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AAAlllcccuuunnniii rrriiisssuuullltttaaatttiii dddeeegggllliii eeessseeerrrccciiizzziii ppprrrooopppooossstttiii

Pensaci bene prima di proseguire

Sei sicuro di avere fatto tutti gli sforzi necessari per risolvere

i problemi.

97

Prima di rispondere alle domande dei diversi esercizi, qui di seguito sono riportati alcuni

concetti fondamentali relativi a questo capitolo.

Principio di esclusione di Pauli. – Il principio di esclusione di Pauli condiziona il numero

di elettroni che possono essere collocati in uno stesso orbitale. Questo principio stabilisce

che non possono esistere in un atomo elettroni con tutti e quattro i numeri quantici

uguali. Ne segue che in uno stesso orbitale, necessariamente definito da una precisa

terna di valori di n, l e ml, non possono essere contenuti più di due elettroni, i quali

devono avere numeri quantici di spin opposti (spin accoppiati o antiparalleli). Infatti, poiché

il numero quantico di spin può assumere due soli valori, un terzo elettrone nello stesso

orbitale avrebbe necessariamente gli stessi quattro numeri quantici di uno degli altri due

elettroni.

Regola di Hund.– La regola di Hund riguarda la collocazione degli elettroni in orbitali

degeneri, come i 3 orbitali p, i 5 orbitali d, i 7 orbitali f ecc., e stabilisce che quando esistono

orbitali degeneri, gli elettroni tendono preferibilmente a distribuirsi nel maggior numero

possibile di orbitali, e si dispongono in essi con spin paralleli (ossia con lo stesso valore del

numero quantico di spin). Questa regola discende dal fatto che gli elettroni tendono a

collocarsi in modo da minimizzare le loro interazioni. Di conseguenza, se esistono orbitali

degeneri disponibili, gli elettroni tendono a occuparne uno ciascuno perché le distribuzioni

spaziali di densità elettronica di tali orbitali interessano zone dello spazio differenti, con

conseguente minimizzazione delle loro reciproche repulsioni. La necessità che gli elettroni

abbiano lo stesso numero quantico di spin (spin paralleli) è la conseguenza del fatto che

talune interazioni, dette di scambio, comportano la massima stabilità quando gli elettroni

spaiati collocati in orbitali degeneri hanno spin paralleli.

Spettri di assorbimento e di emissione - I fenomeni di emissione e di assorbimento di

radiazioni elettromagnetiche da parte degli atomi isolati, e in particolare dell’idrogeno

atomico, sono connessi con la quantizzazione dell’energia, e la loro razionalizzazione ha

contribuito in modo decisivo allo sviluppo della teoria sulla struttura degli atomi.

L’insieme dei numeri d’onda (o delle frequenze) delle radiazioni emesse è chiamato

spettro di emissione. Questo appare come un insieme di gruppi discreti di righe a ognuna

delle quali corrisponde il valore del numero d’onda (o della frequenza) di una delle

radiazioni elettromagnetiche emesse. Per questo motivo questi spettri sono anche

chiamati spettri a righe. L’insieme delle righe registrate può essere ordinato in serie di righe

correlate tra loro da relazioni matematiche, ognuna delle quali è definita da due righe

estreme aventi il valore minimo e, rispettivamente, massimo del numero d’onda di quella serie,

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e all’interno delle quali compare una serie di righe che vanno progressivamente infittendosi a

mano

Spettro di emissione dell’idrogeno - Quando l’idrogeno molecolare è sottoposto a una

scarica elettrica si dissocia nei suoi atomi, assumono energia (raggiungono uno stato

eccitato), che poi restituiscono emettendo radiazioni elettromagnetiche, alcune delle

quali appartengono alla regione spettrale del visibile. Di grande rilievo è che le radiazioni

elettromagnetiche emesse dall’idrogeno atomico eccitato non hanno valori qualsiasi dei

numeri d’onda, ma solo valori discreti.

Equazione di Schroedinger - Nel caso dell’atomo di idrogeno l’equazione è esattamente

risolvibile. Esistono varie classi di funzioni d’onda (autofunzioni) che descrivono i possibili

stati dell’elettrone nell’atomo di idrogeno. La forma di queste funzioni e la corrispondente

energia sono legate a tre parametri, detti numeri quantici, che derivano in via logica dalla

soluzione matematica dell’equazione d’onda.

Numeri quantici:

a) numero quantico principale, n: può assumere tutti i valori interi positivi da 1 a ;

b) numero quantico momento orbitale, o secondario, l: per ogni valore di n può

assumere tutti i valori interi positivi, compreso lo 0, fino a n – 1;

c) numero quantico magnetico, ml: per ogni valore di l può assumere tutti i valori interi

positivi e negativi, compreso lo 0, che vanno da –l a +l

d) numero quantico di spin, ms il cui valore non è legato ai tre numeri quantici prima

descritti.

Ogni funzione d’onda è caratterizzata da una specifica terna dei valori di n, l e ml, ed è

chiamata funzione orbitale o, semplicemente, orbitale.

Energia di ionizzazione - La difficoltà con cui un elettrone può essere estratto da un

atomo è una proprietà periodica. In termini energetici, la difficoltà di un atomo a cedere un

elettrone è misurata dalla sua energia di ionizzazione, I (o potenziale di ionizzazione,

IP), che è l’energia minima che occorre somministrare a un atomo isolato allo stato

fondamentale per rimuovere un elettrone e dare uno ione positivo: M I1 M+ + e-. Di

solito è misurata in eV o in kJ mole-1. Si parla di energia di prima ionizzazione, I1,

quando si estrae dall’atomo il primo elettrone, di energia di seconda ionizzazione, I2,

quando si estrae il secondo elettrone, e così via:

Se si esaminano i valori delle energie di ionizzazione è evidente che lungo un periodo

l’energia di ionizzazione aumenta gradualmente, e che questo andamento si ripete in

ciascun periodo. Pertanto, gli elementi dei primi gruppi della tavola periodica degli

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elementi hanno le più basse energie di ionizzazione, mentre quelli degli ultimi gruppi

hanno energie di ionizzazione tra le più alte. Se si esamina invece gli elementi

appartenenti a uno stesso gruppo, è possibile notare che l’energia di ionizzazione

diminuisce scendendo lungo un gruppo.

Esercizio 1

Domanda (a)

Per n = 1 il numero quantico secondario l può avere solo il valore 0 (0, ecc., fino a n – 1).

Per l = 0 il valore di ml può essere solo 0 (+l,0,–l).

n = 1; l = 0; ml = 0.

Domanda (b)

Per n = 4 il numero quantico secondario può assumere i valori 0, 1, 2 e 3. Per ciascuno di

questi valori sono possibili i valori del numero quantico magnetico ml che comprendono

tutti i numeri interi, incluso lo zero, che vanno da +l a –l. Pertanto:

n = 4; l = 0; ml = 0

l = 1; ml = -1, 0, +1

l = 2; ml = -2, -1, 0, +1, +2

l = 3; ml = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3

Esercizio 2

Domanda (a)

Per n = 2 il numero quantico secondario l può avere i valori 0 (che qualifica un orbitale s) e

1 (che qualifica gli orbitali p). D’altra parte gli orbitali atomici sono definiti anche dal numero

quantico magnetico, ml. Complessivamente avremo:

n = 2; l = 0; ml = 0; 1 orbitale s: 2s

n = 2; l = 1; ml = -1, 0, +1; 3 orbitali p: convenzionalmente sono: 2px, 2py, 2pz

Numero totale di orbitali atomici: 4

Domanda (b)

Per n = 3 il numero quantico secondario l può avere i valori 0 (orbitale s), 1 (orbitali p) e 2

(orbitali d). Tenendo anche conto del numero quantico magnetico, ml, avremo:

n = 3; l = 0; ml = 0; 1 orbitale s: 3s

n = 3; l = 1; ml = -1, 0, +1; 3 orbitali p: convenzionalmente sono: 3px, 3py, 3pz

n = 3; l = 2; ml = -2, -1, 0, +1, +2; 5 orbitali d: convenzionalmente sono: 3dxy, 3dxz,

3dyz, 3 d , 3 d . 22 yx 2z

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Numero totale di orbitali atomici: 9

Esercizio 3

Domanda (a)

Il numero quantico principale è n = 2. Inoltre, trattandosi di un orbitale s, il numero

quantico secondario, l, è 0 e di conseguenza è 0 anche il numero quantico magnetico, ml:

Orbitale 2s: n = 2; l = 0; ml = 0

Domanda (b)

Procedendo come sopra deduciamo che n è 4 e l è 1 (si tratta di un orbitale p). Per l = 1 il

numero quantico magnetico può essere -1, 0 o +1:

Orbitale 4p: n = 4; l = 1; ml = -1, 0 oppure +1 (un diverso valore di ml per ciascun orbitale

p).

Domanda (c)

Procedendo come al punto precedente, deduciamo i valori di n = 3 e l = 2 (si tratta di un

orbitale d). Per l = 2 il numero quantico magnetico può essere -2, -1, 0, +1 o +2:

Orbitale 3d: n = 3; l = 2; ml = -2, -1, 0, +1 oppure +2 (un diverso valore di ml per ciascun

orbitale d).

Esercizio 4

1s. Questo orbitale è caratterizzato da n = 1 e l = 0 (è un orbitale s). Per n = 1 il valore l =

0 è possibile per cui l’orbitale 1s esiste.

1p. Questo tipo di orbitali richiederebbe i valori di n = 1 e l = 1 (sono orbitali p). Ma il

massimo valore permesso del numero quantico secondario per n = 1 è 0. Pertanto gli

orbitali 1p non esistono.

2s. Questo orbitale ha i numeri quantici n = 2 e l = 0. Per n = 2 il valore di l = 0 è possibile.

Pertanto l’orbitale 2s esiste.

2p. Questo tipo di orbitali è definito dai numeri quantici n = 2 e l = 1. Il valore 1 del numero

quantico secondario è possibile quando n è 2, per cui gli orbitali 2p esistono.

2d. Questo tipo di orbitali richiederebbe i valori di n = 2 e l = 2 (sono orbitali d). Ma per n = 2

il valore massimo possibile del numero quantico secondario è 1, per cui gli orbitali 2d

non esistono.

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Esercizio 5

Il livello energetico di un orbitale di un atomo polielettronico cresce con la somma n + l e, a

parità di questa, è più basso il livello energetico con il più basso valore di n.

Domanda (a)

3p (n = 3; l = 1): n + l = 4; 3d (n = 3; l = 2): n + l = 5

L’orbitale situato al livello energetico inferiore è il 3p (ha il più basso valore di n + l).

Domanda (b)

5s (n = 5; l = 0): n + l = 5; 3d (n = 3; l = 2): n + l = 5

L’orbitale situato al livello energetico inferiore è il 3d (a parità di n + l è quello con il più

basso valore di n).

Esercizio 6

Procediamo come nell’esercizio precedente:

2s (n = 2; l = 0): n + l = 2; 2p (n = 2; l = 1): n + l = 3; 3s (n = 3; l = 0): n+l = 3;

3d (n = 3; l = 2): n + l = 5; 4s (n = 4; l = 0): n + l = 4; 4f (n = 4; l = 3): n + l = 7

In base alle considerazioni fatte sopra, possiamo dedurre che:

l’ordine crescente dei livelli energetici è: 2s < 2p < 3s < 4s < 3d < 4f.

Esercizio 7

In base al principio di esclusione di Pauli un orbitale può accogliere da 0 a 2 elettroni, di

conseguenza ogni orbitale ns può alloggiare da 0 a 2 elettroni, l’insieme di ogni gruppo dei

3 orbitali np può ospitare da 0 a 6 elettroni e ogni gruppo di 5 orbitali nd può ospitare da 0

a 10 elettroni.

a) La configurazione elettronica è accettabile perché in ciascun orbitale ns ci sono 2

elettroni e nei tre orbitali 2p ci sono solo 4 elettroni.

b) La configurazione elettronica non è accettabile perché nell’orbitale 2s ci sono 3 elettroni.

c) La configurazione elettronica non è accettabile perché nei 5 orbitali 3d ci sono più di

10 elettroni.

d) La configurazione è accettabile perché in ciascun orbitale o gruppo di orbitali degeneri

c’è un numero di elettroni consentito dal principio di esclusione di Pauli.

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Esercizio 8

a) 1s22s22p3. 3 elettroni spaiati. Infatti, i due orbitali ns hanno due elettroni con spin

necessariamente antiparalleli, mentre nei tre orbitali 2p ci sono 3 elettroni che per la

regola di Hund si ripartiscono nei 3 orbitali degeneri 2p, con spin parallelo.

b) 1s22s22p5. Un elettrone spaiato perché i due orbitali ns hanno due elettroni con spin

necessariamente antiparalleli, nei tre orbitali 2p ci sono 5 elettroni cosicché 4 sono

collocati in 2 orbitali p con spin antiparalleli e il quinto resta spaiato sul terzo orbitale p.

c) 1s22s22p63s23p64s13d5. 6 elettroni spaiati. Infatti gli orbitali 1s22s22p63s23p6 sono

completi, quindi con tutti gli elettroni con spin accoppiati, mentre l’orbitale 4s ha un

elettrone spaiato e i cinque orbitali degeneri 3d ospitano 5 elettroni che per la regola di Hund

si ripartiscono con spin parallelo nei 5 orbitali 3d.

d) [Xe]6s15d3. 4 elettroni spaiati. Infatti, la configurazione elettronica interna,

rappresentata dal simbolo [Xe] è costituita solo da orbitali pieni e quindi con tutti gli

elettroni con spin accoppiati; restano un elettrone spaiato nell’orbitale 6s e 3 elettroni nei 5

orbitali degeneri 5d, che per la regola di Hund si dispongono con spin paralleli in tre distinti

di questi orbitali.

Esercizio 9

L’ordine di riempimento degli orbitali in atomi polielettronici, fatte salve poche eccezioni, dà

origine a una configurazione elettronica del tipo (1s)(2s)(2p)(3s)(3p)(4s)(3d)(4p)(5s) (4d)

…, nella quale sono collocati progressivamente gli elettroni, seguendo il principio di

esclusione di Pauli e la regola di Hund.

Domanda (a)

8O. L’atomo di ossigeno ha numero atomico Z = 8 per cui contiene 8 elettroni, che sono

collocati negli orbitali 1s(2)2s(2)e 2p(4):

Configurazione elettronica: 1s22s22p4.

Elettroni spaiati: 2 (negli orbitali 2p).

Domanda (b)

26Fe. L’atomo di ferro ha 26 elettroni (Z = 26). Tenendo conto del numero massimo di

elettroni che ogni orbitale o gruppo di orbitali degeneri può contenere si ottiene:

Configurazione elettronica: 1s22s22p63s23p64s23d6.

Elettroni spaiati: 4. Infatti ci sono 6 elettroni negli orbitali 3d: un orbitale contiene

necessariamente 2 elettroni accoppiati, mentre gli altri quattro elettroni si dispongono

negli altri 4 orbitali degeneri 3d con spin paralleli.

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Domanda (c)

38Sr. La stronzio ha 38 elettroni. Procedendo come sopra otteniamo:

Configurazione elettronica: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s2.

Elettroni spaiati: 0. Tutti gli orbitali contengono il massimo numero di elettroni consentito,

i quali sono necessariamente alloggiati con spin accoppiati.

Esercizio 10

E’ possibile procedere come nell’esercizio precedente, tenendo conto del numero

complessivo di elettroni contenuti nello ione:

Domanda (a)

1H-. Primo periodo (n = 1); elettroni da collocare 1 + 1 = 2; nessun gas nobile che lo

precede. Occorre sistemare 2 elettroni: Configurazione elettronica: 1s2 [He]

Domanda (b)

9F-. Secondo periodo (n = 2); elettroni da collocare 9 + 1 = 10; gas nobile che lo precede:

2He (2 elettroni). Occorre collocare 10 – 2 = 8 elettroni nel guscio elettronico esterno:

Configurazione elettronica: [He]2s22p6 [Ne]

Domanda (c)

16S2-. Terzo periodo (n = 3); elettroni da collocare 16 + 2 = 18; gas nobile che lo precede:

10Ne (10 elettroni). Occorre collocare 18 – 10 = 8 elettroni nel guscio elettronico esterno:

Configurazione elettronica: [Ne]3s23p6 [Ar]

Domanda (d)

82Pb2+. Sesto periodo (n = 6); elettroni da colloca e 82 – 2 = 80; gas nobile che lo precede:

54Xe (54 elettroni). Occorre collocare 80 – 54 = 26 elettroni nel guscio elettronico esterno:

Configurazione elettronica: [Xe]4f145d106s2

Domanda (e)

47Ag+. Quinto periodo (n = 5); elettroni da collocare 47 – 1 = 46; gas nobile che lo precede:

36Kr (36 elettroni). Occorre collocare 46 – 36 = 10 elettroni nel guscio elettronico esterno:

Configurazione elettronica: [Kr]5s24d8. In realtà la configurazione elettronica è

[Ar]5s04d10 perché l’elettrone che l’argento perde appartiene all’orbitale 5s e la

configurazione elettronica con orbitali degeneri (come i 4d) completamente occupati è

particolarmente stabile.

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Esercizio 11

Domanda (a)

Gli elementi del II periodo sono tutti quelli compresi tra Li e Ne. La configurazione

elettronica di valenza per questi elementi è del tipo 2s-2p. Per questa ragione solamente i

primi due elementi del periodo Li e Be hanno orbitali 2p vuoti.

Domanda (b)

Per rispondere a questa domanda bisogna scrivere le strutture elettroniche di questi

elementi che sono compresi tra Na e Ar.

Na = [Ne]3s1, Mg = [Ne]3s2, Al = [Ne]3s23p1, Si = [Ne]3s23p2, P = [Ne]3s23p3, S =

[Ne]3s23p4, Cl = [Ne]3s23p5, Ar = [Ne]3s23p6.

Il riempimento dei vari orbitali segue la regola di Hund della massima molteplicità di spin.

In base a questa regola gli atomi con un elettrone spaiato sono tutti tranne Mg e Ar.

