9
Performances of Time±Temperature Indicators in the Study of Temperature Exposure of Packaged Fresh Foods By Marco Riva, Luciano Piergiovanni and Alberto Schiraldi* 1 DISTAM sez. Tecnologie Alimentari, University of Milan, Via Celoria 2, 20133 Milano, Italy The diffusion of time±temperature indicators TTIs), attached as labels onto the packages of perishable food and non-food products intelligent packaging), is growing more and more. Aside from checking product shelf-life, TTI devices can be used to monitor the distribution chain in real conditions. In this respect, the performances of some very common TTIs A 12 Fresh Check, Lifelines Technologies) were extensively investigated in this work. The aim was to establish a procedure for an accurate, objective and reproducible estimate of the darkening progress of the sensitive area of the indicators and to discover a reliable data treatment to estimate the `effective temperature', T eff , namely a ®ctitious average temperature that can replace the overall temperature ¯uctuations experienced by a packaged fresh food. The image analysis approach was found very useful for an accurate and sensitive de®nition of the information provided by the indicators, leading to the evidence of a very slow darkening of the sensitive region, even at 22°C. The kinetic parameterization of TTI responses was implemented in an EXCEL worksheet so as to directly evaluate T eff on the basis of a set of label brightness values acquired by image analysis. Comparing the calculated `effective temperature' with the average temperature recorded with conventional devices, the reliability of the TTI tags and the accuracy of this procedure was demonstrated. Taking into account the low cost of the TTI tags, their wide usage can be suggested to monitor the various steps of the real distribution chain of a given product, namely, transport, bench and home storage. Copyright O 2001 John Wiley & Sons, Ltd. Received 29 September 2000; Accepted 27 October 2000 KEY WORDS: time-temperature indicators; food shelf-life; intelligent packaging; temperature prediction INTRODUCTION In the last decade a new approach has been proposed to follow-up the thermal history of a given food by means of speci®c devices, time± temperature indicators TTIs), that have the form of labels to be stuck to the product package. 1±3 They usually imply a chromatic variation that depends on the time±temperature exposure, being parallel to the loss of a quality index e.g. loss of freshness of food). Commercially available TTIs are based on different reaction mechanisms poly- merization, diffusion and enzymatic reactions) which have as a common feature a known PACKAGING TECHNOLOGY AND SCIENCE Packag. Technol. Sci. 2001; 14: 1±9 DOI:10.1002/pts.521 Copyright 2001 John Wiley & Sons, Ltd. * Correspondence to: A. Schiraldi, DISTAM sez. Tecnologie Alimentari, University of Milan, Via Celoria 2, 20133 Milano, Italy. Email: [email protected]

Performances of time–temperature indicators in the study of temperature exposure of packaged fresh foods

Embed Size (px)

Citation preview

���������� �� ���� ������������������� �� ��� ����� �� ������������������ �� ������� ���� ����

�� ����� ��� � ���� �������� ��� ������� ��������������� ��� ��������� ��!������ "������ �# ����� $� %����� &� &'�(( ������ �����

��� ������� � ���� ����������� �������� ������� �������� �� ������ � ����������� � ���������� �� �� ��� ������� ���������� ���������� ������� ��� �� ���� ����� ��� ������� ������ ����������� ��� ������� �� ������ � ���� ��� ���������� ���� � ���� ������� � ���� �������� ������������� � ��� ���� ��� ���� �� ! "���� #����� $����������������� ���� �%�������� ����������� � ���� ���� ��� ��� ��� ���������� � �������� �� � ��������� �&������ �� ����������� �������� � ���������� ������� � ��� �������� ���� � ��� �������� �� � ������� � ������������ �������� � �������� ��� '��������� �����������(� ����� ����� � )�������������� ����������� ���� �� ������� ��� ������ ����������� *���������%�������� �� � �������� ����� ��� ��� ����� ������� ������� ��� ������� ������ �� � �������� �� �������� ��)��� � ��� ������� ������� ����� ��������� ������ � ��� ������� � � ���� ��� ������� � ��� ������������� ��� �� �!!°#� ��� ������ ����������+��� � ��� ������� ������������� � � ,-#,$ �������� � �� � �������� �������� ���� ��� ����� �� ��� � ����� ��������� ������ ��.����� �� ����� �������� #������ ������������� '��������� �����������( ���� ��� ������� ����������� ������� ����������� �������� ��� ����������� � ��� ��� ���� �� ��� �������� � ������������ ��� ����������� ����� �� ����� ��� �� ��� � ��� ��� ���������� ���� ����� �� �� ��������� � ���� ��� ������ ����� � ��� �������������� ���� � � ���� ������� ������ �������� ���� �� ��� �������#������� � !// 0� 1���� 2 3�� $���

�������� �� ���� �� ����� ������� �� ���� �� ����

��� ����� �� � �� ���� ���������� ���� �� ������ � �� ���� � ���������� �� ���� �� ������

������������

�� � ��� � ��� � � � �������� ��� ������� � � ��������� � � ���� �����! �� ���" � ���� ! � ��� �� �� ��#� � "�� �$ �� % �� ���� ��������� &''��($ �� ��" � ������ �� �� � ���� � � ������ ������ )*%+

'� ! ������! ����! � �������� "������� ��� � ��� �� � �� % �� ���� ,����� $ ��������� � � � ���� �� � -����! ��� , & )�) ���� ���� ��� �� �� ����() .��� ������! �"���� � ''���� �� � �� ���� � � � ����� � �������� &���!�� ��/����$ ��������� ��� �/!���� � ������(����� ��" �� � ������ � ��� � �����

01.�12�32 '�.43�5�2� 13� �.��3.�������� �������� ��� 677*� ��� *%8���*7)*7769��):6*

.��!���� 677* ;��� ��� ! < ����$ 5�)

= .��� ����� �� � 1) ���������$ ���'1> � /) ' ������� 1��� ����$ ?��" ���! �� >����$ @�� . ����� 6$ 67*++ >�����$ ���!)����� 1� ��)���������A�����)�

�� ���� �� � �� � � ����� ��� ��� �� � �������� ��� � ����� ���! �� ���"���� � �������� � � �� �� ���������)B

�� � ���� �! � � � �$ � � � "�� � ��� �� � � ���! � �� ������ �� � ������ ������"�� � � � "�� ���������� � ������ ��)1�������� � � � #����� ������ � ! C1�����D$����� �� � � � ���� ���E � ������ � ! � ����� �� .��������� ������ � F1�� �<��������� $ � ! ������ ������ � �� � ���� � �� ������� � �� ���� � ���������):

''�� �� ��� ��! ���� ������! �"���� � �� ���!������ � ��� � �� �� ������� ���������� ���� "� � ����� �+$B$G �� ���� �"���� � ) 1 �� � �$��� ��� 677 ���� � "�� � ��" � �� � �)B

'� � � ���� �� � ���� � ''� � "�� � -��� � ��� "���� ��-������� ��� � ��� �� ������� ������ �� � � �������� �� � ���� ��� ��� � �� �� �� �� ���� �� ������ $ �� ��� ������ �� �������� ��� ��������� ,��������� ��� �� ���� � � �� �� �� � �� ������ �� � ������ � ������) 1 ��� � �� ��� ��#����� � ��" ��� ��! ��� �� � � �� ''��) ��� ��� � � �� ��� � -����! ������ �� "�������������$H%*+ �� �� ������ � �� �� ''�� �� �"���� � � ��� � ������ � �� �� �� ����� , �� ���� I�������� ,� �� �� � ! � ��������$*B%*G ���� ��� ��" �� � ��E�� ���� �� � ���� � " ���� � �� ��� ����-� )+$*H

1 �� ���� � ���� ������ ��� �� � ���� ! � ��� ��� �����*J%67$ ��� � � � � �� E � ��� � ����� � ��" ���! ����� � � �� �� ���E�� ��� �� � �� � � ��� �) 1� � �� � �����$ ���� ���� �� ����� � ������D� �� ������ $''� � "�� � ��� ����! �� � � ������ � ��������� �� � �� ���������$ ���� � ''� � ����� ������ � �������� �� � �������" �� �� ��� �� % �� ���� ,����� �� ��������� ��I������� �� ���� ) '� ��"���� � �� ''����� � �� � � �� � � #� � ��������� �!� ���� � ��� ��� ��� �� �� �� � ! � ����� ���!�� �� ��#� ���� � � �� � �� � & )�) �� � ������ �� � ����� � ������$ �� � ������� " ���� $�� � � � � � ������� �� � ������!���� $ �)()'� � ��� $ � �� �� � � � "�� � ������ �� , ���" ��� � � � � ������) 1��� � ������!��� � � ! ''�� ���� ��� � � ���� � � �� � ��������� #�� ��$ #�� �� &F�F�( ��� ��� ��$ #���� &5�F�( ������ � ��� � ����� � ��" ���! ������ � � ! � � ��� �� � ���� �� E��������

&;�'( �� &���� � � ������� �� ������ ( &���5($ �������� � ''� �� �� � � ��� � ���� � )'� ��������� �� � �� � ������ �����

��������!��� � ���!� ��/���� �� �� ���������� ����� � �� ����� � ��� � ��� � ��� � � ''��) '� ! ��� �� � ���� �� ��� ��" �� �� �� ��� ��� �� � ������ � � �� � ����" �� � ���� ��$ � ���� ���� � ����� ��� ���������� ��� � E ��" �! � ����� � ! � ��� �� ������ � ����� �)6*

�� � �� � � ���� ��� ���� ����� ����������� �� ��" � �� � � � �����/ ��� ������ � �� ���� I�������� ,� �� �� � ! � ������� �� ��� �� � ��� � ��� � �� ���� � ������ ��� � � � � ��� ��� � ��� �� � � "���� � ����� ���" ���� ���� �� � �������� �� � �� ���� ����!��� ����� �)

����� �� �����

��� ������

1*6 F� �� .� �� ''� �� ��$ ������ � ! 5�� 5�� �' �������� � &3;$ ?�1($ � � �� � �� � �� � �����) '� ! �� �-��� ��� ��" �� �� &*)G ��6(������� �� � ���� �� � ���!� ��/���� � ������� ���� !� ��� ����� ��$6* ����� ������ ������� ����� �� � � ���� ��� �� � �� �$ ���� � �� � ��� �� � �������!� � ��������� �

)� �� � )���� ��� �*�� ���� ��& ��� ������� ��� ����+��,�� -���-��

.��!���� � 677* ;��� ��� ! < ����$ 5�) 6 ������� �������� ��� 677*� ��$ *%8

>) ��@1$ 5) 0���2��@133� 13� 1) �.4��15��

� � � �� ������ ����) '� � ��������� �� $ ���������� � � � ���� ������ �� � ������ �$���"� � ! �� ���� ��� �� ��� � � �����/ � ����� � �� ) F���� * ����� � C�� ��D ���C ,���� �D 1*6 �� �)'� ���� �� � �� � � ���������$ �� � ��� �

! � ������ � ��� � ���� � �� �$ �� 8)+G��!� ,������� �� &����( � :°. ��� � K*7 "��� -��� � B)B �� � :%*:°. �� ���� ���� ) '������� �� � "�� �� ������ � ��� �� �� �����$ ���� ����������! ���� �� � " � � � � &>0@�( ���� ��!��� � �� �������� �� ��" � ��� ���� � �� � � � �� � ������ � ���� ����)

���������� �� ��� ������ �������� ����� ������

'� ���� �� #" ''� �� �� ��� ��-��� � ������� ����� � &40 �.13;�' G*77( � 677 ��, ��9����� ������� �� ����������� ��� ) ���� � �� � �� �� ����� ��� � ��� � ���� ���-� ������ ��� ������ ��� ��-��� � ��������� � � �� �� ���� ������������ ���#� $ ��������� ����� ��$ ��������� ������ �� ���!)'� ���� ��� ��� � �� � '�FF #� ��� � � �

��� � ���� � ������ &���� 0�� 0���$ > ���.! �� ���$ >�$ ?�1( ����� ����� � � �� �� ��� � #� � ���������� ����� � � �� � ��� ��� ���� ����� ��� ��� ����� ) 1� � ���" �������� � ���� �� �� ! �� �$ �� -����/���� ���� ������� � � �� ! �� � �!� �������! ���� � � � � ����� �� � " � �� � ������ ��� � ���� � " � �� � �� � ��� �� � �� �) L! � ����� � ���� � #� � �������$ ��� � ���� � � � � � � �� �� � � �" � � � ���� �� "������ �� !�� �) 1 �� ����� ������� � �� � ����� �� ���� � ���� ��� �� ���� � � � �����$"�/) ��� $ �� � � ���� ��� , ���� � � � �� ����$� �" ��� ����� �� �� ����� ��� � ���� �!� ���� � �� ����� �� � " � ����� � �������7%6:: �� ! ���� )L����� �� "��� � � � #����! ,��� � ��� ��

�M.�5 � ������ �� �� ��� � � "���� � ,������� �� ''� � ����� ���� ���� � ��� ��� ���� ��� �� ����� ��/����)

���������� ��!"������� �����

1 �� ���� ���� � &���� � �� � 0��� 6$ 1.��!� � ���)$ L����� .���� ��$ .�����( ��� �� �� � ���� � �� � � �� ���� �� "������

����� ��������� ��� � ������ � � ����� ��� ''� �� ��) '��� � "�� ��� � ����� ��/ �������� � � ���� � � � �� ���� �� � ������ )'� � "�� ���� �� � �� % �� ���� �� ��&����� �� 7)6:°. ����( ��� ���" !� � ��� � ������ �) � ��� �� "�����! ���� �� � ���������� � ���� ��� � ���� � � ! � ������ �) ��� �� � � ���� � � "�� ��� �������� � ���� � ���� � � �� ���� "��� ��� � 6 ���� ����) '� �� ���� ��� ��� ����� ��� �������� � �� � �� �" ��� � "��� � ������� �������� � "����� &��()

