Photochemie (Konzepte, Methoden, Experimente) || Photoreaktionen organischer Verbindungen

Photoreaktionen organischerVerbindungen (M. Tausch)

3.1 Tabellarische ÜbersichtDie folgenden Übersichtsblöcke in der Tabelle fassen die bekanntesten

organischen Photoreaktionen nach herkömmlichen Klassifikationskriterien zusammen.Während einige dieser Reaktionstypen, z.B. einige Cycloadditionen, CycloreVersionenund Polymerisationen auch thermische Varianten haben, verlaufen andere z.B. dieNorrish-Reaktionen, die Paterno-Büchi Reaktion und die Di-K-Methanumlagerungausschließlich photochemisch. Die Zusammenstellung in der Tabelle und dieDarstellung in den nachfolgenden Abschnitten dieses Kapitels erheben keinen Anspruchauf dokumentarische Vollständigkeit. In der Tabelle wird auch auf Stellen im Buch(außerhalb des Kapitels 3) verwiesen, an denen der jeweilige Reaktionstyp vorkommt.

Photolysen organischer Moleküle (Kap. 3.2)

Norrish-Typ-I Reaktion (Kap. 3.2.1, 5.1.1,5.2.2.1, 7.1.4.2, 7.5, Versuch 3 )

hvR2CH - C - CR2 - CHR2

O

R,CH - CR9 - CHR. + CO R,CH - CHO + R,C = C

Heterolytische Dissoziation von Säurenund Basen (Förster-Zyklus) (Kap. 3.2.4)

HA*

hv

HA

Norrish-Typ-II Reaktion (Kap. 3.2.2, 5.1.1,7.1.4.2, Versuch 5) - vgl. auch Yang-Cyclisierung (Kap. 3.2.2) undPhotoenolisierung (Kap. 3.4.4)

Cycloreversion - Umkehrung derCycloaddition (Kap. 3.3)

Photochemie: Konzepte, Methoden, Experimente. D. Wöhrle, M. W. Tausch, W.-D. StohrerCopyright © 1998 WILEY-VCH Verlag GmbH, WeinheimISBN: 3-527-29545-3

84 3 Photoreaktionen organischer Verbindungen

N2- aus Azoverbindungen, Aziden undDiazoverbindungen (Kap. 3.2.3, 7.1)

R - N = N - R ' hv »NO + R - + R ' •

hv

ArNn N2 + Ar

Homolytische Photodissoziation von CKWund FCKW (Kap. 8.4, Versuch 1)

Cl ClC12C = C\ JSZL+ C12C = C</ +C1-

Cl

FC12C - Clhv,

FC12C-

Photoadditionen (Kap. 3.3)

[2+2]-Cycloadditionen (Kap. 3.3.1, 4.4.2,4.4.3, 5.1.4, 5.2.2.3, 5,3.2, 7.1.3, 7.1.5.2,Versuche 6,8)

hv ,

Ph

Ph Ph Ph

hv .

"Ph

Ph

Ph Ph Ph

Paterno-Büchi-Reaktion (Kap. 3.3.4, 4.4.2,Versuch 9)

Ph Ph Me Me

CH2

Ph Mehv ^ Ph-j l-Me

O—'

[2+2+2].Cycloadditionen (Kap. 3.3.2,4.4.2, 4.4.3, Versuch 7)

[4+2]-Cycloadditionen (Photo-Diels-Alder) (Kap. 3.3.3, 4.4.3, Versuch 8)

^

hv

O O

Photoisomerisierungen (Kap. 3.4)

(Z/E)- bzw. (cis-trans)- Isomerisierungen(Kap.4.1.2.1, 4.4.3, 4.5.1, 5.1.1, 5.1.3,7.3.1.3, Versuche 10, 11)

/h v ,

Sigmatrope Reaktionen (Kap. 3.4.5)

4 5 4 5

H R[l,7]-H-Shift R

3.1 Tabellarische Übersicht 85

Intramolek. Cycloadditionen und -reversionen (Kap. 3.3.1, 7.1.5.2)

hvl

A

Di-7i-Methanumlagerungen (Kap. 3.4.1,4.4.2,5.1.4,7.5)

hv»

A BC D A BC D

Yang-Cyclisierung (Kap. 3.2.2, Versuch4)

Me^ Me OHMe

Ph-H [— Me

'H?'Me

93% EnantiomerenÜberschuß

Barton-Reaktion (Kap. 3.4.3)

ONO

PhMe

Me

hv

Photo-Fries Umlagerung (Kap. 3.4.2,5.1.1)

OCOR OH

hv

Elektrocyclische Umlagerung (Kap. 3.4.6,Versuch 12)

//

^

hv

COR

Photochemische Radikalkettenreaktionen

Halogenierungen (Kap. 7.1.1, Versuch 13 )

X2 + RH hv » RX + HX

Nitrosylierung (Kap. 7.1.1)fOH

+ NOC1 hv + HC1

Anmerkung: Die Photonitrosylierung verläuftradikalisch ist aber keine Kettenreaktion, da Q<1.

Sulfochlorierung (Kap. 7.1.1)

RH + C12 + SO2 —k^-* R-SO2C1 + HC1

Sulfoxidation (Kap. 7.1.1)

hv

H2SO4 + R - SO2 - OH

R - SO2 - OOH


Photopolymerisationen (Kap.Versuche 17, 18, 19)

5.3,

n CH2 = CHRhv

-[CH2 - CHRr|

Radikalische Reaktionen inAtmosphäre (Kap. 7.2, Versuch 14)

mn hv

der

NO + O

M.

RH +NO + 1,502 - - - +> R'CHO + NO2 + H2°

vergleiche auch Photooxidationen in der Troposphäre

Photoreduktionen/oxidationen (Kap. 3.5)

Photooxidationen mit molekularemSauerstoff (Kap. 3.5.2, 4.4.1, Versuch 21)

R 1 -CH 2 -OR 2

O -OH

Photokatalytische Oxidationen (Kap. 5.4.3,Versuch 33)

CxHy°zC1w hv/TiQ2 »

Photooxidationen in der Troposphäre(Kap. 7.2, Versuch 33)

Photoreduktion (Kap. 3.5.1, Versuch 20)

N02 + CH3CHO + HCHO

C = O + HC-OH 1IV »

i lMe

Ph Ph Ph Me Me Me

i Ph + Ph Me + Me l

2HO OH OH OH OH

RH + 2NO -t- O2 * 2NO2 + R'CHO + H2O

Photooxidation mit Singulettsauerstoff(Kap. 4.4.1.3, 7.4.1.2, Versuche 21, 22, 23,39, 40)3r> hv, Sens ^ 1~

