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Parliamo oggi della Teoria degli Orbitali Molecolari (MO)
Un cenno lieve, ma necessario per spiegare alcune proprietà delle
molecole (e quindi della materia) che non sono invece spiegabili con la
Teoria del Valence Bond.
Per esempio, con la teoria MO possiamo spiegare perché alcuni materiali
sono conduttori di corrente, altri sono semiconduttori, altri ancora
isolanti.
Le slide già sul sito sono: 5_legame_chimico_2019_20
Tenetele d’appoggio a quello che leggete, anche se ho inserito qui diverse
figure utili al posto giusto!
Lezione ai tempi del coronavirus 3: ven 13 marzo 2020
Abbiamo visto come con la Teoria del VB abbiamo descritto bene le
molecole, anche quelle con caratteristiche che non rispettano la regola
dell’ottetto.
Per esempio, abbiamo spiegato l’esistenza, la stabilità e la geometria di
molecole e a numero dispari di e- come il monossido di azoto NO,
molecola biatomica formata da due atomi diversi QUINDI eteropolare,
con l’O più elettronegativo di N. MA…
La Teoria VB però non ci dà alcuna indicazione sulla posizione dell’e-:
potremmo aspettarci che sia più probabile sull’atomo più elettronegativo
(cioè che attira verso di sé l’elettrone) MA studiando la reattività di NO
si trova che questo tende a reagire come RADICALE (cioè molecola con un
e- spaiato) e reagisce dalla parte dell’N e non dell’O, suggerendo così che
l’e- spaiato sia più probabile sull’azoto N (perché da lì si accoppia per dare
altri legami) invece che sull’O.
(PER INCISO, NO è una molecola coinvolta in diversi aspetti importanti,
primi tra tutti quello ambientale – se volete potete vedere le mie slide del
corso di chimica ambientale che trovate sul sito – ma c’è anche un aspetto
fisiologico importante poiché il NO ha un ruolo come neurotrasmettitore.)
Abbiamo poi anche visto come con
la Teoria del VB abbiamo avuto delle difficoltà a rappresentare,
almeno in alcuni casi, una struttura molecolare in modo univoco
E abbiamo avuto bisogno di introdurre il concetto di RISONANZA, che
rappresenta un punto debole della Teoria VB
ANCORA,
la materia si comporta in modo anomalo, a volte, quando si trova in
un campo magnetico: si hanno composti paramagnetici e altri
diamagnetici. E non si spiegano con la Teoria VB
La Teoria MO ci fornisce la base per spiegare tutti questi comportamenti
Le premesse sono profondamente diverse da quelle fatte per il VB: lì
abbiamo descritto SOLO la coppia di e- condivisa (bp) tra i due nuclei con
un ORBITALE MOLECOLARE bi-elettronico, ottenendo dei legami
fortemente localizzati tra i nuclei, senza coinvolgere il resto della
molecola. Il vantaggio principale: le geometrie delle molecole!
Nella Teoria MO invece descriviamo TUTTI gli elettroni di tutti gli atomi
della molecola distribuiti su ORBITALI MOLECOLARI e
DELOCALIZZATI sull’intera molecola: come dire che descriviamo la
MOLECOLA come l’ATOMO, cioè tutti gli e- distribuiti su una serie di
orbitali (che chiameremo molecolari e non più atomici) ordinati per E
crescenti
Di fatto si tratta di:
- costruire orbitali molecolari partendo da opportuni orbitali atomici
- ordinarli per valori di E crescenti
- riempirli con il totale degli e- secondo le solite regole dell’Aufbau
PRENDIAMO UNA MOLECOLA BIATOMICA OMONUCLEARE
Ognuno dei due atomi (uguali: dello stesso elemento) ha orbitali atomici:
1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, …
Facciamo una combinazione lineare degli orbitali atomici a due a due,
scelti con la stessa E:
i due 1s, i due 2s, i due 2px ecc…
Esempio con H2.
