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Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 3 [1] Vergleich des Cycloadditonsverhaltens von Diphenylketen und Triphenylphosphen Phosphorus Compounds with Unusual Coordination, 3 [1] Comparison of the Cycloaddition Behaviour of Diphenylketene and Triphenylphosphene

Manfred Regitz*, Klaus Urgast und Gerhard Maas Fachbereich Chemie der Universität, Erwin-Schrödinger-Straße, D-6750 Kaiserslautern

Z. Naturforsch. 40b, 6 7 - 7 6 (1985); eingegangen am 19. Juli 1984

Diphenylketene, Triphenylphosphene, Cycloaddition with CO-Compounds, Crystal Structure

Triphenylphosphene (3b), generated thermally or photochemically from l b , undergoes olefi-nation reaction with 4.5-benzotropone (6) to yield l-(diphenylmethylen)-4.5-benzocyclohepta-triene (9); the oxaphosphetane 7b is assumed to be the intermediate of this reaction. In an analogous way, 4-pyrone (15) is transformed into 4-(diphenylmethylen)pyrane (16). Correspon-ding olefination behaviour is observed in the reactions of 6 and 15 with diphenylketene.

In the reaction of tetracyclone (20) with diphenylketene (3a), the olefination sequence leads to the formation of (diphenylmethylen)tetraphenylcyclopentadiene (21) via betain 22a and the cycloadduct 23a. The spirocyclic reaction product 26a probably arises from the same betain — like intermediate (22 a —> 25 a —> 26 a). The analogy in triphenylphosphene reactivity towards 20 is restricted to the [2+8]-cycloaddition step (formation of 26b).

Einleitung

Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordi-nation spielen eine bedeutende Rolle in der aktuel-len Phosphorchemie [2]; hierzu sind auch die im all-gemeinen nur kurzlebigen Derivate des fünfbindigen Phosphors mit der Koordinationszahl 3 zu zählen [3]. Diesen ist das im Mittelpunkt dieser Abhandlung stehende Triphenylphosphen 3b zuzurechnen; es lei-tet sich formal vom Diphenylketen (3a) ab, dessen Carbonyl-Kohlenstoff durch das PPh-Inkrement sub-stituiert ist. Neben dieser formalen Analogie gibt es aber eine Reihe verblüffender Parallelen sowohl bei der Synthese als auch in der Reaktivität von Ketenen und Phosphenen.

Triphenylphosphen (3b) übertragen. Bei der Photo-lyse und Thermolyse von l b lagert sich primär gebil-detes Phosphorylcarben 2 b durch 1,2-Phenylshift in das hochreaktive 3b um [3, 5—8].

Wie Ketene gehen Phosphene 1,2-Addition mit protischen Nukleophilen ein; so liefert 3b mit Was-ser die Phosphinsäure 4 b [5], Auch bei Cycloaddi-tionsreaktionen findet man Parallelen in der Reakti-vität beider Heterokumulene; 3 a und 3 b gehen mit Tropon [8+2]-Cycloaddition zu den Heterobicyclen 5a [9] bzw. 5b [10] ein.

P h - C - - X - P h hu oder A - Ph C X Ph 17 Ph Ph u - P h . V . C _ X - O II II

0 -N2 • • II

0 Ph N 2

II 0

II 0

Ph P h

1 2 3 P h 3 1 - 3 a b

X C P P h

c=x=o

P h \ Ph? 4

:CH—X<

• O H

0

// W

So läßt sich die wohlbekannte Herstellung von Di-phenylketen aus Azibenzil ( l a —> 2a —» 3a) [4] auf

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[8*2]

0 ' X P h

3 - 5 P P h

68 M. Regitz et al. • Diphenylketen/Triphenylphosphen-Cycloadditionsvergleich 68

Dieses Ergebnis veranlaßte uns, das Verhalten von 3a und 3b gegenüber weiteren cyclischen, a,ß-ungesättigten Ketonen zu untersuchen, wobei wir 4.5-Benzotropon (6), 4-Pyron (15) und Tetraphenyl-cyclopentadienon (Tetracyclon, 20) als Cycloaddi-tionspartner ausgewählt haben.

Ergebnisse

4.5-Benzotropon (6)

Erzeugt man das Phosphen 3 b thermisch durch Erhitzen von l b in Toluol, so reagiert es mit dem als Abfangreagenz beigefügten Benzotropon 6 unter der Bildung des Diphenylmethylenderivates 9. Mit 51% ist es die höchste bisher beobachtete Rate des Olefi-nierungsproduktes eines Ketons mit Triphenylphos-phen (3b) [11]. Man muß davon ausgehen, daß 3b zunächst [2+2]-Cycloaddition mit 6 zum Oxaphos-phetan 7b eingeht, das dann unter den von uns ge-wählten Reaktionsbedingungen zu 9 und Dioxophe-nylphosphoran (8b) zerfällt.

3 < O = 0 [

6

3,7,8 a b X C PPh

- 0 = X = 0

8

anderen Fällen [7, 8] kann es isoliert werden, geht aber bei diesem Experiment — in dem nicht aus-drücklich unter strengstem Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet wurde — [4+2]-Cycloaddition mit letzte-rem zu 11 ein, um dann zum Bis(epoxid) 13 zu iso-merisieren [12]. Das Phosphinoxid 12 stellt das Inser-tionsprodukt des Carbens 2b in die CH-Bindung des Solvens dar; es wurde auch bei der eingangs erwähn-ten Abfangreaktion von 3 b mit Tropon isoliert [10].

Ph Ph

Mit offenkettigen, a,/3-ungesättigten Carbonylver-bindungen und photochemisch erzeugtem 3b ist es möglich, Zwischenstufen gemäß 7b zu isolieren und den Zerfall in Olefin und 8b nachzuvollziehen [8].

Wesentlich komplexer ist die Umsetzung von photochemisch in Benzol erzeugtem 3b mit 6, da auch das Carben 2 b vor der Umlagerung am Reak-tionsgeschehen teilnimmt und sowohl für das Entste-hen von 12 als auch von 13 direkt verantwortlich ist. Ferner kommt es noch zur Dimerisierung des Ab-fangreagenzes ( 6 ^ 1 4 ) ; daß die Ausbeute an 9 unter diesen Umständen auf 42% zurückgeht, ist einsich-tig. Die Bildung des Hetero-tris-homobenzols 13 läßt sich so erklären, daß zunächst [2+l]-Cycloaddition von 2b mit Benzol das Norcaradien 10 liefert. In

Ph 0 P h " / P h P x P h h » , 0 2

10

" 6 6 ' +

2b

C c H c . I n s e r t i o n

a 12

_ / P h /CH ii Ph

Ph 0

h u , D i m e r i s i e r u n g

Die Konstitution der Reaktionsprodukte ist analy-tisch und spektroskopisch untermauert. Das Hepta-fulven 9 (das im Einklang mit seiner Konstitution orangerot ist), zeigt im 'H-NMR-Spektrum (CDC13) vier olefinische Protonen, die paarweise mit 12,5 Hz gekoppelt sind; im IR-Spektrum (KBr) dominieren erwartungsgemäß starke Absorptionsbanden im C/C-Doppelbindungsbereich (1630—1438 cm"1, s. experi-menteller Teil). Das gleiche Fulven wird auch bei der Reaktion von 6 mit Diphenylketen (3a) gebildet [13], wobei in Analogie zur Phosphen-Olefinierung das Lacton 7a als Zwischenstufe formuliert wird.