/

Photoreduktion von Farbstoffen (Kap.4.5.5, Versuche 25, 32)

X -^

O—OH

o — o

3.2 Photolysen organischer Moleküle 87

Photoredoxreaktionen mit Photosensi-bilisatoren und Halbleitern (Kap. 4.4.3,4.4.5, 4.5.5, 5.1.2, 5.2.2.1, 5.2.2.3, 5.4.3,Versuche 26-29, 31-36, 41, 43)

1PS* ISC 3PS*

Folgereaktionen mit PS*

Photoinduzierter Energietransfer (Kap.4.4.2, 4.4.5, 5.1.3 Versuche 21-24, 37-39,40, 42)

_hv

13 1 3IjJpO* , A —^PC 4. 1»:5AS|

A VJ ~ Ä\ ^ A W-> 1^ f \

Folgereaktionen mit 1?3A*

3.2 Photolysen organischer MoleküleDie Abspaltung der isoelektronischen Moleküle CO und N2 aus

Carbonylverbindungen bzw. Azoverbindungen und Diazoniumsalzen gehört zu den ambesten untersuchten Photoreaktionen.

Moleküle von Carbonylverbindungen gelangen durch n—>7i*-Anregung(Absorption mit relativ niedrigen Extinktionskoeffizienten im langwelligen UV-Bereichbei ca. 300 nm) und anschließendes Intersystem Crossing in den Triplett-Zustand, derein quasi-Diradikal darstellt:

:0(3-1)

Daraus gibt es prinzipiell mehrere Möglichkeiten zur Weiterreaktion:• Rekombination der Radikale innerhalb oder außerhalb des Lösungsmittelkäfigs• oc-Spaltung der zur Carbonylgruppe benachbarten C-C Bindung und Bildung von

Photolyse-Produkten (Norrish-Typ-I-Spaltung, vgl. Tab. in Kap. 3.1);• intramolekulare H-Abstraktion (vorzugsweise aus der ^-Position zur

Carbonylgruppe) gefolgt von einer Alken-Abspaltung oder einer intramolekularenCyclisierung (Norrish-Typ-11-Reaktion bzw. Yang-Cyclisierung, vgl. Tab. in Kap.3.1);

• intermolekulare H-Abstraktion oder Addition eines Elektrons und Bildung einerreduzierten Spezies (Photoreduktion, vgl. Tab. in Kap. 3.1)

• Addition an eine olefinische C=C Bindung unter Bildung eines Cycloaddukts(Paterno-Büchi-Reaktion, vgl. Tab. in Kap. 3.1).In aller Regel verlaufen diese Prozesse (und andere) kompetitiv, wobei der

bevorzugte Reaktionsweg durch die molekulare Struktur des Substrats und durch diechemische Umgebung bestimmt wird.


3.2.1 Norrish-Typ-I-ReaktionIn der einfachsten Form läßt sich die Norrish-Typ-I-Reaktion wie folgt darstellen:

lo- lol

r. hv » r » R-R + CO (3-2)

R R R R

Je nachdem, ob die Reste R identisch sind oder nicht, erhält man nach dieserReaktionsroute neben dem Kohlenstoffmonooxid ein oder mehrere Produkte. Aufgrundzahlreicher Untersuchungen erscheint es als gesichert, daß die oc-Spaltung aus dem nrc* -Anregungszustand 100 bis 1000 mal schneller erfolgt als aus dem 7i7C*-Zustand und ausdem n7i*-Triplett-Zustand wiederum ca. 100 mal schneller als aus dem nK*-Singulett-Zustand. Besonders rasch verläuft die oc-Spaltung, wenn dabei stabile Radikale,beispielsweise t-Butylradikale oder Benzylradikale entstehen [2]. Die Rekombinationder Radikale im Lösungsmittelkäfig setzt einen erneuten ISC-Prozeß voraus und verläuftkompetitiv zur Rotation und Diffusion des Radikalpaares ins Lösungsmittel. DieDecarbonylierung des einen Radikals wird ebenfalls durch die Bildung von Benzyl- odert-Alkylradikalen begünstigt. In vielen Fällen bleibt sie aus, und demnach verläuft dieNorrish-Typ-I-Reaktion oft ohne Decarbonylierung, wobei sich durch H-Transferzwischen den Radikalen ein Aldehyd und ein Alken bildet (vgl. Tab. in Kap. 3.1).

Während die Photolyse von Dibenzylketon mit 70%iger Ausbeute Dibenzyl liefert,sind die Ausbeuten an Decarbonylierungsprodukten bei Ringketonen wesentlichgeringer. Sie werden trotzdem in Kauf genommen, um schwer zugänglicheVerbindungen zu synthetisieren [1,2]. Das herausragenste Beispiel ist diephotochemische Tieftemperatursynthese des antiaromatischen Cyclobutadiens, an derGenerationen von Synthesechemikern gearbeitet haben [3]:

Oo

' ' "' (3-3)1 Ao

/-tfhv

77K 1 1hv

77K

/\ \

/->

^

O

Bei 4-gliedrigen Ringketonen tritt neben der Decarbonylierung und der auchanderswo beobachteten Ketenbildung zusätzlich eine Ringerweiterung zu einem 5-gliedrigen Oxacarben ein, das in einem Alkohol als cyclisches Acetal abgefangen wird.Das Oxacarben bildet sich nicht über das Diradikal aus der oc-Spaltung, sondern direktaus demEdukt [4]:


_hvL

(3-4)

/—x OR

Oxacarbene sind besonders nützliche Zwischenstufen für Synthesen. EinSyntheseweg von Prostaglandin F enthält beispielsweise einen photochemischenSchlüsselschritt, der über ein Oxacarben führt [5]:

OH

OH

R'

(3-5)

COOH

Die bei der oc-Spaltung gebildeten Radikale sind sehr wertvoll für die inindustriellem Maßstab durchgeführten Photopolymerisationen. Beispiele dafür werdenin den Kap. 5.3. und 8.5. geliefert.