Domanda (c)

I metalli alcalino terrosi comprendono Mg, Ca, Sr e Ba. il sottolivello 3d compare per la

prima volta con n = 3 e quindi gli elementi saranno: Sr, Ba.

Domanda (d)

Gli orbitali 4p compaiono per la prima volta con n = 4. L’unico alogeno che ha elettroni

spaiati in orbitali 4p è il bromo.

Esercizio 12

Domanda (a)

Il principio di esclusione di Pauli è stato discusso nelle premesse generali di questo

capitolo. Ora sarà presentato nuovamente adottando un linguaggio diversi.

Come è ben noto esistono quattro numeri quantici che caratterizzano l’elettrone in un

atomo. Esiste un importante principio, chiamato principio di esclusione di Pauli, che pone

in relazione questi numero. Esso asserisce che in un atomo due elettroni non possono

avere la stessa serie dei quattro numeri quantici. Questo principio fu stabilito per primo,

nel 1925, da Wolfgang Pauli, un collega di Bohr, nel tentativo di rendere la teoria coerente

con le proprietà degli atomi.

Il principio di esclusione di Pauli ha un’implicazione che non appare ovvia a prima vista.

Presume che nello stesso orbitale non si possono trovare più di due elettroni perché ms

può assumere soltanto due valori. Inoltre, se due elettroni occupano lo stesso orbitale

devono avere spin opposti altrimenti tutti e quattro i loro numeri quantici sarebbero uguali.

Domanda (b)

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Anche questo concetto è stato sviluppato nell’introduzione generale al capitolo ma come

per la domanda (a) sarà di nuovo richiamato.

La regola di Hund si applica quando ci sono orbitali degeneri e si deve attribuire a questi

due o più elettroni.

La regola di Hund (Friedrich Hund) afferma che: quando sono disponibili diversi orbitali di

uguale energia, come in un dato sottolivello, gli elettroni vi entrano singolarmente con spin

paralleli. Solo dopo che tutti gli orbitali sono riempiti singolarmente gli elettroni cominciano

ad “appaiarsi”. Come conseguenza si ha: in tutti gli orbitali pieni i due elettroni hanno spin

opposti e che in un dato sottolivello il numero di orbitali singolarmente occupati è il

massimo possibile.

Domanda (c)

Uno spettro a righe rappresenta la transizione di atomo da uno stato eccitato ad uno stato

con energia più bassa. La presenza di un spettro a righe è indice della quantizzazione

delle energia atomiche.

Domanda (d)

Anche questo concetto è stato sviluppato nell’introduzione generale al capitolo ma come

per la domanda (a) sarà di nuovo richiamato.

Il primo numero quantico n, o numero quantico principale, determina l’energia

dell’elettrone.

Esercizio 13

Come è già stato puntualizzato all’inizio di questo capitolo nell’ambito della Tavola

Periodica l’energia di prima ionizzazione aumenta lungo un periodo e diminuisce

scendendo lungo un gruppo. Questo trend si giustifica considerando come varia la carica

nucleare efficace di un atomo passando da un elemento all’altro. Nell’ambito di questo

andamento ci sono delle eccezioni e queste si verificano quasi sempre quando in un

periodo passando da un elemento all’altro si passa da una situazione dove sono riempiti di

elettroni orbitali di un certo tipo a una situazione dove ci sono elettroni su orbitali di due

tipo diversi. Esempio da ns2 a ns2p1. Altra situazione che si può verificare è da np3 a np4 in

questo caso pur si riempiono di elettroni orbitali dello stesso tipo ma si occupa con un

elettrone un orbitale già occupato.

Domanda (a)

In questo caso sono due elementi che appartengono allo stesso gruppo ma fanno parte di

due periodi diversi. Quindi: I1 Ca > I1 Ba.

Domanda (b)

106

Questo è il caso di elementi che appartengono allo stesso periodo e sono adiacenti con

riempimento di due orbitali di diverso tipo. Quindi: I1 Be > I1 B.

Domanda (c)

In questo caso sono valide le considerazioni fatte per il caso (a). Quindi: I1 Ar > I1 Xe.

Esercizio 14

Si fa presente che la configurazione elettronica degli ioni si costruisce in modo simile a

quella degli atomi neutri, ma tenendo conto anche della carica.

Il numero di elettroni di un catione è uguale a quella dell’elemento meno il numero

appropriato di elettroni (pari alla carica) mentre quello di un anione deve essere aumentato

rispetto a quello dell’atomo neutro di un valore pari alla carica negativa.

Domanda (a)

Zn = [Ar]3d104s2; Zn2+ = [Ar]3d10

Domanda (b)

Se = [Ar]3d104s24p4, Se2- = [Ar]3d104s24p6

Domanda (c)

I = [Kr]4d105s25p5; I- = [Kr]4d105s25p6

Domanda (d)

Y = [Kr]4d15s2

Domanda (e)

P = [Ne]3s23p3

Domanda (f)

In = [Kr]4d105s25p1

Domanda (g)

As = [Ar]3d104s24p3

Domanda (h)

Ir = [Xe]4f145d76s2

Esercizio 15

Alcune definizioni sono già state riportate negli esercizi precedenti. In questo esercizio

saranno ricordate solamente quelle che non sono state ancora discusse.

Raggio ionico - La distanza tra i nuclei che dà la massima stabilità a un legame ionico è

detta distanza o lunghezza del legame ionico ed è ottenuta sperimentalmente. Essa

corrisponde alla somma dei raggi ionici degli ioni coinvolti nel legame. Occorre però osservare

107

che il valore dei raggi ionici dipende in qualche misura anche dal tipo di impaccamento degli

ioni con il quale la sostanza si presenta nel proprio cristallo ionico.

Raggio covalente - La distanza tra i nuclei che dà la massima stabilità al legame covalente è

chiamata distanza o lunghezza del legame covalente. Questa dipende dagli atomi legati, ma

anche dalla natura del legame che si forma: singolo, o multiplo. Nel caso in cui le

elettronegatività dei due atomi legati siano simili, la lunghezza del legame covalente

singolo è data dalla somma dei raggi covalenti degli atomi coinvolti nel legame. Il valore del

raggio covalente di un elemento è diverso dal suo raggio ionico.

Raggio di van der Waals - Accanto ai raggi covalenti e a quelli ionici di un elemento si

annovera anche il raggio di van der Waals che convenzionalmente è dato dalla

semidistanza di massimo avvicinamento tra i nuclei di due atomi dello stesso elemento

quando non sono legati tra loro.

Affinità elettronica - La facilità con cui un atomo accetta un elettrone è misurata dalla sua

affinità elettronica, Ae, che è l’energia in gioco quando un atomo isolato allo stato

fondamentale accetta un elettrone e dà il più stabile ione negativo (l’elettrone si colloca

nell’orbitale atomico disponibile a più bassa energia):

X + e- –Ae

X-

Nel caso dell’affinità elettronica valori positivi corrispondono a liberazione di energia da parte

del sistema. In pratica, quanto più alta è l’energia di ionizzazione tanto minore è la

tendenza dell’atomo a cedere un suo elettrone, mentre quanto più alta è l’affinità

elettronica tanto maggiore è la tendenza di un atomo ad accettare un elettrone.

Se si esaminano i valori delle affinità elettroniche è possibile constatare che muovendosi

lungo un periodo l’affinità elettronica aumentano gradualmente, e che questo andamento

si ripete in ciascun periodo. Pertanto, gli elementi dei primi gruppi della tavola periodica

degli elementi hanno le più basse affinità elettroniche, mentre quelli degli ultimi gruppi

hanno affinità elettroniche tra le più alte. Se si esamina invece gli elementi appartenenti a

uno stesso gruppo è possibile notare che l’affinità elettronica diminuiscono scendendo

lungo un gruppo.

Domanda (a)

Elementi che appartengono al gruppo 16 della Tavola Periodica. L’elemento che ha la

massima energia di prima ionizzazione è lo zolfo.

Domanda (b)

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Tutti elementi che appartengono al gruppo 17 della Tavola Periodica. Come il raggio

atomico aumenta scendendo lungo un gruppo parallelamente aumenta il raggio ionico. Il

fluoro è l’elemento con il raggio ionico più piccolo.

Domanda (c)

Tutti elementi che appartengono al gruppo 1 della Tavola Periodica. L’andamento

generale dell’affinità elettronica nell’ambito della Tavola Periodica è che aumenta lungo un

periodo e diminuisce scendendo lungo un gruppo. Quindi il cesio è l’elemento che

presenta l’affinità elettronica più bassa.

Domanda (d)

Ricordando come varia l’energia di prima ionizzazione nell’ambito della Tavola Periodica è

evidente che il fluoro è l’elemento che ha l’energia di prima ionizzazione più elevata.

Domanda (e)

Sono elementi che appartengono a gruppi diversi della Tavola Periodica e quindi per

rispondere alla domanda bisogna conoscere la loro struttura elettronica di valenza.

[Ar] gas nobile; struttura elettronica a guscio completo. Struttura elettronica

particolarmente stabile che non perde facilmente elettroni.

[K] [Ar]4s1. La seconda energia di ionizzazione comporterebbe la perdita di un

elettrone dal guscio tipo [Ar]. Processo che richiede una notevole quantità di

energia.

Ca [Ar]4s2. La seconda energia di ionizzazione richiede la perdita dell’elettrone dello

strato di valenza. Quindi un processo che richiede un basso apporto energetico.

Il Ca sarà quindi l’elemento che avrà la II energia ionizzazione più bassa.

Domanda (f)

Per rispondere questa domanda bisogna conoscere lo strato di valenza di questi elementi

e tenere presente la regola di Hund della massima molteplicità di spin.

Fe [Ar]3d64s2. Elettroni s2 appaiati. Ricordando che gli orbitali d sono cinque e che

distribuendo sei elettroni rimarranno quattro elettroni spaiati.

Co [Ar]3d74s2. Valgono le stesse considerazioni fatte per il Fe. In questo caso gli

elettroni spaiati saranno tre.

Ni [Ar]3d84s2. le considerazioni fatte nei due casi precedenti portano ad avere due

elettroni spaiati.

Domanda (g)

I criteri esposti nella domanda (b) possono essere applicati a questo caso. Quindi sarà il

Ba2+ lo ione che avrà il raggio più grande nell’ambito degli ioni che stiamo considerando.

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Domanda (h)

Con le solite considerazioni di come varia il raggio atomico e quello ionico di un elemento

è facile arrivare alla conclusione che è S2- la specie col raggio ionico più grande tenendo

anche presente che presenta due cariche negative rispetto all’unica portata dall’anione Cl-.

Domanda (i)

In questo caso l’andamenti generale è disatteso perché è l’azoto che l’energia di prima

ionizzazione più elevata e questo perché la sua configurazione elettronica dello strato di

valenza è [He]2s22p3 con tutti gli orbitali 2p singolarmente occupati. Questa situazione dal

punto di vista energetico è più stabile delle altre due che hanno rispettivamente un

elettrone in meno e uno in più rispetto alla struttura elettronica dell’azoto.

Domanda (j)

Sono tutti elementi che appartengono allo stesso periodo e quindi seguono l’andamento

generale di come varia l’affinità elettronica nell’ambito della Tavola Periodica. Quindi il

cloro sarà l’elemento che avrà l’affinità elettronica più elevata.

Domanda (k)

In questo caso è necessario confrontare fra di loro raggi covalenti perché non si conosce il

raggio atomico dello iodio. Dopo queste premesse questi elementi seguono l’andamento

generale di come varia il raggio nell’ambito della Tavola Periodica. Sarà quindi lo iodio

quello che lo avrà più piccolo.

Domanda (l)

Per confrontare questi tre atomi è necessario ricordare che non tutti appartengono allo

stesso gruppo. Sarà quindi il potassio che presenta l’energia di prima ionizzazione più

bassa. K e Ca appartengono allo stesso periodo e quindi sarà il Ca ad avere l’energia di

prima ionizzazione più elevata. Queste considerazioni portano senza ombra di dubbi ad

affermare che è il K l’elemento con l’energia di prima ionizzazione più bassa anche

rispetto al Na, elemento che appartiene al suo stesso gruppo.

Domanda (m)

Per rispondere a questa domanda è necessario ricordare che con:

n = 4 orbitali disponibili s, p, d, f 4g non disponibili

n = 5 orbitali disponibili s, p, d, f, g 5d disponibile

n = 4 orbitali disponibili s, p, d, f 4p disponibile

Domanda (n)

Con n = 2 sono disponibili un orbitale s e 3 orbitali p. Un totale di 4 orbitali. Questo si

ottiene ricordando che per n = 2, l = 0, ml = 0; l = 1, ml = -1, 0, +1

110

Domanda (o)

Gli orbitali f sono sette perché: n = 4; l = 0, 1, 2, 3. Gli orbitali f sono quelli caratterizzati da

l = 3 che ha come conseguenza ml = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3.

Esercizio 16

La scrittura abbreviata, [gas nobile](n - 2)f(n - 1)dns, della configurazione elettronica di un

atomo è agevolata dal fatto che è sufficiente individuare la configurazione elettronica

esterna a quella del gas nobile che nella tavola periodica precede l’elemento in questione.

a) 7N. L’azoto è del secondo periodo (n =2) ed ha 7 elettroni. Il gas nobile che lo precede è

l’elio, 2He, che contiene 2 elettroni. Restano da collocare nel guscio elettronico esterno 5

elettroni:

[He]2s22p3; 3 elettroni spaiati nei tre orbitali 2p

b) 13Al. L’alluminio appartiene al terzo periodo (n = 3) e possiede 13 elettroni. Il gas nobile

che lo precede è il neo, 10Ne, che contiene 10 elettroni. Restano da collocare nel guscio

elettronico esterno 3 elettroni:

[Ne]3s23p1; un elettrone spaiato in un orbitale 3p

c) 19K. Il potassio appartiene al quarto periodo (n = 4) e possiede 19 elettroni. Il gas nobile

che lo precede è l’argo, 18Ar, che contiene 18 elettroni. Resta un solo elettrone da collocare

nel guscio elettronico esterno:

[Ar]4s1; un elettrone spaiato

d) 20Ca. Appartiene al quarto periodo (n = 4) e possiede un elettrone in più del potassio,

per cui la sua configurazione elettronica è:

[Ar]4s2; nessun elettrone spaiato

e) 33As. Appartiene al quarto periodo (n = 4) e possiede 33 elettroni. Il gas nobile che lo

precede è l’argo, 18Ar, che contiene 18 elettroni. Occorre sistemare 15 elettroni nel guscio

elettronico esterno: 2 vanno nel 4s, 10 nei 3d e i rimanenti 3 nei 4p.

[Ar]4s23d104p3; 3 elettroni spaiati negli orbitali 4p.

f) 77Ir. L’iridio appartiene al sesto periodo (n = 6) e possiede 77 elettroni. Il gas nobile che

lo precede è lo xeno, 54Xe, che ha 54 elettroni. Occorre collocarne 23 nel guscio

elettronico esterno. Tenendo conto che n è 6, segue che 2 elettroni occupano l’orbitale 6s,

14 elettroni occupano i 7 orbitali 4f e i rimanenti 7 si collocano nei 5 orbitali 5d:

[Xe]6s24f145d7; 3 elettroni spaiati negli orbitali 5d.

111

Esercizio 17

Gli elementi di transizione devono contenere elettroni negli orbitali di tipo d parzialmente

occupati.

a) [Ar]3d54s1. E’ un elemento della prima serie degli elementi di transizione in quanto

ha gli orbitali 3d solo parzialmente occupati. Inoltre ha 6 elettroni in più del gas nobile

argo [Ar], per cui è il sesto elemento del quarto periodo (n = 4): si tratta del cromo (Cr).

b) [Ne]3s23p2. Non è un elemento di transizione in quanto non ha elettroni in orbitali d.

Inoltre ha 4 elettroni in più del gas nobile neo [Ne], per cui è il quarto elemento del terzo

periodo (n = 3): si tratta del silicio (Si).

c) [Kr]4d105s25p2. Non è un elemento di transizione perché ha gli orbitali 4d pieni ed ha

elettroni nel 5s e nei 5p. Inoltre ha 10 + 2 + 2 = 14 elettroni in più del gas nobile cripto [Kr],

per cui è il quattordicesimo elemento del quinto periodo (n = 5): si tratta dello stagno (Sn).

d) [Xe]4f145d46s2. E’ un elemento della terza serie degli elementi di transizione in

quanto ha gli orbitali 5d solo parzialmente occupati. Inoltre ha 14 + 4 + 2 = 20 elettroni in

più del gas nobile xeno [Xe], per cui è il ventesimo elemento (inclusi i 14 lantanoidi) del

sesto periodo (n = 6): si tratta del tungsteno (W). La configurazione elettronica esterna

avrebbe dovuto fare capire subito che si tratta del quarto elemento della terza serie di

transizione (5d4).

112

113

AAAlllcccuuunnniii rrriiisssuuullltttaaatttiii dddeeegggllliii eeessseeerrrccciiizzziii ppprrrooopppooossstttiii

Pensaci bene prima di proseguire

Sei sicuro di avere fatto tutti gli sforzi necessari per risolvere

i problemi.

114

Per rispondere alle domande sugli esercizi che seguono è utile richiamare alcuni concetti

di carattere generale.

Esistono sostanzialmente due tipi di legame chimico: ionico e covalente.

Legame ionico - Vi sono buoni motivi, anche di carattere didattico, per iniziare la

descrizione del legame a partire dal legame ionico: esso, infatti, è circoscritto ad una

categoria omogenea e relativamente limitata di composti (ionici) appartenenti al mondo

minerale e inorganico; questo tipo di legame è di comprensione intuitiva e soprattutto non

implica tutta quella vasta serie di conoscenze accessorie che richiede invece la

descrizione del legame covalente. Inoltre, il concetto di legame ionico è storicamente

antecedente a quello di legame covalente e addirittura rappresentò quella visione

"univoca" del legame che dominò tutta la chimica dei primi anni del novecento.

Il legame ionico è il legame che si instaura tra ioni di carica opposta per effetto della

forza di attrazione coulombiana.