Von den Carbenprodukten 12 und 13 bedarf — wie bereits erwähnt — nur letzteres der strukturellen Ab-sicherung. Zunächst sei darauf verwiesen, daß authentisches 10 beim Bestrahlen in Benzol und bei gleichzeitigem Durchleiten von Sauerstoff ebenfalls

M. Regitz et al. • Diphenylketen/Triphenylphosphen-Cycloadditionsvergleich 69

13 liefert, womit das bicyclische Kohlenstoffgerüst und die Konfiguration an C-9 als festgelegt gelten dürfen. Die „Sauerstoffaufnahme" am 1.3-Dien-system des Norcaradiens läßt sich nicht nur indirekt analytisch feststellen, sie äußert sich auch am Ver-schwinden der olefinischen Wasserstoffe im 'H-NMR-Spektrum, die jetzt als Oxiranprotonen hochfeldver-schoben auftreten (ö = 2,75, VH,H = 3,2 Hz). Die bereits für das Norcaradien kennzeichnenden Cyclo-propan-Wasserstoffe mit ihrer großen cw-Phosphor-Kopplung (<5 = 2,50, 37p.H = 13,2 Hz) bleiben erhal-ten. Im Massenspektrum des Bis(epoxides) erkennt man unschwer den sukzessiven Abbau von Sauer-stoff unter Erhalt des übrigen Systems (m/e = 384 und 368, M + - l bzw. 2 O-Atome, jeweils 9%). Die rrans-Anordnung der beiden Oxiranringe relativ zum Kohlenstoffdreiring ergibt sich zwangsweise, wenn man, wofür viele Gründe sprechen [14, 15], an-nimmt, daß die Dien-Reaktion 10-^11 von der dem Cyclopropanring abgewandten Seite des 1.3-Diens erfolgt.

Dem durch Photodimerisierung von 6 gebildeten 14 (massenspektrometrische Molmassenbestim-mung) schreiben wir Cyclobutanstruktur zu. Einen ersten Hinweis auf die Dimerisierung über olefini-sche C/C-Doppelbindungen liefert das IR-Spektrum von 14: Gegenüber 6 (CO: 1590 cm - 1 [16]) ist die Carbonylabsorption des Dimeren 14 kurzwellig ver-schoben (1650 cm -1), was der Aufhebung des ge-kreuzt konjugierten CO-Systems zugeschrieben wer-den kann. Schließlich weist das 'H-NMR-Spektrum (CDC13) je vier aliphatische und olefinische Wasser-stoffe, das 13C-NMR-Spektrum (CDC13) entspre-chende Kohlenstoffe auf (s. experimenteller Teil), was eindeutig die mit der Dimerisierung 6—>14 ver-bundenen Änderungen am C-Gerüst belegt. Addi-tionsrichtung und Stereochemie am Vierring wurden von uns in diesem Zusammenhang nicht bestimmt.

4-Pyron (15)

Thermisch in Toluol aus l b erzeugtes Triphenyl-phosphen (3 b) liefert mit 4-Pyron (15) das Olefinie-rungsprodukt 16 (13%), das vermutlich wieder durch Fragmentierung eines primär gebildeten 1.2-Oxa-phosphetans gemäß 7b zustande kommt. Ganz in diesem Sinne spielt sich auch die bei 150 °C ausge-führte Umsetzung von Diphenylketen mit 15 ab [17], die erneut Parallelen in der Reaktivität beider Heterokumulene erkennen läßt.

15 3b PhP02 8b

Ph Ph cS 16

Me

2b C / H - I n s e r t i o n .Ph

< D / P h 17 \ Ph

Wie bei der zuvor geschilderten Reaktion mit 4.5-Benzotropon (6) greift auch hier noch nicht umgela-gertes Carben 2b das Solvens der Umsetzung an, wobei es unter C/H-Insertion zur Bildung des Phos-phinoxides 17 kommt. Das ^-NMR-Spekt rum (CDCI3) der Verbindung zeigt, daß die Carbenein-schiebung, was durchaus denkbar wäre, nicht an der Methylgruppe erfolgt (sie bleibt intakt: <3 = 2,15 ppm), sondern an einer aromatischen Methin-einheit. An welcher Position des Kernes die Reak-tion stattgefunden hat, ist offen, doch dürfte die p-Stellung die besten Voraussetzungen hierzu bieten.

2b 1 . 2 - P h -

3b

Ph-Ph- ;P-CH-Ph

II I 0 0H

Ph 1 ^-Ph P-CHdoJ

HO ^q P h

-3b >2b

Ph Ph Ph. I I .Ph p h > - C H - ° T C h < p h

0 0 19

1b • 4 b

Schließlich wurde als weiteres „Carbenprodukt" noch der Phosphinsäureester 19 isoliert und identifi-

70 M. Regitz et al. • Diphenylketen/Triphenylphosphen-Cycloadditionsvergleich 70

ziert; an seiner Bildung muß in die Thermolyse ein-geschlepptes Wasser beteiligt gewesen sein. Im IR-Spektrum (KBr) treten intensive PO-Absorptionen bei 1205 und 1191 cm - 1 auf, deren Lagen gut mit den an Hand von Inkrementen zusammengesetzten Wer-ten (1208 bzw. 1194 cm - 1) harmonieren [18]; für die POC-Schwingung sind Banden bei 1048, 1028 und 1000 cm - 1 verantwortlich zu machen. Im 'H-NMR-Spektrum (CDC13) ist der benzylische Wasserstoff des Säureteiles durch einfache Phosphorkopplung aufgespalten (<5 = 4,30, 2/P H = 17,3 Hz), während der entsprechende Wasserstoff des Alkoholteiles konstitutionskonform als doppeltes Dublett auftritt (<5 = 5,95, 2/P.H = 10,2, 3/p.H = 4,5 Hz). Auch die elektronenstoßinduzierte Fragmentierung stützt die Konstitution des Phosphinsäureesters (s. experimen-teller Teil).