3.2.2 Norrish-Typ-II-ReaktionBei dieser Norrish-Variante bildet sich durch intramolekulare H-Abstraktion, die

bevorzugt aus der ^-Position erfolgt, ein Diradikal, das entweder zu einem Alken undeinem Enol fragmentiert (hierbei spaltet die zur Carbonylgruppe cc,ß-ständige C-CBindung auf), oder das intramolekulare Kollapsprodukt des Diradikals, ein substituiertesCyclobutan, liefert (Yang-Cyclisierung):


OH

o HR—/ \—R' -Ö*- (3-6)

Wie durch Laserblitzphotolyse gemessen werden konnte, liegt die Lebensdauer derDiradikale zwischen ca. 30 ns in unpolaren Lösungsmitteln und ca. 100 ns ist Alkoholenund wasserhaltigem Acetonitril. Die Geschwindigkeitskonstanten der intramolekularenH-Abstraktion liegen zwischen l O7 und l O9 s"1 und sind damit l O2 bis l O4 mal größer alsbei intermolekularen H-Abstraktionen.

Cyclobutanole werden allgemein zu 10 bis 25% gebildet, können aber beigeeigneter oc-Substitution, z.B. beim a,a-Dimethyl-butyrophenon bis zu 90% erreichen.Generell entstehen bei Triplett-Reaktionen mehr Cyclobutanole als bei Singulett-Reaktionen. Aromatische Ketone liefern bei Untersuchungen mit Löschern, z.B. mitPiperylen, lineare Stern-Volmer Diagramme, was darauf schließen läßt, daß hier dieNorrish-Typ-II-Reaktion ausschließlich über den Triplett-Zustand verläuft. Beialiphatischen Ketonen (nicht-lineare Stern-Vollmer Diagramme) verläuft die Reaktionüber Si und TV Die Fragmentierung über die Si-Route (nicht jedoch über die TrRoute)verläuft stereospezifisch, weil hier keine Komplikationen durch den Elektronenspinauftreten. Allgemein neigen cisoide Biradikale bevorzugt zur Cyclisierung, transoideeher zur Fragmentierung.

Die Präferenzen der Ketone für die Norrish-Typ-I und Norrish-Typ-II-Reaktionenlassen sich wie folgt zusammenfassen:• Typ-I-Spaltung geben niedere aliphatische Ketone ohne 7-Wasserstoffatom und

cyclische Ketone; tert-Butylketone geben wegen der Stabilität der t-Butylradikalebevorzugt auch dann Typ-I-Spaltung, wenn ein 7-Wasserstoffatom im Molekülvorhanden ist;

• Typ-II-Reaktion treten bei aliphatischen Ketonen und höheren Alkylphenylketonenmit 7-Wasserstoffatomen auf;

• Diarylketone werden photochemisch nicht gespalten. Sie reagieren ausschließlichunter intermolekularer H-Abstraktion (Pinakolisierung). Gleiches gilt auch fürniedere Homologe der Alkylphenylketone.Aldehyde ordnen sich in dieses allgemeine Verhaltensmuster ein, allerdings wird

eine analoge Fragmentierung wie bei der Norrish-Typ-I-Reaktion in ein Acylradikal undein Wasserstoffradikal nicht beobachtet, da Wasserstoffradikale sehr energiereich sind.

3.2.3 Stickstoff-AbspaltungAzoverbindungen absorbieren aufgrund des relativ energiearmen n-»TC*-Übergangs

oberhalb 350 nm und können nach dem folgenden Schema weiterreagieren:


R>

^N=N\. /'i (3-7)

R— R + N

Während Azomethan bei Bestrahlung in der Gasphase mit der Quantenausbeute lin Ethan und Stickstoff zerfällt, treten bei Diarylazoverbindungen, beispielsweise beimAzobenzol nur cis-trans Isomerisierungen auf. Cyclische Azoverbindungen liefern unterAbspaltung von Stickstoff und intramolekularer Kombination der Diradikale Gerüste,die sonst nur schwer zugänglich sind, z.B. das (CH)6- Valenzisomer Prisman [6]:

(3-8)

N=N-N,

Bei erhöhtem Oi-Druck, intensiver Laserstrahlung und Triplett-Sensibilisierungsind die bei der N2-Abspaltung gebildeten Diradikale abfangbar. Die entsprechendePeroxid-Bildung findet häufig synthetische Anwendung, so bei der Synthese vonFrontalin, dem Lockstoff des Borkenkäfers [7]:

(3-9)

Die Photolyse von aliphatischen Diazoverbindungen liefert Carbene, die in der fürsie typischen Weise weiterreagieren können, z.B. durch Addition an Doppelbindungenaromatischer Ringe:

x o fi;C=N=N (3-10)

Norcaradien Cycloheptatrien

Schließlich findet auch die Stickstoff-Abspaltung bei der Bestrahlung vonaromatischen Diazoniumsalz-Lösungen sehr leicht statt (Dediazonierung). Die C-NBindung kann heterolytisch oder homolytisch spalten, wobei das Arylkation Ar+ sichbevorzugt durch einen nucleophilen Partner und das Arylradikal Ar* durch H-Abstraktion aus dem Lösungsmittel stabilisiert [8]:


Ar —N=N X"

Ar+ + N2 + X'

Ar» + N2 + X«(3-11)

N=N Cl"

NO0

hvEtOH

NO2

77% (3-12)

hv

OH

HC1/H20

95%

Diese Reaktionen finden in der Diazotypie Anwendung, einem Verfahren zurBildaufzeichnung bei der Herstellung von Lichtpausen und Mikrofilmen (s. Kap. 7.1.3).Das in einer Polymerschicht zusammen mit einem phenolischen Kuppler und einemKupplungshemmer (z.B. Weinsäure) eingebettete Diazoniumsalz wird zunächst durcheine Maske bestrahlt. Anschießend wird in einer Ammoniak-Kammer entwickelt, wobeisich an den nicht bestrahlten Stellen ein Diazofarbstoff bildet.

3.2.4 Heterolysen in Säuren und Basen (Förster-Zyklus)Die bisher diskutierten Photolysen verlaufen homolytisch. Heterolytische

Dissoziationen von organischen Säuren können bei der Bestrahlung sowohl aus demGrundzustand der Säure HA als auch aus dem angeregten Zustand HA* erfolgen.Folgender Kreisprozeß, Förster-Zyklus genannt, stellt sich ein:

HA*

hv

HA

AG*+H0

hv.

A6*+H (

(3-13)

Die Dissoziationsenthalpien der Säure im Grundzustand und im angeregtenZustand und die Anregungsenergien der Säure und des Anions stehen in folgenderRelation:

3.3 Photoadditionen 93

iHA*

ADH«

tAE/

HA-

l

ADH*=ADH + AE +AEHA

TDaraus läßt sich unter Annahme gleicher Dissoziationsentropien von HA und HA*

zwischen dem pK-Wert von HA und dem pK*-Wert von HA* folgender Zusammenhangherleiten:

Kl _ ADH-ADH* _ AEHA_A

K R - T R - T k - T _ ̂

Diese Gleichung dient als Grundlage zur experimentellen Ermittlung von pK*-Werten. Allgemein ist die Aciditätskonstante von Phenolen und aromatischen Aminenim SrZustand um den Faktor 105 bis 106 mal größer als im Grundzustand. Dagegenhaben protonierte aromatischen Carbonsäuren und Amine im S i -Zustand um bis zu 10mal geringere Aciditätskonstanten als im Grundzustand (vgl. Tab. 2.4 in Kap. 2.3.2).