È il legame tipico che si stabilisce tra elementi con basso potenziale di ionizzazione ed

elementi con alta affinità elettronica. Ricordando quello che è l'andamento di queste due

proprietà periodiche, possiamo aspettarci che i più semplici composti ionici binari siano

costituiti quasi esclusivamente dagli elementi appartenenti ai gruppi uno, due e tredici

della Tavola Periodica e dei metalli di transizione (che posseggono basso potenziale di

ionizzazione) e da elementi dei gruppi 16 e 17 (caratterizzati da alta affinità elettronica).

I cationi più comuni, dei gruppi 1, 2 e 13, che formano composti ionici sono: Li+, Na+. K+,

Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+.

I cationi più comuni, dei metalli di transizione, che formano composti ionici sono: Cr3+,

Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ag+, Cd2+.

Gli anioni più comuni, dei gruppi 16 e 17, che formano composti ionici sono: F-, Cl-, Br-, I-,

S2-, Se2-.

Molto spesso il legame ionico può interessare ioni molecolari, ovvero gruppi di atomi

legati in modo covalente che acquistando o perdendo ioni H+ formano specie ioniche.

Come si vedrà, si tratta frequentemente di anioni derivati da ossiacidi: CO32-, NO2

-, NO3-,

SO32-, SO4

2-, etc.

Quando si scrive la formula bruta di un sale ionico, si deve fare molta attenzione al

bilancio delle cariche totali: ovvero si deve prendere un determinato numero di ioni positivi

e un determinato numero di ioni negativi, in modo che la somma algebrica delle cariche

risulti zero.

Ad esempio: NaCl, K2S, CaCl2, BaSO4, Al2S3, MgBr2, Na2CO3, Zn(NO3)2

115

Si tenga presente che quando si scrivono queste formule, non si rappresentano

molecole, ma si indica semplicemente il rapporto numerico fra gli ioni di segno opposto

nel solido cristallino.

Ad esempio, NaCl indica che nel cloruro di sodio il rapporto fra Na+ e Cl- è 1:1; MgBr2

indica che nel bromuro di magnesio il rapporto fra Mg2+ e Br- è 1:2.

Allo stato solido, i composti ionici hanno una struttura ordinata ben definita, il reticolo

cristallino, tale che ogni catione è circondato da un certo numero di anioni e viceversa.

Legame covalente - Quando si incontrano due atomi uguali o con potenziale di

ionizzazione e affinità elettronica simili, non vi può essere ovviamente un trasferimento

completo di elettroni dall'uno all'altro, come avviene nella formazione del legame ionico. In

questo caso i due atomi possono tuttavia raggiungere la configurazione elettronica stabile

del gas nobile, mettendo in compartecipazione i propri elettroni spaiati. Questo è quanto

avviene nella formazione del legame covalente.

Il legame covalente è formato da una coppia di elettroni condivisa fra due atomi.

È attraverso questo tipo di legame che si formano le molecole, aggregati atomici stabili,

capaci di esistere come unità indipendenti in tutti gli stati di aggregazione della materia.

Il legame covalente si rappresenta con un trattino (notazione di Lewis), che indica una

coppia di elettroni. La molecola di idrogeno è quindi rappresentata come H-H.

Ogni trattino che compare in una formula di struttura rappresenta una coppia di elettroni:

questa può essere una coppia di legame, quando è in compartecipazione tra due atomi,

o un doppietto solitario.

Il legame covalente non è esclusivo di molecole formate da atomi uguali (omonucleari). Ad

esempio, idrogeno e fluoro possono mettere in compartecipazione una coppia di elettroni

(1s dell'H e 2p del F), raggiungendo entrambi la configurazione elettronica stabile dell'elio

e del Ne, rispettivamente. Inoltre, la configurazione elettronica otteziale può essere

raggiunta attraverso la formazione di legami multipli (doppi o tripli) o di più di un legame

semplice.

Quando ad essere legati sono due atomi uguali, la coppia di elettroni risulta equamente

condivisa fra di essi: si parla in questo caso di legame covalente puro o omopolare.

Quando invece il legame si stabilisce fra due atomi diversi, la coppia elettronica risulta

spostata (mediamente nel tempo) verso quello che ha maggior affinità elettronica e

maggior potenziale di ionizzazione. In tal caso il legame è definito eteropolare.

È possibile avere tutta una gamma di polarità del legame covalente, che va dal legame

omopolare fino al massimo grado del legame ionico (CsF). Il legame ionico in effetti può

116

essere considerato un caso limite del legame eteropolare, che si realizza quando la coppia

di elettroni è trasferita completamente ad uno dei due atomi.

Il grado di polarità del legame è correlato ad una proprietà degli atomi, detta

elettronegatività; più esattamente, esso è in relazione con la differenza di

elettronegatività dei due atomi impegnati nel legame. L'elettronegatività può essere

definita concettualmente come "la tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé gli

elettroni di legame".

In ogni caso il valore esatto dipende dalla molecola in esame e quindi non solo dallo stato

di valenza dell’atomo considerato, ma anche, a parità di valenza, dai sostituenti che

impegnano le altre valenze. Sono stati proposti vari modi per valutare l’elettronegatività,

fra questi si può ricordare la definizione di Mullikan, Allred e Rochow, Pauling, Sanderson

ecc. Osservando i valori dell’elettronegatività si nota che:

a) i metalli alcalini presentano le elettronegatività più basse, tutte inferiori all’unità.

b) gli elementi più elettronegativi sono nell’ordine F = 4,1 > O = 3,5 > N = 3,1 > Cl =

2,8 > Br = 2,74 > C = 2,50

c) l’idrogeno presenta un’elettronegatività simile a quella del carbonio e potrebbe

quindi essere situato nel sistema periodico direttamente sopra il carbonio. Esso

rappresenta infatti l’elemento centrale del primo periodo, come il carbonio

rappresenta l’elemento centrale del secondo periodo.

d) l’elettronegatività degli elementi di transizione aumenta da sinistra a destra (Ti >

Cu) e ciò corrisponde al progressivo aumento della carica nucleare accompagnata

da una non efficiente schermatura da parte degli elettroni d.

e) l’elettronegatività diminuisce al discendere nei gruppi; ciò è dovuto all’aumento delle

dimensioni e alla conseguente minor forza elettrostatica esercitata sugli elettroni

esterni. (Fanno eccezione alcuni elementi del VI periodo che seguono alla

contrazione dei lantadini ove, a causa del brusco aumento della carica nucleare, si

ha infatti anche una contrazione delle dimensioni).

f) l’elettronegatività tabulata è solo una grandezza media riferita allo stato di

ossidazione più comune. Essa varia con lo stato di valenza dell’atomo e aumenta

all’aumentare del contributo dell’orbitale s.

L’elettronegatività è una grandezza approssimata da usare con molta cautela ricordando

che esse varia notevolmente al variare del numero di ossidazione formale.

L'elettronegatività è un concetto estremamente importante in chimica, in quanto permette

di fare diverse considerazioni sulla struttura, le proprietà e la reattività delle molecole.

117

Dalla differenza di elettronegatività, ΔEN, dei due atomi impegnati in un legame, è

possibile risalire alla % di carattere ionico del legame. Nella tabella che segue, è riportata

la relazione fra questi due parametri mentre il diagramma mostra l’andamento del

carattere ionico di un composto al variare della differenza di elettronegatività.

EN 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

% ionicità 1 4 9 15 22 30 39 47 56 63 70 76 82 86

Questa tabella, così come il grafico, devono essere usati con molta accortezza.

Innanzitutto, occorre ricordare che è stata ricavata da un'equazione empirica, suggerita

dallo stesso Pauling e che è stata concepita per esprimere il carattere ionico del legame

covalente. È unicamente in questa ottica che essa trova corretta applicazione.

Su alcuni testi di chimica si indica la ΔEN = 2 come valore di discriminazione fra composti

ionici (ΔEN > 2) e covalenti (ΔEN < 2). Usando questo criterio, si arriverebbe a concludere

che composti decisamente ionici, quali NaH, MgCl2, ZnCl2 e numerosi altri, siano

covalenti, e che certi composti covalenti quali BeF2 o BF3 siano ionici. In base alle

caratteristiche di molti composti un valore più ragionevole sembrerebbe EN = 1,7.

A differenza del legame covalente che si produce lungo la direzione stabilita dagli orbitali

di legame, il legame ionico non è direzionale. L’attrazione tra cariche di segno opposto

infatti, non si sviluppa in un'unica direzione ma agisce con ugual forza, in tutte le direzioni

con simmetria sferica (a pari distanza).

Un legame covalente in cui viene condivisa una sola coppia di elettroni è detto legame

singolo (legame semplice), se sono condivise due coppie di elettroni viene detto doppio

e se le coppie condivise sono tre, si dice legame triplo. Il legame monovalente si esprime

con un trattino tra i simboli dei due atomi che vi sono coinvolti, nel caso del legame

bivalente il trattino è doppio e triplo nel caso del legame trivalente e così via.

118

La scrittura delle formule o strutture di Lewis fa uso di una notazione in cui gli elettroni

del guscio di valenza di ogni atomo sono rappresentati da altrettanti punti posti intorno al

simbolo chimico dell’atomo stesso. Per esempio, le formule di Lewis degli atomi dei primi

dieci elementi della tavola periodica sono le seguenti:

O.... ... .. .. . .... ....

. . ... . . .. ..

..

H. ..He...Li Be B C N F Ne

L’esame del comportamento chimico dei primi 20 elementi (esclusi i gas nobili), ha

condotto G. N. Lewis a scoprire che questi si combinano tra loro o con altri elementi per

dare composti in cui hanno realizzato intorno a sé un ottetto di elettroni (con

l’eccezione dell’idrogeno), tipico della configurazione elettronica del gas nobile ad essi più

vicino. Sulla base di queste osservazioni Lewis formulò la regola dell’ottetto o regola del

gas nobile secondo la quale un atomo forma legami perdendo, acquistando, o

mettendo in comune un numero di elettroni tale da realizzare intorno a sé un ottetto di

elettroni. Peraltro, si sapeva già che l’idrogeno poteva partecipare al legame acquistando

o mettendo in comune un solo elettrone, ma in questo modo anch’esso raggiunge la

configurazione elettronica di un gas nobile: l’elio. Lewis ipotizzò che un legame singolo si

formi utilizzando due elettroni forniti dai due atomi che si legano. Nel caso della

formazione di un legame covalente bielettronico ciascuno dei due atomi mette in

compartecipazione un suo elettrone, e ogni atomo può formare tanti legami covalenti

bielettronici con uno o più altri atomi, quanti sono gli elettroni necessari per

raggiungere la configurazione del gas nobile. Occorre precisare che, una volta messi

in comune, i due elettroni del legame appartengono a entrambi gli atomi, per cui sono

assegnati per intero a ciascuno dei due atomi quando si fa il conteggio degli elettroni

presenti nei gusci di valenza dei due atomi legati. Per esempio, il fluoro ha sette elettroni

nel guscio di valenza, per cui se ne riceve ancora uno, messo in compartecipazione da un

altro atomo (e con il quale il fluoro mette in compartecipazione un proprio elettrone),

completa l’ottetto, realizzando la configurazione elettronica del gas nobile neo. In questo

modo tra l’atomo di fluoro e l’altro atomo si instaura un legame covalente bielettronico.

Per esempio, nella formazione del fluoruro di idrogeno, HF, sono condivisi un elettrone

appartenente originariamente all’idrogeno e uno appartenente originariamente al fluoro.

In questo modo sia l’atomo di idrogeno sia quello di fluoro raggiungono la configurazione

del gas nobile che li segue {He (2 elettroni) e Ne (8 elettroni)}. Anche la condivisione di un

elettrone da parte di ciascuno di due atomi di fluoro conduce al completamento dell’ottetto

119

su entrambi gli atomi e alla formazione di un legame covalente bielettronico (ossia un

legame singolo), con formazione della molecola F2.

..F F... ..... ..

..H .. F..

..

.. ;

Si noti che attorno all’atomo di fluoro nelle formule appena riportate di HF e F2 compaiono

anche coppie di elettroni non coinvolte nel legame: queste sono dette coppie di elettroni

solitarie, doppietti solitari o coppie non condivise.

Nel caso della formazione di un legame ionico un atomo cede integralmente elettroni

all’altro, cosicché nel composto i due atomi si presentano sotto forma di cationi e anioni.

Un esempio è costituito dal fluoruro di potassio, KF. Il potassio cede l’elettrone del guscio

di valenza al fluoro per cui nel sale risultante sono presenti il catione K+, che ha la

configurazione del gas nobile che lo precede (l’argo), e l’anione F-, con la configurazione

del gas nobile che lo segue (il neo). Un esempio di legame ionico nella formazione del

quale vengono ceduti o acquistati più elettroni è fornito dall’ossido di calcio (CaO): il calcio

cede due elettroni del suo guscio di valenza all’ossigeno, che è in grado di accettarli.

Nell’ossido risultante sono presenti il catione bivalente Ca2+ (configurazione elettronica

del gas nobile argo) e l’anione bivalente O2- (configurazione elettronica del gas nobile

neo).

Individui chimici di particolare interesse in relazione alle formule di Lewis sono i composti

di tipo molecolare e gli ioni poliatomici, che contengono uno o più legami covalenti.

Premettiamo che nella descrizione dei legami covalenti conviene rappresentare una

coppia di elettroni di legame con una lineetta che unisce i due atomi, anziché con i due

punti che indicano i due elettroni. Inoltre, anche per rappresentare una coppia di elettroni

solitaria è utile usare una lineetta posta a uno dei lati del simbolo dell’atomo interessato.

Per esempio:

|I-H :I:H-

-

..

..

La regola dell’ottetto non è vincolante nel caso degli elementi dei periodi successivi al

secondo, soprattutto di quelli degli ultimi gruppi della tavola periodica. Per esempio, le

molecole PF3 e SF2 seguono la regola dell’ottetto, mentre non è così per PF5, SF4 e SF6,

intorno ai cui atomi centrali (P e S) si contano 10 o addirittura 12 elettroni.

120

P

F||F|

|F

S

F||F P

|F|

|F|

F||F

|F

S|F

|F|

|F|

F| S

|F|

|F|

F|

F|

|F

|F

Gli elementi dei periodi successivi al secondo possono ospitare nel loro intorno più di 8

elettroni perché dispongono di orbitali d vuoti dello stesso numero quantico principale degli

orbitali ns e np del guscio di valenza. Nello stato fondamentale degli atomi degli elementi

di non transizione gli orbitali nd sono vuoti e ad un livello energetico sufficientemente

basso da renderli utilizzabili insieme agli orbitali ns e np nella formazione di tanti legami

covalenti bielettronici quanti sono gli elettroni presenti nel guscio di valenza (gli orbitali d

vuoti possono anche accettare doppietti di elettroni da altre specie chimiche per formare

legami covalenti dativi; un esempio è costituito dalla formazione dell’anione PF6-).

Esaminiamo in particolare gli ossoacidi, HmXOn. Scegliamo a titolo di esempio i due

ossoacidi più ossigenati dell’azoto (secondo periodo) e del fosforo (terzo periodo), che

sono l’acido nitrico, HNO3, e l’acido fosforico, H3PO4. Gli atomi di ossigeno sono legati

direttamente all’atomo non metallico X (N o P), mentre quelli di idrogeno sono legati

direttamente all’ossigeno. Seguendo rigorosamente la regola dell’ottetto otteniamo formule di

Lewis che contengono cariche formali:

NO

|O|

O H P O H

|O H

|O H

|O

Nel caso dell’acido nitrico queste non possono essere eliminate con la conversione di una

coppia solitaria dell’ossigeno in una coppia di legame nel modo seguito nel caso del

monossido di carbonio, dato che l’azoto, con quattro soli orbitali nel guscio di valenza

(l’orbitale 2s e i tre 2p) non può alloggiare più di otto elettroni (regola dell’ottetto). Nel caso

dell’acido fosforico, invece, il fosforo, che possiede orbitali 3d vuoti ed energeticamente

accessibili, può disattendere la regola dell’ottetto e formare altri legami, in particolare un

legame doppio P=O.

121

P O H

|O H

|O H

O

La conversione di una coppia di elettroni solitaria dell’ossigeno in una coppia di

legame riduce di una unità la carica formale positiva sull’atomo centrale e quella

negativa sull’ossigeno. Di conseguenza, in questo caso intorno al fosforo si possono

collocare 10 elettroni. Questo comportamento viene chiamato espansione dell’ottetto.

Tra i molti altri esempi proponibili riportiamo quelli di due ossoacidi dello zolfo nei

quali opera in varia misura l’espansione dell’ottetto incontrata nell’acido fosforico.

S||O

|O

|O H

H

S|

|O

|O H

H

O S O H

|O|

|O H

|O2

S O H

|O H

O

O

Anche in questi casi le formule scritte senza doppi legami contengono cariche formali, le

quali vengono azzerate mediante conversione di coppie di elettroni solitarie di atomi di

ossigeno in coppie di elettroni di legame. Di norma la formula di Lewis che descrive lo

stato energetico più stabile di una molecola è quella in cui le cariche formali sono nulle, o

comunque hanno i valori più prossimi a zero.

Nel caso della costruzione delle formule di Lewis degli ioni poliatomici è necessario

sistemare il numero totale di elettroni dei gusci di valenza dei vari atomi, aumentato del

numero di elettroni aggiunti per ottenere la corretta carica dell’anione, o diminuito di quelli

sottratti per ottenere quella positiva del catione.

A rigore, per costruire la formula di Lewis di una specie chimica occorrerebbe già

conoscere quali atomi sono legati direttamente tra loro. Infatti, esistono sostanze che

hanno la stessa formula bruta, ma proprietà chimico-fisiche differenti a causa della diversa

disposizione degli atomi che le compongono o della differente collocazione spaziale di

questi. Per esempio, l’etanolo e l’etere dimetilico sono due sostanze con la stessa

formula molecolare bruta (C2H6O), ma con proprietà chimico-fisiche e formula di Lewis

diverse.

Nel complesso le regole più utili per ricavare le formule di Lewis sono le seguenti:

1. Si calcola il numero globale di elettroni esterni da sistemare. Questo numero è dato

dalla somma degli elettroni contenuti nei gusci di valenza di tutti gli atomi presenti, alla

122

quale va aggiunto il numero di elettroni che conferiscono alla specie chimica la carica

negativa, se si tratta di un anione, o alla quale va tolto il numero di elettroni necessari per

lasciare sulla specie chimica la corretta carica positiva, se si tratta di un catione.

