Phương pháp lấy mẫu và phân tích các chất độc trong không khís1.downloadmienphi.net/file/downloadfile6/192/1384405.pdf · Phương pháp lấy mẫu và phân tích

Phương pháp lấy mẫu và phân tích các chất độc trong không khí 2005

Đồng Kim Loan, HUS-VNU.VN Page 1

PHƢƠNG PHÁP QUAN TRẮC, LẤY MẪU VÀ PHÂN TÍCH

CÁC CHẤT ĐỘC TRONG KHÔNG KHÍ

1.Phương pháp lấy mẫu

1.1.Địa điểm và vị trí lấy mẫu

Trƣớc hết cần phải điều tra nơi phát sinh ra hơi, khí độc ở đâu,

trạng thái tồn tại của chất độc (thể rắn, lỏng hoặc khí…), nguồn hơi khí thải

phát sinh ra từ khâu nào: chuẩn bị nguyên liệu, quá trình sản xuất, các chất

trung gian, tạp chất hay sản phẩm…

Địa điểm và vị trí lấy mẫu phải đƣợc chọn trên cơ sở khoa học và

có hệ thống theo đúng nhƣ yêu cầu của nội dung khảo sát nhƣ giám sát chất

lƣợng môi trƣờng, kiểm tra quy trình sản xuất hoặc việc tuân thủ pháp luật môi

trƣờng hay đánh giá tác động có hại của hoạt động sản xuất đến sức khoe cộng

đồng và môi trƣờng... Chẳng hạn nhƣ, khi đánh giá tác động môi trƣờng của

một hoạt động sản xuất nào đó, địa điểm lấy mẫu cần phải đặt giữa khu vực chất

độc bay ra, nơi đi lại và làm việc của công nhân, đồng thời cần phải tránh các hệ

thống thong hơi, cửa sổ.

Khoảng cách từ địa điểm lấy mẫu có thể là 10, 50 hoặc 100m so với

nguồn phát thải, nếu xét thấy cần xác định mức độ ô nhiễm do nguồn gây ra.

Vị trí của các điểm lấy mẫu đƣợc chọn bằng việc sử dụng mạng lƣới đối

xứng cực với nguồn nằm ở trung tâm. Độ lệch cho phép đối với các vị trí đã

chọn theo cách có hệ thống cũng đƣợc xác định. Trong các khu vực có địa hình

phức tạp, vị trí các điểm lấy mẫu đƣợc xác định chủ yếu theo các điều kiện phát

tán cục bộ và phải xem xét cẩn thận trƣớc khi định vị trí lấy mẫu. Trong các khu

vực nhƣ vậy một cuộc nghiên cứu với qui mô nhỏ đã đƣợc tiến hành trƣớc khi

lựa chọn lần cuối vị trí các điểm lấy mẫu.

Nói chung, việc lựa chọn các địa điểm quan trắc và lấy mẫu cần phải tuân

thủ các nguyên tắc sau:

-Nếu đánh giá ảnh hƣởng của các khu công nghiệp đến chất lƣợng môi

trƣờng không khí thì các địa điểm quan trắc đƣợc chọn phải là các khu công

nghiệp - nơi mà môi trƣờng đang là vấn đề thời sự nóng bỏng.



-Địa điểm phải phản ánh đƣợc chất lƣợng không khí từ các hoạt động

công nghiệp. Muốn vậy, cần phải xét đến 2 yếu tố là không gian và thời gian:

+Với yếu tố không gian: sử dụng mạng lƣới đối xứng với nguồn nằm ở

trung tâm, xem xét vị trí của các cơ sở sản xuất trong 1 khu công nghiệp để

chọn địa điểm đặt mẫu, đồng thời phải chú ý đến địa hình để tránh các tác động

của địa hình (tức là tìm hiểu cả các điều kiện phát tán).

+Với yếu tố thời gian: quan trắc theo mùa và các ốp nhƣ thế nào đó để có

thể phán ánh đúng nhất ảnh hƣởng của khu công nghiệp đến chất lƣợng không

khí.

1.2. Chiều cao lấy mẫu không khí và chiều cao điểm đo

Chiều cao lấy mẫu không khí và chiều cao điểm đo đƣợc chọn ngẫu nhiên

hoặc hệ thống so với một chiều cao qui chiếu đã đƣợc chọn ngẫu nhiên. Nói

chung tại các điểm lấy mẫu, các điểm đo phải cao trên mặt đất 3 mét, nhƣng

không nhất thiết phải áp dụng trong những khu vực có nhà cao tầng hoặc nơi mà

nhiệm vụ khảo sát có qui định các mức cao khác. Cụ thể các cuộc điều tra về

mức độ ô nhiễm không khí ở đƣờng giao thông thì việc lấy mẫu cần đƣợc tiến

hành ở chiều cao hít thở (thông thƣờng chỉ dƣới 2 mét hoặc thậm chí thấp hơn

để xác định các mức ô nhiễm không khí đối với đối tƣợng là trẻ em).

Khi tiến hành ở các khu vực có tỉ lệ phần trăm các nhà cao tầng lớn, có

nhiều ngƣời sống ở những độ cao khác nhau mà khi đo ô nhiễm không khí ở

mức cao 3 mét không cho kết quả đại diện thì cần thiết sắp xếp để nơi lấy mẫu

đƣợc đặt ở các độ cao khác nhau. Điều này đặc biệt quan trọng khi các nhà cao

tầng nhƣ vậy ở gần kề các nguồn thải chính.

Độ cao điểm đo và chiều cao lấy mẫu phải phản ánh đƣợc tác động của ô

nhiễm không khí do hoạt động công nghiệp đến chất lƣợng không khí phải thoả

mãn các điều kiện sau:

+không gần nguồn thải

+không bị ảnh hƣởng của địa hình

+phản ánh đúng nồng độ nền của khu vực (chú ý đến yếu tố nhà cao tầng,

dân cƣ và chiều cao ống khói).



1.3.Nguyên tắc lấy mẫu

Việc lấy mẫu khí và bụi cần phải đƣợc thực hiện theo đúng tiêu chuẩn

pháp quy, mỗi địa điểm nên lấy hai mẫu song song cách nhau 20 cm. Chẳng hạn

việc thu các mẫu bụi và khí nên thực hiện theo TCVN 5973-1995 và ISO 9359-

1998.