3.3 Photoadditionen

3.3.1 [2+2]-CycloadditionenDie nach den Orbitalsymmetrieregeln photochemisch erlaubte [n^s+n^s]-

Cycloaddition kann zwischen gleichen Partnern ("Homoaddition") oder auch zwischenverschiedenen Partnern ("Heteroaddition") verlaufen:

Homoaddition:

Ph

Ph

Ph Ph Ph

Ph

"Ph

(3-15)

Ph Ph Ph


Heteroaddition:

COOR COOR Ph COOR

- hv r ROOC

PhlCOOR

hv(3-16)

COOR COOR Ph Ph

Die zu Butanringen führenden Reaktionen verlaufen in den beiden angegebenenBeispielen und in vielen anderen Fällen über Excimere bzw. Exciplexe zwischen einemangeregten Singulett-Molekül und einem weiteren Olefin-Molekül im Grundzustand.Dies wurde u.a. durch Löschexperimente des Exciplexes und die damit einhergehendeAbnahme der Quantenausbeute an Cycloaddukt nachgewiesen [9]. Das Excimer bzw.der Exciplex kann allerdings auch physikalisch desaktivieren, besonders dann, wennseine Bildung mit einem großen Energiegewinn geschieht, es sich also derGrundzustandsenergie stark annähert. Da die Bildung der beiden neuen a-Bindungen imCyclobutanring nach diesem Mechanismus über den Singulett-Exciplex/Excimersynchron stattfindet, verläuft die Gesamtreaktion stereospezifisch. Nicht so, wenn sichExcimere oder Exciplexe im Triplett-Zustand bilden, die dann erst durch Spinumkehr inden Grundzustand des Cycloaddukts desaktivieren können. In diesem Fall verläuft dieReaktion in der Regel über ein l ,4-Diradikal mit größeren geometrischen Freiheiten,was letzlich zu nicht-stereospezifischen Addukten führt.

So z.B. reagiert Acenaphthylen unsensibilisiert über ein S j-Excimer überwiegendzum cis,syn,cis-Dimer, während es sensibilisiert bei Zugabe von Ethyliodid aufgrundhoher Spin-Bahn-Kopplung über den Diradikalmechanismus überwiegend dascis,anti,cis-Dimer liefert [9, 10]:

hv

(3-17)

Die Bildung des syn-Produkts aus dem S j-Excimer ist durch die zusätzlichenÜberlappungen HOMO-1 (HOMO) und LUMO-^LUMO) erklärbar, die dieseGeometrie erzwingt.


syn

HOMO-1 (HOMO) LUMO-^LUMO)

Aus dem T^-Excimer sind nach dem Diradikal-Mechanismus zwar syn- und anti-Geometrien möglich, in diesem Fall wird jedoch das weniger gehinderte anti-Produktbevorzugt.

Die Homoaddition von substituierten elektronenreichen oder elektronenarmenOlefinen verläuft regioselektiv, nicht aber stereospezifisch, was auf eine Triplettreaktionschließen läßt [9]:

NC .CN NC

tt (3-18)

-OR R(X J3R R\

Auf die [2+2]-Cycloaddition von Olefinen an CarbonylVerbindungen wird ananderer Stelle eingegangen (vgl. Paterno-Büchi-Abschnitt).

Werden die Ausgangsmoleküle in Matrizen oder Templaten fixiert, z.B. als Cu(I)-Komplexe, so kann die Cycloaddukt-Ausbeute drastisch gesteigert werden [9]:

hvSens

hvCuOTf/THF

5,6%

30%

(3-19)

(+ andere Produkte)

3%

Die Hinreaktion des potentiellen Energiespeichersystems Norbornadien-Quadricyclan wird ebenfalls durch Cu(I)-Verbindungen katalysiert, wobei sich bereitsvor der Bestrahlung ein exo-Monodentatkomplex 1:1 zwischen Cu+ und Olefm bildet,der bei X=248 nm (mit einer Schulter bei X=300 nm) absorbiert und zunächst zu einemExciplex mit charge-transfer führt [11]:


CuCl, hv(3-20)

Die Orientierung bzw. Fixierung von Molekülen vor dem photochemischenEingriff kann auch in der Festphase, in Kristallen, amorphen erstarrten Schmelzen oderin Zeolith-Hohlräumen erfolgen. Eine Übersicht dazu ist in [12] zu finden. In derFestphase unterliegt die Cycloaddukt-Bildung einer topochemischen Kontrolle, diebeispielsweise durch die Kristallmodifikation vorgegeben sein kann, wie das bei denZimtsäuren der Fall ist [13]:

COOH

/ tPh 0,36 nm

I.-Ph

4 oc - FormHOOC

Ph-

HOOC-

COOH

• Ph

a - Truxillsäure

(3-21)

COOH

/ tPh 0,36 nm

COOH

ß-Form

hvPh-

Ph-

COOH

COOH(3-22)

ß - Truxinsäure

Ph— CH=CH—COOH

>0,4nm

Ph— CH=CH—COOH

y- Form

hv keine [2+2]-Addition

(3-23)

Hier bestimmt die Geometrie der Kristallmodifikation die Geometrie derCycloaddukte.

Die Nucleinbasen Thymin und Cytosin (nicht aber Adenin und Guanin) ausbenachbarten DNA-Strängen können bei Bestrahlung ebenfalls zu geometrischvorgeordneten Vierring-Addukten cyclisieren und an den betreffenden Stellen die DNA-Replikation unterbinden (s. auch Kap. 7.5) [14]:


O

^

Me Me

lH

Me

NH

o

(3-24)

NH,

(3-25)

Phototherapeutische Methoden zur Bekämpfung von Hautkrankheiten wiePsoriasis (s. auch Kap. 7.4.1,3) und Autoimunkrankheiten wie das T-Zell-Lymphomsetzten zur kovalenten Verknüpfung von komplementären DNA-Strängen Psoralen-Derivate ein, beispielsweise Methoxypsoralene MOP [15]:

O

OCH,

Über die 4',5'- und die 3,4-Doppelbindungen im MOP finden zwei [2+2]-Cycloadditionen mit Nucleinbasen, i.d.R. mit zueinander "höhenversetzten" Thymin-Einheiten, statt.