An der Bildung von 19 muß das Phosphen 3b oder die aus diesem durch Wasseraddition gebildete Phos-phinsäure 4b beteiligt sein. Der Alkoholrest kann nur aus 18, dem Insertionsprodukt von 2 b mit Was-ser, stammen oder direkt über die Diazoverbindung l b in das Produkt gelangen. Von den im Formel-schema zusammengestellten Möglichkeiten favori-sieren wir die letzte, d.h. die Phosphinsäure-kataly-sierte Zersetzung von noch intakter Diazoverbin-dung ( l b + 4b 19); Veresterungen von Säuren mit Diazoalkanen sind in großer Zahl bekannt [19].

1,4 - C y c l i s i e r u n g

1 , 5 - C y c l i s i e r u n g

Ph Ph /

P h v J U P h > X Ph Ph 21

-o=x=o 8

1 , 6 - C y c l i s i e r u n g

8 , 2 2 - 2 6 a b X C PPh 2 6 Ph Ph

Tetraphenylcyclopentadienon (20)

Im Gegensatz zu den vorhergehenden Experimen-ten ist die Umsetzung von Tetraphenylcyclopenta-dienon (20) mit thermisch erzeugtem Triphenylphos-phen (3 b) bereits bekannt [10], sie liefert zwei Cyclo-addukte. Dem einen wurde aufgrund einer Röntgen-strukturanalyse eindeutig die Konstitution des [6+2]-Cycloadduktes 24b zugeschrieben, dem ande-ren aufgrund vor allem 'H-NMR-spektroskopischer Befunde [12+2]-Adduktstruktur (27) zuerkannt. Das Ergebnis der im Anschluß hieran abgehandelten Umsetzung von Tetracyclon (20) mit Diphenylketen (3 a) macht aber Formel 26 b für dieses zweite Cyclo-addukt wesentlich wahrscheinlicher.

Die bisher unbekannte thermische Umsetzung von 20 mit Diphenylketen (3 a) liefert neben vergleichs-weise viel Diphenylessigsäure (4 a), die offenbar aus nicht umgesetztem 3 a bei der säulenchromatographi-schen Aufarbeitung entsteht, nur geringe Anteile eines Produktgemisches aus dem Fulven 21, der Spi-

roverbindung 26a, dem Bicyclo[3.1.0]hexen 28 und „polymerem" Diphenylketenoxid [20], das nicht wei-ter untersucht wurde. Sicher ist hierfür auch die ste-rische Abschirmung aller Reaktionszentren in 20 mitverantwortlich.

Die Konstitutionszuordnung für das Olefinie-rungsprodukt 21 ergibt sich aus dessen analytischen und spektroskopischen Daten (s. experimenteller Teil). Der Spiroheterocyclus 26a zeigt den Benzyl-wasserstoff im ^-NMR-Spekt rum (CDC13) bei <5 = 4,02, den entsprechenden Kohlenstoff sowie den Spirokohlenstoff im 13C-NMR-Spektrum (CDC13) bei d = 48,6 bzw. 98,7 ppm; zudem ist die gleiche Verbindung durch Röntgenstrukturanalyse abgesichert (s. später). Vermutlich gehen beide Pro-dukte aus dem gleichen, betainartigen Intermediat 22a hervor, das einmal im Sinne einer [1.4]- zum anderen im Sinne einer [1.6]-Cyclisierung zu den Cycloaddukten abreagiert (22 a —> 23 a —» 21 + 8 a bzw. 22a —» 25a —» 26a).

M. Regitz et al. • Diphenylketen/Triphenylphosphen-Cycloadditionsvergleich 71

Ph / /Ph

2 2 b C y c l i s i e r u n g p h _

Ph Ph 27

0 Ph • 3 a , A P h ^ ^ U i L - P h

Ph Ph

28

Das eingangs dieses Abschnittes erwähnte Phos-phen-Cycloaddukt 27 zeigt wie 26a im 'H-NMR ein Einprotonensignal (<5 = 3,35) mit einer Phos-phorkopplung von 30 Hz [21] und ist zudem wie 26 a farblos [22], so daß es naheliegt, auch für dieses Spirostruktur gemäß 26b anzunehmen. Schließlich ist noch auf das Bicyclohexen 28 einzugehen: Dessen a,^-ungesättigte CO-Gruppe zeigt das IR-Spektrum (KBr) durch Absorption bei 1690 cm - 1 an. Im Mas-

senspektrum findet man neben dem Molpeak an strukturtypischen Fragmenten M~ — CO als Basis-peak (mle = 522), Diphenylacetylen (mle = 178,11%) sowie das aus der Diphenylmethylengrup-pe des Dreiringes hervorgegangene Fluorenylkation (mle = 165, 25%). Über das Zustandekommen von 28 läßt sich nur spekulieren: Direkte [2+l]-Cyclo-addition von Diphenylcarben (aus 3 a) an 20 ist ebenso denkbar wie [2+2]-Cycloaddition von 3a mit 20 bei nachfolgender CO-Abspaltung.

Schlußbetrachtung

Parallelen in der Erzeugung der Heterokumulene 3 a und b, deren Additionsverhalten von protischen Nukleophilen sowie ersten Analogien in deren Cycloadditionsverhalten (s. Einleitung) werden Re-aktivitätsvergleiche mit den cyclischen, a,^-ungesät-tigten Ketonen 6, 15 und 20 hinzugefügt. Im Falle von 6 und 15 begegnet man durchgängig Olefinie-rungsverhalten (Bildung von 9 und 16), das nur er-klärbar ist, wenn [2+2]-Cycloadditionsreaktionen

Abb. 1. ORTEP-Plot von 26a. Die Schwingungsellipsoide der schweren Atome entsprechen einer 54-proz. Wahrschein-lichkeit.

72 M. Regitz et al. • Diphenylketen/Triphenylphosphen-Cycloadditionsvergleich 72

gemäß 7 zuvor diesen Prozeß einleiten. Weniger ausgeprägt sind die Analogien bei der Umsetzung von 20 mit 3a und b, doch läßt die Reaktionsfolge 20 —» 22 —* 25 —» 26 auch hier eine gemeinsame Linie erkennen; als Schlüsselintermediat dieser Folge so-wie der Bildung der anderen Reaktionsprodukte, an denen 3a und b beteiligt sind, werden die Betaine 22a und b angesehen. Daß die Produktbilder der Triphenylphosphen-Umsetzungen insgesamt kom-plexer sind als die der Diphenylketen-Reaktionen, liegt am unvermeidbaren Auftreten des Phosphoryl-carbens 2b bei der Erzeugung des Phosphens 3b.