Đồng thời với việc thu mẫu, nhóm nghiên cứu cần phải quan trắc và đo

đạc các yếu tố vi khí hậu. Việc lấy mẫu và phân tích đƣợc tiến hành theo đúng

tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6152-1996, tiêu chuẩn của Bộ Y tế - 52 TCN 354-

89 và các tiêu chuẩn phân tích khí của Nhật Bản JIS Z-8808, K-0095, K-0096.

Với bụi: dùng thiết bị thu bụi có lƣu lƣợng 30-40 lít/phút, hoặc thiết bị

thu bụi có lƣu lƣợng cực lớn (> 1000 lít/phút) để thu và xác định hàm lƣợng bụi

trong các khu dân cƣ, đô thị và không khí xung quanh nói chung, cũng nhƣ để

xác định hàm lƣợng kim loại, chất hữu cơ, sol khí… có mặt trong khí quyển.

Ngoài ra có thể sử dụng thiết bị đo nhanh để phân tích bụi phục vụ cho việc lập

công thức hiệu chỉnh, đánh giá nhanh môi trƣờng và thực hiện chƣơng trình

giám sát ô nhiễm không khí.

Kỹ thuật đơn giản nhất để lấy một mẫu khí là bơm không khí có chất độc

vào trong một dụng cụ có thể tích xác định, hoặc thông thƣờng là hút không khí

có chất độc qua dụng cụ thu giữ (phin lọc hoặc ống hấp thụ). Các thiết bị thu

giữ chất độc thƣờng có tốc độ bơm từ 0,25 đến 2,50 lít/phút.

Với CO: có thể sử dụng dung dịch hấp thụ hoặc lấy mẫu khí về phòng thí

nghiệm để phân tích.

Với các khí khác nhƣ NOx, SOx và O3 dùng dung dịch hấp thụ riêng cho

mỗi loại, thu mẫu và đƣa về phân tích trong phòng thí nghiệm.

Nhìn chung, việc xác định các thông số đƣợc thực hiện theo các TCVN

tƣơng ứng cho từng chất và phân tích theo Standard Methods của nhà xuất bản

American Public Health Association, Washington, DC 20005.

1.4. Vận chuyển và bảo quản mẫu

Khi lấy mẫu bằng dụng cụ chứa, dụng cụ này phải đƣợc giữ trong các hộp

gỗ có lót xốp để tránh đổ vỡ. Nên bảo quản mẫu trong quá trình vận chuyển và



thời gian đi thu gom trong các thiết bị làm mát hoặc trong nƣớc đá và tránh

những tác động làm sai lệch hàm lƣợng độc tố có mặt trong mẫu (ví dụ, tránh

ánh sáng mặt trời khi thu mẫu để phân tích ozôn).

Khi lấy mẫu bằng ống hấp thụ xong cần phải chứa mẫu vào trong các

bình chứa mẫu bằng thủy tinh, có nút nhám, dung tích từ 25-50 ml. Việc vận

chuyển phải đảm bảo an toàn cho mẫu, tránh đổ vỡ, làm lẫn lộn và mẫu bị trộng

lẫn vào nhau; đồng thời cũng cần phải bảo quản lạnh mẫu trong quá trình di

chuyển. Mẫu nên chuyển về phòng thí nghiệm càng sớm càng tốt và bảo quản

trong ngăn mát của tủ lạnh. Tiến hành phân tích ngay (nếu có thể).

Nói chung, mẫu có thể đƣợc phép lƣu giữ, nhƣng thời gian lƣu giữ không

nên quá 3 tháng. Quá 3 tháng, nếu không có điều gì trở ngại, lập biên bản để

hủy mẫu.

2. Yêu cầu khoa học về chất lượng số liệu.

Chất lƣợng số liệu quan trắc môi trƣờng đƣợc đánh giá qua các mặt sau:

Độ chính xác

Độ chính xác của số liệu đƣợc đánh giá thông qua khả năng phản ánh

đúng thực tế đến mức độ nào. Điều này phụ thuộc vào trang thiết bị máy móc,

qui trình, qui phạm quan trắc, xử lý bảo quản mẫu và trình độ chuyên môn của

ngƣời thực hiện.

Tính đồng nhất của số liệu.

Tính đồng nhất của số liệu là đòi hỏi bắt buộc để có thể so sánh hơn kém

giữa các số liệu. Điều này rất quan trọng trong trƣờng hợp cần nghiên cứu sự

biến đổi theo không gian và thời gian của một yếu tố môi trƣờng nào đó. Để

đảm bảo tính đồng nhất của số liệu cần phải:

- Thống nhất phƣơng pháp đo đạc. Hiện nay một số yếu tố môi trƣờng có

thể có nhiều loại máy đo, và mỗi máy có một phƣơng pháp đo riêng của mình.

- Thống nhất qui trình, qui phạm quan trắc. Các yếu tố này thay đổi theo

không gian và thời gian, do đó không thống nhất vị trí quan trắc và thời điểm

lấy mẫu sẽ cho các kết quả khác nhau.



Trên thực tế, chúng ta không thể đặt trạm quan trắc và lấy mẫu ở tất cả

mọi điểm; do vậy chỉ chọn một số điểm nhất định mà từ đó có thể khống chế

cho toàn bộ khu vực. Vấn đề đặt ra là cần tìm đƣợc một hệ thống điểm đo sao

cho số điểm là ít nhất mà vẫn đảm bảo yêu cầu trên. Tuỳ theo các điều kiện cho

phép, mà chúng ta có thể giải quyết vấn đề này theo các phƣơng pháp sau:

Phân tích tương quan

Trong trƣờng hợp đã có một lƣợng số liệu về môi trƣờng đủ lớn, đƣợc thu

thập từ một mạng lƣới đều khắp, thì chúng ta có thể chọn hệ thống tối ƣu bằng

phƣơng pháp phân tích tƣơng quan. Nội dung của phƣơng pháp này là tìm mức

độ quan hệ của các yếu tố môi trƣờng thu đƣợc từ các trạm đã có bằng thống kê,

từ đó tìm ra các trạm thừa, các trạm thiếu trong hệ thống trạm đã có.

Đây là phƣơng pháp tốt nhất, song không mấy thuận lợi nếu công tác

mạng lƣới mới trong giai đoạn ban đầu.