2. Si dispongono i singoli atomi come richiesto dalla struttura nota della sostanza, o

sulla base di noti comportamenti chimici, e li si uniscono con legami singoli (bielettronici)

all’atomo centrale (o a più atomi).

3. Si usano i rimanenti elettroni per completare gli ottetti di ciascun atomo, cominciando

dagli atomi esterni ed eventualmente più elettronegativi, e si assegnano le cariche formali.

4. Se qualche atomo rimane con l’ottetto incompleto si convertono le coppie di

elettroni solitarie in coppie di legame, formando legami doppi o tripli, e si riassegnano

le cariche formali.

5. Se l’atomo centrale appartiene a un periodo successivo al secondo, la regola

dell’ottetto non è vincolante, e si convertono altre coppie di elettroni solitarie in coppie di

legame per neutralizzare le cariche formali, fino a ridurle al numero minimo.

Gli elementi di non transizione dei periodi successivi al secondo possono "espandere"

l’ottetto perché hanno orbitali d liberi a energia sufficientemente bassa da poter essere

coinvolti nella formazione di legami covalenti. In particolare possono dare tanti legami

covalenti bielettronici quanti sono gli elettroni spaiati dell’atomo che si possono ottenere

distribuendoli nel massimo numero degli orbitali ns, np e nd.

Esercizio 1

In base alle premesse fatte è immediato rispondere alla domanda.

(a) Cl2 - legame fra due atomi uguali quindi covalente puro

(b) SCl2 - legame fra due atomi con una differenza di elettronegatività pari a circa 0,5,

quindi legame covalente polare. La carica negativa è sul cloro e, ovviamente, quella

positiva sullo zolfo.

(c) NaF - legame fra due atomi con una differenza di elettronegatività pari a circa 2,1,

quindi legame ionico.

(d) NaH - in questo caso il legame è ionico. Per questo composto, non è possibile

prevedere la differenza di elettronegatività fra i due atomi come è stato messo in

evidenza nelle premesse generali. Il comportamento chimico di questa sostanza è

perfettamente in accordo con una situazione del tipo Na+H-.

123

(e) H2O - legame covalente polarizzato perché la differenza di elettronegatività fra i due

atomi è circa 1,4. La carica negativa è sull’ossigeno e, ovviamente, quella positiva

sull’idrogeno.

(f) I2 - legame fra due atomi uguali quindi covalente puro.

(g) SO2 - legame covalente polarizzato perché la differenza di elettronegatività fra i due

atomi è circa 1. La carica negativa è sull’ossigeno e, ovviamente, quella positiva

sull’ossigeno.

(h) Cl2O - legame covalente polarizzato perché la differenza di elettronegatività fra i

due atomi è circa 0,5. La carica negativa è sull’ossigeno e, ovviamente, quella

positiva sul cloro.

(i) NCl3 - legame covalente puro perché i due atomi hanno la stessa elettronegatività.

(j) CsF - legame fra due atomi con una differenza di elettronegatività pari a circa 3,3,

quindi legame ionico.

(k) N2 - legame fra due atomi uguali quindi covalente puro.

(l) CH4 - legame covalente polarizzato perché la differenza di elettronegatività fra i due

atomi è circa 0,4. La carica negativa è sull’atomo di carbonio e, ovviamente, quella

positiva sull’idrogeno.

(m) KCl - legame fra due atomi con una differenza di elettronegatività pari a circa

3,3, quindi legame ionico.

Esercizio 2

La formula di Lewis dell’acido formico è:

CH

O

O H

Al carbonio può essere assegnata l’ibridizzazione sp2, con l’orbitale pz non implicato

nell’ibridizzazione. La combinazione lineare dei tre orbitali ibridi del carbonio con l’orbitale

1s dell’idrogeno e con un orbitale atomico 2p di ciascuno dei due atomi di ossigeno

(oppure di orbitali ibridi sp2 per l’ossigeno terminale e sp3 per quello legato anche

all’idrogeno) produce tre legami : un legame C–H e due C–O. La combinazione lineare

degli orbitali pz dell’atomo di carbonio e di quello dell’ossigeno terminale produce un

legame localizzato di tipo . Infine la combinazione lineare di un orbitale 2p dell’altro atomo

di ossigeno (o di un suo orbitale ibrido sp3) con l’orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno

124

produce un legame O-H. Complessivamente nella molecola sono presenti 4 legami (2

C-O, 1 C–H, 1 O-H) e un legame (C-O).

Esercizio 3

In base alle premesse fatte è immediato rispondere alla domanda, però è necessario

rappresentare per ogni composto la formula di Lewis. Per semplicità saranno ignorate

eventuali forme di risonanza.

Domanda (a)

Elettroni di valenza del composto

S 6

O 3x6 18

Carica -2

26

Ventisei elettroni corrispondono a 13 coppie di elettroni

S

O

OO

2-

In base alla teoria VSEPR la geometria di questo anione è tetraedrica.

Nella molecola sono presenti tre legami di tipo covalente polarizzato avendo l’ossigeno e

lo zolfo diversa elettronegatività.

Domanda (b)

Elettroni di valenza del composto

C 4

O 6

Cl 2x7 14

24

Ventiquattro elettroni corrispondono a dodici coppie

C

O

Cl Cl

125

In base alla teoria VSEPR la geometria di questo composto è trigonale piana.

Nella molecola sono presenti due legami singoli di tipo covalente e un doppio legame

carbonio-ossigeno. I legami nella molecola sono polarizzati perché sia l’ossigeno che il

cloro sono più elettronegativi del carbonio.

Domanda (c)

In KF il legame è di tipo ionico data la grande diversità di elettronegatività fra potassio e

fluoro: maggiore di 3.

Domanda (d)

Elettroni di valenza del composto

I 3x7 21

carica 1

22

Ventidue elettroni corrispondono a undici coppie

I I I

I legami nella molecola sono covalenti puri perché sono coinvolti elementi dello stesso

tipo.

Esercizio 4

La risposta a questa domanda è già stata data nelle premesse a questo capitolo.

Esercizio 5

Per rispondere alle varie domande dell’esercizio è necessario fare una premessa

generale. La tensione di vapore è strettamente legata alla natura del legame presente in

una molecola.

Generalmente se in una molecola è presente un legame covalente questa avrà un’alta

tensione di vapore mentre molecole con legame ionico avranno una bassa tensione di

vapore (quasi nulla).

Non è immediato stabilire in termini qualitativi come varia la tensione di vapore nell’ambito

di molecole caratterizzate dallo stesso tipo di legame in quanto la casistica è molto varia.

1) Quando si deve confrontare la tensione di vapore fra due molecole che hanno un

carattere ionico non è possibile fare delle previsioni qualitative quale delle due avrà

la tensione di vapore più alta. L’unica affermazione che si può fare è che queste

molecole avranno una tensione di vapore bassissima quasi nulla.

126

2) Quando si considerano molecole a carattere covalente non polarizzato la tensione

di vapore è legata al PM del composto, ovvero la tensione di vapore diminuisce

all’aumentare del PM del composto.

3) Quando si considerano molecole a carattere covalente polarizzato la tensione di

vapore di questi composti è minore, a parità di fattori, di quella di molecole con

legame covalente non polarizzato.

4) Non è facile confrontare la tensione di vapore di molecole con legame covalente

polarizzato. La prima affermazione che è possibile fare è che la tensione di vapore

diminuisce all’aumentare della polarità delle molecole. Sul valore della pressione di

vapore influisce anche la complessità molecolare ed è quindi difficile confrontare fra

di loro molecole covalenti polari caratterizzate da PM molto diversi.

Dopo queste premesse è possibile rispondere alle varie domande.

a) Cl2O, Na2O – In Cl2O il legame è di tipo covalente polarizzato mentre in Na2O è un

legame ionico. Per quanto affermato nelle premesse, sarà Cl2O che avrà la

tensione di vapore più elevata.

b) InCl3, SbCl3 – In base all’elettronegatività il legame del tricloruro di antimonio è più

polare di quello del tricloruro di indio e quindi dovrebbero esserci interazioni più forti

fra le varie molecole di SbCl3 e quindi questo possedere la tensione di vapore più

bassa.

c) LiH(s), HCl(g) – L’idruro di litio è un composto ionico mentre HCl è un composto con

un legame covalente polarizzato. Come conseguenza sarà lo LiH che avrà la

tensione di vapore più bassa.

d) MgCl2, PCl3 – In questo caso abbiamo un composto ionico, MgCl2, per la diversa

elettronegatività fra magnesio e cloro, e un composto covalente polare. Questi due

composti seguono la regola generale che molecole con spiccato legame a carattere

ionico hanno una pressione di vapore inferiore a quella con legame covalente

anche se questo fosse polarizzato.

Esercizio 6

In base a quanto esposto nelle premesse, il carattere ionico di un legame aumenta

all’aumentare della differenza di elettronegatività fra gli atomi coinvolti nel legame.

Elemento Elettronegatività

Cl 3,0

C 2,5

127

Na 0,9

Al 1,5

Br 2,8

Da questi dati è evidente che il carattere ionico del legame cresce nell’ordine:

Br-Cl < C-Cl < Al-Cl < Na-Cl

Esercizio 7

Domande (a) HCN, (b) CS2.

Queste due molecole sono lineari, H-CN e S=C=S. Di conseguenza all’atomo di carbonio

si può assegnare l’ibridizzazione sp.

Domanda (c) COCl2. Questa molecola è idealmente triangolare planare, per cui al

carbonio si può assegnare un’ibridizzazione sp2.

Domanda (d) CCl4. La molecola è tetraedrica, per cui al carbonio si può assegnare

l’ibridizzazione sp3.

Esercizio 8

L’atomo di carbonio terminale, CH3, è ibridizzato sp3 dato che lega a sé quattro atomi in

una configurazione tetraedrica (VSEPR). L’atomo di carbonio interno, che lega a sé

due atomi in una geometria lineare (VSEPR), è ibridizzato sp. Tre dei quattro orbitali

ibridi sp3 del carbonio terminale si combinano linearmente con gli orbitali 1s dei tre atomi

di idrogeno e formano tre legami C-H; il quarto orbitale ibrido sp3 si combina con un

ibrido sp del secondo atomo di carbonio e dà un legame C-C. Il secondo orbitale ibrido

sp di quest’ultimo atomo di carbonio si combina con un orbitale atomico dell’azoto (o con

un suo orbitale ibrido sp per rendere conto della localizzazione esterna della coppia

solitaria sull’azoto) e dà origine a un legame C-N. Gli orbitali py e pz dell’atomo di

carbonio interno e dell’atomo di azoto, non coinvolti nelle ibridizzazioni, hanno la

simmetria adatta per dare orbitali molecolari localizzati e danno origine a due legami .

Pertanto il triplo legame CN è costituito da un legame e da due legami .

Esercizio 9

a) CO + H2 > H2CO. L’ibridizzazione del carbonio cambia da sp a sp2. Infatti

l’ibridizzazione del carbonio che descrive meglio la molecola CO è sp (uno dei due orbitali

ibridi sp alloggia una coppia di elettroni solitaria). La molecola di aldeide formica, H2CO

128

(metanale), è idealmente triangolare planare (VSEPR), per cui in questa il carbonio è

ibridizzato sp2.

b) 2 CO + O2 > 2 CO2. La reazione non è accompagnata da variazioni di ibridizzazione

del carbonio. Infatti la molecola di diossido di carbonio, CO2, è lineare (VSEPR) per cui

l’ibridizzazione da assegnare al carbonio è sp, come nel caso di CO.

c) CH4 + 2 O2 > CO2 + 2 H2O. L’ibridizzazione del carbonio cambia da sp3 a sp.

Infatti l’ibridizzazione del carbonio nel metano, che è una molecola tetraedrica, è sp3,

mentre è sp nel diossido di carbonio.

Esercizio 10

a) SF4. La molecola è a sella e pseudobipiramidale trigonale se si considera anche la

coppia di elettroni solitaria (VSEPR). L’ibridizzazione che fornisce cinque orbitali ibridi

proiettati verso i vertici di una bipiramide trigonale è dsp3 ( . Quattro orbitali ibridi

sono utilizzati per formare quattro legami S-F e il quinto, situato sul piano trigonale, è

occupato dalla coppia solitaria.

)32spd

z

FF

F

S

F

. .

b) SF6. La molecola è ottaedrica (VSEPR). L’ibridizzazione che dà orbitali ibridi proiettati

verso i vertici di un ottaedro è d2sp3 ( ). 3222 spdd

zyx

Esercizio 11

Non possono essere analizzate in modo completo con il metodo degli orbitali molecolari

localizzati le configurazioni elettroniche di ioni o molecole che per essere descritte

129

richiedono l’uso di formule che sono ibridi di risonanza e questo generalmente capita

quando intorno ad un atomo ci sono più elementi dello stesso tipo e la formula di Lewis in

prima istanza attribuisce un doppio legame solamente ad una coppia di atomi.

a) e b) Le molecole SOCl2 e Cl2C=CCl2 sono descrivibili da una semplice formula di Lewis,

senza bisogno di ricorrere a ibridi di risonanza, per cui le loro configurazioni elettroniche

esterne possono essere trattate ricorrendo al metodo degli orbitali molecolari localizzati.

S O

Cl

Cl

C C

ClCl

ClCl

SOCl2 C2Cl4

c) e d) Per descrivere la struttura degli anioni SO32- e SO4

2- occorrono formule che sono

ibridi di risonanza. Di conseguenza in questi due casi si deve ricorrere al metodo degli

orbitali molecolari delocalizzati, almeno per descrivere gli elettroni di legame delocalizzati.

S

O

OO

2-

S

O

O

O

O

2-

S

O

OO

O

2-

SO32- SO4

2-

Esercizio 12

Lo ione è triangolare planare (VSEPR), per cui l’ibridizzazione da assegnare all’azoto è

sp2. Gli orbitali atomici che si combinano per rendere conto della coppia di elettroni

delocalizzata sono i quattro orbitali pz, uno dell’azoto e uno di ciascuno dei tre atomi di

ossigeno, che sono tutti tra loro paralleli.

130

N O

O

O

-

NO3-

Esercizio 13

Dopo le premesse iniziali è possibile rispondere alle domande dell’esercizio.

a) Na. Ha un solo elettrone nel guscio di valenza (è un elemento del gruppo 1) e tende a

dare specie cationiche. Formula di Lewis: Na.; dà il catione Na+.

b) Ba. Ha due elettroni nel guscio di valenza (è un elemento del gruppo 2) e tende a dare

specie cationiche. Formula di Lewis: Ba: Ba|; dà il catione Ba2+.

c) Br. Ha sette elettroni nel guscio di valenza (è un elemento del gruppo 17). Poiché

appartiene a uno degli ultimi gruppi della Tavola Periodica tende a dare specie anioniche

accettando elettroni fino a completare l’ottetto (è sufficiente un elettrone). Formula di

Lewis: Br Br= ; dà l’anione Br

d) O. Ha sei elettroni nel guscio di valenza (è un elemento del gruppo 16). Appartiene a

uno degli ultimi gruppi della tavola periodica per cui tende a dare specie anioniche accettando

elettroni fino a realizzare un ottetto di elettroni nel guscio di valenza (occorrono due elettroni).

Formula di Lewis: O

O

; dà l’anione

–2O .

Esercizio 14

Si ha a che fare con molecole, per cui i legami che uniscono tra loro gli atomi sono di tipo

covalente.

a) H2 Ogni atomo di idrogeno possiede un elettrone. Entrambi gli elettroni sono messi in

compartecipazione tra i due atomi di idrogeno per dare un legame covalente e assicurare

la configurazione elettronica dell’elio a entrambi gli atomi: H-H.

b) ICl. Entrambi gli atomi hanno sette elettroni nel guscio di valenza (appartengono al

gruppo 17). Hanno bisogno di un ulteriore elettrone per completare l’ottetto. Ciascuno dei

131

due atomi mette in comune con l’altro un suo elettrone cosicché entrambi completano

l’ottetto con formazione di un legame covalente singolo:

ClI .

c) HCl. L’atomo di idrogeno ha un solo elettrone, mentre quello di cloro ne ha sette. Se

ciascuno dei due atomi mette in comune con l’altro un suo elettrone entrambi completano il

guscio di valenza (l’idrogeno raggiunge la configurazione elettronica dell’elio e il cloro

quella dell’argo), con formazione di un legame covalente singolo: H Cl .

Esercizio 15

a) MgF2. I due elementi appartengono al gruppo 2 (Mg) e 17 (F). Hanno elettronegatività

molto diverse per cui il composto è ionico. Il magnesio ha 2 elettroni nel guscio di valenza

e il fluoro ne ha 7. I due elettroni originariamente del magnesio sono trasferiti sui due atomi

di fluoro: 2+Mg F–2 .

b) OF2. I due elementi appartengono al gruppo 16 (O) e 17 (F). Le loro elettronegatività

sono alquanto simili per cui i legami formati sono di tipo covalente. L’ossigeno mette in

comune un suo elettrone con ciascuno dei due atomi di fluoro, ognuno dei quali a sua volta

mette in comune con l’ossigeno un proprio elettrone: in questo modo fluoro e ossigeno

completano l’ottetto, con la formazione di due legami covalenti semplici:O

F||F .

Esercizio 16

a) BH3. L’idrogeno può formare un solo legame covalente bielettronico. Il boro ha tre

elettroni nel guscio di valenza; di conseguenza: B H

H

H H

+ 3 B

Il boro rimane con l’ottetto incompleto per cui BH3 è un acido di Lewis

b) OH2. L’idrogeno può formare un solo legame covalente bielettronico; d’altra parte,

l’ossigeno può formare due legami O-H e realizzare così la configurazione elettronica del

gas nobile per tutti e tre gli atomi: O H O

H H

+ 2

L’ossigeno ha l’ottetto completo e contiene due coppie di elettroni solitari. Queste possono

partecipare alla formazione di un legame covalente dativo solo se si trovano in orbitali ad

alto livello energetico. Nel caso specifico i doppietti di elettroni dell’ossigeno intervengono

a formare legami covalenti dativi con buoni accettori di doppietti di elettroni (acidi di

132

Lewis), come è attestato dalla formazione di composti quali [Be(OH2)4]2+ e [Al(OH2)6]

3+.