�#"���!����� "��������

���� ���� ��� �!����� �� ���� ���������� � ����� � �� � �� � � ���!) F��� ���� � � �� ���� �$ 7$ +$ *7 ��� 67°. � � ���" �!����� � � �� �� � ���� ���� ��"���� �� � ''� �� �� &��� �� �����() �� � ���� ���� ����� � ����� � �� ! ����� �� ��� ��� � ����� ����� � � �� ���� � � �� ���� � &G$ J ���+°.( ��� ������ � �� � ��������� �� �*$ �6 ����+$ � �� ��" �!) F�� � �!����� �� ���� ���������$ �� ���� � � �������� � � � �� �$"�/&�( � ���� �����! * B � � � � 67°.$ * ��! � �� *7°.$ ��� B ��! � � � +°.� & ( � ���� �����!6 B ��! � � � +°.$ * ��! � � � *7°.$ ��� B ����� � � 67°.� � ���� �����! + �� ���� �!�� �������� � � ������ � �� I�������� &'� � *() 1�� � � ����� � � ����� � �� ������ ����� � � ��� ��� � � ��� ����! �� �� ���� � ���� � �� � � "�� � ���� " � � �� �� ���� � ,� �� �� � ! � �������� �� �������� � �) F�� ��� ,� ��� ��� ���$ #" ''��� �� � � ��� � ��� � , ���� �� �� ,���� ����!�!� � &�0�( ��!$ �� ��� � � ������ � ��

����� $% ��!"������� �&��� '����!��������& ()

���� ����� � � ����� ����������� °��

� ��� �

� ���� �

� ���� ��

.��!���� � 677* ;��� ��� ! < ����$ 5�) + ������� �������� ��� 677*� ��$ *%8

''� ��@�.� 0��F��>13.��

������� ����������$ ���� � ���� � �� �� "�� ��� � � � ���� � � �) '� � ���� �� " �! � � � �" ��� � �" � � #" �� �� �� ���� �� � ��� � �� � �� "��� �� ������� � ��)

�� ��� �� �� �� ���

��� �������� ��*������!������!����

'� ���� � "������� �� ''� "������ �� !"����� ���� ����$ � ��� �������� �� � �� �������! -������" ���� �� � � �� �� ����� ������� ��) '� ���������� ���"�� � ! ���� ����!���$ ��� " �$ ������ � � #����� �� ��

)� �� & ����� �# ���-���� �# ������ ���� � ��� ��� ���-#����� ������� .�&' /�&&°%0 #�� 1 !����� �# &' ��� ��&

������

)� �� ( 2���� -���!��������� �# ��� ���-���� �# ��� ��& ������ ���##����� �������� ��!-���� ��

.��!���� � 677* ;��� ��� ! < ����$ 5�) B ������� �������� ��� 677*� ��$ *%8

>) ��@1$ 5) 0���2��@133� 13� 1) �.4��15��

������ ��� ����� ����� �

� � ��������������7�

����� �� � � ������ � ����� �� ���� �� � ''�$�� � ����� �� � ������� �� � ����� �� ��"������ � ����� �� � ''� �� �$ � ���� � � � �� � ��� � �� �$ ��� �!

����� � �4���� � 4� ��������4�!��� � 4� �������

�� � " ����� ��� ����� �� "��� &����� � 7%6:: ���� �� � �� ! ���� ( ���� � �� �����C����D$ C� �#����D ��� C�!���D ���� ��� � ��� � ����" � ����$ � � � � �� ���� ��� � �� ��������� ����" � ���� �� � �� �$ � �� ��" �!)�� � � �� � � ����� � I �� � �����

�����! �� � ������ � ����$ � ����� � � ������� ,�� ����� �� � ������� � � ������� �� ������ &��5($ ����� �� � � �� ��� "��� �� � �� � ��� ��� ��� ��� ���� �� � � ������ -����!�� � � �� �� � ���� �� ��� ���!) '� � � ���!�� ������� � ����� "��� � ��� � �� � � �� ���� � ���� � #����� �� C�� ��D ''� �� �� ���� $ " � �� � ! �� � � ���/ � &�67%�66°.( ��� �� � � �� � ����" � ���� ��� ��� � � " �!���� ���� ���� &� F���� 6() �� � G ���� ����$� ����� &7( ����� � GN � ��! ��� ����������!����# � � � �������� �� � �� � �� � �� �$��� �! � �� ,������� �� �� � �� GN � �� ���� 8)+G ��!� &� � �" () F�� �������� ������ ���� � ��! �� � ����� � $ � ��� �� � ��������� �� � � ��� �������� "������� ��� � ���� " �)