Intramolekulare [2+2]-Cycloadditionen wie im oben bereits angeführten BeispielNorbornadien-Quadricyclan sind einerseits im Zusammenhang mit denSynthesebemühungen faszinierender "Käfig"-Moleküle wie Prisman, Cuban u.a.vielfach untersucht worden [16]. Andererseits wurden an Systemen wie den folgenden:

Ar R Ar .R

(3-26)

gezielte Einflüsse auf den Absorptionsbereich des Edukts in der photochemischenHinreaktion, die Aktivierungsenergie der thermischen Rückreaktion und dieEnthalpiedifferenz vergenommen, im Hinblick auf die Entwicklung maßgeschneiderterEnergiespeicher-Systeme [17].


3.3.2 [2+2+2]-Cycloadditionen

Die photochemische Synthese von Käfig-Verbindungen beinhaltet manchmal sogarsynchrone [2+2+2]-Cycloadditionen, die aus kinetischen Gründen sehrunwahrscheinlich sein sollten:

hv(3-27)

Allerdings handelt es sich beim oben angeführten Beispiel "lediglich" um einephotochemische trans-cis Isomerisierung des a\l-trans Tribenzo[12]annulens zu demnicht isolierbaren Isomer mit cis-trans-trans Konfiguration der nichtbenzenoidenDoppelbindungen, gefolgt von einer thermisch erlaubten [TI^S+TC^S+TC^S] Cycloadditionder räumlich optimal stehenden olefinischen Einheiten [18].

3.3.3 [4+2]-CycloadditionenPhoto-Diels-Alder Reaktionen, also [4+2]-Cycloadditionen, die auch thermisch

erlaubt sind, haben keine besondere präparative Bedeutung. Die historische Schönberg-Reaktion [19], eine Oxa-Diels-Alder Reaktion zwischen Olefmen und l ,2-Diketonenbzw. ortho-Chinonen ist dagegen auch in präparativer Hinsicht interessant, muß sichaber gegen andere Reaktionswege (z.B. gegen die [2+2]-Cycloaddition nach Paterno-Büchi) durchsetzen:

(3-28)

hv (3-29)

Kompetitive Prozesse, die zu verschiedenen Produkten fuhren, charakterisierenauch die Cycloadditionen von captodativen Olefmen an Naphthalin- undCumarinderivate [20]. Diese Reaktionen verlaufen i.d.R. über diradikalischeZwischenstufen, weil jeder der beiden Partner radikalophile Eigenschaften hat:


,CN

R = COCH3, CO2CH3

hv

, d = —N O , — N l , —N

,CNhv, X = 280 nnBenzophenon H

d = —N O

Die Regioselektivität bei diesen Reaktionen ist ausgeprägt und ergibt sich aus derBegünstigung des radikalischen Zentrums am captodativ substituierten C-Atom imOlefm und am benzylischen C-Atom des Cumarins.

3.3.4 Die Paterno-Büchi-ReaktionDie Paterno-Büchi Reaktion ist eine gemischte [2+2]-Cycloaddition zwischen einer

C=O Gruppe und einer C=C Doppelbindung unter Bildung eines Oxetans(Oxacyclobutans):

Ph

\

Ph

CH3

CH3

OISC

CH3

Ph

**^ i

ISC

CH,Ph Ph Ph

Ph CH3

CH3

j±

(3-30)

Ph

Die intermediär auftretenden Triplett-l,4-Diradikale haben bei aromatischenKetonen oder Aldehyden Lebensdauern von einigen Nanosekunden. Das ist ausreichendfür die Interkonvertierung von eis- oder Jrans-Olefinen im Triplett-Diradikal, so daß dieOxetan-Bildung in der Regel nicht stereospezifisch verläuft. Voraussetzung für die


Paterno-Büchi Reaktion ist, daß die Triplettenergie des Olefms über der Triplettenergieder Carbonylverbindung liegt, weil sonst ein Triplett-Triplett-Energietransfer von derangeregten Carbonylverbindung zum Olefm stattfindet, gefolgt von dessenWeiterreaktion, z.B. Dimerisierung. Wenn bereits der SrZustand derCarbonylverbindung durch das Olefm abgefangen wird, wie es z.B. bei einigenaliphatischen Aldehyden und Ketonen der Fall ist, ist mit einem stereospezifischenReaktionsverlauf zu rechnen. Bei der Cycloaddition elektronenreicher Olefine anCarbony l Verbindungen werden auch Exciplexe als Zwischenstufen diskutiert [21]. Derzusätzliche Desaktivierungskanal, der dadurch entsteht, wird als einer der Gründe für dieteilweise niedrigen Quantenausbeuten der Paterno-Büchi Reaktion angesehen.

Auch die Regioselektivität ist bei vielen elektronenreichen Olefmen niedriger, alsaufgrund einfacher Stabilitätskriterien der betreffenden Diradikale zu erwarten wäre:

,OR

O O-CH

O-(3-31)

\OR

80...70%2 20...30% :

Die Stereo- und Regioselektivität wird im Einzelfall durch die Zusammenwirkungvon Gerüst- Substituenten- und Lösungsmitteleffekten bestimmt; Vorhersagen beiexperimentell nicht untersuchten Systemen sind recht unsicher.

Im Gegensatz zu den oben angeführten Vinylethern ist die Selektivität (sowohl dieRegio- als auch die Stereoselektivität) bei Additionen an Furane und Dihydrofuraneweitaus größer. Hier überwiegt das Kopf-Schwanz-Produkt mit 200:1. AromatischeAldehyde bilden selektiv endo-konfigurierte Produkte, aliphatische Aldehyde gebenendo/exo-Gemische [9, 22].

+ OO

hv o-(3-32)

Me

R = H,MeIntramolekulare Paterno-Büchi Reaktionen sind zu Hunderten bekannt [23]. Sie

verlaufen oft mit größeren Ausbeuten als die intermolekularen Reaktionen und führen zuweniger Nebenprodukten. Als Beispiel sei die Bildung des bicyclischen Oxetans aus 5-Hexen-2-on genannt:

(3-33)

Die in Paterno-Büchi Reaktionen gebildeten Oxetane stellen interessanteZwischenstufen für Synthesen dar. Zunächst kann der Oxetan-Ring durch eine [2+2]-Cycloreversion aufspalten, was einer Metathese in Bezug auf die Ausgangsverbindungengleichkommt (1), dann ist einer Ring-Kette-Isomerisierung möglich (2) und schließlicheine Ringerweiterung (3):

(1)3.3 Photoadditionen 101

=O

°Ü

oder

(2)

(3)

O

(3-34)

Hierbei werden fimktionelle Gruppen erzeugt, die in weiteren Syntheseschrittennutzbar sind.