Pertanto l’acqua è una base di Lewis.

Esercizio 17

a) As. Appartiene al quarto periodo (4s24p34d0). Può espandere l’ottetto. I 5 elettroni

possono essere distribuiti in 5 orbitali con n = 4 (5 elettroni spaiati: 4s14p34d1). Può dare 5

legami covalenti bielettronici.

b) Be. Appartiene al secondo periodo (2s22p0). Non può espandere l’ottetto. I 2 elettroni

possono essere distribuiti in un orbitale 2s e in uno degli orbitali 2p (2 elettroni spaiati:

2s12p1). Può dare 2 legami covalenti bielettronici.

c) Cl. Appartiene al terzo periodo (3s23p53d0). Può espandere l’ottetto. I 7 elettroni del

guscio di valenza possono essere distribuiti in 7 dei nove orbitali con n = 3 (7 elettroni

spaiati: 3s13p33d3). Può dare 7 legami covalenti bielettronici.

d) C. Appartiene al secondo periodo (2s22p2). Non può espandere l’ottetto. I 4 elettroni

possono essere distribuiti nei 4 orbitali con n = 2 (4 elettroni spaiati: 2s12p3). Può dare 4

legami covalenti bielettronici.

Esercizio 18

In questi casi occorre azzerare eventuali cariche formali mediante conversione di coppie di

elettroni solitarie degli atomi di ossigeno in coppie di legame e formazione di doppi legami.

a) XeO3. Numero di elettroni (esclusi i 10 negli orbitali 4d): 8 + 6·3 = 26:

Xe

|O|

O||O3

Xe

O

O O

b) ClO3F. Numero di elettroni: 7 + 6·3 + 7 = 32

Cl F|

|O|

|O|

|O3

Cl F|

O

O

O

c) HIO3. Numero di elettroni: 1 + 7 + 6·3 = 26:

133

I|O

|O|

O H2

I O H

O

O

Esercizio 19

Domanda (a)

Gas nobile: elemento con configurazione otteziale

Ne

Domanda (b)

Elemento che appartiene al gruppo 1 della Tavola Periodica

Rb.

Domanda (c)

Elemento che appartiene al gruppo 17 della Tavola Periodica perciò con 7 elettroni nello

strato di valenza.

I .

Domanda (d)

Elemento che appartiene al gruppo 2 della tavola Periodica perciò con due elettroni nello

strato di valenza

Mg:

Domanda (e)

Elemento che appartiene al gruppo 14 della tavola Periodica perciò con 4 elettroni nello

strato di valenza

C

Domanda (f)

Elemento che appartiene al gruppo 17 della tavola Periodica perciò con sette elettroni

nello strato di valenza

F.

Domanda (g)

Elemento che appartiene al gruppo 16 della tavola Periodica perciò con sei elettroni nello

strato di valenza

134

S

Esercizio 20

Domanda (a)

Cl Cl

Domanda (b)

ClH

Domanda (c)

F Cl

Domanda (d)

Cl

OO

Domanda (e)

N N

O O

OO

Esercizio 21

Domanda (a)

K Cl

Domanda (b)

S

ClCl

135

Domanda (c)

Na NaS2-

Esercizio 22

Domanda (a)

Si

H

H

H

H

Domanda (b)

N

FF F

Domanda (c)

C

H

H

F F

Domanda (d)

C C

H

H

H

H

H

F

Domanda (e)

S

O O

S

O O

O O

SO O

O

Domanda (f)

136

O

F

F

F

F S

Domanda (g)

As

H

H

H

O

O

O O

Esercizio 23

Come messo in evidenza nell’esercizio 17, gli elementi dei periodi successivi al secondo

possono ospitare nel loro intorno più di 8 elettroni perché dispongono di orbitali d vuoti

dello stesso numero quantico principale degli orbitali ns e np del guscio di valenza. Quindi

considerando questa osservazione gli elementi che possono espandere l’ottetto sono: P, I,

S; mentre gli elementi B e N essendo elementi con numero quantico principale n = 2 non

possono espandere l’ottetto.

Esercizio 24

Domanda (a)

N

HH

-

Domanda (b)

B

H

HH

H

-

137

Domanda (c)

I

O

O

OO

-

Domanda (d)

N C O

Esercizio 25

Domanda (a)

Gli elettroni valenza sono: B (3) + 3 H (1) = 6

B

HH

H

Geometria trigonale piana; ibrido sp2.

Domanda (b)

Gli elettroni di valenza sono: P (5) + 2 H (1) + carica = 8

P

HH

-

Geometria angolare, ibrido sp3, tetraedrico.

Domanda (c)

Gli elettroni di valenza sono: O (6) + 2 h (1) = 8

O

HH

Geometria angolare, ibrido sp3, tetraedrico.

138

Domanda (d)

S

|F||F|

Domanda (e)

Gli elettroni di valenza sono: Cl (7) + 2 F (7) + carica = 22

Cl

|F|

|F|

Geometria: lineare, ibrido dsp3, bipiramide trigonale.

Domanda (f)

Gli elettroni di valenza sono: Xe (8) + 2 F (7) = 22

Xe

|F|

|F|

Geometria lineare, ibrido dsp3, bipiramide trigonale.

Domanda (g)

Gli elettroni di valenza sono: B (3) + 4 F (7) + carica = 32

B

|F|

|F|

F||F

Geometria tetraedrica, ibrido sp3.

Domanda (h)

139

Gli elettroni di valenza sono: Si (4) + 4 F (7) = 32

Si

|F|

|F|

F||F

Geometria tetraedrica, ibrido sp3.

Domanda (i)

Gli elettroni di valenza sono: Br (7) + 4 F (7) + carica = 36

BrF||F

F||F

Geometria quadrata, ibrido d2sp3, ottaedrico.

Domanda (l)

Gli elettroni di valenza sono: C (4) + 3 O (6) + carica = 24

O

C

O

O

2-

O

C

O

O

2-

Geometria trigonale piana, ibrido sp2.

Domanda (m)

Gli elettroni di valenza sono: S (6) + 3 O (6) + carica = 26

140

S

|O|

O||O

2-

Geometria piramide a base triangolare, ibrido sp3, tetraedrico.

Domanda (n)

Gli elettroni di valenza sono: Br (7) + 3 O (6) + carica = 26

Br

|O|O||O

Geometria piramide a base triangolare, ibrido sp3, tetraedrico.

Domanda (o)

Gli elettroni di valenza sono: Se (6) + 2 O (6) = 18

Se

O O

S

O O

e

Geometria angolare, ibrido sp2, trigonale.

Domanda (p)

Gli elettroni di valenza sono: Se (6) + 3 O (6) = 24

S

O O

S

O O

O O

SeO O

O

e e

Geometria trigonale piana, ibrido sp2.

Domanda (q)

Gli elettroni di valenza sono: S (6) + O (6) + 2 Cl (7) = 26

141

S

|O|

Cl||Cl|

Geometria piramide a base triangolare, ibrido sp3, tetraedrico.

Domanda (r)

Gli elettroni di valenza sono: Cl (7) + N (5) + O (6) = 18

NO Cl|

Geometria angolare, ibrido sp2, trigonale.

Domanda (s)

Gli elettroni di valenza sono: Xe (8) + O (6) + 4 F (7) = 42

Xe

|O|

F|

F||F

|F

Geometria piramide a base quadrata, ibrido d2sp3, ottaedrica.

Domanda (t)

Gli elettroni di valenza sono: Xe (8) + 2 O (6) + 4 F (7) = 48

Xe

|O|

|O|

F|

F|

|F

|F

Geometria ottaedrica, ibrido d2sp3.

Domanda (u)

Gli elettroni di valenza sono: O (6) + Cl (7) + H (1) = 14

142

O

H Cl|

Geometria angolare, ibrido sp3, tetraedrico.

Domanda (v)

Gli elettroni di valenza sono: Cl (7) + 2 O (6) + H (1) = 20

|O O H

Cl

Geometria angolare, ibrido sp3, tetraedrico.

Domanda (z)

Gli elettroni di valenza sono: Cl (7), 3 O (6) + H (1) = 26

Cl

HO|O|

|O|

Geometria piramide a base triangolare, ibrido sp3, tetraedrico.

Domanda (x)

Gli elettroni di valenza sono: Cl (7) + 4 O (6) + H (1) = 32

ClO H

|O|

|O|

|O

Geometria tetraedrica, ibrido sp3.

143

144

AAAlllcccuuunnniii rrriiisssuuullltttaaatttiii dddeeegggllliii eeessseeerrrccciiizzziii ppprrrooopppooossstttiii

Pensaci bene prima di proseguire

Sei sicuro di avere fatto tutti gli sforzi necessari per risolvere

i problemi.

145

Alcune premesse di carattere generale aiuteranno a risolvere gli esercizi proposti.

Bilanci energetici nelle reazioni chimiche

La variazione di energia interna prodotta da una trasformazione fisica o chimica dipende

esclusivamente dalle condizioni finali e iniziali del sistema, ma non dal modo in cui si

passa da una condizione all’altra. Questa affermazione deriva direttamente dal primo

principio della termodinamica secondo il quale l’energia interna totale di un sistema

isolato, che è un sistema che non scambia né materia né energia con l’ambiente esterno, è

costante anche se può essere convertita da una forma all’altra durante la

trasformazione del sistema stesso:

a) E1 = E2

b) E E2 – E1 = 0

L’energia interna è una funzione di stato, essendo così definita una funzione le cui

variazioni dipendono esclusivamente dagli stati finale e iniziale del sistema, ma non dal

modo in cui si è passati da uno stato all’altro.

Nel caso in cui le trasformazioni avvengano in un sistema chiuso il primo principio della

termodinamica sancisce che la variazione di energia che accompagna una

trasformazione in un sistema chiuso è uguale all’energia (di qualsiasi tipo) che il

sistema riceve dall’ambiente esterno o ad esso cede. La conseguenza di questo è che:

la variazione di energia interna che accompagna una trasformazione dallo stato 1

allo stato 2 è uguale in valore assoluto a quella della trasformazione inversa, ma è di

segno opposto.

La variazione di energia interna in un sistema chiuso, E = E2 – E1, può manifestarsi nei

confronti dell’ambiente esterno sotto forma di calore, q, e/o di lavoro, w. Per convenzione: il

calore, q, ha valore positivo quando è assorbito dal sistema (processo endotermico) e

negativo quando viene ceduto dal sistema (processo esotermico). D’altra parte il lavoro, w,

ha valore positivo quando è compiuto dall’ambiente sul sistema e negativo quando è

compiuto dal sistema.

E = E2 – E1 = q + w

Particolarmente importante, nei processi chimici, è il lavoro meccanico associato a

variazioni di volume del sistema (espansioni o compressioni) e perciò chiamato anche

lavoro di volume. Quando la trasformazione comporta solo lavoro di volume trova la

relazione sopra riportata può essere scritta:

a) w = –PV

b) E = q + w = q – PV

146

Molto spesso le trasformazioni chimiche o fisiche sono effettuate a pressione costante,

piuttosto che a volume costante. Per trattare questi casi è utile usare la funzione di stato

entalpia, H, che è definita dalla seguente equazione:

H = E + PV

La variazione di entalpia, H, che accompagna la trasformazione in un sistema, a

pressione costante (P1 = P2; P = 0) è:

H = E + PV + VP = E + PV

La variazione di entalpia che accompagna una reazione chimica è detta entalpia di

reazione. Se questa si riferisce alla reazione di una mole di un particolare reagente si

parla di entalpia molare di reazione, Hr, riferita a quel particolare reagente.

Se ricordiamo che l’entalpia è funzione anche dello stato di aggregazione delle sostanze

implicate nella reazione, nonché della pressione e della temperatura a cui sono soggette,

appare chiara la necessità di precisare queste condizioni. Condizioni di riferimento, o

stati standard, delle possibili variabili che definiscono lo stato delle sostanze:

a) Pressione: P = 1,01325x105 Pa (1 atm).

b) Temperatura convenzionale alla quale vengono tabulati i dati termodinamici:

T = 298,15 K (25,0 °C).

c) Stati di aggregazione delle sostanze.

1) gas: il gas a P = 1 atm e con comportamento ideale;

2) liquidi: il liquido puro;

3) solidi: la forma cristallina stabile alla pressione e temperatura considerate.

d) Sostanze in soluzione:

1) solvente: il solvente puro;

2) soluti gassosi: il gas a P = 1 atm e con comportamento ideale;

3) soluti liquidi solubili: le sostanze pure;

4) soluti solo parzialmente solubili (solidi o liquidi): la concentrazione 1 m di

soluto (1 m = 1 molale), oppure la concentrazione 1 M di soluto (1 M = 1

molare), e nell’ipotesi che le soluzioni abbiano comportamento ideale.

Le entalpie delle reazioni in cui reagenti e prodotti sono nei loro stati standard sono dette

entalpie standard di reazione, H°r. In particolare, l’entalpia di reazione di una mole di

una specifica sostanza prende il nome di entalpia molare standard di reazione.

Tutti i bilanci energetici delle reazioni chimiche devono obbedire al primo principio della

termodinamica che nel caso delle reazioni chimiche è descritto dalla legge di Hess,

secondo la quale il calore messo in gioco in una reazione dipende solo dagli stati

147

finale e iniziale, ossia dai prodotti di reazione e dai reagenti, e non dalle reazioni

intermedie attraverso le quali gli stessi reagenti producono gli stessi prodotti finali

di reazione.

L’entalpia di una reazione è uguale alla somma delle entalpie delle reazioni

intermedie in cui tale reazione può essere suddivisa.

Si osservi che l’entalpia è una funzione di stato cosicché l’entalpia di una reazione è

uguale in valore assoluto all’entalpia della reazione inversa, ma è di segno opposto:

H°(1>2) = -H°(2>1)

La legge di Hess, insieme alla relazione appena scritta, può essere utilizzata per ricavare

l’entalpia di reazione di trasformazioni chimiche che non possono essere fatte avvenire

effettivamente.

E’ chiamata reazione di formazione di un composto quella reazione che, partendo

dagli elementi, porta alla formazione del composto in questione.

Quando gli elementi che costituiscono i reagenti e il composto che si forma sono nei loro

stati standard, le entalpie molari di formazione sono chiamate entalpie molari

standard di formazione, H°f.

Da questa definizione segue direttamente che l’entalpia molare standard di

formazione di un elemento (A>A) è nulla a qualsiasi temperatura.

Se si applica la legge di Hess possiamo dedurre che l’entalpia molare standard di

formazione di una sostanza di composizione AaBbCc è data dalla differenza tra le

entalpie molari standard di combustione degli elementi, moltiplicate per i relativi

coefficienti stechiometrici, e l’entalpia molare standard di combustione del

composto.

Una conseguenza della legge di Hess è che per una generica reazione l’entalpia

standard di reazione (espressa in termini molari) è data dalla differenza tra la somma

delle entalpie molari standard di formazione di tutti i prodotti di reazione (tenendo

cioè conto anche dei coefficienti stechiometrici) e la somma delle entalpie molari

standard di formazione di tutti i reagenti.

Il primo principio della termodinamica regola i bilanci energetici delle trasformazioni

chimiche e fisiche, ma non pone limitazioni sull’eventuale loro spontaneità. E’ però di ben

noto il fatto che nel caso di un sistema non in equilibrio vi sia una direzione spontanea della

trasformazione di un sistema.

148

Un sistema chimico o fisico è definito in equilibrio quando i valori delle grandezze fisiche che

lo descrivono non tendono a mutare nel tempo. Invece, non è in equilibrio quando tende

a modificare spontaneamente il proprio stato.

Entropia e secondo principio della termodinamica

E’ stato messo in evidenza che il primo principio della termodinamica non pone condizioni

sull’eventuale spontaneità di un processo, sebbene di fatto si riscontri sperimentalmente

che per i sistemi non in equilibrio esiste sempre una direzione spontanea della loro

trasformazione. Di ciò rende conto il secondo principio della termodinamica che in

modo elementare può essere formulato affermando che il calore non può passare

spontaneamente da un corpo più freddo a uno più caldo. Questo principio, che nella

formulazione proposta definisce la direzione in cui si trasferisce spontaneamente il

calore, ha portato a introdurre una nuova funzione di stato, S, detta entropia. Essa è

tale che la sua variazione finita S che accompagna una trasformazione finita del sistema

alla temperatura T, è uguale al rapporto qrev/T dove qrev è la quantità di calore assorbito

(S> 0) o ceduto (S< 0) reversibilmente dal sistema.

Ai fini pratici, l’entropia può essere presa come un indice del disordine

microscopico di un sistema: una trasformazione fisica o chimica che comporta un

aumento di entropia implica che nello stato finale il sistema si presenta in uno stato più

disordinato di quello iniziale (come può essere il passaggio dallo stato solido a quello

liquido o da questo allo stato di vapore).

L’entropia standard di reazione (espressa in termini molari) è data dalla differenza

tra la somma delle entropie molari standard di tutti i prodotti di reazione (tenendo

cioè conto anche dei coefficienti stechiometrici) e la somma delle entropie molari

standard di tutti i reagenti. L’entropia è una misura del disordine di un sistema.

Energia libera

Una funzione di stato di estrema utilità dal punto di vista chimico per definire se una

trasformazione (per esempio una qualsiasi reazione chimica) può avvenire

spontaneamente, o anche se il sistema si trova in condizioni di equilibrio, è la funzione di

stato energia libera di Gibbs, G nella quale H, S e T sono l’entalpia, l’entropia e la

temperatura assoluta del sistema.

G = H - TS

La variazione di energia libera che accompagna un processo irreversibile di una

reazione che avviene spontaneamente, è negativa:

G < 0 (processo spontaneo)

149

Considerando ora una reazione chimica che avvenga a temperatura e pressione costanti

(P = 0; T = 0). Dalla (G = H – TS – ST) è possibile dedurre la relazione che lega

l’energia libera di reazione, Gr, all’entalpia e all’entropia di reazione:

Gr =Hr – TSr

L’entalpia e l’entropia di reazione sono funzioni che dipendono anche dalla temperatura.