Röntgenstrukturanalyse von 26 a

Die Konstitution von 26 a wurde durch eine Rönt-genstrukturanalyse abgesichert. Abb. 1 zeigt einen Plot des Moleküls, Abb. 2 gibt die Bindungsgeo-metrie im spirocyclischen Teil des Moleküls wieder. Bindungslängen und -winkel sollen hier nicht im De-tail diskutiert werden, da die Standardabweichungen aufgrund des ungünstigen Observablen/Parameter-Verhältnisses (s. experimenteller Teil) relativ hoch sind.

C26

C14

C38 C8 0 1 - C 1 - C 1 3 : 107,6° C 9 - C 1 - C 1 0 . 112,3°

Abb. 2. Bindungslängen [Ä] und Bindungswinkel [°] im spirocyclischen Teil von 26a. Die Standardabweichungen betragen 0,008-0,012 Ä für Bindungslängen und 0,5-0,7° für die Winkel.

Die Spiroverknüpfung an C1 sollte zu einer senkrechten Anordnung der beiden verknüpften Ringe führen; tatsächlich ist der Winkel zwischen den Ebenen C 1 0 - C 1 - C 1 3 und 0 1 - C 1 - C 9 ex-akt 90°. Allerdings sind weder der Cyclopentadien-ring noch der Lacton-Sechsring als Ganzes völlig planar: Das Spiroatom C1 weicht von der durch C10—C11 —C12—C13 definierten Ebene (Abwei-chung aller Atome: 0,00 Ä) um 0,09 Ä ab, und auch

die Ausgleichsebene durch den Lacton-Sechsring ist relativ schlecht definiert (Abweichung der einzelnen Atome von dieser Ebene: C1 0,05 Ä, C9 - 0 , 0 1 , C4 0,02, C3 -0 ,06 , C2 0,11, O l -0 ,11) . Letzteres ist auf eine Pyramidalisierung am Ester-Kohlenstoff C2 zurückzuführen, der um 0,08 Ä von der durch seine drei Bindungspartner O 1, 0 2 und C3 aufgespannten Ebene entfernt ist.

Experimenteller Teil

Photolysen: Bestrahlungsgefäß nach Schenk [23] aus Duran-50-Glas mit der Quecksilberhochdruck-lampe Philips HPK, 125 W. — Säulenchromatogra-phie: Verwendung von Kieselgel Macherey und Na-gel 0,063—0,2 mm; die Trennungen wurden an DC-Platten POLYGRAM SIL G/UV254 (bei Verwen-dung von Essigsäureethylester: DC-Fertigplatten A L U G R A M SIL G/UV254) mit den für die Säulen-chromatographie verwendeten Fließmitteln dünn-schichtchromatographisch kontrolliert. — Schmelz-punkte: Mettler FP 51 und FP 61 (Aufheizgeschwin-digkeit 1 °C/min, korrigiert). — IR-Spektren: Beck-man IR-20 A. - 'H-NMR-Spektren: Varian EM 390, Varian EM 360 und Bruker WP 200 (Tetra-methylsilan als innerer Standard). — 13C-NMR-Spek-tren: Bruker WP 200 (Tetramethylsilan als innerer Standard). — Massenspektren: Varian M A T 311. — Elementaranalyse: Perkin-Elmer Analyzer 240. — Lösungsmittel waren nach üblichen Methoden ge-trocknet, Benzol durch Ausschütteln mit konz. Schwefelsäure Thiophen-frei gemacht.

Thermolyse von (Diazobenzyl)diphenylphosphinoxid ( lb ) in Toluol in Gegenwart von 4.5-Benzotropon (6)

3,18 g (10,0 mmol) l b [7] und 3,12 g (20,0 mmol) 6 [24] in 40 ml Toluol werden 3,5 h unter Rückfluß erhitzt (100% Stickstoff). Die Lösung wird bei 30 °C/ 15 Torr eingeengt und an 660 g Kieselgel (Säule: 3,7-120 cm) Chromatographien, wobei man nach-einander erhält:

a) Mit 1,11 Benzol 1,68 g rotes Öl, das mit Metha-nol kristallisiert. Ausb. 1,56 g (51%) l-(Diphenylme-thylen)-4.5-benzocycloheptatrien (9) als gelborange Nadeln vom Schmp. 122 °C (aus Methanol). - IR (KBr): 3020, 1630, 1590, 1560, 1480, 1438, 1188, 1155, 1071, 1026, 885, 811, 800 cm"1. - 'H-NMR (CDC13): (3 = 5,98(d,2H,3 /H .H = 12,5 Hz, Olefin-H), 6,26 (d, 2H, -VH.H = 12,5 Hz, Olefin-H), 6,95 (m, 4 H , Benzo-H), 7,20 (m, 10H, Phenyl-H).

C24H18 (306.41) Ber. C 94,08 H 5,92, Gef. C 93,8 H 6,12.

M. Regitz et al. • Diphenylketen/Triphenylphosphen-Cycloadditionsvergleich 73

b) Mit 0,9 1 Benzol und 0,5 1 Benzol-Ether (2:1), 0,3 g öliges Substanzgemisch, das nicht weiter unter-sucht wurde.

c) Mit 1,0 1 Benzol/Ether (2:1) und 0,6 1 Benzol/ Ether (1:1) 2,42 g nicht umgesetztes 6. Misch.-Schmp. und IR-Vergleich mit authent. Probe [24],

Photolyse von (Diazobenzyl)diphenylphosphinoxid ( l b ) in Benzol in Gegenwart von 4.5-Benzotropon (6)

10,05 g (31,6 mmol) l b [7] und 8,58 g (54,9 mmol) 6 [24] in 900 ml Benzol werden 19 h bestrahlt (98% Stickstoff), wobei 0,54 g 12 als farb-loser Niederschlag ausfallen (s. später). Eindampfen des Filtrates bei 30 °C/15 Torr und Chromatographie des Rückstandes an 1200 g Kieselgel (gekühlte Säule: 4,5-230 cm) liefert nacheinander:

a) Mit 21 Ether 3,55 g 9 als gelborange Kristalle vom Schmp. 122 °C (aus Methanol). Misch.-Schmp. und IR-Vergleich mit dem bei der Thermolyse erhal-tenen Produkt.

b) Mit weiteren 300 ml Ether 0,77 g eines Sub-stanzgemisches aus 9 und 13, das aus wenig Metha-nol umkristallisiert wird, wobei man weitere 0,30 g 9 vom Schmp. 122 °C erhält (IR-Vergleich). Gesamt-ausb. 4,08 g (42%).

