of 16 /16
1 PARNO KREKIRANJE - PIROLIZA UGLJIKOVODIKA Proizvodi etena, propena i butena Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilište u Zagrebu Diplomski studij KEMIJSKO INŽENJERSTVO Kolegij: Naftno -petrokemijsko inženjerstvo Prof. dr. sc. Ante Jukić Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju / Savska cesta 16 / tel. 01-4597-128/ [email protected] Piroliza ugljikovodika (parno krekiranje) - najznačajniji je proces petrokemijske proizvodnje - izvor većine temeljnih organskih industrijskih sirovina: -olefina (etena, propena, izobutena, butena), butadiena i aromatskih ugljikovodika (BTX = benzena, toluena, ksilena). - pripada skupini procesa nekatalizirane toplinske razgradnje ugljikovodika - provodi se pri vrlo visokim temperaturama, 750···900 o C, uz približno normalan tlak. Pod tim se uvjetima pretežito zbivaju reakcije cijepanja (engl. cracking) jedne ili više kovalentnih veza ugljik-ugljik u molekulama ugljikovodika, mehanizmom slobodnih radikala, uz nastajanje većeg broja manjih molekula. Istodobno se zbiva i reakcija dehidrogenacije, cijepanjem veze ugljik-vodik . C n H 2n+2 C m H 2m+2 + C q H 2q cijepanje veze C – C alkan alkan alken C n H 2n+2 C n H 2n + H 2 cijepanje veze C – H alkan alken vodik Objema reakcijama nastaju -olefini, temeljni proizvodi tog procesa.

PARNO KREKIRANJE -PIROLIZA UGLJIKOVODIKA · PDF file1 PARNO KREKIRANJE -PIROLIZA UGLJIKOVODIKA Proizvodi etena, propena i butena Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilište

Embed Size (px)

Text of PARNO KREKIRANJE -PIROLIZA UGLJIKOVODIKA · PDF file1 PARNO KREKIRANJE -PIROLIZA UGLJIKOVODIKA...

  • 1

    PARNO KREKIRANJE - PIROLIZA UGLJIKOVODIKAProizvodi etena, propena i butena

    Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologijeSveuilite u Zagrebu

    Diplomski studij KEMIJSKO INENJERSTVOKolegij: N a f t no - pe t r o k em i j s k o i n e nj e r s t vo

    Prof. dr. sc. Ante JukiZavod za tehnologiju nafte i petrokemiju / Savska cesta 16 / tel. 01-4597-128/ [email protected]

    Piroliza ugljikovodika (parno krekiranje)

    - najznaajniji je proces petrokemijske proizvodnje- izvor veine temeljnih organskih industrijskih sirovina:

    -olefina (etena, propena, izobutena, butena), butadiena i aromatskih ugljikovodika (BTX = benzena, toluena, ksilena).

    - pripada skupini procesa nekatalizirane toplinske razgradnje ugljikovodika- provodi se pri vrlo visokim temperaturama, 750900 oC, uz priblino normalan tlak.

    Pod tim se uvjetima preteito zbivaju reakcije cijepanja (engl. cracking) jedne ili vie kovalentnih veza ugljik-ugljik u molekulama ugljikovodika, mehanizmom slobodnih radikala, uz nastajanje veeg broja manjih molekula. Istodobno se zbiva i reakcija dehidrogenacije, cijepanjem veze ugljik-vodik.

    CnH2n+2 CmH2m+2 + CqH2q cijepanje veze C C alkan alkan alken

    CnH2n+2 CnH2n + H2 cijepanje veze C H alkan alken vodik

    Objema reakcijama nastaju -olefini, temeljni proizvodi tog procesa.

  • 2

    - sporedne reakcije:izomerizacije, ciklizacija, polimerizacija i niz reakcija ciklodehidrogenacije nastajanje koksa (poliaromatski CH).

    - sirovini se dodaje vodena para - smanjuje se nastajanje sporednih produkata parno krekiranje (engl. steam cracking).

    Proces nije katalitiki; pri niim temperaturama velike je sklonost olefina, diena i aromatskih ugljikovodika prema reakcijama ciklizacije i nastajanja koksa koji bi se taloio na povrinu katalizatora i tako vrlo brzo zaustavio njegovo djelovanje.

    Visoka temperatura omoguava da se reakcija provede u vrlo kratkom vremenu;vrijeme zadravanja u reaktoru (reakcijskoj pei), ovisno o sirovini, u rasponu je od 0,110 s.

    Time se sprjeava vei udjel sporednih reakcija, posebice nastajanje koksa.