Dai due orbitali atomici ψ1sA e ψ1s
B si ottengono due orbitali molecolari
σ1s = C1 [ψ1sA + ψ1s
B] σ1s# = C2 [ψ1s
A - ψ1sB]
dove C1 e C2 sono due costanti, che nel caso di molecole biatomiche
omonucleari sono uguali!
Facciamo ora il quadrato per avere la distribuzione di probabilità
elettronica:
1) (σ1s)2 = C1
2 [(ψ1sA)2 + (ψ1s
B)2 + 2 ψ1sA ψ1s
B] legante
2) (σ1s #)2 = C2
2 [(ψ1sA)2 + (ψ1s
B)2 - 2 ψ1sA ψ1s
B] antilegante
I due orbitali molecolari così ottenuto contengono entrambi due termini
[(ψ1sA)2 + (ψ1s
B)2 che sono la somma delle densità di probabilità dei due
atomi di partenza come se NON avessero interagito
E poi il termine 2 ψ1sA ψ1s
B una volta “aggiunto” 1) e una volta “sottratto”
2), che è il termine più legato all’interazione tra i due atomi, diciamo così.
Nel caso 1), quindi, si ha una probabilità aggiunta, quindi maggiore, per
l’elettrone sulla molecola ORBITALE LEGANTE
Nel caso 2) si ha una probabilità diminuita, quindi minore, per l’elettrone
sulla molecola ORBITALE ANTILEGANTE
Vediamoli in figura:
Dai due orbitali atomici appartenenti ai singoli atomi, e con E uguale (o,
anticipiamo, simile) si ottengono due orbitali molecolari, le cui E non sono
più uguali, ma una è splittata in basso (minore E) ed è quella del
LEGANTE, e l’altra è splittata in alto (maggiore E) ed è quella
dell’ANTILEGANTE
Questo in figura è un diagramma di correlazione che si usa per questo
tipo di rappresentazione
E qui l’andamento delle E
Si procede allo stesso modo con gli altri orbitali atomici
Da orbitali atomici ns orbitali molecolari σns e σns* (* = antilegante)
Da orbitali atomici np orbitali molecolari σnpz e σnpz* ; πnpx/y e πnpx/y
*
Da O.A. → O.M. ordinati per E crescenti
Riempimento O.M. regole Aufbau
MA dovreste chiedere: se a ogni legante segue un antilegante che annulla
l’effetto del precedente, perché si forma la molecola?
La condivisione di e- deve avvenire su un orbitale legante,
quindi il legame si forma se prevalgono gli e- sui leganti!
Si definisce quindi ORDINE DI LEGAME:
Ordine di legame = ½ (ne-
L - ne
-
AL )
Analizzate la figura: in alto per lo ione H2+ e per H2
E in basso per lo ione He2+ e per He2
E troverete:
a) Perché gli ioni H2+ e He2
+ , e anche H2 , esistono e perché He2 non
esiste
b) Quali sono gli ordini di legame di ognuno
Ovviamente un ordine di legame =0 significa che non c’è legame, cioè
la molecola non si forma
Analizzate anche questa figura per l’ossigeno molecolare:
Vedete che gli ultimi due e- sono spaiati?
Infatti O2 è un diradicale!
Con proprietà paramagnetiche.
E questo è N2, ordine di legame 3
VEDETE anche lo split di E di legante e antilegante rispetto agli OA di
partenza (isoenergetici) è simmetrico
Per le MOLECOLE BIATOMICHE ETERONUCLEARI del 2^ periodo, si
segue un procedimento analogo, con la differenza che lo split di E (il Δ)
non è più simmetrico:
si verifica che l’orbitale legante è sempre più vicino all’atomo più
elettronegativo
e l’orbitale antilegante è sempre più vicino all’atomo meno elettronegativo.