Oxetane mit Alkoxy-Gruppen in der Position 2 sind O,O-Acetale und weisen amC2~Atom eine ausgeprägte Reaktivität gegenüber Nucleophilen auf, z.B.:

OH OMe

MeOH

OMe Me(3-35)

Mit Alkoholen bilden sich dabei Acetale von ß-Hydroxyaldehyden, mit Wasserzunächst die entsprechenden Halbacetale, die anschließend zu den Aldolen hydrolysiertwerden können.

Eines der prominentesten Beispiele für die synthetische Anwendung der Paterno-Büchi Reaktion ist die Synthese des Lockstoffes der Mittelmeer-Fruchtfliege [24]:

(3-36)

O 240-34(fc oder8cPc/Rh (CO)2CI2 CHO

LiAlhL


3.4 PhotoisomerisierungenDie (Z)/(E) - bzw. (cis/trans) - Isomerisierungen zählen zu den bekanntesten und

präparativ wie theoretisch am besten untersuchten Photoisomerisierungen. Wenn siedennoch nicht in diesem Kapitel auftauchen, so deshalb, weil sie ausführlich und unterverschiedenen Aspekten an anderen Stellen im Buch diskutiert werden und zwar:

- in Kap. 2.7 als Wanderung des reagierenden Systems auf und zwischenPotentialhyperflächen;

- in Kap. 4.5.1 als Beispiele für photochrome Systeme;- in Kap. 5.1.1 als photochemische Schalter in Wirt-Gast Systemen;- in Kap. 7.3.1 am Beispiel des Chromophors im Sehpigment;- in Kap. 8.5 als Experimente zur (Z)I(E) - Isomerisierung von Azobenzolen und

von Maleinsäure /Fumarsäure.

3.4.1 Di-7C-MethanumlagerungEin Fünf Zentrensystem bestehend aus einem von zwei 7C-Bindungen flankierten

sp3-Kohlenstoffatom liefert bei Bestrahlung Cyclopropanderivate nach folgendemMuster:

(3-37)

Diese als Di-7C-Methanumlagerung (Zimmerman-Umlagerung) bezeichneteReaktion fiel zum ersten Mal bei der Photolyse von Barrelen zu Semibullvalen auf [25]und erwies sich als allgemeiner Reaktionstyp, der auch a,ß-ungesättigteCarbonylverbindungen und Azoverbindungen einschließt (Oxa-di-7i-methanumlagerungen bzw. Aza-di~methanumlagerungen) [25,26]. In vielen Fällen stehtdie Di-7i-Methanumlagerung in Konkurrenz zu anderen Photoreaktionen, zu denen dasbetreffende System fähig ist (Cycloadditionen und -reversionen, Norrish-Reaktionenetc.) und setzt sich gegen diese mit unterschiedlicher Ausbeute durch:

3.4 Photoisomerisierungen 103

-coSemibullvalen (3-38)

1,3-Umlagerung Sensibilisierung

0 = 0,3...lAusbeute 85...95%

(3-39)

Di-7C-Methanumlagerungen sind sowohl aus dem Singulett- als auch aus demTriplett-Zustand bekannt. Konformationell flexible acyclische Verbindungen lagern sichin der Regel aus dem S j-Zustand um (die entsprechenden Triplett-Zustände würden als"freie Rotoren" sehr schnell strahlungslos desaktivieren), während cyclische Systemebevorzugt aus dem T j-Zustand heraus reagieren. Da polycyclische Systeme aber selbstals Diradikale konformationell relativ eingeschränkt sind, verlaufen die Umlagerungenmit hoher Stereoselektivität, was die Syntheseschritte wertvoll macht. Ein Beispiel istdie Synthese des (-)-Coriolins, einem Sesquiterpen mit antitumor- und antibakteriellerWirkung [27].

R RO H R 0% HR

V R

O (3-40a)

Isomerengemisch; <J) = 0,63, Ausbeute 7Q...14%

O

HO\ n Y/""fyM-A l

(-) - Coriolin

O

(3-40b)

Ausbeute 85...95 %

Di-7C-Methanumlagerung geben das Benzobarrelen und das Dibenzobarrelenfolgende Produkte [28, 29]:


(3-41)

(3-42)

3.4.2 Photo-Fries-UmlagerungPhenolester photolysieren bei der Bestrahlung mit Licht der Wellenlängen

zwischen 280 und 340 nm an der C-O Bindung und liefern ein Radikal-Paar das imLösungsmittel-Käfig [30] auf unterschiedliche Weisen rekombiniert und imwesentlichen zu ortho- und para-substituierten Acylphenolen sowie Phenol führt:

1 1hv

OH OH

1OH

(3-43)

COR

COR

Polare Lösungsmittel begünstigen die Umlagerungen, unpolare die Phenol-Bildung[31]. Das ortho-para Verhältnis bei den Umlagerungsprodukten ist temperaturabhängig,bei höheren Temperaturen überwiegt das ortho Isomere.Analog zu den Arylestern lagern sich auch andere Arylderivate um, beispielsweisePhenolallylether (Photo-Claisen-Umlagerung), Anilide und Arylsulfone.Eine technische Anwendung findet die Photo-Fries-Umlagerung bei der Herstellung vonDruckplatten auf Polymerbasis:

—[CH2- -h-fb-K-fthv

50%

OCOMe OCOMe

(3-44)

COMe


Die Bestrahlung einer Polymerschicht aus Poly(p-acetoxy)styrol durch eine Maskeliefert ein alkalilösliches Produkt, das zur Erzeugung einer Reliefplatte weggelöstwerden kann (s. auch Kap. 7.1.3) [32].