Tuttavia, se ci limitiamo a moderate variazioni di questa le due variabili possono essere

considerate indipendenti da essa. Se accettiamo questa approssimazione, e conosciamo i

valori di Hr e di Sr è possibile fare delle previsioni sul valore dell’energia libera della

reazione a qualsiasi temperatura.

Energia libera di reazione ed equilibri chimici

Consideriamo la seguente generica reazione:

a A + b B + m M + n N +

L’energia libera standard di una reazione rappresenta la variazione di energia libera che si

verifica quando i reagenti nei loro stati standard, e nelle quantità molari specificate dai

coefficienti stechiometrici, si convertono nei prodotti di reazione, anch’essi nei loro stati

standard. Reagenti e prodotti, però, possono trovarsi nel sistema in stati non standard,

cosicché il valore dell’energia libera di reazione dipende anche dalla composizione del

sistema. Se teniamo conto di ciò parametro Q, chiamato quoziente di reazione, è legato

alle concentrazioni dei componenti dalla relazione:

a) Gr = ba

nm

rBA

NMRTG ln0 , Gr = QRT Gr ln 0

b) Q = ba

nm

BA

NM

Primo caso: Gr = 0; reazioni all’equilibrio

QRTGr ln0

Qeq = K; Questa costante è nota come costante di equilibrio termodinamica.

Pertanto, l’energia libera standard di una reazione è direttamente legata alla costante

di equilibrio termodinamica.

L’equazione è l’espressione termodinamica della legge dell’equilibrio chimico o legge

d’azione di massa secondo la quale in condizioni di equilibrio il rapporto tra il

prodotto delle attività (concentrazione, pressione parziale) dei prodotti di reazione,

elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici, e il prodotto delle attività

150

(concentrazione, pressione parziale) dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficienti

stechiometrici, è costante a temperatura costante.

L’equazione può essere riscritta in vari modi nei quali sono utilizzati l’entalpia e l’entropia

standard di reazione:

a) KRTGSTHG rrrr ln; 0000

b) RS

RTH

K rr00

ln

Supponendo che l’entalpia e l’entropia di reazione siano indipendenti dalla temperatura è

possibile ottenere un’equazione che rappresenta la forma integrata di un’equazione

chiamata equazione isocora di van t’Hoff.

1

2lnKK

=

21

12r

21

r 1

1

TT

TT

R

H

TTR

H

Secondo caso: Gr < 0; reazioni spontanee

In questo caso la reazione diretta è spontanea. Questa situazione si realizza se sono

verificate le seguenti condizioni:

Gr = + RT ln Q = -RT ln K + RT ln Q = RT lnrG

K

Q< 0

Q =

ba

nm

aa

aa

BA

NM < K°

La reazione tende spontaneamente verso le condizioni di equilibrio.

Terzo caso: Gr > 0; reazioni che non avvengono spontaneamente

Questa situazione si realizza se sono verificate le seguenti condizioni:

Gr = + RT ln Q = –RT ln K° + RT ln Q = RT lnrG

K

Q> 0

Q =

ba

nm

aa

aa

BA

NM > K

Energia libera molare di formazione

Molto importante è l’energia libera molare di formazione dei composti, la quale

rappresenta la differenza tra l’energia libera di una mole di composto, AaBbCc, e la

somma delle energie libere delle moli degli elementi dai quali questo è prodotto.

Se il composto e gli elementi dai quali è prodotto sono nei loro stati standard si ottiene

l’energia libera molare standard di formazione del composto, la quale rappresenta la

variazione di energia libera che accompagna la formazione di una mole di composto

nel suo stato standard partendo dagli elementi nei loro stati standard.

151

Se utilizziamo relazioni come questa possiamo giungere alla conclusione che, espressa in

termini molari, l’energia libera standard di una reazione è uguale alla differenza tra la

somma delle energie libere molari standard di formazione di tutti i prodotti di

reazione, moltiplicate per i relativi coefficienti stechiometrici, e quella delle energie

libere molari standard di formazione di tutti i reagenti, moltiplicate per i relativi

coefficienti stechiometrici.

Esercizio 1

Relazioni utili: 1 J = 1 Pa m3; 1 L = 10-3 m3; 1 atm = 1,01325x105 Pa

Domanda (a)

L’espansione avviene a pressione costante per cui la variazione di entalpia è uguale al

calore assorbito dal gas:

H = qp = 250 J

Domanda (b)

Il lavoro compiuto dal gas è:

w = -PV = -2,00 (atm)·(8,00 - 2,50) (L) = -2,00x1,01325x105 (Pa)x5,50x10-3 (m3)

w = -1,11x103 J

Domanda (c)

E = q + w = 250 J - 1,11x103 J = -860 J

Esercizio 2

Domanda (a)

Conosciamo il calore prodotto dalla combustione di una quantità nota, m, di carbonio;

quello sviluppato dalla combustione di una quantità qualsivoglia, m', di carbonio è:

gxg

kJqxm

m

qq 800,1

3780,0

819,3' ;'' 18,19 kJ

Domanda (b)

L’entalpia standard della reazione (1) è quella della combustione di due moli di CO ed ha

valore negativo perché nella combustione il calore è ceduto dal sistema.

)( 01,28)( 23780,0

819,3)( 2' 10

)1( gmolexmolix

g

kJxPMmolex

m

qxm

m

qH COr = -566 kJ

Domanda (c)

Si noti che la reazione (2) è l’inversa della reazione (1). Pertanto:

0)1(

0)2( rr HH = 566 kJ

152

Domanda (d)

L’entalpia molare standard di combustione di CO è quella della combustione di una mole

di CO (eq. 3). Poiché l’eq. (1) descrive la combustione di due moli di CO, possiamo

dedurre:

mole

kJ

mole

HH r

COcom 2

566

2

0)1(0

)(

= -283 kJ mole-1

Domanda (e)

Solo la reazione (2) descrive una trasformazione chimica endotermica 00)2( rH .

Esercizio 3

Domanda (a)

L’equazione (1) descrive la reazione di 1 mole di stagno. Conosciamo la quantità di calore

liberato nella reazione di 0,785 g di stagno, ossia di 0,785 g/PASn = 0,785 g/(118,63 g mole-1)

= 6,617x10-3 moli di stagno. Di conseguenza possiamo calcolare l’entalpia standard della

reazione ricordando che trattasi di calore ceduto dal sistema:

molexmolix

kJmolex

n

qH

Snr 1

10617,6

382,3 1

30

)1( = -511 kJ

Domanda (b)

L’entalpia molare standard di formazione di SnCl4(l) è direttamente legata all’entalpia

standard della reazione (1) dato che questa descrive proprio la reazione di formazione di 1

mol di SnCl4 nel suo stato standard (è liquido a 25 °C), partendo dagli elementi nei loro

stati standard:

mole

kJ

mole

HH r

SnClf 1

511

1

010

4

= 511 kJ mole-1

Esercizio 4

1 cal = 4,184 J

Notiamo preliminarmente che i calori riportati nel testo del problema riguardano

combustioni condotte a 25,0 °C e 1 atm e che gli stati di aggregazione di reagenti e

prodotti sono quelli stabili a tale temperatura, per cui le entalpie che si possono dedurre

sono quelle standard.

Domanda (a)

L’entalpia molare standard di combustione è legata al calore di combustione e alla

quantità di sostanza dalla seguente relazione:

153

n

qHcomb 0

PM

mn

Per C2H5OH: 1 07,46

850,2

gmole

gn = 6,186x10-2 moli

q = -20,22 kcalx4,184 kJ kcal-1 = -84,60 kJ

molix

kJ

n

qH OHHCcomb 10186,6

60,842

0 52 = -1368 kJ mole-1

Per C: 1 011,12 180,1

molegg

n = 9,824x10-2 moli

q = -9,240 kcalx4,184 kJ kcal-1 = -38,66 kJ

molix

kJ

n

qH Ccomb 10824,9

66,382

0 = -393,5 kJ mole-1

Per H2:

KxmoleKatmLLxatm

RTPV

n 15,291 082,0

500,2 00,211 = 0,2093 moli

q = -14,30 kcalx4,184 kJ kcal-1 = -59,83 kJ

molikJ

nq

H Hcomb 2093,0 83,590

2 = -285,9 kJ mole-1

Domanda (b)

Un litro di etanolo pesa:

1 dm3x0,7893 kg dm-3 = 0,7893 kg

n (C2H5OH) = 1 07,46 3,789

molegg

= 17,13 moli

q = -1368 kJ mole-1x17,13 moli = -23434 kJ

Domanda (c)

La reazione che descrive la formazione di C2H5OH dai suoi elementi nei loro stati standard

(eq. a) può essere ottenuta come risultato della combinazione delle reazioni di

combustione (1) – (3), introducendo in esse gli appropriati coefficienti stechiometrici:

154

2 Cgrafite + 2 O2(g) > 2 CO2(g) 0

0 2 Ccomba HH

3 H2(g) + 2

3O2(g) > 3 H2O(l)

0

0

23 Hcombb HH

2 CO2(g) + 3 H2O(l) > C2H5OH(l) + 3 O2(g) 0

0

52 OHHCcombC HH

2 Cgrafite + 3 H2(g) + ½ O2(g) > C2H5OH(l) (a)

0000 52 cbaOHHCf HHHH

0 52 OHHCfH

= (-2x393,5 – 3x285,9 + 1368) kJ mole-1 = -276,7 kJ mole-1

Esercizio 5

1 hL = 100 dm3

Domanda (a)

L’entalpia standard della reazione (1) è data dalla differenza tra le entalpie molari standard

di formazione dei prodotti di reazione e quelle dei reagenti, ciascuna moltiplicata per il

numero di moli del corrispondente composto che compare nella stechiometria della

reazione.

000

25222 COfOHHCfr HxHxH -

0

6126 OHCfH

0rH = (-2x277,6 – 2x393,5 + 1273,3) kJ mole-1 = -68,9 kJ

Domanda (b)

L’entalpia standard della reazione è negativa per cui nel processo è sviluppato calore:

processo esotermico.

Domanda (c)

Conosciamo l’entalpia standard della reazione di fermentazione di una mole di glucosio, la

quale corrisponde al calore sviluppato nella fermentazione di una mole di questa sostanza

(il fatto che la fermentazione avvenga in soluzione non modifica i risultati se la

dissoluzione comporta effetti termici trascurabili). Ricaviamo per prima cosa le moli di

C6H12O6 che sono fatte fermentare:

msoluzione = dxV = 1,03 (kg dm-3)x100 (dm3) = 103 kg

m (C6H12O6) = gxkgxxmsoluzione 1015,5 103100

0,5100

0,5 3

n (C6H12O6) = 1

3

16,180

1015,5

6126

6126

moleg

gxPM

m

OHC

OHC = 28,59 moli

q = n (C6H12O6) xmoleHr

1

0 = 28,59 molix(-68,9 kJ mole-1) = -1970 kJ

155

Il segno negativo implica che si tratta di calore sviluppato dal sistema.

Esercizio 6

L’entalpia molare standard della reazione può essere dedotta dalle reazioni di

combustione del carbonio nelle forme allotropiche di grafite e di diamante.

Cdiamante + O2(g) > CO2(g) 0)(

0diamantecomba HH

CO2(g) > Cgrafite + O2(g) 0

0

grafitecombb HH

Cdiamante > Cgrafite 000

batransiz HHH

0

0

0

grafitediamante CcombCcombtransiz HHH

Si calcoli le due entalpie molari standard di combustione, ricordando che il calore è

sviluppato per cui va preso con segno negativo:

Ccomb n

qH 0

CC PA

mn

Per Cdiamante: nC = 1 011,12

438,1moleg

g = 0,1197 moli

moli

kJH

diamanteCcomb 1197,0

34,470 = - 395,5 kJ mole-1

Per Cgrafite: nC = 1 011,12

754,1moleg

g = 0,1460 moli

moli

kJH

grafiteCcomb 1460,0

34,470 = - 393,6 kJ mole-1

Per cui: 0

0

0

grafitediamante CcombCcombtransiz HHH

0transizH (-395,5 + 393,6) kJ mole-1 = -1,9 kJ mole-1

Esercizio 7

Le entalpie molari standard di formazione di O2 e di N2 sono nulle. L’entalpia standard della

reazione (1) è data dalla differenza tra l’entalpia standard di formazione di 6 moli di H2O e

quella di formazione di 4 moli di NH3:

000

1 3246 NHfOHfr HxHxH = (-6x285,8 + 4x45,9) kJ = -1531 kJ

156

Esercizio 8

Domanda (a)

La variazione di entropia che si verifica in una reazione chimica è data dalle differenze dei

entropie dei prodotti e quella dei reagenti tenendo conto che l’entropia è una grandezza

estensiva:

S°r = S°prodoti – S°reagenti

110000 7,13037,522,22932)(2)(6262

KmoleJxxxSxSSSggrafiteg HCHCHCf

0

62HCfS

00 o

= -174,3 J mole-1 K-1

Domanda (b)

00000

26222622/732

gglg OHCOHCOHCcomb SSxSxSS

0

62HCcombS = [(2·213,8 + 3·70,0) – (229,2 + 3,5·205,2)] J K-1 = -309,8 J K-1

Esercizio 9

Domanda (a)

000rrr STHG = -90,5 kJ – 298,15x(-219,2x10-3) = -25,1 kJ

Domanda (b)

Quando il sistema contiene reagenti e prodotti di reazione nei loro stati standard la

reazione si trova in condizioni di equilibrio se l’energia libera standard della reazione è

uguale a zero: . Pertanto: 00 rr GG

rrr STHG = 0 13-

0

219,2x10-

5,90

KkJ

kJ

S

HT

or

r = 413 K

Domanda (c)

La reazione di decomposizione del metanolo a CO e H2 è l’inversa della reazione di sintesi

del metanolo. Quando quest’ultima non è spontanea (Gr > 0) è spontanea la reazione di

decomposizione. Se CO, H2 e CH3OH nel sistema si trovano nei loro stati standard dovrà

verificarsi la condizione Gr = > 0. 0rG

Considerando i dati ottenuti nella domanda (b) è logico che a temperature superiori a 413 K

avverrà la reazione di decomposizione del metanolo,

Esercizio 10

Domanda (a)

00

1 reagentirprodottifr GG

157

000

1 3443 KClOfKClfKClOfr GxGGxG = (-3x303,1 -408,5 + 4x296,3) kJ –132,6 kJ

Domanda (b)

La reazione è spontanea dato che nelle condizioni indicate l’energia libera di reazione

coincide con l’energia libera standard di reazione, e questa è negativa.

Esercizio 11

Se si tiene presente che l’energia libera è una funzione di stato, è possibile combinare

l’eq. (1) con l’inverso della (2) ed ottenere una reazione globale che descrive la reazione

di formazione di 4 mol di NO, cosicché anche la corrispondente energia libera di reazione

è quella di formazione di 4 mol di NO:

4 NH3(g) + 5 O2(g) > 4 NO(g) + 6 H2O(l) = -1006,6 kJ 0aG

01rG

2 N2(g) + 6 H2O(l) > 4 NH3(g) + 3 O2(g) = 1357,0 kJ 0

20

rb GG

2 N2(g) + 2 O2(g) > 4 NO(g) 000

bac GGG

0cG (-1006,6 + 1357,0) kJ = 350,4 kJ

Poiché l’energia libera è una grandezza estensiva il valore ottenuto deve essere diviso per

quattro se si vuole ottenere il valore dell’energia libera di formazione standard molare.

molikJG

G cNOf 4

4,3504

00

= 87,6 kJ mole-1

Esercizio12

Domanda (a)

G° = -RTlnK = -8,315x10-3 (kJ mole-1 K-1)x298,15 (K)xln3,3710-4 = 19,8 kJ mole-1

Domanda (b)

Quando SO2(g) e SO2Cl2(g) sono nei loro stati standard (p di ciascun componente = 1 atm), le

condizioni di equilibrio sono descritte dalla seguente relazione G = 0:

2

22

22 lnln ClClSO

ClSO PRTGP

xPPRTGG

G = 19,8 (kJ mole-1) + 8,315x10-3 (kJ mole-1)x298,15 (K)x = 0 2

ln ClP

987,7 15,298 8,315x10

8,19ln

13-

1

2

KxmolekJ

molekJPCl

2ClP = 3,4x10-4 atm

158

Esercizio 13

Domanda (a)

00000

322322 NaHCOfOHfCOfCONafr GxGGGG

0rG = (-1044,4 – 394,4 – 228,6 + 2x851,0) kJ = 34,6 kJ

Domanda (b)

Il campo di temperature entro il quale la reazione è spontanea quando tutte le sostanze

sono nei loro stati standard è quello nel quale sussiste la seguente diseguaglianza:

01lnln 00000 rrrrrr THRTSTHKRTGG

Il valore di può essere ricavato utilizzando il valore di fornito dal testo e il

valore di a 25,0 °C ottenuto al punto (a):

0rS

0rG

0rH

K

kJT

GHS rr

r 15,298 6,346,13500

0

= 0,3388 kJ K-1

Se ora introduciamo i valori di e di nella prima equazione si ottiene il valore

richiesto.

0rH 0

rS

000 rr STH 135,6 (kJ) – Tx0,3388 (kJ K-1) < 0

T > 1 3388,0

6,135KkJ

kJ = 400 K cioè 27°C

Esercizio 14

Domanda (a)

000reagentifprodottifr GGG

0000

1 3222 SOfOfprodottifr GxGGxG = (-2x3001 + 2x371,1) kJ = 142,0 kJ

K

kJT

GHS rr

r 15,298 0,1428,19700

0

= 0,1872 kJ K-1 = 187, J K-1

Domanda (b)

Nelle condizioni date il triossido di zolfo è stabile perché la sua conversione nei prodotti ha

un’energia libera di reazione maggiore di zero: il valore ha il segno opposto di quello

trovato per . 0

1rG

Domanda (c)

All’equilibrio so può applicare l’equazione = –RTlnK (ricordiamo che l’energia libera è

espressa in quantità molari).