)� �� 3 ���������- ���+��� �*�� ���� �!� �# ��� ��& ����� ���-������� ��!-���� �� ��+ ���� ��� -������ +�� 4�) �5 ���� .������ ���0

��� �*-������� �5 ���� .# �� ���0

.��!���� � 677* ;��� ��� ! < ����$ 5�) : ������� �������� ��� 677*� ��$ *%8

''� ��@�.� 0��F��>13.��

+���!�����,����� �� ��� ���"����

'� ���� ���� � �$� � � �� �� ��� � ���� � ����� ���� � � �� ���� � &F���� +() 1 / ����� � ��� ��� ���� � � � "�� �� ������$ � &����! ����( ��� ����!� � �����/ � &�6� 7)8J:() � ������ ����� �� �� � � � ���� &����� "��� ����� * � 7( �� � � �� � � �� � �� ���� � ������� ����� �� � ��������$ � � �������� �� � � ����� ������ &*9�( ���� ������ � � ,�������� �� $ ���� &�� ��! ����($ �� � ''� �� �)F�� ��� ���� ���� ,� ��� � � �� ����

������ � � ��� � �� � ���� � ! � ��� ��� ���� � �� � &��( � "�� ) '� � "��� �� ��� � �� F���� + � � � �" ��� �" � #" ���� � � ''� �� �� &� ��� ������ �� * �� ����() '� , � �� � ��� ������� � �������#� �� �� � ����"����� ''� � ����� ) 1� ,� � �$ ���� � �� �� � ��� �� ���� ���������� �� ,��� ���� � ��) ������� #������ ��" � �� ��� � ��� � ��� � 5�� ��� � ' �������� ���� ���! �� � ''� � "�� �)1���� "������ ,�� ������ ��� � � ��������

�� � ���� "�) � � ��$ �� � � ���� � �� � �� � � ���� �� ,��� ���� #��� -����� ���� � �� � K*7 &*(

���� � 1 ,���� � �� ��� K*7 � ,���� � *7� �*���� � ��������%5�����%F ��! -����� &6(

���� � 7�B+���� ��% ,�&*�� � �� ��

&6 � �� � �� ��� �

�6�

�� � � �� ����� � � ����� ��� � � � �� �� ���� &� � ���� � �� � ����� �������� �� ���� �� � ��������� ���!� �() L��� � -������ ��" ,� �� � #� �� � ,� ���� ��� � ��� &F���� B()'� �� �� � �5F -����� &�� � �

���" ���� �� �#�� �� &* O�*H)BB ��� &6 O :*)G �� � ����� �( ���� � ����� � ������� �� � ����� �������� �� ���� $ �� O �� �$ �� � ���!� � ������ �� � ''� �� �$ ��� �!$�6B)6°.$ �) ) �� ��� ��� � ���� � � ����� �� ���� ��� C�� ��D ���)'� ������� � K*7 "��� $ "�/) +)86 &���� � �

"��� � ��� � ! � ������ �($ ���� ������ � ���� �� �� � �� � �� ���� ����� ���� -�� ��� �� �� ����� ���� -����! �� ���������! ��� � � ! �/!���� �� ����� ��� ���"�!) � �� ��! � " ���! �� � ��� ����! �� �� ������ �

-����! � ���� �� � �� ,� � +%BN �� � � ���� � K*7 ��� �� ���� �� 7): ����)

��������� ��!"������� ����!���

�� � ���� �� � "��� � �� ����� � ���� � ��� ���� � � ����� �� � &�* ��� �6($ �� �� � � � � ��� �� ����� ��/���� ������ � ������� �� � #������ �" ��� �� ���� $� ��$

+ ����� ��� � ���� � �" ���� �� ���� I�������� ,� �� �� � ! � ����) '� �� ������ � � �� �� � � �� � � �� � �� ��� �� � �� � �� ������ �� $ � �� � � � �� �� ���� ����� ����$ ��$ ����� � I �� � � ���� �����!�� � �� ��#� �!� � ������ � �6+ ������ � ���� � ��9��) '� ,��� ���� -����� &*($ �������� � ���

*

� ��� ���� ��% � � � ,���� � � ���

*

��� ���� ��% � � � ,���� � ���

��� ��

� ,���� � �� �� � ���

�� �

� �� ���

� ����

� �

�� �� �+�

'����� ��� ������ ��

�6 � �* � � ����6 � �*�� ��� � �� � ��� ���� � � � ����� ���M.�5������ �� �� � ��� ��! "���� � � ��

����� -% ���� ����� � ������ ���! �!� � ��.�&��� �� ��� �� � '����!� -) ��� �! ������ ���!