    Postupkom pirolize, odnosno parnim krekiranjem ugljikovodika, nastaju -olefini kao temeljni produkti, a ukupni proizvodi jesu:

    etilen CH2=CH2propilen CH2=CHCH31-buten CH2=CHCH2CH32-buten CH3CH=CHCH3izobuten CH2=C(CH3)2butadien CH2=CHCH=CH2vodik H2metan CH4pirolitiki benzin C5 +

    Najvei prinos na etilenu dobiva se dehidrogenacijom (pirolizom) etana (oko 80 %), ali zbog nedovoljnih koliina, najee sirovine u proizvodnji olefina jesu: primarni benzin, dobiven izravnom destilacijom nafte, smjesa propan-butan (ukapljeni naftni plin)i, rjee, plinsko ulje. U posljednje vrijeme kao sirovina upotrbljava se i plinski kondenzat.

  • 3

    Metan i vodik se odvajaju i obino slue kao sirovine u drugim procesima ili kao gorivo za reaktorske, pirolitike pei. Nastali etan, propan i dio nereagiranih poetnih ugljikovodika ponovno se vraaju u proces.

    Olefinski i aromatski ugljikovodici polazne su sirovine za veliku veinu (oko 75 %) organsko-kemijskih proizvoda, pa je piroliza ugljikovodika temeljni petrokemijski i temeljni proces organske kemijske industrije.

    Proizvodnja:2008. = vie od 100106 t etilena i vie od 60106 t propilena u pirolitikim postrojenjima kapaciteta jedinine preradbe do 1106 t / god. etilena.

    Sirovine

    EtanPropan

    Primarni benzinPlinski kondezatPlinsko ulje

    Odvajanje proizvoda

    Hlaenje do 300 C o

    Odvajanje CO , H S i H O2 2 2TlaenjeHlaenje (tekui metan)Niskotemperaturnofrakcioniranje

    Temperatura: 750 900 C o

    Tlak: 2 4 baraVodena para > 40 %Vrijeme zadravanja ~ 1 sKonverzija po prolazu:

    Proces pirolize

    ......

    ...

    Vodena para

    etan

    , pro

    pan

    Butan

    Proizvodi

    EtilenPropilenC ugljikovodici4Pirolitiki benzinMetanVodik

    60 80 %

    Shematski prikaz procesa pirolize ugljikovodika uz vodenu paru

  • 4

    Etan i primarni benzin danas su najvanije sirovine procesa pirolize, a sve vie i lako plinsko ulje.

    Temeljne sirovine procesa parnog krekiranja ugljikovodika (2002. g.)

    Sirovina Svijet Europa Japan SADmaseni udjel / %

    Rafinerijski plin 17 9 2 3Etan, UNPa, PKb 27 10 - 52Primarni benzin 48 70 98 21Plinsko ulje 8 11 0 24

    a Ukapljeni naftni plin (propan + butan); b Plinski kondezat (laki benzin)

    Normalni parafini pirolizom daju etilen, dok granati (izoparafini) daju vie propilena.

    Vii udjel naftena uz etilen daje vie C4-ugljikovodika, posebice butadiena.

    Pirolizom etana ostvaruje se i najvei prinos na etilenu, vie od 80 %, ali i vrlo mali prinos na propilenu; dok pirolizom primarnoga benzina nastaje oko 30 % etilena i oko 14 % propilena.

    Vei iscrpak na propilenu vaan je zbog njegove sve vee uporabe.

    Predvia se da e do godine 2014. potronja etilena rasti stopom od 4,04,5 % godinje, a propilena i do 9 %, zbog ega je vei broj proizvodnih potrojenja u izgradnji.

  • 5

    Reakcijski mehanizmi i kinetika

    Toplinska razgradnja ugljikovodika tee lananom reakcijom, mehanizmom slobodnih radikala.

    R C C R1

    H H

    H HR C C R1

    H H

    H H

    . ...

    Nastajanje olefinskih ugljikovodika zbiva se na dva naina:

    (1) cijepanje veze CC

    CH3CH2CH3 CH2=CH2 + CH4

    (2) cijepanje veze CH (dehidrogenacija)

    CH3CH2CH3 CH3CH=CH2 + H2

    Lanane reakcije toplinske razgradnje ugljikovodika mehanizmom slobodnih radikala obuhvaaju najmanje tri elementarne reakcije:

    (1) inicijaciju ili poetak reakcije(2) propagaciju ili irenje reakcije(3) terminaciju ili zaustavljanje reakcije, a vrlo esto i(4) prijenos lanane reakcije.

    Mehanizam reakcij i proizvodi pirolitike razgradnje preteito ovise o vrsti ugljikovodika.