Nghiên cứu cơ chế tác động

Các yếu tố môi trƣờng thƣờng xuyên biến đổi theo không gian và thời

gian dƣới tác động của các điều kiện tự nhiên. Ví dụ trong không khí các chất

gây ô nhiễm biến đổi dƣới tác dụng của gió, độ ẩm, v.v. Mỗi một nhân tố tác

động tạo nên một bức tranh môi trƣờng tƣơng ứng.

Các chất ô nhiễm di chuyển do hoàn lƣu gió trên cao thƣờng phân bố đều

và bao gồm một không gian rộng lớn, còn do gió ở tầng thấp các chất ô nhiễm

thƣờng thu nhỏ phân bố quanh nguồn thải. Nếu nắm đƣợc cơ chế tác động cho

phép định ra đƣợc một hệ thống trạm hợp lý.

Phương pháp tính toán trên mô hình

Các chất gây nhiễm bẩn di chuyển và biến đổi đƣợc miêu tả bằng các

phƣơng trình toán học nhờ sự giúp đỡ của máy tính điện tử cho phép giải đƣợc

các bài toán đó. Các kết quả tính toán trên mô hình tuy chƣa đạt đến mức chính

xác cao do các khó khăn về dữ kiện, số liệu đƣa vào, tuy vậy kết quả tính theo

mô hình sẽ cho đƣợc một bức tranh tổng quát về tình trạng và mức độ ô nhiễm

khu vực nghiên cứu.



Trên bức tranh tổng quát đó cho phép định ra đƣợc một mạng lƣới kiểm

soát đƣợc môi trƣờng trong vùng đƣợc tính. Thiết lập hệ thống trạm quan trắc

bằng cách tính toán trên mô hình thƣờng đƣợc sử dụng khi vùng nghiên cứu hẹp

nhƣ một thành phố, một đoạn sông chẳng hạn. Trong thực tế hiện nay không

cho phép sử dụng chỉ một trong ba phƣơng pháp trên, mà tuỳ theo khả năng mà

dùng phƣơng pháp này hay phƣơng pháp kia.

Theo dõi liên tục theo thời gian.

Hiện nay môi trƣờng trƣờng thƣờng xuyên thay đổi, do đó một trong

những nhiệm vụ đặt ra cho công tác mạng lƣới là thu đƣợc các dãy số liệu mà từ

đó đánh giá đƣợc biến đổi theo thời gian. Vấn đề là đặt ra đƣợc các thời điểm

quan trắc sao cho khoảng cách giữa các thời điểm đó (còn gọi là chu kỳ quan

trắc) không quá nhỏ hoặc quá lớn mà vẫn cho phép xác định đƣợc một cách gần

đúng các yếu tố môi trƣờng ở bất kỳ thời điểm nào.

Tính hoàn chỉnh đồng bộ.

Hiện nay để đánh giá tác động môi trƣờng ngƣời ta thƣờng không đánh

giá tác động của từng yếu tố riêng mà sẽ dùng chỉ tiêu tổng hợp P:

n

i io

i

C

CP

1

Trong đó Ci là nồng độ của yếu tố môi trƣờng thứ i, Cio là nồng độ cho

phép của yếu tố đó. Để đánh giá tác động bằng chỉ tiêu tổng hợp bắt buộc phải

quan trắc đồng thời nhiều yếu tố của môi trƣờng. Mặt khác yếu tố môi trƣờng

lại chịu sự chi phối mạnh mẽ của các điều kiện tự nhiên khác. Do vậy ngoài

quan trắc các yếu tố môi trƣờng còn cần phải quan trắc các yếu tố tự nhiên có

liên quan. Ví dụ trong quan trắc môi trƣờng không khí còn phải quan trắc gió,

nhiệt độ, độ ẩm, v.v.,

Tính đặc trưng (đại diện) của số liệu.

Số liệu thu đƣợc tại trạm sẽ mất hết ý nghĩa nếu nó không đặc trƣng cho

cả một vùng xung quanh trạm. Độ lớn của vùng phụ thuộc vào đặc điểm tự

nhiên của khu vực. Để đảm bảo tính đặc trƣng, vị trí đặt trạm phải thể hiện sao



cho môi trƣờng tại đó tƣơng tự nhƣ môi trƣờng chung cho toàn khu vực cần

đƣợc quan trắc.

Trong quan trắc môi trƣờng không khí nền, điểm quan trắc phải ở xa các

nguồn thải địa phƣơng.

211222121 ,,,;, trftrfttrrD iiif

(1)

Trong đó fi là nồng độ tƣơng đối tổng cộng của yếu tố môi trƣờng i tại 2

điểm không gian - thời gian 11,tr và 22,tr .

Khoảng cách giữa cặp trạm đƣợc xem là tối ƣu nếu hàm cấu trúc (1) đạt

cực đại tại khoảng cách 12 rrr ứng với khoảng thời gian = t2 - t1.

Nếu tính khả biến của các yếu tố môi trƣờng thoả mãn tính chất của

trƣờng ngẫu nhiên đồng nhất thì sơ đồ khoảng cách tối ƣu giữa các cặp trạm

đƣợc minh hoạ bằng các đƣờng tròn đồng tâm.

Kết quả tính toán

Tính toán các giá trị hàm cấu trúc đối với môi trƣờng không khí đƣợc tiến

hành trên máy vi tính COMPAQ PRESARIO 4506.

3.Thiết bị và cách lấy mẫu khí

3.1. Thiết bị lấy mẫu khí

Để xác định hàm lƣợng SO2 trong không khí, trƣớc hết cần phải thu một

thể tích chính xác không khí và làm sao để cho khí SO2 đƣợc hấp thụ một cách

định lƣợng hoàn toàn vào một thể tích chất lỏng xác định. Mẫu đã thu đƣợc đem

xác định lƣợng khí SO2 đã hấp thụ bằng một phƣơng pháp tiêu chuẩn và từ đó

tính đƣợc hàm lƣợng SO2 trong không khí nơi lấy mẫu.

Các môi trƣờng hấp thụ và một vài điều kiện lấy mẫu có thể thay đổi tùy

thuộc vào phƣơng pháp xác định.

Vì khí SO2 rất dễ phản ứng và phản ứng khá nhanh với các chất hấp thụ

đƣợc chọn, cho nên thiết bị chỉ cần tối đa 2 bình hấp thụ mắc nối tiếp là bảo



đảm hấp thụ hoàn toàn. Trình tự tổng quát sắp xếp thiết bị đƣợc mô tả nhƣ trên

hình 1.