3.4.3 Die Barton-ReaktionAlkylnitrite absorbieren im Bereich von 310 bis 390 nm. Der über njc -Anregung

gebildete S \ -Zustand zerfällt homolytisch. Neben der Rekombination des gebildetenAlkoxy-Radikals mit dem NO innerhalb des Solvenskäfigs kann eine H-Abstraktion ausder 8-Stellung erfolgen. Das gebildete C-Radikal rekombiniert mit NO zu einerNitrosoverbindung, die entweder dimerisiert oder zu einem Oxim tautomerisiert:

NO

'o

Hv

nmVNO

H ,H :>C 0/\_^ vy

>v<x\Solvenskäfig

Hx /N0

OH +.NQ^ ><f 0

,c< >c c/\

/ *o

>CNC/C</\

(3-45)

/OH

C OH* \' '/Xc/c<

/\Insgesamt besteht die Barton-Reaktion also in der Umlagerung eines Alkylnitrits

zu einem 6-Hydroxy-oxim. Der Sechsring-Übergangszustand ist notwendig underfordert konfigurationelle und konformationelle Voraussetzungen im Edukt, nämlichein abstrahierbares H-Atom in 8-Position und bei Ringen, in denen die Reaktiontransannular verläuft, einen sesselförmigen sechsgliedrigen Übergangszustand.

An Steroiden können über die Barton-Reaktion gezielt Methyl-Gruppen amSteroid-Gerüst funktionalisiert werden, was synthetisch z.B. bei der Partialsynthese desNebennierenrindenhormons Aldosteron aus Corticosteronacetat-llß-nitritester genutztwird [33]:

CH2OAc CH2OAc HO ?H2OH

ON

(3-46)

Über die Funktionalisierung anderer Methyl-Gruppen in Di- und Triterpenoidenund die sich damit eröffnenden Synthesewege, vgl. [34].

3.4.4 PhotoenolisierungAromatische Ketone mit Alkylgruppen in ortho-Position reagieren nach der nrc -

Anregung und ISC-Übergang in den T i -Zustand analog wie bei der Norrish-Typ-IIReaktion (vgl. 3.2.2) unter H-Abstraktion aus der zur Carbonylgruppe 7-ständigenAlkylgruppe weiter, wobei sich das Diradikal zu einem Enol stabilisieren kann:


hvISC, H-Abstraktion

OH

(3-47)ROOC-C = C-COOR

COOR

COOR

Das Enol bildet sich in der fZj-Form die mit der (£>Form im Gleichgewicht steht.Stabilisiert werden diese Enole beispielsweise durch intramolekulare H-Brücken;ansonsten erfolgt in der Regel durch Rückübertragung eines Wasserstoff-Atoms dieKetonisierung zum Ausgangsstoff. Da es sich bei diesen Enolen jedoch um reaktiveDiene handelt, können sie als Diels-Alder Addukte, beispielsweise mitAcetylendicarbonsäureester oder intramolekular mit dem Phenylrest abgefangen werden[35].

Somit wird die Photoenolisierung gefolgt von einer intramolekularen Diels-Alder-Addition zu einem Schlüsselschritt bei diastereoselektiven Synthesen. Die Synthese desHormons Östron ist ein Beispiel dafür [36].

MeOMeO

(3-48)Me O

MeO(+)-Östron

3.4.5 Sigmatrope ReaktionenBei einer sigmatropen Umlagerung wandert ein Substituent, z.B. ein H-Atom oder

eine Alkyl-Gruppe entlang eines 7C-Systems dadurch, daß eine a-Bindung untergleichzeitiger Verlagerung des 7C-Elektronensystems verschoben wird. Die Bezeichnung[l, j] zeigt an, daß die wandernde a-Bindung aus der Position l der Kette in die Positionj wandert und bezüglich des zweiten Substituenten unverändert bleibt. Da diesigmatrope Umlagerung konzertiert und pericyclisch verläuft, wird ihre Stereochemie(suprafacial oder antarafacial) durch die Orbitalsymmetrie kontrolliert. Ein klassischerBeispiel ist die suprafaciale [l,7]-sigmatrope H-Wanderung am Cycloheptatrien-System[37].


(3-49)

Formal können auch eine ganze Reihe anders benannter Umlagerungen alssigmatrope BindungsVerschiebungen betrachtet werden. Die di-7C-Methanumlagerung(vgl. Kap. 3.4.1) ist so gesehen eine sigmatrope [l,2]-Verschiebung der Vinyl-Gruppeund die Photo-Fries Umlagerung (vgl. Kap. 3.4.2) eine sigmatrope [1,3]-Wanderungbzw. eine [l,5]-Wanderung der Acyl-Gruppe, je nachdem, ob sie in ortho oder paraerfolgt:

Di-7i-Methanumlagerung Fries-Umlagerungen in ortho bzw. para

3.4.6 Elektrocyclische ReaktionenPolyene, insbesonders Diene und 1,3,5-Triene reagieren thermisch oder

photochemisch unter Knüpfung einer a-Bindung zwischen den endständigen C-Atomenzu valenzisomeren Ringverbindungen. Die Symmetrieauswahlregeln bestimmen densterischen Verlauf dieser reversiblen elektrocyclischen Reaktionen und stellen sich imFalle von Butadien/Cyclobuten wie folgt dar:

(3-50)

H H

konrotatorisch(thermisch)

H

disrotatorisch(photochemisch)

Bei Polyenen mit 6 7i-Elektronen kehrt sich die Situation um: Die thermischeReaktion verläuft disrotatorisch und die photochemische konrotatorisch. Ein Beispielhierfür ist die photochemische konrotatorische Irans-Verknüpfung von cw-Stilben zu12,13-Dihydro-phenanthren, das durch Luftsauerstoff zu Phenanthren dehydriert:

(3-51)

Zahlreiche Untersuchungen an Dienen und Trienen deuten darauf hin, daßelektrocyclische Ringschluß- und Ringöffnungsreaktionen synchron aus dem Singulett-


Zustand heraus erfolgen und einen pericyclischen Übergangszustand beinhalten [38].Beim Einsatz von Triplett-Sensibilisatoren dagegen finden Radikalreaktionen inmehreren Stufen und cis-trans Isomerisierungen statt. Entsprechend verändert sich indiesen Fällen die Produktpalette [39]:

(3-52)

Elektrocyclische Reaktionen sind auch bei Systemen mit Heteroatomen bekannt,beispielsweise bei den photochromen Merocyanin/Spiropyran-Systemen (vgl. Kap.4.5.4).

Ein Beispiel einer synthetisch genutzten elektrocyclischen Reaktion ist dieRingöffnung am 7-Dehydrocholesterol, ein Schlüsselschritt bei der Vitamin-D-Synthese(vgl. Kap 7.1.1, Punkt 3).