Eindampfen des Filtrates und erneutes Umkristal-lisieren des Rückstandes aus Methanol liefert 0,05 g 14 (s. später).

c) Mit weiteren 400 ml Ether 0,12 g nicht identifi-zierbares Öl.

d) Mit weiteren 700 ml Ether 0,64 g Gemisch aus 0,36 g 6 und 0,28 g Dimer 14 ( 'H-NMR-spektrosko-pisch). Gesamtausb. 0,33 g (4%) blaßgelbe Kristalle vom Zers.-P. 216 °C (aus Methanol). - IR (KBr): 3040, 3000, 2900, 1660, 1585, 1545, 1473, 1425, 1392, 1305, 1276, 1235,1198,1182,1158,1145,1130,1112, 1088, 1075, 1055, 1030, 1015, 968, 911, 870, 855, 800 cm"1 . - 'H-NMR (CDC13): (5 = 3,40, 3,80 (AA'BB' -Sys tem, 4 H , 37AA- = 9,2 Hz, 3/BB ' = 10,5 HZ , 4 / A B ' = - 0 , 2 HZ,4/A'B =11 ,7 H z , 4 H , Cyclo-butan-H), 6,18 (d, 3/H,H = 12,97 Hz, 2H, Olefin-H), 7,20 (d, 3 /H H = 12,97 Hz, 2H, Olefin-H), 7 ,26-7 ,45 (m, 8 H , Benzo-H). - 13C-NMR (CDC13): <3 = 41,08, 46,79, jeweils 2 Cyclobutan-C, 124,45,127,56,128,01, 130,77, 133,68, 134,08, 141,78, 142,92 (Olefin-C, Benzo-C), 197,99 (CO). - MS (19 eV): mle = 312 (16%, M + ) , 311 (8%, M+—H), 310 (9%, M + - 2 H ) , 307 (8%, M + —5H), 306 (9%, M + - 6 H ) , 297 (10%), 296 (26%), 293 (36%), 292 (12%), 284 (16%, M + —CO), 283 (16%, M + —CO—H), 282 (7%, M + —CO—2H), 281 (7%, M^ —CO—3H), 267 (15%), 266 (12%), 265 (9%, M + - C O - 2 H - O H ) , 253 (5%, M + —2CO—3H), 169 (34%), 168 (90%), 157 (12%,

M + / 2 + l ) , 156 (42%, M+ /2) , 155 (100%), 144 (51%), 141 (30%).

C, 2H 1 60 2 (312,37) Ber. C 84,59 H 5,16, Gef. C 84,1 H 5,38.

e) Mit weiteren 1,3 1 Ether vor allem nicht umge-setztes 6 vom Schmp. 67 °C (aus Ether) . Misch.-Schmp. und IR-Vergleich mit authent. Probe [24],

f) Mit weiteren 4,7 1 Ether 1,34 g (Diphenyl-methyl)diphenylphosphinoxid (12). Gesamtausb. 1,88 g (16%) farblose Kristalle vom Schmp. 313 °C (aus Essigsäureethylester oder Chloroform). Misch.-Schmp. und IR-Vergleich mit authent. Probe [25],

g) Mit weiteren 2,3 1 Ether geringe Mengen nicht identifizierbarer Produkte.

h) Mit 2,2 1 Essigsäureethylester ein blaßgelbes Harz, das nach Verreiben mit Ether kristallisiert. Reinigung aus Essigester bei Aufarbeitung der Mut-terlauge liefert 0,29 g (2%) 9-exo-Diphenylphospho-ryl-9-endo-phenyl-3,6-dioxatetracyclo[6.1.0.Ö2'4(f ]-nonan-(la.2 ß.4ß.5ß. 7ß.8a) (13) [26] als farblose Kristalle vom Zers.-P. 245 °C. - IR (KBr): 3060, 3005, 2910, 2850, 1600, 1588, 1490, 1480, 1435, 1365, 1310, 1275, 1180, 1118, 1100, 1030, 1010, 999, 949, 890, 862, 805 cm - 1 . - 'H-NMR (CDC13): <5 = 2,50 (d, 3 /P H = 13,2 Hz, 2 H , 1- und 8-H), 2,75 ( d , 3 7 H H = 3,2 Hz, 4 H , 2-, 4-, 5- und 7-H), 6 , 8 - 7 , 9 (m, 15 H, Aromaten-H). - MS (70 eV): mle = 400 (6%, M + ) , 384 (9%, M + - 0 ) , 368 (9%, M + - 2 0 ) , 202 (67%), 201 (100%, Ph2PO), 199 (16%, M — P h 2 P O ) , 185 (10%, PPh2), 183 (30%), 182 (11%), 181 (21%), 168 (15%), 167 (54%), 166 (15%), 165 (36%), 155 (37%), 154 (25%), 153 (25%), 152 (30%), 149 (60%), 141 (12%), 128 (12%), 125 (15%), 124 (14%, POPh), 115 (17%), 108 (13%, PPh), 105 (16%), 91 (15%, C7H7).

C 2 5H 2 10 3P (400,42) Ber. C 74,99 H 5,29, Gef. C 75,0 H 5,38.

Thermolyse von (Diazobenzyl)diphenylphosphin-oxid ( l b ) in Toluol in Gegenwart von 4-Pyron (15)

3,18 g (10,0 mmol) l b [7] und 3,52 g (36,6 mmol) 15 [27] in 40 ml Toluol werden innerhalb 3 h zum Sieden erhitzt, wobei die Zersetzung von 2 bei etwa 104 °C einsetzt (100% Stickstoff). Nach Abkühlen wird bei 40 °C/15 Torr eingedampft, der Rückstand in 50 ml Chloroform gelöst, dreimal mit je 15 ml ge-sättigter wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausge-schüttelt, mit 15 ml 6 N Salzsäure behandelt und mit Wasser neutral gewaschen. Einengen und Chroma-tographie an 660 ml Kieselgel liefert nacheinander:

74 M. Regitz et al. • Diphenylketen/Triphenylphosphen-Cycloadditionsvergleich 74

a) Mit 1,1 1 Chloroform 0,33 g (13%) 4-Diphenyl-methylen)pyran(16) als blaßgelbes Öl, das nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte. IR-Ver-gleich mit authent. Probe [17], - 1H-NMR(CDC13): c3 = 5,97 und 6,35 (4H, B bzw. A-Teil eines AA'BB'-Spektrums) , 7,15 (m, 10 H, Aromaten-H).

b) Mit 2,3 1 Chloroform/Essigsäureethylester (4:1) 0,14 g eines nicht weiter untersuchten Sub-stanzgemisches.

c) Mit 0,5 1 Chloroform/Essigsäureethylester (7:3) sowie 0,3 1 Chloroform/Essigsäureethylester (3:2) 0,31 g (8%) (a-Tolylbenzyl)diphenylphosphin-oxid (17) als farblose Kristalle vom Schmp. 168 °C (aus Methanol). - IR (KBr): 3080, 2900, 1600,1520, 1480, 1450, 1440, 1170, 1120, 1105, 1070, 1030, 1000, 920, 870, 855, 805 cm - 1 . - 'H-NMR (CDC13): (3 = 2,15 (s, 3 H , CH3), 4,65 (d, 2/P.H = 9,0 Hz, 1H, Benzyl-H), 6 , 9 - 7 , 8 (m, 19H, Aromaten-H). - MS (70 eV): m/e = 382 (3%, M + ) , 201 (24%, Ph2PO), 182 (19%), 181 (100%, M+ —Ph2PO), 166 (27%, CPh2), 165 (25%), 77 (7%, Ph).