Đầu hút Bộ lọc bụi Bình hấp thụ Bình bảo vệ TB đo Máy bơm

Hình 1. Hệ thống thiết bị lấy mẫu khí

Nguyên tắc hoạt động của thiết bị là: không khí đƣợc hút vào từ miệng

hút, qua bộ lọc bụi để tránh sự cản trở cho phƣơng pháp xác định (bụi tan hoặc

tồn tại lơ lửng trong dung dịch hấp thụ). Không khí tiếp tục đi qua các bình hấp

thụ đã chứa sẵn chất lỏng hấp thụ phù hợp, sau đó qua bình bảo vệ, qua thiết bị

đo lƣu lƣợng khí rồi qua máy bơm và ra ngoài.

Đầu hút thƣờng đƣợc làm bằng nhựa PTFE, PP hay thủy tinh và khi lắp

thì đặt quay miệng xuống. Để tránh nƣớc mƣa hay tác động khác, ngƣời ta

thƣờng lắp thêm một phễu chụp quay xuống cùng chiều.

Bộ lọc bụi gồm giá lọc và màng lọc. Giá lọc có thể sử dụng những bộ

thông thƣờng có bán trên thị trƣờng hoặc thƣờng đi cùng với máy bơm chuyên

dụng cho việc lấy mẫu khí. Màng lọc phải đƣợc làm từ vật liệu trơ đối với khí

lƣu huỳnh dioxit và không hút ẩm. Quá trình lọc qua bộ lọc phải đạt hiệu quả

cao (99%) đối với các hạt bụi lớn hơn 0,3 m. Bộ lọc phải đảm bảo đủ độ thông

khí để không ảnh hƣởng tới việc lấy mẫu khí. Vật liệu làm màng lọc có thể

dùng là sợi polystyren hoặc vật liệu trơ khác nhƣng không nên dùng bông hay

vải thủy tinh.

Bình hấp thụ thƣờng là hình trụ có thể làm bằng thủy tinh, PS, PP hay

PTFE tuỳ thuộc vào yêu cầu của phƣơng pháp. Bình phải có nắp/nút kín, có một

ống dẫn khí vào và có đầu phân phối khí phù hợp đặt ở vị trí gần sát đáy bình và

một ống dẫn khí ra có miệng đặt ở phía trên của bình (cần chú ý để tránh đƣợc



việc làm mất dung dịch hấp thụ ở dạng sol khí). Trong khi lấy mẫu có thể sử

dụng 1 hoặc 2 bình hấp thụ mắc nối tiếp nhau.

Bình bảo vệ đƣợc dung chủ yếu để tránh sự xâm nhập của dung dịch hấp

thụ vào làm hại máy bơm cũng nhƣ thiết bị đo. Hiện nay các máy bơm chuyên

dụng thƣờng gắn liền với bình bảo vệ và thiết bị đo lƣu lƣợng.

Trong trƣờng hợp phải lắp thiết bị đo lƣu lƣợng khí rời, thì phải lƣu ý

không đƣợc sử dụng loại lƣu lƣợng kế làm bằng vật liệu dễ ăn mòn.

Các ống nối phải đƣợc làm bằng vật liệu trơ đối với khí SO2 và không

làm bẩn mẫu khí cũng nhƣ dung dịch hấp thụ. Ống PTFE là tốt nhất song

thƣờng cứng, khó thao tác. Trong trƣờng hợp này phải cần đến các đầu nối làm

sẵn. PE mềm hoặc silicon rất tiện cho công việc này.

3.2. Lấy mẫu khí (TCVN 5978-1995)

Nơi lấy mẫu (nơi đặt thiết bị lấy mẫu) cần phải tránh tiếp xúc với nhiệt độ

quá cao hoặc quá thấp hay trực tiếp bị ánh nắng mặt trời chiếu trong thời gian

dài. Đầu hút khí phải đƣợc đặt sao cho tránh xa đƣợc mọi chƣớng ngại vật (kể

cả thiết bị lấy mẫu), ít nhất là 1 m và cao ít nhất 1,5 m (thƣờng là cao 3m) trên

một vùng rộng, có bề mặt bằng phẳng. Vị trí lấy mẫu cần phải chọn sao cho đại

diện đƣợc cho một vùng địa lý. Số điểm lấy mẫu cần thiết phải bao trùm đƣợc

vùng đã định theo mục đích và yêu cầu của công việc và đồng thời cũng là đối

tƣợng cho các chỉ tiêu khác có liên quan trong công việc khảo sát và đánh giá.

Sau khi chọn vị trí và lắp đặt xong thiết bị thì tiến hành điền dung dịch

hấp thụ vào các bình hấp thụ (chú ý bình hấp thụ phải đƣợc tráng rửa sạch sẽ và

tốt nhất là đã đƣợc sấy khô trƣớc khi sử dụng). Thể tích dung dịch hấp thụ cần

đƣợc đong chính xác với một lƣợng tùy thuộc vào yêu cầu của phƣơng pháp

cũng nhƣ yêu cầu về thời gian lấy mẫu (thƣờng là từ 10 cho đến 150 ml). Bật

máy bơm và điều chỉnh nhanh tốc độ hút khí chính xác phù hợp với yêu cầu của

phép đo. Thông thƣờng lƣu lƣợng khí qua bình hấp thụ là từ 0,5 đến 2,0 lít/phút.

Sau thời gian cần thiết, tắt máy bơm, chuyển một cách định lƣợng toàn bộ

dung dịch sau hấp thụ vào chai đựng mẫu rồi đem bảo quản hoặc chuyển ngay

về phòng thí nghiệm để phân tích. Chai đựng mẫu có dung tích thông thƣờng từ



50 ml đến 500 ml có nắp/nút kín tuyệt đối và thƣờng đƣợc làm bằng vật liệu

nhƣ vật liệu để làm bình hấp thụ.

4. Phân tích mẫu

4.1. Phân tích xác định hàm lượng khí SO2 trong không khí

Khí SO2 đƣợc xem là khí thải độc hại nguy hiểm nhất không phải vì độc

tính của nó cao nhất mà vì lƣợng thải của nó là lớn nhất từ rất nhiều nguồn khác

nhau. Do vậy mà việc phân tích, kiểm tra nồng độ khí SO2 trong khí quyển

thƣờng đƣợc quan tâm nhiều và có nhiều phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác

định nó.