  • 6

    Inicijacija: pri povienim temperaturama ponajprije dolazi do pucanja veza CC, uz nastajanje radikala raznih molekulnih masa, npr.:

    CH3(CH2)6CH3 C5H11 + C3H7

    Propagacija: slobodni radikali vee molekulne mase, koji nisu dugo stabilni pri uvjetima pirolize, lako se razgrauju pucanjem veze C-C slobodnog radikala, najee u -poloaju (engl. -bond rule):

    Alkani

    Terminacija: Poveanjem koncentracije slobodnih radikala dolazi do njihove meusobne reakcije uz nastajanje neaktivnih molekula:

    Nastajanje novih radikala ovisi o poloaju vodikova atoma (primarni, sekundarni, tercijarni).U reakciji metilnog radikala i propana, najvjerojatnije su sljedee reakcije:

  • 7

    Reakcija dehidrogenacije prikazana primjerom pirolitike razgradnje etana, zbiva se u sljedeim stupnjevima:

    a) inicijacija: CH3CH3 2 CH3b) propagacija: CH3 + CH3CH3 CH3 CH2 + CH4

    CH3CH2 CH2=CH2 + HH + CH3CH3 CH3CH2 + H2

    c1) terminacija kombinacijom:

    2 CH3 CH3CH3CH3 + CH2CH3 CH3CH2CH3

    c2) terminacija disproporcioniranjem:CH2CH3 + CH3 CH2= CH2 + CH4

    Temeljni su proizvodi razgradnje etana: etilen, vodik i metan

    Temeljni reakcijski stupnjevi pri toplinskoj razgradnji propana

    CH3CH2CH3 CH3CH2 + CH3

    CH3CH2 + CH3CH2CH3 CH3CH3 + CH3C HCH3 (ili CH3CH2CH2)

    CH3 + CH3CH2CH3 CH4 + CH3CHCH3 (ili CH3CH2CH2)

    CH3CH2CH2 CH2=CH2 + CH3

    CH3CHCH3 (ili CH3CH2CH2) CH3CH=CH2 + H

    H + CH3CH2CH3 H2 + CH3CHCH3 (ili CH3CH2CH2)

    C2H5 CH2=CH2 + H

    CH3CHCH3 (ili CH3CH2CH2) + CH3 CH3CH=CH2 + CH4

  • 8

    Ovisnost brzine reakcije toplinske razgradnje alkana o temperaturi i veliini molekule

    Alkeni

    Alkeni nisu prisutni u poetnoj sirovini, ve nastaju tijekom procesa primarne razgradnje alkilnih naftena ili aromata, a zatim se njihova razgradnja nastavlja uz smanjenje molekulne mase (slino alkanima). Meutim, pri niim temperaturama i visokom tlaku zastupljenije su reakcije njihove polimerizacije.

  • 9

    Cikloalkani i aromatski ugljikovodici

    U pirolizi naftenskih ugljikovodika najzastupljenije su reakcije dealkiliranja i dehidrogenacije, dok su aromatski ugljikovodici podloniji reakciji koksiranja.

    ++ CH =CH2 2 CH CH CH2 2 3 CH3

    CH CH + CH = CH CH = CH3 3 2 2

    2 CH CH = CH3 2

    + 2 H2 + 3 H2

    ciklopentan 1,3-ciklopentadien cikloheksan benzen

    CH ( CH ) CH2 2 3 3

    CH3+ CH = CH CH CH2 2 3

    CH = CH2+ CH CH CH3 2 3

    stiren

    HC =CH2

    HC =

    CH2

    CH2CH2

    =+ H2 H2 koks

    CH3CH CH CH2 2 2

    CH CH CH2 2 2CH3

    H2

    dibutilbenzen fenantren

    H2 koks

    aromatskiugljikovodik smola koks

    500 1000 C o...

  • 10

    Procesni imbeniciVeliki utjecaj na sastav proizvoda reakcije pirolize ugljikovodika, osim vrste sirovine, imaju temperatura i vrijeme zadravanja () u reakcijskom prostoru.

    Utjecaj temperature i vremena reakcije na konverziju toplinske dehidrogenacije etana

    Utjecaj temperature na konverziju pirolitike dehidrogenacije propana

    dC3H8 / d t = k C3H8 3/2

    Raspodjela proizvoda parnoga krekiranja primarnog benzina

    U veini pirolitikih reaktora (pei), posebice cijevnim reaktorima, temperatura nije stalna, veneprestance raste od ulaza do izlaza reakcijskoga svitka (cijevi). S promjenom temperature mijenja se i brzina reakcije, pa se najee utvruje prosjena vrijednost konstante brzine (k), odnosno njezin umnoak s vremenom. Vrijednost tog umnoka moe se izraunati iz vrijednosti konverzije (X):k dt = k t = 2,3 log (1 / (1 X)) = KSFi naziva se kinetika otrina procesa (engl. kinetic severity function, KSF).

    Ta vrijednost izravno utjee na prinos proizvoda, a njezine visoke vrijednosti poveavaju udjel aromatskih ugljikovodika i koksa.

    Podruja pri razgradnji primarnoga benzina:Zona 1: KSF < 1; primarne reakcijeZona 2: KSF 12,5; primarne i sekundarne reakcijeZona 3: KSF 2,5; sekundarne