priori, 12ensembles et, 12lois de composition, ET-OU, 13notions de base, 12

Processusà enthalpie constante, 242adiabatique, 183, 193, 194irréversible, 95irréversibles, 231Joule Thomson, 260Joule-Thomson, 240quasi-statique, 79, 121, 122, 148,

168réversible, 95

Quételet, Adolphe, 11Quasi-statique, 79, 84

INDEX 391

Réfrigérateurs, 186Réservoir

de chaleur, 111Résonance magnétique, 317Réversibilité, 193

et cycle de Carnot, 183et machines thermiques, 180

Radiation fossile, 194Radioactivité, 55Refroidissement des gaz, 239Regnault, Victor, 135Relation de Maxwell, 213, 218—220Relations thermodynamiques pour une

substance homogène, 231Royal Institution, 86Royal Society, 86Rumford, comte Benjamin Thomson,

8, 86

Sakur-Tetrode, 296Savery, Thomas, 8, 172Scaling, 315Shannon, 282Spallanzani, 307Stabilité, 111Statistiques, 4Stefan-Boltzmann

loi de, 194Supraconducteurs, 146Susceptibilité magnétique, 269Système à deux niveaux, 287Système de spins, 64—66, 68, 111, 256,

269, 313S=1, 287S=1/2, énergie moyenne, 285

Systèmes non-intégrables, 65

Tait, Peter, 73, 308, 318Température, 3—5, 101, 109

absolue, 102échelle et calibration, 152négative, 111propriétés, 109

et multiplicateur de Lagrange, 282Température d’Einstein, 312Temps de relaxation, 64, 67, 97Théorème d’équipartition, 129, 208,

301, 319Théorème de fluctuation-dissipation,

290Théorème de la limite centrale, 23,

45, 274Théorème H, 98Théorie cinétique, 64, 318Théorie cinétique des gaz

pression, 328Thermodynamique, see Lois de la ther-

modynamique, 78limite, 99

Thermomètre, 107Thermopompe, 188Thomson, James, 135Torricelli, Evangelista, 171Transformation de Legendre, 222

et convexité, 225Fenchel, 225

Travail, 74, 81, 82, 148Trevithick, Richard, 8Triange le Pascal, 53Troisième loi, 127, 164

conséquences vers T=0, 238

Valeur moyenne, probable, à l’équilibre,101

Van der Waals, Johannes, 257Variable aléatoire, 16

continue, 31, 35Variables macroscopiques, 63Variables thermodynamiques conjuguées,

220Vitesse du son, 134, 255Vitesse quadratique moyenne, 322

Watt, James, 8, 172, 176Wilson, Robert, 194

392 INDEX

Documents

Physique statistique PHQ 340 - e-monsite