Đối với mỗi dải hàm lƣợng SO2 khác nhau, ngƣời ta đều có những

phƣơng pháp phù hợp cho độ tin cậy cao. Dƣới đây là một số phƣơng pháp

thông dụng.

4.1.1. Xác định SO2 bằng phương pháp TCM-PARAROSANILIN

(TCVN 5971-1995; ISO 6767:1990)

a. Nguyên lý.

Khí SO2 khi hấp thụ vào dung dịch tetracloro thủy ngân

(tetracloromercurat - TCM) sẽ tạo thành phức chất diclorosulfito thủy ngân.

Ngƣời ta cho thêm dung dịch axit sulfamic vào dung dịch mẫu để phá hủy hết

các ion nitrit từ không khí bị hấp thụ theo vào mẫu. Tiếp đó, thêm dung dịch

pararosanilin hydroclorua đã axit hóa vào mẫu cùng với dung dịch formaldehit

sẽ biến phức trên thành axit pararosanilin-metyl-sunfonic có màu tím thẫm.

Phức này có cực đại hấp thụ ánh sáng ở bƣớc sóng 550 nm. Dùng máy trắc

quang hay UV-VIS spectrophotometer để đo độ hấp thụ quang sẽ xác định đƣợc

hàm lƣợng SO2 có trong mẫu thông qua đƣờng chuẩn.

Đƣờng chuẩn có thể xây dựng từ hỗn hợp khí SO2 chuẩn với cách tạo axit

mang màu nhƣ đã trình bày ở trên; hoặc có thể dùng dung dịch sulfit mới đƣợc

pha và đã đƣợc chuẩn lại bằng phƣơng pháp chuẩn độ oxi hóa khử hay chuẩn độ

điện thế để xây dựng đƣờng chuẩn.



Phƣơng pháp Pararosanilin đƣợc áp dụng đối với việc kiểm soát hàm

lƣợng SO2 trong không khí xung quanh. Vùng xác định tốt nhất là từ 0,02 đến

0,50 mg/m3 với thời gian lấy mẫu từ 30 đến 60 phút. Nếu nồng độ vƣợt quá 2,00

mg/m3 thì cần phải thận trọng khi lấy mẫu; tốt nhất là dùng phƣơng pháp khác

nhƣ phƣơng pháp Thorin đƣợc trình bày ở phần 4.1.3.

b. Thuốc thử.

- Dung dịch TCM 0,04 M: hòa tan 10,9 g thủy ngân(II)clorua (HgCl2) với

4,7 g NaCl, và 0,07 g muối dinatrietylendiamintetraacetat ngậm 2 nƣớc vào

khoảng 250 ml nƣớc cất đựng sẵn trong bình định mức 1000 ml. Lắc kỹ cho tan

hết, dùng nƣớc cất điền đến vạch mức, lắc đều và đạy nút kín bảo quản để dùng.

- Dung dịch Pararosanilin 0,16 g/l: cân 0,20 g pararosanilin hydroclorua

hòa tan trong 100 ml dung dịch HCl đƣợc pha chế nhƣ mục A dƣới đây. Lắc

đều cho tan hết. Lấy 20 ml dung dịch này cho vào bình định mức dung tích 250

ml, thêm 25 ml dung dich axit photphoric đƣợc pha nhƣ mục B ở dƣới; thêm

nƣớc cất đến vạch mức, lắc đều, đạy nút kín và để trong tối. Dung dịch sẽ rất ổn

định trong vòng vài tháng.

A. Dung dịch HCl: đong chính xác 86 ml axit HCl đặc (d = 1,19)

cho vào bình định mức dung tích 1000 ml. Thêm nƣớc cất đến vạch mức

và lắc đều.

B. Dung dịch H3PO4: đong chính xác 205 ml axit H3PO4 đặc 85%

(d = 1,69) cho vào bình định mức dung tích 1000 ml. Thêm nƣớc cất đến

vạch mức, lắc đều.

- Dung dịch focmandehyd 2g/l: dùng pipet lấy 5 ml dung dịch

focmandehyd 36-38% cho vào bình định mức dung tích 1000 ml. Điền nƣớc cất

đến vạch mức, lắc đều.

- Dung dịch axit sunfamic 6 g/l: cân 0,6 g axit sunfamic hòa tan trong 100

ml nƣớc cất. Dung dịch bảo quản sao cho tránh tiếp xúc với không khí sẽ ổn

định đƣợc trong vòng vài ngày.

- Dung dịch chuẩn sunfit: Cân 0,3 g natri disulfit (Na2S2O5) và hoà tan

trong 500 ml nƣớc cất sau khi đã đuổi hết khí tan trong đó (có thể đem đun sôi



rồi để nguội). Đây là dung dịch không bền và có nồng độ không chính xác nếu

tính toán theo lƣợng cân. Vì vậy dung dịch sau khi pha xong phải xác định lại

nồng độ chính xác bằng phƣơng pháp chuẩn độ iot - thiosunphat với chỉ thị là

hồ tinh bột. Thông thƣờng 1 ml dung dịch này chứa từ 0,3 đến 0,4 mg SO2.

c. Cách tiến hành đo mẫu.

-Lập đƣờng chuẩn:

Chuẩn bị 5 bình định mức dung tích 25 ml khô và sạch đánh số từ 1 đến

5. Lần lƣợt cho vào mỗi bình 0 ml, 1 ml, 2 ml, 3 ml, 4 ml và 5ml dung dịch

chuẩn SO2 sau khi đã xác định chính xác nồng độ nhƣ trình bày ở phần trên. Lần

lƣợt thêm 1 ml dung dịch axit sunfamic, lắc đều và để cho phản ứng trong 10

phút. Thêm tiếp 2 ml dung dịch focmandehyd và 5 ml dung dịch pararosanilin,

thêm nƣớc cất đã loại sạch khí đến vạch mức, lắc đều. Để yên dung dịch khoảng

30 phút sau đó đem đo độ hấp thụ quang ở bƣớc sóng 550 nm so với mẫu trắng

(mẫu có 0 ml dung dịch disunfit).

Trong trƣờng hợp có mẫu khí chuẩn thì lấy những thể tích tƣơng ứng với

lƣợng SO2 tăng dần và cho hấp thụ vào dung dịch TCM nhƣ khi lấy mẫu. Mẫu

trắng trong trƣờng hợp này là mẫu khí “không” - không chứa SO2. Sau khi nhận

đƣợc dung dich mẫu chuẩn rồi thì tiến hành nhƣ trên.