C26H23OP (382,45) Ber. C 81,65 H 6,06, Gef. C 81,5 H 6,06.

d) Mit 1,91 Essigsäureethylester zunächst Substanz-gemische, die nicht näher untersucht wurden, dann 0,30g (10%) (Diphenylmethyl)phenylphosphinsäure-a-diphenylphosphorylbenzylester (19) als farblose Kristalle vom Schmp. 252 °C (aus Ethanol). — IR (KBr): 3075, 3050, 3020, 2910, 1590, 1492, 1450, 1435, 1225, 1205, 1192, 1125, 1075, 1048, 1028, 1000, 920, 911, 865, 851, 826 cm - 1 . - 'H-NMR (CDC13): <5 = 4,30 (d, 2/P.H = 17,3 Hz, 1H, PCHPh2), 5,95 (dd,

2

/p,H = 10,2 Hz, 3/P,H = 4,5 Hz, 1H, PCHOP),

6 ,7 -7 ,7 (m, Aromaten-H, 30H). - MS (70 eV): m/e = 598 (2%, M + ) , 292 (14%), 291 (34%, Ph 2 P(0)CHPh) , 255 (26%), 202 (15%), 201 (100%, Ph2PO), 186 (11%), 184 (13%), 169 (24%), 168 (85%), 167 (17%), 166 (38%, CPh2), 91 (11%, CH2Ph), 77 (24%, Ph).

C38H3203P2 (598,63) Ber. C 76,24 H 5,39, Gef. C 76,1 H 5,49.

Umsetzung von Tetracyclon (20) mit Diphenylketen (3 a)

13,08 g (67,3 mmol) 3a [4] und 13,00 g (33,8 mmol) 20 [27] in 150 ml Xylol werden 5 h un-ter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt, wobei 7,6 g nicht umgesetztes 20 auskristallisieren (Misch.-Schmp. und IR-Vergleich mit authent. Probe). Chromatographie des Filtrates an 730 g Kieselgel (Säule: 4,0-123 cm) liefert nacheinander:

a) Mit 1,5 1 Hexan/Dichlormethan (3:1), 0,5 1 He-xan/Dichlormethan (2:1) und 1,81 Hexan/Dichlorme-than (1:1) 7,2 g dunkelbraunes Pulver, das fast aus-schließlich aus 20 und 21 besteht (dünnschichtchro-matographisch). Nach Aufnehmen in ca. 10 ml Ace-ton bleiben 0,32 g 21 als braunes Pulver ungelöst zu-rück. Eindampfen des Filtrates und Chromatogra-phie an 85 g Kieselgel (Säule: 2,0-60 cm) mit 200 ml Hexan/Dichlormethan (1:1) liefert weitere 0,10 g21. Gesamtausb. 0,42 g (2%) (Diphenylmethylen)-tetra-phenylcyclopentadien (21) als braune Kristalle vom Schmp. 304 °C (Kupferblock, unkorrigiert) (aus viel Aceton). - IR (KBr): 3070, 3045, 3015, 1596, 1570, 1545, 1520, 1481, 1439, 1345, 1275, 1255, 1187, 1179, 1155, 1108, 1072, 1025, 1000, 985, 919, 908, 888, 840, 802 cm - 1 . - 'H-NMR (CDC13): <3 = 6,7 (m, 10H, Aromaten-H), 6 ,8 -7 ,2 (m, 20H, Aromaten-H). -MS (70 eV): mle = 534 (100%, M + ) , 457 (10%, M+ —Ph), 456 (13%), 365 (12%, M + - C P h 2 , - 3 H ) , 302 (13%), 267 (23%), 265 (16%), 189 (26%), 181 (12%), 165 (25%), 77 (11%, Ph).

C42H30 (534,70) Ber. C 94,34 H 5,66, Gef. C 94,2 H 5,80.

b) Mit weiteren 2,9 1 Hexan/Dichlormethan (1:1) 0,14 g rotes Öl, dessen Konstitution nicht aufge-klärt werden konnte (ca. 0,8 1 Eluat) sowie 0,24 g (1%) 1.2.3.5.6.6-Hexaphenyl-bicyclo [3.1.0]hex-2-en-4-on (28) vom Schmp. 174 °C (aus Ether) . - IR (KBr): 3080,3050,3015,1690,1598,1490,1441,1245, 1150, 1078, 1025, 1000, 920, 835 cm - 1 . - 'H-NMR (CDC13): (3 = 6 ,3 -7 ,8 (m, Aromaten-H). - MS (70 eV): m/e = 550 (26%, M + ) , 524 (12%), 523 (47%), 522 (100%, M " - C O ) , 367 (19%, M + - H O C P h 2 ) , 289 (12%, M + —HOCPh2, - P h ) , 265 (11%), 183 (10%, HOCPh2) , 178 (11%, PhC=CPh) , 167 (11%), 165 (25%, Fluorenylkation), 105 (12%, PhCO), 77 (10%, Ph).

C42H30O (550,70) Ber. C 91,60 H 5,49, Gef. C 91,6 H 5,61.

c) Mit weiteren 1,9 1 Hexan/Dichlormethan (1:1) 0,82 g orange Rückstand, aus dem man 0,15 g (1 %) 4.5-Benzo-3.7.8.9.10-pentaphenyl-l-oxaspiro-[4.5]deca-4.7.9-trien-2-on (26a) vom Zers.-P. 198 °C (aus Essigsäureethylester) erhält. — IR (KBr): 3075, 3050, 3030,1735, 1595,1570,1483, 1438,1308, 1235, 1210, 1135, 1097, 1068, 1059, 1025, 1004, 913, 903, 838, 802 cm - 1 . - 'H-NMR (CDC13): d = 4,02 (s, 1H, Benzyl-H), 6 ,6 -7 ,6 (m, 29H, Aromaten-H). - I3C-NMR (CDC13): <3 = 48,6 (C-4), 98,7 (Spiro-C), 123,7-147,1 (Aromaten-C), 170,4 (CO). - MS (70 eV): m/e = 578 (53%, M+) , 550 (11%,

M. Regitz et al. • Diphenylketen/Triphenylphosphen-Cycloadditionsvergleich 75

M + —CO), 534 (17%, M + - C 0 2 ) , 367 (11%, M + - C 0 2 , - C 7 H 9 ) , 267 (11%, C3Ph3), 265 (10%), 165 (23%), 77 (11%, Ph).