0rG

0rG = –RTlnK 142,0 kJ mole-1 = -8,315x10-3 (kJ mol-1 K-1)x298,15 (K)·ln K

159

ln K = - 13-

1

15,2988,315x10 0,142

molekJxmolekJ

= -57,28 K = 2

2

3

22

SO

OSO

P

xPP = 1,33x10-25

Domanda (d)

Se è indipendente dalla temperatura, è possibile applicare l’equazione isocora di van

t’Hoff.

0rH

15,42315,298

15,29815,42310315,88,197

ln3

21

120

15,298

15,423

xxxTTTT

RH

K

K r = 23,569

15,298

15,423

K

K = 1,72x1010 K423,15 = 1,72x1010xK298,15 = 1,72x1010x1,33x10-25 = 2,3x10-15

Esercizio 15

Domanda (a)

000rrr STHG = 108,6 (kJ mol-1) - 298,15 (K)x137,3x10-3 (kJ mol-1 K-1)

0rG = 67,7 kJ mole-1

Domanda (b)

KRTGr ln0 lnK = KxKkJmolemolekJ

RTGr

15,2988,315x10 7,67

113-

10

= -27,308

K = 22

2

ClCO

ClCO

P

xPP = 1,38x10-12

Domanda (c)

Applichiamo l’equazione isocora di van t’Hoff:

ln

15,29815,573

15,29815,57310315,86,108

321

120

15,298

15,573

xxxTTTT

RH

K

Kr = 21,018

15,298

15,573

K

K = 1,34x109 K573,15 = 1,34x109xK298,15 = 1,34x109x1,38x10-12 = 1,85x10-3

Esercizio 16

Domanda (a)

000rrr STHG = -45,9 kJ mole-1 + 298,15 (K)x99,0x10-3 (kJ mole-1 K-1)

0rG = - 26,4 kJ mole-1

Domanda (b)

160

Se e sono indipendenti dalla temperatura l’energia libera standard a 400°C

(673,15 K) è:

0rH 0

rS

000673 rr STHG

0673G = 45,9 (kJ mole-1) + 673,15 (K)x[-99,0x10-3 (kJ mole-1 K-1) = 20,74 kJ mole-1

Domanda (c)

Il valore dell’energia libera della reazione nelle condizioni date è calcolabile tenendo conto

del quoziente di reazione:

2/32/10

22

3lnHN

NHrr xPP

PRTGG

rG = 20,74 (kJ mole-1) + 8,315x10-3 (kJ mole-1 K-1)x673,15(k)ln2/32/1 1010

10

x

rG = 7,85 kJ mole-1

Domanda (d)

Affinché la reazione sia spontanea quando tutte le sostanze sono nei loro stati standard

0rr GG , occorre che l’energia libera standard di reazione sia negativa:

000rrrr STHGG < 0

rG = -45,9 (kJ mole-1) + Tx99,0x10-3 (kJ mole-1 K-1) < 0

T < 113-

1

99,0x10 9,45

KmolekJ

molekJ = 464 K (191°C)

Esercizio 17

A questa domanda è già stato risposto nelle considerazioni fatte all’inizio di questo

capitolo.

Esercizio 18

Domanda (a)

L’entalpia è una grandezza funzione di stato ed estensiva. Quindi:

2

6,1800 kJH NOf = 90,3 kJ

Il H° per la formazione di 0,7 moli di NO è:

161

H° = 90,3 kJ mole-1x0,7 moli = 63,21 kJ

Domanda (b)

Le condizioni alle quali si misura il volume di azoto che reagisce sono le condizioni

normali.

n (N2) = 1 4,22

92,17moleL

L = 0,8 moli

Ricordando che l’entalpia è una grandezza estensiva si ha:

0rH = 180,6 kJ mole-1x 0,8 moli = 144,48 kJ

Domanda (c)

n = 1 6,180

790molekJ

kJ = 4,47 moli di N2

m (N2) = 4,37 molix28,014 g mole-1 = 122,42 g

Esercizio 19

Una volta stabilito quanto ossido di Fe(III) reagirà è possibile calcolare il calore di

reazione.

PM (Fe2O3) = 2xPAFe + 3PAO = 2 molix55,85 g mole-1 + 3 molix15,999 g mole-1

PM (Fe2O3) = 159,697 g mole-1

n (Fe2O3) = 1-mole g 159,697

0,50 g = 0,313 moli

n (Al) = 1 981,26

0,25moleg

g = 0,926 moli

Dalla stechiometria di reazione e dalle quantità iniziali dei reagenti è evidente che tutto

l’ossido di Fe(III) sarà ridotto; quindi:

0rH = 0,313 molix(-851,5 kJ mole-1) = -266,52 kJ

Esercizio 20

Grande importanza rivestono le entalpie standard delle reazioni di combustione e delle

reazioni di formazione delle sostanze.

162

E’ chiamata reazione di combustione quella reazione tra una sostanza e

l’ossigeno che conduce alla totale degradazione della sostanza stessa e alla

formazione di ossidi stabili degli elementi costituenti, come CO2, H2O e simili. Per

esempio la reazione sotto riportata è un processo di combustione.

2 C2H6 + 7 O2(g) > 4 CO2(g) + 6 H2O(l)

L’entalpia standard della reazione di combustione di una mole di sostanza è chiamata

entalpia molare standard di combustione, o calore molare standard di combustione

a pressione costante.

E’ chiamata reazione di formazione di un composto quella reazione che, partendo

dagli elementi, porta alla formazione del composto in questione. Per esempio, le

seguenti sono reazioni di formazione:

C(s) + O2(g) > CO2(g)

6 C(s) + 6 H2(g) + 3 O2(g) > C6H12O6

Invece, l’equazione, sotto riportata, non descrive la reazione di formazione di CO2 dato

che uno dei reagenti (CO) è un composto e non un elemento.

CO(g) ½ O2(g) > CO2(g)

Da questi esempi è evidente che l’entalpia di combustione non è l’opposto di quella di

formazione in quanto per questo tipo di reazione si parte da elementi e non da composti.

Esercizio 21

Il problema si risolve ricordando che l’entalpia è una grandezza funzione di stato. Il è

riferito alla seguente trasformazione:

0rH

Cgrafite > Cdiamante (1)

Cgrafite + O2(g) > CO2(g) (2) H° = -393,51 kJ mole-1

Cdiamante + O2(g) > CO2(g) (3) H° = -395,41 kJ mole-1

Il H° di reazione del processo desiderato (1) si ottiene sottraendo dall’equazione (2)

l’equazione (3).

Cgrafite + O2(g) > CO2(g) H° = -393,51 kJ mole-1

CO2(g) > Cdiamante + O2(g) H° = 395,41 kJ mole-1 Cgrafite > Cdiamante = 1,9 kJ 0

rH

163

Esercizio 22

Le proprietà di una sostanza si dividono in proprietà intensive e proprietà estensive.

Sono proprietà intensive quelle che, a parità di condizioni, sono indipendenti dalla

quantità di sostanza che si considera. Proprietà intensive sono, tra molte altre, la

densità, la durezza, la malleabilità, le temperature di fusione e di ebollizione, le conducibilità

elettrica e termica. Le proprietà estensive, invece, sono quelle che dipendono dalla

quantità di sostanza che si esamina. Per esempio, il volume e la massa sono proprietà

estensive perché dipendono dalla quantità di sostanza che stiamo considerando.

Domanda (a)

In base alle definizioni sopra riportate la capacità termica è una grandezza intensiva.

Domanda (b)

L’entalpia di reazione è una proprietà estensiva.

Domanda (c)

L’entalpia standard di formazione si può considerare una grandezza estensiva.

Esercizio 23

Domanda (a)

L’unico dato che è necessario trovare nelle Tabelle Termodinamiche è il di Al2O3

perché per Mn e Al per definizione è uguale a zero. (Al2O3) = -1676 kJ mole-1.

0fH

0fH 0

fH

Per calcolare il è necessario fare la differenza tra il (Al2O3) e il (MnO2)

tenendo presente che l’entalpia di formazione è una grandezza estensiva e quindi i valori

dovranno essere moltiplicati per il numero di moli.

0rH 0

fH 0fH

0rH = 2x (Al2O3) – 3x (MnO2)

0fH 0

fH

0rH = 2 molix(-1676 kJ mole-1) – 3x(-512 kJ mole-1) = -1816 kJ

Domanda (b)

Sempre ricordando che l’entalpia è una grandezza estensiva è necessario calcolare le

moli di Mn che si sono formate.

n (Mn) = 1 938,54

00,10moleg

g = 0,182 moli Mn

0rH = molix

moli

kJ 182,0

3

1816 = -110 kJ

164

Esercizio 24

E’ necessario trovare il di tutte le specie coinvolte nella reazione e poi fare la

differenza tra i dei prodotti e quelli dei reagenti tenendo presente che l’entalpia di

formazione è una grandezza estensiva.

0fH

0fH

0fH (CaCO3(s)) = 1207 kJ mole-1; (HCl(aq)) = -167,2 kJ mole-1; (CaCl2(aq)) = -

877,2 kJ mole-1; (H2O(l)) = -285,8 kJ mole-1; (CO2(g)) – 393,5 kJ mole-1.

0fH 0

fH

0fH 0

fH

0rH = (CaCl2) + (H2O) + (CO2) - (CaCO3) – 2x (HCl) 0

fH 0fH 0

fH 0fH 0

fH

0rH = -877,2 kJ mole-1 – 285,8 kJ mole-1 – 393,5 kJ mole-1 – (-1207 kJ mole-1) -2molix(-

167,2 kJ mole-1) = -15,1 kJ

Esercizio 25

Relazioni utili: 1 J = 1 Pa m3; 1 L = 10-3 m3; 1 atm = 1,01325x105 Pa

Domanda (a)

Il lavoro compiuto dal gas è:

w = -PV = -2,5x105 (Pa)x(10,00 – 3,0) (L) = -2,5x105 (Pa)x7,0x10-3 (m3)

w = -1,75x103 J

Domanda (b)

L’espansione avviene a pressione costante per cui la variazione di entalpia è uguale al

calore assorbito dal gas:

H = qp = 450 J

Domanda (c)

E = q + w = 450 J - 1,75x103 J = -1300 J

Esercizio 26

La reazione di combustione del metano è:

CH4(g) + 2 O2(g) > CO2(g) + 2 H2O(l)

Come al solito la variazione di entropia di una trasformazione chimica si calcola facendo la

differenze fra le entropie dei prodotti e dei reagenti. Nel fare il calcolo è necessario tenere

presente che l’entropia è una grandezza estensiva.

0rS = 0000

242222 OCHOHCO xSSxSS

0rS = (213,8 J K-1 mole-1 + 2 molix70,0 J K-1 mole-1 – 186,3 J K-1 mole-1 – 2molix205,3 J K-1

mole-1) = -242,9 J K-1

165

La reazione di combustione dell’etanolo è:

C2H5OH(l) + 3 O2(g) > 2 CO2(g) + 3 H2O(l)

0rS =

0000

25222332

gllg OOHHCOHCO xSSxSxS

0rS = 2 molix213,8 J K-1 mole-1 + 3 molix70,0 J K-1 mole-1 – 160,7 J K-1 mole-1 – 3 molix

205,2 J K-1 mole-1

0rS = -138,7 J K-1

Esercizio 27

Domanda (a)

Come puntualizzato in diverse occasioni il si ottiene facendo la differenza tra i

dei prodotti e quelli dei reagenti, ricordando, nel contempo, che l’energia di Gibbs è una

grandezza estensiva.

0rG 0

fG

0rG =

000

23 gssCOMgOMgCO GGG

0rG = -1012,1 kJ mole-1 – (569,3 kJ mole-1) – (-394,4 kJ mole-1) = -48,4 kJ

Domanda (b)

La costante di equilibrio del processo eterogeneo è data dall’espressione:

Kp = 2

1

COP

cioè dipende solamente dalla pressione parziale dell’anidride carbonica.

Affinché, la reazione di equilibrio sia spostata verso sinistra è necessario che la pressione

parziale di CO2 sia uguale (caso limite) o minore del valore della costante di equilibrio.

G° = -RTlnK -48,4 kJ = -8,315x10-3 kJ K-1 x298 K lnK

K = 3x108 3x108 = 2

1

COP

8103

12 x

PCO = 3,3x10-9

Esercizio 28

La risoluzione dell’esercizio si affronta ricordando che l’entalpia di reazione è una

grandezza estensiva e che quando il testo afferma che la reazione sviluppa una certa

quantità di J significa che è un processo esotermico e quindi con una variazione di

entalpia negativa.

PM (P4) = 4xPAP = 4x30,973 g mole-1 = 123,892 g mole-1

166

n (P4) = 1 892,123

495,0moleg

g = 0,004

L’entalpia molare standard di formazione si riferisce alla formazione di una mole di

prodotto, in condizioni standard, a partire dagli elementi che formano il prodotto in

condizioni standard.

moliJ

H OPf 004,0 117800

104 = -2945000 J

0

104OPfH -2,945x103 kJ

Esercizio 29

Anche in questo caso valgono le solite osservazioni cioè

e che l’energia di Gibbs è una grandezza estensiva.

Dalla letteratura si ha:

000reagentifprodottifr GGG

0

2SHfG = -33,56 kJ mole-1 = -300,2 kJ mole-1 0

2SOfG

0

2 lOHfG = -237,1 kJ mole-1

Domanda (a)

0rG = 2x – 2x -

0

2 lOHfG 0

2SHfG 0

2SOfG

0rG = -2x237,1 -2x(-33,56) – (-300,2) = -106,88 kJ

Domanda (b)

L’espressione della costante di equilibrio è:

Kp = 22

2

1

SOsH xPP

e il valore di Kp si calcola con la relazione:

0rG = -RTlnK -106,88 = -8,315x10-3x298xlnK

ln K = 43,13 Kp = 5,40x1018

Domanda (c)

Poiché il del processo è minore di zero il processo è spontaneo. Il simbolo

significa inoltre che sia i reagenti che i prodotti sono nelle condizioni standard.

0rG 0G

Esercizio 30

Ricordando che l’entropia molare standard di formazione si riferisce alla variazione di

entropia di una reazione che porta alla sintesi di un composto partendo dagli elementi che

167

formano il composto nelle condizioni standard. Infine bisogna ricordare che l’entropia è

una grandezza estensiva.

Domanda (a)

2 C(g) + H2(g) > C2H2(g)

0000

222222 HCHCHCf SxSSS

g = 200,9 – 2x5,7 – 130,7 = 58,8 J K-1 mole-1

Domanda (b)

2 C(g) + 2 H2(g) > C2H4(g)

0000

4 242222 HCHCHCf xSxSSS

g = 219,3 – 2x5,7 – 2x130,7 = -53,5 J K-1 mole-1

Domanda (c)

2 C(g) + 3 H2(g) > C2H6(g)

0000

6 262232 HCHCHCf xSxSSS

g = 229,2 – 2x5,7 – 3x130,7 = -174,3 J K-1 mole-1

Esercizio 31

Conoscendo i valori delle entropie molari delle varie sostanze coinvolte nelle due

trasformazioni chimiche il si ottiene sottraendo dalle entropie dei prodotti quelle dei

reagenti = tenendo presente che l’entropia è una grandezza

estensiva.

rS

0rS 00

reagentiprodotti SS

Sostanza S° J K-1 mole-1

N2(g) 191,6

H2(g) 130,7

NH3(g) 192,5

O2 205,1

NO(g) 210,8

H2O(g) 188,8

Domanda (a)

N2(g) + 3H2(g) > 2NH3(g)

0000

22332 HNNHr xSSxSS = 2x192,5 – 191,6 – 3x130,7 = -198,7 J K-1

Il valore negativo del di reazione indica che il processo in esame è una

trasformazione ordinante. Infatti, la trasformazione reagenti-prodotti comporta una

diminuzione del numero dei moli: da quattro moli a due moli.

0rS

Domanda (b)

4 NH3(g) + 5 O2(g) > 4 NO(g) + 6 H2O(g)

168

00000

2325464

gggg ONHOHNOr xSxSxSxSS = 4x210,8 + 6x188,8 – 4x192,5 – 5x205,1

0rS = 180,5 J K-1

Il valore positivo del di reazione indica che il processo in esame è una trasformazione

disordinante. Infatti, la trasformazione reagenti-prodotti comporta un aumento del numero

dei moli: da nove a dieci moli.

0rS

Esercizio 32

Sostanza kJ mole-1 0fG

H2S(g) -33,56

SO2(g) -300,2

H2O(l) -237,1

HF(g) -273,2

Non sono riportati i valori dell’energia di Gibbs per ossigeno e fluoro perché per definizione

questi sono uguali a zero.

Domanda (a)

Come fatto precedentemente la variazione di , associata a una trasformazione, si

ottiene sottraendo dalle energie libere dei prodotti quelle dei reagenti =

tenendo presente che l’energia di Gibbs è una grandezza

estensiva.

0rG

0rG

00reagentiprodotti GG

2 H2S(g) + 3 O2(g) > 2 SO2(g) + 2 H2O(l)

0rG = 2x(-300,2) + 2x(-237,2) – 2x(-33,56) = -1007,5 kJ

4 HF(g) + O2(g) > 2 F2(g) + 2 H2O(l)

0rG = 2x(-237,1) – 4x(-273,2) = 618,6 kJ

Domanda (b)

La prima reazione avendo una negativo è spontanea mentre la seconda reazione

avendo un positivo non è spontanea. I valori sono stati calcolati in condizioni

standard come è evidente dal simbolo G°.

0rG

0rG

169

Esercizio 33

Domanda (a)

Dal valore della costante di equilibrio di una reazione è possibile calcolare il valore del

della reazione. 0rG

0rG = - RTlnK = -8,31x10-3 kJ K-1 mole-1x298,15 Kxln3,05x10-7 0

rG

0rG = 37,17 kJ mole-1

Domanda (b)

Come al solito il si calcola facendo la differenza dei prodotti reagenti. In questa

somma non compare il Cl2 perché il suo è zero per definizione.