Tất cả các giá trị đo độ hấp thụ quang (A) đƣợc đƣa lên trục tung của hệ

toạ độ vuông góc và tƣơng ứng với các giá trị nồng độ SO2 trên trục hoành.

Đƣờng chuẩn phải là một đƣờng thẳng.

-Phân tích mẫu:

Mẫu sau khi lấy xong, để yên trong khoảng 20 phút để nếu có ôzon thì

kịp phân hủy hết, tránh đƣợc ảnh hƣởng của nó tới phép xác định sau này.

Chuyển toàn bộ lƣợng dung dịch mẫu (thƣờng là 10 ml) vào bình định mức 25

ml; dùng khoảng 5 ml nƣớc cất tráng kỹ để thu nốt lƣợng mẫu còn dính ở bình

đựng. Lần lƣợt tiến hành nhƣ ở phần 1. Độ hấp thụ quang đo đƣợc đem đối

chiếu với đƣờng chuẩn vừa dựng để xác định nồng độ SO2 có trong mẫu.

Nồng độ SO2 trong không khí biểu thị bằng mg/m3 đƣợc tính theo công

thức:



1000..

1000.1 tw

m

V

mC (1)

Trong đó m là hàm lƣợng SO2 trong mẫu tính theo đƣờng chuẩn, V1 là thể

tích không khí tính theo lít; w là lƣu lƣợng không khí khi lấy mẫu tính bằng

lít/phút, t là thời gian lấy mẫu tính theo phút. Công thức này đúng cho điều kiện

chuẩn là T=298oK; p =101,3 kPa ( 10

2 kPa).

Trong trƣờng hợp khác (không phải điều kiện tiêu chuẩn) thì thể tích

không khí V1 đƣợc thay bằng thể tích tính toán lại V2 theo công thức:

2

12

10).273(

..298

T

pVV

(2)

Trong đó p là áp suất khí quyển (kPa), T là nhiệt độ không khí khi lấy

mẫu tính bằng độ C (oC).

4.1.2. Xác định SO2 bằng phương pháp chuẩn độ H2O2/Ba(ClO4)2

(TCVN 5975-1995; ISO 7934:1989).

a. Nguyên lý

Khí SO2 khi hấp thụ vào trong dung dịch hydroperoxyt sẽ bị oxi hóa

thành axit sunphuric. Điều chỉnh pH dung dịch về 3,5 bằng dung dịch NaOH

hoặc dung dịch axit pecloric. Sau đó nồng độ ion sunphát đƣợc chuẩn độ bằng

dung dịch bari peclorat với chỉ thị là thorin.

Từ kết quả chuẩn độ sẽ tính đƣợc hàm lƣợng SO2 trong mẫu.

Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng đối với nơi có nồng độ SO2 tối thiểu là

30 mg/m3 và khoảng thời gian lấy mẫu thông thƣờng là 30 phút. Nồng độ SO2

trong kết quả đƣợc tính theo khí khô ở nhiệt độ 273,1oK và áp suất là 101,3 kPa.

Nếu ở các điều kiện khác thì phải tính thể tích khí theo biểu thức (2) ở phần c,

mục 4.1.1.

d. Lấy mẫu



Tham khảo trong mục 3.2. Trong phƣơng pháp này, do để xác định những

nồng độ khá cao của SO2 nên thƣờng phải sử dụng 2 bình hấp thụ mắc nối tiếp.

Thể tích dung dịch hấp thụ thƣờng dùng là 80 ml chia đôi cho 2 bình hấp thụ

dung tích 100 ml hoặc 160 ml chia đôi cho 2 bình hấp thụ dung tích 250 ml.

Nồng độ SO2 và các điều kiện khuyến cáo trong phƣơng pháp này có thể tham

khảo trên bảng 1.

Khi lấy mẫu xong, dùng máy đo pH để kiểm tra pH dung dịch mẫu. Điều

chỉnh pH của dung dịch về 3,5 và chuyển toàn bộ mẫu vào bình chứa mẫu rồi

đƣa ngay về phòng thí nghiệm để phân tích.

4.1.3. Xác định SO2 bằng phương pháp trắc quang dùng Thorin

(TCVN 5978-1995, ISO 4221:1980)

a. Nguyên tắc

Khi SO2 hấp thụ vào dung dịch hydroperoxit sẽ tạo thành axit sulfuric.

Dùng một lƣợng chính xác, dƣ dung dịch bari peclorat để kết tủa ion sunphat.

Lƣợng dƣ bari cho tạo phức màu với thorin và đem đo độ hấp thụ quang ở bƣớc

sóng 520 nm. Nồng độ ion sunphat sẽ tỷ lệ nghịch với độ hấp thụ quang.

Phƣơng pháp này có thể xác định đƣợc hàm lƣợng lƣu huỳnh dioxit trong

không khí xung quanh có nồng độ từ 3,5 đến 150 g/m3.

c. Lấy mẫu.

Theo TCVN 5968-1995 và ISO 4210 đã trình bày ở phần trên.

4.1.4. Phương pháp hồng ngoại.

Tất cả phƣơng pháp hồng ngoại để phân tích hàm lƣợng các khí nhƣ SO2,

CO2… đều dựa trên nguyên lý đo dao động của các liên kết của các nguyên tử

S, C… nói trên với nguyên tử oxy.

Vì vậy có thể sử dụng các phƣơng pháp đo trực tiếp trên cơ sở phân tích

hồng ngoại với các máy chuyên dụng hiện đang bán trên thị trƣờng. Mỗi máy

đều có kèm theo hƣớng dẫn cụ thể (cookbook) từ việc lấy mẫu tới các bƣớc kỹ

thuật đo và tính kết quả. Đây là các phƣơng tiện rất hiệu quả và hữu ích khi tiến



hành phân tích nhanh mẫu không khí để đánh giá xu thế biến động, đánh giá

nhanh môi trƣờng...

4.2.Phân tích xác định hàm lượng NOx trong không khí

4.2.1. Phương pháp Griess

a. Nguyên lý

Khí nitơ dioxit khi hấp thụ vào dung dịch kiềm NaOH sẽ cho ion nitrit

theo phƣơng trình 1.