!��� ������ ������� '����!� ()

��� ��� ���� � ��� �� �� � ���

�� �� � � �� � � !! ��� � �" � � �! ���� #� � � �� � � �� ��� � �� � � �� ���� �� � � �� � � �# ��� � �� � � �� ��

���� �� $��%&��� %'�����'�� �' �� ���$�� '� ���� �� %'����������(� %' ��� �� ����� �'� �����)����'�� �� ���� ���������������������* ���� �� $��%&��� %'�����'�� �' �� ��'��)� ���� �

.��!���� � 677* ;��� ��� ! < ����$ 5�) G ������� �������� ��� 677*� ��$ *%8

>) ��@1$ 5) 0���2��@133� 13� 1) �.4��15��

���� �� ����� "��� � ��� � � � "�� �� ����)'� � 6 � ���� �� ���� "��� � �� ��

���� ���� ����� �� �� �� � ���� � � ��$���� � ���� ����!��� �� ''� ���$ �� �� �� ������� � � ����� �� �� � "�� ) '� �� � � ����� ��� ! �� �� �� ��� ��� � ���� ����� � � ����� � � ������� ��� � ��� � 6%+ ��! � ����) ��,���� � � �0� ��!�$ ��� ��� �� ''� ���$ � � � � �� � ��" � � ���� ����) F�� ��� ������ � � �� ���� &�) ) ��� ��� � ���� ����( � �" ��� � "��� ���� ����� ��� �� ��� � ��� �� � ��� � ��'� � 6$ �� � � ��� � �" ��� �� � ���� �" �� ��, �������) '� � � ���� ������ � � ��� ���! �� � ''� ���$ ���� �� �����#������� � �� ��� � �����/ � � � � �� � ��� ���)'����� ��� ������ � ��� ��� �� � ''� ���$

� �� ��� ���� ��� ���� � � � ������ � "������ � �� �� � � �� ����� ���� ����� �� ���" � ������$ "�/$ �������$ ��� ����� $ ������ ����� ) �� � � ���� ��� � �� ''� ��� �������� � �$ � �� ���� "��� � � � �" � �����! �� � � � �� �� � "�����! ��� � ��� � ��� � � ���� �� � �������� ������) �� � �� "�������� � ����� ��� >0@ " � � � �$6 � ���������!��� � � ��� ��� � � �� ����� � � ����� � � � ��� �$ �� �� � � �" ��$ ����

���� ����!��� �� ''� ��� ��� �� � ����� &� '� � +()

����������& �� ��� "�����!�����

'�� ���� � � � ���� ������ � � � � ���� � ����� � ��� #����"��� ��������� � � ��� ��� � ��� ���! �� � ''� � �������� ) ���� � ���������! ����� � ��� �� ���� I�������$ � #�� ��� �� �" ���� �� ���� ���� �� $ � � ���� ��� �� �" ���� �� ���� � �� �� $ � ���� ��� � ���"������ �� � #�� ��) F���� ,� � � ��� � ���� � � "��� � � � ��� ��!������ � &� '� � B( � � ����� � ��� � ���� ����� ��� ��� � ��������) '� ��� ��� � � ��� ��� � � �� � � �" � � ��! �� ��� ��� � ��� �������� � ���������!)'� #��� ,� � � � "��� ��� ������! ���� � �� ��� ��� )�� ��� � � �� ��� "�� �� � �� ��#� �� ��

� �� � � � ���� �� I������� ������ � � �� �� ���� ��$ � � �" -������ � � �� � ������� �� ���� � � � ���� ������ � ��� � ��� � �� "��� &:°.( ��� �" ���� �� ���� &G��!�() '�� �� � � ����� � � *°. I����������� ��� ���� � � �� -� ��� �$ ���� � ������� ��" � � B°. ���� ��� � ���� ��� �I������� �� -� ��!) '� ���� � ��� � ����� �!

����� (% ���� ����� � ������ ���! �!� � ���&��� �� ��� �� � '����!� -) ��� �! ������ ���! !��������� ������� '����!� ()%

���� ��� ��� ���� � ��� �� �� � ���

������'�� �� �������)������ +��� � ! � �� � � � � ��!� �" � � ! � ���,��% ��'��)� �� �'� %�$����� �� � �� � � ! � ��!� " � � � � ���-'�� ��'��)� �� �'�����% ����)�� !� � ! � � � � ���� � � � � ! ���

���� �� $��%&��� %'�����'�� �' �� ���$�� '� ������)� �� %' ��� � �� +���'�� ����� '� �� ������$���'� %��� '� .�/ ��'��%�� ��� �� �+�����'��)� ���� �� '��� ��� ���'����

����� /% 0���� !������� ��� �#"����� ������� ��� ���� �������� �� ����� ��������� ����!�� ���������

.������� �� �� ���� � �� 01��%��� �

����� ���'�2 � � ��� � � ��� � �� � � �� � �#������ ���'�2 � � ��� � � ��� � �# � � �� � �#"����� ���'�2 � � ��# � � ��� � #! � � !� � �!�

�3 � ���� �� �� ��°�3 � ��2 ���� �� ��°� ��� � ��2 ���� �� �°� �3 � ��2 ���� �� �°�3 � ��2 ���� �� ��°�3 ��� � ���� �� �� ��°� �3����������� %2% � ��')������ �' ���� ��� ��� 4�%�����'�� ��� ��$ � ��

.��!���� � 677* ;��� ��� ! < ����$ 5�) H ������� �������� ��� 677*� ��$ *%8

''� ��@�.� 0��F��>13.��

� ������ � ��%��� �� �� �� � ��� ��� � ����� ����$ ���� � �� � ��� ���� ����� � � ����%��! I������� �� �� � � �� ���� �� � "�����! �� � ���� �� � �� � �� �" � & ��� ������ ( �� � � ��� ��� )'� �!� � ��� ������ � � ��" � ���

-����! � �������� ��� ��� �� � 1*6 ''� �� �������� � � �� ��� ����) '��� ����� � �� �������� -����� &+($ �� � � ���������� �������� ������ � � �� ���� I�������) �� ������������$ � ����� � � ��� � ���� � ! � � �� ��� � ������� �� ������ &��5() F���� :����� � �� � ���� ������ � ������ � � ��������� � ��� � ���������� �� � #��� ��5�)F�� � ��" � ������ I������� ����$ �

�� -� ��! �� �� �� ���������! � ����� � &��5 O 6J)+N ��� 6J)BN � �� ��" �!() '� �����

��� � �� ������� �� � ���� ������ � � ��������� � � ����� � ���� � �� � ��� � �� � � ��� � �� ���� � ��� � &��5 O 6J)HN() '���� ��� �� � � �� � ����� � ''� �� � ����� ����! ��� �����,��� � �� ,� �� �� � ! � �!� �) 1 ���� � I������� ����$ ��� ��$ � ���� ��� � ��5 "��� � &6+)+N �� � �� � � ����������() 3 " �� � ��$ ��� ��"���� ����� ���� ������ � � � �� ��� ��� �� ���! 7)6%7)+°.$ ����� �����������! � ����� � �� � �� ���������)

������ ���

''� �� � ��� � � "�� �$ �� � �� � ����� �� ����!����� � � ,� � � � �������� ) '��� ��� � �

)� �� 6 �! ����� �� ����� ��!-���� �� -�����!!�� ��� �����5 ������ .70 � ��!-����� +�� !��� ��!-���� �� ���!� .��0

.��!���� � 677* ;��� ��� ! < ����$ 5�) J ������� �������� ��� 677*� ��$ *%8

>) ��@1$ 5) 0���2��@133� 13� 1) �.4��15��

��� ����� � �� � � ������ ����� �� � �������� �� ��� �� � ��� � ���� � ���� ����!����������� ��� � � ��������/��� � �"������ � �� ���� �! ��������� � � ����" ��� �� � ��������) '� �� ���� �� �� �� � ���� ����''� ��� �� ��� �" �! ������� � �� � � �" � ���� -����! � ��! �� ���! �����) '� �� ,�� ������� �� � � � ���� � �� �� �� �� ���� ��� ''� � ����� & ,��� ���� #��� ��� �5F -�����(� ���� � -��"�� � � ����� ��� ������� �� ���� ���� � �� ������ � �)'� �� � � ���� ����� �� � �� �� ''�

���� � ���� � ��� � �� ���� � ������������� � ����� $ ���"�� � �� � �������� ���� �� � �������� ��� ,���! �����) '� �� ���� ���� � ������ � ''� � ����� ��� � � �� � � �� �� C �� ��" �� ���� D$����� ������ � � ��� �� �� �� � � ��� ���� �����! �� �� �� � ������! � ���� ���� � � �� "��� ����� � I������� ���� ��� �� ���� ������! ,� �� �� �)�� ��� � �� �$ ''� �� �� � � -�� �� -��

��� ��������� � �� ���� ,����� $ �� ������ � C �� ��" �� ���� D � ���� � �� ���� �� � �� �� ���� ,� �� �� � ! � ���� �����) � ��� � �� �� � �� �������� ���� �� � �������� �� � ���� � �� � � � ��� � �� �� �� � �� ���� ,����� ��� � ���� " � ��� �� � � ��� ����! ���� � � ��� ���������� ������ � �� � � ����� ��� ����� ���� � ���� ����!��� �������� )'��� � ��� ���! �� �� ���� �������� $ �� ��

���� � 41..0 ������ � ���� � " � �� ����� ������ ��� ��� ! �� �������$ �� �����! �� �� ����� ��� �� �� �������) ''� � "�� � ������ ���� ��� ���� ����� ��� � �������� � ���������� � � �� ����� ���������) 1 ���� � ��"���� �� � � ��������� ��� � ���� � ��� �� � !�� ��� � ���$ �� ������ � ����� $ � ������ &����� ���� -� ��! ��� � C�� ���� �D($ �� � ����� � ���� ������ �� ��� ,��� � � � , ���� �� ���� I�������� ��� �� � � ��� ��� � ����� � )

��0������

*) L!�� .4) '��� �������� *8HG� �� GG%J)

6) '������ 0�$ F� L$ 5� �/� '0) '��� �������� *88*� �&*7( H7%J6)

+) � ��� ;4) '� 1��������� �� �� % �� ���� �������� �������! � ���� -����! ������������ � ����� � ��" ���! ����� � �) �� (������#����� (�������� �% '��� �����$$��� ��������$$ '���� �& �)() ��� "� � 5�����$ *88J� 6H*%+BB)

B) � ���� ;�) '�� % �� ���� ���������) �� ������'��� ���������$ ���� ! >5$ .���� & ��() L����� 1��� ��� ��� 0��� �������$ 5�����$ *88:� 6*:%6+H)

:) 1.'�01� ��99���)"� ����)��)��9��)���P���O������

G) 1"� ���� � �$ 4��� �) '��� ���� &������ *88H� ��H:+%HG+)

H) >���! @@$ ���������! F@) )� '��� �������� *8J+� �:6%:H)

J) 2������ �$ � ��� ;4$ L��� �5$ ����� �0) )� '��������$$� ���$���� *8JH� �� +78%+6B)

8) ��� ��) ��%���� �� ��������$ *8J*� � BJ+%BJG)*7) ����� �0$ � ��� ;4) '��� �������� *8J:� �� B6%:7)**) �� ������ � '4$ ����� �0) '���� ��� *88*� &6(

B76%B*7)*6) ��"� >$ '������ 0>$ .��� � '>0) ��� ����� *����

&�$� *888� � H%6G)*+) ��"� >$ '������ 0>$ 0� ��//� 1) ��� ����� *����

&�$� *88H� �� +**%+6+)*B) � ��� ;4$ ����� �0) )� '��� ��� *8J:� � +G8%+H*$ +HJ)*:) � ��� ;4$ ����� �0) ��+ *8JG� 0�� � 3�) JG%G::8)*G) � ��� ;4$ ����� �0) )� '��� ��� *8JJ� � *JGG%*JH*$

*J8+)*H) ��"� >) �� ������ ��� �� ���� �� ������ ��

���� ���� ����� ����� ��� ''� � "�� �) �� �������#���$ �% ��� ����� ,���$�� �� ��� -���������$ �� ���.������ ��- �� '��� "������������) L ������ F� ���!$*88H� :*%H6)

*J) � ��� ;4$ ����� �0) )� '��� �����$$� ���$���� *8J8� � 6H*%686)

*8) � ��� ;4$ ����� �0) ��+ *8JH� 0�� � 3�) JH%G:H7)67) � ��� ;4$ ����� �0) )� '��� �����$$� ���$���� *8JJ� �

67H%6*J)6*) F� ��� �.$ 0����� ') �� ������ ������� �� "����

��� ���� ������� ����� ������ � �� % �� ����� �������� �� ��) �� ��� ���% *�%� �% '���$ ���"�������$$ �������� ��� 2 & �)() ��� "� � ��� �� 1�� ���� *8JG)

66) �������� >5$ 5��� � �F$ F ��! ;�) )� &���� +���$*8::� �� +H7*%+H7H)

6+) L ��-��� �$ 5� �/� '0) )� '��� ��� *8J+� �� H*6)6B) ��"� >$ ������� �) @ � ��� �� ���� �� �����

����������� � �� �����/���� �� �����/��� ����� �� ����� � ��� #�� �� �� ���� ������//�/��� )�� �������� �� ������/���� ����0���!$���� ����������$ @��)�@$ 0��� � � & �() .����� ������ 0�� ����$ ���!$6777� BG*%BH+)

.��!���� � 677* ;��� ��� ! < ����$ 5�) 8 ������� �������� ��� 677*� ��$ *%8

''� ��@�.� 0��F��>13.��