3.5 Photoreduktionen, Photooxidationen

3.5.1 PhotoreduktionenKetone und Aldehyde können mit Alkoholen photochemisch leicht reduziert

werden. Als Hauptprodukte treten Pinacole auf. Nach primärer Anregung derCarbonylverbindung in den ^nii*-Zustand erfolgt eine H-Abstraktion aus dem Alkohol.Die Dimerisierung der beiden resultierenden Ketylradikale setzt eine Spininversionvoraus und erfolgt je nach Fall entweder bereits im Lösungsmittelkäfig oder erstaußerhalb. Dementsprechend entstehen gemischte Pinacole. Ein sehr gut untersuchtesBeispiel ist die Photoreduktion von Benzophenon mit Isopropanol, bei der dieKäfigkombination nur mit einer Effizienz von 11% stattfindet [40]:

MePh2C=O + H -OH

hv

Me

MePh9C —O—H + V:—OH• / •

Me(3-53)

Ph Ph

OH OH

Ph Me Me MePh- -Me + Me- -Me

OH OH OH OH

Generell ist der nn -Zustand für H-Abstraktion wesentlich besser geeignet als derTUT -Zustand. Beim njc*-Zustand ist das im HOMO verbleibende Elektron am O-Atomder Carbonylgruppe lokalisiert und damit die Elektronendichte am O-Atom erniedrigt.Es fungiert dann ähnlich wie ein t-Butoxy-Radikal als (elektrophiler) H-Abstrakter. Indelokalisierten Aldehyden und Ketonen ist die Elektronendichte am O-Atom nicht nur

3.5 Photoreduktionen, Photooxidationen 109

nicht erniedrigt, sondern sogar etwas erhöht. Eine H-Abstraktion und entsprechend eineReduktion erfolgt in solchen Systemen nicht:

(3-54)

Statt durch H-Abstraktion kann die Reduktion von angeregtenCarbonylverbindungen auch durch Elektronenaufnahme erfolgen. Sowohl nn - als auchTCTC -Zustände von Carbonylverbindungen sind als Elektronenakzeptoren in diesemSinne geeignet; als besonders effektive Elektronendonatoren erweisen sich Amine, derenRedoxpotential E(D/D+) bei 0,7 bis 1,0 V (NHE) liegt.

Photoreduktionen sind auch an der Nitro-Gruppe bekannt. Die Photochemie derNitroverbindungen hat wegen der analogen n—»TC -Anregung gewisse Ähnlichkeiten zurPhotochemie der Carbonylverbindungen, aber auch Unterschiede, z.B. die relativ leichteAufspaltung der C-N Bindung und die Tatsache, daß die Nitrogruppe nicht wie dieCarbonylgruppe integraler Bestandteil der Molekülgerüste ist. Nitrobenzol wird beiBestrahlung durch Isopropanol folgendermaßen reduziert:

3(ArNO2)* + (CH3)2CHOH-> ArNO2H + (CH3)2C - OH

ArNO2H + (CH3)2COH-> ArN(OH)2 + (CH3)2CO

(3-55)

Die Reaktion nimmt in Gegenwart von Säuren bzw. Basen allerdings andereVerläufe und führt auch zu anderen Produkten.

Die H-Abstraktion kann auch intramolekular erfolgen, wenn sie sich in der zurNitrogruppe benzylischen ortho-Stellung anbietet [41]:

hvOH (3-56)

Aufgrund von Wechselwirkungen zwischen Nitro- und Amino-Gruppen (sowohlintra- als auch intermolekularen) kommt es ebenfalls zu Photoredoxreaktionen undPhotoumlagerungen, beispielsweise [41]:


O-(CH2)n-NH-Ph hv

ON—(' V— O-(CH2)n.1-CHO + Ph-NH2

(3-57)

n < 6N-(CH2)n-OH

Auf die Photoreduktion mit sichtbarem Licht wird in Kap. 4.4.3 und in mehrerenExperimenten in Kap. 8.4 eingegangen.

3.5.2 PhotooxidationenAromaten, Alkohole, Ether und Amine bilden mit Sauerstoff charge-transfer-

Komplexe, die im kurzwelligen UV-Bereich absorbieren. Bei unsensibilisierterBestrahlung erfolgt der Elektronenübergang vom organischen Molekül auf dasSauerstoff-Molekül unter Bildung eines Radikalionen-Paares, das zuPhotooxidationsprodukten weiterreagiert [42]:

R—O^—ORhv

O,

.eR—O^—OR

e•o-oi - R—CH—OR + HOCT R—CH—OR

lOOH

(3-58)

R-CH-OR

l00-

In der Regel verlaufen Photooxidationen jedoch sensibilisiert und zwar als a)photosensibilisierte Autoxidationen, b) Oxidationen durch Singulettsauerstoff und c)Elektronentransfer-Oxidationen (s. Kap. 4.4.1).

a) Als Sensibilisatoren sind Ketone, Chinone und chinoide Farbstoffe geeignet(vgl. Energien, Lebensdauern und ISC-Ausbeuten verschiedener Sensibilisatoren imAnhang und in Tab. 4-3).

Im 3n7t*-Zustand angeregte Carbonylverbindungen sind gute H-Abstraktoren,können also folgendermaßen eine photochemische Autoxidation sensibilisieren:

oder

Sens

Sens* + R—H

R- + O2

R—O—O- + H —Sens-

R—O—O- + R—H

Sens*

H—Sens. + R-

R—O—O-

Sens + R—O—O—H

R- + R—O—O—H

chemischeSensibilisierung

(3-59)

3.6 Literatur zu Kapitel 3 111

b) Die gleichen Sensibilisatoren können aber auch die Anregungsenergie aufSauerstoff-Moleküle übertragen, d.h. Singulett-Sauerstoff liefern (Kap. 4.4.1.2), der mitorganischen Substraten auf unterschiedliche Weise weiterreagieren kann:

als [2+2]-Cycloaddition unter Bildung von Dioxetanen, sehr energiereichenVerbindungen, deren symmetrieverbotener thermischer Zerfall oft vonChemilumineszenz begleitet ist (vgl. Kap. 4.4.1.3 b und Kap. 6.2.12);als [4+2]-Cycloaddition unter Bildung von etwas stabileren sechsgliedrigencyclischen Peroxiden (vgl. Kap. 4.4.1.3 c);

- als "en"-Reaktion unter Bildung von Allylhydroperoxiden (vgl. Kap. 4.4.1.3 a).Elektronentransfer-Photoredoxreaktionen mit sichtbarem Licht werden in den

Kapiteln 4.4.1 und 4.5.5 diskutiert. Das Photo-Blue-Bottle Experiment (Versuch 26)stellt ein interessantes Beispiel mit Modellcharakter für den Photosynthese/Atmungs -Zyklus dar.

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Documents

Photochemie (Konzepte, Methoden, Experimente) || Photoreaktionen organischer Verbindungen