2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O (1)

Do chỉ có một nửa lƣợng NO2 đƣợc hấp thụ hình thành ra nitrit, cho nên

khi tính kết quả phân tích mẫu bằng trắc quang sẽ phải nhân kết quả đo đƣợc

với 2. Axit hóa dung dịch NaOH đã hấp thụ NO2 bằng axit acetic sẽ giải phóng

ra axit nitơrơ theo phƣơng trình 2 dƣới đây.

NaNO2 + CH3COOH = HNO2 + CH3COONa (2)

Axit nitơrơ này tác dụng với axit sulphanilic và -naphtylamin sẽ cho

một hợp chất azoic màu hồng.

C6H4NH2SO3H + NaNO2 + CH3COOH = C6H4N2SO3Na.CH3COO + 2H2O

C6H4N2SO3Na.CH3COO + C10H7NH2 = C6H4N2SO3Na.C10H6NH2 + CH3COOH

Phƣơng pháp này có độ nhạy 0,5 g NO2- hay 1,0 g NOx, so màu ở bƣớc

sóng 540nm.

Có thể thay thuốc thử Griess bằng sử dụng tác nhân tạo màu khác là dung

dịch chứa 10 g sulphanilamid, 1 g N-(1-naphtyl)-etylendiamin trong 1 lít axit

phosphoric 10% và so màu ở bƣớc sóng 543 nm.

b. Lấy mẫu

Lấy mẫu khí và dụng cụ thiết bị phục vụ cho việc lấy mẫu đƣợc thực hiện

nhƣ đã trình bày ở phần 3.1. và 3.2.

c. Thuốc thử

- Thuốc thử Griess: thuốc thử Griess gồm 2 dung dịch A và B.



Griess A: cân 0,5 g axit sunphnilic hòa tan trong 150 ml axit acetic

loãng (70 ml axit đặc hòa tan trong 500 ml nƣớc cất); đun nhẹ cho tan

hết.

Griess B: cân 0,1 g α-naphtylamin cho vào 20 ml nƣớc cất, đun

cách thủy 15 phút. Để nguội, lọc lấy phần dung dịch trong suốt và hòa với

150 ml axit acetic loãng nhƣ trên.

Khi dùng sẽ trộn đều hai dung dịch A và B với cùng thể tích. Dùng đến

đâu trộn đến đấy vì dung dịch này không bền.

- Dung dịch tiêu chuẩn natri nitrit: cân chính xác 0,15 g natri nitrit tinh

khiết và khô, hòa tan trong nƣớc cất cho vừa đủ 1000 ml. Đây là dung dịch gốc

có nồng độ tƣơng đƣơng 1ml bằng 0,1 mg NO2. Khi cần sẽ pha loãng để có

nồng độ phù hợp.

- Dung dịch axit acetic 0,5 M: đong 33 ml axit acetic đặc pha loãng bằng

nƣớc cất cho đủ 1 lít.

- Dung dịch natri hidroxit 0,5 M dùng để hấp thụ NOx: cân 20 g NaOH

tinh khiết hòa tan trong 1000 ml nƣớc cất. Khi cần pha loãng gấp 5 lần để đƣợc

dung dịch 0,1 M.

d. Phân tích mẫu

Mẫu phân tích sẽ đƣợc đo bằng phƣơng pháp trắc quang và hàm lƣợng

NO2- sẽ đƣợc xác định trên đƣờng chuẩn.

- Xây dựng đƣờng chuẩn:

Dung dịch tiêu chuẩn NaNO2 đƣợc pha loãng 200 lần để có dung dịch

NO2- 0,5 g/ml. Chuẩn bị 6 bình định mức dung tích 25 ml. Lần lƣợt cho vào

các bình 0,00; 0,50; 1,00; 1,50; 2,00 và 2,50 ml dung dịch nitrit vừa pha loãng

trên (lƣợng NOx tƣơng đƣơng trong các bình là 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 và 2,5 g);

thêm 2,5 ml Griess A; 2,5 ml Griess B và nƣớc cất điền đến vạch mức; lắc đều

sau đó đem đo hấp thụ quang ở bƣớc sóng 540 nm.

Kết quả đo đƣợc biểu hiện trên đồ thị với trục tung là độ hấp thụ quang

và trục hoành là lƣợng NOx. Đƣờng chuẩn phải là một đƣờng thẳng.



-Phân tích mẫu:

Hút chính xác 2 - 5 ml dung dịch mẫu cho vào bình định mức 25 ml.

Thêm một lƣợng axit acetic 5M theo tỷ lệ cứ 1 ml NaOH 0,5 M thì thêm 0,5 ml

axit acetic. Sau đó tiến hành tƣơng tự nhƣ khi làm mẫu chuẩn.

Kết quả (tính theo mg/m3) đƣợc tính theo công thức:

V

mfC

xNO .

Trong đó CNOx là nồng độ khí NO2 trong không khí nơi khảo sát

f là tỷ số giữa thể tích dung dịch mẫu sau hấp thụ trên thể

tích dung dịch mầu lấy ra để phân tích

V là thể tích không khí đi qua bình hấp thụ (tính bằng m3)

m là lƣợng NOx tính đƣợc theo đƣờng chuẩn.

4.2.2. Phương pháp huỳnh quang đo trực tiếp.

Ngoài phƣơng pháp trình bày ở trên, có thể sử dụng phƣơng pháp huỳnh

quang để phân tích trực tiếp NOx trong không khí bằng máy phân tích chuyên

dụng.

Quy trình phân tích đƣợc hƣớng dẫn cụ thể kèm theo máy của từng hãng.

4.3.Phân tích xác định hàm lượng CO2 trong không khí

Khí quyển của Trái Đất chứa khoảng 2,3 x1010

tấn CO2. Các nguồn phát

sinh CO2 trong khí quyển thƣờng là do:

-Hoạt động của núi lửa

-Sự trao đổi với thuỷ quyển

-Hô hấp của con ngƣời và động thực vật

-Đốt nhiên liệu, các hoạt động sản xuất công nghiệp.



Hàng năm con ngƣời đƣa vào khí quyển trên 1010 tấn CO2 và cũng một

lƣợng này khí CO2 luôn ở trạng thái trao đổi giữ khí quyển với đại dƣơng. Đây

là nguồn cacbon cơ bản trao đổi trong chu trình cacbon.