C43H30O2 (578,71) Ber. C 89,25 H 5,23, Gef. C 89,5 H 5,29.

d) Mit 3,7 1 Hexan/Dichlormethan (1:2) und 3 1 Dichlormethan lediglich geringe Mengen nicht identi-fizierter Substanzen.

e) Mit 1,1 1 Essigsäureethylester ein farbloses Substanzgemisch, das nach Behandeln mit wenig Methanol 0,10 g (1%) polymeres Diphenylketenoxid vom Zers.-P. 212 °C (Lit. [20]: 200-210 °C) liefert. - IR (KBr): 3035, 3030 (CH-arom.), 1740 (CO), 1595, 1490 c m - 1 (C=C). - 'H-NMR (CDC13): <3 = 7,40 (m, Aromaten-H).

(C14H10O2)„ (n • 210,23) Ber. C 79,98 H 4,79, Gef. C 79,7 H 4,82.

Eindampfen des Methanol-Filtrates liefert 1,17 g Diphenylessigsäure (4a) vom Schmp. 145 °C (Lit. [28]: 146 °C). Misch.-Schmp. und IR-Vergleich mit authent. Probe.

f) Mit weiteren 0,8 1 Essigsäureethylester 2,31 g Diphenylessigsäure (4a) vom Schmp. 145 °C. Ge-samtausb. 3,48 g (24%). Identifikation wie unter e).

Röntgenstrukturanalyse von 26 a [29, 30]

Kristalldaten: Trikline Raumgruppe P I ; a = 9,014(1), b = 12,000(4), c = 14,891(2) Ä, a = 82,96(1),ß = 97,12(1), y = 100,33(1)°; 2 Moleküle pro Elementarzelle; Dcalc = 1,229 gern - 3 ; ,w(MoKa) = 0,8 cm"1.

Datensammlung: Für einen Kristall mit den ungefähren Abmessungen 0,30 • 0,05 • 0,20 mm wurde eine Halbkugel im Bereich 1 0 ^ 25° ver-messen [Phillips PW 1100, monochromatisierte MoKa-Strahlung, 0/20-Scan, Scanweite (0,95 + 0,35 tan <9)°, Scangeschwindigkeit 1,80 grdmin - 1] . Nach Mittelung symmetrisch-äquivalenter Reflexe (R-Wert der Mittelung 0,14) erhielt man 5532 unab-hängige Reflexe. Drei Kontrollreflexe zeigten über die gesamte Meßzeit einen Intensitätsverlust von durchschnittlich 3,3%, der linear korrigiert wurde. Es wurde keine Absorptionskorrektur durchgeführt.

Strukturlösung und -Verfeinerung: Das Phasenpro-blem wurde mit MULTAN 82 (499 E-Werte, Rou-tine R A N T AN) gelöst. Die Struktur wurde mit einem Full-matrix-Least-squares-Verfahren zunächst isotrop, dann anisotrop verfeinert. Die Wasserstoff-atome wurden berechnet (d(C—H) = 0,95 Ä) und mit einem Temperaturfaktor B = 5,0 Ä2 in die

Strukturfaktorrechnung einbezogen. Die Verfeine-rung konvergierte bei R = 0,059, = 0,067 (406 Variablen; 1847 Reflexe mit I > l ,8a( I ) ; Gewichts-system w = 1 für F 0 > 8 , 5 , sonst w = 8,5/F0). Kein Pa-rametershift war an diesem Punkt größer als 0,06a. Die Parameter der schweren Atome stehen in Tab. I.

Tab. I. Lageparameter und Beq für 26a. Der Temperaturfaktor hat die Form Beq = 4/3* (a2ßn + b2ß22 + C2/?33 + abcosyßl2 + accosßßl3 + bccosaß23).

Atom X y z & J Ä 2 ]

O l 0,3188(5) 0,1214(4) 0,7259(3) 3,0(1) 0 2 0,0863(6) 0,1181(5) 0,6639(4) 4,7(1) C l 0,4821(7) 0,1581(6) 0,7249(5) 2,8(2) C2 0,2161(8) 0,1245(7) 0,6517(5) 3,3(2) C3 0,2653(8) 0,1148(7) 0,5604(5) 3,5(2) C4 0,4369(8) 0,1450(6) 0,5559(5) 3,1(2) C5 0,4924(9) 0,1472(7) 0,4723(5) 3,7(2) C6 0,6470(9) 0,1656(6) 0,4663(5) 3,5(2) C7 0,7489(8) 0,1812(7) 0,5434(6) 3,6(2) C8 0,6922(8) 0,1772(6) 0,6266(5) 3,4(2) C9 0,5371(7) 0,1583(6) 0,6334(4) 2,1(1) C10 0,5600(8) 0,0815(6) 0,7992(5) 2,7(2) C l l 0,6426(7) 0,1451(6) 0,8624(5) 2,5(2) C12 0,6174(8) 0,2653(6) 0,8373(5) 2,7(2) C13 0,5228(8) 0,2740(6) 0,7623(5) 2,7(2) C14 0,1756(8) 0,1792(6) 0,4852(5) 3,0(2) C15 0,0871(8) 0,1229(7) 0,4178(5) 3,4(2) C16 0,0057(9) 0,1828(8) 0,3461(5) 4,8(2) C17 0,0175(9) 0,2985(8) 0,3481(6) 4,7(2) C18 0,104(1) 0,3537(8) 0,4159(7) 5,5(3) C19 0,1829(9) 0,2947(7) 0,4824(6) 4,5(2) C20 0,5490(8) -0,0429(6) 0,7915(4) 2,7(2) C21 0,4124(9) -0,1170(6) 0,7983(5) 3,5(2) C22 0,4056(9) -0,2321(7) 0,7947(6) 3,9(2) C23 0,532(1) -0,2779(7) 0,7845(6) 4,5(2) C24 0,6660(9) -0,2047(6) 0,7768(5) 4,1(2) C25 0,6761(8) -0,0881(7) 0,7785(5) 3,5(2) C26 0,7367(8) 0,1042(6) 0,9449(5) 2,8(2) C27 0,6900(8) -0,0025(6) 0,9898(5) 3,0(2) C28 0,7761(9) -0,0435(7) 1,0666(5) 3,9(2) C29 0,9092(9) 0,0241(7) 1,0986(5) 4,3(2) C30 0,9550(9) 0,1279(8) 1,0535(6) 4,7(2) C31 0,8702(8) 0,1692(7) 0,9787(5) 3,5(2) C32 0,6826(8) 0,3639(6) 0,8919(5) 3,3(2) C33 0,637(1) 0,3684(7) 0,9764(6) 4,6(2) C34 0,691(1) 0,4614(8) 1,0231(6) 6,6(3) C35 0,789(1) 0,5510(8) 0,9896(7) 6,9(3) C36 0,837(1) 0,5455(7) 0,9065(7) 6,3(3) C37 0,784(1) 0,4547(7) 0,8572(6) 4,6(2) C38 0,4501(8) 0,3700(6) 0,7167(5) 2,8(2) C39 0,5138(9) 0,4474(6) 0,6498(5) 3,6(2) C40 0,437(1) 0,5337(7) 0,6063(6) 4,4(2) C41 0,297(1) 0,5412(6) 0,6303(6) 4,3(2) C42 0,234(1) 0,4663(7) 0,6959(7) 5,2(2) C43 0,3075(9) 0,3801(6) 0,7404(6) 4,1(2)