0rG 0

fG

0fG

000

53 PClfPClfr GGG = -267,8 – 37,17 = -304,9 kJ mole-1 0

5PClfG

Esercizio 34

I valori di e delle specie coinvolte nelle due trasformazioni chimiche sono: 0fG 0

fH

kJ mole-1 kJ mole-1 0fG 0

fH

H2O(g) -228,6 -241,8

CO(g) -137,2 -110,5

CO2(g) -394,4 -393,5

Ovviamente, nella tabella sopra riportata non compaiono i dati termodinamici per Cgrafite e

H2(g) perché per convenzione sono uguali a zero.

Domanda (a)

Coma al solito il si calcola sottraendo dai dei prodotti quelli dei reagenti 0rG 0

fG

Cgrafite + H2O(g) > CO(g) + H2(g) (1)

000

2 gOHfCOfr GGG = -137,2 – (-228,6) = 91,4 kJ

L’espressione della costante di equilibrio del processo sopra riportato è:

Kp = OH

COH

P

xPP

2

2

0rG = -RTlnK 91,4 kJ mole-1= -8,31x10-3 kJ K-1 mole-1x298,15 K lnK

lnK = 15,2981031,8

4,913 xx = -36,89 K = 1,05x10-16

CO(g) + H2O(g) > CO2(g) + H2(g) (2)

0000

22 COfOHfCOfr GGGGg

= -394,4 – (-137,2) – (-228,6) = -28,6 kJ

170

L’espressione della costante di equilibrio del processo sopra riportato è:

Kp = COOH

COH

xPP

xPP

2

22

0rG = -RTlnK -28,6 KJ mole-1= -8,31x10-3 kJ K-1 mole-1x298,15 K lnK

lnK = 15,2981031,8

6,283 xx = -11,54 K = 1x105

Domanda (b)

Per rispondere a questa domanda si può procedere in questo modo. Calcolare il

delle due reazioni. Con questo valore calcolare il dei due processi ricordando che

e imponendo che < 0 ossia che < 0.

0rH

0rS

000rrr STHG 0

rG 00rr STH

Cgrafite + H2O(g) > CO(g) + H2(g) (1)

000

2 gOHfCOfr HHH

= -110,5 – (-241,8) = 131,3 kJ

000rrr STHG 91,4 = 131,3 – 298,15x 0

rS

0rS = 0,133 kJ K-1 mole-1 < 0, < 0 0

rG 00rr STH

131,3 –Tx0,133 < 0 T > 987 K

CO(g) + H2O(g) > CO2(g) + H2(g) (2)

0000

22 COfOHfCOfr HHHHg

= -393,5 – (-241,8) – (-110,5) = -41,2 kJ

000rrr STHG -28,6 = -41,2 – 298,15x 0

rS

0rS = -0,0421 kJ K-1 mole-1 < 0, < 0 0

rG 00rr STH

-41,2 – Tx(-0,042) < 0 T < 981 K

Esercizio 35

Questo problema si risolve tenendo presente le usuali osservazioni, ricordando che il

del mercurio e dell’ossigeno sono zero per convenzione e che l’entalpia è una grandezza

estensiva.

0fH

000reagentifprodottifr HHH

000

2 HgSfSOfr HHH = -296,8 kJ mole-1 – (-58,2 kJ mole-1) = -238,6 kJ

Esercizio 36

Per questo problema valgono le osservazioni fatte nell’esercizio precedente.

000reagentifprodottifr HHH

171

000 2

2 CuClfCuClfr HxHH = -220,1 – 2x(-137,2) = - 54,3 kJ

Esercizio 37

Per risolvere questo problema oltre alle considerazioni fatte nell’esercizio precedente

bisogna ricordare che l’entalpia è una grandezza funzione di stato. I dati riportati

nell’esercizio si riferiscono a quantità arbitrarie di zolfo che sono trasformate in SO2. Per

ottenere il valore richiesto è necessario calcolare i valori di entalpie molari. Quando il

problema afferma che la reazione sviluppa una certa quantità di energia vuol dire che il H

della trasformazione è negativo.

Domanda (a)

Srombico + O2(g) > SO2(g)

1

0

06,32

734,1 05,16

moleg

gkJ

H rombicoSecombustion = -296,7 kJ mole-1

Smonoclino + O2(g) > SO2(g)

1

0monoclino

06,32

487,1 78,13

moleg

gkJ

H Secombustion = -298,9 kJ mole-1

Smonoclino > Srombico

000

monoclinocomrombicocomr HHH = -298,9 – (-296,7) = -2,2 kJ mole-1

Domanda (b)

Poiché il è negativo questo vuol dire che il processo è esotermico. 0rH

Esercizio 38

per risolvere questo esercizio bisogna ricordare che: i) il di reazione si ottiene

applicando la relazione ; ii) bisogna calcolare il molare;

iii) il è una grandezza funzione di stato; iv) è necessario scrivere e bilanciare tutte

le reazioni in gioco; v) calore sviluppato significa H negativo.

0rH

00

reagencombprodotcomb HH 0combH

0combH

C2H2(g) + 5/2 O2(g) > 2 CO2(g) + H2O(g) (1)

PM (C2H2) = 2xPAC + 2xPAH = 2x12,011 g mole-1+ 2x1,008 g mole-1 = 26,038 g mole-1

n (C2H2) = 1 038,26

474,1moleg

g = 0,057

172

mole

kJH HCcomb 057,0

67,730

22 = -1292 kJ mole-1

C6H6(l) + 15/2 O2(g) > 6 CO2(g) + 3 H2O(l) (2)

PM (C6H6) = 6xPAC + 6xPAH = 6x12,011 g mole-1+ 6x1,008 g mole-1 = 78,114 g mole-1

n (C6H6) = 1 114,78

874,0moleg

g = 0,011

mole

kJH HCcomb 011,0

56,3606 6

= -3324 kJ mole-1

3 C2H2 > C6H6(l) (3)

3x(C2H2(g) + 5/2 O2(g) > 2 CO2(g) + H2O(l) 3x 0

1combH

6 CO2(g) + 3 H2O(l) > C6H6(l) + 15/2 O2(g) - 0

2combH

3 C2H2(g) > C6H6(l)

02

01

03 3 combcombr HHxH

0

benzeneacetilerH = 3 molix(-1292 kJ mole-1) – (-3324 kJ mole-1) = -552 kJ

Esercizio 39

Domanda (a)

I valori delle entalpie riportate si riferiscono alle seguenti trasformazioni chimiche:

S(s) + O2(g) > SO2(g) (1) = -296,8 kJ mole-1 0

1fH

S(s) + 3/2 O2(g) > SO3(g) (2) = -395,7 kJ mole-1 0

2fH

Il processo di cui si vuol calcolare il è 0rH

2 SO2(g) + O2(g) > 2 SO3(g) (3)

Ricordando che l’entalpia è una grandezza funzione di stato è possibile ottenere il

combinando opportunamente i processi (1) e (2)

0

3rH

2x(SO2(g) > S(s) + O2(g) -2x 0 1fH

2x(S(s) + 3/2 O2(g) > SO3(g) 2x 0

2fH

2 SO2(g) + O2(g) > 2 SO3(g)

0

20

10

3 22 ffr HxHxH = -2x(-296,8 kJ) + 2x(395,7 kJ) = -197,8 kJ

Domanda (b)

Come puntualizzato in più occasioni essendo il negativo vuol dire che il processo

esotermico.

0rH

173

Domanda (c)

Per rispondere a questa domanda è necessario ricordare che l’entalpia è una grandezza

estensiva.

PM (SO2) = PAS + 2xPAO = 32,064 g mole-1 + 2 molix15,994 g mole-1 = 64,052 g mole-1

n (SO2) = 1

1

052,64

1000 0,10

moleg

Kggkgx = 156,1

moli

kJH SOmoleperr 2

8,1970 3 2

= -98,9 kJ mole-1

0rH = -98,9 kJ mole-1x156,1 moli = -15,438x103 kJ

Esercizio 40

Questo esercizio si risolve applicando la relazione 0

0

0reagefprodotfr HHH

0fH

,

ricordando che l’entalpia è una grandezza estensiva e che per definizione il di O2 e

Ag sono uguali a zero per definizione.

0000

222222 SHfSAgfOHfr HxHxHxH

= 2x(-285,8) + 2x(-32,6) -2x(-20,6) = -595,6 kJ

Esercizio 41

L’esercizio si risolve tenendo presente le solite considerazioni sull’entalpia.

000

24 SnClfSnClfr HHH

-186 kJ = -511 kJ - 0

2SnClfH

0

2SnClfH = -511 kJ + 186 kJ = -325 kJ mole-1

Esercizio 42

Le premesse per risolvere questo esercizio sono già state fatte nell’introduzione generale

o negli esercizi precedenti.

C2H6(g) + 7/2 O2(g) > 2 CO2(g) + 3 H2O(g) (1)

n (C2H6) = KxmoleKatmdm

dmatmx

RxT

PxV

15,293 082,0

1,0 5,1113

3

= 0,006

moli

kJHcomb 006,0

733,901 = -1622 kJ mole-1

Cgrafite + O2(g) > CO2(g) (2)

174

n (C) = 1 011,12

284,0moleg

g = 0,024

moli

kJHcomb 024,0

304,902 = -387,7 kJ moli-1

H2(g) + ½ O2(g) > H2O(g) (3)

n (H2) = KxmoleKatmdm

dmatmx

RxT

PxV

15,291 082,0

1 8,0113

3

= 0,033

moli

kJHcomb 033,0

571,903 = -290 kJ moli-1

L’entalpia standard molare di formazione dell’etano è la variazione di entalpia associata

alla trasformazione:

2 Cgrafite + 3 H2(g) > C2H6(g)

Essendo l’entalpia una grandezza funzione di stato il di questo processo si può

ottenere combinando opportunamente le entalpie di combustione delle reazioni (1)-(3)

0fH

2 CO2(g) + 3 H2O(g) > C2H6(g) + 7/2 O2(g) - 0

1combH

2(Cgrafite + O2(g) > CO2(g) 2x 0

2combH

3(H2(g) + ½ O2(g) > H2O(g) 3x 0

3combH

2 Cgrafite + 3 H2(g) > C2H6(g)

0fH = - + 2x + 3x

01combH

02combH

03combH

0fH = 1622 + 2x(-387,7) + 3x(-290) = -23,4 kJ mole-1

Esercizio 43

L’entalpia molare standard di formazione dell’acetone si riferisce alla reazione:

3 Cgrafite + 3 H2(g) + ½ O2(g) > CH3COCH3(l)

Il di questo processo si può ottenere combinando opportunamente le tre reazioni di

combustione riportate nel testo dell’esercizio perché l’entalpia gode della proprietà di

essere una grandezza funzione di stato. Nello sfruttare questa proprietà bisogna ricordare

anche che l’entalpia è una grandezza estensiva.

0fH

3 CO2(g) + 3 H2O(l) > CH3COCH3(l) (1) = 1790 kJ 01H

3(Cgrafite + O2(g) > CO2(g) (2) = 3x(-393,5) kJ 02H

3( H2(g) + ½ O2(g) > H2O(l) (3) = 3x(-285,8) kJ 03H

175

3 Cgrafite + 3 H2(g) + ½ O2(g) > CH3COCH3

0fH = + + = -247,9 kJ mole-1 0

1H 02H 0

3H

Esercizio 44

Le premesse per risolvere questo esercizio sono già state presentate nell’esercizio

precedente.

L’equazione che rappresenta la formazione del PCl5 è:

¼ P4(s) + 5/2 Cl2(g) > PCl5(s)

¼ (P4(s) + 6 Cl2(g) > 4 PCl3(l) = ¼ (-1279 kJ) 01H

PCl3(l) + Cl2(g) > PCl5(s) = -123,8 kJ 02H

¼ P4(s) + 5/2 Cl2(g) > PCl5(s) = + = -443,5 kJ mole-1 0

fH 01H 0

2H

Esercizio 45

Le premesse per risolvere questo esercizio sono già state presentate nell’esercizio

precedente.

L’equazione che rappresenta la formazione del H2O2 è:

H2(g) + O2(g) > H2O2(l)

H2(g) + ½ O2(g) > H2O(l) (1) = -285,8 kJ mole-1 0

1fH

2 H2O2(l) > 2 H2O(l) + O2(g) (2) = -196,0 kJ mole-1 0

2fH

Combinando opportunamente le equazioni (1) e (2) si ottiene il H del processo

desiderato ovvero il dell’acqua ossigenata. 0fH

H2(g) + ½ O2(g) > H2O(l) = -285,8 kJ mole-1 0

1fH

½ (2 H2O(l) + O2(g) > 2 H2O2(l) = ½ (196,0) kJ mole-1 0

2rH

H2(g) + O2(g) > H2O2(l) = -187,8 kJ mole-1 0

fH

Esercizio 46

L’esercizio si risolve ricordando che G, H e S sono legati dalla relazione:

000fff STHG

T = 273,15 + 25,0 = 293,15 K

-3202 = -3268 -298,15x 0fS

176

0fS = -0,221 kJ K-1 mole-1

0fS = -221 J K-1 mole-1

Esercizio 47

L’esercizio si risolve ricordando che: 000rrr STHG

T = 273,15 + 25,0 = 293,15 K

0

1rG = -1166 - 298,15x(-534)x10-3 = -1006 kJ

0

2rG = -890,2 – 298,15x(-243,1)x10-3 = -817,7 kJ

Esercizio 48

Le considerazioni generali per risolvere l’esercizio sono già state discusse nei dettagli; per

rispondere alla domanda è sufficiente applicare la relazione: 000fff STHG

T = 273,15 + 25,0 = 298,15 K

0

15,298 KrG

= -45,9 – 298,15(-99,0)x10-3 = -16,4 kJ

T = 273,15 + 450,0 = 723,5 K

0

15,723 KrG = -45,9 – 723,15x(-99,0)x10-3 = 25,7 kJ

La reazione è favorita dal punto di vista entalpico ma sfavorita dal punto di vista entropico.

Questo tipo di reazione è favorita a bassa temperatura. I risultati ottenuti mettono in risalto

questo punto.

Esercizio 49

Domanda (a)

T = 273,15 + 25,0 = 298,15 K

000rrr STHG -197,8 – 298,15(-188,0)x10-3 = -141,7 kJ 0

rG

Domanda (b)

Per calcolare l’intervallo di temperatura entro il quale la reazione è spontanea basta

ricordare che deve essere verificata questa condizione: < 0. Quindi: 0rG

-197,8 – t(-188,0)x10-3 < 0

Risolvendo si ottiene: T < 1052

Quindi il processo risulterà spontaneo per tutte le temperature inferiori a 1052 K.

177

Esercizio 50

Domanda (a)

T = 273,15 + 25,0 = 298,15 K

0

1rG = -182,6 – 298,15x(-24,8)x10-3 = -175,2 kJ 0

1rG

0

2rG = -159,1 – 298,15x(-172,3)x10-3 = -107,7 kJ 0

2rG

Domanda (b)

Affinché il processo (2) avvenga la variazione di energia libera del processo dovrà essere

inferiore a zero.

-159,1 – Tx(172,3)x10-3 < 0

Risolvendo si ottiene: 923 > T

Per temperature inferiori a 923 K la reazione risulterà spontanea. Ovviamente, per

temperature superiori a 923 K il sarà positivo e il processo di dismutazione non

avverrà.

0

2rG

Esercizio 51

Domanda (a)

Le considerazioni per rispondere a questa domanda sono già state fatte nella parte

introduttiva a questo capitolo. Affinché un processo sia fattibile deve avere un

negativo. Come è ben noto = . Nel caso in esame il segno del

contribuisce a rendere negativo il valore dell’energia di Gibbs mentre il segno della

variazione di entropia contribuisce a rendere positivo il valore del .

0rG

0rH0

rG 00rr STH

0rG

Domanda (b)

Il procedimento per trovare il campo di temperature entro il quale la reazione è spontanea

è stato descritto, ad esempio, nell’esercizio 50.

-136,4 – Tx(-120,8)x10-3 < 0 1129> T

Per temperature inferiori a 1129 K il processo sarà spontaneo in quanto avrà un < 0. 0rG

Esercizio 52

Domanda (a)

I valori dell’energie libere standard di formazione riportate nel testo si riferiscono alle

seguenti trasformazioni:

½ I2(s) + ½ Br2(l) > IBr(g) (a) = 3,7 kJ mole-1 0

afG

178

179

½ I2(s) + ½ Cl2(g) > ICl(g) (b) = -5,5 kJ mole-1 0

bfG

Per rispondere alla domanda è sufficiente ricordare che l’energia di Gibbs è una

grandezza funzione di stato ed estensiva.

2 IBr(g) > I2(s) + Br2(l) (1) 2x(- ) 0

afG

0

1rG = 2 molix(-3,7 kJ mole-1) = -7,4 kJ

2 ICl(g) > I2(s) + Cl2(g) (2) 2x( ) 0

bfG

0

2rG = 2 molix(5,5 kJ mole-1) = 11,0 kJ

Domanda (b)

Poiché il di IBr è positivo significa che la sua formazione a partire dagli elementi non

è favorita e questa affermazione è anche confermata dal valore di che è negativo.

0fG

0

1rG

Invece è esattamente l’opposto per quanto riguarda ICl: questo è un composto stabile che

si forma a partire dagli elementi che lo costituiscono e la sua reazione di decomposizione

(2) non è favorita ha un positivo. 0

2rG

Esercizio 53

Domanda (a)

Le considerazioni generali per risolvere questo problema sono già state fatte negli esercizi

precedenti cioè che il G è una grandezza funzione di stato ed estensiva.

2 Cu2O(s) + O2(g) > 4 CuO(s)

000

224 OCufCuOfr GxGxG = 4 molix(-129,7 kJ mole-1) – 2x(-146,0 kJ mole-1)

0rG -226,8 kJ

Domanda (b)

L’espressione della costante di equilibrio di questa reazione è:

Kp = 2

1

OP

T = 273,15 + 25,0 = 298,15 K

0rG = - RTln lnKp = -

RT

Gr0

lnKp = KxmoleKkJx

molekJ

15,298 1031,8

8,226113

1

= 91,53 Kp = 5,6x1039