Trong chu trình cacbon, lƣợng khí CO2 trong khí quyển đƣợc giữ ở trạng

thái cân bằng trong hàng triệu năm do phẩn tích tụ của cacbon ở dạng hoá thạch

không bị tác động. Chỉ trong thế kỷ vừa qua do sử dụng triệt để nhiên liệu hoá

thạch đã dẫn đến sự thay đổi lớn của nồng độ CO2 trong khí quyển. Trong tổng

số CO2 phát thải thì 80% là do đốt cháy hydrocacbon lỏng và than, 17% từ khí

tự nhiên, còn lại là do sản xuất xi măng.

Nguyên nhân thứ hai gây gia tăng nồng độ CO2 trong khí quyển là do

chặt phá và đốt cháy rừng quá mức, dẫn đến làm năng lực hấp thụ một phần

CO2 của thực vật sống và tăng phát thải CO2 do đốt cháy. Ngoài ra việc mất cân

bằng lƣợng CO2 trong nƣớc biển cũng gây ra việc tăng nồng khí này trong khí

quyển. Gần đây các nhà khoa học đã tìm ra lƣợng CO2 rất lớn tích trữ trong lòng

các khối băng ở hai cực trái đất và trên các đỉnh núi cao. Dự báo khi lƣợng băng

lớn tan ra thì sẽ giải phóng một lƣợng không nhỏ CO2 vào khí quyển. …

Nồng độ CO2 trong khí quyển quan trắc đƣợc năm 2004 ở vào khoảng

0,038% (v/v) hay 380 ppmv hoặc 0,053% (w/w), tƣơng đƣơng với 2,7 × 1012

tấn CO2; lớn hơn rất nhiều 800.000 năm trƣớc (< 180ppmv) và năm 1958 (316

ppmv).

4.3.1.Phương pháp hấp thụ CO2 bằng bary saccharat

a)Nguyên tắc

Cacbon dioxit hấp thụ vào dung dịch bary saccharat, sau đó chuẩn độ lại

lƣợng dƣ thừa của dung dịch hấp thụ bằng axit oxalic. Từ đó tính ra nồng độ

CO trong không khí.

b)Quy định chung

-Hóa chất theo TCVN 1058-78, nƣớc cất theo TCVN 2117-77.

-Cân phân tích có độ chính xác 0,1 mg



-Độ chính xác của phƣơng pháp là 0,1 %, sai số cho phép trong phạm vi

± 0,5 %.

c)Chuẩn bị dung dịch phân tích

-Phenolphtalein 0,1%: 0,1 g/100 ml cồn 90 độ

-Axit oxalic: cân 5,632 g a. oxalic/1000 ml nƣớc cất; 1 ml tƣơng đƣơng 1

ml khí cacbon dioxit.

-Dung dịch bary saccharat: nghiền 10 g Ba(OH)2.2H2O, 20g saccharose

(C12H22O11) để tạo một bột đồng thể. Thêm vào một phần nƣớc cất đã đun ấm

(40oC), rồi pha loãng tiếp thành 1 lít và lọc. Trƣớc khi dùng, chuẩn độ lại bằng

dung dịch axit oxalic.

d)Tiến hành

-Lấy mẫu: lấy 2 ống hấp thụ, mỗi ống chứa 15 ml dung dịch bary

saccharat (đã chuẩn) và thêm 2 giọt phenolphtalein. Lắp nối tiếp. Hút không khí

qua với tốc độ 0,1 l/ph. Lấy từ 2-3 lít không khí. Ngừng lấy, nếu thấy màu dung

dịch đã phai đi, ghi lại thể tích khí đã lấy.

Ở hầm lò, giếng sâu cho phép ròng ống cao su nối với ống hấp thụ và lấy

mẫu ngay tại miệng lò.

e)Cách xác định: cho cẩn thận lƣợng dung dịch đã hấp thụ không khí

chứa trong 2 ống hấp thụ vào bình nón. Tráng ống hấp thụ bằng nƣớc cất rồi đổ

vào bình nón. Chuẩn độ bằng axit oxalic đến mất màu.

f)Tính kết quả: nồng độ CO2 trong không khí tính bằng phần nghìn (%o)

theo công thức

[CO2] = (N – n) x 1 x 1000 / V

Trong đó N – thể tích dung dịch axit oxalic đem chuẩn độ 20 ml dung

dịch bary saccharat ban đầu (ml); n - thể tích dung dịch axit oxalic đem chuẩn

độ dung dịch bary saccharat đã hấp thụ CO2 (ml), và V - thể tích không khí hút

(ml) tính ở điều kiện tiêu chuẩn ( 0oC, 760 mmHg).

4.3.2.Phương pháp hấp thụ bằng baryt



a)Nguyên tắc

Cacbon dioxit tác dụng với dung dịch bary hydroxit tạo thành kết tủa bary

cacbonat theo phản ứng:

CO2 + Ba(OH)2 -------> BaCO3 + H2O

Dựa vào nguyên tắc trên cho không khí có CO2 tác dụng với một lƣợng

dƣ dung dịch bary hydroxit. Chuẩn độ lại lƣợng dƣ Ba(OH)2 bằng axit oxalic

nhƣ phản ứng:

Ba(OH)2 + HOOC-COOH -------> Ba(COO)2 + 2H2O

Từ đó tính ra nồng độ CO2 trong không khí.

b)Quy định chung (nhƣ mục 4.3.1b)

….

5. Đánh giá kết quả

Phần đánh giá kết quả thực tập do sinh viên tự làm, bao gồm viết tƣờng

trình và báo cáo miệng (presentation) kết quả thực nghiệm (khi đƣợc yêu cầu).

Việc viết tƣờng trình phải bao gồm:

-Nêu yêu cầu mục đích của thí nghiệm

-Cơ sở khoa học của phép phân tích gồm: lý thuyết về phƣơng pháp xác

định (phƣơng pháp thể tích, trọng lƣợng, trắc quang hay hấp thụ nguyên tử…),

nguyên lý và các phản ứng xảy ra trong phép xác định, giới hạn phát hiện và

định lƣợng của phƣơng pháp sử dụng.

-Cách lấy mẫu, bảo quản, thời gian lấy mẫu, lƣu lƣợng hoặc thể tích khí

đã lấy.

-Kết quả phân tích và biện luận

-Biểu diễn các kết quả tính toán theo 2 đơn vị ppm và mg/m3.

Documents

Phương pháp lấy mẫu và phân tích các chất độc trong không khís1.downloadmienphi.net/file/downloadfile6/192/1384405.pdf · Phương pháp lấy mẫu và phân tích