NEL CASO del monossido di azoto NO, biatomica eteronucleare
elettronegatività N < O, si hanno 7e- per N e 8e- per O = 15 e-in tutto
Andando a riempire la sequenza degli OM per la molecola con i 15 e-, si
trova che l’ultimo e- è su un antilegante, che per quello che abbiamo detto
sopra è più vicino all’N in quanto meno elettronegativo.
ABBIAMO SPIEGATO LA REATTIVITA’ DEL MONOSSIDO DI AZOTO
Per le molecole poliatomiche il meccanismo è lo stesso, ma i calcoli quanto-
meccanici molto più complessi.
Per descrivere una molecola, quindi, in linea generale, si usa il metodo del
VB per la geometria base, descrivendo gli e- dei legami σ, e il metodo MO
per descrivere i restanti e-, quelli che secondo il VB erano impegnati in
legami π o anche gli eventuali e- di uno ione negativo (anione).
Qui sotto l’esempio dello ione carbonato, che con il VB aveva bisogno della
risonanza per essere descritto completamente.
Con VB geometria triganale piana, sp2, angoli 120°
Con MO descriviamo gli e- dei 3 orbitali p non ibridi + i due e- della carica
ionica Si ottengono OM delocalizzati su tutta la molecola, cioè
ugualmente condivisi da tutti gli atomi
E questo spiega molto bene perché la geometria dello ione carbonato è
perfetta, come da analisi ai raggiX
Un’ottima applicazione della Teoria degli OM è quella della spiegazione del
legame metallico
¾ degli elementi sono metalli: 1° e 2° gruppo, gli elementi di transizione e
qualche altro.
Presentano tutti le seguenti proprietà:
- Elevata conducibilità elettrica e termica (flusso di e- se ddp o T)
- Effetto fotoelettrico e termoionico (estrazione di e- con luce o per T)
- Duttilità e malleabilità (riducibili in fili e lamine)
- Lucentezza (assorbono tutte le radiazioni e riemettono in tutte le
direzioni)
- Elettropositività (bassi valori di EI)
Tutte riconducibili a una elevata mobilità degli elettroni.
Prendiamo due atomi di Li e facciamo i suoi OM: legante e antilegante con
split di E
Prendiamo 3 atomi di Li
O prendiamo una mole di atomi di Li!
Partiamo da 6x1023 orbitali 1s otteniamo 6x1023 orbitali nel primo
livello E, tra il minimo del legante e il massimo dell’antilegante: abbiamo
praticamente una “banda” di OM talmente vicini da essere quasi continua!
(ma non lo è!)
La stessa cosa si ottiene per un qualsiasi materiale costituito da atomi
tutti uguali tra loro: esempio Li, Si, C(diamante)
Dato il numero elevato di atomi tutti uguali, anziché una sequenza di OM
si ottiene una sequenza di bande di orbitali, che ordinate per energia
crescente si riempiono poi con tutti gli e-
Le bande interne saranno piene, naturalmente, mentre quelle esterne
possono essere semipiene o piene. Le bande esterne saranno la banda di
valenza e la successiva banda di conduzione.
Distinguiamo due casi:
1) Banda di valenza semipiena: gli elettroni hanno a disposizione OM
vuoti dentro la stessa banda quindi praticamente stessa E, su cui
possono “muoversi” se sollecitati (es. ddp, o hν) CONDUTTORI
2) Banda di valenza piena: gli elettroni NON possono “muoversi”.
ALLORA:
(a) Banda di conduzione adiacente o sovrapposta: gli e- possono
“muoversi” CONDUTTORI
(b) Banda di conduzione non adiacente, separata da un gap di E.
(b1) se gap di E ≤ kT (k costante di Boltzmann e T
temperatura) SEMICONDUTTORI e aumentando T
aumenta la conducibilità
(b2) se gap di E > kT (k costante di Boltzmann e T
temperatura) ISOLANTE
Buon lavoro
Alla prossima lezione