M. Regitz et al. • Diphenylketen/Triphenylphosphen-Cycloadditionsvergleich 76 76

wir Dank für die Durchführung der Elementarana-lysen.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung. Frau M. Alester schulden

[1] 2. Mitteilung: W. Rösch und M. Regitz, Synthesis 1984, 591.

[2] Zusammenfassungen s. M. Regitz in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, E l (Organische Phosphorverbindungen), S. 23 und 583ff., Thieme, Stuttgart 1982; B. Weber und M. Regitz, ibid, S. 27ff.

[3] Zusammenfassung: M. Regitz und G. Maas, Topics in Current Chemistry 97, 71 (1981).

[4] L. J. Smith und H. H. Hoehn, Org. Synth. Coli. Vol. III, 356 (1954).

[5] M. Regitz, A. Liedhegener, W. Anschütz und H. Eckes, Chem. Ber. 104, 2177 (1971).

[6] H. Eckes und M. Regitz, Tetrahedron Lett. 1975, 447. [7] M. Regitz und H. Eckes, Chem. Ber. 113, 3303

(1980). [8] M. Regitz und H. Eckes, Tetrahedron 36, 1039 (1980). [9] R. Gompper, A. Studeneer und W. Elser, Tetrahe-

dron Lett. 1968, 1019; R. Gompper und U.Wolf, Lie-bigs Ann. Chem. 1979, 1388.

[10] G. Maas, M. Regitz, K. Urgast, M. Hufnagel und H. Eckes, Chem. Ber. 115, 669 (1982).

[11] Weitere Beispiele s. Lit. [3] und [8]. [12] Vergleichbare Cycloadditions- und Isomerisierungsre-

aktionen s. A. Ritter, P. Bayer, J. Leitich und G. Schomburg, Liebigs Ann. Chem. 1974, 835; W. Adam, F. Adamsky, F.-G. Klärner, E.-M. Peters, K. Peters, H. Rebollo, W. Rüngeler und H. G. von Schnering, Chem. Ber. 116, 184 (1983). In beiden Fäl-len wurde die auch für 13 formulierte trans-Anord-nung der Oxiranringe zum Cyclopropansystem durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen.

[13] H. Staudinger und N. Kon, Liebigs Ann. Chem. 384, 38 (1911) und zwar S. 127. Der dort angegebene Schmp. sowie die nur mäßigen Analysendaten weisen darauf hin, daß kein reines Produkt vorlag.

[14] Zur Reaktion von Norcaradienen (bzw. valenzauto-meren Cycloheptatrienen) mit Singulettsauerstoff s. W. Adam und H. Rebollo, Isr. J. Chem. 23, 399 (1983).

[15] Analoges Verhalten von Norcaradienen (bzw. valenz-tautomeren Cycloheptatrienen) gegenüber 4-Phenyl-1.2.4-triazolin-3.5-dion (PTAD), das sich gegenüber diesen Systemen wie Singulett-Sauerstoff verhält, s. G. Maas und J. K. Kettenring, Chem. Ber. 115, 627

(1982), sowie J. K. Kettenring und G. Maas, Tetrahe-dron 40, 391 (1984).

[16] M. J. Cook und E. J. Forbes, Tetrahedron 24, 4501 (1968).

[17] S. hierzu Lit. [13], und zwar S. 129. [18] R. Belcher und D. M. W. Anderson in L. C. Thomas,

The Identification of Functional Groups in Organo-phosphorus Compounds, S. 23, Academic Press, New York 1974.

[19] M. Regitz, Diazoalkane, S. 48ff., Thieme, Stuttgart 1977.

[20] H. Staudinger, K. Dyckerhoff, H. W. Klever und L. Ruzcika, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58, 1079 (1925).

[21] Im allgemeinen besitzen P/H-Kopplungen über drei Bindungen wesentlich kleinere Werte; s. z. B. die P/H-Kopplungen von 19.

[22] Ein Pentafulven des Typs 27 sollte wie 21 farbig sein. [23] G. O. Schenk in A. Schönberg, Präparative organi-

sche Photochemie, S. 210, Springer Verlag, Berlin 1958.

[24] B. Föhlisch, Synthesis 1972, 564; B. Föhlisch, L. Fi-scher, E. Widmann und E. Wolff, Tetrahedron 34,533 (1978).

[25] L. Horner, H. Hoffmann. G. Klahre, C. G. Toscano und H. Ertel, Chem. Ber. 94, 1987 (1961).

[26] Nomenklatur gemäß C. A. 80, 41820n (1974) sowie C. A. 92, 21825n (1980).

[27] Käufliches Produkt der Firma EGA, D-7924 Stein-heim.

[28] C. S. Marvel. F. D. Hager und E. C. Caudle, Org. Synth. Coll. Vol. I, 224 (1948).

[29] Alle Rechnungen zur Röntgenstrukturanalyse wurden mit dem Structure Determination Package von Enraf-Nonius auf einem Kleinrechner PDP 11/23 plus ausge-führt.

[30] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturanalye (Posi-tionen der H-Atome, Ujj für die schweren Atome, vollständige Liste der Bindungslängen und -winkel) können unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50955, des Zeitschriftenzitats und der Autoren beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathema-tik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, angefordert werden.